JP2004099865A

JP2004099865A - Resin composition, molded articles and parts using the same, and methods for producing them

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Publication number: JP2004099865A
Application number: JP2003089952A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kiyono; 清野　俊; Koichi Handa; 半田　浩一; Yasuaki Kai; 甲斐　康朗; Masao Nakajima; 中島　正雄; Shinkichi Torii; 鳥居　信吉; Tomohiro Ito; 伊藤　智啓; Katsuhiko Suzuki; 鈴木　克彦; Kenji Uesugi; 上杉　憲治; Masatoshi Chikasawa; 近澤　正敏; Takashi Takei; 武井　孝
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Tama TLO Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Tama TLO Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】透明性や衝撃強度を低下させることなく、剛性や寸法安定性の向上を実現し得る様に、充填材である微小な金属酸化物の表面に、樹脂側の官能基と化学反応可能な官能基を付け、該充填材である金属酸化物を樹脂中に配合し、均一に分散させた樹脂組成物およびこれを用いた成形体と部品を提供する。
【解決手段】充填材と共有結合を形成可能な官能基を有する重合体または共重合体中に、該充填材である微小な金属酸化物の表面を該重合体または共重合体と共有結合可能な官能基を有する様に表面改質した該金属酸化物が、均一に分散しており、該充填材と該重合体または共重合体とが共有結合していることを特徴とする樹脂組成物およびこれを用いた成形体と部品。
【選択図】　　　　　　図２[PROBLEMS] To enable a chemical reaction with a functional group on a resin side on a surface of a fine metal oxide as a filler so as to achieve improvement in rigidity and dimensional stability without lowering transparency and impact strength. The present invention provides a resin composition having a uniform functional group, a metal oxide serving as the filler in a resin, and uniformly dispersed therein, and a molded article and a part using the same.
In a polymer or a copolymer having a functional group capable of forming a covalent bond with a filler, the surface of a fine metal oxide as the filler can be covalently bonded to the polymer or the copolymer. A resin composition characterized in that the metal oxide surface-modified to have various functional groups is uniformly dispersed, and the filler and the polymer or copolymer are covalently bonded. And molded articles and parts using the same.
[Selection] Fig. 2

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性や寸法安定性の向上を実現し得る、微小な金属酸化物を分散させた樹脂組成物およびその製造方法、並びにこれを用いた車両用の樹脂ウィンドウ等の成形体や部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ガラスやプラスチックレンズ等の光学用途に利用し得る透明樹脂としては、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等が提案されている。有機ガラスが用いられる理由としては、無機ガラスに比べ耐衝撃性、軽量性、成形性に優れるためで、特にメタクリル系樹脂は光線透過率が高く、光散乱性が小さく透明性に優れ、耐候性に優れることから用途、使用量ともに増加している。
【０００３】
樹脂製ウィンドウの従来技術として特許公開公報に記載の発明が一例として挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。これによれば、ＰＭＭＡに疎水化したシリカ球状微粒子を添加したもので、透明性があり、表面硬度は向上するというものである。しかしながら、剛性不足であり、かつ熱膨張率が大きいという残された課題があり、実用には適していない。
【０００４】
また、ゾルゲル法による有機−無機ポリマーハイブリッド（例えば、非特許文献１参照。）では、海島構造の海がシリカで、島が樹脂であるが、これは、硬度はあるが、可撓性や耐衝撃性が不足する。
【０００５】
またアミノ基の表面処理剤で、ゾルゲル法でのシリカの表面を処理すると、海のシリカ全体に拡散して、効率良く処理できない。
【０００６】
また、ゾルゲル法でのシリカでは、繊維状のように補強効果のある形状に定めることができないので、有効な補強効果が得られないと言う問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３４３３４９号公報
【非特許文献１】
中條善樹著，季刊化学総説Ｎｏ．４２，無機有機ナノ複合物質，日本化学会，（１９９９）
【０００８】
【発明が解決しようとする問題点】
従来の透明樹脂（有機ガラス）および複合材料においては以下のような問題がある。
【０００９】
有機ガラスは、先に挙げた利点を有する反面、無機ガラスに比べ剛性が低く、例えば、車両のフロントウィンドウ等の大型かつある程度の剛性が要求される部位に適用しようとする場合、厚みを増す必要があり軽量化効果は望めない。
【００１０】
一方、ガラス繊維等の充填材を添加すると透明性が低下し視界確保に問題が生じる。そこで、先述のようにガラス繊維の代わりにナノオーダーの層状クレーを分散させ複合材とする方法が考えられるが、透明性が不十分であり、着色の問題も生じる。また要求物性を満足するまでには剛性が上がらず、むしろ充填材とポリマーの界面強度が不十分なため非充填の有機ガラスに比べ耐衝撃性が低下するという問題も生じる。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、他の性能、特に透明性や衝撃強度を低下させることなく、剛性や寸法安定性の向上を実現し得る様に、微小な金属酸化物の表面に、樹脂側の官能基と化学反応可能な官能基を付け、該金属酸化物を樹脂中に配合し、（均一に）分散させた樹脂組成物およびその製造方法並びにこれを用いた成形体と部品を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、樹脂組成物を構成するポリマーと微小な金属酸化物の界面結合力を共有結合を用いて増加させることで、他の性能を犠牲にすることなく剛性や寸法安定性を向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、上記目的を達成するための本発明は、充填材と共有結合を形成可能な官能基を有する重合体または共重合体中に、該充填材である微小な金属酸化物の表面を該重合体または共重合体と共有結合可能な官能基を有する様に表面改質した該金属酸化物が分散していることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１４】
【発明の効果】
以上のように構成された本発明によれば、樹脂組成物を構成する上記重合体または共重合体と上記充填材である表面改質した微小な金属酸化物との界面結合力を増加することができるので、衝撃強度を犠牲にすることなく剛性や寸法安定性の向上を実現し得る樹脂組成物を提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態をその作用・効果と共に詳述する。
【００１６】
本発明における樹脂組成物は、充填材と共有結合を形成可能な官能基を有する重合体または共重合体中に、該充填材である微小な金属酸化物の表面を該重合体または共重合体と共有結合可能な官能基を有する様に表面改質した該金属酸化物が分散していることを特徴とするものである。特に、前記重合体または共重合体中に前記充填材である表面改質した金属酸化物が均一に分散していることがより好ましい。更に、前記重合体または共重合体中に前記充填材が均一に分散しており、該充填材と該重合体または共重合体とが共有結合していることがより好ましい。
【００１７】
ここで、本発明の樹脂組成物中での、充填材である金属酸化物の分散状態は、樹脂組成物を乾燥して、温度１７０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、加圧時間５分の製造条件で加熱プレス成形して、長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５〜１ｍｍとした試験片を厚さ方向に切断し、切断面を透過電子顕微鏡を使用し、倍率８００００倍に拡大し、写真撮影し、拡大される海島構造で、島（金属酸化物またはそれらの凝集物）の大きさを測定する。なお、島の大きさは、写真撮影した範囲に含まれる島（金属酸化物またはそれらの凝集物）の最大長さの平均値とする。また測定範囲は、撮影した写真の切断面部分の全範囲とする。測定により、島の大きさが可視光線の波長３８０ｎｍ以下であれば、透明性は良好であり、２００ｎｍ以下であれば透明性が特に良好なことから、本発明では、樹脂組成物を用いて形成した上記試験片において、島（金属酸化物またはそれらの凝集物）の大きさが３８０ｎｍ以下となるものを、重合体または共重合体中に充填材が均一に分散しているものとする。これらに関しては、以下に説明する下位概念の発明においても同様である。
【００１８】
上記充填材と重合体または共重合体とが共有結合していることは、従来公知の測定分析法、例えば、赤外分光分析法、核磁気共鳴分析法などで、生成する共有結合起因のスペクトルを測定することができる。ただし、例えば、充填材と重合体または共重合体とが、それぞれに共有結合の形成可能な官能基として有する、アミノ基および／またはアミド基とエポキシ基との間の反応（共有結合生成）のように、容易に進行することが一般的に知られている（周知である）ような場合に、共有結合していることは特に確認するまでもないが、ここで測定分析法を記載したのは、むしろ本発明品と従来品（充填材と重合体または共重合体とが結合していないもの）とを区別する上で、有効な判別手段の一つになり得るためである。ただし、多くの場合には、後述する実施例に示すように本発明品と従来品とでは、他の特性（物性値など）が大きく相違するため、共有結合の有無まで調べなくとも十分に区別できるものといえる。これらの点に関しては、以下に説明する下位概念の発明においても同様である。
【００１９】
上記金属酸化物としては、シリカ化合物、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、および複合酸化物、例えば、チタニアの表面をアルミナで処理したものなどが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。なお、これらの金属酸化物の表面改質により導入した重合体または共重合体と共有結合可能な官能基に関しては、以下に説明するシリカ化合物の表面改質により導入した官能基と同じものが例示され、好ましい官能基についても同じであるため、詳しい説明は後述する。また、上記重合体または共重合体が有する充填材と共有結合を形成可能な官能基に関しても、重合体または共重合体の具体例として以下に詳述するアクリル系コポリマーが有する官能基と同じものが例示され、好ましい官能基についても同じであるため、詳しい説明は後述する。
【００２０】
また、本発明における樹脂組成物は、アミノ基と共有結合を形成可能な官能基を有する少なくとも１種類の不飽和単量体と、メタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体との共重合体であるアクリル系コポリマー（以下、単にポリマーとも称する）に、シリカ表面のシラノール基の一部を、アミノ基を有する改質剤で表面改質したシリカ化合物が（均一に）分散していることを特徴とするものである。
【００２１】
またこの場合、本発明におけるシリカ化合物は、表面にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有するシリカ（微粒子）を原料として、その表面がアミノ基を有する有機化合物（改質剤）で表面改質されていることを特徴とするものである。
【００２２】
これにより、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性や寸法安定性の向上を実現し得る微小なシリカ化合物を（均一に）分散させた樹脂組成物を提供することができる。
【００２３】
特に、可視光線波長よりも小さい微小なシリカ化合物を凝集することなく、透明な非結晶のアクリル系コポリマーに（均一に）分散することができる。このことによって、透明なアクリル系コポリマーの光線透過率を低減することなく、従来の透明樹脂単独に比べて、剛性向上、寸法安定性向上、熱膨張率低減、表面硬度向上を得ることができる。
【００２４】
従来のように、シリカ微粒子の表面にあるシラノール基にアルキル基あるいはフェニル基などの官能基を導入した場合は、樹脂との相互作用を増加させることは可能であるが、樹脂側の官能基と化学反応を起こさせることが困難である。
【００２５】
そこで、本発明では、シリカ微粒子の表面にあるシラノール基の一部をアミノ基を有する改質剤で表面改質することで、樹脂（アクリル系コポリマー）側の官能基との化学結合を可能とすること、さらに樹脂（アクリル系コポリマー）側の官能基として、アミノ基との化学結合（共有結合）をするエポキシ基（例えば、グリシジル基など）を使用することに着眼したのである。すなわち、本発明における樹脂組成物では、上記不飽和単量体が有するアミノ基と共有結合を形成可能な官能基が、エポキシ基であることを特徴とするものである。これにより、樹脂組成物を構成するアクリル系コポリマーとシリカ化合物との間でより強い界面の結合力が向上し強固な共有結合を形成し、その結果、シリカ化合物と樹脂との密着力が大きくなり樹脂組成物の剛性や寸法安定性が向上する点で有利である。すなわち、アクリル系コポリマーの有する不飽和単量体起因のこれら官能基と、表面処理後のシリカ化合物のアミノ基との間でより強い共有結合を形成可能である点で特に有用である。また一般に、ポリマーにシリカ微粒子（表面改質されていないもの）のような充填材を配合すると衝撃強度が減少するが、本発明の樹脂組成物は上記のように強い界面結合力（共有結合）を有するため、衝撃強度の低下は実用上僅かである点でも有利である。
【００２６】
本発明における樹脂組成物では、ゾルゲル法による有機／無機複合材に比べ、海が樹脂（アクリル系コポリマー）で島がシリカ化合物であり、可撓性に優れ、耐衝撃性に優れる。
【００２７】
また、本発明における樹脂組成物は、アミノ基および／またはアミド基を有する少なくとも１種類の不飽和単量体と、メタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体との共重合体であるアクリル系コポリマーに、シリカ表面のシラノール基の一部を、アミノ基および／またはアミド基と共有結合を形成可能な官能基を有する改質剤で表面改質したシリカ化合物が（均一に）分散していることを特徴とするものである。これにより、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性や寸法安定性の向上を実現し得る微小なシリカ化合物を（均一に）分散させた樹脂組成物を提供することができる。
【００２８】
またこの場合、本発明におけるシリカ化合物は、表面にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有するシリカ（微粒子）を原料として、その表面がエポキシ基を有する有機化合物（改質剤）で表面改質されていることを特徴とするものである。すなわち、上記シリカ化合物が有するアミノ基と共有結合を形成可能な官能基が、エポキシ基であることを特徴とするものである。これにより、樹脂組成物を構成するアクリル系コポリマーとシリカ化合物との間でより強い界面の結合力が向上し強固な共有結合を形成し、その結果、シリカ化合物と樹脂との密着力が大きくなり樹脂組成物の剛性や寸法安定性が向上する点で有利である。
【００２９】
上記充填材であるシリカ化合物は、表面改質前の表面のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の水酸基（−ＯＨ）の１５〜５０％が表面改質されているのが好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。また、表面改質前のシリカ微粒子は、シリカ表面のすべての珪素原子（Ｓｉ）に水酸基（−ＯＨ）が結合しているものとする。かかるシリカ微粒子を好適に用いることができるからである。
【００３０】
本発明では、剛性や寸法安定性向上のため樹脂組成物を構成するポリマーと表面改質してなる微小なシリカ化合物の界面結合力を共有結合を用いて増加させる。シリカ表面のシラノール基の一部が、アミノ基、もしくはエポキシ基を有する有機化合物で表面改質されていないと、樹脂組成物の製造段階において、ポリマー（ないしその単量体成分の１種である不飽和単量体）中のこれらと共有結合を形成可能な官能基（好ましくは、エポキシ基、もしくはアミノおよび／またはアミド基）との化学反応が起きない。そのため、樹脂組成物中のシリカ化合物の濃度が不足し、またシリカ化合物の表面と樹脂との結合が不十分となり、シリカ化合物の配合による特性向上効果が十分に望めない。
【００３１】
表面改質処理を行なうための物質（改質剤）としては、上述したように、アミノ基、もしくはエポキシ基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、さらにシリカ表面のシラノール基と反応可能な有機化合物、より具体的には、該シリカ表面のシラノール基と反応性のある官能基を有する有機化合物（改質剤）が望ましい。ここで、該改質剤の上記シラノール基との反応性のある官能基としては、特に制限されないが、シラノール基との反応性に優れる、クロル基、メトキシ基またはエトキシ基のいずれかであることが望ましく、２種類以上の官能基が含まれていてもよい。
【００３２】
すなわち、本発明の樹脂組成物においては、前記シリカ表面の表面改質が、該シリカ表面のシラノール基と反応性のある官能基を有する改質剤によってなされており、該改質剤の官能基が、クロル基、メトキシ基またはエトキシ基のいずれかであることを特徴とすることが望ましい。これにより、上記シラノール基との反応性に優れ、剛性向上のため樹脂組成物を構成するポリマーと微小なシリカ化合物の界面を共有結合を用いて増加させることができる。また該樹脂組成物の製造段階において、ポリマー中へ分散するシリカ化合物の濃度が不足し、十分な効果が望めないというような問題を生ずることもない点で特に有利である。
【００３３】
上記シリカ表面の改質処理を行なうための物質（改質剤）の具体例を以下に示す。
【００３４】
アミノ基を導入するためのものとしては、例えば、アミノアルキルアルコキシシラン系化合物、アミノアルキルクロロシラン系化合物等の有機ケイ酸化合物が挙げられる。アミノアルキルアルコキシシラン系化合物の例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、アミノアルキルクロロシラン系化合物の例としては、３−アミノプロピルジメチルクロロシラン、４−アミノブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。これらシリカ表面の改質処理を行なうための物質（改質剤）は、１種単独で用いられていてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３５】
次にエポキシ基を導入するためのものとしては、例えば、エポキシ基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシラン系化合物、クロロシラン系化合物、等の有機ケイ酸化合物が挙げられる。具体的には２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらシリカ表面の改質処理を行なうための物質（改質剤）は、１種単独で用いられていてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３６】
これらシリカ表面の改質処理を行なうための物質（改質剤）によるシリカ表面の処理方法（表面改質方法）としては液相法と気相法があるが、本発明では何れを用いてもよい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物を構成するアクリル系コポリマーは、アミノ基と共有結合を形成可能な官能基を有する少なくとも１種類の不飽和単量体と、メタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体を有する単量体成分からなる共重合体、もしくは、エポキシ基と共有結合を形成可能な官能基を有する少なくとも１種類の不飽和単量体と、メタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体を有する単量体成分からなる共重合体であればよい。
【００３８】
本発明における少なくとも１種類の不飽和単量体は、上述したようにシリカ表面の表面改質後にシリカ化合物表面に導入されたアミノ基やエポキシ基と共有結合を形成可能な官能基を有することを特徴とする。該アミノ基やエポキシ基と共有結合を形成可能であれば官能基の種類は特に限定されないが、より強い共有結合を形成可能であるという理由から、シリカ表面に導入した官能基がアミノ基の場合はエポキシ基を有する不飽和単量体、シリカ表面に導入した官能基がエポキシ基の場合はアミノ基および／またはアミド基を有する不飽和単量体がよい。本発明のエポキシ基を有する不飽和単量体の例としては、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、アミノ基および／またはアミド基を有する不飽和単量体の例としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート等が挙げられる。これら不飽和単量体は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明における上記不飽和単量体と共重合しアクリル系コポリマーをなすもう一方の単量体としては、特に制限されないが、少なくとも、メタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体（以下、単に（メタ）アクリル系単量体ともいう）が含まれてなるものである。
【００４０】
（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４１】
これら不飽和単量体と共重合しうるもう一方の単量体は、１種単独または２種類以上を混合して用いてもよいが、メチルメタクリレートが主成分であることが好ましい。これにより、透明性、剛性、硬度などのバランスの点で特に有利である。より好ましくは上記不飽和単量体と共重合しうるもう一方の単量体全量に対してメチルメタクリレートが７０質量％以上であり、特に好ましくはメチルメタクリレート単独である。尚、例中の例えばメチル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレートとメチルアクリレートの両者を意味している。
【００４２】
樹脂組成物中の微小なシリカ化合物の表面のアミノ基が、アクリル系コポリマーの有する官能基のエポキシ基と共有結合を形成することによって、またはシリカ化合物表面のエポキシ基がアクリル系コポリマーの有する官能基のアミノ基および／またはアミド基と共有結合を形成することによって、該アクリル系コポリマーと微小なシリカ化合物の界面の結合力が向上し、その結果、樹脂組成物の剛性が向上する。また一般に、ポリマーに充填材を配合すると衝撃強度が減少するが、本発明の樹脂組成物は上記のように強い界面結合力を有するため、衝撃強度の低下は実用上僅かである。
【００４３】
本発明におけるアクリル系コポリマーに対する不飽和単量体の質量分率は、０．１〜３０質量％が好ましい。これにより、得られるアクリル系コポリマーと微小なシリカ化合物との界面の結合力向上が図られ、またアクリル系コポリマーの溶融粘性が大きくなることもなく、成形加工性が悪化することもないので、当該特性を犠牲にすることもなく、上述してきたような剛性向上、寸法安定性向上、熱膨張率低減、表面硬度向上等を実現し得るものである。アクリル系コポリマーに対する不飽和単量体の質量分率が０．１質量％未満では上述した微小なシリカ化合物との界面の結合力向上が認められず、３０質量％を超えるとアクリル系コポリマーの溶融粘性が大きくなり、成形加工性が悪化する。より好ましくは１〜１０質量％がよい。ただし、アクリル系コポリマーに対する不飽和単量体の質量分率は、本発明の必須構成要件ではなく、上記範囲に制限されるべきものではなく、上記範囲を外れる場合であっても、従来の有機ガラス等の用途に用いられる透明樹脂や複合材料に比して、本発明に有用な作用効果が認められるものであれば、本発明の範囲に含まれるものである。
【００４４】
本発明における樹脂組成物１００質量部に対する微小なシリカ化合物の質量分率は、１〜８０質量部が好ましい。これにより、剛性向上の効果が顕著であり、また透明性の低下や比重の増加などを招くこともなく、こうした特性を犠牲にしなくてもよく、また衝撃強度の低下も抑えることができる点で有利である。微小なシリカ化合物の質量分率が樹脂組成物１００質量部に対して１質量部未満では剛性向上の効果がほとんど認められない。８０質量部を超えると透明性の低下や比重の増加が生じ本発明の目的とするところに反する。また衝撃強度の低下も無視できないものとなる。より好ましくは１〜３５質量部がよい。ただし、本発明の樹脂組成物に対する微小なシリカ化合物の質量分率は、本発明の必須構成要件ではなく、上記範囲に制限されるべきものではなく、上記範囲を外れる場合であっても、従来の有機ガラス等の用途に用いられる透明樹脂や複合材料に比して、本発明の効果が認められるものであれば、本発明の範囲に含まれるものである。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物を構成する微小なシリカ化合物の形状については、特に限定されず、一般的な略球状（粒子状）だけでなく、直方体や板状、繊維のような直線形状（鎖状形状の１種）、枝分かれした分岐形状（鎖状形状の１種）、網目状等も用いることができる。これは、透明性を確保し、強度および弾性率を向上する上で、後述する実施例に示すように、略球状（粒子状）のほか、繊維のような直線形状や分岐形状（鎖状）や網目状のものにおいても有用な効果が充分認められているためである。このことから、上記シリカ化合物の形状は、粒子状、鎖状あるいは網目状であることが望ましい。これにより、剛性向上の効果代が低下することもなく、また微細加工上の困難さを要することもなく工業的にもコスト的にも現実的である点で有利であり、透明性を確保し、強度および弾性率を向上する上で有用である。
【００４６】
さらに、本発明の樹脂組成物においては、これを構成する透明なアクリル系コポリマーの強度、剛性を改良するのに、上記微小なシリカ化合物として透明性を確保しうる可視光線波長３８０ｎｍ以下の無機微粒子連結体を、該透明なアクリル系コポリマー中に（均一に）分散混合したものを好適に用いることができる。この無機微粒子連結体は、円柱状の無機微粒子（例えば、表面改質した円柱状の微小なシリカ化合物）が、その長さ方向に複数個連結し鎖状となり、条件によっては網目状をなす形状を有しているものである。
【００４７】
上記円柱状の無機微粒子としては、その太さ（円柱の直径）が５〜１０ｎｍであり、長さ（円柱の高さ）が７〜５０ｎｍの粒子を好適に用いることができる。
【００４８】
また、上記無機微粒子連結体は、上記円柱状の無機微粒子が複数個（好ましくは４〜７個程度）長さ方向に化学結合し、該無機微粒子が鎖状あるいは網目状に連結してなるものである。該無機微粒子連結体の最長部分の長さ（最大長さ）は、透明性を確保する観点からは、可視光線波長である３８０ｎｍ以下、好ましくは２８〜３５０ｎｍである。また、強度および弾性率向上の観点からは、該無機微粒子連結体の長さと太さの比は９〜３５を有するのが望ましい。かかる無機微粒子連結体を非結晶性で透明な樹脂であるアクリル系コポリマー中に共有結合によって（均一に）分散した樹脂組成物では、高い透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく保持したまま、より一層の剛性の向上を図ることができる。
【００４９】
本発明における微小なシリカ化合物（上記無機微粒子連結体に限らない）の最大長さは、その形状によらず３８０ｎｍ以下が好ましい。これにより、剛性向上の効果代が低下することもなく、さらに透明性の大幅な低下を招くこともなく、こうした特性を犠牲にしなくてもよい点で有利である。特に、シリカ化合物として最大長さが３８０ｎｍ以下で、長さと太さの比が９〜３５を有する無機微粒子連結体を用いることで、高い透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく保持したまま、より一層の剛性の向上を図ることができる。３８０ｎｍを超えると透明性の低下が顕著になり本発明の目的とするところに反する場合がある。かかる透明性の観点からすると、より好ましくは５〜２００ｎｍがよい。なお、上記無機微粒子連結体を含む微小なシリカ化合物の最大長さは、該シリカ化合物の直線距離で最も長い部分の長さをいう。
【００５０】
本発明の樹脂組成物において、上記シリカ化合物は、平均１次粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とするものが好ましい。これにより、透明な樹脂であるアクリル系コポリマーの強度、剛性を改良するのに有効かつ効果的なシリカ化合物として、高い透明性を確保し得る可視光線波長３８０ｎｍ以下の最長径を有する無機微粒子連結体を構成する上で、該平均１次粒径を有するシリカ微粒子を用いて鎖状あるいは網目状に連結することで容易に達成することができる点で有利である。
【００５１】
このとき上記無機微粒子連結体のようなシリカ化合物では、平均１次粒径が５〜５０ｎｍの無機微粒子が結合、連結したものが高い透明性を確保しうる点から好ましい。これは、先に説明した該無機微粒子連結体を構成する無機微粒子の大きさの範囲と同様であり、かかる範囲を外れる場合には、高い透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく保持したまま、より一層の剛性の向上を図るのが困難な場合がある。なお平均１次粒径とは、１次粒子（上記無機微粒子）の短径の平均値〜長径の平均値と定義する。例えば、微小なシリカ化合物（充填材）の形状が粒子状である場合には、当該粒子状のシリカ化合物の短径の平均値〜長径の平均値をいい、また無機微粒子連結体のような繊維のような直線形状（鎖状）の場合には、該無機微粒子連結体等の鎖状のシリカ化合物を構成するのに用いる無機微粒子（これを、１次粒子という）の短径の平均値〜長径の平均値をいう。このほか、直方体や板状、枝分かれした分岐形状、網目状のシリカ化合物においても、その構造が、上記粒子状シリカ化合物と同様に１つの粒子ないし構造物からなる場合には、上記粒子状のシリカ化合物の定義が適用でき、一方、上記鎖状のシリカ化合物と同様に複数の微粒子（１次粒子）で構成される場合には、上記鎖状のシリカ化合物の定義が適用できる。
【００５２】
次に、上記無機微粒子連結体を構成し得る無機微粒子（表面改質前のもの）には、シリカ、すなわち酸化ケイ素を用いることができる。シリカは、透明性を有し、低比重で、その表面の改質が容易で樹脂との相互作用を持たせることが可能だからである。
【００５３】
上記無機微粒子連結体（表面改質前のもの）を製造するには、例えば、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２：水ガラス）を原料とし、イオン交換によってナトリウムを除去して、核ゾル（約５ｎｍ）を得て、これらの微粒子（無機微粒子ないし１次粒子）を液中で単独で成長させ、１０〜１００ｎｍの鎖状のシリカ微粒子連結体とする。この際、該微粒子の成長過程で網目状のシリカ微粒子連結体を得ることもできる。この溶液を濃縮すれば、網目状または鎖状の無機微粒子連結体（表面改質前のもの）のコロイダルシリカが得られる。無機微粒子連結体（表面改質前のもの）としては市販品を使用することもでき、例えば、日産化学株式会社製のスノーテックス−ＵＰ、これをイオン交換でナトリウムを除去したスノーテックスＯＵＰなどの鎖状のシリカ微粒子連結体（表面改質前のもの）が好ましく使用できる。図１９に鎖状のシリカ微粒子連結体（表面改質前のもの）の２００，０００倍の電子顕微鏡写真を示す。
【００５４】
本発明では、上記無機微粒子連結体（表面改質前のもの）のシリカ表面のシラノール基の一部を、アミノ基やエポキシ基を有する改質剤で表面改質してなる無機微粒子連結体（シリカ化合物）を使用するが、このような表面改質としては、特に限定されず、上述したように、改質剤であるアミノ基やエポキシ基を有する有機化合物によるシリカ表面の処理方法（表面改質方法）により行うことができる。例えば、無機微粒子連結体のシリカ表面のシラノール基を、アミノアルキルアルコキシシラン系化合物、アミノアルキルクロロシラン系化合物等の有機ケイ酸化合物（改質剤）で処理してアミノ基を導入することができるし、エポキシ基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシラン系化合物、クロロシラン系化合物、等の有機ケイ酸化合物で処理してエポキシ基を導入することができる。
【００５５】
このように、表面改質処理によって表面にアミノ基やエポキシ基を有する無機微粒子連結体（シリカ化合物）を用いると、樹脂（例えばポリメチルメタクリレートなど）のこれらの基と共有結合を形成可能な官能基との界面結合力を増加させることができ、無機微粒子連結体（シリカ化合物）の分散性に優れ、得られた樹脂組成物は透明性や衝撃強度を低下させることなく、剛性や寸法安定性の向上を実現することができる。該無機微粒子連結体（シリカ化合物）は、使用する改質剤の種類を適宜選択することで、その表面に至適なアミノ基やエポキシ基を導入することができる。
【００５６】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、充填材と共有結合を形成可能な官能基を有する不飽和単量体（Ａ）若しくは該不飽和単量体（Ａ）とその他の不飽和単量体（Ｂ）の混合物に、
表面を該不飽和単量体（Ａ）と共有結合可能な官能基を有する改質剤で表面改質した微小な金属酸化物である該充填材若しくは該充填材を分散媒に分散したものを、重合開始前あるいは重合中に添加混合した後、該不飽和単量体（Ａ）若しくは該不飽和単量体（Ａ）および（Ｂ）を重合する、または
表面を不飽和単量体（Ａ）と共有結合可能な官能基を有する改質剤で表面改質した微小な金属酸化物である充填材若しくは該充填材を分散媒に分散したものに、該不飽和単量体（Ａ）を添加混合した後に、これにその他の不飽和単量体（Ｂ）を混合し、該不飽和単量体（Ａ）および（Ｂ）を重合することを特徴とする。
【００５７】
本製造方法により、樹脂（母材である不飽和単量体（Ａ）若しくは該不飽和単量体（Ａ）および（Ｂ）の重合体もしくは共重合体）中に微小な金属化合物である充填材が（均一に）分散した樹脂組成物を提供することができる。本製造方法の具体的な実施形態を例に挙げて、以下に詳しく説明する。すなわち、以下、金属酸化物の具体的な実施形態としてシリカ化合物を、不飽和単量体（Ａ）の具体的な実施形態としてアミノ基と共有結合可能な官能基を有する不飽和単量体を、不飽和単量体（Ｂ）の具体的な実施形態としてメタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体を、それぞれ例に挙げて詳しく説明するが、本製造方法がこれらに制限されるべきものではない。
【００５８】
上記製造方法の具体的な実施形態の１つである本発明の樹脂組成物の製造方法は、シリカ化合物表面のアミノ基もしくはエポキシ基と共有結合形成可能な官能基を有する不飽和単量体とメタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体とを混合した溶液を調製し、これにシリカ表面のシラノール基の一部をアミノ基もしくはエポキシ基を有する改質剤で表面改質した微小なシリカ化合物を、直接あるいは分散媒に（均一に）分散して、重合開始前あるいは重合工程中に添加混合し、該不飽和単量体と該メタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体とを重合することを特徴とする。
【００５９】
本製造方法により、樹脂中に微小なシリカ化合物が（均一に）分散した樹脂組成物を提供することができる。
【００６０】
さらに、本製造方法により、表面処理したシリカのアミノ基もしくはエポキシ基とモノマーの官能基（エポキシ基、もしくはアミノ基および／またはアミド基）との共有結合が重合工程で期待できるので、樹脂組成物を構成するシリカ化合物とポリマーとの密着力が大きくなり、補強効果が大きくなる。特に、本発明の製造方法では、シリカ表面のみに改質剤を使用することができる。そのため、表面改質効率の大きいシリカ化合物を用いることができる。その結果、シリカ化合物と樹脂の密着力をより一層高めることができ、補強効果の更なる向上を図ることもできる。
【００６１】
具体的な例としては、不飽和単量体とメタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体を適当な溶媒中で混合しもしくは溶媒を用いず混合し、これに微小なシリカ化合物を直接もしくは適当な分散媒に（均一に）分散したものを混合し、その後に開始剤を添加し重合させる。
【００６２】
また本発明に係る樹脂組成物のもうひとつの製造方法は、シリカ表面のシラノール基の一部をアミノ基もしくはエポキシ基を有する改質剤で表面改質した微小なシリカ化合物に直接に、あるいは該表面改質した微小なシリカ化合物を分散媒に（均一に）分散した溶液に、シリカ化合物表面のアミノ基もしくはエポキシ基と共有結合形成可能な官能基（エポキシ基、もしくはアミノ基および／またはアミド基）を有する不飽和単量体を加えた後、これにメタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体を混合し、該不飽和単量体と該メタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体とを重合することを特徴とする。本製造方法によっても、樹脂中に微小なシリカ化合物が（均一に）分散した樹脂組成物を提供することができる。更に本製造方法によれば、上述した製造方法に比べシリカ化合物と樹脂との界面結合数が増加し、更なる性能の向上を図ることができる。
【００６３】
具体的な例としては、表面改質した微小なシリカ化合物を適当な分散媒に（均一に）分散した溶液に、まず不飽和単量体を加え、その後、メタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体を混合し、更に開始剤を添加し重合させる。
【００６４】
重合方法としては、一般的なラジカル重合法である塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合等から用途、設備等に応じて適宜選択できるが、本発明の産業上の利用分野で示したような成形用途の場合、工業的には懸濁重合法、乳化重合法が好ましい。このとき、シリカ化合物の表面が表面改質されていないと、シリカ化合物は溶媒（ないし分散媒）中により多く分散してしまい、回収される重合物たる樹脂組成物中のシリカ化合物濃度が上がらず、剛性の向上は見込めない。しかし、本発明においては表面の一部が表面改質処理されたシリカ化合物を用いているので、このような問題は生じず、工業的に好ましい重合法を選択することができる。
【００６５】
尚、上述の説明において適宜使用可能とされてなる溶媒ないし分散媒の種類は、用いる重合法に合わせて適宜選択でき、例えば、水、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。開始剤としても適宜選択でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。尚、重合後に、得られた樹脂組成物を沈降回収するのに用いられる凝固用溶剤の種類は、用いる重合法に合わせて適宜選択でき、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し、また熱膨張率が低く、高温時にソリなどを抑制し得るという特性を兼ね備えているため、これらの機能が要求される部材に好適であり、例えば、内装材では計器盤の透明カバー並びに外装材では窓ガラス（ウィンドウ）やヘッドランプ、サンルーフ及びコンビネーションランプカバー類などの、自動車や家電そして住宅に用いられる透明部材・備品に適している。特に、本発明の樹脂組成物は、軽量化と成形の自由度が要求される無機ガラス代替用途としての樹脂製ウィンドウ（特に、熱線付き樹脂製ウィンドウ）；車両用内外装部品成形体及び車両用外板；樹脂製ワイパーシステム；樹脂製ドアミラーステイ；樹脂製ピラー；樹脂成形体；樹脂製ミラー；樹脂製ランプリフレクター；樹脂製エンジンルーム内カバー及びケース；樹脂製冷却装置部品；大気と連通した中空構造および／または密閉された中空構造を有する樹脂一体成形体；一の部品に異なる２種以上の機能が付与される一体成形部品；可動部と非可動部を有する成形体；ならびに炭化水素系燃料を収納する部品あるいは容器で、その効果を有効に発揮できる。
【００６７】
すなわち、以下に説明する製品や部品等については、いずれも本発明に係る樹脂組成物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂組成物を用いた各種用途製品や部品等に関するものであり、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し、また熱膨張率が低く、高温時にソリなどが抑制可能な上記樹脂組成物を使用することで、大型かつ剛性および耐衝撃性に対する要求性の強い車両用途に有効に使用でき、特に視野の確保に強い要求性のある樹脂製ウィンドウ等の諸用途としても有効に使用できる。すなわち、本発明の樹脂組成物による透明性や衝撃強度が高く、熱膨張率が低くかつ剛性に優れるという特性を活かして、軽量化と成形の自由度が要求される無機ガラス代替用途としての樹脂ウィンドウ（特に、熱線付き樹脂製ウィンドウ）；自動車の内外装部品成形体及び車両用外板；樹脂製ワイパーシステム；樹脂製ドアミラーステイ；樹脂製ピラー；樹脂成形体；樹脂製ミラー；樹脂製ランプリフレクター；樹脂製エンジンルーム内カバー及びケース；樹脂製冷却装置部品；大気と連通した中空構造および／または密閉された中空構造を有する樹脂一体成形体；ひとつの部品に二種類以上の機能が付与される一体成形部品；可動部と非可動部を有する成形体；ならびに炭化水素系燃料を収納する部品あるいは容器など、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し、高温時にソリなどが抑制可能な上記樹脂組成物を使用することで、大型かつ剛性および耐衝撃性に対する要求性の強い車両用途に有効に使用できる。例えば、樹脂ウィンドウを例にとれば、従来の無機ガラスの自動車のウインドウは周囲を機械加工で仕上げることが必要であるが、この樹脂組成物を用いて射出成形して樹脂ウィンドウを成形すると、周囲の加工は不必要で生産性は向上する。また、一般的なガラス繊維強化樹脂のリサイクル性は、せん断応力を繰り返し受けることによってガラス繊維が壊れ、その物性は徐々に低下していくが、本発明の樹脂組成物を用いた樹脂ウィンドウのリサイクル性は、微小なシリカ化合物を用いているためせん断応力を受けにくく、物性の低下代が小さいのも特徴である。同様に、従来の自動車用の樹脂成形品、金属部品、ガラス部品などに代えて、この樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、ブロー成形により上記の特性を持つデザイン自由度の大きい自動車用の樹脂成形品ないし部品を得ることができるものである。
【００６８】
以下、本発明に係る樹脂組成物の用途について詳述する。
【００６９】
本発明に係る樹脂組成物用途の１つとしては、本発明の樹脂組成物を用いた車両用内外装部品成形体及び車両用外板である。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、さらに高耐熱性であり、熱膨張率が低く、熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、車両用の内外装部品成形体や車両用外板の用途に好適である。例えば、図１で示すような、ドアモール１、ドアミラーのフレーム枠２、ホイールキャップ３、スポイラー４、バンパー５、ウィンカーレンズ６、ピラーガーニッシュ７、リアフィニッシャー８、ヘッドランプカバー（図示せず）等の車両用外装部品成形体、図２（ａ）や図２（ｂ）で示すような、フロントフェンダー２１、ドアパネル２２、ルーフパネル２３、フードパネル２４、トランクリッド２５、バックドアパネル（図示せず）等の車両用外板が挙げられる。
【００７１】
本発明に係る樹脂組成物の用途の１つとしては、本発明の樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする樹脂製ワイパーシステム、樹脂製ドアミラーステイ、樹脂製ピラーである。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、さらに高耐熱性であり、熱膨張率が低く、熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、例えば、ワイパーシステム、ドアミラーステイやピラー等のような視界の向上が要求される部品の用途に好適である。
【００７３】
従来のワイパーシステムは、黒色塗装仕上げの鋼鉄と黒色のゴムで構成され、低速作動時に視界が妨げられるという課題があった。また、従来のドアミラステイは、外板と同色もしくは黒色塗装仕上げの樹脂製であり、右左折時の視界が妨げられるという課題があった。また、従来のピラーは鋼鉄製であり、フロントピラー、センターピラーは通常走行時や右左折時、リアピラーは後方移動時や後方確認時に視界が妨げられるという課題があった。
【００７４】
これらの部品に透明な樹脂材料を使用できれば視界は向上するが、高い剛性や耐熱性、熱時／成形時の寸法安定性も要求されることから、従来の透明樹脂材料では実現が難しかった。これに対して、透明性に優れ、高剛性、低熱膨張率、低熱収縮率を有する本発明の樹脂組成物を上記したような透明材として用いることで、これらの課題が解決可能となり、透明な上記部品が得られる。これらの部品の透明化は視界向上だけでなく、意匠性の向上にも寄与できると期待される。
【００７５】
本発明のワイパーシステムの一実施態様を、図３に模式的に示す。図３に示されるように、ワイパーシステム３０は、ワイパーアーム３１とワイパーブレード３２から構成され、ワイパーアーム固定用ナット穴３３を中心として半弧を描くように作動する。ワイパーブレード３２は、弾性を有する支持部品と軟らかいゴム部品とから構成されている。本発明のワイパーシステムにおいては、ワイパーアームとワイパーブレードの支持部品の少なくとも１つに本発明の樹脂組成物を透明材として用いたものである。なお、本発明のワイパーシステムにおけるワイパーブレードのゴム部品については、耐久性が高く比較的透明性の高いシリコンゴム等を用いるのが好ましい。また、ワイパーブレードの支持部品は、本発明の樹脂組成物に適量のアクリルゴム成分を加えた樹脂−ゴム混合組成物を用いて調製してもよい。ワイパーブレードの支持部品に適度な弾性を与えることができるからである。このような樹脂−ゴム混合組成物としては、例えば、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、アクリルゴム成分（アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルやその共重合体等で、例えば日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ　ＡＲ３１がある）を１〜３０質量部添加したものがある。
【００７６】
本発明のドアミラーステーおよびピラーは、本発明の樹脂組成物のみを透明材として用いてもよいが、例えば、本発明の樹脂組成物を他の樹脂材料と積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は、少なくとも本発明の樹脂組成物から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層（１層以上）にも該樹脂組成物から成る層を設けることができる。このように多層積層体とすることで、本発明の樹脂組成物のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。多層積層体を用いる場合の各層の厚さは、最終的な成形品の厚さと積層数から至適な厚さを選択することができる。このような多層積層体とする場合の他の樹脂材料としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン／メチルメタアクリレート共重合体等がある。また、製造方法や構成は特に限定されず、それぞれ単独の部品としてもよいし、例えば、ドアミラーステーとフロントピラーや各ピラーと樹脂ルーフパネルを後記する一体成形体の製造方法等によって一体化してもよい。
【００７７】
本発明に係る樹脂組成物の用途の１つとしては、透明部と不透明部を有する樹脂成形体であって、少なくとも透明部が本発明の樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする樹脂成形体である。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、高剛性、高耐熱性であり、熱時／成形時の寸法安定性、耐薬品性、透明性、耐衝撃性にも優れるため、透明部と不透明部を併せもつ部品の用途に好適である。このような透明部と不透明部を併せもつ部品用途に、透明部と不透明部を有する樹脂成形体であって、少なくとも透明部が本発明の樹脂組成物を含んで成る樹脂成形体を適用してなる例として、自動車部品を例に説明する。
【００７９】
自動車には、例えば、各種ランプ類やカバー、ガラスのような透明な部品と、例えば、外板や各種内装部品のような不透明な部品が混在している。これらの部品にはそれぞれ透明性、剛性、耐熱性、低線膨張率、低成形収縮率、耐薬品性等、異なる様々な特性が要求されるため、従来、樹脂材料ではこれら透明な部品と不透明な部品の一体化は難しかった。これに対して、高剛性、高耐熱性、低線膨張率、低成形収縮率、高耐薬品性という特徴を有する本発明の樹脂組成物を少なくとも透明材として使用することで、これらの課題が解決可能になる。さらに、透明な部品と不透明な部品を一体成形することにより部品点数及び工程数の削減、部品重量の低下が可能になる。また、数種の部品を一体で形成できるため、従来分割されていた外形線が一つの連続するラインで形成できることから、部品外観の向上が図れる。
【００８０】
例えば、透明性を必要とするヘッドランプは、その周囲に存在するバンパ、フロントグリル、フェンダ、フードといった別々の（透明または不透明な）部品と接している。これら透明部・不透明部を一体成形することにより部品点数の削減が可能である（図４を参照のこと）。さらに従来は個々の部品を一つずつ組みつけていたが、一体化された部品一つを組み付ければよいため、組み立て時の工程数も削減できる。また、本発明の樹脂組成物は、高い耐熱性を有するため、ランプの熱源が近くても樹脂が溶けてしまうなどの問題も発生しない。従来のヘッドランプは、ポリカーボネート樹脂製でできており、耐光性が低く、太陽光に暴露されると黄変するため、表層にコーティングしなければならなかったが、本発明の材料（樹脂組成物）を用いることにより、このような課題も解決される。
【００８１】
また、例えば、透明性を必要とする自動車用ガラスには、ドアに付属するサイドガラスとバックドアガラス、リアフェンダーとルーフに接着してあるリアクウォーターガラスとリアガラス等がある。本発明の樹脂組成物を少なくとも透明部に用いることにより、これらとガラスとの一体成形部品を得ることができる。例えば、サイドガラスとバックドアガラスは、ドアアウターとドアインナーとの間にガラスが配置されているが、本発明の材料（樹脂組成物）を用いて内部に中空部を形成することにより、ドアアウター・ドアインナー・ガラスを一体型でかつ同時に成形することができ、部品点数を削減することができる（図４を参照のこと）。あるいは、予めドアアウターとドアインナーとを用いて内部に中空部を形成させ、該中空部に本発明の樹脂組成物を流し込むことで、ドアアウター・ドアインナー・ガラスを一体に成形することができる。なお、ドアロック、ワイパーモーター等は後工程で部品の中空部に設置する。同様にして、ピラーガーニッシュとリアクウォーターガラスとを一体化することもできる。
【００８２】
また、例えば、本発明の材料（樹脂組成物）が持つ透明かつ高強度・高剛性の特徴を利用して、構造用部品の部分的な透明化にも適用できる。例えば、ルーフの一部に本発明の樹脂組成物を用いると該部分を透明にすることができ、ガラス製サンルーフを設けなくとも透明なルーフを得ることができる。このように、本発明の樹脂組成物を使用して、樹脂成形体の一部が透明部であり他の部分が不透明部である、高強度・高剛性を保持した構造用部品とすることもできる。なお、不透明部は着色していてもよい。
【００８３】
また、例えば、自動車用内装材としてインストルメントパネルがあるが、計器類、その透明なカバー、クラスターリッドは別部品で作られている。図５は、本発明に係る透明樹脂部と不透明樹脂部とを一体で成形した例として、インストルメントパネルと計器類のカバーとの一体化の例を示す模式図である。図５に示すように、本発明の材料（樹脂組成物）を用いることにより、透明樹脂部と不透明樹脂部が一体で成形できるため、予めインストルメントパネル５１と計器類のカバー５２を同時に（一体的に）成形しておき、インストルメントパネルに数種の部品を集約することで、部品点数を削減し、かつ軽量化を図ることができる。
【００８４】
また、例えば、ピラーガーニッシュとリアクウォーターガラスを一体成形することにより、自動車の内装取り付け時にリアクウォーターガラスも一緒に取り付けることができ、部品取り付けの工数削減が図れる（図４を参照のこと）。ピラーガーニッシュとリアクウォーターガラスだけには限らず、その他の部品の組み合わせにも適用できる。
【００８５】
図４に、本発明に係る透明部と不透明部を有する樹脂成形体であって、少なくとも透明部が本発明の樹脂組成物を含んで成る樹脂成形体の車両用外装部品用途の一例として、ランプ・フード・フェンダー一体樹脂成形体、ピラーガーニッシュ・ガラス一体樹脂成形体、ルーフ・フェンダ・ガラス一体樹脂成形体、バックドア・ガラス一体樹脂成形体およびドア・ガラス一体樹脂成形体を示す説明図であって、これらの車両用外装部品の位置を解説したワゴン車のリアサイドからの外観斜視図を示す。図４に示すように、ランプ・フード・フェンダー一体樹脂成形体４１、上記ピラーガーニッシュとリアクウォーターガラスとを一体化した樹脂成形体である、ピラーガーニッシュ・ガラス一体樹脂成形体４２、ルーフ・フェンダ・ガラス一体樹脂成形体４３、バックドア・ガラス一体樹脂成形体４４およびドア・ガラス一体樹脂成形体４５等を一体樹脂成形体とすることができる。
【００８６】
本発明における透明部と不透明部とを有する樹脂成形体において、着色した不透明部の樹脂成形体を得るには、着色した原料樹脂を用いる方法、不透明部に塗装または印刷して着色する方法、または不透明樹脂として着色シートを使用する方法等がある。
【００８７】
着色した原料樹脂の調製方法としては、原料樹脂に予め顔料を分散させておく方法の他、原料樹脂ペレットと顔料ペレットを同時に溶融・混練させ、射出成形機を用いて金型内に射出して着色樹脂を得る方法がある。該着色樹脂を用いて本発明の樹脂成形体を製造するには、続いて金型を開き、または溶融樹脂通過経路を新たに作り、別のシリンダを用いて金型の空隙部に透明溶融樹脂を射出すればよい。これによって透明部と着色した不透明部とを有する樹脂成形体を製造することができる。なお、不透明樹脂を先に射出するか透明樹脂を先に射出するかはどちらでも良い。
【００８８】
塗装または印刷により着色した不透明部を形成するには、予め透明樹脂を溶融して目的の樹脂成形体を形成し、その後該樹脂成形体の表面または裏面から塗装または印刷を施して着色および不透明性を確保する方法である。溶融樹脂の賦形前に塗装または印刷を施し、その後に賦形することもできる。
【００８９】
不透明樹脂として着色シートを使用する場合には、予め着色された不透明シートを予備賦形しておき金型内に配置し、続いて溶融透明樹脂を金型内に注入し、樹脂を冷却固化させ、その後に金型より取り出せば、本発明の樹脂成形体を得ることができる。
【００９０】
また、上記方法によれば、例えばルーフ・フェンダ・ガラス一体樹脂成形体として、ガラス部が透明部であり、ルーフとフェンダとが不透明である樹脂成形体に限られず、ガラスの上部とルーフの一部が透明部であり、フェンダとガラスおよびルーフの残部が不透明の樹脂成形体とすることもできる。
【００９１】
更に、本発明の透明部と不透明部とが一体成形された樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物のみ（一部、顔料等により着色する場合を含む）によって構成できるが、例えば、本発明の樹脂組成物と他の樹脂とを積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は少なくとも本発明の樹脂組成物から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層にも該樹脂組成物層を設けることができる。このように多層積層体とすることで本発明の樹脂組成物のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。なお、多層を構成する他の樹脂の種類や各層の厚さは、樹脂成形体の用途に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
本発明に係る樹脂組成物の用途の１つとしては、本発明の樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする樹脂製ウィンドウ、特に好ましくは熱線付き樹脂製ウィンドウ、樹脂製ミラー、樹脂製ランプリフレクター、樹脂製エンジンルーム内カバーおよびケース、樹脂製冷却装置部品である。
【００９３】
本発明の樹脂組成物は、高剛性、高耐熱性であり、熱時／成形時の寸法安定性、耐薬品性、透明性にも優れるため、例えば樹脂製ウィンドウや樹脂製ミラー、ランプリフレクター、エンジンルーム内カバーおよびケース等の部品の用途に好適であり、部品点数、工程数、重量の低減が可能になる。更に本発明の樹脂組成物を透明材として用いることで、透明性が要求される部品の材料代替が可能になり、防曇性や視界の向上が図られる。
【００９４】
図６は、本発明に係る樹脂製ミラー、樹脂製ウィンドウを示す説明図であって、これらの車両用部品の位置を解説したセダン系自動車の平面図である。例えば、図６に示すように、リアウィンドウ６３、ドアウィンドウ（サイドウィンドウ）６２、フロントウィンドウ６１などの樹脂製ウィンドウは、防曇機能を付与するため、成形体の内部あるいは表面に加熱可能な熱線ヒータを設けることがある。このような場合では、ウィンドウは、風雨を防ぐための部品として、図６のように車両の前面と後面そして側面のドアに設置されるが、その使用面積は３〜４ｍ^２と大きく、また、従来の無機ガラスの場合では、重量が３０〜３５ｋｇと重いため、本発明の樹脂組成物を使用することにより、軽量化が期待できる。また、従来の透明樹脂材料を用いた場合には、熱線ヒータによる樹脂材料の耐熱性や熱膨張が課題となるが、本発明の樹脂組成物は加熱時／成形時の寸法安定性に優れるため、本発明の樹脂組成物を用いるとこれらの問題がない。さらに、本発明の樹脂組成物は高い剛性を有するので、図６におけるようなフロントウィンドウ６１、ドアウィンドウ６２、リヤウィンドウ６３等の大型部品に応用可能で軽量化することができる。尚、熱線ヒータの形成方法としては、特に制限されず、公知の方法が使用でき、例えば、フィルム化された熱線部をインサート成形する方法や、室内側表面に熱線部を蒸着・塗布・印刷法等により形成する方法等が挙げられる。また、本発明の樹脂組成物は高い剛性を有するので、フロントウィンドウ、ドアウインドウ、リヤウインドウ等の大型部品にも適用可能で、軽量化が可能となる。尚、熱線ヒータの形成方法としては、例えばフィルム化された熱線部をインサート成形する方法や、室内側表面に熱線部を蒸着・塗布・印刷法等により形成する方法等が挙げられる。
【００９５】
また、本発明の透明樹脂を用いて樹脂製サイドミラー６４（図６参照）を製造すると、従来のガラスや透明樹脂を用いた場合に比べ軽量化ができ、これに熱線ヒータを設ければ防曇機能を付与することも可能になる。図６に示したサイドミラー以外にも車室内のルームミラー等にも適用可能である。
【００９６】
上記したように、本発明の樹脂組成物は、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し、また熱膨張率が低く、高温時にソリなどを抑制し得るという特性を兼ね備えているために、安全性と機能面で解決すべき課題があるためまだ本格的な採用までには至っていなかったウィンドウやミラーなどの様々な用途にも適用することができる。これにより、従来要望の高かった車両の軽量化及びデザインの自由度の拡大が達成できる。また、近年、ワンボックス型のＲＶ車の普及が目覚しくウィンドウの占める割合が増大してきており、軽量化と乗員の視認性と快適性向上から、ウィンドウの樹脂化に対する要求は益々強くなってきている。本発明の樹脂組成物により成形される透明樹脂製ガラスは、これら自動車用ウィンドウに要求される機能を備えており、車両の軽量化と快適性向上に貢献できるものである。なお、上記記載の樹脂ウィンドウ以外でも美観、平滑性、透明感等の外観品質が要求され、かつ高剛性や表面の耐擦傷性を求められる用途、例えば、建造物の外装材、内装材、鉄道車両の内装材等にも使用できる。
【００９７】
また、図７に自動車ランプの横断面図を示す。図７に示すように、車体側基体７１に固定されたアウタ部材７２の内部にリフレクター７３が配置され、該リフレクター７３にはバルブ７４と光軸調整器７５が連結され、該アウタ部材７２は、さらにアウタレンズ７６が嵌合されている。従来の樹脂材料を用いてリフレクター７３を構成すると、耐熱性・線膨張率・線膨張異方性に劣る場合があったが、本発明の樹脂組成物を用いることで、これらの課題が解決できる。特に、本発明の樹脂組成物は高い剛性を有するため軽量で高耐熱性が確保でき、かつ寸法安定性と表面平滑性に優れるランプリフレクターとすることができ、ヘッドランプ、フォグランプ、リアコンビランプ等のリフレクター、またはヘッドランプのサブリフレクター等に好適に使用できる。尚、反射部の形成方法としては、例えば、該部材を製造する際に反射膜部をインサート成形する方法や、該部材を射出成形・プレス成形により成形後に、反射部に蒸着膜を形成させる方法等がある。
【００９８】
また、本発明の樹脂組成物を使用して、エンジンルーム内カバーおよびケースに応用することができる。エンジンルーム内を図８および図９に示す。本発明の樹脂組成物は透明性、耐熱性、耐薬品性、剛性強度に優れるため、温度条件の厳しいエンジンルーム内において使用可能で、かつ軽量な部品とすることができる。このような部品としては、例えば、ラジエーター８１、冷却液リザーブタンク８２、ウオシャータンクインレット８３、電気部品ハウジング８４、ブレーキオイルタンク８５、シリンダーヘッドカバー８６、エンジンボディー９１、タイミングチェーン９２、ガスケット９３、フロントチェーンケース９４などがある。しかも、本発明の樹脂組成物は透明であるため、上記ウオッシャータンクインレット、電気部品ハウジング、ブレーキオイルタンク、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー等のタンクあるいはカバー内の視認性を向上させることができる。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、剛性強度に優れたより軽量な部品とすることができることから、自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用される。このような樹脂製冷却装置部品を図１０、１１に示す。例えば、図１０に示すウォータパイプ１０１、Ｏ−リング１０２、ウォータポンプハウジング１０３、ウォータポンプインペラ（羽車）１０４、ウォータポンプ１０５、ウォータポンププーリ１０６、図１１に示すウォータパイプ１１１、サーモスタットハウジング１１２、サーモスタット１１３、ウォータインレット１１４等のラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンク、バルブなどの部品が挙げられる。該樹脂組成物を使用すると軽量化、耐薬品性向上、燃費向上が図られるため、その実用価値が高い。
【０１００】
なお、本発明の上記各部品は、本発明の樹脂組成物のみでも構成できるが、例えば本発明の樹脂組成物を他の樹脂材料と積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は少なくとも本発明の樹脂組成物から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層にも該樹脂組成物層を設けることができる。多層積層体とすることで本発明の樹脂組成物のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。なお、各層を構成する他の樹脂の種類や各層の厚さなどは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０１】
本発明に係る樹脂組成物の用途の１つとしては、本発明の樹脂組成物を含んで成る、大気と連通した中空構造および／または密閉された中空構造を有することを特徴とする樹脂一体成形体である。上記のように、本発明の樹脂組成物は、高剛性、高耐熱性であり、加熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、例えば、ドアやルーフ、フード等のような中空構造を有する部品の用途に好適である。本発明の樹脂一体成形体としては、自動車の外板および内外装部品が好ましく挙げられる。この際、自動車の外板および内外装部品は、鋼板と樹脂パネルより構成され、かつ部品内部に補機等を装着する中空構造を有している部品が多い。例えば、側面ドアおよびバックドアは、外側および内側を鋼板で中空構造を構成し、塗装を経て組み立て工程で内側鋼板に樹脂パネルを取り付け、中空構造内に各種補機等を取り付けている。また、ルーフ、フード、トランクリッド、バックドア等は、外板および補強レインホース等を鋼板で構成し、塗装後に内側に樹脂部品を取り付けている。これらの中空構造を有する部品は大型であり、剛性や寸法安定性も要求されるため、従来の樹脂材料では一体成形が難しかった。しかしながら、高剛性、低熱膨張率、低熱収縮率を有する本発明の樹脂組成物を使用すると一体成形が可能となり、これらの部品の部品点数、工程数、重量の低減が可能になる。
【０１０２】
本発明の樹脂一体成形体は、本発明の樹脂組成物のみでも構成できるが、例えば、本発明の樹脂組成物を他の樹脂材料と積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は少なくとも本発明の樹脂組成物から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層にも該樹脂組成物層を設けることができる。多層積層体とすることで本発明の樹脂組成物のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。多層積層体を構成する他の樹脂の種類や各層の厚さなどは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０３】
本発明の樹脂一体成形体は、最表面層に表皮材、意匠印刷層等の加飾層を設けることで意匠性、触感、質感を高め商品性を向上することができるため、一体成形体の最表層が加飾材で構成されることが好ましい。例えば、起毛シート、エンボス紋様シート、レーザー紋様シート、木目調シート等の表皮材を最表面層に設けた成形体は、ルーフ室内側、ピラーガーニッシュ類、インストルメントパネル等に用いることができる。前述の多層積層体を用いた場合には、意匠印刷層はその中間層に設けてもよく、表層を透明材とすることで光沢感、深み感を高めることができる。
【０１０４】
本発明の中空構造を有する一体成形体において、中空構造は、気体、液体若しくは固体またはこれらの混合物が充填、封入されることが好ましい。断熱性能、遮音性能を向上させることができるからである。充填、封入される材料は、特に制限されず、公知の充填・封入材が使用できるが、例えば、透明性が要求される場合には、窒素、アルゴン、二酸化炭素、空気等の気体が好ましく、透明性が要求されない場合には、前述の気体の他、封入時の加熱で液状を示しかつ封入後の常温では固体状になるパラフイン、ワックス等が好ましい。上記封入材により、夏期には車室内から冷熱の逃げ、外気の高熱の侵入を、冬期には温熱の逃げ、外気の冷熱の侵入を抑制し快適な車室内環境を維持できる。また二重壁で内に中空部を有する構造により、外部からの騒音エネルギーを緩和、あるいは吸収し静粛な車室内環境を達成できる。また、フードに本発明の樹脂一体成形体を適用することでエンジンルームからの放射音、放射熱を低減できる。
【０１０５】
本発明の中空構造を有する一体成形体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法が適用できるが、例えば、一般的な真空圧空成形法、射出成形法、ブロー成形法、プレス成形法等を用いることができる、また、例えば、下記第一から第三の方法が好適に用いられる。
【０１０６】
本発明の中空構造を有する樹脂一体成形体の製造方法の第一の方法としては、本発明に係る樹脂組成物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂組成物を用いた樹脂シートを金型に挿入し、該挿入積層体間に加圧流体を注入して中空構造を形成することを特徴とするものである。これにより、不要の工程を増加させることなく自動車用樹脂一体成形体を製造できる。
【０１０７】
上記第一の方法としてより具体的な例を挙げて説明すれば、加圧流体導入経路を備えたホルダーに、２枚の本発明の樹脂組成物よりなる樹脂シートを固定し、公知の方法でホルダーをシールして２枚のシート間に密閉空間を形成する。各シートを荷重たわみ温度以上に加熱し、開放状態の金型に挿入した後に、軟化したシートの外周部を金型で押圧して溶着する。この際、外周部を溶着する前あるいは溶着しつつあるいは溶着した後に、好ましくは溶着する前あるいは溶着した後に、２枚のシート間の密閉空間に加圧流体を注入し、シートを拡張しつつ／または拡張後、金型を閉状態にして成形体が冷却するまで加圧流体圧を保持し、これにより中空構造を形成する。好ましくは、真空引き孔を設けた金型を用い、シート拡張時に真空吸引を併用して、金型面とシートとの密着性を高める。真空吸引を用いることによって、得られる一体成形体の転写性を向上できる。すなわち、本発明に係る樹脂一体成形体の代表的な１つの製造方法としては、本発明の樹脂組成物を含んでなる樹脂シート２枚を加熱し、これを開状態の金型に挿入し、シート外周部を押圧し、外周部を溶着する前あるいは溶着した後にシート間に加圧流体を注入し、シートを拡張しつつ／または拡張した後に、金型を閉状態にし、加圧流体圧を保持し中空構造を形成することを特徴とするものである。
【０１０８】
本発明の中空構造を有する樹脂一体成形体の製造方法の第二の方法としては、本発明に係る樹脂組成物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂組成物を金型に充填し、溶融樹脂内に加圧流体を注入して中空構造を形成することを特徴とするものである。これにより、不要の工程を増加させることなく自動車用樹脂一体成形体を製造できる。
【０１０９】
上記第二の方法としてより具体的な例を挙げて説明すれば、閉状態の金型内に溶融した本発明の樹脂組成物を充填しつつあるいは充填した後、金型を後退して、キャビティ容積を拡大しつつ溶融樹脂内部に加圧流体を注入し中空構造を形成する方法である。すなわち、本発明に係る樹脂一体成形体の代表的な他の製造方法としては、閉状態の金型内に溶融した本発明の樹脂組成物を充填しつつ／または充填後、キャビティ容積を拡大しつつ加圧流体を溶融樹脂内に注入し中空構造を形成することを特徴とするものである。
【０１１０】
本発明の中空構造を有する樹脂一体成形体の製造方法の第二の方法としては、本発明に係る樹脂組成物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂組成物を用いた樹脂シートを金型に挿入し、シートに溶融樹脂を金型に充填し、溶融樹脂内に加圧流体を注入して中空構造を形成することを特徴とするものである。これにより、不要の工程を増加させることなく自動車用樹脂一体成形体を製造できる。
【０１１１】
上記第三の方法としてより具体的な例を挙げて説明すれば、金型片面のキャビティ面に本発明の樹脂組成物よりなる樹脂シートを１枚インサートし、背面に溶融樹脂を充填しつつ、あるいは充填後に金型を後退しキャビティ容積を拡大しつつ溶融樹脂内部に加圧流体を注入し中空構造を形成する方法、あるいは２枚の樹脂シートを用い金型両面のキャビティ面にシートをインサートし、シート間に溶融樹脂を充填しキャビティ容積を拡大し加圧流体を注入し中空構造を形成する方法である。すなわち、本発明に係る樹脂一体成形体の代表的なさらに他の製造方法としては、開状態の金型キャビティ面に本発明の樹脂組成物を含んでなる樹脂シートを１枚もしくは２枚インサートし、金型を閉状態で２枚のシート間もしくは１枚のシート背面に溶融樹脂を充填しつつまたは充填した後、キャビティ容積を拡大しつつ加圧流体を溶融樹脂内に注入し中空構造を形成することを特徴とする、樹脂一体成形体の製造方法を提供するものである。
【０１１２】
上記態様において、シートに充填される樹脂の種類は、本発明の樹脂組成物からなるシートと密着する樹脂であれば特に制限されないが、好ましくは、シートの樹脂組成物と接する樹脂種と同種の樹脂またはこれとＳＰ値が近いものが使用される。このような充填樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられ、特にポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。ここにポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡに代表される二価のフェノール系化合物から誘導される重合体で、ホスゲン法、エステル交換法、あるいは固相重合法のいずれにより製造されたものでもよい。更に、従来からあるポリカーボネート樹脂の他にエステル交換法で重合したポリカーボネート樹脂でもよい。
【０１１３】
本発明において、加圧流体しては、特に制限されず、樹脂シートの成分等を考慮して公知の加圧流体から選択される。例えば、空気、窒素ガス等の気体、水やシリコンオイル等の液体などが好ましく使用される。
【０１１４】
本発明の中空構造を有する樹脂一体成形体の適用部品としては、図１２、１３に示すように、例えば、フード１２１、ドア１２２、バックドア１２３、ルーフ１２４、フェンダー１２５、ウィンドウ１２６、トランクリッド１２７、センターコンソールボックス１３１、ピラーガーニッシュ１３２、インストルメントパネル１３３、ヘッドライニング（図示せず）等を挙げることができる。これらの部品はインナー／アウターおよび付帯する部品やレインホース等を同時にかつ一体で成形でき、部品数の低減および工程数を短縮することができる。更に中空部に気体、液体、固体あるいはこれらの混合物を封入することで、断熱性能、遮音性能等の付加的な機能を付与することができる。例えば、フードではレインホースとの一体化や遮音・遮熱機能の付与が可能であり、ルーフではヘッドライニングとの一体化や断熱・遮音機能の付与が可能であり、ドアやフェンダーではインナー／アウターの一体化が可能である。
【０１１５】
本発明に係る樹脂組成物の用途の１つとしては、本発明の樹脂組成物を含んで成る、異なる機能を有する２種類以上の部品を統合することを可能にし、ひとつの部品に異なる２種類以上の機能が付与される一体成形部品である。ここに異なる機能とは、例えば、インストルメントパネルのような表示機能、エアコンダクトなどのような通風機能、ルーフレール等の固定機能などをいう。本発明の樹脂組成物は、高剛性、高耐熱性であり、加熱時／成形時の寸法安定性、耐薬品性等の多彩な機能を有するため、種々の機能の確保が期待される部材に応用することができ、これらを一体成形することで異なる機能を有する二種類以上の部品を統合し、ひとつの部品に二種類以上の機能が付与された一体成形部品とすることができる。これによって大型部品の一体化、いわゆるモジュール化やインテグレーション（統合化）に好適であり、高品質を維持しながら部品点数、工程数、重量の低減が可能になる。
【０１１６】
例えば、大型内装部品であるインストルメントパネルは、現在、パネル部とエアコンのエアダクトやケース、クロスカービーム（ステアリングクロスメンバー）を別々に作り、これらを車の製造ラインで組み立てている。従来の樹脂材料でパネル部とエアコンのエアダクトやケースを一体成形しようとすると、大型かつ複雑な形状の部品のため、成形収縮によるヒケや歪み、熱時の膨張などが課題となるが、本発明の樹脂組成物を用いることでこのような課題が解決可能となる。また、本発明の樹脂組成物は上記したように高耐熱性を有し、加熱時／成形時の寸法安定性に優れているので、本発明の樹脂組成物を含んで成る一体成形部品であるインストルメントパネルは、図１４に示すように、パネル部１４１とエアコンのエアダクトやケース１４２を一体成形により部品全体を構造体とすることが可能で、従来スチールが使用されているクロスカービーム（ステアリングクロスメンバー）を廃することが可能である。また本発明の樹脂組成物を用いることでスチールでは後付けする必要があったブラケット等も一体成形可能となる。また一体成形時に金型内に表皮材等の加飾材を投入しインサート成形することにより、加飾材との一体成形も可能になる。同様の効果は、例えば、ドアに適用した場合でも得られる。現在のドアインナーパネルはスチール製が主で、ここにサイドウィンドウ用のガイドレールやレギュレータ、ドアロック、スピーカ等の各種部品が製造ラインで組み付けられる。本発明の樹脂組成物を用いることでドアインナーパネル、ガイドレール、スピーカハウジング等を一体成形部品とすることができる。
【０１１７】
図１５に本発明の一体成形部品の他の例を示す。図１５に示すように、大型外装部品であるルーフレール１５１を例にすると、前述した本発明の樹脂組成物製のルーフパネル１５２との一体成形が可能となる。ルーフレールは重量がかかり、また温度的にも厳しい環境で使用されるため、従来の樹脂材料では特に剛性と耐熱性（耐寒性を含む）が課題となっていた。しかしながら、本発明の樹脂組成物を用いることで、このような課題が解決可能となる。同様の効果は、例えば、スポイラーに適用した場合でも得られ、前述した本発明の樹脂組成物製のトランクリッドとの一体成形が可能である。
【０１１８】
また、図１６に示すように、大型車体部品であるラジエタコアを例にすると、現在フロントエンドモジュールとして樹脂製のラジエタコアが世に出つつあるが、本発明の樹脂組成物を用いることで更に耐熱性、耐薬品性、剛性強度に優れた、より軽量な部品とすることができ、またファンシュラウドやブラケット等も一体成形可能となる。また、本発明では、樹脂組成物を透明材として用いることも可能であり、このような場合には、例えば、ラジエタのリザーバタンク、ヘッドランプカバー等の透明部材を含めて一体成形することも可能である。さらに、従来は別体であったバンパ補強材をも含めて一体成形することも可能となる。
【０１１９】
また、エンジンルーム内部品であるエアクリーナーやスロットルチャンバー等を例にすると、耐熱性と耐薬品性に優れ、低熱線膨張の本発明の樹脂組成物を用いることで、これらの一体成形が可能となる。従来よりこのような一体化は試みられているが、エンジンルーム内は高温かつオイル等の薬品による厳しい環境であり、従来の樹脂材料ではこの対策が課題になるが、本発明の樹脂組成物を用いることでこのような課題が解決可能となる。同様の効果は、インテークマニホールドやシリンダヘッドカバーに適用した場合でも得られ、前述の部品とともに一体成形することも可能である。
【０１２０】
本発明の一体成形部品は、本発明の樹脂組成物のみでも構成できるが、本発明の樹脂組成物を他の樹脂材料と積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は少なくとも本発明の樹脂組成物から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層にも該樹脂組成物層を設けることができる。多層積層体とすることで本発明の樹脂組成物のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物は、高剛性、高耐熱性であり、加熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、例えば、スロットルチャンバーのような可動部と非可動部を有する部品の用途に好適である。したがって、本発明に係る樹脂組成物の用途の１つとしては、本発明の樹脂組成物を含んで成る可動部と非可動部を有する成形体である。
【０１２２】
自動車の吸排気系部品やエアコンユニット内には、可動部と非可動部を有する部品が多数用いられている。これらの部品は、主に空気などの気体の流れを制御するためのものであり、非可動部としての、気体を流路となる、即ち、流動気体を導入する筒状の部品（成形体）と、可動部としての、気体流動を制御する開閉可能な蓋から構成され、例えば、スロットルチャンバーやエアコンユニット内の各ドアが挙げられ、これらの部品では気密性が重要となる。
【０１２３】
従来の樹脂材料を用いてこれらの部品の筒状部分と蓋部分を成形しようとすると、成形収縮率や熱膨張率が大きいため、寸法精度が上げられず、開閉部分の気密性が課題であった。また、特にエンジンルーム内の部品に適用する場合、耐熱性も要求されるため、この点も課題となった。しかしながら、低熱膨張率、低熱収縮率、高耐熱性を有する本発明の樹脂組成物を用いることで、これらの課題が解決可能となり、気密性に優れた部品とすることができる。また、本発明の樹脂組成物は高剛性であるため、これらの樹脂組成物を用いることにより、部品の軽量化とそれによるレスポンスの向上が可能となる。
【０１２４】
本発明の可動部と非可動部を有する成形体の製造方法は、特に制限されず公知の方法が使用できる。本発明の可動部と非可動部を有する成形体は、例えば、射出成形法を用いて可動部と非可動部を別々に成形した後、これらを組み立てる方法を使用してもよいが、例えば、二色成形法等の方法で可動部と非可動部を一体成形することが好ましい。気密性がより向上し、また工程数や部品数の低減が可能になるためである。図１７に示すスロットルチャンバーを例に取ると、例えば、下記方法で製造可能である。
【０１２５】
スロットルチャンバーは、非可動部である筒状のチャンバー部１７１と、可動部である開閉バルブ１７２および開閉バルブシャフト１７３を有する。まず、二色成形用金型内に、開閉バルブ用金属製シャフトをセットし、次に円筒状のチャンバーを射出成形し、続いて円盤状の開閉バルブを成形するためにスライドコアを後退して円盤状の開閉バルブを射出成形する。このとき金属製シャフトと円盤状の開閉バルブが一体化される。本発明によれば、可動部が気体流動を制御する開閉蓋であり非可動部は流動気体を導入する筒状成形品にも、好ましく応用することができる。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、炭化水素系燃料の遮断性、ガスバリア性、耐薬品性に優れるため、炭化水素系燃料を収納する部品または容器、炭化水素系燃料を収納する部品または容器、例えば、燃料タンク等の炭化水素系燃料を収納する車両用の一連の燃料系部品、灯油容器等の家庭用品の用途に好適である。したがって、本発明に係る樹脂組成物の用途の１つとしては、本発明の樹脂組成物を含んで成る炭化水素系燃料を収納する部品あるいは容器である。
【０１２７】
図１８に、このような部品や容器である、自動車等の車両における樹脂製燃料タンクを示す。フィラーチューブ１８１を介して炭化水素系燃料であるガソリンが燃料タンク１８２に注入・貯蔵され、ついで当該ガソリンが燃料ポンプ１８３によりエンジン（図示せず；符号１８４としてのみ表示する）に圧送される形式の燃料系システムとなっている。燃料系部品において本発明の樹脂組成物が適用できる部品としては、燃料タンク１８２、フィラーキャップ１８５、ベントチューブ１８６、フューエルホース１８７、フューエルカットオフバルブ（図示せず）、デリバリーパイプ（図示せず）、エバポチューブ（図示せず）、リターンチューブ（図示せず）、フューエルセンダーモデュール（図示せず）等が挙げられる。燃料タンクはこれら車両の燃料系システム部品の中で最大規模の部品である。近年樹脂化が進み、部品形状の自由度増の効果により金属製に比べ貯蔵燃料量が約１０リットルほど増大、かつ重量も２５％程度軽減された。この利点から燃料タンクの樹脂化への期待が一層高まっている。
【０１２８】
ここで、燃料タンクの樹脂化の現状と課題について詳述する。従来から、母材樹脂としてオレフィン系のＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）が使用され、その工法として吹き込み法で成形が行われてきた。これらの材料と工法には大きな変化はなかったが、タンクの層構造は大きく変化した。例えば、当初は単層型燃料タンクであったが、炭化水素の蒸散規制法の施行に伴い、炭化水素の透過低減のため燃料タンクの多層化が余儀なくされた。その結果、現在燃料タンクはＨＤＰＥ／ＰＡ（ポリアミド）またはＨＤＰＥ／ＥＶＯＨ（エチレン酢酸ビニル共重合体）の両端をＨＤＰＥで構成する３種５層からなる多層構造タンクが主流となっている。この場合の成形は、従来と同じ吹き込成形である。
【０１２９】
単層型燃料タンクにおいて、タンクより多くの炭化水素系燃料が透過するのは両者の相溶性が良いのが原因である。相溶の尺度である溶解度パラメータ（以下ＳＰ値）はＨＤＰＥが７．９、炭化水素系燃料が６〜８であり、両者は同じ領域にある。一方、多層タンクに用いるＰＡのＳＰ値は１３．６で、炭化水素系燃料とのＳＰ値の開きが大きい、換言すれば相溶性が悪い領域にある。これらより多層燃料タンクにおけるＰＡ材は炭化水素系燃料のタンク外への透過を阻止するバリアー層として設置されたものである。当該多層燃料タンクの創出により炭化水素の蒸散規制法を満たす技法が確立されたものの成形工程が煩雑となって大幅な価格上昇を招いた。上記問題に加えて、複数の樹脂の積層構造としたため、リサイクルの円滑性が失われ、リサイクル社会という時代の要請に応えがたい新たな課題を残した。
【０１３０】
これに対して、本発明の樹脂組成物中の表面改質したシリカ化合物は、シラノール基を残しているためＳＰ値は１１を超え、前述のＰＡやＥＶＯＨに相当する炭化水素系燃料の透過阻止の機能がある。また、本発明の樹脂組成物の主たる成分は、アクリル等の極性基を有するＳＰ値が１１以上の樹脂が主体であり、炭化水素系燃料としてのガソリンとは馴染みにくい、換言すれば相溶性が悪い材料構成となっているため、燃料タンクとしてより望ましい材料である。従って、本発明の樹脂組成物を用いれば、単層型でも炭化水素の蒸散法規制を満たす車両用の燃料タンクを提供することができる。これにより課題である製造コストの低減が図れ、かつリサイクルの社会的要請に応えることできるようになる。この際、本発明の樹脂組成物は、単層型または必要であれば多層型のいずれの場合であっても、従来と同様、吹き込成形によって車両用燃料タンクに成形することが使用できる。
【０１３１】
なお、車両用の燃料タンクに比べると効果はやや低いものの、本発明の樹脂組成物は、灯油容器等の家庭用品に用いることもできる。これにより灯油の大気への蒸散が軽減され、地球環境の保全に寄与することができる。
【０１３２】
上記したように本発明では、更に、顔料等の着色剤を樹脂組成物に混練したり、着色層を挿入して所望の色調を有する部品を得ることも可能である。このため、上記記載の自動車以外でも美観、平滑性、透明感等の外観品質が要求され、かつ高剛性や表面の耐擦傷性を求められる用途、例えば、建造物の外装材、内装材、鉄道車両の内装材等にも使用できる。
【０１３３】
このような車両用部品や建築用内装材などを含む各種部材の製造方法としては、上記で詳述したが、射出成形、真空圧空成形等を部品や用途に合わせて適宜選択すればよい。一般的なガラス繊維強化樹脂は、せん断応力を繰り返し受けることによってガラス繊維が壊れるためにその物性が徐々に低下しリサイクル性も低いが、本発明の樹脂組成物は、上記表面改質したシリカ化合物を用いているため、せん断応力を受けにくく、物性の低下を抑えることができる。
【０１３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【０１３５】
なお、以下の実施例および比較例において、特に断らない限り、「部」は、「質量部」を表すものとする。また、以下の実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いて成形された試験片の製造条件、該試験片の全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の測定法は以下の通りである。
【０１３６】
（１）試験片
得られた樹脂組成物を乾燥して、温度１７０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、加圧時間５分の製造条件で加熱プレス成形して、長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５〜１ｍｍの試験片を得た。なお、実施例および比較例の試験片は、すべて同一の上記製造条件で同一形状の試験片を作製した。
【０１３７】
（２）全光線透過率の測定法
全光線透過率は、ヘイズメータ（村上色彩研究所製　ＨＭ−６５）で測定した。
【０１３８】
（３）シリカ化合物の分散状態
シリカ化合物の分散状態は、ウィンドウ試験片を厚さ方向に切断し、切断面を透過電子顕微鏡（日立製作所株式会社製　Ｈ−８００）を使用し、倍率８００００倍に拡大し、写真撮影し、拡大される海島構造で、島（網目状若しくは鎖状のシリカ微粒子連結体またはそれらの凝集物）の大きさ（写真撮影した範囲に含まれる島の大きさの平均値）を観察した。観察による分散状態は、島の大きさが可視光線の波長３８０ｎｍ以下であれば透明性は良好であり、２００ｎｍ以下であれば透明性が特に良好なことから以下により判定評価した。なお、島の大きさは、網目状若しくは鎖状のシリカ微粒子連結体またはそれらの凝集物の最大長さとした。
【０１３９】
・特良好：島の大きさが、２００ｎｍ以下のもの。
【０１４０】
・良好　：島の大きさが、２００ｎｍ超から３８０ｎｍ以下のもの。
【０１４１】
・凝集有：島の大きさが、３８０ｎｍを超えるもの。
【０１４２】
（４）ロックウエル硬度の測定法
ロックウエル硬度は、ロックウエル硬度計（Ｍスケール）で測定した。
【０１４３】
（５）曲げ強度および曲げ弾性率の測定法
曲げ強度および曲げ弾性率は、オートグラフ（島津製作種株式会社製　ＤＣＳ−１０Ｔ）で測定した。
【０１４４】
（６）線膨張係数の測定法
線膨張係数は、熱機械測定装置（セイコー電子工業株式会社製　ＴＭＡ１２０Ｃ）で測定した。
【０１４５】
実施例１
メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチルモノマー（０．７モル／リットル）およびグリシジルメタアクリレートモノマー（０．３モル／リットル）の混合溶液に対し、重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を０．５モル％添加し、この調整溶液を８０℃に加熱し、この調整溶液中に３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した鎖状のシリカ微粒子連結体（太さ５〜１０ｎｍ、長さ９０〜３５０ｎｍ）をメチルエチルケトン溶剤に分散した溶液を、徐々に滴下しながら重合反応させた。重合反応開始から約６時間後に凝固用溶剤のヘキサンで沈降させることで、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の樹脂組成物を得た。本実施例の表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体としては、該表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体を構成する無機微粒子として、太さ５〜１０ｎｍ、長さ７〜５０ｎｍで、表面官能基（水酸基）としてシラノール基を有するシリカ微粒子を用いてなる、日産化学株式会社製のスノーテックスＯＵＰを用いた。また、表面改質により、表面改質前のシリカ微粒子連結体表面の水酸基の１５〜５０％が表面改質されているものとした（これはバラツキがあって、１５〜５０％の範囲のものが含まれているということである。以下、同様である）。
【０１４６】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、透明性良好で、アクリル樹脂単独（比較例３で述べる）に比べ、またシリカ表面の処理なしの場合（比較例１で述べる）に比べ、またシリカ表面のアルキル基処理の場合（比較例２で述べる）に比べ表面硬度向上、曲げ強度および曲げ弾性率向上、線膨張率低下を示した。
【０１４７】
この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【０１４８】
実施例２
メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチルモノマー（０．７モル／リットル）およびグリシジルメタアクリレートモノマー（０．３モル／リットル）に対し、重合開始剤ＡＩＢＮを０．５モル％添加、８０℃に加熱し、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理した網目状のシリカ微粒子連結体（長さ９０〜３５０ｎｍ）をメチルエチルケトン溶剤に分散した溶液を、徐々に滴下しながら重合反応させて、約６時間後に凝固用溶剤ヘキサンで沈降させると、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の樹脂組成物を得た。本実施例の表面改質前の網目状のシリカ微粒子連結体としては、該表面改質前の網目状のシリカ微粒子連結体を構成する無機微粒子として、太さ５〜１０ｎｍ、長さ７〜５０ｎｍで、表面官能基（水酸基）としてシラノール基を有するシリカ微粒子を用いてなる、日産化学株式会社製のスノーテックスＯＵＰを用いた。また、表面改質により、表面改質前のシリカ微粒子連結体表面の水酸基の１５〜５０％が表面改質されているものとした。なお、網目状のシリカ微粒子連結体は、鎖状のシリカ微粒子連結体の側鎖が成長して、網目状のシリカ微粒子連結体になったものである。よって、ここでいう網目状のシリカ微粒子連結体の長さとは、全体の大きさの中で、最大長の部分の長さを言うものである。
【０１４９】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、透明性良好で、アクリル樹脂単独（比較例３で述べる）に比べ、またシリカ表面の処理なしの場合（比較例１で述べる）に比べ、またシリカ表面のアルキル基処理の場合（比較例２で述べる）に比べ、表面硬度向上、曲げ強度および曲げ弾性率向上、線膨張率低下を示した。さらに実施例１の組成物に比べて、線膨張率が小さく、より良好な結果を示した。
【０１５０】
この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【０１５１】
実施例３
メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチルモノマー（０．７モル／リットル）およびグリシジルメタアクリレートモノマー（０．３モル／リットル）に対し、重合開始剤ＡＩＢＮを０．５モル％添加、８０℃に加熱し、３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した鎖状のシリカ微粒子連結体（太さ５〜１０ｎｍ、長さ３０〜８０ｎｍ）をメチルエチルケトン溶剤に分散した溶液を、徐々に滴下しながら重合反応させて、約６時間後に凝固用溶剤ヘキサンで沈降させると、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の樹脂組成物を得た。本実施例の表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体としては、該表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体を構成する無機微粒子として、太さ５〜１０ｎｍ、長さ７〜５０ｎｍで、表面官能基（水酸基）としてシラノール基を有するシリカ微粒子を用いてなる、日産化学株式会社製のスノーテックスＯＵＰを用いた。また、表面改質により、表面改質前のシリカ微粒子連結体表面の水酸基の１５〜５０％が表面改質されているものとした。
【０１５２】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、透明性良好で、アクリル樹脂単独（比較例３で述べる）に比べ、またシリカ表面の処理なしの場合（比較例１で述べる）に比べ、またシリカ表面のアルキル基処理の場合（比較例２で述べる）に比べ、表面硬度向上、曲げ強度および曲げ弾性率向上、線膨張率低下を示した。しかし、実施例１に示した樹脂組成物に比べて、曲げ強度は低下している。これは、シリカ微粒子連結体の長さが短いからである。
【０１５３】
この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【０１５４】
実施例４
メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチルモノマー（０．７モル／リットル）およびグリシジルメタアクリレートモノマー（０．３モル／リットル）に対し、重合開始剤ＡＩＢＮを０．５モル％添加、８０℃に加熱し、３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した鎖状のシリカ微粒子連結体（太さ５〜１０ｎｍ、長さ３５０〜５００ｎｍ）をメチルエチルケトン溶剤に分散した溶液を、徐々に滴下しながら重合反応させて、約６時間後に凝固用溶剤ヘキサンで沈降させると、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の樹脂組成物を得た。本実施例の表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体としては、該表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体を構成する無機微粒子として、太さ５〜１０ｎｍ、長さ７〜５０ｎｍで、表面官能基（水酸基）としてシラノール基を有するシリカ微粒子を用いてなる、日産化学株式会社製のスノーテックスＯＵＰを用いた。また、表面改質により、表面改質前のシリカ微粒子連結体表面の水酸基の１５〜５０％が表面改質されているものとした。
【０１５５】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、透明性良好で、アクリル樹脂単独（比較例３で述べる）に比べ、またシリカ表面の処理なしの場合（比較例１で述べる）に比べ、またシリカ表面のアルキル基処理の場合（比較例２で述べる）に比べ、曲げ強度および曲げ弾性率向上、線膨張率低下を示した。
【０１５６】
しかし、実施例１に比べ、曲げ強度は優れるが、分散性が劣るため透明性は劣り、硬度もやや劣る。これは、シリカ微粒子連結体の長さが、可視光線波長の長さより大きいためである。
【０１５７】
この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【０１５８】
実施例５
メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチルモノマー（０．７モル／リットル）およびグリシジルメタアクリレートモノマー（０．３モル／リットル）に対し、重合開始剤ＡＩＢＮを、０．５モル％添加、８０℃に加熱し、３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した鎖状のシリカ微粒子連結体（太さ５〜１０ｎｍ、長さ９０〜３５０ｎｍ）をメチルエチルケトン溶剤に分散した溶液を、徐々に滴下しながら重合反応させて、約６時間後に凝固用溶剤ヘキサンで沈降させると、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）１０／９０の樹脂組成物を得た。本実施例の鎖状のシリカ微粒子連結体は、実施例１と同様のものを用いた。
【０１５９】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、透明性良好で、アクリル樹脂単独に比べ、表面硬度向上、曲げ強度向上、曲げ弾性率向上、および線膨張率低下を示した。しかし、実施例１の組成物に比べ、曲げ強度、曲げ弾性率、硬度、および線膨張率の向上は少ない。これは、シリカ微粒子連結体の配合量が少ないためである。
【０１６０】
この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【０１６１】
実施例６
メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチルモノマー（０．７モル／リットル）およびグリシジルメタアクリレートモノマー（０．３モル／リットル）に対し、重合開始剤ＡＩＢＮを０．５モル％添加、８０℃に加熱し、３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した鎖状のシリカ微粒子連結体（太さ５〜１０ｎｍ、長さ９０〜３５０ｎｍ）を、メチルエチルケトン溶剤に分散した溶液を、徐々に滴下しながら重合反応させて、約６時間後に凝固用溶剤ヘキサンで沈降させると、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）７０／３０の樹脂組成物を得た。本実施例の鎖状のシリカ微粒子連結体は、実施例１と同様のものを用いた。
【０１６２】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、アクリルに比べ、透明性、曲げ強度は劣るが、表面硬度向上、曲げ弾性率向上、線膨張率低下を示した。
【０１６３】
しかし、実施例１の組成物に比較して、曲げ弾性率は大きくなるが、透明性や曲げ強度は劣る。これは、シリカ微粒子連結体の配合量が多すぎるため、シリカ微粒子連結体の凝集や欠陥が増加するためである。シリカ微粒子連結体の凝集物に欠陥があると曲げ強度は低下することから、実施例６では比較例１、２に比してその配合率が非常に高く、その一部に欠陥を生じているものと思われる。この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【０１６４】
比較例１
メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチルモノマー（０．７モル／リットル）およびグリシジルメタアクリレートモノマー（０．３モル／リットル）に対し重合開始剤ＡＩＢＮを０．５モル％添加、８０℃に加熱し、アルコール水溶液分散の鎖状のシリカ微粒子連結体（太さ５〜１０ｎｍ、長さ９０〜３５０ｎｍ）を徐々に滴下しながら重合反応させて、約６時間後に凝固用溶剤ヘキサンで沈降させると、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の樹脂組成物を得た。本比較例の鎖状のシリカ微粒子連結体は、実施例１の表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体と同様のものを用いた。
【０１６５】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、透明性良好で、アクリル樹脂単独に比べ、表面硬度向上、曲げ強度および曲げ弾性率向上、線膨張率低下を示した。しかし、実施例１および実施例２に比較して、表面硬度は低く、曲げ強度および曲げ弾性率も低い値を示した。シリカ微粒子連結体の大きさが３８０ｎｍを超えると透過率は低下するが、本比較例での透過率は、実施例６や比較例２よりも低いことから、シリカ微粒子連結体は凝集物が大きいといえる。
【０１６６】
この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【０１６７】
比較例２
ポリメタクリル酸メチル１００部をメチルエチルケトン溶剤１００部に溶解し、この溶液にメチルエチルケトン分散媒に分散のトリメチルクロロシランを使用してアルキル基で表面疎水化処理した鎖状のシリカ微粒子連結体（太さ５〜１０ｎｍ、長さ９０〜３５０ｎｍ；シリカ微粒子連結体３０質量％のメチルエチルケトン溶液）を滴下しながら混合させて、その後に凝固用溶剤ヘキサンで沈降させると、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の樹脂組成物を得た。本比較例の表面疎水化処理前の鎖状のシリカ微粒子連結体は、実施例１の表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体と同様のものを用いた。また、表面疎水化処理により、表面疎水化処理前のシリカ微粒子連結体表面の水酸基の１５〜５０％がアルキル基で表面疎水化処理されているものを用いた。本比較例のシリカ微粒子連結体の表面疎水化処理は、シリカの水酸基をシリル化剤で処理してアルキル基を導入したものを用いた。
【０１６８】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、アクリルに比べ、透明性は劣るが、アクリル樹脂単独に比べ、表面硬度向上、曲げ強度および曲げ弾性率向上、線膨張率低下を示した。しかし、シリカ微粒子連結体の分散性が悪いため、実施例１および実施例２の組成物に比べ、透明性、硬度、曲げ強度、曲げ弾性率は劣る。また、透過電顕での分散状態などから、本比較例ではポリメタクリル酸メチルと、アルキル基で表面疎水化処理した鎖状のシリカ微粒子連結体とは化学結合することなく、ポリメタクリル酸メチル中に、該シリカ微粒子連結体が分散されているだけである。
【０１６９】
この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【０１７０】
比較例３
メタクリル酸メチル１００部に過酸化ベンゾイル０．５部を混合し、９０℃に加熱し、重合反応させて、約１時間後に凝固用溶剤エタノールで沈降させると、アクリル樹脂を得た。
【０１７１】
得られた樹脂組成物（アクリル樹脂）を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。この試験片で得られた全光線透過率、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【０１７２】
【表１】

【０１７３】
実施例７
メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチルモノマー（０．７モル／リットル）およびアミノエチルメタアクリレートモノマー（０．３モル／リットル）の混合溶液に対し、重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を０．５モル％添加し、この調整溶液を８０℃に加熱し、この調整溶液中に（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランで表面処理した鎖状のシリカ微粒子連結体（太さ５〜１０ｎｍ、長さ９０〜３５０ｎｍ）をメチルエチルケトン溶剤に分散した溶液を、徐々に滴下しながら重合反応させた。重合反応開始から約６時間後に凝固用溶剤のヘキサンで沈降させることで、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の樹脂組成物を得た。本実施例の表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体としては、該表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体を構成する無機微粒子として、太さ５〜１０ｎｍ、長さ７〜５０ｎｍで、表面官能基（水酸基）としてシラノール基を有するシリカ微粒子を用いてなる、日産化学株式会社製のスノーテックスＯＵＰを用いた。また、表面改質により、表面改質前のシリカ微粒子連結体表面の水酸基の１５〜５０％が表面改質されているものとした。
【０１７４】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、透明性良好で、アクリル樹脂単独（比較例３）に比べ、またシリカ表面の処理なしの場合（比較例４）に比べ、またシリカ表面のアルキル基処理の場合（比較例２）に比べ表面硬度向上、曲げ強度および曲げ弾性率向上、線膨張率低下を示した。
【０１７５】
この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【０１７６】
実施例８
メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチルモノマー（０．７モル／リットル）およびメタアクリルアミドモノマー（０．３モル／リットル）の混合溶液に対し、重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を０．５モル％添加し、この調整溶液を８０℃に加熱し、この調整溶液中に（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランで表面処理した鎖状のシリカ微粒子連結体（太さ５〜１０ｎｍ、長さ９０〜３５０ｎｍ）をメチルエチルケトン溶剤に分散した溶液を、徐々に滴下しながら重合反応させた。重合反応開始から約６時間後に凝固用溶剤のヘキサンで沈降させることで、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の樹脂組成物を得た。本実施例の表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体としては、該表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体を構成する無機微粒子として、太さ５〜１０ｎｍ、長さ７〜５０ｎｍで、表面官能基（水酸基）としてシラノール基を有するシリカ微粒子を用いてなる、日産化学株式会社製のスノーテックスＯＵＰを用いた。また、表面改質により、表面改質前のシリカ微粒子連結体表面の水酸基の１５〜５０％が表面改質されているものとした。
【０１７７】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、透明性良好で、アクリル樹脂単独（比較例３）に比べ、またシリカ表面の処理なしの場合（比較例５）に比べ、またシリカ表面のアルキル基処理の場合（比較例２）に比べ表面硬度向上、曲げ強度および曲げ弾性率向上、線膨張率低下を示した。
【０１７８】
この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【０１７９】
実施例９
３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した鎖状のシリカ微粒子連結体（太さ５〜１０ｎｍ、長さ９０〜３５０ｎｍ）をメチルエチルケトン溶剤に分散した溶液に、グリシジルメタアクリレートモノマー（０．３モル／リットル）の溶液を加え混合溶液とし、この調整溶液を８０℃に加熱した。ここに、メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチルモノマー（０．７モル／リットル）、重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．５モル％を順次加え、重合反応させた。重合反応開始から約６時間後に凝固用溶剤のヘキサンで沈降させることで、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の樹脂組成物を得た。実施例９で用いたシリカ微粒子は実施例１と同じである。
【０１８０】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、透明性良好で、アクリル樹脂単独（比較例３）に比べ、またシリカ表面の処理なしの場合（比較例１）に比べ、またシリカ表面のアルキル基処理の場合（比較例２）に比べ表面硬度向上、曲げ強度および曲げ弾性率向上、線膨張率低下を示した。更に実施例１に比べ、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張率において向上が認められた。実施例１に比べシリカ微粒子と樹脂間の相互作用が向上したためと考えられる。
【０１８１】
この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【０１８２】
比較例４
メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチルモノマー（０．７モル／リットル）およびアミノエチルメタアクリレートモノマー（０．３モル／リットル）に対し重合開始剤ＡＩＢＮを０．５モル％添加、８０℃に加熱し、アルコール水溶液分散の鎖状のシリカ微粒子連結体（太さ５〜１０ｎｍ、長さ９０〜３５０ｎｍ）を徐々に滴下しながら重合反応させて、約６時間後に凝固用溶剤ヘキサンで沈降させると、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の樹脂組成物を得た。本比較例の鎖状のシリカ微粒子連結体は、実施例１の表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体と同様のものを用いた。
【０１８３】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、透明性良好で、アクリル樹脂単独（比較例３）に比べ、表面硬度向上、曲げ弾性率向上、線膨張率低下を示した。しかし、実施例７に比較して、表面硬度は低く、曲げ強度および曲げ弾性率も低い値を示し、線膨張率も高い値を示した。
【０１８４】
この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【０１８５】
比較例５
メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチルモノマー（０．７モル／リットル）およびメタアクリルアミドモノマー（０．３モル／リットル）に対し重合開始剤ＡＩＢＮを０．５モル％添加、８０℃に加熱し、アルコール水溶液分散の鎖状のシリカ微粒子連結体（太さ５〜１０ｎｍ、長さ９０〜３５０ｎｍ）を徐々に滴下しながら重合反応させて、約６時間後に凝固用溶剤ヘキサンで沈降させると、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の樹脂組成物を得た。本比較例の鎖状のシリカ微粒子連結体は、実施例１の表面改質前の鎖状のシリカ微粒子連結体と同様のものを用いた。
【０１８６】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して試験片を得た。得られた試験片は、透明性良好で、アクリル樹脂単独（比較例３）に比べ、表面硬度向上、曲げ弾性率向上、線膨張率低下を示した。しかし、実施例８に比較して、表面硬度は低く、曲げ強度および曲げ弾性率も低い値を示し、線膨張率も高い値を示した。
【０１８７】
この試験片で得られた全光線透過率、透過電顕での分散状態、ロックウエル硬度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【０１８８】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る樹脂組成物の車両用外装部品用途の一例として、ドアモール、ドアミラーのフレーム枠、ホイールキャップ、スポイラー、バンパー、ウィンカーレンズおよびピラーガーニッシュを示す説明図であって、これらの車両用外装部品の位置を解説したセダン系自動車のリアサイドからの外観斜視図である。
【図２】本発明に係る樹脂組成物の車両用外板用途の一例として、フロントフェンダー、ドアパネル、ルーフパネル、フロントパネルおよびリアパネルを示す説明図であって、図２（ａ）は、これらの車両用外板の位置を解説したセダン系自動車のリアサイドからの斜視図であり、図２（ｂ）は、自セダン系自動車の平面図である。
【図３】本発明に係る樹脂製ワイパーシステムの模式図である。
【図４】本発明に係る透明部と不透明部を有する樹脂成形体であって、少なくとも透明部が本発明の樹脂組成物を含んで成る樹脂成形体の車両用外装部品用途の一例として、ランプ・フード・フェンダー一体樹脂成形体、ピラーガーニッシュ・ガラス一体樹脂成形体、ルーフ・フェンダ・ガラス一体樹脂成形体、バックドア・ガラス一体樹脂成形体およびドア・ガラス一体樹脂成形体を示す説明図であって、これらの車両用外装部品の位置を解説したワゴン車のリアサイドからの外観斜視図である。
【図５】本発明に係る透明樹脂部と不透明樹脂部とを一体で成形したインストルメントパネルおよび計器類のカバーを示す模式図である。
【図６】本発明に係る樹脂製ミラー、樹脂製ウィンドウを示す説明図であって、これらの車両用部品の位置を解説したセダン系自動車の平面図である。
【図７】本発明の樹脂製ランプリフレクターを示す横断面図である。
【図８】本発明に係る樹脂組成物を用いたエンジンルーム内部品の一例として、ラジエーター、冷却液リザーブタンク、ウオシャータンクインレット、電気部品ハウジング、ブレーキオイルタンクおよびシリンダーヘッドカバーを示す説明図であって、自動車のフードパネルを取り外した状態でのエンジンルーム内の概略斜視図である。
【図９】本発明に係る樹脂組成物を用いたエンジンルーム内部品の一例として、エンジンボディー、タイミングチェーン、ガスケットおよびフロントチェーンケースを示す説明図であって、これらの各部品構成がわかるようにした分解斜視図である。
【図１０】本発明に係る樹脂組成物を用いてなる樹脂製冷却装置部品の一例として、ウォータパイプ、Ｏ−リング、ウォータポンプハウジング、ウォータポンプインペラ（羽車）、ウォータポンプおよびウォータポンププーリを示すセ説明図であって、これらの各部品構成がわかるようにした分解斜視図である。
【図１１】本発明に係る樹脂組成物を用いてなる樹脂製冷却装置部品の他の一例として、ウォータパイプ、サーモスタットハウジング、サーモスタット、およびウォータインレットを示す図であって、これらの各部品構成がわかるようにした分解斜視図である。
【図１２】本発明に係る樹脂組成物を用いた、中空構造を有する樹脂一体成形体の一例として、フード、ドア、バックドア、ルーフ、フェンダー、ウィンドウおよびトランクリッドを示す説明図であって、図１２（ａ）は、これらの位置を示すためのセダン系自動車のドアを開いた状態でのリアサイドからの外観斜視図であり、図１２（ｂ）は、ワンボックスカーのリアサイドからの外観斜視図である。
【図１３】本発明に係る樹脂組成物を用いた、中空構造を有する樹脂一体成形体の他の一例として、センターコンソールボックス、ピラーガーニッシュおよびインストルメントパネルを示す説明図であって、図１３（ａ）は、センターコンソールボックス位置を示す自動車の車室内の前席の斜視図であり、図１３（ｂ）は、ピラーガーニッシュおよびインストルメントパネル位置を示す自動車の車室内斜視図である。
【図１４】本発明に係る樹脂組成物を用いた、ひとつの部品に異なる２種類以上の機能が付与される一体成形部品の一例として、インストルメントパネル部とエアコンのエアダクトやケースとの一体成形部品を示す説明図である。
【図１５】本発明に係る樹脂組成物を用いた一体成形部品の他の一例として、ルーフレールとルーフパネルとの一体成形部品を示す説明図であって、自動車のルーフ部分の外観斜視図である。
【図１６】本発明に係る樹脂組成物を用いた、ひとつの部品に異なる２種類以上の機能が付与される一体成形部品の他の一例として、ラジエタコアの一体成形部品を示す説明図である。
【図１７】本発明に係る樹脂組成物を用いた可動部と非可動部を有する成形体の一例として、チャンバーの可動部である開閉バルブと、非可動部である開閉バルブおよび開閉バルブシャフトを有する成形体を示す図であって、図１７（ａ）は、これらチャンバー部、開閉バルブおよび開閉バルブシャフトを有する成形体の横断面図であり、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）のＡ−Ａ線に沿って切断し上部から見た該チャンバー部の断面図である。
【図１８】本発明に係る樹脂組成物の車両用外装部品用途の一例として、燃料タンクおよびその周辺の燃料系部品を示す説明図である。
【図１９】網目状のシリカ微粒子連結体を電子顕微鏡で観察した図である。
【符号の説明】
１…ドアモール、　　　　　　　　２…ドアミラーのフレーム枠、
３…ホイールキャップ、　　　　　４…スポイラー、
５…バンパー、　　　　　　　　　６…ウィンカーレンズ、
７…ピラーガーニッシュ、　　　　８…リアフィニッシャー、
２１…フロントフェンダー、　　　２２…ドアパネル、
２３…ルーフパネル、　　　　　　２４…フードパネル、
２５…トランクリッド、　　　　　３０…ワイパーシステム、
３１…ワイパーアーム、　　　　　３２…ワイパーブレード、
３３…ワイパーアーム固定用ナット穴、
４１…ランプ・フード・フェンダー一体樹脂成形体、
４２…ピラーガーニッシュ・ガラス一体樹脂成形体、
４３…ルーフ・フェンダ・ガラス一体樹脂成形体、
４４…バックドア・ガラス一体樹脂成形体、
４５…ドア・ガラス一体樹脂成形体、
５１…インストルメントパネル、　５２…計器類のカバー、
６１…フロントウィンドウ、　　　６２…ドアウィンドウ、
６３…リアウィンドウ、　　　　　６４…サイドミラー、
７１…車体側基体、　　　　　　　７２…アウタ部材、
７３…リフレクター、　　　　　　７４…バルブ、
７５…光軸調整器７５、　　　　　７６…アウタレンズ、
８１…ラジエーター、　　　　　　８２…冷却液リザーブタンク、
８３…ウオシャータンクインレット、
８４…電気部品ハウジング、　　　８５…ブレーキオイルタンク、
８６…シリンダーヘッドカバー、　９１…エンジンボディー、
９２…タイミングチェーン、　　　９３…ガスケット、
９４…フロントチェーンケース、　１０１…ウォータパイプ、
１０２…Ｏ−リング、　　　　　　１０３…ウォータポンプハウジング、
１０４…ウォータポンプインペラ（羽車）、
１０５…ウォータポンプ、　　　　１０６…ウォータポンププーリ、
１１１…ウォータパイプ、　　　　１１２…サーモスタットハウジング、
１１３…サーモスタット、　　　　１１４…ウォータインレット、
１２１…フード、　　　　　　　　１２２…ドア、
１２３…バックドア、　　　　　　１２４…ルーフ、
１２５…フェンダー、　　　　　　１２６…ウィンドウ、
１２７…トランクリッド、　　　　１３１…センターコンソールボックス、
１３２…ピラーガーニッシュ、　　１３３…インストルメントパネル、
１４１…パネル部、　　　　　　　１４２…エアコンのエアダクトやケース、
１５１…ルーフレール、　　　　　１５２…ルーフパネル、
１７１…チャンバー部、　　　　　１７２…開閉バルブ、
１７３…開閉バルブシャフト、　　１８１…フィラーチューブ、
１８２…燃料タンク、　　　　　　１８３…燃料ポンプ、
１８５…フィラーキャップ、　　　１８６…ベントチューブ、
１８７…フューエルホース、　　　１８８…空気室。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a resin composition in which fine metal oxides are dispersed, which can achieve improvement in rigidity and dimensional stability without sacrificing transparency and impact strength, a method for producing the same, and a vehicle using the same. And molded parts such as resin windows for use.
[0002]
[Prior art]
As transparent resins that can be used for optical applications such as organic glass and plastic lenses, methacrylic resins, polycarbonates, styrene resins, epoxy resins, and the like have been proposed. Organic glass is used because it is superior in impact resistance, light weight, and moldability compared to inorganic glass. In particular, methacrylic resin has high light transmittance, low light scattering, excellent transparency, and weather resistance. Because of its superiority, both use and usage are increasing.
[0003]
As an example of a conventional technique of a resin window, an invention described in a patent publication is cited (for example, see Patent Document 1). According to this, PMMA is obtained by adding hydrophobic spherical silica fine particles to PMMA, and has transparency and improves surface hardness. However, there is a remaining problem that the rigidity is insufficient and the coefficient of thermal expansion is large, which is not suitable for practical use.
[0004]
Further, in an organic-inorganic polymer hybrid by the sol-gel method (for example, see Non-patent Document 1), the sea having a sea-island structure is silica and the island is a resin. Insufficient impact properties.
[0005]
Further, when the surface of silica is treated by a sol-gel method with a surface treating agent for an amino group, the silica is diffused throughout the sea silica and cannot be treated efficiently.
[0006]
Further, in the case of silica by the sol-gel method, there is a problem that an effective reinforcing effect cannot be obtained because a shape having a reinforcing effect such as a fibrous shape cannot be determined.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-11-343349
[Non-patent document 1]
Yoshiki Nakajo, Quarterly Chemistry Review No. 42, Inorganic Organic Nanocomposite, Chemical Society of Japan, (1999)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional transparent resins (organic glass) and composite materials have the following problems.
[0009]
Organic glass has the above-mentioned advantages, but has lower rigidity than inorganic glass.For example, if it is intended to be applied to a large and certain rigidity-required portion such as a front window of a vehicle, the thickness must be increased. There is no lightening effect.
[0010]
On the other hand, when a filler such as glass fiber is added, the transparency is reduced and a problem occurs in securing the visibility. Therefore, as described above, a method of dispersing a nano-order layered clay in place of glass fiber to form a composite material can be considered, but the transparency is insufficient and a coloring problem occurs. Further, the rigidity does not increase until the required physical properties are satisfied, but rather, there is a problem that the impact resistance is lower than that of the unfilled organic glass due to insufficient interfacial strength between the filler and the polymer.
[0011]
[Object of the invention]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and has been developed to improve the rigidity and dimensional stability without reducing other performances, particularly, transparency and impact strength. A resin composition in which a functional group capable of chemically reacting with a functional group on the resin side is attached to the surface of a simple metal oxide, the metal oxide is blended in the resin, and the resin composition is (uniformly) dispersed, and a method for producing the same. An object of the present invention is to provide a molded article and a part using the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, increased the interfacial bonding force between the polymer constituting the resin composition and the fine metal oxide using a covalent bond, thereby sacrificing other performances. It has been found that rigidity and dimensional stability can be improved without reducing the thickness, and the present invention has been accomplished.
[0013]
That is, to achieve the above object, the present invention provides a polymer or a copolymer having a functional group capable of forming a covalent bond with a filler, by coating the surface of the fine metal oxide as the filler with the weight. A resin composition characterized in that the metal oxide whose surface has been modified so as to have a functional group capable of covalently bonding to a coalesced or copolymer is dispersed therein.
[0014]
【The invention's effect】
According to the present invention configured as described above, it is possible to increase the interfacial bonding force between the polymer or copolymer constituting the resin composition and the surface-modified fine metal oxide serving as the filler. Therefore, it is possible to provide a resin composition capable of realizing improvement in rigidity and dimensional stability without sacrificing impact strength.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail along with its operation and effects.
[0016]
The resin composition according to the present invention comprises a polymer or a copolymer having a functional group capable of forming a covalent bond with a filler, and the surface of a fine metal oxide serving as the filler is coated with the polymer or the copolymer. The metal oxide whose surface has been modified to have a functional group capable of covalently bonding with the metal oxide is dispersed. In particular, it is more preferable that the surface-modified metal oxide serving as the filler is uniformly dispersed in the polymer or the copolymer. Further, it is more preferable that the filler is uniformly dispersed in the polymer or copolymer, and the filler and the polymer or copolymer are covalently bonded.
[0017]
Here, in the resin composition of the present invention, the dispersion state of the metal oxide as a filler is determined by drying the resin composition, at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 20 kg / cm. ² , Hot press molding under the manufacturing conditions of pressurization time of 5 minutes, cut a test piece of 70 mm length, 10 mm width, 0.5-1 mm thickness in the thickness direction, and use the transmission electron microscope for the cut surface Then, it is magnified by 80,000 times, photographed, and the size of the island (metal oxide or their aggregate) is measured in the sea-island structure to be enlarged. Note that the size of the island is an average of the maximum lengths of the islands (metal oxides or aggregates thereof) included in the photographed range. The measurement range is the entire range of the cut surface of the photographed image. According to the measurement, if the size of the island is 380 nm or less in wavelength of visible light, the transparency is good, and if it is 200 nm or less, the transparency is particularly good. In the above-mentioned test pieces, those in which the size of the islands (metal oxides or aggregates thereof) are 380 nm or less are assumed to have the filler uniformly dispersed in the polymer or copolymer. Regarding these, the same applies to the invention of the lower concept described below.
[0018]
The fact that the filler and the polymer or copolymer are covalently bonded is a conventionally known measurement analysis method, for example, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance analysis, etc. Can be measured. However, for example, a reaction (covalent bond formation) between an amino group and / or an amide group and an epoxy group, each of which has a filler and a polymer or a copolymer as a functional group capable of forming a covalent bond, respectively. As described above, when it is generally known (known) that the reaction proceeds easily, it is not necessary to particularly confirm that the covalent bond is formed, but the measurement analysis method is described here. The reason is that it can be one of effective discriminating means for distinguishing the product of the present invention from the conventional product (in which the filler and the polymer or copolymer are not bonded). However, in many cases, as shown in Examples described later, the product of the present invention and the conventional product have significantly different other properties (such as physical property values). It can be said that it can be done. Regarding these points, the same applies to the invention of the lower concept described below.
[0019]
Examples of the metal oxide include, but are not limited to, silica compounds, alumina, titania, zirconia, and the like, and composite oxides, for example, those obtained by treating the surface of titania with alumina. Examples of the functional groups that can be covalently bonded to the polymer or copolymer introduced by the surface modification of these metal oxides are the same as the functional groups introduced by the surface modification of the silica compound described below. The same applies to preferred functional groups, and a detailed description will be given later. Further, regarding the functional group capable of forming a covalent bond with the filler contained in the polymer or copolymer, the same as the functional group of the acrylic copolymer described in detail below as a specific example of the polymer or copolymer And the same applies to preferred functional groups, and a detailed description will be given later.
[0020]
Further, the resin composition of the present invention comprises a copolymer of at least one unsaturated monomer having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group, and a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer. A silica compound in which a part of silanol groups on the silica surface is surface-modified with a modifier having an amino group is dispersed (uniformly) in an acrylic copolymer (hereinafter, also simply referred to as a polymer) which is a polymer. It is characterized by the following.
[0021]
In this case, the silica compound of the present invention is obtained by modifying the surface of a silica (fine particles) having a silanol group (—Si—OH) on the surface with an organic compound having an amino group (modifier). It is characterized by having.
[0022]
Thereby, it is possible to provide a resin composition in which a fine silica compound capable of realizing improvement in rigidity and dimensional stability without sacrificing transparency and impact strength is (uniformly) dispersed.
[0023]
In particular, fine silica compounds smaller than the wavelength of visible light can be (homogeneously) dispersed in a transparent amorphous acrylic copolymer without aggregation. As a result, it is possible to obtain an improvement in rigidity, an improvement in dimensional stability, a reduction in the coefficient of thermal expansion, and an improvement in surface hardness as compared with a conventional transparent resin alone without reducing the light transmittance of the transparent acrylic copolymer.
[0024]
When a functional group such as an alkyl group or a phenyl group is introduced into the silanol group on the surface of the silica fine particles as in the related art, it is possible to increase the interaction with the resin. It is difficult to cause a chemical reaction.
[0025]
Therefore, in the present invention, by modifying the surface of a part of the silanol groups on the surface of the silica fine particles with a modifier having an amino group, chemical bonding with the functional group on the resin (acrylic copolymer) side becomes possible. The present inventors have focused on the use of an epoxy group (for example, a glycidyl group) that forms a chemical bond (covalent bond) with an amino group as a functional group on the resin (acrylic copolymer) side. That is, in the resin composition of the present invention, the functional group capable of forming a covalent bond with the amino group of the unsaturated monomer is an epoxy group. As a result, a stronger interfacial bonding force between the acrylic copolymer and the silica compound constituting the resin composition is improved, and a strong covalent bond is formed. As a result, the adhesion between the silica compound and the resin is increased. This is advantageous in that the rigidity and dimensional stability of the resin composition are improved. That is, it is particularly useful in that a stronger covalent bond can be formed between these functional groups derived from the unsaturated monomer of the acrylic copolymer and the amino groups of the silica compound after the surface treatment. In general, when a filler such as silica fine particles (not surface-modified) is added to a polymer, impact strength is reduced. However, the resin composition of the present invention has a strong interfacial bonding force (covalent bond) as described above. Is advantageous in that the impact strength is practically slightly reduced.
[0026]
In the resin composition of the present invention, the sea is a resin (acrylic copolymer) and the island is a silica compound, which is excellent in flexibility and impact resistance, as compared with the organic / inorganic composite material obtained by the sol-gel method.
[0027]
Further, the resin composition of the present invention is a copolymer of at least one type of unsaturated monomer having an amino group and / or an amide group, and a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer. A silica compound obtained by surface-modifying a part of a silanol group on a silica surface with a modifier having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group and / or an amide group is dispersed (uniformly) in an acrylic copolymer. It is characterized by having. Thereby, it is possible to provide a resin composition in which a fine silica compound capable of realizing improvement in rigidity and dimensional stability without sacrificing transparency and impact strength is (uniformly) dispersed.
[0028]
In this case, the silica compound of the present invention is obtained by modifying the surface of a silica (fine particles) having a silanol group (—Si—OH) on the surface with an organic compound having an epoxy group (a modifying agent). It is characterized by having. That is, the functional group capable of forming a covalent bond with the amino group of the silica compound is an epoxy group. As a result, a stronger interfacial bonding force between the acrylic copolymer and the silica compound constituting the resin composition is improved, and a strong covalent bond is formed. As a result, the adhesion between the silica compound and the resin is increased. This is advantageous in that the rigidity and dimensional stability of the resin composition are improved.
[0029]
In the silica compound as the filler, 15 to 50% of the hydroxyl group (-OH) of the silanol group (-Si-OH) on the surface before the surface modification is preferably surface-modified, more preferably 20 to 50%. ~ 45%. Further, the silica fine particles before the surface modification have a hydroxyl group (-OH) bonded to all silicon atoms (Si) on the silica surface. This is because such silica fine particles can be suitably used.
[0030]
In the present invention, the interfacial bonding force between the polymer constituting the resin composition and the fine silica compound obtained by surface modification is increased by using a covalent bond to improve rigidity and dimensional stability. Unless some of the silanol groups on the silica surface are not surface-modified with an organic compound having an amino group or an epoxy group, the polymer (or one of its monomer components) No chemical reaction occurs with a functional group (preferably an epoxy group, or an amino and / or amide group) capable of forming a covalent bond therewith in the unsaturated monomer). For this reason, the concentration of the silica compound in the resin composition is insufficient, and the bonding between the surface of the silica compound and the resin is insufficient, so that the effect of improving the properties by mixing the silica compound cannot be sufficiently expected.
[0031]
As described above, the substance (modifier) for performing the surface modification treatment is not particularly limited as long as it is an organic compound having an amino group or an epoxy group, but can further react with a silanol group on the silica surface. An organic compound, more specifically, an organic compound (modifier) having a functional group reactive with a silanol group on the silica surface is desirable. Here, the functional group reactive with the silanol group of the modifying agent is not particularly limited, but is any of a chloro group, a methoxy group, or an ethoxy group, which has excellent reactivity with the silanol group. And two or more functional groups may be contained.
[0032]
That is, in the resin composition of the present invention, the surface modification of the silica surface is performed by a modifier having a functional group reactive with a silanol group on the silica surface, and the functional group of the modifier is Is preferably any one of a chloro group, a methoxy group and an ethoxy group. This makes it possible to increase the interface between the polymer constituting the resin composition and the fine silica compound by using a covalent bond in order to improve the reactivity with the silanol group and improve the rigidity. Further, it is particularly advantageous in that in the production step of the resin composition, the concentration of the silica compound dispersed in the polymer is insufficient, and a problem that a sufficient effect cannot be expected does not occur.
[0033]
Specific examples of substances (modifiers) for performing the above-mentioned silica surface modification treatment are shown below.
[0034]
Examples of the compound for introducing an amino group include organic silicate compounds such as aminoalkylalkoxysilane-based compounds and aminoalkylchlorosilane-based compounds. Examples of the aminoalkylalkoxysilane-based compound include N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane And the like. Examples of the aminoalkylchlorosilane-based compound include 3-aminopropyldimethylchlorosilane and 4-aminobutyldimethylchlorosilane. These substances (modifiers) for modifying the silica surface may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Next, as a compound for introducing an epoxy group, an organic silicate compound such as an alkoxysilane-based compound having an epoxy group or a glycidyl group, a chlorosilane-based compound, and the like can be given. Specifically, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 5,6-epoxyhexyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyl Examples include dimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, and (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane. These substances (modifiers) for modifying the silica surface may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
There are a liquid phase method and a gas phase method as a treatment method (surface modification method) of the silica surface with a substance (modifier) for performing the modification treatment of the silica surface. Good.
[0037]
The acrylic copolymer constituting the resin composition of the present invention comprises at least one unsaturated monomer having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group, a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer. Or a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer, or a copolymer composed of a monomer component having a polymer, or at least one unsaturated monomer having a functional group capable of forming a covalent bond with an epoxy group. Any copolymer composed of a monomer component having a monomer may be used.
[0038]
At least one type of unsaturated monomer in the present invention has a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an epoxy group introduced on the silica compound surface after the surface modification of the silica surface as described above. Features. The type of the functional group is not particularly limited as long as it can form a covalent bond with the amino group or the epoxy group.However, when the functional group introduced to the silica surface is an amino group, since a stronger covalent bond can be formed, Is preferably an unsaturated monomer having an epoxy group, and when the functional group introduced on the silica surface is an epoxy group, an unsaturated monomer having an amino group and / or an amide group is preferred. Examples of the unsaturated monomer having an epoxy group of the present invention include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. Examples of the unsaturated monomer having an amino group and / or an amide group include acrylamide, methacrylamide, aminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like. These unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The other monomer that forms an acrylic copolymer by copolymerizing with the unsaturated monomer in the present invention is not particularly limited, but is at least a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer (hereinafter, referred to as “methacrylic monomer”). Simply referred to as (meth) acrylic monomer).
[0040]
Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-type monomer, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
[0041]
The other monomer copolymerizable with the unsaturated monomer may be used singly or as a mixture of two or more kinds, but methyl methacrylate is preferably the main component. This is particularly advantageous in terms of balance of transparency, rigidity, hardness and the like. More preferably, methyl methacrylate is 70% by mass or more based on the total amount of the other monomer copolymerizable with the unsaturated monomer, and particularly preferably methyl methacrylate alone. In the examples, for example, methyl (meth) acrylate means both methyl methacrylate and methyl acrylate.
[0042]
The amino group on the surface of the fine silica compound in the resin composition forms a covalent bond with the epoxy group of the functional group of the acrylic copolymer, or the epoxy group on the surface of the silica compound has a functional group of the acrylic copolymer By forming a covalent bond with the amino group and / or amide group of the above, the bonding force at the interface between the acrylic copolymer and the fine silica compound is improved, and as a result, the rigidity of the resin composition is improved. In general, when a filler is mixed with a polymer, impact strength is reduced. However, since the resin composition of the present invention has a strong interfacial bonding force as described above, the drop in impact strength is practically slight.
[0043]
The mass fraction of the unsaturated monomer with respect to the acrylic copolymer in the present invention is preferably 0.1 to 30% by mass. Thereby, the bonding strength of the interface between the obtained acrylic copolymer and the fine silica compound is improved, and the melt viscosity of the acrylic copolymer does not increase, and the moldability does not deteriorate. Without sacrificing the characteristics, it is possible to achieve the above-described improvements in rigidity, dimensional stability, thermal expansion coefficient, surface hardness, and the like. If the mass fraction of the unsaturated monomer with respect to the acrylic copolymer is less than 0.1% by mass, the above-mentioned improvement in the bonding force at the interface with the fine silica compound is not observed. Viscosity increases and moldability deteriorates. More preferably, the content is 1 to 10% by mass. However, the mass fraction of the unsaturated monomer with respect to the acrylic copolymer is not an essential component of the present invention, and should not be limited to the above range. As long as a useful effect of the present invention is recognized as compared with a transparent resin or a composite material used for applications such as glass, the present invention is included in the scope of the present invention.
[0044]
The mass fraction of the fine silica compound with respect to 100 parts by mass of the resin composition in the present invention is preferably from 1 to 80 parts by mass. As a result, the effect of improving rigidity is remarkable, and it is not necessary to sacrifice such characteristics without causing a decrease in transparency or an increase in specific gravity, and it is possible to suppress a decrease in impact strength. It is advantageous. If the mass fraction of the fine silica compound is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition, the effect of improving rigidity is hardly recognized. If the amount exceeds 80 parts by mass, transparency is reduced and specific gravity is increased, which is contrary to the object of the present invention. In addition, a decrease in impact strength cannot be ignored. More preferably, the amount is 1 to 35 parts by mass. However, the mass fraction of the fine silica compound with respect to the resin composition of the present invention is not an essential constituent element of the present invention, and should not be limited to the above range. As long as the effect of the present invention is recognized as compared with a transparent resin or a composite material used for an application such as an organic glass, it is included in the scope of the present invention.
[0045]
In addition, the shape of the fine silica compound constituting the resin composition of the present invention is not particularly limited, and is not limited to a general substantially spherical shape (particle shape), but also a linear shape such as a rectangular parallelepiped, a plate, or a fiber ( A chain shape (one type), a branched shape (a chain type), a mesh shape, and the like can also be used. In order to secure transparency and improve strength and elastic modulus, this is not only substantially spherical (particle shape), but also linear shape such as fiber or branched shape (chain shape) as shown in Examples described later. This is because useful effects have been sufficiently recognized even in a net-like or mesh-like material. From this, it is desirable that the shape of the silica compound is a particle shape, a chain shape or a network shape. This is advantageous in that the cost of the effect of improving the rigidity does not decrease, and there is no need for difficulty in fine processing, and it is practically industrial and cost-effective. , Strength and elastic modulus.
[0046]
Furthermore, in the resin composition of the present invention, in order to improve the strength and rigidity of the transparent acrylic copolymer constituting the resin composition, inorganic fine particles having a visible light wavelength of 380 nm or less that can secure transparency as the fine silica compound are used. A mixture obtained by dispersing and mixing (uniformly) the linked body in the transparent acrylic copolymer can be suitably used. The linked inorganic fine particles are formed by connecting a plurality of cylindrical inorganic fine particles (for example, surface-modified fine columnar silica compounds) in a lengthwise direction to form a chain, and depending on conditions, form a mesh. It has.
[0047]
As the above-mentioned columnar inorganic fine particles, particles having a thickness (column diameter) of 5 to 10 nm and a length (column height) of 7 to 50 nm can be suitably used.
[0048]
In addition, the linked inorganic fine particles are obtained by chemically bonding a plurality of (preferably about 4 to 7) cylindrical inorganic fine particles in the length direction, and linking the inorganic fine particles in a chain or network. It is. The length (maximum length) of the longest portion of the linked inorganic fine particles is 380 nm or less, preferably 28 to 350 nm, which is a visible light wavelength, from the viewpoint of ensuring transparency. Further, from the viewpoint of improving the strength and the elastic modulus, it is desirable that the ratio between the length and the thickness of the linked inorganic fine particles is 9 to 35. In a resin composition in which such a linked inorganic fine particle is dispersed (uniformly) by a covalent bond in an acrylic copolymer which is a non-crystalline and transparent resin, while maintaining high transparency and impact strength without sacrificing, The rigidity can be further improved.
[0049]
The maximum length of the fine silica compound (not limited to the above-mentioned linked inorganic fine particles) in the present invention is preferably 380 nm or less regardless of its shape. This is advantageous in that there is no need to sacrifice such properties without reducing the effect of improving the rigidity and without causing a significant decrease in transparency. In particular, by using a silica compound having a maximum length of 380 nm or less and a linked inorganic fine particle having a length-to-thickness ratio of 9 to 35, high transparency and impact strength are maintained without sacrificing. The rigidity can be further improved. If it exceeds 380 nm, the transparency is significantly reduced, which may be contrary to the object of the present invention. From the viewpoint of such transparency, the thickness is more preferably 5 to 200 nm. Note that the maximum length of the fine silica compound containing the linked inorganic fine particles refers to the length of the longest portion of the silica compound in the linear distance.
[0050]
In the resin composition of the present invention, the silica compound preferably has an average primary particle size of 5 to 50 nm. As a result, as an effective and effective silica compound for improving the strength and rigidity of an acrylic copolymer which is a transparent resin, a linked inorganic fine particle having a longest diameter of 380 nm or less in visible light wavelength capable of ensuring high transparency. Is advantageous in that it can be easily achieved by using a silica fine particle having the average primary particle diameter and connecting them in a chain or network.
[0051]
At this time, in the silica compound such as the above-mentioned linked inorganic fine particles, the one in which inorganic fine particles having an average primary particle size of 5 to 50 nm are bonded and connected is preferable because high transparency can be secured. This is the same as the range of the size of the inorganic fine particles constituting the linked inorganic fine particles described above, and when the size is out of the range, it is maintained without sacrificing high transparency or impact strength. In some cases, it is difficult to further improve the rigidity. The average primary particle size is defined as an average value of the minor axis to an average value of the major axis of the primary particles (the inorganic fine particles). For example, when the shape of the fine silica compound (filler) is particulate, it refers to the average value of the minor axis to the average value of the major axis of the particulate silica compound. In the case of a linear shape (chain shape) as described above, the average value of the minor axis of the inorganic fine particles (this is referred to as primary particles) used to constitute a chain silica compound such as the linked inorganic fine particles is It means the average value of the major axis. In addition, in the case of a rectangular parallelepiped, plate-like, branched and branched, or network-like silica compound, when the structure is composed of one particle or structure similarly to the above-described particulate silica compound, the particulate silica is used. The definition of the compound can be applied. On the other hand, when the particle is composed of a plurality of fine particles (primary particles) similarly to the chain silica compound, the definition of the chain silica compound can be applied.
[0052]
Next, silica, that is, silicon oxide can be used for the inorganic fine particles (before surface modification) that can constitute the above-mentioned linked inorganic fine particles. Silica has transparency, low specific gravity, easy surface modification, and can have an interaction with resin.
[0053]
In order to produce the linked inorganic fine particles (before surface modification), for example, sodium silicate (Na ₂ O ・ SiO ₂ : Water glass) as a raw material, sodium is removed by ion exchange to obtain a nuclear sol (about 5 nm), and these fine particles (inorganic fine particles or primary particles) are independently grown in a liquid, and 10 to 100 nm Of linked silica fine particles. At this time, a network of linked silica fine particles can be obtained during the growth of the fine particles. When this solution is concentrated, colloidal silica in the form of a network or chain of inorganic fine particles (before surface modification) is obtained. Commercially-available products can also be used as the linked inorganic fine particles (before surface modification), such as Snowtex-UP manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., and Snowtex OUP obtained by removing sodium by ion exchange. Chain-like linked silica fine particles (before surface modification) can be preferably used. FIG. 19 shows a 200,000-fold electron micrograph of a chain of linked silica fine particles (before surface modification).
[0054]
In the present invention, the inorganic fine particle linked body obtained by surface-modifying a part of the silanol group on the silica surface of the above-described inorganic fine particle linked body (before surface modification) with a modifier having an amino group or an epoxy group ( Although a silica compound is used, such a surface modification is not particularly limited, and as described above, a method of treating the silica surface with an organic compound having an amino group or an epoxy group as a modifier (surface modification). Quality method). For example, the silanol groups on the silica surface of the linked inorganic fine particles can be treated with an organic silicate compound (modifier) such as an aminoalkylalkoxysilane-based compound or an aminoalkylchlorosilane-based compound to introduce an amino group. The epoxy group can be introduced by treating with an organic silicate compound such as an alkoxysilane compound having an epoxy group or a glycidyl group, a chlorosilane compound, or the like.
[0055]
As described above, by using a linked inorganic fine particle (silica compound) having an amino group or an epoxy group on the surface by a surface modification treatment, a functional group capable of forming a covalent bond with these groups of a resin (for example, polymethyl methacrylate). It can increase the interfacial bonding force with the group and has excellent dispersibility of the inorganic fine particle linked body (silica compound). The obtained resin composition does not decrease the transparency and impact strength, and has rigidity and dimensional stability. Can be improved. An appropriate amino group or epoxy group can be introduced into the surface of the linked inorganic fine particles (silica compound) by appropriately selecting the type of the modifier to be used.
[0056]
The method for producing a resin composition according to the present invention is directed to a method for producing an unsaturated monomer (A) having a functional group capable of forming a covalent bond with a filler, or the unsaturated monomer (A) and another unsaturated monomer. In the mixture of body (B)
The filler, which is a fine metal oxide whose surface is modified with a modifier having a functional group capable of covalently bonding to the unsaturated monomer (A), or a dispersion of the filler in a dispersion medium. Polymerizing the unsaturated monomer (A) or the unsaturated monomers (A) and (B) before and after or during the polymerization, or
A filler, which is a fine metal oxide whose surface has been modified with a modifier having a functional group capable of covalently bonding with the unsaturated monomer (A), or a dispersion of the filler in a dispersion medium, After adding and mixing the unsaturated monomer (A), another unsaturated monomer (B) is mixed with the unsaturated monomer (A), and the unsaturated monomers (A) and (B) are polymerized. I do.
[0057]
According to the present production method, the resin (the unsaturated monomer (A) as a base material or the polymer or copolymer of the unsaturated monomers (A) and (B)) is filled with fine metal compounds. A resin composition in which materials are (uniformly) dispersed can be provided. A specific embodiment of the present manufacturing method will be described in detail below as an example. That is, hereinafter, a silica compound is used as a specific embodiment of the metal oxide, and an unsaturated monomer having a functional group that can be covalently bonded to an amino group is used as a specific embodiment of the unsaturated monomer (A). As specific embodiments of the unsaturated monomer (B), a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer will be described in detail by way of examples, but the production method is not limited thereto. It should not be.
[0058]
The method for producing a resin composition of the present invention, which is one of the specific embodiments of the above-mentioned production method, comprises an unsaturated monomer having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an epoxy group on the surface of a silica compound. A solution in which a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer is mixed is prepared, and a part of silanol groups on the silica surface is finely modified with a modifier having an amino group or an epoxy group. The silica compound is directly or uniformly dispersed (dispersed) in a dispersion medium, and added and mixed before the polymerization is started or during the polymerization step, and the unsaturated monomer and the methacrylic monomer and / or the acrylic monomer are mixed. Is polymerized.
[0059]
According to the present production method, a resin composition in which fine silica compounds are dispersed (uniformly) in a resin can be provided.
[0060]
Furthermore, according to the present production method, a covalent bond between the amino group or epoxy group of the surface-treated silica and the functional group (epoxy group, amino group and / or amide group) of the monomer can be expected in the polymerization step. , The adhesion between the silica compound and the polymer increases, and the reinforcing effect increases. In particular, in the production method of the present invention, the modifier can be used only on the silica surface. Therefore, a silica compound having high surface modification efficiency can be used. As a result, the adhesion between the silica compound and the resin can be further increased, and the reinforcement effect can be further improved.
[0061]
As a specific example, an unsaturated monomer and a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer are mixed in an appropriate solvent or mixed without using a solvent, and a fine silica compound is directly added thereto. Alternatively, the components dispersed (uniformly) in an appropriate dispersion medium are mixed, and then an initiator is added to carry out polymerization.
[0062]
Further, another method for producing the resin composition according to the present invention is to directly or directly convert a part of a silanol group on the silica surface into a fine silica compound surface-modified with a modifier having an amino group or an epoxy group. A functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an epoxy group on the surface of the silica compound (epoxy group or amino group and / or amide group) ), And a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer are mixed with the unsaturated monomer, and the unsaturated monomer and the methacrylic monomer and / or the acrylic monomer are mixed. It is characterized by polymerizing with a monomer. According to the present production method, it is also possible to provide a resin composition in which fine silica compounds are dispersed (uniformly) in the resin. Further, according to the present production method, the number of interfacial bonds between the silica compound and the resin is increased as compared with the above-mentioned production method, and the performance can be further improved.
[0063]
As a specific example, an unsaturated monomer is first added to a solution in which a surface-modified fine silica compound is (homogeneously) dispersed in an appropriate dispersion medium, and then a methacrylic monomer and / or an acrylic The system monomers are mixed, and an initiator is further added for polymerization.
[0064]
The polymerization method can be appropriately selected from a general radical polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a precipitation polymerization method depending on the use and equipment. In the case of molding applications as shown in the above application fields, suspension polymerization and emulsion polymerization are preferred industrially. At this time, if the surface of the silica compound is not surface-modified, the silica compound is more dispersed in the solvent (or dispersion medium), and the concentration of the silica compound in the resin composition as the polymer to be recovered does not increase. No improvement in rigidity can be expected. However, in the present invention, since a silica compound whose surface is partially surface-modified is used, such a problem does not occur, and an industrially preferable polymerization method can be selected.
[0065]
In the above description, the type of the solvent or the dispersion medium that can be appropriately used can be appropriately selected according to the polymerization method used, and examples thereof include water, methyl ethyl ketone, toluene, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate. Can be The initiator can be appropriately selected, and examples thereof include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide. In addition, the kind of the coagulation solvent used for sedimentation and recovery of the obtained resin composition after the polymerization can be appropriately selected according to the polymerization method used, and examples thereof include hexane.
[0066]
The resin composition of the present invention realizes improvement of rigidity without sacrificing transparency and impact strength, and has a low coefficient of thermal expansion, and also has a property of suppressing warpage at a high temperature. For example, it is suitable for automobiles, home appliances and houses, such as transparent covers for instrument panels for interior materials and window glasses (windows), headlamps, sunroofs and combination lamp covers for interior materials. Suitable for the transparent members and equipment used. In particular, the resin composition of the present invention is a resin window (particularly, a resin window with a hot wire) as an alternative to inorganic glass which is required to be lightweight and has a high degree of freedom in molding; Outer plate; Resin wiper system; Resin door mirror stay; Resin pillar; Resin molded body; Resin mirror; Resin lamp reflector; Resin engine room cover and case; Resin cooling device parts; Hollow communicating with atmosphere Resin integral molded body having a structure and / or a closed hollow structure; an integral molded part in which one part is provided with two or more different functions; a molded body having a movable part and a non-movable part; and a hydrocarbon-based fuel The effect can be effectively exerted with a part or a container for storing.
[0067]
That is, the products and parts described below are all related to various use products and parts using at least one resin composition selected from the group consisting of the resin composition according to the present invention. By using the above resin composition, which can improve rigidity without sacrificing transparency and impact strength, and has a low coefficient of thermal expansion and can suppress warpage at high temperatures, it is large, rigid and shock resistant. It can be effectively used for vehicle applications that require a high degree of performance, and can also be used effectively for various applications such as resin windows, which have a particularly high demand for securing a visual field. In other words, by utilizing the properties of the resin composition of the present invention, such as high transparency and impact strength, a low coefficient of thermal expansion, and excellent rigidity, a resin as an inorganic glass substitute for which weight reduction and freedom of molding are required. Window (especially resin window with heat wire); Interior / exterior part molded body of automobile and vehicle outer panel; Resin wiper system; Resin door mirror stay; Resin pillar; Resin molded body; Resin mirror; Resin lamp reflector A resin engine room cover and case; a resin cooling device part; a resin integral molded body having a hollow structure and / or a closed hollow structure that communicates with the atmosphere; one part has two or more functions. Integral molded parts; molded parts having movable and non-movable parts; transparency and impact strength, such as parts or containers containing hydrocarbon fuel By using the above resin composition that achieves improvement in rigidity without sacrificing stiffness and can suppress warpage at high temperatures, it can be used effectively for large-sized vehicles that have high rigidity and strong demand for impact resistance. . For example, taking a resin window as an example, a conventional inorganic glass automobile window needs to be machined around the periphery, but when this resin composition is used to form a resin window by injection molding, Is unnecessary and productivity is improved. In addition, the recyclability of general glass fiber reinforced resin is such that glass fibers are broken by repeatedly receiving shear stress, and the physical properties thereof gradually decrease, but the recycling of resin windows using the resin composition of the present invention. The property is that it is hardly subjected to shear stress due to the use of a fine silica compound, and the reduction in physical properties is small. Similarly, instead of conventional resin molded products for automobiles, metal parts, glass parts, etc., this resin composition is used to perform injection molding, extrusion molding, and blow molding on automobiles having a large degree of design freedom having the above characteristics. To obtain a resin molded product or part for use.
[0068]
Hereinafter, the use of the resin composition according to the present invention will be described in detail.
[0069]
One of the uses of the resin composition according to the present invention is a molded article for vehicle interior / exterior parts and a vehicle outer panel using the resin composition of the present invention.
[0070]
The resin composition of the present invention is excellent in transparency, impact resistance, rigidity, high heat resistance, low coefficient of thermal expansion, and excellent in dimensional stability during heating / molding. It is suitable for use as an exterior part molded product or a vehicle outer panel. For example, as shown in FIG. 1, a door molding 1, a frame frame 2 of a door mirror, a wheel cap 3, a spoiler 4, a bumper 5, a blinker lens 6, a pillar garnish 7, a rear finisher 8, a head lamp cover (not shown), and the like. 2A and 2B, a front fender 21, a door panel 22, a roof panel 23, a hood panel 24, a trunk lid 25, a back door panel (not shown), and the like. Vehicle outer panel.
[0071]
One of uses of the resin composition according to the present invention is a resin wiper system, a resin door mirror stay, and a resin pillar characterized by including the resin composition of the present invention.
[0072]
The resin composition of the present invention is excellent in transparency, impact resistance, rigidity, high heat resistance, low coefficient of thermal expansion, and excellent in dimensional stability during heating / molding. It is suitable for the use of components such as door mirror stays and pillars that require improved visibility.
[0073]
The conventional wiper system is composed of black painted steel and black rubber, and has a problem that visibility is obstructed during low-speed operation. Further, the conventional door mirror stay is made of a resin having the same color or black paint finish as the outer panel, and has a problem that visibility when turning right or left is obstructed. In addition, the conventional pillars are made of steel, and there is a problem that the front pillar and the center pillar obstruct visibility when the vehicle travels normally or turns left and right, and the rear pillar obstructs the view when moving backward or confirming backward.
[0074]
The visibility can be improved if a transparent resin material can be used for these components. However, since high rigidity, heat resistance, and dimensional stability during heat / molding are required, it has been difficult to realize the conventional transparent resin material. On the other hand, by using the resin composition of the present invention having excellent transparency, high rigidity, a low coefficient of thermal expansion, and a low coefficient of thermal shrinkage as a transparent material as described above, these problems can be solved, and transparent The above parts are obtained. Transparency of these parts is expected to contribute not only to the visibility but also to the design.
[0075]
One embodiment of the wiper system of the present invention is schematically shown in FIG. As shown in FIG. 3, the wiper system 30 includes a wiper arm 31 and a wiper blade 32, and operates so as to draw a half arc around the wiper arm fixing nut hole 33. The wiper blade 32 is composed of an elastic supporting component and a soft rubber component. In the wiper system of the present invention, the resin composition of the present invention is used as a transparent material in at least one of the wiper arm and the supporting part of the wiper blade. In addition, as the rubber part of the wiper blade in the wiper system of the present invention, it is preferable to use silicon rubber or the like having high durability and relatively high transparency. Further, the support component of the wiper blade may be prepared using a resin-rubber mixture composition obtained by adding an appropriate amount of an acrylic rubber component to the resin composition of the present invention. This is because a suitable elasticity can be given to the support component of the wiper blade. As such a resin-rubber mixture composition, for example, an acrylic rubber component (ethyl acrylate, butyl acrylate or a copolymer thereof, for example, Nippon Zeon Co., Ltd., based on 100 parts by mass of the resin composition of the present invention) 1-30 parts by mass of Nipol AR31 manufactured by Nissan Co., Ltd.).
[0076]
The door mirror stay and the pillar of the present invention may use only the resin composition of the present invention as a transparent material.For example, the door mirror stay and the pillar may be formed of a multilayer laminate in which the resin composition of the present invention is laminated with another resin material. It is possible. Such a multilayer laminate only needs to include at least one layer composed of the resin composition of the present invention. Preferably, the multilayer laminate has an outermost layer and a lowermost layer, more preferably an intermediate layer (one or more layers). A layer made of the resin composition can also be provided. By thus forming a multilayer laminate, it is possible to provide an additional function that cannot be exhibited only by the resin composition of the present invention. When a multilayer laminate is used, an optimal thickness can be selected from the thickness of the final molded article and the number of layers, as the thickness of each layer. Other resin materials for such a multilayer laminate include polycarbonate, polystyrene, styrene / methyl methacrylate copolymer, and the like. Further, the manufacturing method and the configuration are not particularly limited, and each may be a single part, or may be integrated by, for example, a manufacturing method of an integrally formed body described later, such as a door mirror stay and a front pillar, or each pillar and a resin roof panel. Good.
[0077]
One of the uses of the resin composition according to the present invention is a resin molded article having a transparent part and an opaque part, wherein at least the transparent part comprises the resin composition of the present invention. Body.
[0078]
Since the resin composition of the present invention has high rigidity and high heat resistance, and also has excellent dimensional stability during heating / molding, chemical resistance, transparency, and impact resistance, it has both a transparent portion and an opaque portion. Suitable for use in parts. For a component application having such a transparent portion and an opaque portion, a resin molded product having a transparent portion and an opaque portion, wherein at least the transparent portion includes a resin molded product containing the resin composition of the present invention. As an example, an automobile part will be described as an example.
[0079]
Automobiles include, for example, transparent components such as various lamps, covers, and glass, and opaque components such as outer panels and various interior components. Each of these parts requires different characteristics such as transparency, rigidity, heat resistance, low coefficient of linear expansion, low molding shrinkage, and chemical resistance. It was difficult to integrate various parts. In contrast, the use of the resin composition of the present invention, which has the characteristics of high rigidity, high heat resistance, low coefficient of linear expansion, low molding shrinkage, and high chemical resistance, at least as a transparent material solves these problems. Can be resolved. Furthermore, by integrally molding the transparent component and the opaque component, the number of components and the number of steps can be reduced, and the weight of the component can be reduced. In addition, since several types of components can be integrally formed, a conventionally divided outer shape can be formed by one continuous line, so that the appearance of the components can be improved.
[0080]
For example, a headlamp that requires transparency is in contact with separate (transparent or opaque) components such as bumpers, front grilles, fenders, and hoods that surround it. The number of parts can be reduced by integrally molding the transparent portion and the opaque portion (see FIG. 4). Further, in the past, individual components were assembled one by one. However, since only one integrated component may be assembled, the number of steps during assembly can be reduced. Further, since the resin composition of the present invention has high heat resistance, there is no problem that the resin is melted even when the heat source of the lamp is near. Conventional headlamps are made of polycarbonate resin, have low light fastness, and turn yellow when exposed to sunlight, so they had to be coated on the surface layer. ) Can also solve such a problem.
[0081]
In addition, for example, automotive glass requiring transparency includes a side glass and a back door glass attached to a door, a rear quarter glass and a rear glass adhered to a rear fender and a roof, and the like. By using the resin composition of the present invention for at least the transparent portion, an integrally molded part of these and glass can be obtained. For example, in the side glass and the back door glass, the glass is disposed between the door outer and the door inner. However, by forming a hollow portion inside using the material (resin composition) of the present invention, the door outer is formed. The door inner glass can be formed integrally and simultaneously, and the number of parts can be reduced (see FIG. 4). Alternatively, a door outer, a door inner, and a glass can be integrally formed by forming a hollow portion inside using a door outer and a door inner in advance and pouring the resin composition of the present invention into the hollow portion. . The door lock, wiper motor, etc. will be installed in the hollow part of the component in a later process. Similarly, the pillar garnish and the rear quarter glass can be integrated.
[0082]
Further, for example, it can be applied to partial transparency of structural parts by utilizing the transparent, high strength, and high rigidity characteristics of the material (resin composition) of the present invention. For example, when the resin composition of the present invention is used for a part of a roof, the part can be made transparent, and a transparent roof can be obtained without providing a glass sunroof. As described above, using the resin composition of the present invention, a part of the resin molded body is a transparent part and the other part is an opaque part, and a structural part having high strength and high rigidity can be obtained. it can. Note that the opaque portion may be colored.
[0083]
Further, for example, there is an instrument panel as an interior material for an automobile, but instruments, a transparent cover thereof, and a cluster lid are made of different parts. FIG. 5 is a schematic view showing an example in which an instrument panel and a cover of an instrument are integrated as an example in which a transparent resin portion and an opaque resin portion according to the present invention are integrally formed. As shown in FIG. 5, since the transparent resin portion and the opaque resin portion can be integrally formed by using the material (resin composition) of the present invention, the instrument panel 51 and the cover 52 of the instrument are simultaneously (integrated) in advance. By forming several parts in the instrument panel, the number of parts can be reduced and the weight can be reduced.
[0084]
Also, for example, by integrally molding the pillar garnish and the rear quarter glass, the rear quarter glass can be attached together when the interior of the vehicle is installed, and the number of parts mounting steps can be reduced (see FIG. 4). The present invention can be applied not only to pillar garnish and rear quarter glass but also to a combination of other parts.
[0085]
FIG. 4 shows a resin molded article having a transparent part and an opaque part according to the present invention, wherein at least the transparent part contains the resin composition of the present invention. FIG. 4 is an explanatory view showing a hood / fender integrated resin molded article, a pillar garnish, a glass integrated resin molded article, a roof / fender / glass integrated resin molded article, a back door / glass integrated resin molded article, and a door / glass integrated resin molded article. A perspective view from the rear side of a wagon vehicle illustrating the positions of these vehicle exterior parts is shown. As shown in FIG. 4, a lamp hood / fender integrated resin molded body 41, a pillar garnish / rear quarter glass integrated resin molded body, a pillar garnish / glass integrated resin molded body 42, a roof fender The glass-integrated resin molded body 43, the back door / glass-integrated resin molded body 44, the door / glass-integrated resin molded body 45, and the like can be made into an integrated resin molded body.
[0086]
In the resin molded article having a transparent part and an opaque part in the present invention, in order to obtain a resin molded article of a colored opaque part, a method using a colored raw material resin, a method of painting or printing on the opaque part, or a method of coloring There is a method using a colored sheet as the opaque resin.
[0087]
As a method for preparing a colored raw resin, in addition to a method in which a pigment is dispersed in the raw resin in advance, a raw resin pellet and a pigment pellet are simultaneously melted and kneaded, and are injected into a mold using an injection molding machine. There is a method of obtaining a colored resin. In order to manufacture the resin molded article of the present invention using the colored resin, subsequently, the mold is opened, or a new molten resin passage is newly formed, and the transparent molten resin is formed in the cavity of the mold using another cylinder. Should be injected. Thereby, a resin molded body having a transparent portion and a colored opaque portion can be manufactured. Either the opaque resin may be injected first or the transparent resin may be injected first.
[0088]
In order to form a colored opaque portion by painting or printing, a transparent resin is melted in advance to form a desired resin molded body, and thereafter, painting or printing is performed from the front or back surface of the resin molded body to give a colored and opaque portion. How to ensure. Painting or printing can be performed before shaping the molten resin, and shaping can be performed thereafter.
[0089]
When a colored sheet is used as the opaque resin, a pre-colored opaque sheet is preliminarily shaped and placed in a mold, and then a molten transparent resin is injected into the mold, and the resin is cooled and solidified. After that, if it is taken out from the mold, the resin molded product of the present invention can be obtained.
[0090]
Further, according to the above-described method, for example, the roof / fender / glass integrated resin molded body is not limited to a resin molded body in which the glass part is a transparent part and the roof and the fender are opaque. The portion may be a transparent portion, and the fender, glass, and the rest of the roof may be an opaque resin molded body.
[0091]
Furthermore, the resin molded article of the present invention in which the transparent portion and the opaque portion are integrally molded can be constituted only by the resin composition of the present invention (including a case where the resin composition is partially colored with a pigment or the like). It is also possible to constitute a multilayer laminate in which the above resin composition and another resin are laminated. Such a multilayer laminate may include at least one layer composed of the resin composition of the present invention, preferably the outermost layer and the lowermost layer of the laminate, and more preferably the intermediate layer also has the resin composition layer. Can be provided. By thus forming a multilayer laminate, it is possible to provide an additional function that cannot be exhibited only by the resin composition of the present invention. In addition, the kind of other resin which comprises a multilayer and the thickness of each layer can be suitably selected according to the use of a resin molded object.
[0092]
One of the uses of the resin composition according to the present invention is as follows. A resin window comprising the resin composition of the present invention, particularly preferably a resin window with a hot wire, a resin mirror, and a resin lamp. Reflector, resin engine room cover and case, resin cooling device parts.
[0093]
The resin composition of the present invention has high rigidity and high heat resistance, and is excellent in dimensional stability during heating / molding, chemical resistance, and transparency. Therefore, for example, a resin window, a resin mirror, a lamp reflector, It is suitable for the use of parts such as an engine room cover and a case, and the number of parts, the number of steps, and the weight can be reduced. Further, by using the resin composition of the present invention as a transparent material, it becomes possible to substitute materials for parts requiring transparency, and to improve anti-fog properties and visibility.
[0094]
FIG. 6 is an explanatory view showing a resin mirror and a resin window according to the present invention, and is a plan view of a sedan-based automobile illustrating the positions of these vehicle components. For example, as shown in FIG. 6, resin windows such as a rear window 63, a door window (side window) 62, and a front window 61 are provided with a heat ray that can be heated inside or on the surface of the molded body in order to provide an anti-fog function. A heater may be provided. In such a case, the windows are installed on the front, rear and side doors of the vehicle as shown in FIG. 6 as parts for preventing the weather, but the used area is 3 to 4 m. ² In the case of the conventional inorganic glass, the weight is as heavy as 30 to 35 kg, so that the use of the resin composition of the present invention can be expected to reduce the weight. In addition, when a conventional transparent resin material is used, heat resistance and thermal expansion of the resin material due to a hot-wire heater are problems. However, the resin composition of the present invention has excellent dimensional stability during heating / molding. The use of the resin composition of the present invention eliminates these problems. Further, since the resin composition of the present invention has high rigidity, it can be applied to large parts such as the front window 61, the door window 62, and the rear window 63 as shown in FIG. The method of forming the hot wire heater is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of insert-molding a hot wire portion formed into a film or a method of vapor deposition / coating / printing a hot wire portion on the indoor side surface. And the like. Further, since the resin composition of the present invention has high rigidity, it can be applied to large components such as a front window, a door window, and a rear window, and can be reduced in weight. As a method of forming the hot wire heater, for example, a method of insert-molding a hot wire portion formed into a film, a method of forming a hot wire portion on the indoor side surface by vapor deposition, coating, printing, or the like can be used.
[0095]
In addition, when the resin side mirror 64 (see FIG. 6) is manufactured using the transparent resin of the present invention, the weight can be reduced as compared with the case where the conventional glass or transparent resin is used. It is also possible to provide a fogging function. In addition to the side mirror shown in FIG.
[0096]
As described above, the resin composition of the present invention realizes improvement in rigidity without sacrificing transparency and impact strength, has a low coefficient of thermal expansion, and has characteristics of suppressing warpage and the like at high temperatures. Therefore, it can be applied to various uses such as windows and mirrors, which have not been fully adopted yet because there are issues to be solved in terms of safety and function. As a result, it is possible to achieve a reduction in the weight of the vehicle and an increase in the degree of freedom in design, which have been demanded in the past. In recent years, the use of one-box type RVs has been remarkably widespread, and the proportion of windows has been increasing, and the demand for resin windows has been increasing in order to reduce weight and improve occupant visibility and comfort. . The transparent resin glass formed from the resin composition of the present invention has the functions required for these automotive windows, and can contribute to weight reduction and improved comfort of the vehicle. In addition to the resin windows described above, applications requiring appearance quality such as aesthetics, smoothness, and transparency, and requiring high rigidity and surface scratch resistance, for example, exterior materials for buildings, interior materials, and railways It can also be used as interior materials for vehicles.
[0097]
FIG. 7 is a cross-sectional view of an automobile lamp. As shown in FIG. 7, a reflector 73 is disposed inside an outer member 72 fixed to the vehicle body-side base 71, and a valve 74 and an optical axis adjuster 75 are connected to the reflector 73, and the outer member 72 is Further, an outer lens 76 is fitted. When the reflector 73 is formed using a conventional resin material, the heat resistance, the coefficient of linear expansion, and the anisotropy of linear expansion were sometimes inferior. However, these problems can be solved by using the resin composition of the present invention. . In particular, since the resin composition of the present invention has high rigidity, it can secure high heat resistance at light weight, and can be a lamp reflector having excellent dimensional stability and surface smoothness, such as a head lamp, a fog lamp, and a rear combination lamp. It can be suitably used for a reflector or a sub-reflector of a headlamp. As a method of forming the reflection portion, for example, a method of insert-molding the reflection film portion when manufacturing the member, or a method of forming an evaporation film on the reflection portion after molding the member by injection molding / press molding Etc.
[0098]
Further, the resin composition of the present invention can be applied to a cover and a case in an engine room. 8 and 9 show the inside of the engine room. Since the resin composition of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, chemical resistance, and rigidity, it can be used in an engine room where temperature conditions are severe and can be a lightweight component. Such components include, for example, radiator 81, coolant reserve tank 82, washer tank inlet 83, electrical component housing 84, brake oil tank 85, cylinder head cover 86, engine body 91, timing chain 92, gasket 93, front There is a chain case 94 and the like. Moreover, since the resin composition of the present invention is transparent, visibility in a tank or cover such as the above-mentioned washer tank inlet, electric component housing, brake oil tank, cylinder head cover, timing belt cover and the like can be improved.
[0099]
Since the resin composition of the present invention can be a lighter component having excellent heat resistance, chemical resistance, and rigidity, it is suitable for use in components used under contact with cooling water in an automobile engine room. used. Such resin cooling device parts are shown in FIGS. For example, a water pipe 101, an O-ring 102, a water pump housing 103, a water pump impeller (impeller) 104, a water pump 105, a water pump pulley 106 shown in FIG. 10, a water pipe 111 shown in FIG. 11, a thermostat housing 112, Radiator tank components such as the top and base of the radiator tank such as the thermostat 113 and the water inlet 114, and components such as a coolant reserve tank and a valve. When the resin composition is used, weight reduction, improvement in chemical resistance, and improvement in fuel efficiency are achieved, so that its practical value is high.
[0100]
The components of the present invention can be composed of the resin composition of the present invention alone, but can also be composed of, for example, a multilayer laminate in which the resin composition of the present invention is laminated with another resin material. Such a multilayer laminate may include at least one layer composed of the resin composition of the present invention, preferably the outermost layer and the lowermost layer of the laminate, and more preferably the intermediate layer also has the resin composition layer. Can be provided. By forming a multilayer laminate, it is possible to provide additional functions that cannot be exhibited only by the resin composition of the present invention. In addition, the kind of other resin which comprises each layer, the thickness of each layer, etc. can be suitably selected according to the purpose of use.
[0101]
One of the uses of the resin composition according to the present invention is a resin integral molding having a hollow structure communicating with the atmosphere and / or having a closed hollow structure, comprising the resin composition of the present invention. Body. As described above, the resin composition of the present invention has high rigidity and high heat resistance, and also has excellent dimensional stability at the time of heating / forming, so that, for example, a hollow structure such as a door, a roof, and a hood is used. It is suitable for the use of parts having. Preferred examples of the resin-integrated molded product of the present invention include outer plates and interior / exterior parts of automobiles. At this time, the outer plate and the interior / exterior parts of the automobile are often composed of a steel plate and a resin panel, and have a hollow structure in which accessories and the like are mounted inside the parts. For example, the side door and the back door have a hollow structure formed of a steel plate on the outside and the inside, and a resin panel is attached to the inside steel plate in an assembling process after painting, and various accessories and the like are attached in the hollow structure. The roof, hood, trunk lid, back door, and the like have outer plates and reinforcing rain hoses made of steel plates, and resin parts are attached inside after painting. These parts having a hollow structure are large in size, and are required to have rigidity and dimensional stability, so that it has been difficult to integrally mold with a conventional resin material. However, when the resin composition of the present invention having high rigidity, low coefficient of thermal expansion, and low coefficient of thermal shrinkage is used, integral molding becomes possible, and the number of these components, the number of steps, and the weight can be reduced.
[0102]
The resin integrated molded article of the present invention can be composed of only the resin composition of the present invention. For example, it can be composed of a multilayer laminate in which the resin composition of the present invention is laminated with another resin material. Such a multilayer laminate may include at least one layer composed of the resin composition of the present invention, preferably the outermost layer and the lowermost layer of the laminate, and more preferably the intermediate layer also has the resin composition layer. Can be provided. By forming a multilayer laminate, it is possible to provide additional functions that cannot be exhibited only by the resin composition of the present invention. The type of other resin constituting the multilayer laminate, the thickness of each layer, and the like can be appropriately selected according to the purpose of use.
[0103]
The resin-integrated molded article of the present invention can improve the design, touch, and texture by providing a decorative layer such as a skin material and a design printing layer on the outermost surface layer, and can improve the product quality. It is preferable that the outermost layer is made of a decorative material. For example, a molded article provided with a skin material such as a brushed sheet, an embossed pattern sheet, a laser pattern sheet, and a woodgrain sheet on the outermost surface layer can be used for a roof indoor side, pillar garnishes, instrument panels, and the like. When the above-mentioned multilayer laminate is used, the design printing layer may be provided in the intermediate layer, and the glossiness and depth can be enhanced by using a transparent material for the surface layer.
[0104]
In the integrally formed article having a hollow structure of the present invention, the hollow structure is preferably filled and sealed with a gas, a liquid, a solid, or a mixture thereof. This is because heat insulation performance and sound insulation performance can be improved. The material to be filled and sealed is not particularly limited, and a known filling and sealing material can be used.For example, when transparency is required, a gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide, or air is preferable. When transparency is not required, it is preferable to use, in addition to the above-mentioned gases, paraffin, wax, and the like, which are liquid when heated at the time of encapsulation and become solid at room temperature after encapsulation. With the above-mentioned encapsulant, it is possible to maintain a comfortable vehicle interior environment by suppressing the escape of cold heat and the invasion of high heat of the outside air from the vehicle compartment in the summer, and the escape of heat and the invasion of the cold heat of the outside air in the winter. In addition, the double-walled structure having a hollow portion inside can reduce or absorb external noise energy to achieve a quiet vehicle interior environment. Further, by applying the resin-integrated molded body of the present invention to a hood, sound radiation and heat radiation from an engine room can be reduced.
[0105]
The method for producing the integrally molded article having a hollow structure of the present invention is not particularly limited, and known methods can be applied. Examples thereof include a general vacuum pressure molding method, an injection molding method, a blow molding method, and a press molding method. And, for example, the following first to third methods are suitably used.
[0106]
As a first method of the method for producing a resin integrated molded article having a hollow structure of the present invention, a resin sheet using at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to the present invention is provided. It is characterized in that it is inserted into a mold and a pressurized fluid is injected between the inserted laminates to form a hollow structure. As a result, it is possible to manufacture the resin molded article for automobiles without increasing unnecessary steps.
[0107]
Explaining by giving a more specific example as the first method, two resin sheets made of the resin composition of the present invention are fixed to a holder having a pressurized fluid introduction path, and a known method is used. The holder is sealed to form a closed space between the two sheets. After each sheet is heated to a temperature equal to or higher than the deflection temperature under load and inserted into a mold in an open state, the outer peripheral portion of the softened sheet is pressed and welded with the mold. At this time, a pressurized fluid is injected into the sealed space between the two sheets before or during or after the outer peripheral portion is welded or after the welding, preferably before or after the welding, and the sheet is expanded / Alternatively, after expansion, the mold is closed and the pressurized fluid pressure is maintained until the molded body cools, thereby forming a hollow structure. Preferably, a mold provided with a vacuum evacuation hole is used, and vacuum suction is also used at the time of sheet expansion to enhance the adhesion between the mold surface and the sheet. By using vacuum suction, the transferability of the obtained integrally molded body can be improved. That is, as one typical method for producing the resin-integrated molded product according to the present invention, two resin sheets containing the resin composition of the present invention are heated and inserted into a mold in an open state, The outer peripheral portion of the sheet is pressed, a pressurized fluid is injected between the sheets before or after the outer peripheral portion is welded, and while the sheet is expanded and / or expanded, the mold is closed, and the pressurized fluid pressure is reduced. It is characterized by holding and forming a hollow structure.
[0108]
As a second method of the method for producing a resin integrated molded article having a hollow structure of the present invention, a mold is filled with at least one resin composition selected from the group consisting of the resin composition according to the present invention. A pressurized fluid is injected into the molten resin to form a hollow structure. As a result, it is possible to manufacture the resin molded article for automobiles without increasing unnecessary steps.
[0109]
If described as a more specific example as the second method, while filling or after filling the molten resin composition of the present invention in a closed mold, the mold is retracted, the cavity This is a method of forming a hollow structure by injecting a pressurized fluid into the molten resin while increasing the volume. That is, as another typical method for producing the resin integrated molded product according to the present invention, the cavity volume is increased while filling the molten resin composition of the present invention in a closed mold and / or after filling. A pressurized fluid is injected into the molten resin while forming a hollow structure.
[0110]
As a second method of the method for producing a resin integrated molded article having a hollow structure of the present invention, a resin sheet using at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to the present invention is provided. The method is characterized in that the mold is inserted into a mold, the sheet is filled with a molten resin, and a pressurized fluid is injected into the molten resin to form a hollow structure. As a result, it is possible to manufacture the resin molded article for automobiles without increasing unnecessary steps.
[0111]
If described as a more specific example as the third method, insert one resin sheet of the resin composition of the present invention into the cavity surface of one side of the mold, while filling the back surface with molten resin, Alternatively, the mold is retracted after filling, and a cavity is formed by injecting a pressurized fluid into the molten resin while expanding the cavity volume, or by inserting two resin sheets into the cavity surfaces on both sides of the mold. In this method, the space between the sheets is filled with a molten resin to expand the cavity volume, and a pressurized fluid is injected to form a hollow structure. That is, as still another typical method for producing the resin integrated molded article according to the present invention, one or two resin sheets containing the resin composition of the present invention are inserted into the mold cavity surface in an open state. After filling the molten resin between or between two sheets or the back of one sheet with the mold closed, pressurized fluid is injected into the molten resin while expanding the cavity volume to form a hollow structure. It is intended to provide a method for producing an integrally molded resin article.
[0112]
In the above embodiment, the type of the resin to be filled in the sheet is not particularly limited as long as the resin is in close contact with the sheet made of the resin composition of the present invention, but is preferably the same type as the resin type in contact with the resin composition of the sheet. A resin or a resin having an SP value close to the resin is used. Examples of such a filling resin include a polycarbonate resin, a styrene-based resin, poly-4-methylpentene-1, a thermoplastic polyurethane resin and the like, and it is particularly preferable to use a polycarbonate resin. Here, the polycarbonate resin is a polymer derived from a divalent phenolic compound represented by bisphenol A, and may be produced by any of a phosgene method, a transesterification method, or a solid-phase polymerization method. Further, in addition to a conventional polycarbonate resin, a polycarbonate resin polymerized by a transesterification method may be used.
[0113]
In the present invention, the pressurized fluid is not particularly limited, and is selected from known pressurized fluids in consideration of the components of the resin sheet and the like. For example, air, a gas such as nitrogen gas, or a liquid such as water or silicone oil is preferably used.
[0114]
As shown in FIGS. 12 and 13, for example, the hood 121, the door 122, the back door 123, the roof 124, the fender 125, the window 126, and the trunk lid 127 are applicable parts of the integrally molded resin body having a hollow structure according to the present invention. , Center console box 131, pillar garnish 132, instrument panel 133, headlining (not shown), and the like. These components can simultaneously and integrally form the inner / outer and accessory components, the rain hose, and the like, and can reduce the number of components and the number of steps. Further, by enclosing a gas, a liquid, a solid, or a mixture thereof in the hollow portion, additional functions such as heat insulation performance and sound insulation performance can be provided. For example, the hood can be integrated with a rain hose and can provide sound insulation and heat insulation functions, the roof can be integrated with a headlining and can have heat insulation and sound insulation functions, and the doors and fenders can have inner / outer parts. Can be integrated.
[0115]
One of the uses of the resin composition according to the present invention is to make it possible to integrate two or more types of components having different functions, each of which comprises the resin composition of the present invention. It is an integrally molded part to which the above functions are provided. Here, the different functions include, for example, a display function such as an instrument panel, a ventilation function such as an air conditioner duct, and a fixing function such as a roof rail. The resin composition of the present invention has high rigidity and high heat resistance, and has various functions such as dimensional stability during heating / molding and chemical resistance. It can be applied, and by integrally molding these, two or more types of parts having different functions can be integrated to form an integrally molded part in which one part has two or more types of functions. This is suitable for integration of large parts, so-called modularization and integration (integration), and it is possible to reduce the number of parts, the number of steps, and the weight while maintaining high quality.
[0116]
For example, in the case of instrument panels, which are large interior parts, panel panels, air ducts and cases for air conditioners, cross car beams (steering cross members) are separately manufactured, and these are assembled on a car production line. If it is attempted to integrally mold the panel and the air duct or case of the air conditioner with a conventional resin material, since the parts are large and complicated in shape, sinking, distortion and expansion during heating due to molding shrinkage will be issues. Such a problem can be solved by using the resin composition of (1). Further, since the resin composition of the present invention has high heat resistance as described above and is excellent in dimensional stability during heating / forming, it is an integrally molded part containing the resin composition of the present invention. As shown in FIG. 14, the instrument panel can be formed by integrally molding a panel portion 141 and an air duct and a case 142 of an air conditioner into a whole structure. Cross members). Further, by using the resin composition of the present invention, it is possible to integrally mold a bracket or the like which had to be retrofitted with steel. In addition, when a decorating material such as a skin material is put into a mold during insert molding and insert molding is performed, integral molding with the decorating material can be performed. The same effect can be obtained, for example, when applied to a door. At present, door inner panels are mainly made of steel, and various parts such as side window guide rails, regulators, door locks, and speakers are assembled on a production line. By using the resin composition of the present invention, the door inner panel, the guide rail, the speaker housing, and the like can be formed as an integrally molded part.
[0117]
FIG. 15 shows another example of the integrally molded part of the present invention. As shown in FIG. 15, when the roof rail 151 which is a large exterior component is taken as an example, it can be integrally formed with the roof panel 152 made of the resin composition of the present invention described above. Since the roof rail is heavy and is used in an environment that is severe also in terms of temperature, the conventional resin materials have been particularly problematic in rigidity and heat resistance (including cold resistance). However, such problems can be solved by using the resin composition of the present invention. The same effect can be obtained, for example, when applied to a spoiler, and can be integrally formed with the above-described trunk lid made of the resin composition of the present invention.
[0118]
Further, as shown in FIG. 16, taking a radiator core as a large body part as an example, a resin-made radiator core is currently appearing as a front-end module, but by using the resin composition of the present invention, further heat resistance can be obtained. Lighter parts with excellent chemical resistance and rigidity can be obtained, and fan shrouds and brackets can be integrally formed. Further, in the present invention, it is also possible to use the resin composition as a transparent material, in such a case, for example, it is also possible to integrally mold including a transparent member such as a radiator reservoir tank, a headlamp cover and the like It is. Further, it is also possible to integrally mold including the bumper reinforcing material which is conventionally a separate body.
[0119]
In addition, when an air cleaner, a throttle chamber, and the like, which are components in an engine room, are taken as an example, the resin composition of the present invention, which has excellent heat resistance and chemical resistance and low thermal expansion, can be integrally molded. Become. Conventionally, such integration has been attempted, but the engine room is in a severe environment due to high temperature and chemicals such as oil, and this measure is a problem with conventional resin materials. Such a problem can be solved by using it. Similar effects can be obtained when applied to an intake manifold or a cylinder head cover, and can be integrally formed with the above-mentioned parts.
[0120]
The integrally molded part of the present invention can be constituted only by the resin composition of the present invention, but can also be constituted by a multilayer laminate in which the resin composition of the present invention is laminated with another resin material. Such a multilayer laminate may include at least one layer composed of the resin composition of the present invention, preferably the outermost layer and the lowermost layer of the laminate, and more preferably the intermediate layer also has the resin composition layer. Can be provided. By forming a multilayer laminate, it is possible to provide additional functions that cannot be exhibited only by the resin composition of the present invention.
[0121]
The resin composition of the present invention has high rigidity and high heat resistance, and also has excellent dimensional stability during heating / molding. Therefore, for example, it is used for parts having a movable part and a non-movable part such as a throttle chamber. It is suitable. Therefore, one of the uses of the resin composition according to the present invention is a molded article having a movable portion and a non-movable portion containing the resin composition of the present invention.
[0122]
2. Description of the Related Art Many components having a movable part and a non-movable part are used in intake and exhaust system parts of automobiles and air conditioner units. These parts are mainly for controlling the flow of gas such as air, and serve as non-movable parts, which serve as flow paths for gas, that is, cylindrical parts (formed bodies) for introducing flowing gas. And a movable part, which can be opened and closed, for controlling gas flow, such as a throttle chamber and each door in an air conditioner unit. Airtightness is important for these parts.
[0123]
When attempting to mold the cylindrical part and the lid part of these parts using a conventional resin material, the molding shrinkage and the thermal expansion coefficient are large, so the dimensional accuracy cannot be improved, and the airtightness of the opening and closing part is a problem. Was. In particular, when applied to parts in an engine room, heat resistance is also required. However, by using the resin composition of the present invention having a low coefficient of thermal expansion, a low coefficient of thermal shrinkage, and high heat resistance, these problems can be solved, and a component having excellent airtightness can be obtained. Further, since the resin composition of the present invention has high rigidity, the use of these resin compositions makes it possible to reduce the weight of parts and thereby improve the response.
[0124]
The method for producing a molded article having a movable part and a non-movable part of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. The molded body having a movable portion and a non-movable portion of the present invention, for example, after separately molding the movable portion and the non-movable portion using an injection molding method, a method of assembling these may be used, for example, It is preferable that the movable portion and the non-movable portion are integrally formed by a method such as a two-color molding method. This is because the airtightness is further improved, and the number of steps and the number of parts can be reduced. Taking the throttle chamber shown in FIG. 17 as an example, it can be manufactured by the following method, for example.
[0125]
The throttle chamber has a cylindrical chamber portion 171 which is a non-movable portion, and an opening / closing valve 172 and an opening / closing valve shaft 173 which are movable portions. First, a metal shaft for an on-off valve is set in a two-color molding die, then a cylindrical chamber is injection-molded, and then the slide core is retracted to form a disc-shaped on-off valve. Injection molding of a disk-shaped open / close valve. At this time, the metal shaft and the disc-shaped on-off valve are integrated. According to the present invention, the movable portion is an opening / closing lid for controlling gas flow, and the non-movable portion can be preferably applied to a cylindrical molded product into which flowing gas is introduced.
[0126]
The resin composition of the present invention is a component or a container for storing a hydrocarbon-based fuel, a component or a container for storing a hydrocarbon-based fuel, for example, because the hydrocarbon-based fuel has excellent barrier properties, gas barrier properties, and chemical resistance. It is suitable for use in a series of fuel system parts for vehicles that store hydrocarbon fuel such as a fuel tank, and household goods such as kerosene containers. Therefore, one of the uses of the resin composition according to the present invention is a part or container for storing a hydrocarbon-based fuel containing the resin composition of the present invention.
[0127]
FIG. 18 shows a resin fuel tank for a vehicle such as an automobile, which is such a component or container. Gasoline, which is a hydrocarbon-based fuel, is injected and stored in a fuel tank 182 via a filler tube 181, and then the gasoline is pumped by a fuel pump 183 to an engine (not shown; indicated only as 184). It is a fuel system. Parts to which the resin composition of the present invention can be applied in a fuel-based part include a fuel tank 182, a filler cap 185, a vent tube 186, a fuel hose 187, a fuel cut-off valve (not shown), and a delivery pipe (not shown). , An evaporative tube (not shown), a return tube (not shown), a fuel sender module (not shown), and the like. The fuel tank is the largest component of these vehicles' fuel system components. In recent years, resinization has progressed, and the amount of stored fuel has been increased by about 10 liters and the weight has been reduced by about 25% as compared with metal products due to the effect of increasing the degree of freedom in the shape of parts. Due to this advantage, expectations for resinification of the fuel tank are further increasing.
[0128]
Here, the current state and issues of resinification of the fuel tank will be described in detail. Hitherto, olefin-based HDPE (high-density polyethylene) has been used as a base resin, and molding has been performed by a blowing method. Although there were no significant changes in these materials and construction methods, the layer structure of the tank changed significantly. For example, the fuel tank was initially a single-layer fuel tank, but with the enforcement of the Regulation on Evaporation of Hydrocarbons, the fuel tanks had to be multi-layered to reduce hydrocarbon permeation. As a result, at present, the mainstream of the fuel tank is a multi-layer tank composed of three types and five layers in which both ends of HDPE / PA (polyamide) or HDPE / EVOH (ethylene-vinyl acetate copolymer) are made of HDPE. The molding in this case is the same as the conventional blow molding.
[0129]
In a single-layer fuel tank, more hydrocarbon-based fuel permeates than the tank because of their good compatibility. The solubility parameter (hereinafter referred to as SP value), which is a measure of compatibility, is 7.9 for HDPE and 6 to 8 for hydrocarbon fuel, and both are in the same region. On the other hand, the SP value of PA used for the multi-layer tank is 13.6, which is in a region where the SP value is greatly different from that of the hydrocarbon-based fuel, in other words, the compatibility is poor. From these, the PA material in the multilayer fuel tank is provided as a barrier layer for preventing the permeation of the hydrocarbon-based fuel to the outside of the tank. With the creation of the multi-layer fuel tank, a technique that satisfies the regulation on evaporation of hydrocarbons was established, but the molding process became complicated, resulting in a significant increase in price. In addition to the above-mentioned problems, the laminated structure of a plurality of resins loses the smoothness of recycling, leaving a new problem that cannot be met in the age of a recycling society.
[0130]
On the other hand, the surface-modified silica compound in the resin composition of the present invention has a SP value of more than 11 due to the remaining silanol groups, and prevents the permeation of the above-mentioned hydrocarbon fuel corresponding to PA or EVOH. There is a function. The main component of the resin composition of the present invention is mainly composed of a resin having a polar group such as acryl and having an SP value of 11 or more, and is not easily compatible with gasoline as a hydrocarbon-based fuel, in other words, the compatibility is poor. Due to the poor material composition, it is a more desirable material for a fuel tank. Therefore, by using the resin composition of the present invention, it is possible to provide a fuel tank for a vehicle which satisfies the regulations on the evaporation of hydrocarbons even in a single-layer type. As a result, it is possible to reduce the production cost, which is a problem, and to meet social demands for recycling. In this case, the resin composition of the present invention can be used for molding into a fuel tank for a vehicle by blow molding as in the conventional case, whether it is a single layer type or a multilayer type if necessary.
[0131]
Although the effect is slightly lower than that of a fuel tank for vehicles, the resin composition of the present invention can also be used for household products such as kerosene containers. This reduces the evaporation of kerosene into the atmosphere, which can contribute to the preservation of the global environment.
[0132]
As described above, in the present invention, it is also possible to obtain a component having a desired color tone by kneading a colorant such as a pigment into the resin composition or inserting a colored layer. For this reason, in addition to the automobiles described above, applications requiring appearance quality such as aesthetics, smoothness, and transparency, and requiring high rigidity and scratch resistance of the surface, such as exterior materials for buildings, interior materials, and railways It can also be used as interior materials for vehicles.
[0133]
The method of manufacturing such various components including vehicle parts and building interior materials has been described in detail above. However, injection molding, vacuum pressure molding, or the like may be appropriately selected in accordance with the component or application. General glass fiber reinforced resin, the glass fiber is broken by repeatedly receiving shear stress, the physical properties of which are gradually reduced and the recyclability is low.However, the resin composition of the present invention has the above-mentioned surface-modified silica compound. Since it is used, it is difficult to receive shear stress, and it is possible to suppress a decrease in physical properties.
[0134]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0135]
In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified. Further, the manufacturing conditions of a test piece molded using the resin compositions obtained in the following Examples and Comparative Examples, the total light transmittance of the test piece, the dispersion state in a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength The measuring methods of the flexural modulus, the coefficient of linear expansion and the coefficient of linear expansion are as follows.
[0136]
(1) Test piece
The obtained resin composition is dried, and the temperature is 170 ° C., the pressure is 20 kg / cm. ² Heat press molding was performed under a manufacturing condition of a pressurizing time of 5 minutes to obtain a test piece having a length of 70 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.5 to 1 mm. In addition, the test piece of the Example and the comparative example produced the test piece of the same shape on the same said manufacturing conditions.
[0137]
(2) Measurement method of total light transmittance
The total light transmittance was measured with a haze meter (HM-65, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
[0138]
(3) Dispersion state of silica compound
The dispersion state of the silica compound is determined by cutting the window test piece in the thickness direction, and using a transmission electron microscope (H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.) to magnify the cut surface at a magnification of 80,000 times, take a photograph, and magnify the cut surface. In the sea-island structure, the size of islands (mesh-like or chain-like linked silica fine particles or aggregates thereof) (the average value of the sizes of the islands included in the photographed range) was observed. The state of dispersion by observation was evaluated as follows because transparency was good when the size of the island was 380 nm or less of visible light and transparency was particularly good when the size was 200 nm or less. The size of the island was the maximum length of a network or chain of linked silica fine particles or their aggregates.
[0139]
・ Excellent: The size of the island is 200 nm or less.
[0140]
-Good: The size of the island is more than 200 nm to 380 nm or less.
[0141]
-With aggregation: the size of the island exceeds 380 nm.
[0142]
(4) Rockwell hardness measurement method
Rockwell hardness was measured with a Rockwell hardness meter (M scale).
[0143]
(5) Measuring method of flexural strength and flexural modulus
The flexural strength and flexural modulus were measured by an autograph (DCS-10T manufactured by Shimadzu Corporation).
[0144]
(6) Measurement method of linear expansion coefficient
The linear expansion coefficient was measured with a thermomechanical measuring device (TMA120C manufactured by Seiko Instruments Inc.).
[0145]
Example 1
To a mixed solution of methyl methacrylate monomer (0.7 mol / l) and glycidyl methacrylate monomer (0.3 mol / l) dissolved in methyl ethyl ketone, 0.5 parts of polymerization initiator AIBN (azoisobutyronitrile) was added. Mol%, and the prepared solution is heated to 80 ° C., and a chain-like linked silica fine particle surface-treated with 3-aminopropyltriethoxysilane (thickness 5 to 10 nm, length 90 to 350 nm) is added to the prepared solution. ) Was dispersed in a methyl ethyl ketone solvent to carry out a polymerization reaction while gradually dropping the solution. Approximately 6 hours after the initiation of the polymerization reaction, the mixture was precipitated with hexane as a coagulating solvent to obtain a resin composition having a composition ratio (mass ratio) of the linked silica fine particles and the acrylic resin of 30/70. The chain-like silica fine particles before the surface modification of the present example are inorganic fine particles constituting the chain-like silica fine particles before the surface modification, and have a thickness of 5 to 10 nm and a length of 7 to 50 nm. A snowtex OUP manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. using silica fine particles having a silanol group as a surface functional group (hydroxyl group) was used. In addition, it was assumed that 15 to 50% of the hydroxyl groups on the surface of the linked silica fine particles before the surface modification was surface-modified by the surface modification (there was a variation and a range of 15 to 50%). Is included. The same applies to the following.)
[0146]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. The obtained test piece was excellent in transparency, compared with the acrylic resin alone (described in Comparative Example 3), compared with the case without silica surface treatment (described in Comparative Example 1), and treated with an alkyl group on the silica surface. In comparison with the case (described in Comparative Example 2), the surface hardness was improved, the bending strength and the bending elastic modulus were improved, and the linear expansion coefficient was decreased.
[0147]
Table 1 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained from the test piece.
[0148]
Example 2
0.5 mol% of a polymerization initiator AIBN was added to methyl methacrylate monomer (0.7 mol / l) and glycidyl methacrylate monomer (0.3 mol / l) dissolved in methyl ethyl ketone, and heated to 80 ° C. A solution in which a network of linked silica fine particles (length: 90 to 350 nm) surface-treated with N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane is dispersed in a methyl ethyl ketone solvent is allowed to undergo a polymerization reaction while being gradually dropped. After about 6 hours, the mixture was precipitated with hexane for coagulation to obtain a resin composition having a composition ratio (mass ratio) of linked silica fine particles and acrylic resin of 30/70. The mesh-like silica fine particles before the surface modification of the present example may be, as inorganic fine particles constituting the mesh-like silica fine particles before the surface modification, 5 to 10 nm in thickness and 7 to 50 nm in length. A snowtex OUP manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. using silica fine particles having a silanol group as a surface functional group (hydroxyl group) was used. Further, by surface modification, 15 to 50% of the hydroxyl groups on the surface of the linked silica fine particles before surface modification were modified. The network-like linked silica fine particles are formed by growing side chains of the chain-like silica fine particle linked bodies to form a network-like silica fine particle linked body. Therefore, the length of the network of linked silica fine particles here refers to the length of the maximum length portion of the entire size.
[0149]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. The obtained test piece was excellent in transparency, compared with the acrylic resin alone (described in Comparative Example 3), compared with the case without silica surface treatment (described in Comparative Example 1), and treated with an alkyl group on the silica surface. In comparison with the case (described in Comparative Example 2), the surface hardness was improved, the bending strength and the bending elastic modulus were improved, and the linear expansion coefficient was decreased. Furthermore, compared with the composition of Example 1, the coefficient of linear expansion was smaller, and better results were shown.
[0150]
Table 1 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained from the test piece.
[0151]
Example 3
0.5 mol% of a polymerization initiator AIBN was added to methyl methacrylate monomer (0.7 mol / l) and glycidyl methacrylate monomer (0.3 mol / l) dissolved in methyl ethyl ketone, and heated to 80 ° C. A solution in which a chain of linked silica fine particles (thickness: 5 to 10 nm, length: 30 to 80 nm) surface-treated with 3-aminopropyltriethoxysilane is dispersed in a methyl ethyl ketone solvent is subjected to a polymerization reaction while gradually dropping, After about 6 hours, the solution was precipitated with hexane for coagulation to obtain a resin composition having a composition ratio (mass ratio) of the linked silica fine particles and the acrylic resin of 30/70. The chain-like silica fine particles before the surface modification of the present example are inorganic fine particles constituting the chain-like silica fine particles before the surface modification, and have a thickness of 5 to 10 nm and a length of 7 to 50 nm. A snowtex OUP manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. using silica fine particles having a silanol group as a surface functional group (hydroxyl group) was used. Further, by surface modification, 15 to 50% of the hydroxyl groups on the surface of the linked silica fine particles before surface modification were modified.
[0152]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. The obtained test piece was excellent in transparency, compared with the acrylic resin alone (described in Comparative Example 3), compared with the case without silica surface treatment (described in Comparative Example 1), and treated with an alkyl group on the silica surface. In comparison with the case (described in Comparative Example 2), the surface hardness was improved, the bending strength and the bending elastic modulus were improved, and the linear expansion coefficient was decreased. However, the bending strength is lower than that of the resin composition shown in Example 1. This is because the length of the linked silica fine particles is short.
[0153]
Table 1 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained from the test piece.
[0154]
Example 4
0.5 mol% of a polymerization initiator AIBN was added to methyl methacrylate monomer (0.7 mol / l) and glycidyl methacrylate monomer (0.3 mol / l) dissolved in methyl ethyl ketone, and heated to 80 ° C. A solution in which a chain of linked silica fine particles (thickness 5 to 10 nm, length 350 to 500 nm) surface-treated with 3-aminopropyltriethoxysilane is dispersed in a methyl ethyl ketone solvent is allowed to undergo a polymerization reaction while gradually dropping, After about 6 hours, the solution was precipitated with hexane for coagulation to obtain a resin composition having a composition ratio (mass ratio) of the linked silica fine particles and the acrylic resin of 30/70. The chain-like silica fine particles before the surface modification of the present example are inorganic fine particles constituting the chain-like silica fine particles before the surface modification, and have a thickness of 5 to 10 nm and a length of 7 to 50 nm. A snowtex OUP manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. using silica fine particles having a silanol group as a surface functional group (hydroxyl group) was used. Further, by surface modification, 15 to 50% of the hydroxyl groups on the surface of the linked silica fine particles before surface modification were modified.
[0155]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. The obtained test piece was excellent in transparency, compared with the acrylic resin alone (described in Comparative Example 3), compared with the case without silica surface treatment (described in Comparative Example 1), and treated with an alkyl group on the silica surface. In comparison with the case (described in Comparative Example 2), an improvement in bending strength and flexural modulus and a decrease in linear expansion coefficient were exhibited.
[0156]
However, as compared with Example 1, the bending strength is excellent, but the transparency is inferior due to the poor dispersibility, and the hardness is slightly inferior. This is because the length of the linked silica fine particles is larger than the length of the visible light wavelength.
[0157]
Table 1 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained from the test piece.
[0158]
Example 5
0.5 mol% of a polymerization initiator AIBN was added to methyl methacrylate monomer (0.7 mol / l) and glycidyl methacrylate monomer (0.3 mol / l) dissolved in methyl ethyl ketone, and the mixture was heated to 80 ° C. A solution prepared by dispersing a solution of a chain of linked silica fine particles (thickness: 5 to 10 nm, length: 90 to 350 nm) surface-treated with 3-aminopropyltriethoxysilane in a methyl ethyl ketone solvent is allowed to undergo a polymerization reaction while being gradually dropped. After about 6 hours, sedimentation was carried out with hexane for coagulation to obtain a resin composition having a composition ratio (mass ratio) of the linked silica fine particles and the acrylic resin of 10/90. As the linked silica fine particle body of this example, the same one as in Example 1 was used.
[0159]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. The obtained test piece had good transparency, and exhibited improved surface hardness, improved flexural strength, improved flexural modulus, and decreased linear expansion coefficient as compared with the acrylic resin alone. However, as compared with the composition of Example 1, the improvement in bending strength, bending elastic modulus, hardness, and coefficient of linear expansion was small. This is because the amount of the linked silica fine particles is small.
[0160]
Table 1 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained from the test piece.
[0161]
Example 6
0.5 mol% of a polymerization initiator AIBN was added to methyl methacrylate monomer (0.7 mol / l) and glycidyl methacrylate monomer (0.3 mol / l) dissolved in methyl ethyl ketone, and heated to 80 ° C. A solution in which a chain of linked silica fine particles (thickness 5 to 10 nm, length 90 to 350 nm) surface-treated with 3-aminopropyltriethoxysilane is dispersed in a methyl ethyl ketone solvent is allowed to undergo a polymerization reaction while gradually dropping the solution. After about 6 hours, the mixture was precipitated with hexane for coagulation to obtain a resin composition having a 70/30 composition ratio (mass ratio) of linked silica fine particles and acrylic resin. As the linked silica fine particle body of this example, the same one as in Example 1 was used.
[0162]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. Although the obtained test piece was inferior in transparency and bending strength as compared with acrylic, it showed an improvement in surface hardness, an improvement in flexural modulus, and a decrease in linear expansion coefficient.
[0163]
However, as compared with the composition of Example 1, the flexural modulus is increased, but the transparency and the flexural strength are inferior. This is because the amount of the linked fine silica particles is too large, and the aggregation and defects of the linked fine silica particles increase. If the aggregate of the silica fine particles has a defect, the bending strength is reduced. Therefore, in Example 6, the compounding ratio is extremely high as compared with Comparative Examples 1 and 2, and a defect occurs in a part thereof. It seems to be. Table 1 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained from the test piece.
[0164]
Comparative Example 1
0.5 mol% of a polymerization initiator AIBN was added to methyl methacrylate monomer (0.7 mol / l) and glycidyl methacrylate monomer (0.3 mol / l) dissolved in methyl ethyl ketone, and the mixture was heated to 80 ° C. The polymerization reaction is carried out while gradually dropping a chain of linked silica fine particles (5 to 10 nm in thickness, 90 to 350 nm in length) dispersed in an aqueous solution, and after about 6 hours, precipitated with hexane for coagulation. A resin composition having a composition ratio (mass ratio) of the body and the acrylic resin of 30/70 was obtained. The chain-like linked silica fine particles of the comparative example were the same as the chain-like linked silica fine particles before the surface modification in Example 1.
[0165]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. The obtained test piece had good transparency, and exhibited improved surface hardness, improved flexural strength and flexural modulus, and decreased linear expansion coefficient as compared with the acrylic resin alone. However, as compared with Example 1 and Example 2, the surface hardness was low, and the flexural strength and flexural modulus also showed low values. When the size of the linked silica fine particles exceeds 380 nm, the transmittance decreases. However, since the transmittance in this comparative example is lower than that in Example 6 or Comparative Example 2, the aggregate of silica particle linked materials has a large aggregate. It can be said that.
[0166]
Table 1 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained from the test piece.
[0167]
Comparative Example 2
100 parts of poly (methyl methacrylate) is dissolved in 100 parts of a methyl ethyl ketone solvent, and a chain-like silica fine particle linked body (having a thickness of 5 to 5) which has been subjected to a surface hydrophobization treatment with an alkyl group using trimethylchlorosilane dispersed in a methyl ethyl ketone dispersion medium is added to this solution. 10 nm, length 90-350 nm; 30% by mass of a silica particle linked body in a methyl ethyl ketone solution) was dropped and mixed, followed by sedimentation with a coagulation solvent hexane. (Ratio) 30/70 was obtained. The chain-like linked silica fine particles before surface modification in Example 1 were the same as the chain-like linked silica fine particles before the surface modification in Example 1. Moreover, the thing which 15-50% of the hydroxyl group of the surface of the silica fine particle link body before a surface hydrophobizing treatment was hydrophobized by the alkyl group by the surface hydrophobizing treatment was used. The surface hydrophobization treatment of the linked silica fine particles of this comparative example was performed by treating a hydroxyl group of silica with a silylating agent to introduce an alkyl group.
[0168]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. Although the obtained test piece was inferior in transparency as compared with acrylic resin, it exhibited improved surface hardness, improved bending strength and flexural modulus, and decreased linear expansion coefficient as compared with acrylic resin alone. However, the transparency, hardness, flexural strength, and flexural modulus of the compositions of Examples 1 and 2 are inferior to those of the compositions of Examples 1 and 2 due to poor dispersibility of the linked silica fine particles. Also, from the dispersion state by transmission electron microscopy and the like, in this comparative example, polymethyl methacrylate and chain-like silica fine particles linked to the surface hydrophobized with an alkyl group are not chemically bonded to each other. In this case, the linked silica fine particles are merely dispersed.
[0169]
Table 1 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained from the test piece.
[0170]
Comparative Example 3
100 parts of methyl methacrylate was mixed with 0.5 part of benzoyl peroxide, heated to 90 ° C. to cause a polymerization reaction, and about 1 hour later, precipitated with ethanol for coagulation to obtain an acrylic resin.
[0171]
The obtained resin composition (acrylic resin) was dried and subjected to heat press molding to obtain a test piece. Table 1 shows the results of the total light transmittance, Rockwell hardness, flexural strength, flexural modulus, and coefficient of linear expansion obtained from this test piece.
[0172]
[Table 1]

[0173]
Example 7
A polymerization initiator AIBN (azoisobutyronitrile) was added to a mixed solution of methyl methacrylate monomer (0.7 mol / l) and aminoethyl methacrylate monomer (0.3 mol / l) dissolved in methyl ethyl ketone in 0.1 ml. 5 mol% was added, and this adjusted solution was heated to 80 ° C., and a chain-like silica fine particle linked body (thickness: 5 to 10 nm, surface-treated with (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane) was added to the adjusted solution. Polymerization reaction was carried out while gradually dropping a solution in which a solvent (90 to 350 nm in length) was dispersed in a methyl ethyl ketone solvent. Approximately 6 hours after the initiation of the polymerization reaction, the mixture was precipitated with hexane as a coagulating solvent to obtain a resin composition having a composition ratio (mass ratio) of the linked silica fine particles and the acrylic resin of 30/70. The chain-like silica fine particles before the surface modification of the present example are inorganic fine particles constituting the chain-like silica fine particles before the surface modification, and have a thickness of 5 to 10 nm and a length of 7 to 50 nm. A snowtex OUP manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. using silica fine particles having a silanol group as a surface functional group (hydroxyl group) was used. Further, by surface modification, 15 to 50% of the hydroxyl groups on the surface of the linked silica fine particles before surface modification were modified.
[0174]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. The obtained test piece was excellent in transparency, compared with the acrylic resin alone (Comparative Example 3), compared with the case without the silica surface treatment (Comparative Example 4), and with the silica surface treated with an alkyl group (Comparative Example). As compared with Example 2), the surface hardness was improved, the bending strength and the bending elastic modulus were improved, and the linear expansion coefficient was reduced.
[0175]
Table 2 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained with this test piece.
[0176]
Example 8
0.5 mol of a polymerization initiator AIBN (azoisobutyronitrile) is added to a mixed solution of methyl methacrylate monomer (0.7 mol / l) and methacrylamide monomer (0.3 mol / l) dissolved in methyl ethyl ketone. %, And the adjusted solution was heated to 80 ° C., and a chain-like linked silica fine particle surface-treated with (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane (thickness 5 to 10 nm, length (90-350 nm) was dispersed in a methyl ethyl ketone solvent, and a polymerization reaction was carried out while gradually dropping the solution. Approximately 6 hours after the initiation of the polymerization reaction, the mixture was precipitated with hexane as a coagulating solvent to obtain a resin composition having a composition ratio (mass ratio) of the linked silica fine particles and the acrylic resin of 30/70. The chain-like silica fine particles before the surface modification of the present example are inorganic fine particles constituting the chain-like silica fine particles before the surface modification, and have a thickness of 5 to 10 nm and a length of 7 to 50 nm. A snowtex OUP manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. using silica fine particles having a silanol group as a surface functional group (hydroxyl group) was used. Further, by surface modification, 15 to 50% of the hydroxyl groups on the surface of the linked silica fine particles before surface modification were modified.
[0177]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. The obtained test piece had good transparency and was compared with the acrylic resin alone (Comparative Example 3), compared with the case without the silica surface treatment (Comparative Example 5), and with the silica surface treated with an alkyl group (Comparative Example). As compared with Example 2), the surface hardness was improved, the bending strength and the bending elastic modulus were improved, and the linear expansion coefficient was reduced.
[0178]
Table 2 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained with this test piece.
[0179]
Example 9
A glycidyl methacrylate monomer (0.3 mol / mol) was dispersed in a solution in which a chain of linked silica fine particles (thickness 5 to 10 nm, length 90 to 350 nm) surface-treated with 3-aminopropyltriethoxysilane was dispersed in a methyl ethyl ketone solvent. L) of the solution was added to form a mixed solution, and this adjusted solution was heated to 80 ° C. To this, methyl methacrylate monomer (0.7 mol / l) dissolved in methyl ethyl ketone and 0.5 mol% of a polymerization initiator AIBN (azoisobutyronitrile) were sequentially added to cause a polymerization reaction. Approximately 6 hours after the initiation of the polymerization reaction, the mixture was precipitated with hexane as a coagulating solvent to obtain a resin composition having a composition ratio (mass ratio) of the linked silica fine particles and the acrylic resin of 30/70. The silica fine particles used in Example 9 are the same as in Example 1.
[0180]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. The obtained test piece was excellent in transparency, compared with the acrylic resin alone (Comparative Example 3), compared with the case without the silica surface treatment (Comparative Example 1), and with the silica surface treated with an alkyl group (Comparative Example 3). As compared with Example 2), the surface hardness was improved, the bending strength and the bending elastic modulus were improved, and the linear expansion coefficient was reduced. Further, improvements in bending strength, bending elastic modulus, and linear expansion coefficient were observed as compared with Example 1. It is considered that the interaction between the silica fine particles and the resin was improved as compared with Example 1.
[0181]
Table 2 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained with this test piece.
[0182]
Comparative Example 4
0.5 mol% of a polymerization initiator AIBN was added to methyl methacrylate monomer (0.7 mol / l) and aminoethyl methacrylate monomer (0.3 mol / l) dissolved in methyl ethyl ketone, and heated to 80 ° C, The polymerization reaction is carried out while gradually dropping a chain of linked silica fine particles (thickness: 5 to 10 nm, length: 90 to 350 nm) dispersed in an aqueous alcohol solution. A resin composition having a composition ratio (mass ratio) of the linked body and the acrylic resin of 30/70 was obtained. The chain-like linked silica fine particles of the comparative example were the same as the chain-like linked silica fine particles before the surface modification in Example 1.
[0183]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. The obtained test piece had good transparency, and exhibited improved surface hardness, improved flexural modulus, and decreased linear expansion coefficient as compared with the acrylic resin alone (Comparative Example 3). However, as compared with Example 7, the surface hardness was low, the bending strength and the bending elastic modulus also showed low values, and the linear expansion coefficient also showed high values.
[0184]
Table 2 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained with this test piece.
[0185]
Comparative Example 5
0.5 mol% of a polymerization initiator AIBN was added to methyl methacrylate monomer (0.7 mol / l) and methacrylamide monomer (0.3 mol / l) dissolved in methyl ethyl ketone, and the mixture was heated to 80 ° C. The polymerization reaction is carried out while gradually dropping the dispersed chain-like linked silica fine particles (5 to 10 nm in thickness, 90 to 350 nm in length), and after about 6 hours, precipitated with hexane for coagulation. And a resin composition having a composition ratio (mass ratio) of acrylic resin of 30/70. The chain-like linked silica fine particles of the comparative example were the same as the chain-like linked silica fine particles before the surface modification in Example 1.
[0186]
The obtained resin composition was dried and hot-press molded to obtain a test piece. The obtained test piece had good transparency, and exhibited improved surface hardness, improved flexural modulus, and decreased linear expansion coefficient as compared with the acrylic resin alone (Comparative Example 3). However, as compared with Example 8, the surface hardness was low, the bending strength and the bending elastic modulus also showed low values, and the linear expansion coefficient also showed high values.
[0187]
Table 2 shows the results of the total light transmittance, the dispersion state under a transmission electron microscope, the Rockwell hardness, the bending strength, the bending elastic modulus, and the coefficient of linear expansion obtained with this test piece.
[0188]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing door molding, a frame of an exterior mirror, a wheel cap, a spoiler, a bumper, a blinker lens, and a pillar garnish as an example of a vehicle exterior component application of the resin composition according to the present invention. FIG. 2 is an external perspective view of a sedan automobile from the rear side, illustrating the position of exterior parts for the vehicle.
FIG. 2 is an explanatory view showing a front fender, a door panel, a roof panel, a front panel, and a rear panel as an example of a vehicle outer panel application of the resin composition according to the present invention, and FIG. FIG. 2B is a perspective view from the rear side of the sedan-based vehicle illustrating the position of the vehicle outer panel, and FIG. 2B is a plan view of the own sedan-based vehicle.
FIG. 3 is a schematic view of a resin wiper system according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing an example of a resin molded product having a transparent portion and an opaque portion according to the present invention, wherein at least the transparent portion contains the resin composition of the present invention; FIG. 5 is an explanatory view showing a hood / fender integrated resin molded article, a pillar garnish, a glass integrated resin molded article, a roof / fender / glass integrated resin molded article, a back door / glass integrated resin molded article, and a door / glass integrated resin molded article. FIG. 4 is an external perspective view of the wagon vehicle from the rear side, illustrating the positions of these vehicle exterior parts.
FIG. 5 is a schematic view showing an instrument panel and a cover of an instrument in which a transparent resin portion and an opaque resin portion according to the present invention are integrally formed.
FIG. 6 is an explanatory view showing a resin mirror and a resin window according to the present invention, and is a plan view of a sedan-based automobile illustrating the positions of these vehicle components.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing a resin lamp reflector of the present invention.
FIG. 8 is an explanatory view showing a radiator, a coolant reserve tank, a washer tank inlet, an electric component housing, a brake oil tank, and a cylinder head cover as examples of parts in an engine room using the resin composition according to the present invention. FIG. 3 is a schematic perspective view of the interior of an engine room with a hood panel of the automobile removed.
FIG. 9 is an explanatory view showing an engine body, a timing chain, a gasket, and a front chain case as an example of parts in an engine room using the resin composition according to the present invention. FIG.
FIG. 10 shows an example of a resin cooling device part using the resin composition according to the present invention, a water pipe, an O-ring, a water pump housing, a water pump impeller (impeller), a water pump, and a water pump pulley. FIG. 3 is an exploded perspective view showing the respective components, so that the configuration of these components can be understood.
FIG. 11 is a diagram showing a water pipe, a thermostat housing, a thermostat, and a water inlet as another example of a resin cooling device part using the resin composition according to the present invention, and these respective component configurations are shown. FIG. 3 is an exploded perspective view for easy understanding.
FIG. 12 is an explanatory view showing a hood, a door, a back door, a roof, a fender, a window, and a trunk lid as an example of a resin integrated molded article having a hollow structure using the resin composition according to the present invention; FIG. 12 (a) is a perspective view from the rear side of the sedan vehicle with the door open to show these positions, and FIG. 12 (b) is a perspective view from the rear side of the one-box car. FIG.
FIG. 13 is an explanatory view showing a center console box, a pillar garnish, and an instrument panel as another example of a resin-integrated molded article having a hollow structure using the resin composition according to the present invention. FIG. 13A is a perspective view of a front seat in a vehicle cabin showing a center console box position, and FIG. 13B is a vehicle cabin perspective view showing a pillar garnish and an instrument panel position.
FIG. 14 shows an example of an integrally molded part using a resin composition according to the present invention, in which two or more different functions are imparted to one part, as an integral molding of an instrument panel and an air duct or case of an air conditioner. It is explanatory drawing which shows a component.
FIG. 15 is an explanatory view showing an integrally molded part of a roof rail and a roof panel as another example of an integrally molded part using the resin composition according to the present invention, and is an external perspective view of a roof portion of an automobile. .
FIG. 16 is an explanatory diagram showing an integrally molded part of a radiator core as another example of an integrally molded part using the resin composition according to the present invention, in which two or more different functions are imparted to one part.
FIG. 17 shows an example of a molded article having a movable part and a non-movable part using the resin composition according to the present invention. FIG. 17 (a) is a cross-sectional view of a formed body having the chamber portion, the opening / closing valve, and the opening / closing valve shaft, and FIG. 17 (b) is a view showing FIG. 17 (a). FIG. 4 is a cross-sectional view of the chamber section taken along line AA of FIG.
FIG. 18 is an explanatory view showing a fuel tank and fuel-related parts around the fuel tank as an example of the use of the resin composition according to the present invention for vehicle exterior parts.
FIG. 19 is a view of a network of linked silica fine particles observed with an electron microscope.
[Explanation of symbols]
1 ... door molding, 2 ... door mirror frame,
3 ... wheel cap, 4 ... spoiler,
5… bumper, 6… winker lens,
7: Pillar garnish, 8: Rear finisher,
21: front fender, 22: door panel,
23: Roof panel, 24: Hood panel,
25 ... trunk lid, 30 ... wiper system,
31: wiper arm, 32: wiper blade,
33 ... nut hole for fixing the wiper arm,
41 ... lamp, hood, fender integrated resin molding,
42: pillar garnish, glass-integrated resin molded body,
43: Roof, fender, glass-integrated resin molding,
44: backdoor / glass integrated resin molded body,
45: Door / glass integrated resin molding,
51: instrument panel, 52: instrument cover,
61 ... front window, 62 ... door window,
63 ... rear window, 64 ... side mirror,
71: body side body, 72: outer member,
73 ... Reflector, 74 ... Valve,
75: optical axis adjuster 75, 76: outer lens,
81: radiator, 82: coolant reserve tank,
83… Washer tank inlet,
84: electrical component housing 85: brake oil tank
86 ... cylinder head cover, 91 ... engine body,
92: timing chain, 93: gasket,
94: front chain case, 101: water pipe,
102: O-ring, 103: water pump housing,
104: water pump impeller (impeller),
105: water pump, 106: water pump pulley,
111: water pipe, 112: thermostat housing,
113 ... thermostat, 114 ... water inlet,
121: food, 122: door,
123: back door, 124: roof,
125 ... fender, 126 ... window,
127 ... trunk lid, 131 ... center console box,
132: pillar garnish, 133: instrument panel,
141 ... panel part, 142 ... air duct and case of air conditioner,
151: roof rail, 152: roof panel,
171: chamber part, 172: open / close valve,
173: open / close valve shaft, 181: filler tube,
182: fuel tank, 183: fuel pump,
185: filler cap, 186: vent tube,
187: Fuel hose, 188: Air chamber.

Claims

In a polymer or copolymer having a functional group capable of forming a covalent bond with a filler, a functional group capable of covalently bonding to the polymer or the copolymer is formed on the surface of the fine metal oxide serving as the filler. A resin composition characterized in that the metal oxide whose surface has been modified so as to have it is dispersed.

The polymer or copolymer is a copolymer of at least one unsaturated monomer having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group, and a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer. Acrylic copolymer that is coalesced,
The resin composition according to claim 1, wherein the filler is a silica compound in which a part of silanol groups on a silica surface is surface-modified with a modifier having an amino group.

3. The resin composition according to claim 2, wherein the functional group capable of forming a covalent bond with the amino group of the unsaturated monomer is an epoxy group.

Acrylic, wherein the polymer or copolymer is a copolymer of at least one unsaturated monomer having an amino group and / or an amide group, and a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer. Based copolymer,
The filler is a silica compound in which a part of a silanol group on a silica surface is surface-modified with a modifier having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group and / or an amide group. The resin composition according to claim 1.

The resin composition according to claim 4, wherein the functional group capable of forming a covalent bond with the amino group and / or the amide group of the modifier is an epoxy group.

The resin composition according to any one of claims 2 to 5, wherein the methacrylic monomer and / or the acrylic monomer contains methyl methacrylate as a main component.

The resin composition according to any one of claims 2 to 6, wherein the unsaturated monomer has a mass fraction of 0.1 to 30% by mass based on the acrylic copolymer.

The resin composition according to any one of claims 2 to 7, wherein a mass fraction of the silica compound is 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.

The resin composition according to any one of claims 2 to 8, wherein the silica compound has a particle shape, a chain shape, or a network shape.

The resin composition according to any one of claims 2 to 9, wherein the silica compound has a maximum length of 380 nm or less.

The resin composition according to any one of claims 2 to 10, wherein the silica compound has an average primary particle size of 5 to 50 nm.

The surface modification of the silica surface is performed by a modifier having a functional group reactive with a silanol group on the silica surface,
The resin composition according to any one of claims 2 to 11, wherein the functional group of the modifier is any one of a chloro group, a methoxy group, and an ethoxy group.

A method for producing the resin composition according to any one of claims 1 to 12,
An unsaturated monomer (A) having a functional group capable of forming a covalent bond with a filler or a mixture of the unsaturated monomer (A) and another unsaturated monomer (B);
The filler, which is a fine metal oxide whose surface is modified with a modifier having a functional group capable of covalently bonding to the unsaturated monomer (A), or a dispersion of the filler in a dispersion medium. Before the start of polymerization or after addition and mixing during polymerization, the unsaturated monomer (A) or the unsaturated monomers (A) and (B) are polymerized, or the surface of the unsaturated monomer (A The unsaturated monomer (A) is added to a filler, which is a fine metal oxide surface-modified with a modifier having a functional group capable of covalently bonding to the above, or a dispersion of the filler in a dispersion medium. A method for producing a resin composition, which comprises adding and mixing, then mixing another unsaturated monomer (B), and polymerizing the unsaturated monomers (A) and (B).

A method for producing the resin composition according to any one of claims 2 or 3 or 6 to 12,
Preparing a mixed solution of an unsaturated monomer having a functional group capable of covalent bonding with an amino group, and a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer;
To this, a fine silica compound whose surface has been partially modified with a modifying agent having an amino group on a part of the silanol group on the silica surface, directly or dispersed in a dispersion medium, is added and mixed before the start of polymerization or during the polymerization step,
A method for producing a resin composition, comprising polymerizing the unsaturated monomer with the methacrylic monomer and / or the acrylic monomer.

A method for producing the resin composition according to any one of claims 4 to 12,
Preparing a mixed solution of an unsaturated monomer having an amino group and / or an amide group, and a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer;
A fine silica compound whose surface has been partially modified with a modifier having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group and / or an amide group on a part of the silanol group on the silica surface is dispersed directly or in a dispersion medium. Before and during or during the polymerization process,
A method for producing a resin composition, comprising polymerizing the unsaturated monomer with the methacrylic monomer and / or the acrylic monomer.

A method for producing the resin composition according to any one of claims 2 or 3 or 6 to 12,
A part of the silanol group on the silica surface is directly added to a fine silica compound surface-modified with a modifier having an amino group, or a solution in which the surface-modified fine silica compound is dispersed in a dispersion medium, After adding an unsaturated monomer having a functional group capable of covalent bonding with
A methacrylic monomer and / or an acrylic monomer are mixed with this,
A method for producing a resin composition, comprising polymerizing the unsaturated monomer with the methacrylic monomer and / or the acrylic monomer.

A method for producing the resin composition according to any one of claims 4 to 12,
Directly or finely modifying a fine silica compound whose surface is partially modified with a modifier having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group and / or an amide group on the silica surface. After adding an unsaturated monomer having an amino group and / or an amide group to a solution in which a suitable silica compound is dispersed in a dispersion medium,
A methacrylic monomer and / or an acrylic monomer are mixed with this,
A method for producing a resin composition, comprising polymerizing the unsaturated monomer with the methacrylic monomer and / or the acrylic monomer.

A vehicle interior / exterior part molded article and a vehicle outer panel comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1.

A resin wiper system comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1.

A resin door mirror stay comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1.

A resin pillar comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1.

In a resin molded article having a transparent part and an opaque part, at least the transparent part comprises at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claims 1 to 12. Resin molded body.

The resin molded product according to claim 22, wherein the transparent portion and the opaque portion are integrally formed.

24. The resin molded product according to claim 22, wherein the opaque portion is formed by being colored with a pigment dispersed in the resin.

24. The resin molded product according to claim 22, wherein the opaque portion of the resin molded component is formed by painting or printing before or after molding.

24. The resin molded product according to claim 22, wherein the opaque portion of the resin molded component is formed using a colored sheet.

A resin window with a heating wire, comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1.

A resin mirror comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1.

A resin lamp reflector comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1.

A resin engine room cover and case comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1.

The engine room cover and case according to claim 30, wherein the cover and the case are transparent.

A resin cooling device component comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1.

13. It has a hollow structure and / or a closed hollow structure which communicates with the atmosphere, comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1. And a resin integral molded body.

The resin-integrated molded body according to claim 33, wherein the hollow structure is filled and sealed with a gas, a liquid, a solid, or a mixture thereof.

35. The resin integral molded body according to claim 33, wherein the outermost layer of the integral molded body is made of a decorating material.

The resin-integrated molded product according to any one of claims 33 to 35, wherein the resin-integrated molded product is an outer plate or an interior / exterior component of an automobile.

13. Heating two resin sheets comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1 and inserting them into a mold in an open state, Pressing the outer periphery, injecting pressurized fluid between the sheets before or after welding the outer periphery, expanding and / or expanding the sheet, closing the mold, holding the pressurized fluid pressure and hollow The method for producing a resin-integrated molded product according to claim 33, wherein a structure is formed.

13. While filling at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claims 1 to 12 and / or after filling, the cavity volume is expanded in a closed mold. The method for producing a resin-integrated molded product according to any one of claims 33 to 36, wherein a pressurized fluid is injected into the molten resin to form a hollow structure.

13. Inserting one or two resin sheets containing at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1 into the mold cavity surface in the open state; A method of filling a molten resin between two sheets or the back of one sheet while filling a molten resin in a closed state, and then injecting a pressurized fluid into the molten resin while expanding a cavity volume to form a hollow structure. Item 37. The method for producing a resin integrated molded article according to any one of Items 33 to 36.

13. At least two types of components having different functions comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1 are integrated, and at least these components are integrated into one component. An integrally molded part having two or more functions.

A molded article having a movable part and a non-movable part, comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1.

The molded body according to claim 41, wherein the movable part and the non-movable part are integrally obtained by two-color molding.

43. The molded article according to claim 41, wherein the movable part is an opening / closing lid for controlling gas flow, and the non-movable part is a cylindrical molded product for introducing a flowing gas.

A part or container for storing a hydrocarbon-based fuel, comprising at least one resin composition selected from the group consisting of the resin compositions according to claim 1.

The hydrocarbon fuel storage component according to claim 44, comprising a series of fuel components for a vehicle.

The hydrocarbon fuel storage component according to claim 44 or 45, which is a fuel tank for a vehicle.

The hydrocarbon fuel storage component according to claim 46, which is a fuel tank for a vehicle formed by a blow molding method.