JP2004002653A

JP2004002653A - プリント基板用プリプレグ及びその製造法とプリント基板

Info

Publication number: JP2004002653A
Application number: JP2002334275A
Authority: JP
Inventors: Naoya Kitamura; 北村　直也; Koichi Hiraoka; 平岡　宏一; Shigeru Kurumaya; 車谷　茂; Masayuki Noda; 野田　雅之
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2004-01-08

Abstract

【課題】高周波帯域での誘電率、誘電正接が低く、加工性が良く、粉落ちしにくく、吸湿時のはんだ耐熱性に優れる多層プリント基板に有用なプリプレグを提供する。
【解決手段】分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物を含み、且つ、分子内に１個以上のイミド基を含有するイミド化合物を含まない熱硬化性樹脂組成物を、液晶ポリマ繊維を構成繊維として含む織布又は不織布に保持させてプリプレグを構成する。前記熱硬化性樹脂組成物には、低誘電率・低誘電正接で、可撓性、低吸水率の追加樹脂成分を含んでもよく、また、低誘電率・低誘電正接化の障害とならない無機充填材を含んでもよい。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波帯域での誘電率、誘電正接が低く、半田耐熱性に優れたプリント基板に有用なプリプレグ及びプリプレグの製造法、ならびに前記プリプレグを用いたプリント基板乃至多層プリント基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信機器、コンピュータには、動作環境の高周波化への対応が求められ、これらに搭載される基板材料にはより一層の低誘電率化、低誘電正接化が望まれている。従来、このような要求に対し、テフロン（登録商標）に代表されるフッ素樹脂やポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が多用されてきたが、高コスト、高温・高圧成形プロセス、寸法安定性の悪さ、低強度、めっきに対する低密着性等の問題点があった。
【０００３】
そこで、シアン酸エステルを主成分とするＢＴレジン（ビスマレイミド−トリアジンレジン）や熱硬化性のポリフェニレンエーテルに代表される熱硬化性樹脂をガラス織布に含浸させた材料も重用されるようになった（例えば、特許文献１、特許文献２）が、加工時の脆さ、樹脂とガラス織布の密着性の低さ、吸湿時の耐熱性に問題があった。加工時の脆さ、ガラス織布との密着性の低さは、ドリル加工によるスルーホール形成時に問題となっている。スルーホール開口部のクラックやスルーホール内壁面の樹脂とガラス織布間の剥離が絶縁信頼性を低下させ、スルーホール内壁の粗さがめっき付き回り性を阻害したり、接続信頼性を低下させていた。
【０００４】
また、ビルドアップ基板の製造においては、レーザによるガラス織布の加工のし難さが加工孔壁にガラス繊維を突出させたまま残す結果となり、ビア形状を不正なものにし、層間の接続信頼性を損なっていた。さらには、プリプレグから樹脂成分やガラス成分が脱落しやすく（いわゆる「粉落ち」）、これらが、プレス成形時に銅箔表面に除去不能となって残ったり、打痕を形成し、また、搭載製品の誤作動を引き起こしたりしていた。一方、ガラス織布を使わない材料として、アラミド繊維の不織布にエポキシ樹脂を含浸させた材料（例えば、特許文献３）が、ガラスを使わない点で低誘電率であり、ドリル・レーザ加工性にも優れているが、アラミド繊維の吸湿性のため、吸湿耐熱性はむしろ低下しており、さらに、誘電正接もガラス織布を使用した材料にに比べ上昇した。また、外形加工の悪さについての問題が残り、基板端面からのアラミド繊維毛羽立ちを抑えるためにルータ加工をしなければならなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−０３６６６６号公報（請求項６）
【特許文献２】
特開２００１−２６１７９１号公報
【特許文献３】
特開２００２−００３６２６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上のような従来技術に鑑み、高周波帯域での誘電率、誘電正接が低く、加工性が良く、粉落ちしにくく、吸湿時の半田耐熱性に優れるプリント基板に有用なプリプレグを提供することである。また、前記プリプレグの製造法ならび当該プリプレグを用いたプリント基板乃至多層プリント基板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る第１のプリプレグは、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物を含み、且つ、分子内に１個以上のイミド基を含有するイミド化合物を含まない熱硬化性樹脂組成物を、液晶ポリマ繊維を構成繊維として含む織布又は不織布に保持させたことを特徴とする。本発明に係るプリント基板は、当該プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えることを特徴とする。このプリント基板は、絶縁層の外層にプリント配線を配置したプリント基板のほか、内層にも絶縁層を介してプリント配線を配置した多層プリント基板を、その概念に含む。
【０００８】
分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物は、所定の温度で加熱することにより三量化して、低誘電率、低誘電正接のトリアジン構造を構築して硬化する。液晶ポリマとしては、特に制限はないが、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸を重縮合させた構造が望ましく、パラヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の重縮合ポリマ等は好適で、特に高周波帯域で低誘電率、低誘電正接を示し、各種加工がしやすく、粉落ちも低減でき、吸水率も低く、半田耐熱性に優れる。液晶ポリマ繊維を構成繊維として含む不織布は、不織布化に際して、バインダ、パルプ類を使用しても差し支えない。
【０００９】
上記の織布又は不織布と熱硬化性樹脂組成物の組合せにより本発明の課題を達成できるわけであるが、熱硬化性樹脂組成物には、さらに、ポリフェニレンエーテル、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、ジシクロペンタジエン構造をもつフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造をもつエポキシ樹脂、環化ポリブタジエン構造をもつフェノール樹脂、環化ポリブタジエン構造をもつエポキシ樹脂、ラダーシリコーン構造をもつオリゴマ、ラダーシリコーン構造をもつポリマ、シルセスキオキサン構造をもつオリゴマ、シルセスキオキサン構造をもつポリマからなる追加樹脂成分群から選ばれる成分を含むことも好ましい。このような極性基が少なく、可撓性に富む構造を導入することにより、誘電特性と加工性、耐粉落ち性、半田耐熱性のより一層の向上が図れる。このような追加樹脂成分群から選ばれる成分は、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物１００質量部に対し、５〜４０質量部配合することが望ましい。追加樹脂成分群から選ばれる成分は、１種であっても２種以上の組合せであってもよい。
【００１０】
上記熱硬化性樹脂組成物には、溶融シリカ、焼成シリカ、中空シリカ、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、アルミナからなる充填材群から選ばれる充填材を含むことも好ましい。前記充填材を含むことにより、加工性、特に、打抜き性、半田耐熱性の向上が図れる。このような充填材群から選ばれる充填材は、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物１００質量部に対し、５〜１９００質量部配合することが望ましい。充填材群から選ばれる充填材は、１種であっても２種以上の組合せであってもよい。
【００１１】
液晶ポリマ繊維を構成繊維として含む織布又は不織布は、他の構成繊維として、芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維の少なくとも一方を含むことができる。芳香族ポリアミド繊維を含ませることにより機械的強度の向上が図れ、ガラス繊維を含ませることによりコストダウンが可能である。これらの場合、織布又は不織布を構成する全繊維に占める液晶ポリマ繊維の量は、２５体積％以上であることが望ましい。
【００１２】
本発明に係るプリプレグは、良溶媒となる適当な有機溶剤中に上記の熱硬化性樹脂組成物を樹脂成分が４０〜６０質量％となるように溶解してワニスを調製し、液晶ポリマ繊維を構成繊維として含む織布又は不織布に前記ワニスを含浸させ、１４０〜１６０℃の温度で、６〜１０分間、加熱乾燥して、樹脂成分をＢ−ステージ化することにより製造できる。
【００１３】
本発明に係る第２のプリプレグは、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物と臭素化フェノールを含み、且つ、分子内に１個以上のイミド基を含有するイミド化合物を含まない熱硬化性樹脂組成物を、アラミド繊維を構成繊維として含む織布又は不織布に保持させたことを特徴とする。プリント基板は、当該プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである。このプリント基板は、絶縁層の外層にプリント配線を配置したプリント基板のほか、内層にも絶縁層を介してプリント配線を配置した多層プリント基板を、その概念に含む。
【００１４】
これにより、これら化合物本来の低誘電率、低誘電正接性や可撓性が加味されるだけでなく、シアン酸エステル基を含有するシアネート化合物が硬化する際に発生する極性の高い未反応シアン酸エステル基をフェノール性水酸基と反応させて誘電率、誘電正接の上昇を防ぐことができる。加えて、難燃性の向上も可能である。
【００１５】
上記の臭素化フェノールは、好ましくは、主鎖の片末端に水酸基を有する臭素化ポリフェニレンエーテル、ポリｐ−ビニルフェノールの臭素化物又はｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体の臭素化物から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。
臭素化フェノールとして特に好ましいのは、主鎖の片末端に水酸基を有する臭素化ポリフェニレンエーテルである。当該臭素化ポリフェニレンエーテルは、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物１００質量部に対し３０〜３００質量部配合することが望ましい。
一方、臭素化フェノールとして、ポリｐ−ビニルフェノールの臭素化物やｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体の臭素化物を選択する場合は、これらが、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物１００質量部に対し０．３〜３０質量部であることが望ましい。
【００１６】
第２のプリプレグにおいても、第１のプリプレグと同様、上述した充填材群から選ばれる充填材を上述した量と同様の量で熱硬化性樹脂組成物に配合することが望ましい。
【００１７】
第２のプリプレグにおいて、アラミド繊維を構成繊維として含む織布又は不織布は、他の構成繊維として、液晶ポリマ繊維、ガラス繊維の少なくとも一方を含むことができる。これらの場合、織布又は不織布を構成する全繊維に占めるアラミド繊維の量は、２５体積％以上であることが望ましい。
【００１８】
第２のプリプレグは、良溶媒となる適当な有機溶剤中に上記の熱硬化性樹脂組成物を樹脂成分が２０〜８０質量％となるよう溶解してワニスを調製し、アラミド繊維を構成繊維として含む織布又は不織布に前記ワニスを含浸させ、１４０〜１６０℃の温度で、６〜１０分間、加熱乾燥して、樹脂成分をＢ−ステージ化することにより製造できる。
【００１９】
以上のようにすることにより、高周波帯域での誘電率、誘電正接が低く、加工性が良く、粉落ちしにくく、吸湿時の半田耐熱性に優れるプリント基板に有用なプリプレグを提供することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
実施例１
２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（三菱瓦斯化学製「スカイレックスＣＡ２００」）のオリゴマ（数平均分子量２５００）１０００ｇとその重合触媒であるナフテン酸コバルト０．６ｇ、ポリフェニレンエーテル３００ｇ、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン１５０ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：トルエン＝４０：６０体積％の混合溶媒１０００ｍｌに溶解させて調製したワニスを、液晶ポリマ繊維（クラレ製「ベクトラン」）から乾式法により製造された厚さ７０μｍの不織布（クラレ製「ベクルス」，坪量３９．５ｇ／ｍ^２）に含浸し、１４５℃で７分間乾燥して、樹脂量７０質量％のプリプレグを得た。
【００２１】
実施例２
２，２’−ジ（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン（旭チバ製「ＡＲＯＣＹ　Ｆ−１０」）のオリゴマ（数平均分子量３０００）５００ｇ、触媒ナフテン酸マンガン０．７ｇ、ジシクロペンタジエン構造をもつフェノール化合物として脂環式変性フェノール樹脂（日本石油化学製「ＤＰＰ−３Ｈ」）５０ｇ、難燃剤テトラブロモシクロオクタン１５０ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：トルエン＝４０：６０体積％の混合溶媒１３００ｍｌに溶解させて調製したワニスを、液晶ポリマ繊維（クラレ製「ベクトラン」）から乾式法により製造された厚さ５０μｍの不織布（クラレ製「ベクルス」，坪量３２．４ｇ／ｍ^２）に含浸し、１４５℃で５分間乾燥して、樹脂量６８質量％のプリプレグを得た。
【００２２】
実施例３
脂環式変性フェノール樹脂のシアネート化物（ダウケミカル製「ＱＵＡＴＲＥＸ７１８７」）７００ｇ、触媒ナフテン酸銅０．４ｇ、環化ポリブタジエン構造をもつフェノール化合物として脂環式変性フェノール樹脂（日本石油化学製「ＰＰ−１０００−１８０」）１８０ｇ、難燃剤１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン１５０ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：トルエン＝４０：６０体積％の混合溶媒１０００ｍｌに溶解させて調製したワニスを、以下に示す湿式法で作製した不織布に含浸し、１４５℃で４分間乾燥して、樹脂量６５質量％のプリプレグを得た。
ここで、不織布は、液晶ポリマ繊維（クラレ製「ベクトラン」）５０体積％と芳香族ポリアミド繊維（帝人製「テクノーラ」）５０体積％を混抄し、樹脂バインダとして水溶性エポキシ樹脂を固形分で１０質量％含むようにスプレーして加熱乾燥により単位質量５６ｇ／ｍ^２のものを抄造し、線圧力２００ｋｇ／ｃｍ，温度３００℃の一対の熱ロールの間に通すことにより加熱圧縮して液晶ポリマ繊維を熱融着ないし変形させて作製した。熱ロールの間に通す混抄不織布の移動速度は１０ｍ／分に設定した。
【００２３】
実施例４
２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（旭チバ製「ＡＲＯＣＹ　Ｂ−１０」）のオリゴマ（数平均分子量２０００）８００ｇ、触媒オクチル酸亜鉛０．３ｇ、ジシクロペンタジエン樹脂（日本ゼオン製「ＸＥＯＮＥＸ４８０」）２３０ｇ、難燃剤臭素化トリフェニルシアヌレート１５０ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：トルエン＝４０：６０体積％の混合溶媒１２００ｍｌに溶解させて調製したワニスを、液晶ポリマ繊維（クラレ製「ベクトラン」）から乾式法により製造された厚さ７０μｍの不織布（クラレ製「ベクルス」，坪量３９．５ｇ／ｍ^２）に含浸し、１４５℃で７分乾燥して、樹脂量７０質量％のプリプレグを得た。
【００２４】
実施例５
脂環式変性フェノール樹脂のシアネート化物（ダウケミカル製「ＱＵＡＴＲＥＸ７１８７」）８００ｇ、触媒ナフテン酸鉄０．４ｇ、ポリスチレンをマトリクス樹脂にしたホウ酸マグネシウムとの複合材料（大塚化学製「テラウエイブＳＭ−６Ｎ」７００ｇ、難燃剤臭素化トリフェニルシアヌレート１３０ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：トルエン＝４０：６０体積％の混合溶媒１０００ｍｌに溶解させて調製したワニスを、以下に示す湿式法で作製した不織布に含浸し、１４５℃で３分間乾燥して、樹脂量７８質量％のプリプレグを得た。ここで、不織布は、液晶ポリマ繊維（クラレ製「ベクトラン」）３０体積％とガラス繊維７０体積％を混抄し、樹脂バインダとして水溶性エポキシ樹脂を固形分で８質量％含むようにスプレーして加熱乾燥により単位質量２８ｇ／ｍ^２のものを抄造し、線圧力１００ｋｇ／ｃｍ，温度３００℃の一対の熱ロールの間に通すことにより加熱圧縮して液晶ポリマ繊維を熱融着ないし変形させて作製した。熱ロールの間に通す混抄不織布の移動速度は１０ｍ／分に設定した。
【００２５】
実施例６
２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（旭チバ製「ＡＲＯＣＹ　Ｂ−１０」）のオリゴマ（数平均分子量２０００）８００ｇ、触媒オクチル酸コバルト０．５ｇ、シルセスキオキサン構造をもつオリゴマとして１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１．１．１］−オクタシロキサン（アルドリッチ製）５０ｇ、難燃剤として臭素化トリフェニルシアヌレート１００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）：トルエン＝４０：６０体積％の混合溶媒１０００ｍｌに溶解させて調製したワニスを、液晶ポリマ繊維（クラレ製「ベクトラン」）から乾式法により製造された厚さ７０μｍの不織布（クラレ製「ベクルス」，坪量３９．５ｇ／ｍ^２）に含浸し、１４５℃で７分間乾燥して、樹脂量６３質量％のプリプレグを得た。
【００２６】
実施例７〜１１
実施例１のワニスに、表１に示す各種充填材を同表に示す量で配合したワニスを調製し、このワニスを用いて実施例１と同様にプリプレグを作製した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
実施例１２
２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（ロンザ製「ＰＲＩＭＡＳＥＴ　ＢＡＤＣｙ」）のオリゴマ（数平均分子量３０００）１０００ｇとその重合触媒であるナフテン酸コバルト０．６ｇ、臭素化ポリフェニレンエーテル２５００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）：トルエン＝４０：６０体積％の混合溶媒２０００ｍｌに溶解させて調製したワニスを、アラミド繊維（帝人製「テクノーラ」）を主繊維として抄造法により製造された不織布（坪量７２ｇ／ｍ^２）に含浸し、１４５℃で７分間乾燥して、樹脂量６５質量％のプリプレグを得た。
【００２９】
実施例１３
２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのオリゴマ（ロンザ製「ＰＲＩＭＡＳＥＴ　ＢＡ２３０Ｓ」）５００ｇとその重合触媒であるナフテン酸マンガン０．７ｇ、ｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体の臭素化物１５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）：トルエン＝４０：６０体積％の混合溶媒１３００ｍｌに溶解させて調製したワニスを、実施例１２と同様の不織布に含浸し、１４５℃で５分間乾燥して、樹脂量６８質量％のプリプレグを得た。
【００３０】
実施例１４〜２６（プリント基板用両面銅張り積層板の製造）
実施例１〜１３で作製した各プリプレグをそれぞれ８枚重ね、その表面に、１８μｍ厚の電解銅箔をそのマット面を内側にして重ね、２０５℃で９５分間、真空プレスで加熱加圧成形して両面銅張り積層板を作製した。
これらの各両面銅張り積層板から幅１．５ｍｍ、長さ７０ｍｍの棒状の試験片を切り出し、銅箔をエッチアウトした後、１，２，５，１０ＧＨｚでの誘電率と誘電正接を測定した。結果を表２に示す。なお、測定は、アジレント・テクノロジ社製ネットワークアナライザ８７２２ＥＳと各周波数対応の空洞共振器を用い、空洞共振器摂動法で実施した。
表２には、後述する比較例１〜３のにおけるプリプレグを用いて作製した両面銅張り積層板の誘電率と誘電正接についても示した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
実施例２７〜３９（プリント基板の製造）
上記実施例１４〜２６の各両面銅張り積層板の表面銅箔に所定の配線パターンをエッチングにより形成し、その表面を酸系粗化液で粗面化して内層プリント基板とする。そして、各内層プリント基板の両面に、それぞれこれと同種のプリプレグを１枚ずつ重ね、さらに、１８μｍ厚の銅箔をそのマット面を内側にして重ね、２０５℃で９５分間、真空プレスで加熱加圧成形した。得られた積層板の所定の位置の表面銅箔にレーザ加工用の窓明けエッチング処理をし、内層プリント基板の配線パターンに達する孔（上径１５０μｍ，下径１００μｍ）をレーザ加工によりあけてから、所定位置にドリル加工（ドリル径０．３ｍｍ）により貫通穴加工をした。
レーザ加工穴内壁、ドリル加工穴内壁のデスミア処理後、パネルめっきをし、さらに所定の外層配線パターンを形成して、２．５４ｍｍピッチの１０００穴の連結めっきスルーホールと１．２７ｍｍピッチの１０００穴の連結表層ビア構造をもつ４層プリント基板を作製した。これら連結パターンは複数形成し、それぞれの間には逆電位が印加できるように配置した。
そして、表層にソルダーレジスト層を形成せずに、８５℃８５％の高温高湿環境下、１００Ｖ直流を印加して１０００時間行なった絶縁信頼性試験においても、−６５℃３０分／１２５℃３０分の熱衝撃試験１０００サイクルにおいても、すべての実施例で異常は認められず、絶縁抵抗値は最低でも８．３×１０^９Ω、接続抵抗値の変動も最大で４％であった。表３に、各プリプレグを使用した４層プリント基板作製時のプリプレグからの粉落ち、打痕の発生数を示す。また、同４層プリント基板を打抜き加工した端面の表面粗さ（非接触型表面粗さ計により測定）を示す。前記表面粗さは、測定した凹凸の最大高さと最大深さの和で表した。
【００３３】
比較例１
厚さ０．０６ｍｍのＢＴレジン系ガラス織布プリプレグ（三菱瓦斯化学製「ＧＨＰＬ８３０ＨＳ」）を使用するほかは、上記実施例と同様に４層プリント基板を作製した。上記と同様の絶縁信頼性試験において、絶縁抵抗値は３．６×１０^８Ωまで低下し、接続抵抗値の変動は１１％に達した。また、１層当り０．５８ヶ所の粉落ち、打痕が認められた。
【００３４】
比較例２
実施例１において、不織布をアラミド不織布（坪量７２ｇ／ｍ^２）に変えるほかは同様にしてプリプレグ（樹脂量５１重量％）を作製し、このプリプレグを用いて、上記実施例と同様に４層プリント基板を作製した。同様の絶縁信頼性試験では異常はなかったものの、１層当り０．４３ヶ所の粉落ち、打痕が認められた。
【００３５】
【表３】

【００３６】
吸湿耐熱性の確認
実施例１〜１３の各プリプレグ２枚を使用して、上記と同様にして、両面銅張り積層板を作製した。各両面銅張り積層板から５０ｍｍ角に切り出した試験片の銅箔を半分エッチアウトし、プレッシャクッカー処理を２時間行なった後、２８８℃の溶融半田に浮かべ、デラミ（表面フクレ）の発生時間を測定した。また、同時に銅箔を完全にエッチアウトした試験片で、上記プレッシャクッカー処理後の吸水率を測定した。結果を表４に示す。
【００３７】
比較例１のプリプレグを２枚使用して、上記と同様の試験片を作製し同様にデラミの発生時間を測定したところ、１８０秒であった。また、この時の吸水率は１．８％であった。
【００３８】
比較例２のプリプレグを２枚使用して、上記と同様の試験片を作製し同様にデラミの発生時間を測定したところ、１２０秒であった。また、この時の吸水率は１．９％であった。
【００３９】
比較例３
（ａ）多官能エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＣＮ−７０４」）６７質量部、（ｂ）二官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「Ｅｐ−８２８」）１３質量部、（ｃ）ビスフェノール類ノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン製「ＹＬＨ−１２９」）３０質量部、（ｄ）テトラブロモビスフェノールＡ３０質量部、硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾール０．２質量部を、メチルエチルケトン３０質量部に溶解してワニスを調製し、このワニスを、実施例１と同様の不織布に含浸し、１５０℃で７分乾燥して樹脂量７６質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚使用して、上記と同様の試験片を作製し同様にデラミの発生時間を測定したところ、２０秒であった。また、この時の吸水率は１．５％であった。
【００４０】
【表４】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、低誘電率・低誘電正接で、各種加工性に優れ、吸水率の低い液晶ポリマ繊維を構成繊維として含む織布又は不織布と、その硬化物が低誘電率・低誘電正接であり、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物を含み、且つ、分子内に１個以上のイミド基を含有するイミド化合物を含まない熱硬化性樹脂組成物を組合せることにより、高周波帯域での誘電率、誘電正接が低く、加工性が良く、粉落ちしにくく、吸湿時の半田耐熱性に優れるプリント基板を提供することができる。このような基板を搭載した通信機器やコンピュータ類は、高周波領域での性能向上、信頼性向上、低コスト化の恩恵に与かる。
【００４２】
上記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、低誘電率・低誘電正接で、可撓性、低吸水率の追加樹脂成分（ポリフェニレンエーテル、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、ジシクロペンタジエン構造をもつフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造をもつエポキシ樹脂、環化ポリブタジエン構造をもつフェノール樹脂、環化ポリブタジエン構造をもつエポキシ樹脂、ラダーシリコーン構造をもつオリゴマ、ラダーシリコーン構造をもつポリマ、シルセスキオキサン構造をもつオリゴマ、シルセスキオキサン構造をもつポリマから選ばれる）及び／又は低誘電率・低誘電正接化の障害とならない充填材（溶融シリカ、焼成シリカ、中空シリカ、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、アルミナから選ばれる）を含むことにより、上記効果は、一層顕著になる。
【００４３】
また、アラミド繊維を構成繊維として含む織布又は不織布と、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物と臭素化フェノールを含み、且つ、分子内に１個以上のイミド基を含有するイミド化合物を含まない熱硬化性樹脂組成物を組合せることによっても、上記と同様の作用効果を奏することができる。加えて、難燃性の向上も可能である。

Claims

分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物を含み、且つ、分子内に１個以上のイミド基を含有するイミド化合物を含まない熱硬化性樹脂組成物を、液晶ポリマ繊維を構成繊維として含む織布又は不織布に保持させたことを特徴とするプリプレグ。
熱硬化性樹脂組成物が、さらに、ポリフェニレンエーテル、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、ジシクロペンタジエン構造をもつフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造をもつエポキシ樹脂、環化ポリブタジエン構造をもつフェノール樹脂、環化ポリブタジエン構造をもつエポキシ樹脂、ラダーシリコーン構造をもつオリゴマ、ラダーシリコーン構造をもつポリマ、シルセスキオキサン構造をもつオリゴマ、シルセスキオキサン構造をもつポリマからなる追加樹脂成分群から選ばれる成分を含むことを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
追加樹脂成分群から選ばれる成分を、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物１００質量部に対し、５〜４０質量部含むことを特徴とする請求項２記載のプリプレグ。
熱硬化性樹脂組成物が、さらに、溶融シリカ、焼成シリカ、中空シリカ、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、アルミナからなる充填材群から選ばれる充填材を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプリプレグ。
充填材群から選ばれる充填材を、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物１００質量部に対し、５〜１９００質量部含むことを特徴とする請求項４記載のプリプレグ。
液晶ポリマ繊維を構成繊維として含む織布又は不織布が、さらに、芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維の少なくとも一方を構成繊維として含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のプリプレグ。
織布又は不織布を構成する全繊維に占める液晶ポリマ繊維の量が、２５体積％以上であることを特徴とする請求項６記載のプリプレグ。
分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物を含み、且つ、分子内に１個以上のイミド基を含有するイミド化合物を含まない熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解して樹脂成分を４０〜６０質量％含有するワニスを調製し、液晶ポリマ繊維を構成繊維として含む織布又は不織布に前記ワニスを含浸させ、１４０〜１６０℃の温度で、６〜１０分間、加熱乾燥して、樹脂成分をＢ−ステージ化することを特徴とするプリント基板用プリプレグの製造法。
分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物と臭素化フェノールを含み、且つ、分子内に１個以上のイミド基を含有するイミド化合物を含まない熱硬化性樹脂組成物を、アラミド繊維を構成繊維として含む織布又は不織布に保持させたことを特徴とするプリプレグ。
臭素化フェノールが、主鎖の片末端に水酸基を有する臭素化ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項９記載のプリプレグ。
臭素化ポリフェニレンエーテルを、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物１００質量部に対し、３０〜３００質量部含むことを特徴とする請求項１０記載のプリプレグ。
臭素化フェノールが、ポリｐ−ビニルフェノールの臭素化物、ｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体の臭素化物から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項９記載のプリプレグ。
ポリｐ−ビニルフェノールの臭素化物、ｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体の臭素化物から選ばれる少なくとも１種の樹脂を、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物１００質量部に対し、０．３〜３０質量部含むことを特徴とする請求項１２記載のプリプレグ。
熱硬化性樹脂組成物が、さらに、溶融シリカ、焼成シリカ、中空シリカ、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、アルミナからなる充填材群から選ばれる充填材を含むことを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載のプリプレグ。
充填材群から選ばれる充填材を、分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物１００質量部に対し、５〜１９００質量部含むことを特徴とする請求項１４記載のプリプレグ。
アラミド繊維を構成繊維として含む織布又は不織布が、さらに、液晶ポリマ繊維、ガラス繊維の少なくとも一方を構成繊維として含むことを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載のプリプレグ。
織布又は不織布を構成する全繊維に占めるアラミド繊維の量が、２５体積％以上であることを特徴とする請求項１６記載のプリプレグ。
分子内に１個以上のシアン酸エステル基を含有するシアネート化合物と臭素化フェノールを含み、且つ、分子内に１個以上のイミド基を含有するイミド化合物を含まない熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解して樹脂成分を２０〜８０質量％含有するワニスを調製し、アラミド繊維を構成繊維として含む織布又は不織布に含浸させ、１４０〜１６０℃の温度で、６〜１０分間、加熱乾燥して、樹脂成分をＢ−ステージ化することを特徴とするプリント基板用プリプレグの製造法。
請求項１乃至７、９乃至１７のいずれかに記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えることを特徴とするプリント基板。