JP2004010706A - Blue phosphor and display device using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a blue phosphor solving the problems involved in conventional blue phosphors that blue-color luminance declines rapidly with use, and further, the y-value at blue chromaticity point increases, resulting in falling in color temperature when red, green and blue cells are lighted to make a white color display. <P>SOLUTION: The blue phosphor is such one that either yttrium borate, gadolinium borate or a compound thereof is used as the matrix material and thulium is used as the luminescent center. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

ｎはサブフィールドの番号であり、最も輝度が低いサブフィールドを１、最も輝度が高いサブフィールドをｋとする。Ｌ１は最も輝度が低いサブフィールドの輝度である。ａｎは１または０の値をとる変数であり、ｎ番目のサブフィールドにおいて当該画素を発光させる場合は１、発光させない場合は０である。各サブフィールドの発光輝度が異なることから、各サブフィールドの点灯・非点灯を選択することにより、輝度を制御することができる。
【００４０】
図７は、サブフィールド数ｋ＝６の場合を示しているので、赤、緑、青のカラー画素を一組としてカラー表示を行う場合は、各色で２^ｋ＝２^６＝６４段階の階調表現を行うことができる。色数としては、６４^３＝２６２１４４色（黒を含む）の表示を行うことができる。ｋ＝１であれば、１フィールド＝１サブフィールドであり、各色で２階調（オンまたはオフ）の表示を行うことができる。色数としては、２^３＝８色（黒を含む）の表示を行うことができる。
【００４１】
図８は、図６乃至８に示したプラズマディスプレイパネルの１つのサブフィールドにおける駆動電圧波形及び発光波形の一例を示す図である。
【００４２】
波形（Ａ）は、維持電極Ｃ１，Ｃ２，・・・，Ｃｍに印加する電圧波形、波形（Ｂ）は、走査電極Ｓ１に印加する電圧波形、波形（Ｃ）は、走査電極Ｓ２に印加する電圧波形、波形（Ｄ）は、走査電極Ｓｍに印加する電圧波形、波形（Ｅ）は、列電極Ｄ１に印加する電圧波形、波形（Ｆ）は、列電極Ｄ２に印加する電圧波形、波形（Ｇ）は、画素ａ１１の発光波形を示している。
【００４３】
波形（Ｅ）や波形（Ｆ）において、斜線を有するパルスは、書き込みすべきデータの有無に従ってパルスの有無が決定されていることを示す。
【００４４】
データ電圧波形として、図８では、画素ａ１１、ａ２２にデータを書き込む場合を示している。３行目以降の画素については、データの有無により表示が行われることを示している。
【００４５】
維持電極Ｃ１，Ｃ２，・・・，Ｃｍには維持パルス３１と予備放電パルス３６とが印加される。また、走査電極Ｓ１，Ｓ２，・・・，Ｓｍには、これらの走査電極に共通した維持パルス３２、消去パルス３５及び予備放電消去パルス３７のほかに、各走査電極に独立したタイミングで走査パルス３３が線順次に印加される。
【００４６】
各列電極Ｄｊ（ｊ＝１，２，・・・，ｎ）には、発光データがある場合は、データパルス３４が走査パルス３３に同期して印加される。
【００４７】
図３乃至６に示した構成のプラズマディスプレイパネルにおいては、まず、消去パルス３５によって、直前のサブフィールドで発光していた画素の維持放電を消去する。
【００４８】
次に、予備放電パルス３６により、全ての画素を１度強制的に放電させ、さらに、予備放電消去パルス３７により予備放電を消す。これにより、つぎに印加する走査パルス３３における書き込み放電を起こり易くしている。
【００４９】
予備放電を消去した後、走査電極と列電極との間に同じタイミングで走査パルス３３とデータパルス３４とを印加することにより、書き込み放電を行わせると、書き込み放電と同時に走査電極と列電極との間にも放電が発生する。これは「書き込み維持放電」と呼ばれる。
【００５０】
その後は、相互に隣接する維持電極と走査電極との間で、維持パルス３１と維持パルス３２により、維持放電が持続される。
【００５１】
また、走査パルス３３のみまたはデータパルス３４のみが印加された場合には、書き込み放電は発生せず、その後の維持放電も発生しない。このような機能は「メモリー機能」と呼ばれる。維持放電の回数により、各サブフィールドの発光輝度が制御される。
【００５２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなプラズマディスプレイパネルの蛍光体としては、従来、下記のような材料が多用されてきた。なお、表記の中でコロン（：）の左側は母体となる材料、右側は発光中心となる材料を示している。
【００５３】
赤　（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋
緑　Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋
青　ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋
赤については、従来から上記の材料によって実用的な明るさが得られている。また、使用開始後の動作時間に対応した輝度低下は少なく、従って、いわゆる輝度寿命は長い。このため、現在多くのプラズマディスプレイパネルにおいて実用に供されている。
【００５４】
緑については、輝度は実用的な明るさが得られるものの、使用開始後の動作時間に対応した輝度低下は赤よりも大きい。従って、輝度寿命の改善が望まれていた。このため、近年は（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｔｂ^３＋　の化学式で表される緑色蛍光体が使用され始めている。この蛍光体は、輝度寿命がＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋　よりは優れている。
【００５５】
青については、上記のＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　蛍光体が最も明るいため多用されてきた。ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　蛍光体の輝度寿命は緑（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋）よりも短いが、これに代わる適当な青色蛍光体は従来見出されていなかった。
【００５６】
また、短波長の紫外光を利用して発光表示するプラズマディスプレイパネルや放電灯においては、この青色蛍光体を用いてきたが、青色の輝度寿命が赤色や緑色の輝度寿命に較べて短いうえに、青色蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルにおいては、使用とともに青のｙ値が急速に増大する。その結果、赤、緑、青の各色の輝度バランス及び各色の色度点で決まる白色の色温度が使用とともに急速に低下するという問題点があった。
【００５７】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、従来の青色蛍光体の輝度寿命を大幅に改善でき、長期の実使用に十分耐えうる青色蛍光体を提供することを目的とする。
【００５８】
また、本発明は、この青色蛍光体を用いることにより、青の輝度寿命を改善するとともに、青色のｙ値の増大を低減し、白色の色温度低下を改善することができるプラズマディスプレイパネル及び放電灯を提供することを目的とする。
【００５９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明は、母体材料として硼酸イットリウム、硼酸ガドリニウム及び硼酸イットリウムと硼酸ガドリニウムとの化合物の何れかを用い、発光中心材料としてツリウムを用いる青色蛍光体を提供する。
【００６０】
また、本発明は、母体材料として硼酸ガドリニウム、硼酸イットリウム及び硼酸イットリウムと硼酸ガドリニウムとの化合物の何れかを用い、発光中心材料として、セリウムを添加物として加えたツリウムを用いる青色蛍光体を提供する。
【００６１】
さらに、本発明は、母体材料としてアルミン酸バリウムマグネシウムを用い、発光中心材料としてユーロピウムを用いた蛍光体と、上記の何れかの青色蛍光体と、からなる青色蛍光体であって、上記の何れかの青色蛍光体は３０乃至９８重量％を占める青色蛍光体を提供する。
【００６２】
また、本発明は、上述の何れかの青色蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルを提供する。
【００６３】
このプラズマディスプレイパネルは、赤色蛍光体の母体材料として硼酸ガドリニウム、硼酸イットリウムまたはそれらの化合物を有することが好ましい。
【００６４】
また、上記のプラズマディスプレイパネルは、緑色蛍光体の母体材料として硼酸ガドリニウム、硼酸イットリウムまたはそれらの化合物を有することが好ましい。
【００６５】
また、上記のプラズマディスプレイパネルは、珪酸亜鉛を母体材料として用いる緑色蛍光体、または、珪酸亜鉛を母体材料として用いる緑色蛍光体と硼酸ガドリニウム、硼酸イットリウムまたはそれらの化合物を母体材料として用いる緑色蛍光体とを混合した緑色蛍光体を有することが好ましい。
【００６６】
上述の青色蛍光体は放電灯に用いることも可能である。
【００６７】
【作用】
使用状態における蛍光体の輝度低下を引き起こす要因としては、プラズマディスプレイパネルや放電灯の場合、放電により発生するイオンが蛍光体表面を衝撃する現象（「スパッタ」と呼ばれる）や、ガス放電から放出される紫外光そのもの、あるいは、放電灯を構成するガラスから拡散してくるガラスの成分（ナトリウムなど）などがある。従来の青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋）の場合には、紫外光による劣化が著しいと言われている。詳細なメカニズムは不明であるが、紫外光のエネルギーにより蛍光体表面の結晶構造が壊され、非結晶構造に変化するため、発光輝度が低下するとする説が有力である。
【００６８】
一方、赤色蛍光体は、このような劣化が非常に小さいことが現象としてはわかっている。そこで、赤色蛍光体の母材を用いて、青色発光する発光中心を導入することができれば、青色蛍光体の輝度寿命を飛躍的に改善できる可能性がある。
【００６９】
しかしながら、発光中心として従来用いられてきたＥｕは、赤色蛍光体の母材（（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３）中では３価（Ｅｕ^３＋）となる。３価の状態では、発光に関与するエネルギー準位はＥｕの内殻ｆ準位間となり、発光色は青ではなく、赤となってしまう。従って、従来の青色蛍光体の発光中心として用いられてきたＥｕは用いることができず、代替材料が必要となる。
【００７０】
本発明者は、この点から各種材料を検討した結果、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＶＯ_４などの結晶中に存在して青色発光を呈する３価のツリウム（Ｔｍ）（蛍光体同学会編、蛍光体ハンドブック、１１１−１１５ページ、オーム社）が最適であることを見出した。Ｙ_２Ｏ_３は、赤色蛍光体の母材である（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３にも含まれている。また、赤色蛍光体の母材として、Ｙ_２Ｏ_３：Ｓｍ^３＋、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋などとして用いられることもある材料である。
【００７１】
そこで、Ｙ_２Ｏ_３母材中において、３価で青色発光を呈するツリウム（Ｔｍ）を発光中心として用い、これを、従来の高輝度赤色蛍光体の母材である（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３と組み合わせることにより、長時間使用しても輝度低下の少ない青色蛍光体を実現することができた。
【００７２】
さらに、本発明に係る青色蛍光体の発光中心であるＴｍ^３＋は、３価の希土類であるＥｕ^３＋やＴｂ^３＋と同じく、原子内の内殻軌道にあるｆ準位間で発光を行うため、その発光スペクトルは蛍光体結晶母体状態の影響を受けにくい特徴がある。このため、使用とともに母体結晶が損傷を受けても、発光スペクトルの変化が少ないという大きな改良点を有することが判明した。これは、長時間使用しても青色の色度点の変化が小さいことを意味する。
【００７３】
青の色度点、特に、青のｙ値が増大すると、赤、緑、青の３色を同時に発光させて表示する白色の色度点のｙ値が大きく増大するとともに、白色の色度点のｘ値も増大する。その結果、白色の色温度が大きく低下してしまい、色の再現性が著しく損なわれる。従来の青色蛍光体を使用していた場合は、青色の輝度が使用するにつれて急激に低下するとともに、青色のｙ値が急上昇し、その結果、白色の色温度が急激に低下するという欠点があったが、本発明の青色蛍光体を用いることにより、色温度の変化を大きく低減することができた。
【００７４】
従って、本発明に係る青色蛍光体を用いることにより、短波長紫外光を利用するプラズマディスプレイパネルや放電灯において、青色蛍光体の輝度寿命と色度点のシフトとを飛躍的に改善することができた。
【００７５】
さらに、本発明に係る青色蛍光体と、赤色蛍光体として従来から用いられている（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋系統の蛍光体とを組み合わせることにより、赤と青の輝度寿命を揃えつつ、これらの輝度寿命を大きく改善することができた。
【００７６】
また、本発明に係る青色蛍光体と、緑蛍光体として使用されている（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｔｂ^３＋系統の蛍光体とを組み合わせることにより、緑と青の輝度寿命を揃えながら、輝度寿命を改善することができた。
【００７７】
また、本発明に係る青色蛍光体を用いることにより、赤色蛍光体として（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋、緑色蛍光体として（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｔｂ^３＋、青色蛍光体として（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：ＴＢ^３＋の各蛍光体を用いることができるようになる。すなわち、３色すべての蛍光体母材を揃えることができる。
【００７８】
その結果、赤、緑、青色蛍光体の輝度寿命を揃えることができるようになる。
【００７９】
これに加えて、長時間の使用後においても、赤、緑、青それぞれの色の色度点の変化が小さくなるので、３色の蛍光体の輝度比と色度点で決まる白発光色の色温度の変化を従来よりも飛躍的に小さくできるようになった。
【００８０】
また、赤、緑、青の混色で表現される中間調の色調が長期間の使用後においても変化しづらくなった。これにより、自然画における色再現が長期間に渡り保証されるようになり、ディスプレイとしての長期信頼性を飛躍的に向上させることができるようになった。
【００８１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る青色蛍光体は従来の蛍光体と同様の製法により製造することが可能である。
【００８２】
蛍光体原料としては、イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）またはイットリウム化合物、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）その他のガドリニウム化合物、ツリウム（Ｔｍ）の原料として酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）その他のツリウム化合物を用いる。
【００８３】
これらの各原料を秤量し、湿式または乾式で混合する。この混合物をアルミナ坩堝などの耐熱容器に入れ、中性雰囲気または酸化性雰囲気中において、摂氏９００乃至１６００度の温度で焼成する。焼成物は粉砕し、篩にかけたあと、水洗・乾燥させることにより、所望の青色蛍光体を得た。
【００８４】
下記に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。また、本発明に係る青色蛍光体をプラズマディスプレイパネルや放電灯に適用した場合についても実施例の中で説明する。
【００８５】
【実施例１】
イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を９０．１７重量％、ツリウム（Ｔｍ）の原料として酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）を９．８３重量％秤量し、塩酸を用いて溶解した。さらに、この溶液に蓚酸を加えて共沈させた。共沈した沈殿物を採取して乾燥させた後、アルミナ坩堝に入れ、９５０℃で３時間焼成した。
【００８６】
焼成物は粉砕した後、篩分けし、この焼成物を７７．１８重量％、硼酸（Ｂ_２Ｏ_３）を２２．８２重量％秤量し、アルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気において、１２００℃で５時間焼成した。焼成物は粉砕し、５００メッシュの篩にかけた後、水洗・乾燥させた。
【００８７】
以上の製造工程により、（Ｙ_０．９４，Ｔｍ_０．０６）ＢＯ_３の組成を有する青色蛍光体を得た。
【００８８】
なお、この青色蛍光体を母体材料と発光中心に分けて、ＹＢＯ_３：Ｔｍ^３＋　と記載する場合もある。
【００８９】
次に、本実施例に係る青色蛍光体を用いてプラズマディスプレイパネルを作成した。このプラズマディスプレイパネルの形態は図３乃至６に示した従来例で述べたプラズマディスプレイパネルと同様である。
【００９０】
３色で１カラートリオセルとした場合に、縦４８０カラートリオセル、横８５２カラートリオセルのプラズマディスプレイパネルを作成した。従って、走査電極Ｓ１，Ｓ２，・・・，Ｓｍは４８０本、維持電極Ｃ１，Ｃ２，・・・，Ｃｍは４８０本、列電極Ｄ１，Ｄ２，・・・，Ｄｎ−１，Ｄｎは８５２×３＝２５５６本である。
【００９１】
各画素のピッチは、列電極間においては０．３６ｍｍ，走査電極間においては１．０８ｍｍである。走査電極と列電極との間の距離は０．１５ｍｍである。
【００９２】
赤色蛍光体としては（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋、緑色蛍光体としてはＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋、青色蛍光体としては本実施例に係る青色蛍光体であるＹＢＯ_３：Ｔｍ^３＋を用いた。
【００９３】
その他のプラズマディスプレイパネルの構成は従来例と同じであるの、ここでの説明は略する。
【００９４】
このようにして製造されたプラズマディスプレイパネルを半日間、面放電電圧だけを印加して枯化した後、実際の駆動回路に取り付け、動作させた。
【００９５】
青の発光としては、３価のツリウムの特徴である波長４５０ｎｍをピークとする発光色が得られた。発光強度は従来の青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋に対して、約５０％の発光強度が得られた。
【００９６】
しかしながら、色度図上のｙ値はＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　の０．０９１に対して、０．０５５と良好であった。これにより、ディスプレイで重要な指標である白色での色温度としては、従来のＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　蛍光体よりは約１０００Ｋ低いが、実用上問題なく使用できる値である６０００乃至６５００Ｋが得られた。
【００９７】
次に、初期輝度評価が終了した駆動回路付のプラズマディスプレイパネルを寿命試験にかけ、青輝度の低下を観察した。図１に青輝度低下の様子を示した。図１から明らかであるように、本発明に係る青色蛍光体は、初期の青輝度低下が少なく、良好な寿命特性を示していることがわかった。
【００９８】
同一輝度まで低下する時間で比較すると、約５倍の輝度寿命の改善を得ることができた。
【００９９】
一方、青のｙ値は、図２に示すように、従来の青色蛍光体では大きく変動していたものが、本発明に係る青色蛍光体においては発光スペクトルが変化しないため、ほとんど変動しなくなった。その結果、青の輝度の動作時間に対応した輝度低下が低減されたこと及び青のｙ値の上昇が抑制されたことにより、白色の色温度低下を大きく改善することができた。
【０１００】
すなわち、従来の青色蛍光体を用いると１７００Ｋの低下を示していた場合に、本発明に係る青色蛍光体を用いると、５００Ｋ程度の低下に抑えられるという大変大きな改善を得られることがわかった。
【０１０１】
なお、輝度向上の点からは、イットリウムに対するツリウムの比率は１乃至１０モル％の範囲内にあることが望ましい。
【０１０２】
同様に、輝度向上の点からは、イットリウムとツリウムの合計とホウ素との比率は、ホウ素が８０乃至１５０モル％の範囲内にあるように、設定することが望ましい。
【０１０３】
【実施例２】
ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を９３．６４重量％、ツリウム（Ｔｍ）の原料として酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）を６．３６重量％秤量し、塩酸を用いて溶解した。さらに、この溶液に蓚酸を加えて共沈させた。共沈した沈殿物を採取して乾燥させた後、アルミナ坩堝に入れ、９５０℃で３時間焼成した。
【０１０４】
焼成物は粉砕した後、篩分けし、この焼成物を８３．９４重量％、硼酸（Ｂ_２Ｏ_３）を１６．０６重量％秤量し、アルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中において、１２００℃で５時間焼成した。焼成物は粉砕し、５００メッシュの篩にかけたあと、水洗・乾燥させた。
【０１０５】
以上の製造工程により（Ｇｄ_０．９４，Ｔｍ_０．０６）ＢＯ_３の組成を有する青色蛍光体を得た。
【０１０６】
なお、この青色蛍光体を母体材料と発光中心に分けて、ＧｄＢＯ_３：Ｔｍ^３＋　と記載する場合もある。
【０１０７】
次に、本実施例に係る蛍光体を用いて、プラズマディスプレイパネルを作成した。プラズマディスプレイパネルの形態は実施例１と同様である。赤色蛍光体としては（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋、緑色蛍光体としてはＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋、青色蛍光体としては本実施例に係るＧｄＢＯ_３：Ｔｍ^３＋　を用いた。
【０１０８】
このようにして製造されたプラズマディスプレイパネルを半日枯化した後、実際の駆動回路に取り付け、動作させた。
【０１０９】
青の発光としては、３価のツリウムの特徴である波長４５０ｎｍをピークとする発光色が得られた。発光強度は従来の青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　に対して、約５５％の発光強度が得られた。
【０１１０】
色度図上のｙ値はＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　の０．０９１に対して、０．０７０と良好であった。
【０１１１】
これにより、白色での色温度として、従来のＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　蛍光体よりは約１５００Ｋ低い５５００乃至６０００Ｋが得られた。
【０１１２】
次に、初期輝度評価が終了した駆動回路付のプラズマディスプレイパネルを寿命試験にかけ、輝度低下を観察したところ、実施例１とほぼ同様の変化を示すことがわかった。青の色度点については、初期値が０．０７０と異なるものの、寿命試験中の変動は実施例１と同様にほとんど見られなかった。
【０１１３】
また、色温度の低下は、従来の青色蛍光体では寿命試験後に１７００Ｋ低下していたところ、約５００Ｋの低下に抑えることができた。
【０１１４】
なお、輝度向上の観点からは、ガドリニウムに対するツリウムの比率は１乃至１０モル％の範囲内にあることが望ましい。
【０１１５】
また、輝度向上の観点からは、ガドリニウムとツリウムの合計とホウ素との間の比率は、ホウ素が８０乃至１５０モル％の範囲内にあるように、設定することが望ましい。
【０１１６】
【実施例３】
イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を３５．４２重量％、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を５６．８５重量％、ツリウム（Ｔｍ）の原料として酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）を７．７３重量％秤量し、塩酸を用いて溶解した。さらに、この溶液に蓚酸を加えて共沈させた。共沈した沈殿物を採取して乾燥させた後、アルミナ坩堝に入れ、９５０℃で３時間焼成した。
【０１１７】
焼成物は粉砕した後、篩分けし、この焼成物を８１．１５重量％、硼酸（Ｂ_２Ｏ_３）を１８．８５重量％秤量し、アルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中において、１２００℃で５時間焼成した。焼成物は粉砕し、５００メッシュの篩にかけたあと、水洗・乾燥させた。
【０１１８】
以上の製造工程により、（Ｙ_０．４７，Ｇｄ_０．４７，Ｔｍ_０．０６）ＢＯ_３の組成を有する青色蛍光体を得た。
【０１１９】
次に、本実施例に係る青色蛍光体を用いてプラズマディスプレイパネルを作成した。プラズマディスプレイパネルの形態は実施例１と同様である。赤色蛍光体としては（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋、緑色蛍光体としてはＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋、青色蛍光体としては本発明に係る（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｔｍ^３＋　を用いた。
【０１２０】
このようにして製造されたプラズマディスプレイパネルを半日枯化した後、実際の駆動回路に取り付け動作させた。青の発光としては、３価のツリウムの特徴である波長４５０ｎｍをピークとする発光色が得られた。発光強度は従来の青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　に対して、約６０％の発光強度が得られた。
【０１２１】
色度図上のｙ値はＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　の０．０９１に対して、０．０６４と良好であった。これにより、白色での色温度としては、従来のＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　蛍光体よりは約８００Ｋ低いが、実用上十分な６２００乃至６７００Ｋを得ることができた。
【０１２２】
次に、初期輝度評価が終了した駆動回路付のプラズマディスプレイパネルを寿命試験にかけ、輝度低下を観察したところ、実施例１とほぼ同様であり、本実施例に係る青色蛍光体は、初期の輝度低下が少なく、良好な寿命特性を示していることがわかった。
【０１２３】
青の色度点については、実施例１と同様にほとんど変化が見られなかった。
【０１２４】
また、白色での色温度低下は、従来の青色蛍光体では１７００Ｋ低下していたところ、約６００Ｋの低下に抑えることができた。
【０１２５】
なお、輝度向上の観点からは、イットリウムとガドリニウムの合計に対するツリウムの比率は１乃至１０モル％の範囲内にあることが望ましい。
【０１２６】
また、輝度向上の観点からは、イットリウムとガドリニウムの比率は、イットリウムが７０乃至１３０％の範囲内にあることが望ましい。
【０１２７】
【実施例４】
イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を３５．４２重量％、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を５６．８５重量％、ツリウム（Ｔｍ）の原料として酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）を７．７３重量％秤量し、塩酸を用いて溶解した。さらに、この溶液に蓚酸を加えて共沈させた。共沈した沈殿物を採取して乾燥させた後、アルミナ坩堝に入れ、９５０℃で３時間焼成した。
【０１２８】
焼成物は粉砕した後、篩分けし、この焼成物を７９重量％、硼酸（Ｂ_２Ｏ_３）を２１重量％秤量し、アルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中において、１２００℃で５時間焼成した。すなわち、実施例２及び３と比較して、硼酸をやや過剰に混合した。焼成物は粉砕し、５００メッシュの篩にかけたあと、水洗・乾燥させた。
【０１２９】
以上の製造工程により、（Ｙ_０．４７，Ｇｄ_０．４７，Ｔｍ_０．０６）ＢＯ_３の組成を有する青色蛍光体を得た。
【０１３０】
次に、本実施例に係る青色蛍光体を用いてプラズマディスプレイパネルを作成した。プラズマディスプレイパネルの形態は実施例１と同様である。
【０１３１】
このようにして製造されたパネルを半日枯化した後、実際の駆動回路に取り付け動作させた。青の発光としては、３価のツリウムの特徴である波長４５０ｎｍをピークとする発光色が得られた。発光強度は、従来の青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　に対して、約６６％の発光強度が得られた。すなわち、前述の実施例３よりも高い値が得られた。
【０１３２】
また、色度図上のｙ値はＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　の０．０９１に対して、０．０６２と良好であった。これにより、白色での色温度としては、従来のＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　蛍光体より約２００Ｋ高い７２００乃至７７００Ｋが得られた。
【０１３３】
また、初期輝度評価が終了した駆動回路付のプラズマディスプレイパネルを寿命試験にかけたところ、輝度の低下については実施例１と同様の効果が確認された。青の色度点はほとんど変化が見られなかった。
【０１３４】
さらに、寿命試験における色温度の低下を調べたところ、従来の青色蛍光体では１７００Ｋの低下がある場合に、本実施例に係る蛍光体では７００Ｋの色温度低下で済むことがわかった。これは従来に較べて大きな改善である。
【０１３５】
なお、イットリウムとガドリニウムの合計に対するツリウムの比率は１乃至１０モル％の範囲内にあることが望ましい。
【０１３６】
また、輝度向上の観点からは、イットリウムとガドリニウムとツリウムの合計とホウ素との間の比率は、ホウ素が８０乃至１５０モル％の範囲内にあるように、設定することが望ましい。
【０１３７】
また、輝度向上の観点からは、イットリウムとガドリニウムの比率は、イットリウムが７０乃至１３０％の範囲内にあるように、設定することが望ましい。
【０１３８】
【実施例５】
イットリウム（Ｙ）の原料として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を３５．３９重量％、ガドリニウム（Ｇｄ）の原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を５６．８２重量％、ツリウム（Ｔｍ）の原料として酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）を７．７２重量％、さらに酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）を０．０７重量％秤量し、塩酸を用いて溶解した。すなわち、セリウム（Ｃｅ）を増感剤として、０．０６モル％追加した。さらに、この溶液に蓚酸を加えて共沈させた。共沈した沈殿物を採取して乾燥させた後、アルミナ坩堝に入れ、９５０℃で３時間焼成した。
【０１３９】
焼成物は粉砕した後、篩分けし、この焼成物を７９重量％、硼酸（Ｂ_２Ｏ_３）を２１重量％秤量し、アルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中において、１２００℃で５時間焼成した。すなわち、実施例２及び３と比較して、硼酸をやや過剰に混合した。焼成物は粉砕し、５００メッシュの篩にかけたあと、水洗・乾燥させた。
【０１４０】
以上の製造工程により、（Ｙ_{０．４６９７}，Ｇｄ_{０．４６９７}，Ｔｍ_０．０６，Ｃｅ_{０．０００６}）ＢＯ_３の組成を有する青色蛍光体を得た。
【０１４１】
次に、本実施例に係る蛍光体を用いてプラズマディスプレイパネルを作成した。プラズマディスプレイパネルの形態は実施例１と同様である。
【０１４２】
このようにして製造されたプラズマディスプレイパネルを半日枯化した後、実際の駆動回路に取り付け動作させた。青の発光としては、３価のツリウムの特徴である波長４５０ｎｍをピークとする発光色が得られた。発光強度は従来の青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　に対して、約７０％の発光強度を得られた。これは、実施例４における発光強度よりもさらに高い値である。
【０１４３】
また、色度図上のｙ値はＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　の０．０９１に対して、０．０６２と良好であった。これにより、ディスプレイで重要な指標である白色での色温度としては、従来のＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋　蛍光体よりも７００Ｋ高い７７００乃至８２００Ｋが得られた。
【０１４４】
次に、初期輝度評価が終了した駆動回路付のプラズマディスプレイパネルを寿命試験にかけたところ、青色蛍光体の輝度寿命については、実施例１と同様の効果が得られていることが分かった。青の色度点はほとんど変化が見られなかった。
【０１４５】
また、色温度の経時低下については、従来の青色蛍光体では１７００Ｋの低下がある場合に、本実施例に係る青色蛍光体では８００Ｋの色温度低下に留めることができることがわかった。初期の色温度が約８０００Ｋと高いにもかかわらずこのような低下量ですむことは、非常に大きな改善である。見た目にも、色調の変化が少なく、色再現性が長期にわたり、より安定になったことを確認できた。
【０１４６】
なお、輝度向上の観点からは、イットリウムとガドリニウムの合計に対するツリウムの比率は１乃至１０モル％の範囲内にあることが望ましい。
【０１４７】
また、輝度向上の観点からは、イットリウムとガドリニウムとツリウムの合計とホウ素との間の比率は、ホウ素が８０乃至１５０モル％の範囲内にあるように、設定することが望ましい。
【０１４８】
また、輝度向上の観点からは、イットリウムとガドリニウムの比率は、イットリウムが７０乃至１３０％の範囲内にあるように、設定することが望ましい。
【０１４９】
また、輝度向上の観点からは、イットリウムとガドリニウムとツリウムの合計に対するセリウムの比率は０．０１乃至０．３モル％の範囲内にあることが望ましい。
【０１５０】
【実施例６】
上述の実施例５に係る発明青色蛍光体を用い、緑色蛍光体として（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｔｂ^３＋蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルを作成した。赤色蛍光体は、実施例１と同じく、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋である。
【０１５１】
このパネルを半日枯化した後、実際の駆動回路に取り付け動作させた。白色での色温度としては、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｔｂ^３＋蛍光体の色度点のｘ値がＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋よりも大きいため、実施例５よりもやや低い６７００乃至７２００Ｋとなった。
【０１５２】
次に、初期輝度評価が終了した駆動回路付のプラズマディスプレイパネルを寿命試験にかけた。前述の実施例１から実施例５までは、緑色蛍光体としてＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ_２を用いていたが、これを（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｔｂ^３＋蛍光体に置換することにより、寿命試験における緑色の輝度低下はさらに低減された。これにより、緑・青いずれの蛍光体でも輝度低下が改善され、ディスプレイとしての輝度寿命がさらに改善された。寿命試験による色温度の低下量は実施例１よりやや大きいが、従来、色温度が１７００Ｋ低下していたのに対して、６００Ｋ程度の色温度低下であり、実用上極めて大きな改善が得られた。
【０１５３】
さらに、本実施例において特筆すべき点は、赤、緑、青の蛍光体の母体材料が共通であることにより、蛍光体の物性がいずれの色でも同様となった。その結果、各色の動作電圧を揃えることができるようになった。
【０１５４】
従来例で述べたように、従来は赤、緑、青の蛍光体はそれぞれ母体材料が異なっていた。その結果、各色の蛍光体の帯電の傾向が異なってしまっていた。このため、各色の動作電圧が異なってしまい、動作電圧マージンが狭められていた。すなわち、維持電圧の最大値や最小値が異なるために、動作電圧として設定できる電圧範囲が狭くなっていた。パネル製造時には、さらに、プロセス上のばらつきも加わるので、最悪時には動作電圧マージンがなくなり、プラズマディスプレイパネルを製造しても、実使用に用いることができない場合があった。
【０１５５】
これに対して、本実施例に係る青色蛍光体を用い、さらに、赤、緑、青の蛍光体母体材料を揃えた場合には、各色の維持電圧が従来よりもそろってくるので、動作電圧マージンがなくなるようなことは非常に少なくなった。その結果、プラズマディスプレイパネル製造の歩留まりを飛躍的に向上させることができるという大変大きな製造上の改善が得られた。
【０１５６】
【実施例７】
本実施例においては、実施例６と異なり、緑色蛍光体として、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｔｂ^３＋蛍光体とＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋蛍光体とを混合して得られた蛍光体を用いて、プラズマディスプレイパネルを作成した。赤色蛍光体としては、実施例３と同じく、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋を用いた。
【０１５７】
このプラズマディスプレイパネルを半日枯化した後、実際の駆動回路に取り付け動作させた。白色での色温度としては、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋蛍光体の色度点のｘ値が（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｔｂ^３＋よりも小さいため、実施例６よりもやや高い７２００乃至７７００Ｋとなった。
【０１５８】
次に、初期輝度評価が終了した駆動回路付のプラズマディスプレイパネルを寿命試験にかけた。実施例１から実施例５までは、緑色蛍光体としてＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋を用いていたが、これを（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｔｂ^３＋蛍光体とＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋蛍光体との混合蛍光体に置き換えることにより、緑の色調をＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋の場合からあまり大きくずらすことなく、寿命試験における緑色の輝度低下を低減した。寿命試験による色温度の低下は、従来では色温度が１７００Ｋ低下していたのに対して、６００Ｋ程度の色温度低下であり、実用上極めて大きな改善が得られた。
【０１５９】
【実施例８】
蛍光体の塗布状態を確認するときに用いる２５４ｎｍの紫外光を発生する市販の水銀灯ランプに上述の実施例１乃至実施例５に係る青色蛍光体を適用した場合、市販の水銀灯ランプでは発光が非常に弱いという問題がある。
【０１６０】
また、本発明に係る青色蛍光体では発光スペクトルが従来の青色蛍光体よりも短波長側にずれるため、青の色味が従来の青色蛍光体と異なってしまうという問題があった。
【０１６１】
そこで、本実施例においては、実施例１乃至５に係る青色蛍光体と従来の青色蛍光体とを混合して使用することにより、これらの問題を解決した。
【０１６２】
まず、市販の水銀灯ランプでは、蛍光体の塗布状態を確認するに際して非常に発光が弱く、視認性が悪いという点については、実施例１乃至５に係る青色蛍光体に対して、従来の青色蛍光体を少なくとも２重量％以上混合することにより、十分な視認性を得ることができるようになった。
【０１６３】
また、青の色味について調整を行う場合は、従来の青色蛍光体を３０重量％から７０重量％、望ましくは、４０重量％から６０重量％の範囲で混合することにより、見た目の色味を従来の青に近づけながら、しかも、従来よりも青の輝度寿命や長期使用における色温度、色調の変化を小さくすることができるという大きな改善を得られることがわかった。
【０１６４】
以上述べた第１乃至第８の実施例は、３電極型のＡＣメモリー型プラズマディスプレイパネルに適用可能である他に、対向放電型のＡＣプラズマディスプレイパネルまたはＤＣ型のプラズマディスプレイパネルにも適用することが可能である。
【０１６５】
また、Ｘｅガスなどを利用した放電灯の場合、第１乃至第８の実施例に係る青色蛍光体を用いることにより、プラズマディスプレイパネルの場合と同様に、輝度寿命及び色温度寿命の改善を得ることができる。
【０１６６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、短波長紫外光を利用して青色発光する蛍光体の組成を変更することにより、短波長紫外光を利用して青色発光する蛍光体の輝度寿命を大きく改善することができる。
【０１６７】
また、長時間の使用における発光スペクトルの変化を従来の青色蛍光体よりも小さくすることができるため、青の色味及び色度点の変化を小さくすることができるようになる。
【０１６８】
従って、短波長の紫外光を利用して可視発光を得るプラズマディスプレイパネルや放電灯の青色蛍光体として本発明に係る青色蛍光体を用いることにより、赤、緑、青の３色を発光させて表示する場合の白の色温度、さらには、中間調の色の実使用時における経時変化を小さくすることができる。
【０１６９】
このため、色調の変化が少なくなり、色再現性の長期信頼性を飛躍的に向上させることが可能である。
【０１７０】
従って、本発明に係る青色蛍光体を用いることにより、短波長の紫外光を利用して可視光を提示するプラズマディスプレイパネルや放電灯などの機器の寿命を延ばし、信頼性を高めることができ、工業上非常に有用である。
【０１７１】
また、従来の青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋）から発せられる青色の光は、他の色の光と比較して、非常に残光時間が短かった。具体的には、赤色光の残光時間は数ｍｓｅｃ前後、緑色光の残光時間は１０ｍｓｅｃ前後であるのに対して、青色光の残光時間は１０μｓｅｃ以下であった。
【０１７２】
このため、青色光を含む色により動画像を表示する場合、移動する物体の淵に着色を生じるという欠点があった。例えば、青と緑を発光させ、水色の物体を黒い背景の画面で移動させると、その水色の物体の前縁は青く着色し、後縁は緑色に着色してしまう。
【０１７３】
これに対して、本発明に係る青色発光体から発せられる青色光は、従来の青色蛍光体から発せられる青色の光と比較して、残光時間が長いため（具体的には、数ｍｓｅｃ）、赤色光及び緑色光の残光時間と均衡がとれることとなり、上記の例に示したような着色を低減することができるという効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に係る青色蛍光体と従来の青色蛍光体の使用時における輝度の低下を比較した図である。
【図２】
本発明に係る青色蛍光体と従来の青色蛍光体の使用時における青のｙ値の変化を比較した図である。
【図３】
ＡＣメモリー型プラズマディスプレイパネルの平面図である。
【図４】
図３のｘ−ｘ’線における断面図である。
【図５】
図３のｙ−ｙ’線における断面図である。
【図６】
ＡＣメモリー型プラズマディスプレイパネルの電極配置とシール部分を示した図である。
【図７】
サブフィールド法による駆動シーケンスの説明図である。
【図８】
ＡＣメモリー型プラズマディスプレイパネルの駆動波形の一例である。
【符号の説明】
１０　プラズマディスプレイパネル
１１　第１絶縁基板
１２　第２絶縁基板
１３ａ，Ｃ１，Ｃ２，・・・，Ｃｍ　維持電極
１３ｂ，Ｓ１，Ｓ２，・・・，Ｓｍ　走査電極
１３ｃ　バス電極
１４，Ｄ１，Ｄ２，・・・，Ｄｎ−１，Ｄｎ　列電極
１５　放電ガス空間
１６　隔壁
１７　蛍光体
１８ａ，１８ｂ　絶縁層
１９　保護層
２０　画素
２１　シール
３１、３２　維持パルス
３３　走査パルス
３４　データパルス
３５　消去パルス
３６　予備放電パルス
３７　予備放電消去パルス[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a blue phosphor that emits blue light using short-wavelength ultraviolet light, and more particularly, to a blue phosphor that can improve the luminance lifetime and the change in chromaticity point.
[0002]
In addition, the present invention can be applied to the above-mentioned blue phosphor as an information terminal device, a personal computer or a television or other image display device, which can improve the luminance lifetime of blue and the color temperature fluctuation of white display. The present invention relates to a large-capacity and high-definition plasma display panel.
[0003]
Furthermore, the present invention relates to a discharge lamp using a blue phosphor as another application of the above-described blue phosphor, and more particularly, to a discharge lamp capable of improving luminance life and color temperature fluctuation.
[0004]
[Prior art]
Conventionally, barium aluminate doped with europium (Eu) as a luminescent center has been used as a phosphor for converting short-wave ultraviolet light of 140 nm to 200 nm generated by electric discharge into visible light. Magnesium (BaMgAl₁₄O₂₃: Eu²⁺) Has been widely used.
[0005]
Here, a plasma display panel using the phosphor will be described first.
[0006]
Plasma display panels have the advantage that the structure is simple and the screen can be easily enlarged, and furthermore, as a substrate for forming the panel, inexpensive soda glass widely used for window glass and the like can be used. ing.
[0007]
The plasma display panel used two transparent insulating substrates made of this soda glass, and formed a partition on each transparent insulating substrate for separating electrodes and pixels serving as display units, and formed these pixels. Two transparent insulating substrates are attached to each other, and a discharge gas is sealed between the two transparent insulating substrates to complete the process. Since the height of the partition wall is generally about 0.2 mm and the thickness of the transparent insulating substrate is about 3 mm, a very thin and lightweight display can be manufactured.
[0008]
Therefore, taking advantage of such features, the plasma display panel is going to be used in personal computers and office workstations, which are particularly remarkable in recent years, or large-screen wall-mounted televisions, which are expected to develop in recent years.
[0009]
Plasma display panels are roughly classified into DC type and AC type according to the difference in panel structure.
[0010]
In the DC type, the electrodes are in direct contact with the discharge gas, and once the discharge occurs, the DC current continues to flow. For this reason, it is called a DC type.
[0011]
On the other hand, in the AC type, since an insulating layer is interposed between the electrode and the discharge gas, the current flows in a pulse form and converges in a short time of about 1 microsecond after the application of the voltage. This current flows while being limited by the capacitance of the insulating layer. Since the insulating layer functions as a capacitor, pulsed light emission is repeated by applying an AC pulse, and display is performed. For this reason, it is called AC type.
[0012]
Although the DC type has a simple structure, since the electrodes are directly exposed to electric discharge, the electrodes are greatly consumed and it is difficult to obtain a long life.
[0013]
The AC type involves an increase in the number of steps for forming an insulating layer and an increase in manufacturing cost, but has a long life because the electrodes are covered with the insulating layer. In addition, the AC type can easily realize a function called a memory that enables high-luminance light emission, and has been developed in recent years.
[0014]
Hereinafter, a structure and a driving method of the AC memory type plasma display panel will be described.
[0015]
First, the structure of the AC memory type plasma display panel will be described.
[0016]
3 to 5 show the structure of an AC memory type plasma display panel 10 disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-295506. The AC memory type plasma display panel 10 has an electrode configuration generally called a surface discharge type. 3 is a plan view of the AC memory type plasma display panel 10, FIG. 4 is a sectional view taken along line x-x 'of FIG. 3, and FIG. 5 is a sectional view taken along line y-y' of FIG.
[0017]
The plasma display panel 10 becomes a part of a container for a discharge gas, and further faces a first insulating substrate 11 made of soda glass having a thickness of 3 mm which is transparent for extracting display light emission, in parallel with the first insulating substrate 11. And a second insulating substrate 12 made of soda glass having a thickness of 3 mm similarly to the first insulating substrate 11.
[0018]
On the first insulating substrate 11, a plurality of sustain electrodes 13a, which are parallel to the first insulating substrate 11, and are alternately formed of transparent nesa films, and a plurality of scan electrodes, which are also transparent nesa films, are formed. An electrode 13b, a bus electrode 13c disposed on the sustain electrode 13a and the scan electrode 13b and made of a thick silver film for supplying a sufficient current to the sustain electrode 13a and the scan electrode 13b, and a sustain electrode 13a and the scan electrode 13b. And an insulating layer 18a made of a thick transparent glaze covering the bus electrode 13c, and a protective layer 19 made of MgO having a thickness of 1 μm for protecting the insulating layer 18a from electric discharge.
[0019]
Since the sustain electrodes 13a and the scan electrodes 13b are formed on the same surface, they are collectively called "surface discharge electrodes".
[0020]
In addition, a plurality of column electrodes 14 made of a thick silver film, a thick insulating layer 18 b covering the column electrodes 14 and the second insulating substrate 12, and a discharge gas space 15 are secured on the second insulating substrate 12. And a thick-film partition 16 for partitioning the pixel 20 and Zn for converting short-wavelength ultraviolet light generated by the discharge of the discharge gas into visible light.₂SiO₄: A phosphor 17 made of Mn or the like.
[0021]
As shown in FIG. 6, the first insulating substrate 11 and the second insulating substrate 12 are bonded to each other with a low melting point glass at the periphery thereof. The space between the two insulating substrates 11 and 12 forms a discharge gas space 15. The discharge gas space 15 is filled with a discharge gas having a total pressure of 400 Torr.
[0022]
The discharge gas is formed, for example, by mixing helium (He) and neon (Ne) at a ratio of 3: 7, and further adding 5% of Xe gas. Xe gas is used as a source of ultraviolet light and mainly emits 147 nm ultraviolet light called a resonance line and ultraviolet light having a peak at 172 nm called a molecular beam and having a slightly wider half width.
[0023]
As the phosphor 17, a material that efficiently absorbs the ultraviolet light and converts it into visible light is selected.
[0024]
In FIG. 3, a section surrounded by partition walls 16 extending in the vertical and horizontal directions forms a discharge cell, and becomes a pixel 20. Here, the pixel at the intersection of the scanning electrode Si (i = 1, 2,..., M) and the column electrode Dj (j = 1, 2,..., N) is indicated by aij.
[0025]
If the phosphor 17 shown in FIG. 4 is painted in three colors of red, green and blue for each pixel, a plasma display panel capable of full color display can be obtained.
[0026]
In the phosphor for full color display, (Y, Gd) BO is used as the phosphor for red.₃: Eu³⁺, A green phosphor such as Zn₂SiO₄: Mn, BaMgAl as blue phosphor₁₄O₂₃: Eu²⁺Is conventionally used. These phosphors efficiently absorb short-wavelength ultraviolet light emitted from Xe, and convert the absorbed ultraviolet light into visible light.
[0027]
The display direction of this plasma display panel can be either the upper surface or the lower surface of FIG. 4, but in the case of the present plasma display panel, the upper surface has a style in which the light emitting portion of the phosphor 17 is directly viewed, and is higher. It is preferable because luminance can be obtained.
[0028]
Next, a plan view focusing on only the electrodes of the plasma display panel is shown in FIG.
[0029]
In a plasma display panel 10 shown in FIG. 6, a first insulating substrate 11 and a second insulating substrate 12 are bonded to each other via a seal 21 made of low-melting glass, and the first insulating substrate 11 and the second A discharge gas is sealed in a space formed between the insulating substrate 12 and the insulating substrate 12. The seal 21 also has a function of hermetically sealing the discharge gas.
[0030]
The plasma display panel 10 further includes a sustain electrode 13a composed of sustain electrodes C1, C2,..., Cm, a scan electrode 13b composed of scan electrodes S1, S2,. , Dn-1 and Dn.
[0031]
As an actual plasma display panel, for example, in the case of the wide VGA system, 480 scanning electrodes S1, S2,..., Sm, 480 sustain electrodes C1, C2,. Since D1, D2,..., Dn−1, and Dn have 852 trio cells as a set of three colors, the total number of column electrodes is 852 × 3 = 2556.
[0032]
When the diagonal dimension of the display portion is 42 inches, the pitch of each pixel is 0.36 mm between the column electrodes and 1.08 mm between the scan electrodes. The distance between the scanning electrode and the column electrode is approximately 0.15 mm.
[0033]
Next, a method of performing gray scale display using such a plasma display panel will be described.
[0034]
In a plasma display panel, unlike other devices, it is difficult to perform grayscale display with high luminance by changing an applied voltage. Generally, grayscale display is performed by controlling the number of times of light emission. In particular, high-brightness gradation display is performed using a subfield method described below.
[0035]
In FIG. 7, the horizontal axis represents time, and the vertical axis represents scanning electrodes. One image is sent during one field. The time of one field varies depending on each computer or broadcasting system, but is often set in a range of about 1/50 second to 1/75 second.
[0036]
In the gradation image display by the plasma display panel, as shown in FIG. 7, one field is divided into k subfields (k = 6 subfields of SF1 to SF6 in FIG. 7). Each subfield includes an erase pulse, a preliminary discharge pulse, a preliminary discharge erase pulse, a scan pulse, and a write period for writing display data by a data pulse and a sustain period for display light emission, which are described with reference to FIG. .
[0037]
In the writing period, the erase pulse, the preliminary discharge pulse, and the preliminary discharge erase pulse may be omitted.
[0038]
The light emission luminance of each pixel is controlled as follows by weighting the number of times of light emission of the sustain discharge of each pixel in each subfield by 2n.
[0039]

n is the number of the subfield, and the subfield with the lowest luminance is 1 and the subfield with the highest luminance is k. L1 is the luminance of the subfield having the lowest luminance. an is a variable having a value of 1 or 0, and is 1 when the pixel is to emit light in the n-th subfield, and is 0 when the pixel is not to emit light. Since the light emission luminance of each subfield is different, the luminance can be controlled by selecting lighting / non-lighting of each subfield.
[0040]
FIG. 7 shows a case in which the number of subfields is k = 6. Therefore, when color display is performed with a set of red, green, and blue color pixels as a set, 2 pixels are used for each color.^k= 2⁶= 64 levels of gradation expression can be performed. The number of colors is 64³= 262144 colors (including black) can be displayed. If k = 1, 1 field = 1 subfield, and two gradations (on or off) can be displayed for each color. The number of colors is 2³= 8 colors (including black) can be displayed.
[0041]
FIG. 8 is a diagram showing an example of a drive voltage waveform and a light emission waveform in one subfield of the plasma display panel shown in FIGS.
[0042]
The waveform (A) is a voltage waveform applied to sustain electrodes C1, C2,..., Cm, the waveform (B) is a voltage waveform applied to scan electrode S1, and the waveform (C) is applied to scan electrode S2. The voltage waveform and waveform (D) are the voltage waveform applied to the scanning electrode Sm, the waveform (E) is the voltage waveform applied to the column electrode D1, and the waveform (F) is the voltage waveform and waveform ( G) shows a light emission waveform of the pixel a11.
[0043]
In the waveform (E) and the waveform (F), a pulse having a diagonal line indicates that the presence or absence of a pulse is determined according to the presence or absence of data to be written.
[0044]
FIG. 8 shows a case where data is written to the pixels a11 and a22 as the data voltage waveform. For the pixels in the third and subsequent rows, display is performed depending on the presence or absence of data.
[0045]
The sustain pulse 31 and the preliminary discharge pulse 36 are applied to the sustain electrodes C1, C2,..., Cm. The scan electrodes S1, S2,..., Sm include a sustain pulse 32, an erase pulse 35, and a preliminary discharge erase pulse 37 common to these scan electrodes, as well as scan pulses at timings independent of each scan electrode. 33 are applied line-sequentially.
[0046]
When light emission data is present on each column electrode Dj (j = 1, 2,..., N), a data pulse 34 is applied in synchronization with the scanning pulse 33.
[0047]
In the plasma display panel having the configuration shown in FIGS. 3 to 6, first, the erase pulse 35 is used to erase the sustain discharge of the pixel that has been emitting light in the immediately preceding subfield.
[0048]
Next, all the pixels are forcibly discharged once by the preliminary discharge pulse 36, and the preliminary discharge is erased by the preliminary discharge erasing pulse 37. This facilitates the writing discharge in the next scanning pulse 33 to be applied.
[0049]
After erasing the preliminary discharge, by applying a scan pulse 33 and a data pulse 34 at the same timing between the scan electrode and the column electrode, a write discharge is performed. Discharge also occurs during the period. This is called “writing sustain discharge”.
[0050]
Thereafter, the sustain discharge is sustained by the sustain pulse 31 and the sustain pulse 32 between the sustain electrode and the scan electrode adjacent to each other.
[0051]
When only the scanning pulse 33 or only the data pulse 34 is applied, no writing discharge occurs, and no subsequent sustaining discharge occurs. Such a function is called a “memory function”. The light emission luminance of each subfield is controlled by the number of sustain discharges.
[0052]
[Problems to be solved by the invention]
As the phosphor of the plasma display panel as described above, conventionally, the following materials have been frequently used. In the notation, the left side of the colon (:) indicates a parent material, and the right side indicates a light emission center.
[0053]
Red (Y, Gd) BO₃: Eu³⁺
Green Zn₂SiO₄: Mn²⁺
Blue BaMgAl₁₄O₂₃: Eu²⁺
For red, a practical brightness has been conventionally obtained by the above materials. In addition, the decrease in luminance corresponding to the operation time after the start of use is small, and the so-called luminance life is long. For this reason, it is currently in practical use in many plasma display panels.
[0054]
For green, practical brightness can be obtained, but the decrease in luminance corresponding to the operation time after the start of use is larger than that for red. Therefore, improvement in luminance life has been desired. For this reason, in recent years, (Y, Gd) BO₃: Tb³⁺The green phosphor represented by the chemical formula of has begun to be used. This phosphor has a luminance life of Zn.₂SiO₄: Mn²⁺Better than.
[0055]
For blue, the above BaMgAl₁₄O₂₃: Eu²⁺Phosphors have been widely used because they are the brightest. BaMgAl₁₄O₂₃: Eu²⁺輝 度 The luminance life of the phosphor is green (Zn₂SiO₄: Mn²⁺), But no suitable alternative blue phosphor has been found heretofore.
[0056]
In addition, this blue phosphor has been used in plasma display panels and discharge lamps that emit light using short-wavelength ultraviolet light, but the blue luminance life is shorter than the red and green luminance life. In a plasma display panel using a blue phosphor, the y value of blue rapidly increases with use. As a result, there has been a problem that the color temperature of white determined by the luminance balance of each color of red, green, and blue and the chromaticity point of each color rapidly decreases with use.
[0057]
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a blue phosphor that can significantly improve the luminance lifetime of a conventional blue phosphor and can sufficiently withstand long-term practical use. I do.
[0058]
In addition, the present invention provides a plasma display panel and a display that can improve the luminance life of blue, reduce the increase in the y value of blue, and improve the decrease in color temperature of white by using the blue phosphor. It is intended to provide an electric light.
[0059]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the present invention provides a blue phosphor using any one of yttrium borate, gadolinium borate, and a compound of yttrium borate and gadolinium borate as a host material, and using thulium as a luminescent center material.
[0060]
Further, the present invention provides a blue phosphor which uses any one of gadolinium borate, yttrium borate, and a compound of yttrium borate and gadolinium borate as a base material, and uses thulium to which cerium is added as an emission center material. .
[0061]
Furthermore, the present invention is a blue phosphor comprising a phosphor using barium magnesium aluminate as a base material and europium as a luminescence center material, and any one of the above blue phosphors. The blue phosphor provides a blue phosphor occupying 30 to 98% by weight.
[0062]
Further, the present invention provides a plasma display panel using any of the above blue phosphors.
[0063]
This plasma display panel preferably contains gadolinium borate, yttrium borate or a compound thereof as a base material of the red phosphor.
[0064]
Further, the plasma display panel preferably has gadolinium borate, yttrium borate or a compound thereof as a base material of the green phosphor.
[0065]
In addition, the plasma display panel includes a green phosphor using zinc silicate as a base material, or a green phosphor using zinc silicate as a base material and a green phosphor using gadolinium borate, yttrium borate or a compound thereof as a base material. It is preferable to have a green phosphor obtained by mixing
[0066]
The above-described blue phosphor can be used for a discharge lamp.
[0067]
[Action]
In the case of a plasma display panel or a discharge lamp, the cause of the decrease in the brightness of the phosphor during use is a phenomenon in which ions generated by discharge bombard the phosphor surface (called "sputtering") or are emitted from gas discharge. Ultraviolet light itself, or glass components (such as sodium) diffused from the glass constituting the discharge lamp. Conventional blue phosphor (BaMgAl₁₄O₂₃: Eu²⁺In the case of), it is said that deterioration by ultraviolet light is remarkable. Although the detailed mechanism is unknown, it is presumed that the crystal structure of the phosphor surface is destroyed by the energy of the ultraviolet light, and the phosphor surface is changed to an amorphous structure.
[0068]
On the other hand, it is known as a phenomenon that such deterioration of the red phosphor is extremely small. Therefore, if a luminescent center that emits blue light can be introduced using a base material of a red phosphor, there is a possibility that the luminance life of the blue phosphor can be dramatically improved.
[0069]
However, Eu, which has been conventionally used as a light emission center, is a base material ((Y, Gd) BO) of a red phosphor.₃) In trivalent (Eu³⁺). In the trivalent state, the energy level involved in light emission is between the inner core f levels of Eu, and the emission color is red instead of blue. Therefore, Eu, which has been used as the emission center of the conventional blue phosphor, cannot be used, and an alternative material is required.
[0070]
The present inventor studied various materials from this point, and found that Y₂O₃, YVO₄It has been found that trivalent thulium (Tm) present in a crystal such as the above and emitting blue light (Phosphor Handbook, pages 111-115, Ohmsha, edited by Phosphors Society of Japan) is optimal. Y₂O₃Is (Y, Gd) BO which is a base material of a red phosphor.₃Is also included. Further, as a base material of the red phosphor, Y₂O₃: Sm³⁺, Y₂O₃: Eu³⁺It is a material that is sometimes used as such.
[0071]
Then, Y₂O₃In the base material, thulium (Tm), which emits blue light at three valences, is used as the emission center, and this is used as the base material of the conventional high-luminance red phosphor (Y, Gd) BO.₃By combining with the above, a blue phosphor with a small decrease in luminance even when used for a long time could be realized.
[0072]
Further, Tm, which is the emission center of the blue phosphor according to the present invention,³⁺Is a trivalent rare earth Eu³⁺And Tb³⁺In the same manner as described above, since light is emitted between the f levels in the inner shell orbit in the atom, the emission spectrum is characterized by being less affected by the state of the phosphor crystal matrix. For this reason, it has been found that there is a great improvement that the emission spectrum does not change much even if the host crystal is damaged during use. This means that the change in the blue chromaticity point is small even after long use.
[0073]
When the blue chromaticity point, in particular, the y value of blue increases, the y value of the chromaticity point of white displayed by emitting three colors of red, green, and blue simultaneously increases, and the chromaticity point of white increases. Also increases. As a result, the color temperature of white is greatly reduced, and color reproducibility is significantly impaired. In the case of using the conventional blue phosphor, there is a disadvantage that the blue luminance sharply decreases as the use increases, and the y value of blue sharply increases, and as a result, the color temperature of white sharply decreases. However, by using the blue phosphor of the present invention, the change in color temperature could be greatly reduced.
[0074]
Therefore, by using the blue phosphor according to the present invention, in a plasma display panel or a discharge lamp using short-wavelength ultraviolet light, it is possible to dramatically improve the luminance life and the shift of the chromaticity point of the blue phosphor. did it.
[0075]
Further, the blue phosphor according to the present invention and (Y, Gd) BO conventionally used as a red phosphor are used.₃: Eu³⁺By combining the phosphors of the system, the luminance lifetimes of red and blue were able to be greatly improved while their luminance lifetimes were made uniform.
[0076]
Further, the blue phosphor according to the present invention and (Y, Gd) BO used as a green phosphor.₃: Tb³⁺By combining the phosphors of the system, it was possible to improve the luminance life while keeping the luminance life of green and blue.
[0077]
Further, by using the blue phosphor according to the present invention, (Y, Gd) BO can be used as a red phosphor.₃: Eu³⁺, Green phosphor (Y, Gd) BO₃: Tb³⁺, (Y, Gd) BO as a blue phosphor₃: TB³⁺Can be used. That is, phosphor base materials of all three colors can be prepared.
[0078]
As a result, the luminance life of the red, green, and blue phosphors can be made uniform.
[0079]
In addition, even after prolonged use, the change in the chromaticity point of each color of red, green, and blue becomes small, so that the white emission color determined by the luminance ratio and the chromaticity point of the three color phosphors is obtained. The change in color temperature can be made much smaller than before.
[0080]
Further, the halftone color tone expressed by a mixture of red, green, and blue became difficult to change even after long-term use. As a result, color reproduction in a natural image can be guaranteed for a long period of time, and the long-term reliability as a display can be dramatically improved.
[0081]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The blue phosphor according to the present invention can be manufactured by the same manufacturing method as a conventional phosphor.
[0082]
As a raw material of the phosphor, yttrium oxide (Y) is used as a raw material of yttrium (Y).₂O₃) Or gadolinium oxide (Gd) as a raw material for yttrium compounds and gadolinium (Gd)₂O₃) Thulium oxide (Tm) as a raw material for other gadolinium compounds and thulium (Tm)₂O₃) Other thulium compounds are used.
[0083]
These raw materials are weighed and mixed by a wet or dry method. This mixture is placed in a heat-resistant container such as an alumina crucible and fired at a temperature of 900 to 1600 degrees Celsius in a neutral atmosphere or an oxidizing atmosphere. The fired product was pulverized, sieved, washed with water and dried to obtain a desired blue phosphor.
[0084]
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples. Further, a case where the blue phosphor according to the present invention is applied to a plasma display panel or a discharge lamp will be described in the embodiments.
[0085]
Embodiment 1
As a raw material of yttrium (Y), yttrium oxide (Y₂O₃) Is 90.17% by weight, and thulium oxide (Tm) is used as a raw material of thulium (Tm).₂O₃) Was weighed 9.83% by weight and dissolved using hydrochloric acid. Further, oxalic acid was added to this solution to coprecipitate it. The coprecipitated precipitate was collected and dried, then placed in an alumina crucible and fired at 950 ° C. for 3 hours.
[0086]
The baked product was pulverized and then sieved, and the baked product was 77.18% by weight of boric acid (B₂O₃) Was weighed at 22.82% by weight, placed in an alumina crucible, and fired in an air atmosphere at 1200 ° C. for 5 hours. The fired product was pulverized, sieved with a 500 mesh sieve, washed with water and dried.
[0087]
By the above manufacturing process, (Y_0.94, Tm_0.06) BO₃A blue phosphor having the following composition was obtained.
[0088]
The blue phosphor is divided into a base material and a luminescent center,₃: Tm³⁺It may be described as.
[0089]
Next, a plasma display panel was prepared using the blue phosphor according to the present example. The form of this plasma display panel is the same as the plasma display panel described in the conventional example shown in FIGS.
[0090]
When one color trio cell was used for three colors, a plasma display panel having 480 color trio cells vertically and 852 color trio cells horizontally was prepared. .., Sm are 480, the sustain electrodes C1, C2,..., Cm are 480, and the column electrodes D1, D2,. 3 = 2556 lines.
[0091]
The pitch of each pixel is 0.36 mm between the column electrodes and 1.08 mm between the scanning electrodes. The distance between the scanning electrode and the column electrode is 0.15 mm.
[0092]
(Y, Gd) BO as a red phosphor₃: Eu³⁺, The green phosphor is Zn₂SiO₄: Mn²⁺As the blue phosphor, YBO which is the blue phosphor according to the present embodiment is used.₃: Tm³⁺Was used.
[0093]
The other configuration of the plasma display panel is the same as that of the conventional example, and the description is omitted here.
[0094]
The plasma display panel manufactured as described above was attenuated by applying only a surface discharge voltage for half a day, and then attached to an actual drive circuit and operated.
[0095]
As the blue light emission, a light emission color having a peak at a wavelength of 450 nm, which is a characteristic of trivalent thulium, was obtained. The emission intensity is BaMgAl, which is a conventional blue phosphor.₁₄O₂₃: Eu²⁺, An emission intensity of about 50% was obtained.
[0096]
However, the y value on the chromaticity diagram is BaMgAl₁₄O₂₃: Eu²⁺０．０ of 0.091 was as good as 0.055. As a result, the color temperature of white, which is an important index in the display, is the same as that of the conventional BaMgAl.₁₄O₂₃: Eu²⁺(4) Although it is about 1000K lower than that of the phosphor, a value of 6000 to 6500K which can be used without practical problems was obtained.
[0097]
Next, the plasma display panel with the driving circuit for which the initial luminance evaluation was completed was subjected to a life test, and a decrease in blue luminance was observed. FIG. 1 shows how the blue luminance decreases. As is clear from FIG. 1, it was found that the blue phosphor according to the present invention exhibited a small initial decrease in blue luminance and exhibited good life characteristics.
[0098]
As compared with the time required to decrease to the same luminance, an improvement in luminance life of about 5 times could be obtained.
[0099]
On the other hand, as shown in FIG. 2, the blue y-value fluctuated greatly in the conventional blue phosphor, but hardly fluctuated in the blue phosphor according to the present invention because the emission spectrum did not change. . As a result, the decrease in the luminance corresponding to the operation time of the blue luminance was reduced, and the increase in the y value of blue was suppressed, so that the decrease in the color temperature of white could be greatly improved.
[0100]
That is, it was found that when the conventional blue phosphor exhibited a decrease of 1700K, the use of the blue phosphor according to the present invention provided a very large improvement of being suppressed to about 500K.
[0101]
From the viewpoint of improving the luminance, the ratio of thulium to yttrium is preferably in the range of 1 to 10 mol%.
[0102]
Similarly, from the viewpoint of improving brightness, it is desirable to set the ratio of the total of yttrium and thulium to boron so that boron is in the range of 80 to 150 mol%.
[0103]
Embodiment 2
Gadolinium oxide (Gd) as a raw material for gadolinium (Gd)₂O₃) Was used as a raw material for thulium (Tm).₂O₃) Was weighed 6.36% by weight and dissolved using hydrochloric acid. Further, oxalic acid was added to this solution to coprecipitate it. The coprecipitated precipitate was collected and dried, then placed in an alumina crucible and fired at 950 ° C. for 3 hours.
[0104]
The baked product was pulverized and then sieved, and the baked product was 83.94% by weight of boric acid (B₂O₃) Was placed in an alumina crucible and baked at 1200 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. The fired product was pulverized, sieved through a 500-mesh sieve, washed with water and dried.
[0105]
By the above manufacturing process, (Gd_0.94, Tm_0.06) BO₃A blue phosphor having the following composition was obtained.
[0106]
The blue phosphor is divided into a base material and a luminescent center, and GdBO₃: Tm³⁺It may be described as.
[0107]
Next, a plasma display panel was prepared using the phosphor according to the present example. The form of the plasma display panel is the same as in the first embodiment. (Y, Gd) BO as a red phosphor₃: Eu³⁺, The green phosphor is Zn₂SiO₄: Mn²⁺GdBO according to the present embodiment is used as the blue phosphor.₃: Tm³⁺Was used.
[0108]
After the plasma display panel manufactured in this way was aged for half a day, it was attached to an actual drive circuit and operated.
[0109]
As the blue light emission, a light emission color having a peak at a wavelength of 450 nm, which is a characteristic of trivalent thulium, was obtained. The emission intensity is BaMgAl, which is a conventional blue phosphor.₁₄O₂₃: Eu²⁺The emission intensity of about 55% was obtained with respect to.
[0110]
The y value on the chromaticity diagram is BaMgAl₁₄O₂₃: Eu²⁺７０ was 0.070 compared to 0.091, which was good.
[0111]
Thereby, the conventional BaMgAl as the color temperature in white is obtained.₁₄O₂₃: Eu²⁺５ 5500 to 6000K, which is about 1500K lower than the phosphor, was obtained.
[0112]
Next, the plasma display panel with the driving circuit for which the initial luminance evaluation was completed was subjected to a life test, and a decrease in luminance was observed. As a result, it was found that the same change as in Example 1 was exhibited. As for the blue chromaticity point, the initial value was different from 0.070, but almost no variation during the life test was observed as in Example 1.
[0113]
In addition, the decrease in color temperature could be suppressed to about 500K when the conventional blue phosphor had decreased by 1700K after the life test.
[0114]
From the viewpoint of improving brightness, the ratio of thulium to gadolinium is preferably in the range of 1 to 10 mol%.
[0115]
Further, from the viewpoint of improving luminance, the ratio between the total of gadolinium and thulium and boron is desirably set so that boron is in the range of 80 to 150 mol%.
[0116]
Embodiment 3
As a raw material of yttrium (Y), yttrium oxide (Y₂O₃) Is 35.42% by weight, and gadolinium oxide (Gd) is used as a raw material of gadolinium (Gd).₂O₃) Was 56.85% by weight, and thulium oxide (Tm) was used as a raw material for thulium (Tm).₂O₃) Was weighed at 7.73% by weight and dissolved using hydrochloric acid. Further, oxalic acid was added to this solution to coprecipitate it. The coprecipitated precipitate was collected and dried, then placed in an alumina crucible and fired at 950 ° C. for 3 hours.
[0117]
The baked product was pulverized and then sieved. The baked product was 81.15% by weight and boric acid (B₂O₃) Was weighed at 18.85% by weight, placed in an alumina crucible, and fired at 1200 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. The fired product was pulverized, sieved through a 500-mesh sieve, washed with water and dried.
[0118]
By the above manufacturing process, (Y_0.47, Gd_0.47, Tm_0.06) BO₃A blue phosphor having the following composition was obtained.
[0119]
Next, a plasma display panel was prepared using the blue phosphor according to the present example. The form of the plasma display panel is the same as in the first embodiment. (Y, Gd) BO as a red phosphor₃: Eu³⁺, The green phosphor is Zn₂SiO₄: Mn²⁺And (Y, Gd) BO according to the present invention as a blue phosphor.₃: Tm³⁺Was used.
[0120]
After the plasma display panel manufactured in this way was withered for half a day, it was mounted on an actual drive circuit and operated. As the blue light emission, a light emission color having a peak at a wavelength of 450 nm, which is a characteristic of trivalent thulium, was obtained. The emission intensity is BaMgAl, which is a conventional blue phosphor.₁₄O₂₃: Eu²⁺The emission intensity of about 60% was obtained with respect to.
[0121]
The y value on the chromaticity diagram is BaMgAl₁₄O₂₃: Eu²⁺６４ was 0.064, which was good compared to 0.091. As a result, the color temperature of white is the same as that of the conventional BaMgAl.₁₄O₂₃: Eu²⁺(4) Although it is about 800K lower than that of the phosphor, a practically sufficient 6200 to 6700K was obtained.
[0122]
Next, the plasma display panel with the drive circuit for which the initial luminance evaluation was completed was subjected to a life test, and a decrease in luminance was observed. The result was almost the same as in Example 1. The blue phosphor according to the present example showed an initial luminance. It was found that there was little decrease and good life characteristics were exhibited.
[0123]
The chromaticity point of blue hardly changed as in Example 1.
[0124]
Further, the decrease in color temperature in white was able to be suppressed to about 600K, which was 1700K in the conventional blue phosphor.
[0125]
From the viewpoint of improving the luminance, the ratio of thulium to the sum of yttrium and gadolinium is preferably in the range of 1 to 10 mol%.
[0126]
Further, from the viewpoint of improving luminance, the ratio of yttrium to gadolinium is preferably such that yttrium is in the range of 70 to 130%.
[0127]
Embodiment 4
35.42% by weight of yttrium oxide (Y2O3) as a raw material of yttrium (Y), 56.85% by weight of gadolinium oxide (Gd2O3) as a raw material of gadolinium (Gd), and thulium oxide (Tm2O3) as a raw material of thulium (Tm) Was weighed at 7.73% by weight and dissolved using hydrochloric acid. Further, oxalic acid was added to this solution to coprecipitate it. The coprecipitated precipitate was collected and dried, then placed in an alumina crucible and fired at 950 ° C. for 3 hours.
[0128]
The baked product was pulverized and then sieved, and the baked product was 79% by weight and boric acid (B₂O₃) Was weighed at 21% by weight, placed in an alumina crucible, and fired at 1200 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. That is, boric acid was mixed slightly more than in Examples 2 and 3. The fired product was pulverized, sieved through a 500-mesh sieve, washed with water and dried.
[0129]
By the above manufacturing process, (Y_0.47, Gd_0.47, Tm_0.06) BO₃A blue phosphor having the following composition was obtained.
[0130]
Next, a plasma display panel was prepared using the blue phosphor according to the present example. The form of the plasma display panel is the same as in the first embodiment.
[0131]
After the panel manufactured in this way was withered for half a day, it was attached to an actual drive circuit and operated. As the blue light emission, a light emission color having a peak at a wavelength of 450 nm, which is a characteristic of trivalent thulium, was obtained. The emission intensity is BaMgAl, which is a conventional blue phosphor.₁₄O₂₃: Eu²⁺The emission intensity of about 66% was obtained with respect to. That is, a higher value was obtained than in Example 3 described above.
[0132]
The y value on the chromaticity diagram is BaMgAl₁₄O₂₃: Eu²⁺６２ was 0.091 against 0.091, which was good. As a result, the color temperature of white is the same as that of the conventional BaMgAl.₁₄O₂₃: Eu²⁺(7) 7200 to 7700 K, which is about 200 K higher than that of the phosphor, was obtained.
[0133]
Further, when the plasma display panel with the driving circuit for which the initial luminance evaluation was completed was subjected to a life test, the same effect as in Example 1 was confirmed with respect to the reduction in luminance. The blue chromaticity point hardly changed.
[0134]
Further, when the decrease in the color temperature in the life test was examined, it was found that when the conventional blue phosphor had a decrease of 1700K, the phosphor according to the present example required only a 700K color temperature decrease. This is a significant improvement over the prior art.
[0135]
The ratio of thulium to the sum of yttrium and gadolinium is preferably in the range of 1 to 10 mol%.
[0136]
Further, from the viewpoint of improving luminance, it is desirable that the ratio between the total of yttrium, gadolinium, and thulium and boron be set so that boron is in the range of 80 to 150 mol%.
[0137]
Further, from the viewpoint of improving the luminance, it is desirable to set the ratio of yttrium to gadolinium such that yttrium is in the range of 70 to 130%.
[0138]
Embodiment 5
As a raw material of yttrium (Y), yttrium oxide (Y₂O₃) Is 35.39% by weight, and gadolinium oxide (Gd) is used as a raw material of gadolinium (Gd).₂O₃) Was used as a raw material for thulium (Tm).₂O₃) To 7.72% by weight and cerium oxide (Ce)₂O₃) Was weighed 0.07% by weight and dissolved using hydrochloric acid. That is, cerium (Ce) was added as a sensitizer, and 0.06 mol% was added. Further, oxalic acid was added to this solution to coprecipitate it. The coprecipitated precipitate was collected and dried, then placed in an alumina crucible and fired at 950 ° C. for 3 hours.
[0139]
The baked product was pulverized and then sieved, and the baked product was 79% by weight and boric acid (B₂O₃) Was weighed at 21% by weight, placed in an alumina crucible, and fired at 1200 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. That is, boric acid was mixed slightly more than in Examples 2 and 3. The fired product was pulverized, sieved through a 500-mesh sieve, washed with water and dried.
[0140]
By the above manufacturing process, (Y_0.4697, Gd_0.4697, Tm_0.06, Ce_0.0006) BO₃A blue phosphor having the following composition was obtained.
[0141]
Next, a plasma display panel was prepared using the phosphor according to this example. The form of the plasma display panel is the same as in the first embodiment.
[0142]
After the plasma display panel manufactured in this way was withered for half a day, it was mounted on an actual drive circuit and operated. As the blue light emission, a light emission color having a peak at a wavelength of 450 nm, which is a characteristic of trivalent thulium, was obtained. The emission intensity is BaMgAl, which is a conventional blue phosphor.₁₄O₂₃: Eu²⁺With respect to 約, an emission intensity of about 70% was obtained. This is a value even higher than the emission intensity in Example 4.
[0143]
The y value on the chromaticity diagram is BaMgAl₁₄O₂₃: Eu²⁺６２ was 0.091 against 0.091, which was good. As a result, the color temperature of white, which is an important index in the display, is the same as that of the conventional BaMgAl.₁₄O₂₃: Eu²⁺(7) 7700 to 8200K, which is 700K higher than that of the phosphor, was obtained.
[0144]
Next, a life test was performed on the plasma display panel with the driving circuit for which the initial luminance evaluation was completed. As a result, it was found that the same effect as in Example 1 was obtained with respect to the luminance life of the blue phosphor. The blue chromaticity point hardly changed.
[0145]
In addition, it was found that when the conventional blue phosphor had a decrease of 1700K, the color temperature of the blue phosphor according to the present example could be reduced to 800K with time. Despite the high initial color temperature of about 8000K, such a reduction is a very significant improvement. Visually, it was confirmed that there was little change in color tone and the color reproducibility became more stable over a long period of time.
[0146]
From the viewpoint of improving the luminance, the ratio of thulium to the sum of yttrium and gadolinium is preferably in the range of 1 to 10 mol%.
[0147]
Further, from the viewpoint of improving luminance, it is desirable that the ratio between the total of yttrium, gadolinium, and thulium and boron be set so that boron is in the range of 80 to 150 mol%.
[0148]
Further, from the viewpoint of improving the luminance, it is desirable to set the ratio of yttrium to gadolinium such that yttrium is in the range of 70 to 130%.
[0149]
Further, from the viewpoint of improving luminance, the ratio of cerium to the total of yttrium, gadolinium, and thulium is preferably in the range of 0.01 to 0.3 mol%.
[0150]
Embodiment 6
Using the inventive blue phosphor according to the fifth embodiment, (Y, Gd) BO is used as the green phosphor.₃: Tb³⁺A plasma display panel using a phosphor was prepared. The red phosphor was (Y, Gd) BO as in Example 1.₃: Eu³⁺It is.
[0151]
After the panel was withered for half a day, it was attached to an actual drive circuit and operated. The color temperature in white is (Y, Gd) BO₃: Tb³⁺The x value of the chromaticity point of the phosphor is Zn₂SiO₄: Mn²⁺6700 to 7200K, which is slightly lower than that of Example 5.
[0152]
Next, the life test was performed on the plasma display panel with the driving circuit for which the initial luminance evaluation was completed. In the first to fifth embodiments, Zn was used as the green phosphor.₂SiO₄: Mn₂Was used, but this was replaced with (Y, Gd) BO₃: Tb³⁺By substituting the phosphor, the decrease in green luminance in the life test was further reduced. As a result, the luminance reduction was improved for both the green and blue phosphors, and the luminance life as a display was further improved. Although the amount of decrease in the color temperature by the life test was slightly larger than that in Example 1, the color temperature was reduced by about 600K compared to the conventional case where the color temperature was decreased by 1700K. .
[0153]
Furthermore, it should be noted that in the present embodiment, since the base materials of the red, green, and blue phosphors are common, the physical properties of the phosphors are the same for all colors. As a result, the operating voltage of each color can be made uniform.
[0154]
As described in the conventional example, conventionally, the base materials of the red, green, and blue phosphors were different from each other. As a result, the tendency of the phosphor of each color to be charged is different. For this reason, the operating voltages of the respective colors are different, and the operating voltage margin is narrowed. That is, since the maximum value and the minimum value of the sustain voltage are different, the voltage range that can be set as the operating voltage has been narrowed. At the time of panel manufacture, process variations are further added, so in the worst case, the operating voltage margin is lost, and even when a plasma display panel is manufactured, it may not be used for actual use.
[0155]
On the other hand, when the blue phosphor according to the present embodiment is used, and when the red, green, and blue phosphor base materials are prepared, the sustaining voltage of each color is more uniform than before, so that the operating voltage is reduced. Margins are much less likely to disappear. As a result, a very large manufacturing improvement has been obtained in which the yield of plasma display panel manufacturing can be significantly improved.
[0156]
Embodiment 7
In the present embodiment, unlike the sixth embodiment, (Y, Gd) BO is used as the green phosphor.₃: Tb³⁺Phosphor and Zn₂SiO₄: Mn²⁺A plasma display panel was prepared using the phosphor obtained by mixing the phosphor and the phosphor. As the red phosphor, as in Example 3, (Y, Gd) BO₃: Eu³⁺Was used.
[0157]
After the plasma display panel was withered for half a day, it was mounted on an actual drive circuit and operated. The white color temperature is Zn₂SiO₄: Mn²⁺The x value of the chromaticity point of the phosphor is (Y, Gd) BO₃: Tb³⁺7200 to 7700K, which is slightly higher than that in Example 6.
[0158]
Next, the life test was performed on the plasma display panel with the driving circuit for which the initial luminance evaluation was completed. In Examples 1 to 5, Zn was used as the green phosphor.₂SiO₄: Mn²⁺Was used, but this was replaced with (Y, Gd) BO₃: Tb³⁺Phosphor and Zn₂SiO₄: Mn²⁺By replacing the phosphor with a phosphor mixed with a phosphor,₂SiO₄: Mn²⁺The decrease in the luminance of green in the life test was not significantly reduced from the case of (1). The decrease in the color temperature by the life test is about 600 K in contrast to the conventional decrease of the color temperature of 1700 K, which is a very large improvement in practical use.
[0159]
Embodiment 8
When the blue phosphor according to any of the above-described embodiments 1 to 5 is applied to a commercially available mercury lamp that emits 254 nm ultraviolet light, which is used to check the coating state of the phosphor, the commercially available mercury lamp emits very little light. There is a problem that is weak.
[0160]
Further, the blue phosphor according to the present invention has a problem that the color of blue is different from that of the conventional blue phosphor because the emission spectrum is shifted to a shorter wavelength side than that of the conventional blue phosphor.
[0161]
Therefore, in the present embodiment, these problems have been solved by using the blue phosphors according to the first to fifth embodiments in combination with the conventional blue phosphor.
[0162]
First, in the case of a commercially available mercury lamp, the emission of light was very weak and the visibility was poor when checking the coating state of the phosphor. By mixing at least 2% by weight of the body, sufficient visibility can be obtained.
[0163]
When adjusting the blue tint, the conventional blue phosphor is mixed in an amount of 30% by weight to 70% by weight, preferably 40% by weight to 60% by weight, so that the apparent color is adjusted. It has been found that it is possible to obtain a great improvement in that the change in the color temperature and the color tone during the long-term use of the blue can be reduced while the luminance is close to that of the conventional blue, and the luminance life of the blue can be reduced over a long period of time.
[0164]
The first to eighth embodiments described above can be applied not only to a three-electrode type AC memory type plasma display panel but also to a counter discharge type AC plasma display panel or a DC type plasma display panel. It is possible.
[0165]
Further, in the case of a discharge lamp using Xe gas or the like, by using the blue phosphor according to the first to eighth embodiments, the luminance life and the color temperature life can be improved as in the case of the plasma display panel. be able to.
[0166]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by changing the composition of the phosphor that emits blue light using short-wavelength ultraviolet light, the luminance lifetime of the phosphor that emits blue light using short-wavelength ultraviolet light can be increased. It can be greatly improved.
[0167]
Further, since the change of the emission spectrum during long-time use can be made smaller than that of the conventional blue phosphor, the change of blue tint and chromaticity point can be made small.
[0168]
Therefore, by using the blue phosphor according to the present invention as a blue phosphor of a plasma display panel or a discharge lamp that obtains visible light emission using short-wavelength ultraviolet light, three colors of red, green, and blue can be emitted. It is possible to reduce the white color temperature at the time of display, and the temporal change of the halftone color during actual use.
[0169]
For this reason, a change in color tone is reduced, and the long-term reliability of color reproducibility can be drastically improved.
[0170]
Therefore, by using the blue phosphor according to the present invention, it is possible to extend the life of equipment such as a plasma display panel or a discharge lamp that presents visible light using short-wavelength ultraviolet light, and to improve reliability, Very useful industrially.
[0171]
In addition, a conventional blue phosphor (BaMgAl₁₄O₂₃: Eu²⁺The blue light emitted from) had a very short afterglow time compared to the light of other colors. Specifically, the afterglow time of the red light was around several msec and the afterglow time of the green light was around 10 msec, while the afterglow time of the blue light was 10 μsec or less.
[0172]
For this reason, when a moving image is displayed using a color including blue light, there is a disadvantage that the edge of a moving object is colored. For example, when blue and green light are emitted and a light blue object is moved on a screen with a black background, the front edge of the light blue object is colored blue and the rear edge is colored green.
[0173]
On the other hand, the blue light emitted from the blue light emitter according to the present invention has a longer afterglow time than the blue light emitted from the conventional blue phosphor (specifically, several msec). , The afterglow time of red light and green light can be balanced, and the effect of reducing coloring as shown in the above example can be brought about.
[Brief description of the drawings]
FIG.
FIG. 4 is a diagram comparing the reduction in luminance when using the blue phosphor according to the present invention and a conventional blue phosphor.
FIG. 2
FIG. 7 is a diagram comparing changes in the y value of blue when the blue phosphor according to the present invention and a conventional blue phosphor are used.
FIG. 3
It is a top view of an AC memory type plasma display panel.
FIG. 4
FIG. 4 is a sectional view taken along line x-x ′ of FIG. 3.
FIG. 5
FIG. 4 is a sectional view taken along line y-y ′ of FIG. 3.
FIG. 6
FIG. 3 is a diagram showing an electrode arrangement and a seal portion of the AC memory type plasma display panel.
FIG. 7
FIG. 4 is an explanatory diagram of a driving sequence by a subfield method.
FIG. 8
4 is an example of a driving waveform of an AC memory type plasma display panel.
[Explanation of symbols]
10 plasma display panel
11 1st insulating substrate
12 Second insulating substrate
13a, C1, C2,..., Cm sustain electrode
13b, S1, S2,..., Sm scanning electrode
13c @ bus electrode
14, D1, D2,..., Dn−1, Dn column electrode
15 ° discharge gas space
16 partition
17 ° phosphor
18a, 18b insulating layer
19 Protective layer
20 pixels
21mm seal
31, 32 ° sustain pulse
33 ° scanning pulse
34 ° data pulse
35 ° erase pulse
36 ° pre-discharge pulse
37 ° pre-discharge erase pulse

Claims (8)

A blue phosphor using any one of yttrium borate, gadolinium borate, and a compound of yttrium borate and gadolinium borate as a base material and using thulium as a light emission center material. A blue phosphor using any one of gadolinium borate, yttrium borate, and a compound of yttrium borate and gadolinium borate as a base material, and using thulium to which cerium is added as an emission center material. A phosphor using barium magnesium aluminate as a base material and europium as a luminescent center material,
A blue phosphor according to claim 1 or 2,
A blue phosphor comprising:
The blue phosphor according to claim 1 or 2 occupies 30 to 98% by weight. A plasma display panel using the blue phosphor according to claim 1. 5. The plasma display panel according to claim 4, wherein the base material of the red phosphor includes gadolinium borate, yttrium borate or a compound thereof. The plasma display panel according to claim 4, wherein the green phosphor includes gadolinium borate, yttrium borate, or a compound thereof as a base material. A green phosphor using zinc silicate as a base material, or a green phosphor obtained by mixing a green phosphor using zinc silicate as a base material and a green phosphor using gadolinium borate, yttrium borate or a compound thereof as a base material The plasma display panel according to claim 4, wherein: A discharge lamp using the blue phosphor according to claim 1.

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