JP2004038215A

JP2004038215A - 光学的導波体の製造方法

Info

Publication number: JP2004038215A
Application number: JP2003362461A
Authority: JP
Inventors: Edoringaa Yohanesu; ヨハネス　エドリンガー; Helmut Rudigier; ヘルムート　ルディギール
Original assignee: Unaxis Balzers AG
Current assignee: OC Oerlikon Balzers AG
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2004-02-05
Also published as: US6610222B1; US20050031292A1; GB9413594D0; JPH07140339A; GB2280755A; FR2708352A1; US20030227098A1; US7016588B2; GB2280755B; CH688165A5; US6804445B2; DE4425798A1; FR2708352B1

Abstract

【課題】　構造が実質的に簡単で、機械的応力を受けにくく、多様な導波体の層および材料を可撓性の基板に設けることができる光学的導波体の製造方法を提供する。
【解決手段】　導波体層１とポリマーからなる基板２との間に、無機材料からなる中間層８を設け、この中間層によって、相当量のエネルギー部分が相対的に吸収性の高いポリマー材料に入ることを妨止するようにする。
【選択図】　　　図１

Description

　本発明は、少なくとも１つの導波体層を基板の上に有する光学的導波体の製造方法に関し、導波体の導波性層と支持基板との間に中間層を設けて導波性層の特性と基板の特性とを切り離すこと、また有機材料、特にポリマーからなる基板を、選択して上に設ける導波体層のための支持基板として使用することに関する。

　多くの応用、たとえばセンサー、統合した光学装置などでは平面状の導波体を使用する。図７（ａ）に示すように、このような導波体は、単純な形状であり、屈折率ｎ_S の基板２の上に、屈折率ｎ_F の導波体層１、および屈折率ｎ_C の周囲媒体３、いわゆる被覆媒体または外被を有する。さらに、この周囲媒体３は、図７（ｂ）に示すように、層または層系からなる。屈折率の大きさは、ｎ_C ＜ｎ_F かつｎ_S ＜ｎ_F である。

　多くの応用については、少なくとも１つのこの層を形成する必要がある。一般にこの導波体の内に光を囲い込むための優れた方法は、図８に示すように、導波体に格子構造４を設け、光５、たとえばレーザー光線を導波体層１の内で屈折させて囲い込む。このとき入射角、格子間隔および導波体の層厚さを選択することによって、光６は特定の前進モードで、導波体層１の内を前進して、導波体の前側７から出る。

　格子４は、基板の表面にあるか、または導波体層の内部にあるか、もしくはこれに接しているかに関係しない。さらに、導波体を全体として立体的に構成することも屡々行われる。図７（ｂ）は、立体的構造を有しない導波体を示し、図９および図１０は、帯状構造の導波体を示し、図１１は、掘り込まれた帯状構造の導波体を示す。図１２および図１３は、純粋に例示のための立体的複合構造の導波体のそれぞれの上面図と断面図を示す。このような構造の導波体は、たとえば通信技術またはセンサー技術で広く使用されている。

　通常この種の導波体は、ガラス基板の上に作られるので、ホトリソグラフィー、およびこれに続くエッチング、イオンエッチング、反応性イオンエッチング、化学的湿式エッチングなどによって形成される。

　このような構造を形成する技術は、時間および費用を要する。
　そのうえ、導波体をガラス基板の上に形成することは、極めて困難であり、特に機械的応力、たとえば歪みを生じる。
　基板／導波体層／周囲媒体、特に基板／導波体層の相互作用が、ここでは重要であって、実質的に導波体の特性を規定する。

　本発明の課題は、
ａ）構造が実質的に簡単であって、安価に製造することができ、場合によっては、
ｂ）境界において変形することができ、および／または
ｃ）機械的応力を受けにくく、および／または
ｄ）多様な導波体の層および材料を可撓性の基板に設けることができる
光学的導波体の製造方法を提案することである。

　これは、最初に述べたように、少なくとも導波体層に向いた基板が、有機材料からなり、基板と導波体層との間に少なくとも１つの中間層を有し、この中間層が、少なくとも１つの所定の伝搬モードにおいて、かつ少なくとも１つの所定の波長において、基板／層の界面によって作用される光波の伝搬の減衰を減少させるようにすることによって達成される。

　本発明においては、導波体の導波性層と支持基板との間に中間層を設けて、これを導波性層の特性と基板の特性とを切り離すために使用する。また、本発明では、有機材料、特にポリマーからなる基板を、選択して上に設けられる導波体層のための支持基板として使用し、かつ基板と導波体層との間に少なくとも１つの中間層を設ける。

　特に、ポリマー、たとえば現在優れたポリマーとして、ポリカーボネートを導波体基板とし、導波体、特にその全体を、型打ち、深絞り成形、射出成形などによって構成した後に、特に導波性材料を堆積（積層）することが極めて安価であろう。このとき、有機材料、特にポリマーからなる基板の上に導波性材料を堆積することは、決して通常の方法ではない。

　特に留意すべきことは、こうして形成された導波体、すなわち基板上に直接設けられた導波体層は、所定のモードおよび所定の波長において、限定された距離にわたって、強さの減少として規定される損失が、基板の材料に無機材料、たとえばガラスを使用した場合よりも、実質的に大きく、少なくとも１０倍である。

　ここで提起した問題は、我々の知見によれば、実質的に新しい領域である。実際に、文献たとえば"Design of integrated optical couplers and interferometers suitable for low-cost mass production", R.E.Kunz およびJ.S.Gu；ECIO'93-Konferenz in Neuchatelを参照すれば、統合した光学機器は、構造用の合成材料から安価に製造することができるとするが、この記載は、その要求があることを単に述べているに過ぎない。

　しかし自明のように、一方において、有機材料、特にポリマーのためのすべての成形方法、他方において、堆積あるいは成長方法たとえばＣＶＤ，ＰＥＣＶＤ，蒸着、スパッタリング、イオンめっきなどは、技術の水準に属する。この場合、合成材料の部材、たとえば眼鏡のガラス、反射体などを多様な材料でたとえばプラズマ重合によって堆積あるいは成長させることも、技術の水準に属する。

　さらに"Integrated Optics：Theory and Technology", R.G.Hunsperger, Springer Series in Optical Sciences, Springer-Verlag 1984 に記載する平面状導波体の理論を参照しておく。

　本発明は、より広い請求の範囲の対象および優れた実施態様を有し、以下の実施例および図面によって、その多様な面を説明する。

　図１４に、本発明の基礎とする知見を説明するために、導波体層１、基板２および被覆層３からなる非対称的導波体についてモードの分布を示した。これによって、２つのモードの場の分布を知ることができる。場または光のエネルギーが、導波性層のみならず、隣接する媒体、すなわち被覆層および基板にも広がっていることが認められる。

　導波体層１の外にもれるエネルギー部分の百分率は、なかでも導波体層１の厚さに依存し、さらに屈折率ｎ_C ，ｎ_F ，ｎ_S ，モードの種類（ＴＥ，ＴＭ）およびモード数に依存する。薄い導波体層では、基板にもれるエネルギー部分の百分率はより厚い層の場合より大きい。しかし薄い層は、特にセンサー技術に特定して使用するのに極めて有利である。

　図２に、たとえば相互に重なり合った層あるいは相Ａ〜Ｄを示す。図２において輪切り片として示された空間要素ｄＶにおける損失Ａ（ｄＶ）は、局部的な光の強さＩ（ｒ）、および一般的な損失係数α（ｒ）の空間積分として規定され、これは、なかでも局部的な吸収および分散を考慮する。
　従って、損失に対しては次式が与えられる。

　（式中、ｒは場所のベクトルを表す。）

　これより明かなように、図１４を参照すれば、特に、基板、特に基板／導波体の界面における損失αが多い程、さらに基板／導波体の界面におけるエネルギー部分の百分率が大きい程、導波体の全損失が多くなる。

　ガラスたとえばＣｏｒｎｉｎｇ　７０５９ガラスの上の導波体層は、全体として極めて少ない損失、または少ない吸収を示すが、基板材料として有機材料、特にポリマー、たとえばポリカーボネートの基板の上の導波体層の損失は、少なくとも１０倍と大きく、この損失は、導波体層１の厚さ、およびさらに基板材料、特に基板／導波体の界面におけるエネルギー部分の百分率によって推移する。

　このとき、前述の損失の増加は、その都度特定して使用する堆積方法の結果によるのみならず、また図８によって説明した基板材料と導波体層との相互作用の結果にもよる。

　図１は、本発明の導波体の構造を示す。この導波体は、有機材料、特にポリマー、たとえばポリカーボネートからなる基板２を含む。導波体層１は、少なくとも１つの中間層８によって基板２から分離されている。

　本発明によれば、中間層８、場合によっては中間層系８があるので、一般的な損失係数αが大きいところで、導波体の内の光の強さＩが小さいことを達成する。これによって、損失を最小にすることができる。これは導波体の表面に垂直な導波体の屈折率のプロファイルの対応する拡がりによって達成される。

　材料
　１．導波性層１の材料
　特に波長範囲４００〜１０００nmに対して優れた材料として、ＴｉＯ₂ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ，ＺｒＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ ，ＨｆＯ₂ ，Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，窒化けい素，酸窒化物（ＳｉＯ_x Ｎ_y ，ＨｆＯ_x Ｎ_y ，ＡｌＯ_x Ｎ_y ，ＴｉＯ_x Ｎ_y ，ＴａＯ_x Ｎ_y ），およびＭｇＦ₂ ，ＣａＦ₂ 。
波長＞１０００nmに対して優れた材料として、けい素、ＳｉＯ_x ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓ。

　２．基板２の材料
　有機材料、特にポリマー、たとえばポリカーボネート、ＰＶＣ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＰＥＴ。

　３．少なくとも１つの中間層、好ましくは１つの中間層８の材料
　誘電性の無機材料、特に酸化物、窒化物、炭化物およびこれらの混合形であり、特にＳｉＯ₂ ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，一般的なＳｉＯ_x Ｎ_y ，および混合材料、特にＳｉＯ₂ 部分、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 部分、または一般にＳｉＯ_x Ｎ_y 部分を有する混合材料。

　４．被覆
　露出している導波体層または被覆層を積層した導波体層についてのすべての公知の技術。

　加工技術
　１．導波体層の適用
　これには、真空堆積（成長）技術が好ましく、特にプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）、ＣＶＤ法、反応性ＰＶＤ法、特に反応性蒸着法、スパッタリング、イオンめっきが有利に使用される。プラズマは直流（ＤＣ）または交流（ＡＣ）で励起し、これには低周波、高周波およびマイクロ波のプラズマおよびＤＣ＋ＡＣ混合型がある。また非真空堆積（成長）法、たとえば浸漬引き出し、スピンコーティングを使用することもできる。

　少なくとも１つの導波性層１を、本発明の基板材料の上に設けることを考慮して、基板の温度を、基板材料の軟化点より低く、特に＜１００℃、好ましくは＜６０℃とする堆積方法を用いることが好ましい。

　２．少なくとも１つの中間層の適用
　基板の温度経過と同一の制限の下で、導波体層の適用と同一の方法を使用する。さらに、たとえばけい素を含むモノマーを層の成長に使用する場合は、プラズマ重合を利用することができる。

　３．基板
　有機材料、極めて好ましくは、ポリマーからなる基板を、合成材料の加工に公知の方法の１つによって成形する。これには、特に、型打ち（鋳造）、深絞り成形、射出成形、膨張延伸（ＰＥＴ合成材料用）が挙げられる。

　本発明によって挿入した中間層または中間層系の１つの層は、光学的作用、すなわち基板材料または基板／層の界面において、吸収が大きくて光の強さを最適に小さくする作用とともに、他方において基板と、その上の層との間の接着層として作用する。これによって、導波体層に、特に目的とする光学的分離作用を実現する第１の中間層を設け、かつ他の中間層によって基板に接する接着問題を解決することができる。

　本発明の導波体における損失は、従来のガラス基板における損失と同一の程度であり、特に１００dB／cmより小さく、好ましくは５０dB／cmより小さく、さらに特に１０dB／cmより小さい。

　さらに、本発明によれば、図１の中間層８を設けることによって、導波体層１の特性を基板２の特性から切り離すことにより特異な重要性が示される。これによれば、導波体層材料と基板材料との間で対応して変化する相互作用を、実質的に考慮することなしに、与えられた基板材料について、使用目的（波長、モード）に応じて多様な導波体層材料を使用することが可能になり、本発明によって使用することができる。

　これは、基板材料として、特にポリマー材料を選択し、光学的基準とは別に満足させることもできる。
　明らかなように、特に図８，９，１０〜１３に示す構造は、本発明によって設けた基板材料が、本発明によって設けた中間層によって、従来のガラス基板を使用して得られた良好な光学的特性を簡単に確保することができるようにする。

　図３（ａ），３（ｂ），図４（ａ），４（ｂ）および図５（ａ），５（ｂ）において、本発明による導波体の厚さの範囲ｚにわたる優れた屈折率のプロファイルを示す。ここにおいて記号“ＺＳ”は中間層、記号“Ｓ”は基板、記号“Ｆ”は導波体層を表す。

　屈折率、または本発明によって設けた中間層の厚さの範囲ｄ_ZSに対応する屈折率の推移を定めるに当って、図に示すように、多様な変形が可能である。多くの場合、中間層の屈折率は、導波体層の屈折率ｎ_F より、大きく選ぶ。

　図３（ｂ），４（ｂ），５（ａ）および５（ｂ）に示すように、特に中間層または中間層系における屈折率の推移は、傾斜して現れることができ、この変形は、中間層をプラズマ重合によって形成するときに、特に選ばれる。

　ここで、図５（ｂ）は２つの可能性を示し、中間層の屈折率は基板材料の屈折率ｎ_S から出発して、上昇または下降する。さらに、中間層と導波体層との界面領域、たとえば拡散領域においても、屈折率の傾斜が現れることができる。中間層の厚さは、光エネルギーＩの無視できる部分のみが、基板／導波体の界面層の損失の大きい領域に到達するように寸法を定めることが有利である。

　無機材料からなる層、すなわち導波体層材料を、直接、有機材料、特にポリマー材料の上に被覆すると、高い確率でポリマー成分とその上の導波体層成分とが反応する。この反応によって、高い確率で、高い吸収の過渡層が生成する。これは導波体層を直接ポリマー基板の上に設けたときにおきるであろう。

　しかし、本発明によれば、ともに無機質である中間層材料と導波体層との間に類似性があるので、このような界面反応は極めて僅かである。また、中間層材料と基板材料との間のすべての界面反応は、僅かな損失をもたらすに過ぎず、これは、中間層によって、僅かな光エネルギーがこの界面において損失するに過ぎないことによる。

　本発明によって設けた中間層は、基板表面における前述の界面反応を抑制しないが、基板と導波体層との間で、実際にガラス中間基板のように作用する。本発明によって定められた基板の望ましくない表面の粗さは、本発明によって中間層を設けたことによってある程度平滑化され、これは屈折率パラメータに寄与する。

　次の条件下での導波体の屈折率プロファイルを、基本的に図４（ａ）によって示す。基板材料として屈折率ｎ_S ＝１．５３８のポリカーボネートを使用し、中間層材料としてＳｉＯ₂ 、導波体層材料としてＴｉＯ₂ を使用した。導波体は被覆せずに、空気を被覆媒体として作用させた。

　ＰＣ７基板の上にＳｉＯ₂ 中間層を設けたＴｉＯ₂ 導波体のプロセスパラメーター：
中間層の積層方法：
　ＤＣ電源からのプラズマ発生によるスパッタリング成長であり、最初はプラズマ放電期間から短時間の分離を反復し、最後に短時間短絡した。

　ターゲット
　ターゲット　　　　　　　　　Ａｋ　５２５；ＳｉＳ２３３７９
　マグネトロン　　　　　　　　ＭＣ−５２５
　ターゲットと基板との距離　　７０mm
　ＤＣ電源　　　　　　　　　　１０kW
　真空室　　　　　　　　　　　ＢＡＫ−７６０Ｓ
　アルゴン圧力　　　　　　　　ｐＡｒ＝４×１０^-3mbar
　調整された放電出力　　　　　Ｐ＝６kW
　金属モードのＤＣ電圧　　　　Ｕ_sb＝−６９５Ｖ
　過渡モードのＤＣ電圧　　　　Ｕ_sb＝−５９５Ｖ
　アルゴン流量　　　　　　　　ｑＡｒ＝５８．８sccm
　酸素流量　　　　　　　　　　ｑＯ₂ ＝４７sccm
　ＳｉＯ₂ 層の厚さ　　　　　　図６のように変化
　スパッタリング速度　　　　　Ｒ＝０．２８nm／ｓ

　導波体層の形成：
　中間層の堆積のようにスパッタリングした。
　ターゲット　　　　　　　　　Ａｋ５２５；ＴＩ９２−４２１／１
　マグネトロン　　　　　　　　ＭＣ−５２５
　ターゲットと中間層を
　堆積した基板との距離　　　　７０mm
　ＤＣ電源　　　　　　　　　　１０kW
　真空室　　　　　　　　　　　ＢＡＫ−７６０Ｓ
　アルゴン圧力　　　　　　　　ｐＡｒ＝４×１０^-3mbar
　プラズマ放電出力　　　　　　Ｐ＝６kW
　金属モードのＤＣ電圧　　　　Ｕ_sb＝−５３１Ｖ
　過渡モードのＤＣ電圧　　　　Ｕ_sb＝−５３４Ｖ
　アルゴン流量　　　　　　　　ｑＡｒ＝５７．４sccm
　酸素流量　　　　　　　　　　ｑＯ₂ ＝１７sccm
　ＴｉＯ₂ 導波体層の厚さ　　　９５nm
　スパッタリング速度　　　　　Ｒ＝０．０６９nm／ｓ

　得られた導波体は、ＳｉＯ₂ 層の厚さｄが２０nmのとき、ＴＭモードで波長６３３nmにおいて、損失が約８dB／cmであることを確めた。

　図６において、ＳｉＯ₂ 中間層の厚さｄについて相対的損失をdBで示す。中間層の厚さが５nmで、すでに約２倍の改良を達成する。図より明かなように、中間層がない場合は、１０nmの中間層を設けた場合に比べて、損失が約４倍に増加する。それゆえ、本発明によって中間層の厚さを好ましくは≧１０nmとすることを提案する。勿論、製造コストを最小にするために、この厚さをできるだけ薄くする、すなわち約１０nmとすることが明かに好ましいことである。

本発明の導波体の断面図である。吸収または減衰を定義するため導波体の構造を模式的に示す図である。（ａ）および（ｂ）は、本発明の導波体において厚さに対して可能な屈折率の推移を示しているグラフである。（ａ）および（ｂ）は、本発明の導波体において厚さに対して可能な屈折率の推移を示しているグラフである。（ａ）および（ｂ）は、本発明の導波体において厚さに対して可能な屈折率の推移を示しているグラフである。本発明によって設けた二酸化けい素中間層の厚さに対して、本発明の導波体におけるdBで表す相対的な損失、および本発明による中間層のない中間層の厚さ０の場合の損失を示す図である。従来技術の構造の導波体の断面図であって、（ａ）は被覆層のないものを示す図であり、（ｂ）は被覆層を有するものを示す図である。光を囲い込む導波体層または基板の構造を説明するための導波体の斜視図である。立体的構造の導波体の斜視図である。別の立体的構造の導波体の斜視図である。図９または図１０において埋設された導波体の斜視図である。複合構造の導波体を説明する図であって、（ａ）はその平面図、（ｂ）はそのＢ−Ｂ線断面図である。別の複合構造の導波体を説明する図であって、（ａ）はその平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。たとえば、"Integrated Optics：Theory and Technology", Robert G.Hunsperger, Second Edition, Springer-Verlog 1984,p.36に記載する、非対称的導波体に現れるエネルギー分布または振動モードを説明する図である。

符号の説明

１…導波性層
２…基板
３…周囲媒体
４…格子構造
５，６…光線
７…前側面
８…中間層

Claims

　少なくとも１つの導波体層を基板の上に有する光学的導波体であって、少なくとも導波体層に向いた基板が、有機材料からなり、基板と導波体層との間に少なくとも１つの中間層を有し、この中間層が、少なくとも１つの所定の伝搬モードにおいて、かつ少なくとも１つの所定の波長において、基板／層の界面によって作用される光波の伝搬の減衰を減少させることを特徴とする導波体。
　前記有機材料がポリマー、特にポリカーボネートであり、および／または中間層もしくは直接導波体層に接する中間層の屈折率が、導波体層の屈折率より小さい、請求項１記載の導波体。
　少なくとも１つの中間層、または１つの他の中間層が、基板への固着層として作用する、請求項１または２記載の導波体。
　少なくとも１つの中間層、または導波体層の基板側に接して付いている１つの他の中間層が、基板側に付いている他の中間層または基板自身より伝搬の減衰が実質的に少ない、請求項１から３までのいずれか１つに記載の導波体。
　導波体が立体的構造を有し、好ましくは、基板が型打ち、深絞り成形、または射出成形によって形成されている、請求項１から４までのいずれか１つに記載の導波体。
　減衰が、少なくとも１つの中間層を有しない導波体に比べて、少なくとも３分の１少ない、請求項１から５までのいずれか１つに記載の導波体。
　導波体層の材料が、特に波長４００〜１０００nmに対して、次の材料、すなわち、ＴｉＯ₂ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ，ＺｒＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ ，ＨｆＯ₂ ，Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，窒化けい素，酸窒化物（ＳｉＯ_x Ｎ_y ，ＨｆＯ_x Ｎ_y ，ＡｌＯ_x Ｎ_y ，ＴｉＯ_x Ｎ_y ，ＴａＯ_x Ｎ_y ）およびＭｇＦ₂ ，ＣａＦ₂ のうちの少なくとも１つを含み、かつ好ましくは、波長＞１０００nmに対して、次の材料、すなわち、けい素、ＳｉＯ_x ，Ｇｅ，ＧａＡｓおよびＧａＡｌＡｓのうちの少なくとも１つを含む、請求項１から６までのいずれか１つに記載の導波体。
　減衰が、ガラス基板上の同様な導波体層材料の導波体における減衰と同程度であり、好ましくは１００dB／cmより少なく、さらに好ましくは５０dB／cmより少なく、もっとも好ましくは１０dB／cmより少ない、請求項１から７までのいずれか１つに記載の導波体。
　少なくとも１つの中間層が、無機材料からなり、好ましくは、酸化けい素を有する材料、たとえばＳｉＯ₂ もしくはＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 混合物、またはＳｉ₃ Ｎ₄ を有する材料、たとえばＳｉ₃ Ｎ₄ 、もしくはＳｉ₃ Ｎ₄ との混合物からなり、厚さが少なくとも５nm、好ましくは少なくとも１０nmである、請求項１から８までのいずれか１つに記載の導波体。
　下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、光学的導波体の製造方法。
　（ａ）有機材料から基板を形成する工程
　（ｂ）少なくとも１つの中間層を、真空堆積法（Vakuumbeshichtungsverfahren)によって基板の上に形成する工程
　（ｃ）導波性層を中間層の上に形成する工程
　基板の形成は、ポリマー、好ましくはポリカーボネートを、型押し、深絞り成形、または射出成形することを含み、および／またはすでに基板上に設けた少なくとも１つの中間層、もしくは１つの他の中間層を基板への固着層とする、請求項１０記載の方法。
　中間層を、ＰＥＣＶＤ法、反応性ＰＶＤ法、またはプラズマ重合によって形成し、このとき少なくとも１つの中間層を、無機材料、好ましくはＳｉＯ₂ および／またはＳｉ₃ Ｎ₄ から堆積させる、請求項１０または１１記載の方法。
　導波体層を、反応性ＰＶＤ法、特にイオンめっき法によって形成する、請求項１０から１２までのいずれか１つに記載の方法。
　中間層の形成および導波体層の形成は、基板の温度を１００℃以下、好ましくは６０℃以下として行う、請求項１０から１３までのいずれか１つに記載の方法。