【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性を有し、かつ容易に手で切ることができるポリオレフィンフィルムに関する。さらに詳細には実質的に無配向状態である無配向ポリオレフィン層の両面または片面に一軸または二軸に配向された配向ポリオレフィン層が積層してなる積層ポリオレフィンフィルム層とガスバリア層とを含む積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、手切れ性ガスバリアフィルム基材としてはセロハンにポリ塩化ビニリデンをコートしたフィルムが使用されてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、近年、包装材料の使用後の焼却処分における環境問題から塩素を含有した樹脂は敬遠されるという問題があった。
【０００３】
また、各種ガスバリフィルムを基材とした包装袋に切り口（以下、ノッチと略す）加工を施し開封する方法があるが、開封時にミスカットをした場合は、再度開封するために鋏や包丁を使用しなければならなかった。また、各種ガスバリフィルム基材に微細な穴あけ加工を施し手で引き裂けるような手段が採用されている（例えば特許文献２参照）が、穴あけ加工によるコスト高や二次加工時にフィルムが破断してしまう問題点があった。また、ガスバリアフィルム基材に穴あけ加工できる位置は、ガスバリア性能を維持するため包装袋のシール部分でしかなく、ピロー包装袋やガゼット包装の折り返し部には加工できない欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４８−００１０６９号公報（第１頁左欄第９〜１７行）
【特許文献２】
特開平１１−０５８５９０号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、フィルムを構成する樹脂に塩素を含有することなく、包装袋にノッチや微細な穴あけ加工を施すことが無く、どこからでも簡単に手で切れ性を有し、かつ万一ミスカットを起こしても包装袋の他の位置から再度手切れによる開封ができる手切れ性ポリオレフィンガスバリアフィルムが望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の配向を有するフィルム基材にガスバリア性能を付与することによって上記の課題が解決できることを見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、実質的に無配向状態である無配向ポリオレフィン層の両面または片面に一軸または二軸に配向された配向ポリオレフィン層が積層してなる積層ポリオレフィンフィルム層とガスバリア層とを含む積層フィルムである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、無配向ポリオレフィン層の実質的な無配向状態とは、完全に無配向な状態だけでなく、若干配向されている状態のものも含む。上記した実質的に無配向状態とは、無配向ポリオレフィン層の融点が、該無配向ポリオレフィン層に用いたポリオレフィン樹脂本来の融点に対して、下記式（１）を満たす状態にあることである。
【０００９】
３≧Ｔ１−Ｔ０ （１）
（ただし、Ｔ１は積層ポリオレフィンフィルム中の無配向ポリオレフィン層の融点（℃）、Ｔ０は無配向ポリオレフィン層に用いるポリオレフィン樹脂の融点（℃）を表す。）
一般に、フィルムの融点は、配向が強くなるほど素材樹脂本来の融点より高くなり、逆に、配向が弱くなるほど素材樹脂本来の融点に近づく。
【００１０】
すなわち、無配向ポリオレフィン層は、実質的に無配向状態であるため、前記の如くその融点が上記式（１）を満足し素材樹脂自体の融点近傍である。本発明において、上記Ｔ１−Ｔ０の値は、十分な手切れ性を付与することを勘案すると、２．０以下が好ましく、さらには１．５以下であることがより好ましい。
【００１１】
なお、無配向ポリオレフィン層の融点は、無配向ポリオレフィン層の両面または片面に配向ポリオレフィン層を積層した積層ポリオレフィンフィルムを、示差走査熱量計を用いて３０℃の状態から昇温速度１０℃／分で昇温し、融点ピークを測定することにより求められる。また、樹脂本来の融点は、示差走査熱量計を用いて樹脂を２３５℃で溶融し１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で３０℃まで降温し、続いて昇温速度１０℃／分で２３５℃まで昇温したときの融点を測定することで求められる
本発明において、積層ポリオレフィンフィルム層中の無配向状態である無配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、如何なるものを用いてもよい。
【００１２】
具体的に例示すると、無配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂としては、プロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位が３重量％以上１０重量％未満のプロピレン−α−オレフィン共重合体、又はこれら重合体の混合物が挙げられる。
【００１３】
上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。また、上記共重合体は、ランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれでもよい。その中でも、優れた手切れ性と透明性、光沢性を勘案すると、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体またはプロピレン−エチレン−ブテンブロック共重合体が好ましい。
【００１４】
上記無配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂の極限粘度は、一般的に０．５〜５の範囲のものが用いられる。
【００１５】
上記無配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂のメルトマスフローレートは、好適な製膜性を勘案すると、２３０℃溶融において０．５ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分の範囲のものが好適である。メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると製膜時の機械負荷が大きくなり過ぎ、一方、メルトマスフローレートが２５ｇ／１０分を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の延伸後の厚薄精度が低下する。
【００１６】
無配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂には、さらに透明性を向上するため、結晶核剤を０．０３〜３％重量％添加することが好ましい。結晶核剤としては、特に限定されるものではなく、タルク、ポリシクロペンテン、ベンジリデンソルビトール誘導体、高密度ポリエチレン等、如何なるものを用いてもよい。
【００１７】
更に必要に応じて帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤等の各添加剤を配合してもよい。
【００１８】
また、上記無配向ポリオレフィン層は、単層でも多層でもかまわない。
【００１９】
本発明において、配向ポリオレフィン層は一軸または二軸に配向しているため、配向ポリオレフィン層の融点は、該配向ポリオレフィン層に用いた樹脂本来の融点より高くなっている。本発明においては、配向ポリオレフィン層の融点が該配向ポリオレフィン層に用いた樹脂本来の融点より４℃以上、好適には５℃以上高い配向ポリオレフィン層が好適に用いられる。
【００２０】
本発明において、積層ポリオレフィンフィルム層中の一軸または二軸に配向された配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、如何なるものを用いてもよい。後述する積層ポリオレフィンフィルム層の好適な製造方法を勘案すれば、配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂は、無配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂より融点が高いほうが好ましい。また、融点差は５〜３０℃であることが好ましい。
【００２１】
配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位が６重量％未満のプロピレン−α−オレフィン共重合体、又はこれら重合体の混合物が挙げられる。
【００２２】
上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。また、上記共重合体は、ランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれでもよい。その中でも、優れた手切れ性と透明性、光沢性を勘案すると、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンブロック共重合体が好ましい。
上記配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂の極限粘度は、一般的に０．５〜５の範囲のものが用いられる。
【００２３】
上記配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂のメルトマスフローレートは、好適な製膜性を勘案すると、２３０℃溶融において０．５ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分の範囲のものが好適である。メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると製膜時の機械負荷が大きくなり過ぎ、一方、メルトマスフローレートが２５ｇ／１０分を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の延伸後の厚薄精度が低下する。
【００２４】
また、配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂には、必要に応じて帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、結晶核剤等の各添加剤を配合してもよい。
【００２５】
また、上記配向ポレオレフィン層も無配向ポリオレフィン層同様、単層でも多層でもかまわない。
【００２６】
上記配向ポリオレフィン層は、一軸に配向していても、二軸に配向していても良く、一軸に配向している場合には、特に配向方向に沿った直線的な手切れ性が良好であり、二軸に配向している場合は、任意方向の手切れ性がある。
【００２７】
例えば、配向ポリオレフィン層がフィルムの流れ方向に対し直角な方向（以下、ＴＤと略す）に一軸配向している場合には、特にＴＤ方向の手切れ性が良好となる。
【００２８】
即ち、上記配向ポリオレフィン層が一軸配向の場合、該配向方向の手切れ性には方向性が有り、得られる積層ポリオレフィンフィルムは、一軸配向方向に沿って直線的に切れる。また、該配向方向と直角方向の手切れ性は任意方向に切れる。無配向ポリオレフィン層の両面に配向ポリオレフィン層を設ける場合は、配向ポリオレフィン層の配向方向は、同一方向であることが必要である。具体的な配向方向は、フィルムの流れ方向（以下、ＭＤと略す）でも、ＴＤでもよい。一方、配向ポリオレフィン層が二軸配向の場合、手切れ性は任意の方向となり、積層ポリオレフィンフィルムの面内方向のどこからでも手切れ性がある。
【００２９】
本発明において積層ポリオレフィンフィルム層を構成する積層ポリオレフィンフィルムは、実質的に無配向状態である無配向ポリオレフィン層の両面または片面に一軸または二軸に配向されたポリオレフィン層が積層してなる積層ポリオレフィンフィルムであることが必要である。該積層ポリオレフィンフィルムを使用することにより、優れた手切れ性を有するものとなる。
【００３０】
配向層ポリオレフィン層が片面にのみ積層されている場合、積層されていない無配向ポリオレフィン層の表面は、積層ポリオレフィンフィルムの製造の際に、樹脂の溶融により表面粗さが大きくなり透明性が低下するが、ガスバリア層や必要に応じて積層されるシーラント層等の積層により透明性は回復される。また、無配向ポリオレフィン層と配向ポリオレフィン層の間に接着樹脂からなる層を用いた場合には、無配向ポリオレフィン層と配向ポリオレフィン層の接着力が増す。
【００３１】
本発明で用いられる積層ポリオレフィンフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、用いた樹脂、目的に応じた厚みを採用することができる。本発明の積層フィルムにおいて良好な手切れ性を発揮させることを勘案すると、１０〜１００μｍの厚みから選択される。その中でも、後述する良好な包装袋を得ることを勘案すると、１０〜６０μｍにすることが好適である。
【００３２】
一方、無配向ポリオレフィン層と配向ポリオレフィン層の厚みの比は、用途に応じて任意に選択可能である。例えば、無配向ポリオレフィン層の両面または片面に積層する配向ポリオレフィン層を厚くすれば、積層した配向ポレオレフィン層の表面光沢が向上し、無配向ポリオレフィン層を厚くすれば、手切れ性が向上する。一般に無配向ポリオレフィン層の厚みは、フィルム全体の厚みの４０〜９５％の範囲、特に好適には６０〜９５％の範囲から選択される。
【００３３】
また、本発明で用いる積層ポリオレフィンフィルムは、より良好な手切れ性を勘案すると、積層ポリオレフィンフィルム全体の面配向指数が０．５以下であるものが好ましく、より好ましくは０．３以下とすることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明において面配向指数とは、Ｘ線回折法によって求められる、ポリプロピレン結晶０１０面の、積層フィルム面に平行な面への面配向の程度を表す指標である。詳しくは、積層フィルムをフィルム面に垂直な軸を中心に高速で回転させながら、フィルム面に垂直な方向よりＸ線を入射させて回折強度を測定し、得られたＸ線回折強度曲線を非晶質ピークと各結晶質ピークにピーク分離を行い、ポリプロピレン結晶（α 晶）ピークから求めた１１１反射（２θ＝２１．４°）と０４０反射（２θ＝１７．１°）のピーク強度の比より下記式（２）で求められる。
【００３５】
面配向指数Ｐ０１０＝ｌｏｇ｛１．５０８×Ｉ（１１１）／Ｉ（０４０）｝（２）
ただし、Ｉ（１１１）：１１１反射ピーク強度（ｃｏｕｎｔｓ）
Ｉ（０４０）：０４０反射ピーク強度（ｃｏｕｎｔｓ）
ここで（２）式の係数１．５０８は、Ｚ．Ｍｅｎｃｉｋ（Ｚ．Ｍｅｎｃｉｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｂ６， １０１（１９７２））による、ポリプロピレン結晶が完全にランダムに配向している場合のＩ（０４０）とＩ（１１１）の強度比Ｉ（０４０）／Ｉ（１１１）＝１１６．９／７７．５＝１．５０８（Ｉ（１１１）／Ｉ（０４０）の値の逆数）である。例えば測定した試料のポリプロピレン結晶０１０面が、フィルム面に対し完全にランダムに配向しているならば、［Ｐ０１０］の値は０となり、ポリプロピレン結晶０１０面がフィルム面に対して平行配向するほどに［Ｐ０１０］の値は大きくなり、逆に該０１０面がフィルム面に垂直に配向すれば［Ｐ０１０］は、負の値となる。
【００３６】
本発明の積層フィルムは、上記積層ポリオレフィンフィルム層の他にガスバリア層を含む。ガスバリア層は、少なくとも積層ポリオレフィンフィルム層の片面に設ければよい。
【００３７】
本発明の積層フィルムに用いるガスバリア層を構成するガスバリア材料は、特に限定されるものではなく、如何なるものを用いてもよい。
【００３８】
具体的に例示すると、蒸着法を採用し積層する場合は、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を挙げることができる。ラミネート法を採用する場合はポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を挙げることができる。コート法を採用し積層する場合、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール−無機層状化合物の混合物、ポリビニルアルコール−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物、ポリビニルアルコール−無機層状化合物−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物を挙げることができる。その中でも、コストとガスバリア性能を勘案した場合、ポリビニルアルコール−無機層状化合物−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物、ポリビニルアルコール−無機層状化合物の混合物、ポリビニルアルコール−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物が好ましい。
【００３９】
上記ガスバリア層の厚みは、特に限定されるものではないが、一般的に０．１〜１０μｍの厚さから選択される。
【００４０】
また、ガスバリア層は、積層ポリオレフィンフィルム層との接着性を向上させるために、アンカーコート層を介して積層ポリオレフィンフィルム層に積層することが好ましい。
【００４１】
本発明の積層フィルムを包装袋として使用する場合、袋の形態にするためヒートシール材料からなるシーラント層を積層する必要がある。シーラント層を積層する面は、両面または片面のどちらでも良く、特に限定されるものでなく、使用目的に応じ自由に選択できるが、一般的にガスバリア層の保護や包装袋の光沢を勘案すれば、本発明の積層フィルムのガスバリア積層面に設けることが好適である。
【００４２】
ヒートシール材料は特に限定されるものでなく、如何なるものを用いてもいい。例えば、ホットメルト系ヒートシール材、水性ヒートシール材、および低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等のなどの低融点樹脂を挙げることができる。
【００４３】
本発明の積層フィルムよりなる包装袋の形態は特に限定されるものではなく、如何なるものであってもよい。例えば、三方シール袋、四方シール袋、ピロー包装袋、スティック包装袋、ガゼット包装袋、スタンドパウチなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明の積層フィルムよりなる包装袋は、好適なガスバリア性能を維持し、かつ包装袋の開封時に十分な手切れ性を有し、かつ包装袋に衝撃的な外力が加わった場合でも破断しないことを勘案すると、以下の性質を有していることが好ましい。
【００４５】
すなわち、本発明の積層フィルムは、ＭＤおよびＴＤの破断時の伸度が２００％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがさらに好ましい。破断時の伸度が２００％を超える場合、破断するまでの伸びが大きすぎ、包装袋を引き裂いて切断しようとする時の手切れ開封性に劣り好ましくない。
【００４６】
また、本発明の積層フィルムは、ＭＤおよびＴＤの破断強度が２０〜１４０ＭＰａであることが好ましく、４０〜１２０ＭＰａであることがさらに好ましい。破断強度が１４０ＭＰａを超えると、包装袋の開封性に劣り好ましくない。一方、破断強度が２０ＭＰａ未満だと、包装した商品の搬送時に外力が加わった場合、破断しやすくなり好ましくない。
【００４７】
本発明の積層フィルムは、如何なる方法で得てもよい。通常は、積層ポリオレフィン層を構成する積層ポリオレフィンフィルムを先に得、これにガスバリア層を積層するのが一般的であるが、結果的に、前記層構成の積層ポリオレフィンフィルム層とガスバリア層とが存在している形態になるのであれば、各層を部分的に構成しながら製造してもよい。
【００４８】
以下に、積層ポリオレフィン層を構成する積層ポリオレフィンフィルムを得た後、これにガスバリア層を積層する本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。
【００４９】
前記積層ポリオレフィン層を構成する積層ポリオレフィンフィルムは、如何なる方法で得てもよいが、その中でも、以下に示す方法により、好適に製造することができる。
【００５０】
まず、少なくとも一軸配向された無配向用ポリオレフィン層（以下、Ａ層と略す。）の両面または片面に、Ａ層のポリオレフィンより融点の高いポリオレフィンを積層してから延伸することにより積層延伸ポリオレフィンフィルムを得、次いで熱処理によりＡ層のみを溶融させて実質的に無配向状態とする。この方法によれば、Ａ層の両面または片面に積層されるポリオレフィン層にＡ層のポリオレフィンより融点の高いポリオレフィン樹脂を用い、かつ、熱処理温度および熱処理時間を選択して熱処理することにより、Ａ層のみを溶融させて実質的に無配向状態とし、Ａ層の両面または片面に積層されるポリオレフィン層には、その配向が残るため、結果として、本発明における積層ポリオレフィン層を構成する積層ポリオレフィンフィルムが得られる。本方法によれば得られた積層ポリオレフィンフィルムを用いて製造した積層フィルムは、特に手切れ性が良好となるので好ましい。
【００５１】
上記した積層ポリオレフィン層を構成する積層ポリオレフィンフィルムの好適な製造方法を具体的に例示すると、Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂をシート状に成形した後、該シートを該ポリオレフィン樹脂の融点よりも低い温度でＭＤに延伸してから、インラインラミ法によって両面または片面に配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂を積層し、次いで、ＴＤに延伸した後、得られた積層延伸ポリオレフィンフィルムを熱処理する方法；Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂の片面に配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂が積層されるように二層ダイを用いて共押し法によって得られたシートを、Ａ層を構成するポリオレフィンの融点よりも低い温度でＭＤに延伸し、次いで必要に応じてＴＤに延伸した後、得られた積層延伸ポリオレフィンフィルムを熱処理する方法；Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂の両面に配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂が積層されるように三層ダイを用いて共押し法によって得られたシートを、Ａ層を構成するポリオレフィンの融点よりも低い温度でＭＤに延伸し、次いで必要に応じてＴＤに延伸した後、得られた積層延伸ポリオレフィンフィルムを熱処理する方法；等が挙げられる。
【００５２】
上記した製造方法により、一軸配向された無配向用ポリオレフィン層の両面または片面に、インラインラミ法によって配向用ポリオレフィン樹脂を積層してから延伸した積層延伸ポリオレフィンフィルムは、配向ポリオレフィン層が一軸延伸となるため配向層に沿った直線的な手切れ性が得られる。一方、二層ダイや三層ダイを用いて共押し法により無配向ポリオレフィン樹脂と配向用ポリオレフィン樹脂を積層してから延伸した積層延伸ポリオレフィンフィルムは、配向ポリオレフィン層が二軸延伸となるため面内のどこからでも任意方向に切れる手切れ性を示す。上記製造方法は、目的に応じた手切れ性を付与するために選択すれば良い。また、生産性を勘案した場合は、製造工程が煩雑となるインラインラミ法より共押し法が優位である。
【００５３】
上記延伸における延伸倍率は、特に制限されないが、一般的には、ＭＤに４〜８倍、ＴＤに７〜１２倍の範囲から選択される。
【００５４】
その中でも、前記に示した良好な手切れ性と実用的な物性を兼ね備えた積層ポリオレフィンフィルムを得ることを勘案すると、ＭＤの延伸倍率は、５〜８倍がさらに好ましい。ＭＤの延伸倍率を４倍以上にすることにより、得られる積層ポリオレフィンフィルムは、ＭＤの破断時の伸度が２００％以下とすることができ、手切れ性が良好となる。また、ＭＤの延伸倍率が８倍を超える機械負荷が大きくなり過ぎ好ましくない。ＴＤの延伸倍率は、８〜１１倍がさらに好ましい。ＴＤの延伸倍率を７倍未満にするとＴＤの厚み精度が劣り好ましくない。また、ＴＤ延伸倍率が１２倍を超えるとフィルム破れが多く安定生産上好ましくない。
【００５５】
上記熱処理における熱処理温度は、Ａ層のポリオレフィン樹脂のみが溶融するように設定すれば何ら制限なく、たとえば、Ａ層のポリオレフィン樹脂の融点以上、かつ、両面または片面に積層された配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂の融点よりも低い温度で処理すればよいし、配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂の融点よりも高い温度であっても、熱処理時間を制御して処理すればよい。また、熱処理温度は、高ければ手切れ性は良好となり、低くければ透明感は良好となるので、目的に応じて適宜設定すればよい。好適には、熱処理温度は１４０℃〜１９０℃から選択される。
【００５６】
また、上記熱処理における熱処理時間は、特に制限されるものではなく、上記の熱処理の温度に応じて最適な時間を決定すればよい。通常は６〜３０秒である。
【００５７】
次に得られた積層ポリオレフィンフィルムにガスバリア層を積層して本発明の積層フィルムとするのであるが、その方法は如何なる方法でもよい。
【００５８】
例えば、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を蒸着法により積層ポリオレフィンフィルムに積層する方法；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等をラミネート法により積層ポリオレフィンフィルムに積層する方法；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール−無機層状化合物の混合物、ポリビニルアルコール−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物、ポリビニルアルコール−無機層状化合物−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物をコート法により積層ポリオレフィンフィルムに積層する方法；を挙げることができる。
【００５９】
これらの中でも、コスト、ガスバリア性、手切れ性を勘案した場合、ポリビニルアルコール−無機層状化合物の混合物、ポリビニルアルコール−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物、ポリビニルアルコール−無機層状化合物−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物等のガスバリア剤をコート法により積層ポリオレフィンフィルムに積層する方法が好ましい。
【００６０】
蒸着法、ラミネート法も採用できるが、蒸着法を採用した場合、蒸着速度がコート法と比較し遅いためコスト高となる。また、ラミネート法によるガスバリアフィルムとの貼り合わせを行った場合、別途ガスバリア性フィルムを用意しなければならなく経済的でない。またガスバリア性フィルム自体の破断強度が積層した積層フィルム全体の破断強度に影響して手切れ性の阻害をするため、極薄く且つガスバリア性に優れたガスバリアフィルムが必要となる。
【００６１】
以下に、ポリビニルアルコール−無機層状化合物の混合物、ポリビニルアルコール−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物、ポリビニルアルコール−無機層状化合物−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物等のガスバリア剤をコート法により積層ポリオレフィンフィルムに積層する方法を示す。
【００６２】
前記した積層ポリオレフィンフィルムのガスバリア層を積層する面にアンカーコート剤をコーティングし熱風乾燥する。次いでアンカーコート剤を塗工した面に、ポリビニルアルコール−無機層状化合物の混合物、ポリビニルアルコール−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物、ポリビニルアルコール−無機層状化合物−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物等のガスバリア剤をコーティングし熱風乾燥する。熱風乾燥の温度は特に制限されるものでなく、熱風温度に応じた乾燥時間で調整できるが、４０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。４０℃未満だと乾燥時間が長くなり過ぎるため好ましくなく、１４０℃を超えると積層ポリオレフィンフィルムの収縮が始まったり、積層ポリオレフィンフィルムの配向ポリオレフィン層を構成する樹脂が溶融し無配向となり手切れ性が低下したりするので好ましくない。
【００６３】
次いでガスバリア性能を安定化するため、例えば、相対湿度８０％ＲＨで４０℃×４日間、エージング処理を行い、本発明の積層フィルムを得る。
【００６４】
上記、アンカーコート剤およびガスバリ剤のコート方法は、如何なる方法でも良いが、コンマコーター、グラビアコーター、ボトムフィードリバースコーター、トップフィードリバースコーター、エアーナイフコーターで塗工する方法が好適に用いられる。
【００６５】
本発明の積層フィルムを包装袋等に使用するためシーラント層を積層する必要がある場合には、本発明の積層フィルムの両面又は片面に公知の方法によりシーラント層を積層すればよい。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における測定は以下のようにおこなった。
【００６７】
（１）フィルム物性
積層フィルム製造後、４０℃で２日間養生後、下記の方法によりフィルム物性の測定を行った。
【００６８】
厚み：マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＣ−２５Ｍ）にて測定した。
【００６９】
（２）破断時の引張強度および引張伸度
幅１５ｍｍの積層フィルム試験片を引張試験機（島津製作所製、オートグラフ）にて、測定距離（チャック間距離）１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の測定条件で測定をし、破断時の引張強度（ＭＰａ）および引張伸度（％）を求めた。
【００７０】
（３）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、温度２３℃、積層ポリオレフィンフィルム層側の湿度を９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス製 精密湿度調整システム ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。
【００７１】
（４）積層ポリオレフィンフィルム中の無配向ポリオレフィン層の融点（Ｔ１）と無配向ポリオレフィン層に用いるポリオレフィン樹脂の融点（Ｔ０）の融点差（Ｔ１−Ｔ０）測定（℃）
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ６２００Ｒ）を用いて積層ポリオレフィンフィルムを３０℃の状態から昇温速度１０℃／分で２３５℃まで昇温し、無配向ポリオレフィン層の融点（Ｔ１）を測定した。次いで２３５℃で溶融し１０分間保持することで完全に無配向にして、降温速度１０℃／分で３０℃まで降温、固化した。次いで、昇温速度１０℃／分で２３５℃まで昇温し、無配向ポリオレフィン層に用いるポリオレフィン樹脂の融点（Ｔ０）を測定し、Ｔ１とＴ０の融点差（Ｔ１−Ｔ０）を求めた。
【００７２】
（５）面配向指数
日本電子社製のＸ線回折装置ＪＤＸ−３５００を用いて、次の条件にて測定した。
【００７３】
ターゲット：銅（Ｃｕ−Ｋα 線）
管電圧−管電流：４０ｋＶ−４００ｍＡ
Ｘ線入射法：垂直ビーム透過法
単色化：グラファイトモノクロメーター
発散スリット：０．２ｍｍ
受光スリット：０．４ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター測定
角度範囲：９．０°〜３１．０°
ステップ角度：０．０４°
計数時間：３．０秒
試料回転数：１２０ｒｐｍ
【００７４】
この場合、積層フィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを数十枚重ね厚さ約３ｍｍとして、広角ゴニオメーターに取り付けた透過法回転試料台に装着して測定した。ピーク分離は回折角（２θ）９°〜３１°の範囲で空気散乱等によるバックグラウンドを除いた後、ガウス関数とローレンツ関数をもちいた一般的なピーク分離法によって非晶質ピークと各結晶質ピークに分離した。面配向指数は前述した方法で０４０反射と１１１反射のピーク強度より算出した。
【００７５】
図１は、後述する実施例３の積層ポリオレフィンフィルムのＸ線回折曲線のピーク分離結果であり、Ａ−ＢがＩ（０４０）で１４３９ｃｏｕｎｔｓ であり、Ｃ−ＤがＩ（１１１）で１８９６ｃｏｕｎｔｓ である。したがって、この場合の面配向指数Ｐ０１０ は、ｌｏｇ（１．５０８×１８９６／１４３９）で０．２９８となる。
【００７６】
（６）透明性
ＪＩＳ−Ｚ１７１２に準じてフィルムのヘイズを測定した。
【００７７】
（７）表面光沢
ＪＩＳ−Ｚ１７１２に準じて積層ポリオレフィンフィルムのフィルム表面のグロスを測定した。
【００７８】
（８）メルトマスフローレート
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じてメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと略す。）を測定した。
【００７９】
（９）手切れ開封性
積層フィルムにシーラント層を積層して、４方シール包装袋、ピロー包装袋を作成した。ノッチなしの包装袋において、積層フィルムのＭＤ、ＴＤに沿って、手により引き裂いたときの手切れ開封試験を２０回繰り返し、手切れ開封性の評価を以下の基準にて行った。また手で引き裂いたときの引き裂き方向性を観察した。
【００８０】
５点：容易に切れた回数確率が、９９％以上
４点： 〃 ９９％未満８０％以上
３点： 〃 ８０％未満６０％以上
２点： 〃 ６０％未満５０％以上
１点： 〃 ５０％未満
【００８１】
実施例１、比較例１
無配向ポリオレフィン層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位３．８重量％、融点１３５℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）をＴダイより押出し、未延伸シートを得た。該シートをＭＤ方向に６倍延伸した後、インラインラミ法でシート両面に両面層用樹脂としてプロピレン単独重合体（融点１６１℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）積層した後、さらにＴＤ方向に９倍に延伸し、表１に示した温度で１５秒間熱処理して、無配向層１６μｍ、両面配向層各２μｍの２０μｍの積層ポリオレフィンフィルムを得、次いでフィルム両面にコロナ放電処理を施した。積層ポリオレフィンフィルムの物性を表１に示した。
【００８２】
また、得られた積層ポリオレフィンフィルムの片面にアンカーコート剤（東洋モートン製、製品名ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶液にて、不揮発分が６重量％になるよう調整した）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した積層ポリオレフィンフィルムを得た。
【００８３】
次に以下のようにしてガスバリア剤を得た。
【００８４】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液（以下、Ａ液と略す。）を得た。
【００８５】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）を濃度が３．３重量％となるように加え、６０℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液（以下、Ｂ液と略す。）を得た。
【００８６】
上記Ａ液とＢ液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５０３０）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調整した。
【００８７】
該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で２３０重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤のｐＨは２．５であった。
【００８８】
なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．２２である。
【００８９】
アンカーコート剤を塗工した積層ポリオレフィンフィルムのアンカーコート面に、上記ガスバリア剤をグラビアコーターにて塗布後、１００℃のオーブンで乾燥し、ガスバリア層厚み１μｍのガスバリア層を積層した積層フィルムを得、次いで相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を行った。該積層フィルムの物性を表２に示した。
【００９０】
次いで積層フィルムのガスバリア層積層面に、ドライラミネート接着剤（東洋モートン製、ＴＭ５９５／ＣＡＴ５６／酢酸エチル＝１５重量部／２重量部／１９重量部）をコーティングし８０℃のオーブンで乾燥した後、厚み２５μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをラミネートし、次いで４０℃×２日間エージング処理を行って片面にシーラント層を積層した積層フィルムを得た。該シーラント層を積層した積層フィルムを４方シール包装袋およびピロー包装袋に製袋した。シーラント層を積層した積層フィルムの透明性および製袋品の手切れ開封性を表３に示した。
【００９１】
実施例２、比較例２
無配向ポリオレフィン層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位３．８重量％、融点１３５℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）をＴダイより押出し、未延伸シートを得た。該シートをＭＤ方向に６倍延伸した後、インラインラミ法でシート片面に片面層用樹脂としてプロピレン単独重合体（融点１６１℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）積層した後、さらにＴＤ方向に９倍に延伸し、表１に示した温度で１５秒間熱処理して、無配向層２２μｍ、片面層３μｍの２５μｍの積層ポリオレフィンフィルムを得、次いでフィルム両面にコロナ放電処理を施した。積層ポリオレフィンフィルムの物性を表１に示した。
【００９２】
また、得られた積層ポリオレフィンフィルムの配向層を積層してない面にアンカーコート剤（東洋モートン製、製品名ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶液にて、不揮発分が６重量％になるよう調整した）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した積層ポリオレフィンフィルムを得た。
【００９３】
該アンカーコート剤を塗工した積層ポリオレフィンフィルムのアンカーコート面に、実施例１で得られたガスバリア剤をグラビアコーターにて塗布後、１００℃のオーブンで乾燥し、ガスバリア層厚み１μｍのガスバリア層を積層した積層フィルムを得、次いで相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を行った。該積層フィルムの物性を表２に示した。
【００９４】
次いで積層フィルムのガスバリア層積層面に、ドライラミネート接着剤（東洋モートン製、ＴＭ５９５／ＣＡＴ５６／酢酸エチル＝１５重量部／２重量部／１９重量部）をコーティングし８０℃のオーブンで乾燥した後、厚み２５μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをラミネートし、次いで４０℃×２日間エージング処理を行って片面にシーラント層を積層した積層フィルムを得た。該シーラント層を積層した積層フィルムを４方シール包装袋およびピロー包装袋に製袋した。シーラント層を積層した積層フィルムの透明性および製袋品の手切れ開封性を表３に示した。
【００９５】
実施例３、比較例３
無配向ポリオレフィン層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位３．９重量％、融点１３２℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）、両面層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位０．５重量％、融点１５６℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）を用いて３層ダイで共押し法により未延伸シートを得た、該シートをＭＤに５．８倍延伸した後、さらにＴＤ方向に１０倍に延伸し、表１に示した温度で１５秒間熱処理して、１５μｍの無配向ポリオレフィン層の両面に２．５μｍの配向ポリオレフィン層が積層されている２０μｍの積層ポリオレフィンフィルムを得、次いでフィルム両面にコロナ放電処理を施した。積層ポリオレフィンフィルムの物性を表１に示した。
【００９６】
また、得られた積層ポリオレフィンフィルムに実施例１と同様にしてガスバリア層を積層し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表２に示した。
【００９７】
更に実施例１と同様にしてシーラント層を積層した。得られたシーラント層を積層した積層フィルムの透明性および製袋品の手切れ開封性を表３に示した。
【００９８】
実施例４、比較例４
無配向ポリオレフィン層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位３．９重量％、融点１３２℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）、片面層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位０．５重量％、融点１５６℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）を用いて２層ダイで共押し法により未延伸シートを得た、該シートをＭＤに５．３倍延伸した後、さらにＴＤに１０倍に延伸し、表１に示した温度で１５秒間熱処理して、２２μｍの無配向ポリオレフィン層の片面に３μｍの配向ポリオレフィン層が積層されている２５μｍの積層ポリオレフィンフィルムを得、次いでフィルム両面にコロナ放電処理を施した。積層ポリオレフィンフィルムの物性を表１に示した。
【００９９】
また、得られた積層ポリオレフィンフィルムに実施例２と同様にしてガスバリア層を積層し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表２に示した。
【０１００】
更に実施例２と同様にしてシーラント層を積層した。得られたシーラント層を積層した積層フィルムの透明性および製袋品の手切れ開封性を表３に示した。
【０１０１】
実施例５
無配向層用ポリオレフィン樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位３．５重量％、融点１４５℃、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分）、両面層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位０．５重量％、融点１５７℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分）を用いて３層ダイで共押し法により未延伸シートを得た、該シートをＭＤに６．０倍延伸した後、さらにＴＤに９倍に延伸し、表１に示した温度で１５秒間熱処理して、２３μｍの芯層フィルムの両面に３．５μｍの表層が積層されている３０μｍの積層ポリオレフィンフィルムを得た。得られた積層ポリオレフィンフィルムの物性を表１に示した。
【０１０２】
次いでガスバリア層を０．５μｍに積層した以外は実施例１と同様にして、ガスバリア積層した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表２に示した。
【０１０３】
更に実施例１と同様にしてシーラント層を積層した。得られたシーラント層を積層した積層フィルムの透明性および製袋品の手切れ開封性を表３に示した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、延伸積層ポリオレフィンフィルムを構成する層を選択的に無配向化することで、優れた手切れ性を備え、しかもガスバリア性能を有するため、食料品をはじめガスバリア性を必要とする包装袋にノッチを施すこと無く、手で引き裂き開封することができる包装袋を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例３の積層ポリオレフィンフィルムのＸ線回折曲線のピーク分離結果である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin film having gas barrier properties and which can be easily cut by hand. More specifically, the present invention relates to a laminated film including a laminated polyolefin film layer obtained by laminating a uniaxially or biaxially oriented polyolefin layer on both surfaces or one surface of a non-oriented polyolefin layer that is substantially non-oriented, and a gas barrier layer. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a film in which cellophane is coated with polyvinylidene chloride has been used as a hand-cutting gas barrier film substrate (for example, see Patent Document 1). However, in recent years, there has been a problem that chlorine-containing resins are avoided due to environmental problems in incineration after use of packaging materials.
[0003]
In addition, there is a method in which a packaging bag made of various types of gas burr film is cut and opened (hereinafter, abbreviated as a notch). If the bag is miscut when opening, use scissors or a kitchen knife to open again. Had to use. In addition, various gas burr film bases are provided with a means for making fine holes and tearing by hand (for example, see Patent Document 2). However, the cost is high due to the holes and the film breaks during secondary processing. There was a problem. Further, there is a drawback that a hole can be formed in the gas barrier film substrate only at the sealing portion of the packaging bag in order to maintain the gas barrier performance, and cannot be formed at the folded portion of the pillow packaging bag or the gusset package.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-48-001069 (page 1, left column, lines 9 to 17)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-058590 (Claim 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, without containing chlorine in the resin that composes the film, without notching or fine perforating the packaging bag, it can be easily cut by hand from anywhere, and in the unlikely event of miscutting Also, a hand-cut polyolefin gas barrier film that can be opened again by hand cutting from another position of the packaging bag has been desired.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by imparting gas barrier performance to a film substrate having a specific orientation. It was completed.
[0007]
That is, the present invention provides a laminated film including a laminated polyolefin film layer and a gas barrier layer, in which a uniaxially or biaxially oriented oriented polyolefin layer is laminated on both surfaces or one surface of a non-oriented polyolefin layer in a substantially non-oriented state. It is.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the substantially non-oriented state of the non-oriented polyolefin layer includes not only a completely non-oriented state but also a slightly oriented state. The substantially non-oriented state described above means that the melting point of the non-oriented polyolefin layer is in a state satisfying the following formula (1) with respect to the original melting point of the polyolefin resin used for the non-oriented polyolefin layer.
[0009]
3 ≧ T1-T0 (1)
(However, T1 represents the melting point (° C.) of the non-oriented polyolefin layer in the laminated polyolefin film, and T0 represents the melting point (° C.) of the polyolefin resin used for the non-oriented polyolefin layer.)
In general, the melting point of the film becomes higher than the original melting point of the material resin as the orientation becomes stronger, and conversely, approaches the original melting point of the material resin as the orientation becomes weaker.
[0010]
That is, since the non-oriented polyolefin layer is in a substantially non-oriented state, its melting point satisfies the above formula (1) and is near the melting point of the material resin itself as described above. In the present invention, the value of T1-T0 is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less in consideration of imparting sufficient hand-cutting properties.
[0011]
In addition, the melting point of the non-oriented polyolefin layer can be measured by using a differential scanning calorimeter at a temperature rising rate of 10 ° C./min from a 30 ° C. state using a laminated polyolefin film having an oriented polyolefin layer laminated on both sides or one side of the non-oriented polyolefin layer. It is determined by raising the temperature and measuring the melting point peak. Further, the melting point of the resin is determined by melting the resin at 235 ° C. using a differential scanning calorimeter and holding the resin for 10 minutes, then lowering the temperature to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. Is determined by measuring the melting point when the temperature is raised to 235 ° C.
In the present invention, the polyolefin constituting the non-oriented polyolefin layer in the non-oriented state in the laminated polyolefin film layer is not particularly limited, and any polyolefin may be used.
[0012]
Specifically, as a polyolefin resin constituting the non-oriented polyolefin layer, a propylene-α-olefin copolymer in which a monomer unit based on an α-olefin other than propylene is at least 3% by weight and less than 10% by weight, or Mixtures of these polymers are mentioned.
[0013]
Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and 4-methyl-1-pentene. Can be. The copolymer may be any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer. Among them, in consideration of excellent hand-cutting properties and transparency and gloss, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene-butene random copolymer or propylene-ethylene-butene block Copolymers are preferred.
[0014]
The limiting viscosity of the polyolefin resin constituting the non-oriented polyolefin layer is generally in the range of 0.5 to 5.
[0015]
The melt mass flow rate of the polyolefin resin constituting the non-oriented polyolefin layer is preferably in the range of 0.5 g / 10 min to 25 g / 10 min at 230 ° C. in consideration of a suitable film-forming property. If the melt mass flow rate is less than 0.5 g / 10 minutes, the mechanical load during film formation becomes too large, while if the melt mass flow rate exceeds 25 g / 10 minutes, the thickness accuracy of the polyolefin resin after stretching decreases. I do.
[0016]
In order to further improve the transparency, it is preferable to add a crystal nucleating agent to the polyolefin resin constituting the non-oriented polyolefin layer in an amount of 0.03 to 3% by weight. The crystal nucleating agent is not particularly limited, and any material such as talc, polycyclopentene, benzylidene sorbitol derivative, high-density polyethylene and the like may be used.
[0017]
Further, each additive such as an antistatic agent, an antiblocking agent, a lubricant and the like may be added as needed.
[0018]
The non-oriented polyolefin layer may be a single layer or a multilayer.
[0019]
In the present invention, since the oriented polyolefin layer is uniaxially or biaxially oriented, the melting point of the oriented polyolefin layer is higher than the original melting point of the resin used for the oriented polyolefin layer. In the present invention, an oriented polyolefin layer in which the melting point of the oriented polyolefin layer is higher than the original melting point of the resin used for the oriented polyolefin layer by 4 ° C or more, preferably 5 ° C or more is suitably used.
[0020]
In the present invention, the polyolefin constituting the uniaxially or biaxially oriented polyolefin layer in the laminated polyolefin film layer is not particularly limited, and any polyolefin may be used. In consideration of a preferred method for producing a laminated polyolefin film layer described later, the polyolefin resin constituting the oriented polyolefin layer preferably has a higher melting point than the polyolefin resin constituting the non-oriented polyolefin layer. Further, the difference in melting point is preferably 5 to 30C.
[0021]
As the polyolefin resin constituting the oriented polyolefin layer, a propylene homopolymer, a propylene-α-olefin copolymer containing less than 6% by weight of monomer units based on α-olefins other than propylene, or a mixture of these polymers Is mentioned.
[0022]
Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and 4-methyl-1-pentene. Can be. The copolymer may be any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer. Among them, in consideration of excellent hand-cutting properties and transparency and gloss, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene-butene random copolymer, propylene-ethylene-butene block Copolymers are preferred.
The limiting viscosity of the polyolefin resin constituting the oriented polyolefin layer is generally in the range of 0.5 to 5.
[0023]
The melt mass flow rate of the polyolefin resin constituting the oriented polyolefin layer is preferably in the range of 0.5 g / 10 min to 25 g / 10 min when melted at 230 ° C. in consideration of a suitable film-forming property. If the melt mass flow rate is less than 0.5 g / 10 minutes, the mechanical load during film formation becomes too large, while if the melt mass flow rate exceeds 25 g / 10 minutes, the thickness accuracy of the polyolefin resin after stretching decreases. I do.
[0024]
Further, the polyolefin resin constituting the oriented polyolefin layer may optionally contain additives such as an antistatic agent, an antiblocking agent, a lubricant, and a crystal nucleating agent.
[0025]
Also, the oriented polyolefin layer may be a single layer or a multilayer, like the non-oriented polyolefin layer.
[0026]
Even if the oriented polyolefin layer is uniaxially oriented, it may be biaxially oriented, and when uniaxially oriented, linear hand-cutting properties particularly along the orientation direction are good. When it is biaxially oriented, there is hand cutting in any direction.
[0027]
For example, when the oriented polyolefin layer is uniaxially oriented in a direction perpendicular to the flow direction of the film (hereinafter abbreviated as TD), the hand-cutting property in the TD direction is particularly good.
[0028]
That is, when the oriented polyolefin layer is uniaxially oriented, there is directionality in the handiness of the orientation direction, and the resulting laminated polyolefin film is cut linearly along the uniaxial orientation direction. In addition, the cutting property in the direction perpendicular to the orientation direction is broken in any direction. When the oriented polyolefin layers are provided on both sides of the non-oriented polyolefin layer, the orientation directions of the oriented polyolefin layers need to be the same. The specific orientation direction may be a film flow direction (hereinafter abbreviated as MD) or TD. On the other hand, when the oriented polyolefin layer is biaxially oriented, the hand-cutting property is in any direction, and there is hand-cutting property from anywhere in the in-plane direction of the laminated polyolefin film.
[0029]
In the present invention, the laminated polyolefin film constituting the laminated polyolefin film layer is a laminated polyolefin film obtained by laminating a uniaxially or biaxially oriented polyolefin layer on both surfaces or one surface of a substantially non-oriented polyolefin layer. It is necessary to be. Use of the laminated polyolefin film results in excellent hand-cutting properties.
[0030]
When the oriented layer polyolefin layer is laminated only on one side, the surface of the non-oriented polyolefin layer that is not laminated, during the production of the laminated polyolefin film, the surface roughness increases due to the melting of the resin and the transparency decreases. However, transparency is restored by laminating a gas barrier layer, a sealant layer laminated as necessary, and the like. When a layer made of an adhesive resin is used between the non-oriented polyolefin layer and the oriented polyolefin layer, the adhesive strength between the non-oriented polyolefin layer and the oriented polyolefin layer increases.
[0031]
The thickness of the laminated polyolefin film used in the present invention is not particularly limited, and a thickness according to the resin used and the purpose can be adopted. The thickness is selected from the range of 10 to 100 μm in consideration of exhibiting good hand cutting properties in the laminated film of the present invention. Among them, in consideration of obtaining a good packaging bag described later, the thickness is preferably 10 to 60 μm.
[0032]
On the other hand, the ratio of the thickness of the non-oriented polyolefin layer to the thickness of the oriented polyolefin layer can be arbitrarily selected depending on the application. For example, if the oriented polyolefin layer laminated on both sides or one side of the non-oriented polyolefin layer is thickened, the surface gloss of the laminated oriented polyolefin layer is improved, and if the non-oriented polyolefin layer is thickened, the hand-cutting property is improved. Generally, the thickness of the non-oriented polyolefin layer is selected from the range of 40 to 95%, particularly preferably the range of 60 to 95%, of the total thickness of the film.
[0033]
In addition, the laminated polyolefin film used in the present invention, in consideration of better hand-cutting properties, preferably has a plane orientation index of the laminated polyolefin film as a whole of 0.5 or less, more preferably 0.3 or less. Is preferred.
[0034]
In the present invention, the plane orientation index is an index that indicates the degree of plane orientation of the polypropylene crystal 010 plane to a plane parallel to the laminated film plane, which is determined by an X-ray diffraction method. Specifically, while rotating the laminated film at a high speed about an axis perpendicular to the film surface, X-rays are incident from a direction perpendicular to the film surface, the diffraction intensity is measured, and the obtained X-ray diffraction intensity curve is measured. The peak separation between the crystalline peak and each crystalline peak was performed, and the ratio of the peak intensity of 111 reflection (2θ = 21.4 °) and 040 reflection (2θ = 17.1 °) determined from the polypropylene crystal (α crystal) peak. It is calculated by the following equation (2).
[0035]
Plane orientation index P 010 = Log ｛1.508 × I (111) / I (040)｝ (2)
Where I (111): 111 reflection peak intensity (counts)
I (040): 040 reflection peak intensity (counts)
Here, the coefficient 1.508 in the equation (2) is calculated according to Z. Mencik (Z. Mencik, Journal of Macromolecular Science, Physics) B6 101 (1972)), the intensity ratio of I (040) and I (111) when the polypropylene crystal is completely randomly oriented, I (040) / I (111) = 116.9 / 77.5 = 1.508 (the reciprocal of the value of I (111) / I (040)). For example, if the polypropylene crystal 010 plane of the measured sample is completely randomly oriented with respect to the film plane, [P 010 ] Is 0, and as the polypropylene crystal 010 plane is oriented parallel to the film plane, [P 010 ] Increases, and conversely, if the 010 plane is oriented perpendicular to the film plane, [P 010 ] Is a negative value.
[0036]
The laminated film of the present invention includes a gas barrier layer in addition to the above-mentioned laminated polyolefin film layer. The gas barrier layer may be provided on at least one side of the laminated polyolefin film layer.
[0037]
The gas barrier material constituting the gas barrier layer used in the laminated film of the present invention is not particularly limited, and any material may be used.
[0038]
To exemplify specifically, when laminating by adopting a vapor deposition method, inorganic oxides such as silica and alumina can be mentioned. When the laminating method is employed, polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, or the like can be used. When the coating method is used for lamination, polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a mixture of a polyvinyl alcohol-inorganic layered compound, a mixture of a polyvinyl alcohol-metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, and a polyvinyl alcohol-inorganic layered compound-metal Mixtures of alkoxides or hydrolysates thereof can be mentioned. Among them, in consideration of cost and gas barrier performance, a mixture of polyvinyl alcohol-inorganic layered compound-metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, a mixture of polyvinyl alcohol-inorganic layered compound, a mixture of polyvinyl alcohol-metal alkoxide or a hydrolyzate thereof Is preferred.
[0039]
The thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is generally selected from a thickness of 0.1 to 10 μm.
[0040]
Further, the gas barrier layer is preferably laminated on the laminated polyolefin film layer via an anchor coat layer in order to improve the adhesiveness with the laminated polyolefin film layer.
[0041]
When the laminated film of the present invention is used as a packaging bag, it is necessary to laminate a sealant layer made of a heat sealing material in order to form a bag. The surface on which the sealant layer is laminated may be either double-sided or single-sided, and is not particularly limited and can be freely selected depending on the purpose of use.However, if the protection of the gas barrier layer and the gloss of the packaging bag are generally considered, It is preferable to provide it on the gas barrier laminated surface of the laminated film of the present invention.
[0042]
The heat seal material is not particularly limited, and any material may be used. For example, hot melt-based heat sealing materials, aqueous heat sealing materials, and low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, undrawn polypropylene, ethylene vinyl acetate, propylene-butene copolymer, ethylene Low melting point resins such as -butene copolymer and propylene-ethylene-butene copolymer.
[0043]
The form of the packaging bag made of the laminated film of the present invention is not particularly limited, and may be any form. For example, a three-side seal bag, a four-side seal bag, a pillow packaging bag, a stick packaging bag, a gusset packaging bag, a stand pouch, and the like can be given.
[0044]
The packaging bag made of the laminated film of the present invention maintains suitable gas barrier performance, has sufficient hand-cutting properties when the packaging bag is opened, and does not break even when an impact external force is applied to the packaging bag. In consideration of the above, it is preferable to have the following properties.
[0045]
That is, the laminated film of the present invention preferably has an elongation at break of MD and TD of 200% or less, more preferably 150% or less. If the elongation at break exceeds 200%, the elongation to break is too large, and the tearability of the packaging bag when tearing and cutting is inferior.
[0046]
In addition, the laminated film of the present invention preferably has a breaking strength of MD and TD of 20 to 140 MPa, more preferably 40 to 120 MPa. If the breaking strength exceeds 140 MPa, the opening property of the packaging bag is poor, which is not preferable. On the other hand, if the breaking strength is less than 20 MPa, the packaged product is easily broken when an external force is applied during transportation of the packaged product, which is not preferable.
[0047]
The laminated film of the present invention may be obtained by any method. Usually, it is general to first obtain a laminated polyolefin film constituting the laminated polyolefin layer and laminate a gas barrier layer thereon, but as a result, the laminated polyolefin film layer and the gas barrier layer having the above-mentioned layer configuration are present. In this case, each layer may be manufactured while being partially configured.
[0048]
Hereinafter, a method for producing a laminated film of the present invention, in which a laminated polyolefin film constituting a laminated polyolefin layer is obtained, and a gas barrier layer is laminated thereon, will be described.
[0049]
The laminated polyolefin film constituting the laminated polyolefin layer may be obtained by any method, and among them, it can be suitably produced by the method described below.
[0050]
First, by laminating a polyolefin having a melting point higher than that of the polyolefin in the A layer on both surfaces or one surface of at least a uniaxially oriented non-oriented polyolefin layer (hereinafter abbreviated as A layer), a laminated stretched polyolefin film is obtained. Then, only the layer A is melted by heat treatment to make it substantially non-oriented. According to this method, the polyolefin layer having a higher melting point than the polyolefin of the layer A is used for the polyolefin layer laminated on both sides or one side of the layer A, and the heat treatment is performed by selecting a heat treatment temperature and a heat treatment time. Is melted to a substantially non-oriented state, and the polyolefin layer laminated on both sides or one side of the layer A retains its orientation. As a result, the laminated polyolefin film constituting the laminated polyolefin layer in the present invention is can get. According to the present method, a laminated film produced using the laminated polyolefin film obtained is particularly preferable since the hand-cutting property is improved.
[0051]
A specific example of a preferred method for producing a laminated polyolefin film constituting the above-mentioned laminated polyolefin layer is as follows. After forming the polyolefin resin constituting the A layer into a sheet, the sheet is heated at a temperature lower than the melting point of the polyolefin resin. A method of laminating a polyolefin resin constituting an oriented polyolefin layer on both surfaces or one surface by an in-line lamination method, stretching the film to TD, and then heat-treating the obtained laminated stretched polyolefin film; A layer The sheet obtained by the co-extrusion method using a two-layer die so that the polyolefin resin constituting the oriented polyolefin layer is laminated on one side of the polyolefin resin constituting the layer, a temperature lower than the melting point of the polyolefin constituting the A layer. After stretching to MD, and then to TD if necessary, A method of heat-treating the laminated stretched polyolefin film thus obtained; using a three-layer die so as to laminate the polyolefin resin constituting the oriented polyolefin layer on both sides of the polyolefin resin constituting the A layer, A method in which the film is stretched in the MD at a temperature lower than the melting point of the polyolefin constituting the layer A, then, if necessary, stretched in the TD, and then the obtained laminated stretched polyolefin film is heat-treated.
[0052]
According to the above-described production method, on both surfaces or one surface of the uniaxially oriented non-oriented polyolefin layer, a laminated stretched polyolefin film stretched after laminating the orientation polyolefin resin by the inline lamination method, the oriented polyolefin layer is uniaxially stretched. Therefore, a linear hand-cutting property along the alignment layer can be obtained. On the other hand, a laminated stretched polyolefin film obtained by laminating an unoriented polyolefin resin and an orientation polyolefin resin by a co-extrusion method using a two-layer die or a three-layer die and then stretching the film is in-plane because the oriented polyolefin layer is biaxially stretched. It can be cut in any direction from anywhere. The above manufacturing method may be selected in order to provide hand-cutting properties according to the purpose. When productivity is taken into consideration, the co-pressing method is superior to the in-line lamination method, which complicates the production process.
[0053]
The stretching ratio in the stretching is not particularly limited, but is generally selected from the range of 4 to 8 times for MD and 7 to 12 times for TD.
[0054]
Among these, the MD stretching ratio is more preferably 5 to 8 times in consideration of obtaining a laminated polyolefin film having the above-mentioned good hand-cutting properties and practical physical properties. By setting the stretching ratio of MD to 4 times or more, the obtained laminated polyolefin film can have an elongation at break of MD of 200% or less, and the hand-cutting property becomes good. Further, the mechanical load at which the MD stretching ratio exceeds 8 times is undesirably too large. The stretching ratio of TD is more preferably 8 to 11 times. If the stretching ratio of the TD is less than 7 times, the thickness accuracy of the TD is inferior, which is not preferable. On the other hand, if the TD stretching ratio exceeds 12 times, the film is often broken, which is not preferable for stable production.
[0055]
The heat treatment temperature in the heat treatment is not particularly limited as long as only the polyolefin resin of the A layer is melted. For example, the heat treatment temperature is equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin of the A layer and the oriented polyolefin layer laminated on both surfaces or one surface is constituted. The treatment may be performed at a temperature lower than the melting point of the polyolefin resin to be formed, or even at a temperature higher than the melting point of the polyolefin resin constituting the oriented polyolefin layer, the treatment may be performed by controlling the heat treatment time. Further, the higher the heat treatment temperature, the better the hand-cutting property, and the lower the heat treatment temperature, the better the transparency. Therefore, the heat treatment temperature may be appropriately set according to the purpose. Preferably, the heat treatment temperature is selected from 140C to 190C.
[0056]
The heat treatment time in the heat treatment is not particularly limited, and an optimum time may be determined according to the temperature of the heat treatment. Usually, it is 6 to 30 seconds.
[0057]
Next, a gas barrier layer is laminated on the obtained laminated polyolefin film to form the laminated film of the present invention, and the method may be any method.
[0058]
For example, a method of laminating an inorganic oxide such as silica or alumina on a laminated polyolefin film by a vapor deposition method; a method of laminating a polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like on a laminated polyolefin film by a lamination method; A mixture of a vinyl alcohol copolymer, a mixture of a polyvinyl alcohol-inorganic layered compound, a mixture of a polyvinyl alcohol-metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, and a mixture of a polyvinyl alcohol-inorganic layered compound-a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof by a coating method. A method of laminating on a film.
[0059]
Among these, cost, gas barrier properties, when considering the hand-cutting property, a mixture of polyvinyl alcohol-inorganic layered compound, a mixture of polyvinyl alcohol-metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, polyvinyl alcohol-inorganic layered compound-metal alkoxide or a mixture thereof A method of laminating a gas barrier agent such as a mixture of hydrolysates on a laminated polyolefin film by a coating method is preferred.
[0060]
Although a vapor deposition method and a laminating method can be employed, when the vapor deposition method is employed, the cost is high because the vapor deposition rate is slower than that of the coating method. In addition, when lamination with a gas barrier film is performed by a laminating method, a gas barrier film must be separately prepared, which is not economical. In addition, since the breaking strength of the gas barrier film itself affects the breaking strength of the entire laminated film and hinders hand cutting, a gas barrier film that is extremely thin and has excellent gas barrier properties is required.
[0061]
A gas barrier agent such as a mixture of a polyvinyl alcohol-inorganic layer compound, a mixture of a polyvinyl alcohol-metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, and a mixture of a polyvinyl alcohol-inorganic layer compound-a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof is laminated by a coating method. The method of laminating on a polyolefin film is shown.
[0062]
The surface of the laminated polyolefin film on which the gas barrier layer is laminated is coated with an anchor coating agent and dried with hot air. Then, on the surface coated with the anchor coating agent, a mixture of polyvinyl alcohol-inorganic layered compound, a mixture of polyvinyl alcohol-metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, a mixture of polyvinyl alcohol-inorganic layered compound-metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, etc. And drying with hot air. The temperature of the hot air drying is not particularly limited and can be adjusted by a drying time according to the hot air temperature, but is preferably in the range of 40 ° C to 140 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., the drying time becomes too long, which is not preferable. If the temperature exceeds 140 ° C., shrinkage of the laminated polyolefin film starts, or the resin constituting the oriented polyolefin layer of the laminated polyolefin film melts and becomes non-oriented, resulting in poor hand-cutting property. It is not preferable because it lowers.
[0063]
Next, in order to stabilize the gas barrier performance, aging treatment is performed, for example, at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 80% RH to obtain a laminated film of the present invention.
[0064]
The coating method of the anchor coating agent and the gas barrier agent may be any method, but a method of coating with a comma coater, a gravure coater, a bottom feed reverse coater, a top feed reverse coater, or an air knife coater is preferably used.
[0065]
When it is necessary to laminate a sealant layer to use the laminated film of the present invention in a packaging bag or the like, a sealant layer may be laminated on both surfaces or one surface of the laminated film of the present invention by a known method.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Examples will be given below for specifically describing the present invention, but the present invention is not limited to these examples. The measurements in the following examples and comparative examples were performed as follows.
[0067]
(1) Film properties
After manufacturing the laminated film, the film was cured at 40 ° C. for 2 days, and then the physical properties of the film were measured by the following methods.
[0068]
Thickness: Measured with a micrometer (MDC-25M, manufactured by Mitutoyo Corporation).
[0069]
(2) Tensile strength and elongation at break
A laminated film test piece having a width of 15 mm was measured with a tensile tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation) at a measuring distance (distance between chucks) of 100 mm and a tensile speed of 300 mm / min, and the tensile strength at break ( MPa) and tensile elongation (%) were determined.
[0070]
(3) Oxygen permeability
According to JIS K7126 B method, it was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100 manufactured by Mocon). The measurement conditions were a temperature of 23 ° C., the humidity on the laminated polyolefin film layer side was 90% RH, and the humidity on the gas barrier layer side was 90% RH. Humidity was controlled by a precision humidity control system RH-3S manufactured by Hitachi Keisoku Service.
[0071]
(4) Melting point difference (T1−T0) measurement (° C.) between the melting point (T1) of the non-oriented polyolefin layer in the laminated polyolefin film and the melting point (T0) of the polyolefin resin used for the non-oriented polyolefin layer.
Using a differential scanning calorimeter (DSC6200R, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the temperature of the laminated polyolefin film was increased from 30 ° C. to 235 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the melting point of the non-oriented polyolefin layer (T1) Was measured. Next, it was melted at 235 ° C. and kept for 10 minutes to make it completely non-oriented. Next, the temperature was raised to 235 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the melting point (T0) of the polyolefin resin used for the non-oriented polyolefin layer was measured, and the melting point difference between T1 and T0 (T1-T0) was determined.
[0072]
(5) Plane orientation index
The measurement was performed under the following conditions using an X-ray diffractometer JDX-3500 manufactured by JEOL Ltd.
[0073]
Target: Copper (Cu-Kα ray)
Tube voltage-tube current: 40 kV-400 mA
X-ray incidence method: vertical beam transmission method
Monochromatic: graphite monochromator
Divergence slit: 0.2mm
Light receiving slit: 0.4mm
Detector: Scintillation counter measurement
Angle range: 9.0-31.0 °
Step angle: 0.04 °
Counting time: 3.0 seconds
Sample rotation speed: 120 rpm
[0074]
In this case, the laminated film was cut into a size of 20 mm × 20 mm, and several tens of the cut films were stacked to a thickness of about 3 mm, and the measurement was carried out by mounting the film on a rotary sample stand mounted on a wide-angle goniometer. The peak separation is performed at a diffraction angle (2θ) in the range of 9 ° to 31 °, after removing the background due to air scattering or the like, and then using an ordinary peak separation method using a Gaussian function and a Lorentz function to separate the amorphous peak and each crystalline substance. Separated into peaks. The plane orientation index was calculated from the peak intensities of 040 reflection and 111 reflection by the method described above.
[0075]
FIG. 1 shows the results of peak separation of the X-ray diffraction curve of the laminated polyolefin film of Example 3 described later. AB is 1439counts for I (040), and CD is 1896counts for I (111). . Therefore, the plane orientation index P in this case 010 Is 0.298 in log (1.508 × 1896/1439).
[0076]
(6) Transparency
The haze of the film was measured according to JIS-Z1712.
[0077]
(7) Surface gloss
The gloss on the film surface of the laminated polyolefin film was measured according to JIS-Z1712.
[0078]
(8) Melt mass flow rate
The melt mass flow rate (hereinafter, abbreviated as MFR) was measured according to JIS-K7210.
[0079]
(9) Hand tear openability
A sealant layer was laminated on the laminated film to prepare a four-side seal packaging bag and a pillow packaging bag. In the package bag without notch, the hand tear opening test when tearing by hand was repeated 20 times along the MD and TD of the laminated film, and the hand tear opening property was evaluated based on the following criteria. Also, the tearing directionality when tearing by hand was observed.
[0080]
5 points: Easily cut off probability is 99% or more
4 points: 未 満 Less than 99% 80% or more
3 points: 未 満 Less than 80% 60% or more
2 points: 未 満 Less than 60% 50% or more
1 point: 未 満 Less than 50%
[0081]
Example 1, Comparative Example 1
An ethylene-propylene copolymer (3.8% by weight of monomer units based on ethylene, melting point 135 ° C., MFR 2.5 g / 10 minutes) was extruded from a T-die as a resin for a non-oriented polyolefin layer to obtain an unstretched sheet. . After the sheet is stretched 6 times in the MD direction, a propylene homopolymer (melting point: 161 ° C., MFR: 4.0 g / 10 minutes) is laminated on both sides of the sheet as a resin for a double-sided layer by the inline lamination method, and further 9 times in the TD direction. And a heat treatment was performed at the temperature shown in Table 1 for 15 seconds to obtain a 20 μm laminated polyolefin film having a non-oriented layer of 16 μm and a double-sided oriented layer of 2 μm each. Then, both surfaces of the film were subjected to corona discharge treatment. Table 1 shows the physical properties of the laminated polyolefin film.
[0082]
An anchor coating agent (AD335AE / CAT10L, manufactured by Toyo Morton, product name: AD335AE / CAT10L = 10 parts by weight / 1.4 parts by weight) was mixed with ethyl acetate / toluene = 1 part by weight / 1 part by weight on one side of the obtained laminated polyolefin film. The dry weight of the anchor coat layer was adjusted to 0.3 g / m. 2 And dried with hot air at 100 ° C. to obtain a laminated polyolefin film coated with an anchor coating agent.
[0083]
Next, a gas barrier agent was obtained as follows.
[0084]
70 parts by weight of water: In a mixed solvent of 30 parts by weight of ethanol, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a saponification rate of 98% or more is dissolved at 70 ° C. so that the concentration becomes 6.7% by weight. A 0.7% by weight solution (hereinafter abbreviated as solution A) was obtained.
[0085]
70 parts by weight of water: Montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., Kunipia G) as a layered silicate is added to a mixed solvent of 30 parts by weight of ethanol so as to have a concentration of 3.3% by weight, and the mixture is stirred at 60 ° C. To obtain a 3.3 wt% dispersion solution of the layered silicate (hereinafter abbreviated as solution B).
[0086]
The solution obtained by mixing the solution A and the solution B at a weight ratio of 1/1 is subjected to fine dispersion treatment by a collision type high-pressure dispersing device (HJP-25030, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), and 3.3 wt. % / 1.7% by weight of layered silicate was obtained. A strongly acidic ion-exchange resin in the form of beads was added to the finely dispersed solution to adjust the pH to 2.4.
[0087]
The amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2 (Equivalent to 230 parts by weight), and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours to hydrolyze tetraethoxysilane. Thereafter, foreign substances such as an ion exchange resin and dust were removed by filtration to obtain a gas barrier agent. The pH of the obtained gas barrier agent was 2.5.
[0088]
The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier agent was 100/50, and the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2 The weight ratio of the layered silicate to the (converted) (layered silicate / amount of silicon derived from silicon alkoxide) is 0.22.
[0089]
On the anchor coat surface of the laminated polyolefin film coated with the anchor coat agent, the above gas barrier agent is applied by a gravure coater, and dried in an oven at 100 ° C. to obtain a laminated film in which a gas barrier layer having a gas barrier layer thickness of 1 μm is laminated. Next, aging treatment was performed at 40 ° C. × 4 days at a relative humidity of 80% RH. Table 2 shows the physical properties of the laminated film.
[0090]
Next, a dry laminating adhesive (TM595 / CAT56 / ethyl acetate = 15 parts by weight / 2 parts by weight / 19 parts by weight, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was coated on the gas barrier layer laminated surface of the laminated film, and dried in an oven at 80 ° C. A 25 μm-thick linear low-density polyethylene film was laminated, followed by aging treatment at 40 ° C. for 2 days to obtain a laminated film having a sealant layer laminated on one surface. The laminated film on which the sealant layer was laminated was formed into a four-side seal packaging bag and a pillow packaging bag. Table 3 shows the transparency of the laminated film on which the sealant layer was laminated and the hand-openability of the bag-made product.
[0091]
Example 2, Comparative Example 2
An ethylene-propylene copolymer (3.8% by weight of monomer units based on ethylene, melting point 135 ° C., MFR 2.5 g / 10 minutes) was extruded from a T-die as a resin for a non-oriented polyolefin layer to obtain an unstretched sheet. . After the sheet is stretched 6 times in the MD direction, a propylene homopolymer (melting point: 161 ° C., MFR: 4.0 g / 10 minutes) is laminated on one side of the sheet as a resin for one side layer by the in-line lamination method, and then 9 times in the TD direction. And a heat treatment at a temperature shown in Table 1 for 15 seconds to obtain a 25 μm laminated polyolefin film having a non-oriented layer of 22 μm and a single-sided layer of 3 μm, and then both sides of the film were subjected to corona discharge treatment. Table 1 shows the physical properties of the laminated polyolefin film.
[0092]
An anchor coat agent (manufactured by Toyo Morton, product name AD335AE / CAT10L = 10 parts by weight / 1.4 parts by weight; ethyl acetate / toluene = 1 part by weight) was applied to the surface of the obtained laminated polyolefin film on which the orientation layer was not laminated. / 1 part by weight of the mixed solution to adjust the non-volatile content to 6% by weight) and the dry weight of the anchor coat layer was 0.3 g / m 2. 2 And dried with hot air at 100 ° C. to obtain a laminated polyolefin film coated with an anchor coating agent.
[0093]
The gas barrier agent obtained in Example 1 was applied to the anchor coat surface of the laminated polyolefin film coated with the anchor coat agent using a gravure coater, and then dried in an oven at 100 ° C. to form a gas barrier layer having a gas barrier layer thickness of 1 μm. A laminated film was obtained, and then subjected to an aging treatment at 40 ° C. × 4 days at a relative humidity of 80% RH. Table 2 shows the physical properties of the laminated film.
[0094]
Next, a dry laminating adhesive (TM595 / CAT56 / ethyl acetate = 15 parts by weight / 2 parts by weight / 19 parts by weight, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was coated on the gas barrier layer laminated surface of the laminated film, and dried in an oven at 80 ° C. A 25 μm-thick linear low-density polyethylene film was laminated, followed by aging treatment at 40 ° C. for 2 days to obtain a laminated film having a sealant layer laminated on one surface. The laminated film on which the sealant layer was laminated was formed into a four-side seal packaging bag and a pillow packaging bag. Table 3 shows the transparency of the laminated film on which the sealant layer was laminated and the hand-openability of the bag-made product.
[0095]
Example 3, Comparative Example 3
Ethylene-propylene copolymer (3.9% by weight of monomer units based on ethylene, melting point 132 ° C., MFR 2.0 g / 10 minutes) as a resin for a non-oriented polyolefin layer, and an ethylene-propylene copolymer as a resin for a double-sided layer (0.5% by weight of a monomer unit based on ethylene, melting point: 156 ° C., MFR: 2.5 g / 10 minutes) to obtain an unstretched sheet by a co-extrusion method with a three-layer die. After being stretched 8 times, the film is further stretched 10 times in the TD direction, and is heat-treated at the temperature shown in Table 1 for 15 seconds, and a 2.5 μm oriented polyolefin layer is laminated on both sides of a 15 μm non-oriented polyolefin layer. A 20 μm laminated polyolefin film was obtained, and then both surfaces of the film were subjected to corona discharge treatment. Table 1 shows the physical properties of the laminated polyolefin film.
[0096]
Further, a gas barrier layer was laminated on the obtained laminated polyolefin film in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated film. Table 2 shows the physical properties of the obtained laminated film.
[0097]
Further, a sealant layer was laminated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the transparency of the laminated film obtained by laminating the obtained sealant layers and the hand-openability of the bag-formed product.
[0098]
Example 4, Comparative Example 4
Ethylene-propylene copolymer (3.9% by weight of monomer units based on ethylene, melting point 132 ° C., MFR 2.0 g / 10 minutes) as a resin for a non-oriented polyolefin layer, and an ethylene-propylene copolymer as a resin for a single-sided layer (0.5% by weight of a monomer unit based on ethylene, melting point: 156 ° C., MFR: 2.5 g / 10 minutes), a two-layer die was used to obtain an unstretched sheet by a co-extrusion method. After stretching 3 times, it is further stretched 10 times to TD, and heat-treated at the temperature shown in Table 1 for 15 seconds to form a 25 μm laminate in which a 3 μm oriented polyolefin layer is laminated on one side of a 22 μm non-oriented polyolefin layer. A polyolefin film was obtained, and then both surfaces of the film were subjected to a corona discharge treatment. Table 1 shows the physical properties of the laminated polyolefin film.
[0099]
Further, a gas barrier layer was laminated on the obtained laminated polyolefin film in the same manner as in Example 2 to obtain a laminated film. Table 2 shows the physical properties of the obtained laminated film.
[0100]
Further, a sealant layer was laminated in the same manner as in Example 2. Table 3 shows the transparency of the laminated film obtained by laminating the obtained sealant layers and the hand-openability of the bag-formed product.
[0101]
Example 5
Ethylene-propylene copolymer (3.5% by weight of monomer units based on ethylene, melting point: 145 ° C., MFR: 2.2 g / 10 minutes) as polyolefin resin for non-oriented layer, ethylene-propylene copolymer as double-sided layer resin (0.5% by weight of a monomer unit based on ethylene, melting point: 157 ° C., MFR: 3.0 g / 10 minutes), a three-layer die was used to obtain an unstretched sheet by a co-extrusion method. After stretching 0 times, the film is further stretched 9 times in TD, and heat-treated at the temperature shown in Table 1 for 15 seconds, and a 30 μm laminated polyolefin in which a 3.5 μm surface layer is laminated on both sides of a 23 μm core layer film. A film was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained laminated polyolefin film.
[0102]
Then, a gas barrier laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier layer was laminated to 0.5 μm. Table 2 shows the physical properties of the obtained laminated film.
[0103]
Further, a sealant layer was laminated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the transparency of the laminated film obtained by laminating the obtained sealant layers and the hand-openability of the bag-formed product.
[0104]
[Table 1]
[0105]
[Table 2]
[0106]
[Table 3]
[0107]
【The invention's effect】
According to the present invention, by selectively non-orienting the layers constituting the stretched laminated polyolefin film, it has excellent hand-cutting properties and has gas barrier performance, so it requires gas barrier properties including foodstuffs Provided is a packaging bag that can be tear-opened by hand without notching the packaging bag.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a result of peak separation of an X-ray diffraction curve of a laminated polyolefin film of Example 3.