JP2004142987A - アンモニアの精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粗アンモニア中の不純物の除去能力が高く、粗アンモニアに含まれている微量の不純物を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても不純物の除去能力が低下することなく、高純度アンモニアを連続して容易に供給できるアンモニアの精製方法を提供する。
【解決手段】粗アンモニアを、（１）酸化マンガンと、（２）酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤と接触させ、好ましくはさらに合成ゼオライトと接触させて、粗アンモニアに含まれる不純物を除去する。
【選択図】 図３
【解決手段】粗アンモニアを、（１）酸化マンガンと、（２）酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤と接触させ、好ましくはさらに合成ゼオライトと接触させて、粗アンモニアに含まれる不純物を除去する。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアの精製方法に関する。さらに詳細には、粗アンモニア中に不純物として含まれる酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等を除去する能力が高く、これらの不純物を極めて低濃度まで除去し得るアンモニアの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化ガリウム系化合物半導体が、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として多用されている。この窒化ガリウム系化合物半導体プロセスは、通常はＭＯＣＶＤ法によってサファイア等の基板に窒化ガリウム系化合物を気相成長させることにより行なわれており、これに用いられる原料ガスとしては、例えばＩＩＩ族のトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウムのほか、Ｖ族のアンモニアが使用されている。これらの原料ガスは、成膜技術の進歩とともに極めて高純度であることが強く要求されており、特にアンモニアは多量に使用されることから、高純度アンモニアを連続して供給することが可能なアンモニアの精製方法が要求されている。
【０００３】
一般的に工業用として市販されているアンモニアには、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等が含まれている。また、比較的高純度のアンモニアとしては、これをさらに蒸留あるいは精留することにより得られた形態、またはこれを高純度の不活性ガスで希釈した形態で市販されている。しかし、前記のような半導体プロセス等に使用される原料としては極めて高い純度のアンモニアが要求されるため、従来より工業用のアンモニアを蒸留あるいは精留して得られた比較的高純度のアンモニアをさらに精製する方法が開発されている。
【０００４】
従来のアンモニアの精製方法としては、例えば、▲１▼粗アンモニアを、固型アルカリの潮解性によって固型アルカリが溶解しない温度以上でかつ固型アルカリの溶解温度以下の温度に保持した固型アルカリ層を通過させることにより、粗アンモニア中の炭酸ガスを吸着除去するアンモニアの精製方法（特開平６−２４７３７号公報）、▲２▼粗アンモニアを、実質的に室温条件下に、ＢａＯ単体またはＢａＯを主とする混合物と接触させて、粗アンモニア中の水分を除去するアンモニアの精製方法（特開平９−１４２８３３号公報）がある。
【０００５】
また、本願の出願人においても、▲３▼粗アンモニアを、ニッケルを主成分とする精製剤と接触させて、粗アンモニアに含有される酸素を除去するアンモニアの精製方法（特開平５−１２４８１３号公報）、▲４▼粗アンモニアを、ニッケルを主成分とする精製剤と接触させて、粗アンモニアに含有される一酸化炭素および二酸化炭素を除去するアンモニアの精製方法（特開平６−１０７４１２号公報）、▲５▼粗アンモニアを、酸化マンガンを有効成分とする精製剤と接触させて、粗アンモニアに不純物として含まれる酸素及び／または二酸化炭素を除去するアンモニアの精製方法（特開２００２−３７６２３号公報）等を開発している。
【０００６】
さらに、その他のアンモニアの精製方法として、▲６▼アンモニア等の水素化物ガス流を、減少した金属活性部を有し表面積が１００ｍ２／ｇ以上のバリウム、カルシウム、鉄、リチウム、マンガン、モリブデン、カリウム、レニウム、ナトリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン等の金属酸化物基材と接触させて、水素化物ガス流から汚染物を除去する方法（特開２００２−５２６３６９号公報）が開発されている。
【０００７】
また、前記の精製剤は、アンモニアを精製した後、再生して再利用することが、資源の有効利用となるばかりでなく、精製剤の詰替えや前処理の手間を大幅に節減でき高純度アンモニアを連続して容易に供給できる点からも好ましい。本願の出願人においては、▲７▼アンモニアを加熱下でアンモニア分解触媒と接触させて水素を含有する分解ガスを発生させ、前記分解ガスを精製後のニッケルを主成分とする精製剤と接触させて前記精製剤を再生する方法（特開２０００−４４２２８号公報）、▲８▼アンモニアを加熱下で精製後のニッケルを主成分とする精製剤と接触させて前記精製剤を再生する方法（特開２０００−１６９１３８号公報）等を開発している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の▲１▼の精製方法は炭酸ガスのみを、▲２▼の精製方法は水分のみを除去することができるので、半導体プロセスに使用するためには他の精製方法と組合せて精製しなれけばならない場合が多いという不都合があった。また、▲３▼、▲４▼の精製方法は、アンモニアと精製剤の接触温度が高くなるとアンモニアが分解し水素を発生する虞があるため、接触温度を常温付近に維持しながら精製する必要があった。また、▲５▼の精製方法は、不純物として含まれている微量の酸素、二酸化炭素、水等の不純物を極めて低濃度になるまで除去できるが、粗アンモニア中の不純物の除去能力が低く、繰返して精製剤の再生を行なうと精製剤が劣化し、粗アンモニア中の不純物の除去能力（精製剤の単位量当たりの不純物除去量）がさらに低下するという不都合があった。また、▲６▼の精製方法は、高い表面積の金属酸化物、例えば好ましいものとして１５〜２０ｗｔ％の鉄酸化物と８０〜８５ｗｔ％のマンガン酸化物を挙げているが、▲５▼の精製方法と同様に、元々粗アンモニア中の不純物の除去能力が低く、さらに繰返して精製剤の再生を行なうと精製剤が劣化し、除去能力がさらに低下するという不都合があった。
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、粗アンモニア中の不純物の除去能力が高く、粗アンモニアに含まれている微量の不純物を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても不純物の除去能力が低下することなく、高純度アンモニアを連続して容易に供給できるアンモニアの精製方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、アンモニアの精製剤の構成を、（１）酸化マンガンと、（２）酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｂｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ））が８０〜９９％となるようにすることにより、粗アンモニア中の不純物の除去能力（精製剤の単位量当たりの不純物除去量）が極めて向上するとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても精製剤の劣化がなく、精製剤の寿命が著しく延びることを見い出し、本発明のアンモニアの精製方法に到達した。
【００１１】
さらに、前記構成の精製剤は、粗アンモニア中に不純物として含まれる酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等を極めて低濃度まで除去できること、前記構成の精製剤と合成ゼオライトを組合せることにより、１回のアンモニア精製時間が大幅に延び、精製ラインを２ライン配置した場合にアンモニアの精製と剤の再生の切替えを時間的に余裕を持って容易に実施できることを見い出し、本発明のアンモニアの精製方法を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、粗アンモニアを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、該有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤と接触させて、該粗アンモニアに含まれる不純物を除去することを特徴とするアンモニアの精製方法である。
【００１３】
また、本発明は、粗アンモニアを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、該有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤、及び合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる不純物を除去することを特徴とするアンモニアの精製方法でもある。
【００１４】
また、本発明は、粗アンモニアを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、該有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤と接触させて、該粗アンモニアに含まれる不純物を除去し、次に再生ガスを該精製剤と接触させて該精製剤を再生することを特徴とするアンモニアの精製方法でもある。
【００１５】
さらに、本発明は、粗アンモニアを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、該有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤、及び合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる不純物を除去し、次に再生ガスを該精製剤及び該合成ゼオライトと接触させて該精製剤及び該合成ゼオライトを再生することを特徴とするアンモニアの精製方法でもある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のアンモニアの精製方法は、アンモニア単独、または、水素（水素ガスベース）および窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスベース）で希釈されたアンモニア（以下総称して粗アンモニアと記す）に含まれる酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等の不純物の除去に適用される。また、本発明のアンモニアの精製方法は、特にアンモニアの精製に用いられる精製剤の寿命を著しく延長できる点で効果を発揮する。
【００１７】
本発明のアンモニアの精製方法は、粗アンモニアを、（１）酸化マンガンと、（２）酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｂｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ））が８０〜９９％である精製剤と接触させ、好ましくはさらに合成ゼオライトと接触させて、粗アンモニアに含まれる不純物を除去する精製方法である。
【００１８】
また、本発明のアンモニアの精製方法は、粗アンモニアを、（１）酸化マンガンと、（２）酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｂｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ））が８０〜９９％である精製剤と接触させ、好ましくはさらに合成ゼオライトと接触させて、粗アンモニアに含まれる不純物を除去し、次に再生ガスを精製剤（及び合成ゼオライト）と接触させて精製剤（及び合成ゼオライト）を再生する精製方法でもある。
【００１９】
本発明のアンモニアの精製方法において、精製剤の１有効成分として使用される酸化マンガンは、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等である。本発明においては、製造方法等により酸化マンガンが制限されることはないが、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の酸化マンガンを使用した場合は、精製剤の単位量当たりの不純物除去量が少なくなる虞がある。また、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを越える酸化マンガンを使用する場合は不純物を効率よく除去できるが、このような高いＢＥＴ比表面積の酸化マンガンは工業的に製造することが困難である。
【００２０】
これらの酸化マンガンは、市販品をそのまま用いてもよく、また公知の方法で製造したものを用いてもよい。酸化マンガンを製造する方法としては、例えばＭｎＯは、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＯＨ）２を無酸素下で約５００℃で加熱するか、あるいは高級マンガン酸化物をＨ２またはＣＯ気流中で還元する方法がある。Ｍｎ３Ｏ４は、マンガンを含む化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等）を空気中あるいは酸素気流中で約１０００℃に強熱することにより容易に得られる。また、Ｍｎ２Ｏ３は、例えばマンガン塩（硫酸塩を除く）を空気中で６００〜８００℃で加熱することにより得られる。さらにＭｎＯ２は、希薄な過マンガン酸カリウム水溶液と希薄な硫酸マンガン水溶液と濃硫酸を加熱しながら攪拌、混合し、得られた沈殿を洗浄後、乾燥することにより調製することができる。
【００２１】
また、本発明のアンモニアの精製方法において、酸化マンガン以外の精製剤の有効成分として使用される酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタルは、各々ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＢｉＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＯ、Ｔａ２Ｏ３、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５等である。これらの金属酸化物の中では、粗アンモニア中の不純物の除去能力が高い点で、特に酸化バナジウム、酸化クロム、または酸化錫を用いることが好ましい。本発明においては、酸化マンガンと同様にこれらの金属酸化物が製造方法等により制限されることはないが、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。また、これらの金属酸化物は市販品をそのまま用いてもよく、また公知の方法で調製したものを用いてもよい。
【００２２】
本発明のアンモニアの精製方法における精製剤は、前記有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｂｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ））が、通常は８０〜９９％、好ましくは８６〜９９％、より好ましく９０〜９８％となるように調製される。有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０％未満の場合、及び９９％を超える場合は、粗アンモニア中の不純物の除去能力が低くなるだけでなく、繰返して精製剤の再生を行なうたびに精製剤が劣化して粗アンモニア中の不純物の除去能力が低下する。尚、前記有効成分の重量組成については、有効成分全量に対する酸化マンガンの含有率が８６〜９９ｗｔ％であることが好ましい。
本発明における精製剤は、通常はＭｎを含む水溶液と、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる１種以上を含む硫酸水溶液を予め混合しておき、酸化マンガンと他の前記金属の酸化物を共沈させ、得られた沈殿物をろ過、乾燥して調製されるが、各有効成分を混合し造粒することにより調製することもできる。
【００２３】
尚、精製剤を製造する場合は、精製剤の成型性や成型強度を高めるために精製剤の調製の際にはバインダーを添加してもよい。このようなバインダーとしては、アルミナゾル、シリカゾル等を例示することができる。バインダーを加える場合は、通常は精製剤の全重量に対して１０ｗｔ％以下であり、好ましくは５ｗｔ％以下である。また、有効成分以外の不純物成分として前記以外の金属、及び金属酸化物等が少量含まれているものであってもよいが、精製剤全体に対する有効成分の含有率は、通常は７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２４】
精製剤の形状及び大きさは特に限定されないが、例えば形状としては、球状、円柱状、円筒状及び粒状などが挙げられ、その大きさとしては、球状であれば直径０．５〜１０ｍｍ程度のもの、ペレットやタブレット等の円柱状であれば直径０．５〜１０ｍｍ、高さ２〜２０ｍｍ程度のもの、粒状等不定形のものであれば、ふるいの目の開きで０．８４〜５．６６ｍｍ程度のものが好ましい。精製剤を浄化筒に充填したときの充填密度は、精製剤の形状及び調製方法により異なるが、通常は０．４〜２．０ｇ／ｍｌ程度である。
【００２５】
本発明のアンモニアの精製方法において、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤は、通常は使用する前にこれを活性化するために水素還元またはアンモニア還元が行なわれる。還元の際は、例えば３５０℃以下程度で水素と窒素の混合ガス、あるいはアンモニアと窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）５ｃｍ／ｓｅｃ程度で通すことによって行なうことができる。
【００２６】
本発明のアンモニアの精製方法において使用される合成ゼオライトとは、化学的には合成結晶アルミノシリケート含水ナトリウム塩のナトリウムの一部をカリウムで置換した合成ゼオライトである。この合成ゼオライト結晶は内部に多数の細孔を有し、その細孔径がほぼ揃っていることが特徴である。これらの合成ゼオライトは効率よく使用できるように、通常は４〜２０ｍｅｓｈの球状物、直径１．５〜４ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍの柱状物などに成形されて用いられる。本発明のアンモニアの精製方法においては、３〜１０Å相当の細孔径を有する合成ゼオライトを使用することが好ましく、これに適合する市販の合成ゼオライトとしては、モレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ（米、ユニオンカーバイト社またはユニオン昭和（株））等が挙げられる。これらの合成ゼオライトは、通常は使用する前に１６０〜３５０℃程度の温度で不活性ガスを通気しながら活性化される。
【００２７】
アンモニアの精製は、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤のみを使用する場合は、通常は図１に示すような精製筒に前記の精製剤を充填し、還元処理した後、精製筒に粗アンモニアを通すことによって行われる。また、精製剤及び合成ゼオライトを使用する場合は、通常は図２（Ａ）に示すように精製筒に精製剤を充填し、吸着筒に合成ゼオライトを充填して、これらを還元処理した後、粗アンモニアを通すか、または図２（Ｂ）に示すような処理筒に精製剤及び合成ゼオライトを積層して充填し、これらを還元処理した後、粗アンモニアを通すことによって行われる。
本発明のアンモニアの精製方法においては、精製剤により主に酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水が除去され、合成ゼオライトにより主に二酸化炭素、水が除去される。本発明に適用される粗アンモニアに含まれるこれらの不純物の濃度は、通常は各々１００ｐｐｍ以下である。
【００２８】
精製剤筒に充填される精製剤の充填長、吸着筒に充填される合成ゼオライトの充填長、または処理筒に積層して充填される精製剤と合成ゼオライトの充填長は、実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５０ｍｍよりも短くなると不純物の除去率が低下する虞があり、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大きくなり過ぎる虞が生ずる。精製時の粗アンモニアの空筒線速度（ＬＶ）は供給されるアンモニア中の不純物の濃度および操作条件などによって異なり一概に特定できないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。
【００２９】
アンモニアと精製剤の接触温度は、精製剤筒の入口に供給されるガスの温度で１５０℃以下であり、通常は常温でよく、特に加熱や冷却を必要としない。また、アンモニアと合成ゼオライトの接触温度も通常は常温である。また、アンモニアと精製剤または合成ゼオライトの接触時の圧力にも特に制限はなく常圧、１ＫＰａのような減圧あるいは０．５ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下のいずれでも処理が可能であるが通常は常圧ないし０．３ＭＰａ（絶対圧力）の加圧下で行なわれる。
【００３０】
本発明のアンモニアの精製方法において、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤の再生は、通常は水素還元またはアンモニア還元により行なわれる。還元の際は、１６０〜４００℃の温度で水素と窒素等の不活性ガスの混合ガス、あるいはアンモニアと窒素等の不活性ガスの混合ガスを通すことによって行なうことができるが、精製剤の寿命をさらに延長できる点で、精製剤に不活性ガスを供給した後、前記の条件で水素またはアンモニアを供給することにより行なうことが好ましい。
また、合成ゼオライトの再生は、通常は１６０〜３５０℃程度の温度で不活性ガスを通すことによって行なうことができる。
【００３１】
本発明のアンモニアの精製方法においては、高純度アンモニアを連続して容易に供給するために、図３に示すような精製剤及び合成ゼオライトが備えられた精製ライン、あるいは前記精製ラインの代わりに精製剤のみが備えられた精製ラインを少なくとも２ライン配置してアンモニアの精製を行なうことが好ましい。このような精製装置により、精製ラインを順次切替えながら、粗アンモニアを供給して精製すると同時に、再生ガスを精製後の精製ラインに供給して、精製剤、合成ゼオライトを再生することが可能となり、高純度アンモニアを連続して容易に供給することが可能となる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
（精製剤の調製）
３９５ｇの過マンガン酸カリウム、及び２２．０ｇのメタバナジン酸カリウムを水１２．５ｋｇに溶解した液に、３ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液８．４５ｋｇと濃硫酸１４４ｇとの混合液を温度７０℃にて速やかに注加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間攪拌した後、濾過し、イオン交換水２５ｋｇで３回洗浄した後、再度濾過し、１２５０ｇのケーキ状の酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を得た。このケーキ状混合物を９０℃で１２時間乾燥し、粉末状混合物３８０ｇを得た。この粉末状混合物のＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ２２５ｍ２／ｇであった。
【００３４】
得られた粉末状混合物１００ｇ当たりに対して、アルミナゾル２ｇ、水４０ｇを加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出して直径１．６ｍｍの成型物を得た。これを長さ１０ｍｍ程度に切断してペレットとし、１２０℃で１２時間乾燥させることによって精製剤を得た。この精製剤中の有効成分（酸化マンガン及び酸化バナジウム）全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合は９４％であり、精製剤中の水分は、０．８ｗｔ％であった。
【００３５】
（アンモニアの精製試験）
内径４５．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製の精製筒に前記の精製剤を充填長１５０ｍｍとなるように充填した。次に精製剤の温度を２５０℃に昇温し、水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して精製剤の還元処理を行ない精製剤を常温に冷却した。
【００３６】
引き続き、精製筒に不純物として５０ｐｐｍの酸素を含有する粗アンモニアを、常温（２０℃）において９６２２ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：１０ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流してアンモニアの精製を行なった。その間約２０分間隔で熱伝導度検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）（検出下限濃度０．２ｐｐｍ）を用いて出口ガス中の酸素の分析を行ない、酸素が検出されるまでの時間を測定して、精製剤１ｇ当たりに対する酸素除去量（ｍｌ）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３７】
酸素が検出された後、粗アンモニアの供給を中止し、精製剤の温度を２５０℃に昇温して、窒素を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で１時間流通し、さらに水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して精製剤の再生を行なった。その後、精製剤を常温に冷却し、アンモニアの精製を再開した。以上のような操作を繰返して行ない、精製剤１ｇ当たりに対する酸素除去量（ｍｌ）を求めた結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２、実施例３
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１に示す。但し、二酸化炭素の分析は、水素炎イオン化検出器（メタナイザー付）（ＧＣ−ＦＩＤ）（検出下限濃度０．５ｐｐｍ）を用いた。以後の実施例あるいは比較例における二酸化炭素の分析についても同様である。
【００４０】
実施例５、実施例６
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例４と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例７
実施例１のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの水を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１に示す。但し、水の分析は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（検出下限濃度０．０５ｐｐｍ）を用いた。以後の実施例あるいは比較例における水の分析についても同様である。
【００４２】
実施例８、実施例９
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例７と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例１０
（精製剤の調製）
３９５ｇの過マンガン酸カリウム、及び３１．０ｇのクロム酸カリウムを水１２．５ｋｇに溶解した液に、３ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液８．４５ｋｇと濃硫酸１４４ｇとの混合液を温度７０℃にて速やかに注加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間攪拌した後、濾過し、イオン交換水２５ｋｇで３回洗浄した後、再度濾過し、１２４０ｇのケーキ状の酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化クロム（ＣｒＯ３）を得た。このケーキ状混合物を９０℃で１２時間乾燥し、粉末状混合物３７０ｇを得た。この粉末状混合物のＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ２２０ｍ２／ｇであった。
【００４４】
得られた粉末状混合物１００ｇ当たりに対して、アルミナゾル２ｇ、水４０ｇを加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出して直径１．６ｍｍの成型物を得た。これを長さ１０ｍｍ程度に切断してペレットとし、１２０℃で１２時間乾燥させることによって精製剤を得た。この精製剤中の有効成分（酸化マンガン及び酸化クロム）全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合は９４％であり、精製剤中の水分は、０．７ｗｔ％であった。
【００４５】
（アンモニアの精製試験）
前記の酸化マンガン及び酸化クロムを有効成分として含む精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１１、実施例１２
実施例１０の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１０と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１０と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例１３
実施例１０のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例１０と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４８】
実施例１４、実施例１５
実施例１０の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１０と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１３と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４９】
実施例１６
実施例１０のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの水を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例１０と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００５０】
実施例１７、実施例１８
実施例１０の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１０と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１６と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００５１】
実施例１９〜実施例２１
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化錫を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００５２】
実施例２２〜実施例２４
実施例１９のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例１９〜実施例２１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００５３】
実施例２５〜実施例２７
実施例１９のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの水を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例１９〜実施例２１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００５４】
実施例２８〜実施例３０
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ジルコニウムを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表４に示す。
【００５５】
実施例３１〜実施例３３
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ビスマスを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表５に示す。
【００５６】
実施例３４〜実施例３６
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ニオブを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表６に示す。
【００５７】
実施例３７〜実施例３９
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化タンタルを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表７に示す。
【００５８】
実施例４０〜実施例４２
実施例１に準じて、酸化マンガン、酸化バナジウム、及び酸化クロムを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％である精製剤を調製した。ただし、バナジウム原子数、クロム原子数は同数にした。これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表８に示す。
【００５９】
（アンモニアの精製）
実施例４３
内径４５．２ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製の処理筒に実施例１０に用いたものと同じ精製剤を充填長１５０ｍｍとなるように充填し、さらに市販の４Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス４Ａ、ユニオンカーバイト社製）を、精製剤の下流側に１５０ｍｍとなるように充填した。次に、精製剤の温度を２５０℃に昇温し、合成ゼオライト側から水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して精製剤の還元処理を行ない精製剤を常温に冷却した。また、合成ゼオライトの温度を３５０℃に昇温し、精製剤側から窒素ガスを常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で４時間流通して合成ゼオライトの活性化処理を行ない吸着筒を常温に冷却した。
【００６０】
引き続き、処理筒に不純物として５０ｐｐｍの酸素を含有する粗アンモニアを、常温（２０℃）において９６２２ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：１０ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流してアンモニアの精製を行なった。その間約２０分間隔で熱伝導度検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）（検出下限濃度０．２ｐｐｍ）を用いて出口ガス中の酸素の分析を行ない、酸素が検出されるまでの時間を測定して、精製剤及び合成ゼオライト１ｇ当たりに対する平均の酸素除去量（ｍｌ）を求めた。その結果を表８に示す。
【００６１】
酸素が検出された後、粗アンモニアの供給を中止し、精製剤の温度を２５０℃に昇温して、合成ゼオライト側から窒素を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で１時間流通し、さらに水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して精製剤の再生を行なった。その後、精製剤を常温に冷却した。また、合成ゼオライトの温度を３５０℃に昇温し、精製剤側から窒素ガスを常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で４時間流通して合成ゼオライトの再生を行なった。その後、合成ゼオライトを常温に冷却し、アンモニアの精製を再開した。以上のような操作を繰返して行ない、精製剤及び合成ゼオライト１ｇ当たりに対する平均の酸素除去量（ｍｌ）を求めた結果を表９示す。
【００６２】
実施例４４、実施例４５
実施例１０の精製剤の調製において、精製剤中の精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１０と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例４３と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。結果を表９に示す。
【００６３】
実施例４６〜実施例４８
実施例４３〜実施例４５のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例４３〜実施例４５と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表９に示す。
【００６４】
実施例４９〜実施例５１
実施例４３〜実施例４５のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの水を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例４３〜実施例４５と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表９に示す。
【００６５】
比較例１〜比較例１２
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化バナジウムを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１、実施例４、実施例７と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１０に示す。
【００６６】
比較例１３〜比較例２４
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化クロムを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１０、実施例１３、実施例１６と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１１に示す。
【００６７】
比較例２５〜比較例３６
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化錫を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１９、実施例２２、実施例２５と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１２に示す。
【００６８】
比較例３７〜比較例４０
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ジルコニウムを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例２８と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１３に示す。
【００６９】
比較例４１〜比較例４４
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ビスマスを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例３１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１４に示す。
【００７０】
比較例４５〜比較例４８
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ニオブを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例３４と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１５に示す。
【００７１】
比較例４９〜比較例５２
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化タンタルを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例３７と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１６に示す。
【００７２】
比較例５３〜比較例６４
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化鉄を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％、１００％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いたほかは実施例１、実施例４、実施例７と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１７に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
【表８】
【００８１】
【表９】
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
【表１２】
【００８５】
【表１３】
【００８６】
【表１４】
【００８７】
【表１５】
【００８８】
【表１６】
【００８９】
【表１７】
【００９０】
【発明の効果】
本発明のアンモニアの精製方法により、粗アンモニアに含まれている酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等の不純物を、精製剤の単位量当たりの不純物除去量換算で、従来の精製方法よりも極めて多く除去することが可能となった。また、粗アンモニアに含まれている微量の不純物を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても不純物の除去能力が低下することなく、精製剤の寿命を従来の精製方法よりも著しく長く延ばすことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアンモニアの精製方法を実施するための精製ラインの一例を示す構成図
【図２】本発明のアンモニアの精製方法を実施するための精製ラインの図１以外の例を示す構成図
【図３】本発明のアンモニアの精製方法を実施するための精製装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
１ 精製剤
２ 合成ゼオライト
３ 精製筒
４ 吸着筒
５ 処理筒
６ ヒーター
７ 粗アンモニア供給ライン
８ 精製アンモニア抜出しライン
９ 再生ガス供給ライン
１０ 再生排ガス排出ライン
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアの精製方法に関する。さらに詳細には、粗アンモニア中に不純物として含まれる酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等を除去する能力が高く、これらの不純物を極めて低濃度まで除去し得るアンモニアの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化ガリウム系化合物半導体が、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として多用されている。この窒化ガリウム系化合物半導体プロセスは、通常はＭＯＣＶＤ法によってサファイア等の基板に窒化ガリウム系化合物を気相成長させることにより行なわれており、これに用いられる原料ガスとしては、例えばＩＩＩ族のトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウムのほか、Ｖ族のアンモニアが使用されている。これらの原料ガスは、成膜技術の進歩とともに極めて高純度であることが強く要求されており、特にアンモニアは多量に使用されることから、高純度アンモニアを連続して供給することが可能なアンモニアの精製方法が要求されている。
【０００３】
一般的に工業用として市販されているアンモニアには、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等が含まれている。また、比較的高純度のアンモニアとしては、これをさらに蒸留あるいは精留することにより得られた形態、またはこれを高純度の不活性ガスで希釈した形態で市販されている。しかし、前記のような半導体プロセス等に使用される原料としては極めて高い純度のアンモニアが要求されるため、従来より工業用のアンモニアを蒸留あるいは精留して得られた比較的高純度のアンモニアをさらに精製する方法が開発されている。
【０００４】
従来のアンモニアの精製方法としては、例えば、▲１▼粗アンモニアを、固型アルカリの潮解性によって固型アルカリが溶解しない温度以上でかつ固型アルカリの溶解温度以下の温度に保持した固型アルカリ層を通過させることにより、粗アンモニア中の炭酸ガスを吸着除去するアンモニアの精製方法（特開平６−２４７３７号公報）、▲２▼粗アンモニアを、実質的に室温条件下に、ＢａＯ単体またはＢａＯを主とする混合物と接触させて、粗アンモニア中の水分を除去するアンモニアの精製方法（特開平９−１４２８３３号公報）がある。
【０００５】
また、本願の出願人においても、▲３▼粗アンモニアを、ニッケルを主成分とする精製剤と接触させて、粗アンモニアに含有される酸素を除去するアンモニアの精製方法（特開平５−１２４８１３号公報）、▲４▼粗アンモニアを、ニッケルを主成分とする精製剤と接触させて、粗アンモニアに含有される一酸化炭素および二酸化炭素を除去するアンモニアの精製方法（特開平６−１０７４１２号公報）、▲５▼粗アンモニアを、酸化マンガンを有効成分とする精製剤と接触させて、粗アンモニアに不純物として含まれる酸素及び／または二酸化炭素を除去するアンモニアの精製方法（特開２００２−３７６２３号公報）等を開発している。
【０００６】
さらに、その他のアンモニアの精製方法として、▲６▼アンモニア等の水素化物ガス流を、減少した金属活性部を有し表面積が１００ｍ２／ｇ以上のバリウム、カルシウム、鉄、リチウム、マンガン、モリブデン、カリウム、レニウム、ナトリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン等の金属酸化物基材と接触させて、水素化物ガス流から汚染物を除去する方法（特開２００２−５２６３６９号公報）が開発されている。
【０００７】
また、前記の精製剤は、アンモニアを精製した後、再生して再利用することが、資源の有効利用となるばかりでなく、精製剤の詰替えや前処理の手間を大幅に節減でき高純度アンモニアを連続して容易に供給できる点からも好ましい。本願の出願人においては、▲７▼アンモニアを加熱下でアンモニア分解触媒と接触させて水素を含有する分解ガスを発生させ、前記分解ガスを精製後のニッケルを主成分とする精製剤と接触させて前記精製剤を再生する方法（特開２０００−４４２２８号公報）、▲８▼アンモニアを加熱下で精製後のニッケルを主成分とする精製剤と接触させて前記精製剤を再生する方法（特開２０００−１６９１３８号公報）等を開発している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の▲１▼の精製方法は炭酸ガスのみを、▲２▼の精製方法は水分のみを除去することができるので、半導体プロセスに使用するためには他の精製方法と組合せて精製しなれけばならない場合が多いという不都合があった。また、▲３▼、▲４▼の精製方法は、アンモニアと精製剤の接触温度が高くなるとアンモニアが分解し水素を発生する虞があるため、接触温度を常温付近に維持しながら精製する必要があった。また、▲５▼の精製方法は、不純物として含まれている微量の酸素、二酸化炭素、水等の不純物を極めて低濃度になるまで除去できるが、粗アンモニア中の不純物の除去能力が低く、繰返して精製剤の再生を行なうと精製剤が劣化し、粗アンモニア中の不純物の除去能力（精製剤の単位量当たりの不純物除去量）がさらに低下するという不都合があった。また、▲６▼の精製方法は、高い表面積の金属酸化物、例えば好ましいものとして１５〜２０ｗｔ％の鉄酸化物と８０〜８５ｗｔ％のマンガン酸化物を挙げているが、▲５▼の精製方法と同様に、元々粗アンモニア中の不純物の除去能力が低く、さらに繰返して精製剤の再生を行なうと精製剤が劣化し、除去能力がさらに低下するという不都合があった。
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、粗アンモニア中の不純物の除去能力が高く、粗アンモニアに含まれている微量の不純物を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても不純物の除去能力が低下することなく、高純度アンモニアを連続して容易に供給できるアンモニアの精製方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、アンモニアの精製剤の構成を、（１）酸化マンガンと、（２）酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｂｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ））が８０〜９９％となるようにすることにより、粗アンモニア中の不純物の除去能力（精製剤の単位量当たりの不純物除去量）が極めて向上するとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても精製剤の劣化がなく、精製剤の寿命が著しく延びることを見い出し、本発明のアンモニアの精製方法に到達した。
【００１１】
さらに、前記構成の精製剤は、粗アンモニア中に不純物として含まれる酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等を極めて低濃度まで除去できること、前記構成の精製剤と合成ゼオライトを組合せることにより、１回のアンモニア精製時間が大幅に延び、精製ラインを２ライン配置した場合にアンモニアの精製と剤の再生の切替えを時間的に余裕を持って容易に実施できることを見い出し、本発明のアンモニアの精製方法を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、粗アンモニアを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、該有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤と接触させて、該粗アンモニアに含まれる不純物を除去することを特徴とするアンモニアの精製方法である。
【００１３】
また、本発明は、粗アンモニアを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、該有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤、及び合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる不純物を除去することを特徴とするアンモニアの精製方法でもある。
【００１４】
また、本発明は、粗アンモニアを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、該有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤と接触させて、該粗アンモニアに含まれる不純物を除去し、次に再生ガスを該精製剤と接触させて該精製剤を再生することを特徴とするアンモニアの精製方法でもある。
【００１５】
さらに、本発明は、粗アンモニアを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、該有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤、及び合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる不純物を除去し、次に再生ガスを該精製剤及び該合成ゼオライトと接触させて該精製剤及び該合成ゼオライトを再生することを特徴とするアンモニアの精製方法でもある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のアンモニアの精製方法は、アンモニア単独、または、水素（水素ガスベース）および窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスベース）で希釈されたアンモニア（以下総称して粗アンモニアと記す）に含まれる酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等の不純物の除去に適用される。また、本発明のアンモニアの精製方法は、特にアンモニアの精製に用いられる精製剤の寿命を著しく延長できる点で効果を発揮する。
【００１７】
本発明のアンモニアの精製方法は、粗アンモニアを、（１）酸化マンガンと、（２）酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｂｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ））が８０〜９９％である精製剤と接触させ、好ましくはさらに合成ゼオライトと接触させて、粗アンモニアに含まれる不純物を除去する精製方法である。
【００１８】
また、本発明のアンモニアの精製方法は、粗アンモニアを、（１）酸化マンガンと、（２）酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｂｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ））が８０〜９９％である精製剤と接触させ、好ましくはさらに合成ゼオライトと接触させて、粗アンモニアに含まれる不純物を除去し、次に再生ガスを精製剤（及び合成ゼオライト）と接触させて精製剤（及び合成ゼオライト）を再生する精製方法でもある。
【００１９】
本発明のアンモニアの精製方法において、精製剤の１有効成分として使用される酸化マンガンは、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等である。本発明においては、製造方法等により酸化マンガンが制限されることはないが、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の酸化マンガンを使用した場合は、精製剤の単位量当たりの不純物除去量が少なくなる虞がある。また、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを越える酸化マンガンを使用する場合は不純物を効率よく除去できるが、このような高いＢＥＴ比表面積の酸化マンガンは工業的に製造することが困難である。
【００２０】
これらの酸化マンガンは、市販品をそのまま用いてもよく、また公知の方法で製造したものを用いてもよい。酸化マンガンを製造する方法としては、例えばＭｎＯは、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＯＨ）２を無酸素下で約５００℃で加熱するか、あるいは高級マンガン酸化物をＨ２またはＣＯ気流中で還元する方法がある。Ｍｎ３Ｏ４は、マンガンを含む化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等）を空気中あるいは酸素気流中で約１０００℃に強熱することにより容易に得られる。また、Ｍｎ２Ｏ３は、例えばマンガン塩（硫酸塩を除く）を空気中で６００〜８００℃で加熱することにより得られる。さらにＭｎＯ２は、希薄な過マンガン酸カリウム水溶液と希薄な硫酸マンガン水溶液と濃硫酸を加熱しながら攪拌、混合し、得られた沈殿を洗浄後、乾燥することにより調製することができる。
【００２１】
また、本発明のアンモニアの精製方法において、酸化マンガン以外の精製剤の有効成分として使用される酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタルは、各々ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＢｉＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＯ、Ｔａ２Ｏ３、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５等である。これらの金属酸化物の中では、粗アンモニア中の不純物の除去能力が高い点で、特に酸化バナジウム、酸化クロム、または酸化錫を用いることが好ましい。本発明においては、酸化マンガンと同様にこれらの金属酸化物が製造方法等により制限されることはないが、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。また、これらの金属酸化物は市販品をそのまま用いてもよく、また公知の方法で調製したものを用いてもよい。
【００２２】
本発明のアンモニアの精製方法における精製剤は、前記有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｂｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ））が、通常は８０〜９９％、好ましくは８６〜９９％、より好ましく９０〜９８％となるように調製される。有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０％未満の場合、及び９９％を超える場合は、粗アンモニア中の不純物の除去能力が低くなるだけでなく、繰返して精製剤の再生を行なうたびに精製剤が劣化して粗アンモニア中の不純物の除去能力が低下する。尚、前記有効成分の重量組成については、有効成分全量に対する酸化マンガンの含有率が８６〜９９ｗｔ％であることが好ましい。
本発明における精製剤は、通常はＭｎを含む水溶液と、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる１種以上を含む硫酸水溶液を予め混合しておき、酸化マンガンと他の前記金属の酸化物を共沈させ、得られた沈殿物をろ過、乾燥して調製されるが、各有効成分を混合し造粒することにより調製することもできる。
【００２３】
尚、精製剤を製造する場合は、精製剤の成型性や成型強度を高めるために精製剤の調製の際にはバインダーを添加してもよい。このようなバインダーとしては、アルミナゾル、シリカゾル等を例示することができる。バインダーを加える場合は、通常は精製剤の全重量に対して１０ｗｔ％以下であり、好ましくは５ｗｔ％以下である。また、有効成分以外の不純物成分として前記以外の金属、及び金属酸化物等が少量含まれているものであってもよいが、精製剤全体に対する有効成分の含有率は、通常は７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２４】
精製剤の形状及び大きさは特に限定されないが、例えば形状としては、球状、円柱状、円筒状及び粒状などが挙げられ、その大きさとしては、球状であれば直径０．５〜１０ｍｍ程度のもの、ペレットやタブレット等の円柱状であれば直径０．５〜１０ｍｍ、高さ２〜２０ｍｍ程度のもの、粒状等不定形のものであれば、ふるいの目の開きで０．８４〜５．６６ｍｍ程度のものが好ましい。精製剤を浄化筒に充填したときの充填密度は、精製剤の形状及び調製方法により異なるが、通常は０．４〜２．０ｇ／ｍｌ程度である。
【００２５】
本発明のアンモニアの精製方法において、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤は、通常は使用する前にこれを活性化するために水素還元またはアンモニア還元が行なわれる。還元の際は、例えば３５０℃以下程度で水素と窒素の混合ガス、あるいはアンモニアと窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）５ｃｍ／ｓｅｃ程度で通すことによって行なうことができる。
【００２６】
本発明のアンモニアの精製方法において使用される合成ゼオライトとは、化学的には合成結晶アルミノシリケート含水ナトリウム塩のナトリウムの一部をカリウムで置換した合成ゼオライトである。この合成ゼオライト結晶は内部に多数の細孔を有し、その細孔径がほぼ揃っていることが特徴である。これらの合成ゼオライトは効率よく使用できるように、通常は４〜２０ｍｅｓｈの球状物、直径１．５〜４ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍの柱状物などに成形されて用いられる。本発明のアンモニアの精製方法においては、３〜１０Å相当の細孔径を有する合成ゼオライトを使用することが好ましく、これに適合する市販の合成ゼオライトとしては、モレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ（米、ユニオンカーバイト社またはユニオン昭和（株））等が挙げられる。これらの合成ゼオライトは、通常は使用する前に１６０〜３５０℃程度の温度で不活性ガスを通気しながら活性化される。
【００２７】
アンモニアの精製は、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤のみを使用する場合は、通常は図１に示すような精製筒に前記の精製剤を充填し、還元処理した後、精製筒に粗アンモニアを通すことによって行われる。また、精製剤及び合成ゼオライトを使用する場合は、通常は図２（Ａ）に示すように精製筒に精製剤を充填し、吸着筒に合成ゼオライトを充填して、これらを還元処理した後、粗アンモニアを通すか、または図２（Ｂ）に示すような処理筒に精製剤及び合成ゼオライトを積層して充填し、これらを還元処理した後、粗アンモニアを通すことによって行われる。
本発明のアンモニアの精製方法においては、精製剤により主に酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水が除去され、合成ゼオライトにより主に二酸化炭素、水が除去される。本発明に適用される粗アンモニアに含まれるこれらの不純物の濃度は、通常は各々１００ｐｐｍ以下である。
【００２８】
精製剤筒に充填される精製剤の充填長、吸着筒に充填される合成ゼオライトの充填長、または処理筒に積層して充填される精製剤と合成ゼオライトの充填長は、実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５０ｍｍよりも短くなると不純物の除去率が低下する虞があり、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大きくなり過ぎる虞が生ずる。精製時の粗アンモニアの空筒線速度（ＬＶ）は供給されるアンモニア中の不純物の濃度および操作条件などによって異なり一概に特定できないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。
【００２９】
アンモニアと精製剤の接触温度は、精製剤筒の入口に供給されるガスの温度で１５０℃以下であり、通常は常温でよく、特に加熱や冷却を必要としない。また、アンモニアと合成ゼオライトの接触温度も通常は常温である。また、アンモニアと精製剤または合成ゼオライトの接触時の圧力にも特に制限はなく常圧、１ＫＰａのような減圧あるいは０．５ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下のいずれでも処理が可能であるが通常は常圧ないし０．３ＭＰａ（絶対圧力）の加圧下で行なわれる。
【００３０】
本発明のアンモニアの精製方法において、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤の再生は、通常は水素還元またはアンモニア還元により行なわれる。還元の際は、１６０〜４００℃の温度で水素と窒素等の不活性ガスの混合ガス、あるいはアンモニアと窒素等の不活性ガスの混合ガスを通すことによって行なうことができるが、精製剤の寿命をさらに延長できる点で、精製剤に不活性ガスを供給した後、前記の条件で水素またはアンモニアを供給することにより行なうことが好ましい。
また、合成ゼオライトの再生は、通常は１６０〜３５０℃程度の温度で不活性ガスを通すことによって行なうことができる。
【００３１】
本発明のアンモニアの精製方法においては、高純度アンモニアを連続して容易に供給するために、図３に示すような精製剤及び合成ゼオライトが備えられた精製ライン、あるいは前記精製ラインの代わりに精製剤のみが備えられた精製ラインを少なくとも２ライン配置してアンモニアの精製を行なうことが好ましい。このような精製装置により、精製ラインを順次切替えながら、粗アンモニアを供給して精製すると同時に、再生ガスを精製後の精製ラインに供給して、精製剤、合成ゼオライトを再生することが可能となり、高純度アンモニアを連続して容易に供給することが可能となる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
（精製剤の調製）
３９５ｇの過マンガン酸カリウム、及び２２．０ｇのメタバナジン酸カリウムを水１２．５ｋｇに溶解した液に、３ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液８．４５ｋｇと濃硫酸１４４ｇとの混合液を温度７０℃にて速やかに注加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間攪拌した後、濾過し、イオン交換水２５ｋｇで３回洗浄した後、再度濾過し、１２５０ｇのケーキ状の酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を得た。このケーキ状混合物を９０℃で１２時間乾燥し、粉末状混合物３８０ｇを得た。この粉末状混合物のＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ２２５ｍ２／ｇであった。
【００３４】
得られた粉末状混合物１００ｇ当たりに対して、アルミナゾル２ｇ、水４０ｇを加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出して直径１．６ｍｍの成型物を得た。これを長さ１０ｍｍ程度に切断してペレットとし、１２０℃で１２時間乾燥させることによって精製剤を得た。この精製剤中の有効成分（酸化マンガン及び酸化バナジウム）全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合は９４％であり、精製剤中の水分は、０．８ｗｔ％であった。
【００３５】
（アンモニアの精製試験）
内径４５．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製の精製筒に前記の精製剤を充填長１５０ｍｍとなるように充填した。次に精製剤の温度を２５０℃に昇温し、水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して精製剤の還元処理を行ない精製剤を常温に冷却した。
【００３６】
引き続き、精製筒に不純物として５０ｐｐｍの酸素を含有する粗アンモニアを、常温（２０℃）において９６２２ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：１０ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流してアンモニアの精製を行なった。その間約２０分間隔で熱伝導度検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）（検出下限濃度０．２ｐｐｍ）を用いて出口ガス中の酸素の分析を行ない、酸素が検出されるまでの時間を測定して、精製剤１ｇ当たりに対する酸素除去量（ｍｌ）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３７】
酸素が検出された後、粗アンモニアの供給を中止し、精製剤の温度を２５０℃に昇温して、窒素を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で１時間流通し、さらに水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して精製剤の再生を行なった。その後、精製剤を常温に冷却し、アンモニアの精製を再開した。以上のような操作を繰返して行ない、精製剤１ｇ当たりに対する酸素除去量（ｍｌ）を求めた結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２、実施例３
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１に示す。但し、二酸化炭素の分析は、水素炎イオン化検出器（メタナイザー付）（ＧＣ−ＦＩＤ）（検出下限濃度０．５ｐｐｍ）を用いた。以後の実施例あるいは比較例における二酸化炭素の分析についても同様である。
【００４０】
実施例５、実施例６
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例４と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例７
実施例１のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの水を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１に示す。但し、水の分析は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（検出下限濃度０．０５ｐｐｍ）を用いた。以後の実施例あるいは比較例における水の分析についても同様である。
【００４２】
実施例８、実施例９
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例７と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例１０
（精製剤の調製）
３９５ｇの過マンガン酸カリウム、及び３１．０ｇのクロム酸カリウムを水１２．５ｋｇに溶解した液に、３ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液８．４５ｋｇと濃硫酸１４４ｇとの混合液を温度７０℃にて速やかに注加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間攪拌した後、濾過し、イオン交換水２５ｋｇで３回洗浄した後、再度濾過し、１２４０ｇのケーキ状の酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化クロム（ＣｒＯ３）を得た。このケーキ状混合物を９０℃で１２時間乾燥し、粉末状混合物３７０ｇを得た。この粉末状混合物のＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ２２０ｍ２／ｇであった。
【００４４】
得られた粉末状混合物１００ｇ当たりに対して、アルミナゾル２ｇ、水４０ｇを加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出して直径１．６ｍｍの成型物を得た。これを長さ１０ｍｍ程度に切断してペレットとし、１２０℃で１２時間乾燥させることによって精製剤を得た。この精製剤中の有効成分（酸化マンガン及び酸化クロム）全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合は９４％であり、精製剤中の水分は、０．７ｗｔ％であった。
【００４５】
（アンモニアの精製試験）
前記の酸化マンガン及び酸化クロムを有効成分として含む精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１１、実施例１２
実施例１０の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１０と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１０と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例１３
実施例１０のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例１０と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４８】
実施例１４、実施例１５
実施例１０の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１０と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１３と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４９】
実施例１６
実施例１０のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの水を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例１０と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００５０】
実施例１７、実施例１８
実施例１０の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１０と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１６と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００５１】
実施例１９〜実施例２１
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化錫を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００５２】
実施例２２〜実施例２４
実施例１９のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例１９〜実施例２１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００５３】
実施例２５〜実施例２７
実施例１９のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの水を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例１９〜実施例２１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００５４】
実施例２８〜実施例３０
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ジルコニウムを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表４に示す。
【００５５】
実施例３１〜実施例３３
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ビスマスを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表５に示す。
【００５６】
実施例３４〜実施例３６
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ニオブを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表６に示す。
【００５７】
実施例３７〜実施例３９
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化タンタルを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表７に示す。
【００５８】
実施例４０〜実施例４２
実施例１に準じて、酸化マンガン、酸化バナジウム、及び酸化クロムを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％である精製剤を調製した。ただし、バナジウム原子数、クロム原子数は同数にした。これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表８に示す。
【００５９】
（アンモニアの精製）
実施例４３
内径４５．２ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製の処理筒に実施例１０に用いたものと同じ精製剤を充填長１５０ｍｍとなるように充填し、さらに市販の４Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス４Ａ、ユニオンカーバイト社製）を、精製剤の下流側に１５０ｍｍとなるように充填した。次に、精製剤の温度を２５０℃に昇温し、合成ゼオライト側から水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して精製剤の還元処理を行ない精製剤を常温に冷却した。また、合成ゼオライトの温度を３５０℃に昇温し、精製剤側から窒素ガスを常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で４時間流通して合成ゼオライトの活性化処理を行ない吸着筒を常温に冷却した。
【００６０】
引き続き、処理筒に不純物として５０ｐｐｍの酸素を含有する粗アンモニアを、常温（２０℃）において９６２２ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：１０ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流してアンモニアの精製を行なった。その間約２０分間隔で熱伝導度検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）（検出下限濃度０．２ｐｐｍ）を用いて出口ガス中の酸素の分析を行ない、酸素が検出されるまでの時間を測定して、精製剤及び合成ゼオライト１ｇ当たりに対する平均の酸素除去量（ｍｌ）を求めた。その結果を表８に示す。
【００６１】
酸素が検出された後、粗アンモニアの供給を中止し、精製剤の温度を２５０℃に昇温して、合成ゼオライト側から窒素を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で１時間流通し、さらに水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して精製剤の再生を行なった。その後、精製剤を常温に冷却した。また、合成ゼオライトの温度を３５０℃に昇温し、精製剤側から窒素ガスを常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で４時間流通して合成ゼオライトの再生を行なった。その後、合成ゼオライトを常温に冷却し、アンモニアの精製を再開した。以上のような操作を繰返して行ない、精製剤及び合成ゼオライト１ｇ当たりに対する平均の酸素除去量（ｍｌ）を求めた結果を表９示す。
【００６２】
実施例４４、実施例４５
実施例１０の精製剤の調製において、精製剤中の精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々９７％、８８％に替えたほかは実施例１０と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例４３と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。結果を表９に示す。
【００６３】
実施例４６〜実施例４８
実施例４３〜実施例４５のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例４３〜実施例４５と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表９に示す。
【００６４】
実施例４９〜実施例５１
実施例４３〜実施例４５のアンモニアの精製試験において、粗アンモニアとして５０ｐｐｍの水を含有する粗アンモニアを用いたほかは実施例４３〜実施例４５と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表９に示す。
【００６５】
比較例１〜比較例１２
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化バナジウムを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１、実施例４、実施例７と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１０に示す。
【００６６】
比較例１３〜比較例２４
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化クロムを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１０、実施例１３、実施例１６と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１１に示す。
【００６７】
比較例２５〜比較例３６
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化錫を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１９、実施例２２、実施例２５と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１２に示す。
【００６８】
比較例３７〜比較例４０
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ジルコニウムを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例２８と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１３に示す。
【００６９】
比較例４１〜比較例４４
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ビスマスを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例３１と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１４に示す。
【００７０】
比較例４５〜比較例４８
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ニオブを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例３４と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１５に示す。
【００７１】
比較例４９〜比較例５２
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化タンタルを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々２０％、５０％、７５％、９９．５％である精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例３７と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１６に示す。
【００７２】
比較例５３〜比較例６４
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化鉄を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々８８％、９４％、９７％、１００％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いたほかは実施例１、実施例４、実施例７と同様にしてアンモニアの精製試験を行なった。その結果を表１７に示す。
【００７３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【発明の効果】
本発明のアンモニアの精製方法により、粗アンモニアに含まれている酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等の不純物を、精製剤の単位量当たりの不純物除去量換算で、従来の精製方法よりも極めて多く除去することが可能となった。また、粗アンモニアに含まれている微量の不純物を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても不純物の除去能力が低下することなく、精製剤の寿命を従来の精製方法よりも著しく長く延ばすことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアンモニアの精製方法を実施するための精製ラインの一例を示す構成図
【図２】本発明のアンモニアの精製方法を実施するための精製ラインの図１以外の例を示す構成図
【図３】本発明のアンモニアの精製方法を実施するための精製装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
１ 精製剤
２ 合成ゼオライト
３ 精製筒
４ 吸着筒
５ 処理筒
６ ヒーター
７ 粗アンモニア供給ライン
８ 精製アンモニア抜出しライン
９ 再生ガス供給ライン
１０ 再生排ガス排出ライン
Claims (16)
- 粗アンモニアを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、該有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤と接触させて、該粗アンモニアに含まれる不純物を除去することを特徴とするアンモニアの精製方法。
- 粗アンモニアを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、該有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤、及び合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる不純物を除去することを特徴とするアンモニアの精製方法。
- 粗アンモニアを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、該有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤と接触させて、該粗アンモニアに含まれる不純物を除去し、次に再生ガスを該精製剤と接触させて該精製剤を再生することを特徴とするアンモニアの精製方法。
- 粗アンモニアを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含み、該有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である精製剤、及び合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる不純物を除去し、次に再生ガスを該精製剤及び該合成ゼオライトと接触させて該精製剤及び該合成ゼオライトを再生することを特徴とするアンモニアの精製方法。
- 精製剤全量に対する有効成分の含有率が７０ｗｔ％以上である請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載のアンモニアの精製方法。
- 酸化マンガンがＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、またはＭｎＯ２である請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載のアンモニアの精製方法。
- 有効成分全量に対する酸化マンガンの含有率が８６〜９９ｗｔ％である請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載のアンモニアの精製方法。
- 合成ゼオライトが、３〜１０Å相当の細孔径を有する合成ゼオライトである請求項２または請求項４に記載のアンモニアの精製方法。
- 粗アンモニアに含まれる不純物が、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水から選ばれる１種以上の化合物である請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載のアンモニアの精製方法。
- 精製剤の再生を、精製剤に不活性ガスを供給し、次に水素またはアンモニアを供給することにより行なう請求項３または請求項４に記載のアンモニアの精製方法。
- 粗アンモニアと精製剤の接触温度が１５０℃以下である請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載のアンモニアの精製方法。
- 粗アンモニアと合成ゼオライトの接触温度が１５０℃以下である請求項２または請求項４に記載のアンモニアの精製方法。
- 精製剤の再生温度が１６０〜４００℃である請求項３または請求項４に記載のアンモニアの精製方法。
- 合成ゼオライトの再生温度が１６０〜３５０℃である請求項４に記載のアンモニアの精製方法。
- 精製剤が備えられた精製ラインを少なくとも２ライン配置し、該精製ラインを順次切替えながら粗アンモニアを供給して精製するとともに、該精製ラインを順次切替えながら再生ガスを精製後の精製ラインに供給して該ラインの精製剤を再生する請求項３に記載のアンモニアの精製方法。
- 精製剤及び合成ゼオライトが備えられた精製ラインを少なくとも２ライン配置し、該精製ラインを順次切替えながら粗アンモニアを供給して精製するとともに、該精製ラインを順次切替えながら再生ガスを精製後の精製ラインに供給して該ラインの精製剤及び合成ゼオライトを再生する請求項４に記載のアンモニアの精製方法。
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