JP2004143411A

JP2004143411A - Method for producing graft copolymer having special structure

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Publication number: JP2004143411A
Application number: JP2003178914A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsuda; 津田　隆; Kenji Goto; 後藤　兼治; Katsunobu Mochizuki; 望月　克信
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2004-05-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a graft copolymer having a structure that a unit (polymer chain) derived from a macromonomer is contained in a central chain (in the case of adapting it to an ABA type block copolymer, this part corresponds to a B-unit), in a good productivity at a low cost. <P>SOLUTION: This method for producing the graft copolymer is obtained by performing the radical polymerization of a monomer mixture of (A) 20-80pts.mass oligomer having double bonds at both of the terminals and 2,000-30,000 number-average molecular weight and (B) 80-20pts.mass vinyl monomer by using an agitating vessel type reactor at 150-300°C for a period within 60 min. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合による特定の構造を有するグラフト共重合体の製造方法に関する。本方法によれば、特定構造のグラフト共重合体が安価に生産性良く合成でき、該グラフト共重合体は、塗料、接着剤、シーリング剤、成形材料などの高分子製品の主成分または添加剤として使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
異種の重合体単位（重合体連鎖）が化学結合でつながったブロック共重合体およびグラフト共重合体は、その界面移行性やミクロ層分離構造に基づく物理架橋効果などにより、特徴的な界面・バルク物性を示す。代表的な特性である物理架橋効果は重合体連鎖の配列によって規定され、ＡＢＡ型ブロック共重合体の例で分かるように中央鎖Ａと末端鎖Ｂの選択が重要である。この性質を利用した樹脂製品として、例えば耐衝撃樹脂、熱可塑性ゴム、表面改質剤や相溶化剤が既に実用に供されている。
ブロック共重合体は通常アニオン重合などのイオン重合によって合成されるが、水分の管理が難しく適用可能なポリマーの種類が限定されるといった短所を有する。一方最近活発に研究されているラジカルリビング重合では、水分の影響を受けないという長所を有するものの、開始剤が高価であり末端変換反応が煩雑であるといった問題がある。グラフト共重合体は通常過酸化物を用いた連鎖移動法、放射線グラフト法、ポリマー開始剤法などの方法により製造されるが、一般にグラフト効率が低く分子量や組成の制御が困難であるという欠点を持つ。
効率のよいグラフト共重合体の製造方法としてマクロモノマーを用いる方法が知られている（特許文献１、２など）。この場合、マクロモノマーに由来する単位（重合体連鎖）が末端鎖（ＡＢＡ型ブロック共重合体に当てはめた場合Ａに相当）に含まれる構造を有するグラフト共重合体が得られることが分かっている。マクロモノマーに由来する単位（重合体連鎖）が中央鎖（ＡＢＡ型ブロック共重合体に当てはめた場合Ｂに相当）に含まれる構造を有するグラフト共重合体の効率的な製造方法は知られていない。
【特許文献１】
特開昭５９−７５９７５号公報
【特許文献２】
米国特許第３２３１６３５号
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マクロモノマーに由来する単位（重合体連鎖）が中央鎖（ＡＢＡ型ブロック共重合体に当てはめた場合Ｂに相当）に含まれる構造を有するグラフト共重合体を、生産性良く安価に製造する方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明のグラフト共重合体の製造方法は、両末端に二重結合を持つ数平均分子量２０００〜３００００のオリゴマー（Ａ）２０〜８０質量部と、ビニル単量体（Ｂ）８０〜２０質量部を含有する単量体混合物を、撹拌槽式反応器を使用し１５０〜３００℃の温度で６０分以内の時間ラジカル重合させることを特徴とする。
請求項２に記載の発明のグラフト共重合体の製造方法は、請求項１に記載の発明において、下記式で計算される平均グラフト数（ビニル単量体（Ｂ）に由来する重合体単位１個が有するオリゴマー（Ａ）との結合個数の平均値）が０．２〜０．９であることを特徴とする。
平均グラフト数＝２ＸＭ_Ｂ／｛（１−Ｘ）Ｍ_Ａ｝
上記Ｍ_Ａはオリゴマー（Ａ）の数平均分子量、Ｍ_Ｂはビニル単量体（Ｂ）に由来する重合体単位１個あたりの数平均分子量、Ｘは単量体混合物中のオリゴマー（Ａ）の質量分率を意味する。
請求項３に記載の発明のグラフト共重合体の製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、オリゴマー（Ａ）の一部または全部が、ポリエーテル、ポリエステル、水素添加ポリジエンまたはポリイソブチレンから選ばれた骨格を有することを特徴とする。
請求項４に記載の発明のグラフト共重合体の製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、ビニル単量体（Ｂ）の一部または全部が、アルコキシシリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基から選ばれた官能基を有することを特徴とする。
請求項５に記載の発明のグラフト共重合体の製造方法は、請求項１に記載の発明において、オリゴマー（Ａ）の一部または全部が、ポリエーテルの骨格を有するものであり、ラジカル重合温度が１５０〜２００℃であることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
１．オリゴマー（Ａ）
本発明の原料として使用するオリゴマー（Ａ）は、分子両末端にラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量２０００〜３００００のオリゴマーである。
該オリゴマー（以下、両末端型マクロモノマーともいう。）の骨格構造はポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリジエン及びその水素添加物またはポリイソブチレンであり、この中でポリエステル、ポリエーテル、ポリジエンの水素添加物及びポリイソブチレンが好ましく用いられる。
【０００６】
ポリエステルの例としては、多官能カルボン酸またはその低級アルキルエステルと多官能アルコールの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステルの開環重合などによって得られる脂肪族、脂環族または芳香族のポリエステルが挙げられる。ポリエーテルの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン及びその置換オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体が挙げられる。ポリジエンの水素添加物としては、ポリブタジエンやポリイソプレンを還元（水素添加）して実質的に分子内の不飽和結合を潰した重合体が挙げられる。
【０００７】
両末端型マクロモノマーは、直鎖状高分子の分子両末端にラジカル重合性二重結合を持ち１分子当たりの二重結合の数は２である。しかし通常は末端純度が１００％ではなく短鎖分岐が含まれる場合もあるため、１分子当たりの二重結合の数は１．２〜２．４であり、１．５〜２．１である事が好ましい。
１分子当たりの二重結合数が１．２未満ではグラフト率が低下し、２．４を越えると重合時に架橋反応を起こし易いのでいずれも好ましくない。
両末端型マクロモノマーの合成方法は特に限定されないが、両末端にヒドロキシル基やカルボキシル基を持つ市販のテレケリックオリゴマーを原料として、末端に二重結合を導入する方法が一般的である。
【０００８】
例えば末端ヒドロキシル型オリゴマーを原料とする例として、分子内にイソシアネート基と二重結合の両方を持つ化合物を末端ヒドロキシル基に付加する方法、二官能イソシアネート、分子内にヒドロキシル基と二重結合を持つ化合物の両者を末端ヒドロキシル基に付加する方法が代表例として挙げられる。分子内にイソシアネート基と二重結合の両方を持つ化合物としては、ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（三井サイテック製ＴＭＩなど）、イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製カレンズＭＯＩなど）などが挙げられる。二官能イソシアネートとしては、イソシアネート硬化用の硬化剤として多用されるトルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の二官能イソシアネートが挙げられる。分子内にヒドロキシル基と二重結合を持つ化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレグリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０００９】
末端カルボキシル型のテレケリックオリゴマーを原料とする例としては、分子内にエポキシ基と二重結合の両方を持つ化合物を末端カルボキシル基に付加する方法が代表例として挙げられる。分子内にエポキシ基と二重結合の両方を持つ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。市販テレケリックオリゴマーの多くは末端にヒドロキシル基を持つタイプであるため、酸無水物を用いた官能基の変換反応により末端カルボキシル基型オリゴマーに変換した後、同様の反応によって末端二重結合を導入することもできる。この際用いる酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルハイミック酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸などの市販の酸無水物が挙げられる。
【００１０】
これらの反応の条件は特に限定されず触媒の添加も必要に応じて行えば良い。例えばヒドロキシル基とイソシアネート基の反応は、無触媒または微量の錫系触媒添加で５０〜２００℃に加熱すれば定量的に進行する。エポキシ基とカルボキシル基の反応は、無触媒またはアンモニウム塩やリン系触媒で５０℃以上の加熱状態でほぼ定量的に進行する。好ましい反応時間は１０分〜１０時間であり、３０分〜５時間が更に好ましい。反応時間が１０分未満では反応率が低く、１０時間を越えると着色など熱劣化を起こし易いため好ましくない。
【００１１】
本発明で使用する末端官能性オリゴマーの分子量は、数平均分子量で２０００〜３００００であり、３０００〜２００００が好ましい。数平均分子量が２０００未満であると重合時に架橋し易く、３００００を越えると粘度が高くて作業性が低下するので好ましくない。ここで、数平均分子量の値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以降、ＧＰＣと略称することがある）によって測定されるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００１２】
２．ビニル単量体（Ｂ）
本発明におけるビニル単量体（Ｂ）は、オリゴマー（Ａ）と共重合するために使用するラジカル重合性単量体であり、各種のラジカル重合性不飽和化合物が使用できる。各種のアクリル系単量体、酢酸ビニルを初めとするカルボン酸ビニルエステル、スチレンやα−メチルスチレンに代表されるスチレン系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸に代表される不飽和二塩基酸とその無水物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等が挙げられる。ここでアクリル系単量体とはアクリル酸とそのエステル、メタクリル酸とそのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、α−置換アクリル酸とそのエステルを意味する。アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、イソボルニル（メタ）アクリレートを始めとする脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有するアクリル系ビニル単量体等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明のビニル単量体（Ｂ）には、生成するグラフト共重合体に架橋反応性などの反応性を付与する目的で、各種の官能基含有ビニル単量体を一部または全部使用することができる。その際の官能基としては、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、テトラヒドロフタルイミド基などが使用され、好ましくはアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が使用され、更に好ましくはアルコキシシリル基またはヒドロキシル基が使用される。各種の官能基含有ビニル単量体を使用する場合の好ましい使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜３０質量部であり、更に好ましくは２〜２０質量部である。
【００１４】
アルコキシシリル基を含むビニル単量体の例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。ヒドロキシル基を含むビニル単量体の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を含むビニル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。エポキシ基を含むビニル単量体の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１５】
３．グラフト共重合体の製造
ラジカル重合において使用する成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、（Ａ）が２０〜８０質量部、（Ｂ）が８０〜２０質量部であり、好適には（Ａ）が３０〜７０質量部、（Ｂ）が３０〜７０質量部である。
これらの原料成分を、高温・短時間でラジカル重合することによりグラフト共重合体が高効率に得られる。反応温度は１５０〜３００℃であり、１６０〜２７０℃が好ましい。反応温度が１５０℃未満では架橋反応が起り易く、３００℃を越えると生成したポリマーが分解して着色しやすいので好ましくない。反応時間は６０分以内であり、２〜３０分が好ましい。反応時間が６０分を越えると、生成ポリマーが熱劣化して物性が低下したり着色したりする。
【００１６】
攪拌槽式の反応器中で、実質的に溶剤を用いない高モノマー濃度の条件でラジカル重合させることができる。本発明の条件で製造されるグラフト共重合体は、通常の成形材用樹脂と比較して分子量が小さく溶融粘度も低いため、攪拌槽式反応器でも十分均一混合できる。
本発明のグラフト共重合体の製造方法は実質的に溶剤を用いない塊状重合である事を特徴とするが、分子量の調整などを目的として少量の有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の種類は、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系など、製造する樹脂の組成や他の目的に応じて選定すれば良い。有機溶剤を用いる場合の使用量は（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５０質量部以内が好ましく、３０質量部以内が更に好ましい。５０質量部を越える有機溶剤を使用すると、溶剤除去工程が煩雑になりグラフト共重合体の製造効率が低下するため好ましくない。
【００１７】
各原料成分の反応器への仕込方法は特に限定されない。バッチ式の反応器で初期一括仕込みで製造しても良いし、少なくとも一つの原料成分を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込み法でも良いし、全原料を連続供給し、同時に反応器から生成樹脂を連続的に抜き出す連続重合法でもよい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、ビニル単量体（Ｂ）から生成するビニル重合体連鎖（ビニル重合体単位）１個が有するオリゴマー（Ａ）との結合個数すなわちビニル単量体（Ｂ）から生成するビニル重合体連鎖１個が有するグラフト分岐点の個数の平均値、（以下、平均グラフト数ともいう。）が０．２〜０．９となるようビニル重合体の分子量を調節することが好ましく、平均グラフト数は０．３〜０．８であることが更に好ましい。ここで平均グラフト数は次の式によって計算することができる。
平均グラフト数＝２ＸＭ_Ｂ／｛（１−Ｘ）Ｍ_Ａ｝
上記の式において、Ｍ_Ａはオリゴマー（Ａ）の数平均分子量、Ｍ_Ｂはビニル単量体（Ｂ）から生成するビニル重合体単位の数平均分子量、Ｘは単量体混合物中のオリゴマー（Ａ）の質量分率を意味する。
【００１９】
平均グラフト数が０．２未満ではグラフト効率が低いため、グラフトされないビニル重合体量が増加するので好ましくない。平均グラフト数が０．９を超えると架橋反応が起き易く、製造が安定しないので好ましくない。
上式におけるＭ_Ａ即ちオリゴマー（Ａ）の数平均分子量と、Ｍ_Ｂ即ちビニル単量体（Ｂ）から生成するビニル重合体単位の数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量である。ただし、Ｍ_Ｂの測定に関しては実際上困難なことが多いため、オリゴマー（Ａ）の非存在下での重合試験で生成するビニル重合体の分子量で代用することができる。この重合試験では、オリゴマー（Ａ）の替わりに同量の溶媒を使用すること以外は、全く同じ重合条件にする必要がある。
【００２０】
成分（Ａ）と（Ｂ）のラジカル重合において、通常はラジカル開始剤を使用する。通常のラジカル重合で常用される有機過酸化物やアゾ化合物が好適に使用でき、その中で温度１８０℃での半減期が１０分以内のものが好ましく用いられる。温度１８０℃での半減期が１０分を越えると生成物中に未反応の過酸化物が残存し易く、使用の際に熱安定性の低下などの問題を起し易い。使用できる有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類などの化合物が使用できる。ジアルキルパーオキサイドの具体例としては、αα’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。また、アゾ開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスシアノバレリックアシドなど、市販のアゾ系開始剤を使用することができる。
【００２１】
ビニル重合体の分子量は公知の方法によってコントロールする。具体的には重合温度や開始剤量、溶剤量の調節によって行うことができ、更にはメルカプタン化合物を始めとする各種のラジカル連鎖移動剤を添加することによっても可能である。生成するグラフト共重合体に架橋反応性などの反応性を付与する目的で、各種の官能基を導入する場合は、既に述べたような官能基含有ビニル単量体を共重合する方法に加え、官能基含有連鎖移動剤を用いる方法も有効である。官能基の具体例としては、官能基含有ビニル単量体の説明で既に述べたような各種の官能基が利用できる。
【００２２】
本発明の方法により得られるグラフト共重合体は、下記の（ア）と（イ）の２種類の重合体単位（重合体連鎖）から成るグラフト共重合体である。
（ア）オリゴマー（Ａ）に基づく重合体単位（中央鎖）
（イ）単量体（Ｂ）の重合で生成した重合体単位（末端鎖）
該グラフト共重合体の主成分は、中央鎖Ａの両端に末端鎖Ｂが結合したＨ型構造のグラフト共重合体（以下、Ｈ型ポリマーと呼ぶ）であり、分子構造的にＡＢＡ型ブロック共重合体と等価であるため、類似の機能・物性が発現する点に特徴がある。例えば、柔軟な中央鎖と反応基を含む末端鎖からなるグラフト共重合体を架橋させれば弾性に優れた架橋体を得ることができ、柔軟な中央鎖と剛直な末端鎖を組み合わせれば物理架橋効果をもったグラフト共重合体となる。本発明の意義は、このような機能を持った特定構造のグラフト共重合体が工業的に容易・安価に製造できる点にある。
【００２３】
本発明より製造されるグラフト共重合体中には、上記したＨ型ポリマー以外に、グラフトされていないビニル重合体およびＨ型ポリマーの多量体を副成分として含む。前者は未グラフト成分であるため好ましくなく、後者は機能的にはＨ型ポリマーと同等であるが高粘度化による作業性低下の可能性がある。そこで、すでに説明したように、平均グラフト数を一定範囲（０．２〜０．９）に維持することによって、生成物の組成を適正に保つことができるのである。
【００２４】
【実施例】
以下、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。各例における成分配合の部は全て質量部である。
【００２５】
参考例１　両末端にビニル基を有するポリプロピレングリコールの製造（１）
両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（旭硝子製　プレミノール　４０１０、ＯＨ価が１１．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）で求めた数平均分子量が１２１００、重量平均分子量が１４０００のもの）８００部（０．１６５当量）、ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（三井サイテック製ＴＭＩ）３３．２部（０．１６５当量）およびジブチル錫ジラウレート０．００４部を１Ｌのガラスフラスコに秤量し、１２０℃で２時間加熱攪拌して反応を終了した。ＧＰＣ（屈折率検出器によるデータ）から求めた生成物の分子量は、数平均分子量１２９００　重量平均分子量１５０００であった。ＧＰＣのＵＶ検出器スペクトルの面積比から、仕込んだジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのうち８３．９％がポリプロピレングリコール（ＰＰＧともいう。）に導入されていると分かった。これらの結果から、末端に導入されたビニル基の濃度は０．１６６ミリ当量／ｇと計算された。
注）使用した原料のうちＵＶ吸収を持つのはジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのみであるため、ＧＰＣのＵＶ検出器スペクトルの高分子領域のＵＶ吸収ピークの増加から反応率を計算できる。
【００２６】
参考例２　両末端にビニル基を有するポリプロピレングリコールの製造（２）
両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（旭硝子製　プレミノール　５００５、ＯＨ価が２８．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで求めた数平均分子量が５１８０、重量平均分子量が６１８０のもの）８００部（０．４０２当量）およびジブチル錫ジラウレート０．００４部を１Ｌのガラスフラスコに秤量し、加熱攪拌して内溶液温度を１２０℃に設定した。ここに、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ＨＤＩ）２５．４部（０．３０２当量）を３０分かけて滴下した。滴下終了の３０分後ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート２０．３部（０．１００当量）を仕込んだ。更に１２０℃で３時間加熱攪拌して反応を終了した。ＧＰＣ（屈折率検出器によるデータ）から求めた生成物の分子量は、数平均分子量１７４００　重量平均分子量２９４００であった。ＧＰＣのＵＶ検出器スペクトルの面積比から、仕込んだジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのうち８７．４％がポリプロピレングリコールに導入されていると分かった。これらの結果から、末端に導入されたビニル基の濃度は０．１０４ミリ当量／ｇと計算された。
【００２７】
参考例３　両末端にビニル基を有するポリプロピレングリコールの製造（３）
両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（旭硝子製　プレミノール　４０１０、ＯＨ価が１１．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）で求めた数平均分子量が１２１００、重量平均分子量が１４０００のもの）８００部（０．１６５当量）、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン製　Ｔ−１００）２５．９部（０．２９８当量）およびジブチル錫ジラウレート０．００４部を１Ｌのガラスフラスコに秤量し、加熱攪拌して内溶液温度を９０℃に設定した。２時間、加熱攪拌した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．４部（０．１３２部）および重合禁止剤として、４−メトキシフェノール０．１６８部を加え、更に、４時間攪拌した。ＩＲにより、イソシアネートに由来する２２７０ｃｍ^−１付近のピークの消失を確認し、ガスクロマトグラフにより、２−ヒドロキシエチルアクリレートが９８％以上反応したことを確認した。ＧＰＣ（屈折率検出器によるデータ）から求めた生成物の分子量は、数平均分子量１８８００　重量平均分子量２８１００であった。
Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、末端に導入されたビニル基の濃度は０．１１７ミリ当量／ｇと計算された。
【００２８】
参考例４　両末端にビニル基を有する水添ポリブタジエンの製造
両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（日本曹達製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ　ＧＩ−３０００、ＯＨ価が３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで求めた数平均分子量が５１９０、重量平均分子量が６１００のもの）５００部（０．２６８当量）、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．２５部（０．１３４当量）およびジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート３７．７部（０．１８７当量）を仕込んだ。加熱攪拌して内溶液温度１５０℃で５時間反応させた。ＧＰＣ（屈折率検出器によるデータ）から求めた生成物の分子量は、数平均分子量９９２０　重量平均分子量２０２００であった。ＧＰＣのＵＶ検出器スペクトルの面積比から、仕込んだジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのうち６５．３％がポリプロピレングリコールに導入されていると分かった。これらの結果から、末端に導入されたビニル基の濃度は０．２２３ミリ当量／ｇと計算された。
【００２９】
実施例１〜５　　ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）系グラフト共重合体の製造表１に示した両末端ビニル型ポリプロピレングリコール、ビニル単量体、連鎖移動剤、開始剤を滴下ロートに入れ、２００℃オイルバス中に浸した３００ｍｌガラスフラスコ中に攪拌下で１５分かけて仕込んだ。反応中内液は激しく還流した。更に１０分間加熱攪拌し反応を終了した。
反応液は淡黄色透明の高粘度液であり、ガスクロマトグラフィーから求めた重合率は９０％以上、重合率、分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）の値と硬化性試験の結果を表１に示した。硬化性試験を次の方法で行った。
【００３０】
［硬化方法］
試料樹脂１００部に対してアミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１１２０）３部とジブチル錫ジアセトアセトナート（日東化成製Ｕ−２２０）２部を混合し、型枠（１ｃｍ×４ｃｍの長方形にくり抜いた厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレンシートをＰＥＴフィルム上に接着したもの）に流し込んで室温で３時間放置した。
［評価方法］
・タック：硬化物の表面を指で軽く圧着し、ほぼタックのないものを〇、タツクが多少あるものを△、全く未硬化のものを×とした。
・強度：硬化物をＰＥＴフィルムから引き剥がせるものを〇とし、容易に切断して引き剥がせないものを×とした。
【００３１】
【表１】

【００３２】
比較例１
両末端ビニル型ポリプロピレングリコールの替わりに両末端ヒドロキシル型ポリプロピレングリコール（旭硝子製　プレミノール　４０１０、ＧＰＣによる数平均分子量１２１００、重量平均分子量１４０００）を使用すること以外は実施系１と全く同様の組成・方法で重合反応させた。生成物のＧＰＣによる分子量は、数平均分子量３４００、重量平均分子量９１００であった。ＧＰＣチャートによると、原料ポリプロピレングリコールより高分子量の成分は全く含まれておらず、グラフトポリマーは全く生成していないと分かった。
実施例１￣５と同様の方法で硬化性試験を実施したところ、硬化しなかった。
【００３３】
実施例６〜９　水添ポリブタジエン系グラフト共重合体の製造
両末端ビニル型ポリプロピレングリコールの替わりに、参考例４で合成した両末端ビニル型水添ポリブタジエンを用い、実施例１〜５と同様の方法で重合した。
結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表１〜２及び実施例の記述において使用した略号は次の化合物を意味し、分析項目などは以下のように算出された。また、表１〜３のオリゴマーおよびビニル単量体の数値は質量部を意味する。
・ＢＡ：　　ｎ−ブチルアクリート
・ＢＭＡ：　ｎ−ブチルメタクリート
・ＫＢＭ−５０２：　γ−メタクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン　信越シリコーン製
・ＫＢＭ−５０３：　γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン信越シリコーン製
・ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
・ＤＴＢＰ：ジｔ−ブチルパーオキシド　日本油脂株式会社製パーブチルＤ
・重合率：　ガスクロマトグラフィーから残存する単量体の量を求め、仕込み量との比較で計算した。
・分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算の分子量を求めた。
・Ｍ_Ａ：オリゴマー（Ａ）に基づく重合体単位（中央鎖Ａ）の数平均分子量を意味し、参考例で合成したオリゴマーのＧＰＣの値を用いた。
・Ｍ_Ｂ：単量体（Ｂ）の重合体単位（末端鎖Ｂ）の数平均分子量を意味し、単量体と連鎖移動剤（ｎ−ＤＭ）の仕込み比率から計算した。なお、該計算値がビニル重合体の実際の数平均分子量と同等であることは、オリゴマー（Ａ）を用いない事以外は同一の反応条件での重合試験で確認してある。
・平均グラフト数：　式　２ＸＭ_Ｂ／｛（１−Ｘ）Ｍ_Ａ｝で計算した。
・ホモホ゜リマー：　単量体（Ｂ）に由来するグラフトされないビニル重合体の含量を意味し、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８７，　２０，　１８１−１８５）の方法で算出した。
【００３６】
比較参考例１　片末端にビニル基を有するポリプロピレングリコールの製造
両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（旭硝子製　プレミノール　４０１０、ＯＨ価が１１．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）で求めた数平均分子量が１２１００、重量平均分子量が１４０００のもの）８００部（０．１６５当量）、ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（三井サイテック製ＴＭＩ）１６．６部（０．０８３当量）およびジブチル錫ジラウレート０．００４部を１Ｌのガラスフラスコに秤量し、１２０℃で２時間加熱攪拌して反応を終了した。ＧＰＣ（屈折率検出器）から求めた生成物の分子量は、数平均分子量１３０００　重量平均分子量１４８００であった。ＧＰＣのＵＶ検出器スペクトルの面積比から、仕込んだジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのほぼ１００％がポリプロピレングリコールに導入されていると分かった。これらの結果から、末端に導入されたビニル基の濃度は０．１０１ミリ当量／ｇと計算され、分子当たり平均１個のビニル基を有するポリプロピレングリコールと分った。
【００３７】
比較例２
両末端ビニル型ポリプロピレングリコールの替わりに比較参考例１において製造された片末端ビニル型ポリプロピレングリコールを使用すること以外は実施例１と全く同様の組成・方法で重合反応させた。生成物のＧＰＣによる分子量は、数平均分子量３８００、重量平均分子量２１０００であった。
硬化性試験を行ったが、ほぼ液状のままであり硬化性が極めて悪いと分った。
【００３８】
比較参考例２　オリゴマー（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）を１５０℃以下の低温でラジカル重合させた例
開始剤としてＤＴＢＰの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを使用し、重合温度を９０℃に変更し、実施例１と同様の方法で重合させた。重合中に架橋反応が起き内容物がゲル化した。ｎ−ドデシルメルカプタンの使用量を６質量部に増やしても同様にゲル化し、液状樹脂は得られなかった。
【００３９】
実施例１０
参考例３で製造したＰＰＧマクロモノマー４０部、ｎ−ブチルアクリート２２．５部、２−エチレヘキシルアクリート２２．５部、スチレン１０部、γ−メタクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン（信越シリコーン製　ＫＢＭ−５０２）５部、ｎ−ドデシルメルカプタン３部およびジｔ−ヘキシルパーオキシド（日本油脂株式会社製パーヘキシルＤ）０．１５部を溶解後滴下ロートに入れ、１８０℃オイルバス中に浸した３００ｍｌガラスフラスコ中に攪拌下で１５分かけて仕込んだ。反応中内液は激しく還流した。更に１０分間加熱攪拌し反応を終了した。
反応液は無色透明の高粘度液であり、ガスクロマトグラフィーから求めた重合率は９２．６％、分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）は数平均分子量が４９００であり、重量平均分子量が３８０００であった。硬化性試験の結果、タック・強度とも良好であった。
【００４０】
オリゴマー（Ａ）としてポリプロピレングリコールなどのポリエーテルを使用すると、オリゴマー（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）をラジカル重合させる条件によっては、製造されたグラフト共重合体を硬化させて得られる硬化物が、強度が不足するなど物性が劣るものとなる場合がある。そのような現象は重合温度や重合反応液における酸素ラジカル濃度が関係しているという結果が得られており、ポリエーテル骨格の開裂も一因であると推定している。
オリゴマー（Ａ）としてポリプロピレングリコールなどのポリエーテルを使用する場合、オリゴマー（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）をラジカル重合させる温度を１５０〜２００℃に制御するのは上記物性の低下をまねかないために好ましい方法である。また、スチレンなど、酸素ラジカルとの反応性が高いビニル単量体を共重合単量体として使用するのもよい方法である。ラジカル重合開始剤としては、酸素ラジカルが発生しないもの（上記アゾ系開始剤など）か、または酸素ラジカルが発生しても速やかに炭素ラジカルに転化するものを少量使用するのが好ましい。酸素ラジカルが発生しても速やかに炭素ラジカルに転化するラジカル重合開始剤の例としては、ジｔ−ヘキシルパーオキシドが挙げられる。このような過酸化物は、一旦生成した三級アルキルオキシラジカルが、β開裂によりアセトンとアルキルラジカルに転化されやすいため、酸素ラジカルの濃度が低い状態に維持されるものと考えられる。
【００４１】
【発明の効果】
未グラフト成分が少なく、特定構造（Ｈ型構造）を有するグラフト共重合体が容易に製造できた。本発明の方法で製造されたグラフト共重合体は、塗料・コーティング材料、接着剤、粘着剤、シーリング剤、分散剤、インキバインダー、ポリオレフィン樹脂やエンジニアリングブラスチックス等の添加剤等として優れた性能を持ち広範な用途に利用可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a graft copolymer having a specific structure by radical polymerization. According to this method, a graft copolymer having a specific structure can be synthesized at low cost and with good productivity, and the graft copolymer is a main component or an additive of a polymer product such as a paint, an adhesive, a sealing agent, and a molding material. Can be used as
[0002]
[Prior art]
Block copolymers and graft copolymers in which different types of polymer units (polymer chains) are connected by chemical bonds have characteristic interfaces and bulks due to their interface migration and physical crosslinking effects based on micro-layer separation structure. Shows physical properties. The physical cross-linking effect, which is a typical characteristic, is determined by the arrangement of polymer chains, and the selection of the center chain A and the terminal chain B is important as can be seen from the example of the ABA type block copolymer. As resin products utilizing this property, for example, impact-resistant resins, thermoplastic rubbers, surface modifiers and compatibilizers have already been put to practical use.
The block copolymer is usually synthesized by ionic polymerization such as anionic polymerization, but has a disadvantage that it is difficult to control the water content and the types of applicable polymers are limited. On the other hand, radical living polymerization, which has been actively studied recently, has the advantage of not being affected by moisture, but has the problem that the initiator is expensive and the terminal conversion reaction is complicated. Graft copolymers are usually produced by methods such as chain transfer using peroxides, radiation grafting, and polymer initiators, but generally have the disadvantage that grafting efficiency is low and control of molecular weight and composition is difficult. Have.
A method using a macromonomer is known as an efficient method for producing a graft copolymer (Patent Documents 1 and 2 and the like). In this case, it is known that a graft copolymer having a structure in which a unit (polymer chain) derived from a macromonomer is contained in a terminal chain (corresponding to A when applied to an ABA type block copolymer) is obtained. . An efficient method for producing a graft copolymer having a structure in which a unit (polymer chain) derived from a macromonomer is contained in a central chain (corresponding to B when applied to an ABA-type block copolymer) is not known. .
[Patent Document 1]
JP-A-59-75975
[Patent Document 2]
US Patent No. 3231635
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a graft copolymer having a structure in which a unit (polymer chain) derived from a macromonomer is contained in a central chain (corresponding to B when applied to an ABA type block copolymer) with good productivity. It is intended to provide an inexpensive manufacturing method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a graft copolymer according to the first aspect of the present invention provides a method for producing a graft copolymer, which has 20 to 80 parts by mass of an oligomer (A) having double bonds at both ends and having a number average molecular weight of 2000 to 30000. A monomer mixture containing 80 to 20 parts by mass of a vinyl monomer (B) is subjected to radical polymerization at a temperature of 150 to 300 ° C. for 60 minutes or less using a stirred tank reactor. .
The method for producing a graft copolymer according to the second aspect of the present invention is the method according to the first aspect, wherein the average graft number (polymer unit 1 derived from the vinyl monomer (B)) is calculated by the following formula. (The average value of the number of bonds to the oligomer (A) included in the polymer) is 0.2 to 0.9.
Average number of grafts = 2XM _B / ｛(1-X) M _A ｝
M above _A Is the number average molecular weight of the oligomer (A), M _B Represents a number average molecular weight per one polymer unit derived from the vinyl monomer (B), and X represents a mass fraction of the oligomer (A) in the monomer mixture.
According to a third aspect of the present invention, there is provided the method for producing a graft copolymer according to the first or second aspect, wherein a part or all of the oligomer (A) is a polyether, a polyester, a hydrogenated polydiene or a polyisobutylene. Characterized by having a skeleton selected from the group consisting of:
The method for producing a graft copolymer according to a fourth aspect of the invention is the method according to any one of the first to third aspects, wherein a part or all of the vinyl monomer (B) is an alkoxysilyl group or a carboxyl group. It has a functional group selected from a group, a hydroxyl group, an isocyanate group and an amino group.
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a graft copolymer according to the first aspect, wherein a part or all of the oligomer (A) has a polyether skeleton, and a radical polymerization temperature. Is 150 to 200 ° C.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1. Oligomer (A)
The oligomer (A) used as a raw material in the present invention is an oligomer having a number-average molecular weight of 2,000 to 30,000 having radical polymerizable double bonds at both molecular terminals.
The skeleton structure of the oligomer (hereinafter, also referred to as a double-ended macromonomer) is polyester, polyether, polycarbonate, polydiene and a hydrogenated product thereof or polyisobutylene, of which a hydrogenated product of polyester, polyether and polydiene is included. And polyisobutylene are preferably used.
[0006]
Examples of polyesters include polycondensation of a polyfunctional carboxylic acid or a lower alkyl ester thereof with a polyfunctional alcohol, polycondensation of a hydroxycarboxylic acid, and aliphatic, alicyclic or aromatic obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester. Polyester. Examples of polyethers include ring-opened polymers of cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, oxetane and its substituted oxetane and tetrahydrofuran. Examples of the hydrogenated product of polydiene include a polymer in which polybutadiene or polyisoprene is reduced (hydrogenated) to substantially reduce unsaturated bonds in the molecule.
[0007]
The double-ended macromonomer has a radical polymerizable double bond at both molecular ends of a linear polymer, and the number of double bonds per molecule is two. However, the terminal purity is usually not 100% but may include short-chain branching. Therefore, the number of double bonds per molecule is 1.2 to 2.4 and 1.5 to 2.1. Things are preferred.
If the number of double bonds per molecule is less than 1.2, the grafting ratio is lowered, and if it exceeds 2.4, a crosslinking reaction is apt to occur during polymerization, which is not preferable.
The method of synthesizing the double-ended macromonomer is not particularly limited, but a method of introducing a double bond into the terminal using a commercially available telechelic oligomer having a hydroxyl group or a carboxyl group at both terminals as a raw material is generally used.
[0008]
For example, as an example using a terminal hydroxyl type oligomer as a raw material, a method of adding a compound having both an isocyanate group and a double bond in the molecule to the terminal hydroxyl group, bifunctional isocyanate, having a hydroxyl group and a double bond in the molecule A typical example is a method of adding both of the compounds to a terminal hydroxyl group. Examples of the compound having both an isocyanate group and a double bond in the molecule include dimethyl-meth-isopropenylbenzyl isocyanate (such as TMI manufactured by Mitsui Cytec) and isocyanate ethyl methacrylate (such as Karenz MOI manufactured by Showa Denko). Examples of the bifunctional isocyanate include bifunctional isocyanates such as toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, which are frequently used as a curing agent for curing isocyanate. Compounds having a hydroxyl group and a double bond in the molecule include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and propylene glycol mono (meth) acrylate. Acrylate and the like.
[0009]
A typical example of using a terminal carboxyl-type telechelic oligomer as a raw material is a method in which a compound having both an epoxy group and a double bond in the molecule is added to the terminal carboxyl group. Examples of the compound having both an epoxy group and a double bond in the molecule include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl p-styrylcarboxylate, monoglycidyl ester of unsaturated polycarboxylic acid, and allyl glycidyl ether. Since many of the commercially available telechelic oligomers have a hydroxyl group at the terminal, they are converted to terminal carboxyl-type oligomers by a functional group conversion reaction using an acid anhydride, and then a terminal double bond is introduced by the same reaction. You can also. As the acid anhydride used at this time, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, Commercially available acid anhydrides such as trimellitic anhydride, methylnadic anhydride, dodecylsuccinic anhydride and the like can be mentioned.
[0010]
The conditions for these reactions are not particularly limited, and the catalyst may be added as needed. For example, the reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group proceeds quantitatively when heated to 50 to 200 ° C. without a catalyst or with the addition of a trace amount of a tin catalyst. The reaction between the epoxy group and the carboxyl group proceeds almost quantitatively in the state of heating at 50 ° C. or more without a catalyst or with an ammonium salt or a phosphorus-based catalyst. The preferred reaction time is 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours. If the reaction time is less than 10 minutes, the reaction rate is low, and if it exceeds 10 hours, thermal degradation such as coloring is apt to occur, which is not preferable.
[0011]
The molecular weight of the terminal functional oligomer used in the present invention is 2,000 to 30,000 in terms of number average molecular weight, and preferably 3,000 to 20,000. If the number average molecular weight is less than 2,000, it is easy to crosslink at the time of polymerization, and if it exceeds 30,000, the viscosity is high and workability deteriorates, which is not preferable. Here, the value of the number average molecular weight means a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as GPC).
[0012]
2. Vinyl monomer (B)
The vinyl monomer (B) in the present invention is a radical polymerizable monomer used for copolymerizing with the oligomer (A), and various radical polymerizable unsaturated compounds can be used. Various acrylic monomers, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, and unsaturated dibasic acids such as maleic anhydride and maleic acid And anhydrides thereof, vinylpyridine, vinylpyrrolidone and the like. Here, the acrylic monomer means acrylic acid and its ester, methacrylic acid and its ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, α-substituted acrylic acid and its ester. Specific examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. Starting with isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate An amino group such as (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, α-hydroxymethyl acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate having an alicyclic structure And acrylic vinyl monomers.
[0013]
The vinyl monomer (B) of the present invention may be partially or entirely used with various functional group-containing vinyl monomers for the purpose of imparting reactivity such as crosslinking reactivity to the resulting graft copolymer. can do. As the functional group at that time, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, a tetrahydrophthalimide group, and the like are preferably used, and an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group are preferably used. Preferably, an alkoxysilyl group or a hydroxyl group is used. When various functional group-containing vinyl monomers are used, the preferred amount is 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of (A) and (B). Department.
[0014]
Examples of vinyl monomers containing an alkoxysilyl group include γ-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyl-trimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl-methyl-dimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl -Triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like. Examples of hydroxyl group-containing vinyl monomers include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. And the like. Examples of the vinyl monomer containing a carboxyl group include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like. Examples of the vinyl monomer containing an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl esters of unsaturated monocarboxylic acids, and unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether.
[0015]
3. Production of graft copolymer
The ratio of the components (A) and (B) used in the radical polymerization is as follows: (A) is 20 to 80 parts by mass, (B) is 80 to 20 parts by mass, and preferably (A) is 30 to 70 parts by mass. Parts, (B) is 30 to 70 parts by mass.
By radically polymerizing these raw materials at high temperature for a short time, a graft copolymer can be obtained with high efficiency. The reaction temperature is from 150 to 300 ° C, preferably from 160 to 270 ° C. If the reaction temperature is lower than 150 ° C., a crosslinking reaction easily occurs. If the reaction temperature exceeds 300 ° C., the formed polymer is undesirably decomposed and colored. The reaction time is within 60 minutes, preferably 2 to 30 minutes. If the reaction time exceeds 60 minutes, the resulting polymer is thermally degraded, resulting in a decrease in physical properties or coloring.
[0016]
In a stirred tank type reactor, radical polymerization can be carried out under a condition of a high monomer concentration substantially using no solvent. The graft copolymer produced under the conditions of the present invention has a low molecular weight and a low melt viscosity as compared with ordinary molding material resins, and therefore can be sufficiently uniformly mixed even in a stirred tank reactor.
The method for producing a graft copolymer of the present invention is characterized by a bulk polymerization substantially using no solvent, but a small amount of an organic solvent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight and the like. The type of the organic solvent may be selected depending on the composition of the resin to be produced, such as an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an ester, an ether, a ketone, and an alcohol, and other purposes. When the organic solvent is used, the amount is preferably within 50 parts by mass, more preferably within 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). If the organic solvent is used in an amount exceeding 50 parts by mass, the solvent removal step becomes complicated and the production efficiency of the graft copolymer decreases, which is not preferable.
[0017]
The method of charging each raw material component to the reactor is not particularly limited. The batch-type reactor may be manufactured by initial batch charging, a semi-continuous charging method in which at least one raw material component is continuously supplied to the reactor, or all the raw materials are continuously supplied, and the reactor is simultaneously A continuous polymerization method in which a product resin is continuously withdrawn from the reactor may be used.
[0018]
In the production method of the present invention, the number of bonds to the oligomer (A) in one vinyl polymer chain (vinyl polymer unit) generated from the vinyl monomer (B), that is, the number of bonds formed from the vinyl monomer (B) It is preferable to adjust the molecular weight of the vinyl polymer so that the average value of the number of graft branch points of one vinyl polymer chain (hereinafter, also referred to as the average number of grafts) becomes 0.2 to 0.9. The average graft number is more preferably from 0.3 to 0.8. Here, the average number of grafts can be calculated by the following equation.
Average number of grafts = 2XM _B / ｛(1-X) M _A ｝
In the above equation, M _A Is the number average molecular weight of the oligomer (A), M _B Represents the number average molecular weight of the vinyl polymer unit formed from the vinyl monomer (B), and X represents the mass fraction of the oligomer (A) in the monomer mixture.
[0019]
If the average number of grafts is less than 0.2, the graft efficiency is low, and the amount of ungrafted vinyl polymer increases, which is not preferable. If the average number of grafts exceeds 0.9, a crosslinking reaction is likely to occur and production is not stable, which is not preferable.
M in the above equation _A That is, the number average molecular weight of the oligomer (A) and M _B That is, the number average molecular weight of the vinyl polymer unit generated from the vinyl monomer (B) is the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC. Where M _B Since it is often difficult in practice to measure the molecular weight of the vinyl polymer, the molecular weight of the vinyl polymer produced in the polymerization test in the absence of the oligomer (A) can be used instead. In this polymerization test, the same polymerization conditions must be used except that the same amount of solvent is used instead of the oligomer (A).
[0020]
In the radical polymerization of the components (A) and (B), a radical initiator is usually used. Organic peroxides and azo compounds commonly used in ordinary radical polymerization can be suitably used, and among them, those having a half-life at 180 ° C. of 10 minutes or less are preferably used. If the half-life at a temperature of 180 ° C. exceeds 10 minutes, unreacted peroxide tends to remain in the product, which tends to cause problems such as a decrease in thermal stability during use. As the organic peroxide that can be used, compounds such as ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and peroxyesters can be used. . Specific examples of dialkyl peroxides include αα′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t- Butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 and the like. Further, as the azo initiator, commercially available azo initiators such as azobisisobutyronitrile, azobis-2-methylbutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobiscyanovaleric acid can be used.
[0021]
The molecular weight of the vinyl polymer is controlled by a known method. Specifically, it can be carried out by adjusting the polymerization temperature, the amount of the initiator, and the amount of the solvent, and furthermore, by adding various radical chain transfer agents such as a mercaptan compound. When introducing various functional groups for the purpose of imparting reactivity such as crosslinking reactivity to the resulting graft copolymer, in addition to the method of copolymerizing a functional group-containing vinyl monomer as described above, A method using a functional group-containing chain transfer agent is also effective. As specific examples of the functional groups, various functional groups as already described in the description of the functional group-containing vinyl monomer can be used.
[0022]
The graft copolymer obtained by the method of the present invention is a graft copolymer comprising the following two types of polymer units (polymer chains) (a) and (a).
(A) Polymer unit based on oligomer (A) (central chain)
(A) Polymer unit (terminal chain) formed by polymerization of monomer (B)
The main component of the graft copolymer is a graft copolymer having an H-type structure in which a terminal chain B is bonded to both ends of a central chain A (hereinafter, referred to as an H-type polymer). Since it is equivalent to a polymer, it is characterized in that similar functions and physical properties are expressed. For example, a crosslinked polymer having excellent elasticity can be obtained by cross-linking a graft copolymer consisting of a flexible central chain and a terminal chain containing a reactive group, and physical properties can be obtained by combining a flexible central chain and a rigid terminal chain. It becomes a graft copolymer having a crosslinking effect. The significance of the present invention is that a graft copolymer having a specific structure having such a function can be industrially easily and inexpensively produced.
[0023]
The graft copolymer produced according to the present invention contains, as an auxiliary component, a non-grafted vinyl polymer and a polymer of the H-type polymer in addition to the above-mentioned H-type polymer. The former is not preferable because it is an ungrafted component, and the latter is functionally equivalent to an H-type polymer, but may have a reduced workability due to an increase in viscosity. Therefore, as described above, by maintaining the average number of grafts within a certain range (0.2 to 0.9), the composition of the product can be appropriately maintained.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. In each example, the parts of the components are all parts by mass.
[0025]
Reference Example 1 Production of polypropylene glycol having vinyl groups at both ends (1)
Polypropylene glycol having hydroxyl groups at both ends (Preminol 4010 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., OH value: 11.6 mg-KOH / g, number average molecular weight determined by gel permeation chromatography in terms of polystyrene (hereinafter abbreviated as GPC): 12100, weight average 800 liters (0.165 equivalents) having a molecular weight of 14,000, 33.2 parts (0.165 equivalents) of dimethyl-meta-isopropenylbenzyl isocyanate (TMI manufactured by Mitsui Cytec) and 0.004 parts of dibutyltin dilaurate in 1 L The mixture was weighed in a glass flask and heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours to complete the reaction. The molecular weight of the product determined from GPC (data from a refractive index detector) was a number average molecular weight of 12,900 and a weight average molecular weight of 15,000. From the area ratio of the GPC UV detector spectrum, it was found that 83.9% of the charged dimethyl-meta-isopropenylbenzyl isocyanate was introduced into polypropylene glycol (also referred to as PPG). From these results, the concentration of the vinyl group introduced into the terminal was calculated to be 0.166 meq / g.
Note) Since only dimethyl-meta-isopropenylbenzyl isocyanate has UV absorption among the raw materials used, the reaction rate can be calculated from the increase in the UV absorption peak in the polymer region of the GPC UV detector spectrum.
[0026]
Reference Example 2 Production of polypropylene glycol having vinyl groups at both ends (2)
800 parts (0.402 equivalent) of polypropylene glycol having hydroxyl groups at both terminals (Preminol 5005 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., having an OH value of 28.2 mg-KOH / g, a number average molecular weight determined by GPC of 5180, and a weight average molecular weight of 6180) )) And 0.004 part of dibutyltin dilaurate were weighed into a 1 L glass flask, and heated and stirred to set the internal solution temperature to 120 ° C. Here, 25.4 parts (0.302 equivalent) of hexamethylene diisocyanate (HDI manufactured by Nippon Polyurethane Industry) was added dropwise over 30 minutes. 30 minutes after completion of the dropwise addition, 20.3 parts (0.100 equivalent) of dimethyl-meta-isopropenylbenzyl isocyanate was charged. The reaction was further completed by heating and stirring at 120 ° C. for 3 hours. The molecular weight of the product determined by GPC (data from a refractive index detector) was a number average molecular weight of 17,400 and a weight average molecular weight of 29,400. From the area ratio of the GPC UV detector spectrum, it was found that 87.4% of the dimethyl-meta-isopropenylbenzyl isocyanate charged was introduced into the polypropylene glycol. From these results, the concentration of the vinyl group introduced into the terminal was calculated to be 0.104 meq / g.
[0027]
Reference Example 3 Production of polypropylene glycol having vinyl groups at both ends (3)
Polypropylene glycol having hydroxyl groups at both ends (Preminol 4010 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., OH value: 11.6 mg-KOH / g, number average molecular weight determined by gel permeation chromatography in terms of polystyrene (hereinafter abbreviated as GPC): 12100, weight average 800 parts (0.165 equivalents) having a molecular weight of 14,000, 25.9 parts (0.298 equivalents) of tolylene diisocyanate (T-100 manufactured by Nippon Polyurethane) and 0.004 parts of dibutyltin dilaurate in a 1 L glass flask. The solution was weighed, heated and stirred to set the internal solution temperature to 90 ° C. After heating and stirring for 2 hours, 15.4 parts (0.132 parts) of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.168 part of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor were added, and the mixture was further stirred for 4 hours. By IR, 2270 cm derived from isocyanate ^-1 The disappearance of peaks in the vicinity was confirmed, and it was confirmed by gas chromatography that 98% or more of 2-hydroxyethyl acrylate had reacted. The molecular weight of the product determined from GPC (data from a refractive index detector) was a number average molecular weight of 18,800 and a weight average molecular weight of 28,100.
From the 1 H-NMR spectrum, the concentration of the vinyl group introduced into the terminal was calculated to be 0.117 meq / g.
[0028]
Reference Example 4 Production of hydrogenated polybutadiene having vinyl groups at both ends
500 parts of hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both terminals (Nisso-PB GI-3000 manufactured by Nippon Soda, having an OH number of 30 mg-KOH / g, a number average molecular weight determined by GPC of 5190, and a weight average molecular weight of 6100) ( 0.268 equiv.), 11.25 parts (0.134 equiv.) Of hexamethylene diisocyanate and 37.7 parts (0.187 equiv.) Of dimethyl-meta-isopropenylbenzyl isocyanate. The mixture was heated and stirred and reacted at an internal solution temperature of 150 ° C. for 5 hours. The molecular weight of the product determined from GPC (data from a refractive index detector) was a number average molecular weight of 9920 and a weight average molecular weight of 20,200. From the area ratio of the GPC UV detector spectrum, it was found that 65.3% of the charged dimethyl-meta-isopropenylbenzyl isocyanate was introduced into polypropylene glycol. From these results, the concentration of the vinyl group introduced into the terminal was calculated to be 0.223 meq / g.
[0029]
Examples 1 to 5 Production of PPG (Polypropylene Glycol) -Based Graft Copolymer Vinyl end-end type polypropylene glycol shown in Table 1, a vinyl monomer, a chain transfer agent, and an initiator were placed in a dropping funnel, and a 200 ° C. oil bath was used. It was charged into a 300 ml glass flask immersed therein under stirring for 15 minutes. During the reaction, the internal solution refluxed violently. The mixture was further heated and stirred for 10 minutes to complete the reaction.
The reaction solution was a pale yellow, transparent, high-viscosity liquid. The polymerization rate determined by gas chromatography was 90% or more. The values of the polymerization rate, molecular weight (molecular weight in terms of polystyrene by GPC), and the results of the curability test are shown in Table 1. Was. The curability test was performed in the following manner.
[0030]
[Curing method]
To 100 parts of the sample resin, 3 parts of aminopropyltrimethoxysilane (A-1120 made by Nippon Unicar) and 2 parts of dibutyltin diacetacetonate (U-220 made by Nitto Kasei) were mixed, and a mold (1 cm × 4 cm) was added. A 1 mm thick polytetrafluoroethylene sheet hollowed out in a rectangular shape was adhered onto a PET film) and left at room temperature for 3 hours.
[Evaluation method]
Tack: The surface of the cured product was lightly pressed with a finger, and a sample with almost no tack was rated as Δ, a sample with some tack was rated as Δ, and an uncured product was rated as ×.
Strength: The cured product was peeled off from the PET film, and the test piece was not easily peeled off.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Comparative Example 1
The same composition and method as in Example 1 except that hydroxyl-end polypropylene glycol (Preminol 4010 manufactured by Asahi Glass Co., number average molecular weight 12100 by GPC, weight average molecular weight 14000) is used instead of vinyl end-end polypropylene glycol. The polymerization reaction was performed. The molecular weight of the product by GPC was 3,400 in number average molecular weight and 9,100 in weight average molecular weight. According to the GPC chart, it was found that no component having a higher molecular weight than the raw material polypropylene glycol was contained at all, and no graft polymer was formed.
A curability test was performed in the same manner as in Example 1-5, and no curing was performed.
[0033]
Examples 6 to 9 Production of hydrogenated polybutadiene-based graft copolymer
Polymerization was carried out in the same manner as in Examples 1 to 5, using the vinyl-terminated hydrogenated polybutadiene synthesized in Reference Example 4 instead of the vinyl-terminated vinyl glycol.
Table 2 shows the results.
[0034]
[Table 2]

[0035]
The abbreviations used in Tables 1 and 2 and the description of the examples mean the following compounds, and the analysis items and the like were calculated as follows. The numerical values of the oligomer and the vinyl monomer in Tables 1 to 3 mean parts by mass.
・ BA: n-butyl acrylate
・ BMA: n-butyl methacrylate
・ KBM-502: γ-methacryloyloxypropyl-methyldimethoxysilane Shin-Etsu Silicone
・ KBM-503: γ-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane Shin-Etsu Silicone
-N-DM: n-dodecyl mercaptan
・ DTBP: di-t-butyl peroxide Perbutyl D manufactured by NOF Corporation
Polymerization rate: The amount of the remaining monomer was determined from gas chromatography, and was calculated by comparison with the charged amount.
-Molecular weight: The molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography.
・ M _A : Means the number average molecular weight of the polymer unit (center chain A) based on the oligomer (A), and the GPC value of the oligomer synthesized in Reference Example was used.
・ M _B : Means the number average molecular weight of the polymer unit (terminal chain B) of the monomer (B), and was calculated from the charging ratio of the monomer and the chain transfer agent (n-DM). The fact that the calculated value was equivalent to the actual number average molecular weight of the vinyl polymer was confirmed by a polymerization test under the same reaction conditions except that the oligomer (A) was not used.
-Average graft number: Formula 2XM _B / ｛(1-X) M _A Calculated with｝.
Homopolymer: The content of the non-grafted vinyl polymer derived from the monomer (B), which is described in the literature (Macromolecules 1987, 20 , 181-185).
[0036]
Comparative Reference Example 1 Production of polypropylene glycol having a vinyl group at one end
Polypropylene glycol having hydroxyl groups at both ends (Preminol 4010 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., OH value: 11.6 mg-KOH / g, number average molecular weight determined by gel permeation chromatography in terms of polystyrene (hereinafter abbreviated as GPC): 12100, weight average 800 liters (0.165 equivalents) having a molecular weight of 14,000, 16.6 parts (0.083 equivalents) of dimethyl-meta-isopropenylbenzyl isocyanate (TMI manufactured by Mitsui Cytec) and 0.004 parts of dibutyltin dilaurate in 1 L The mixture was weighed in a glass flask and heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours to complete the reaction. The molecular weight of the product determined by GPC (refractive index detector) was a number average molecular weight of 13,000 and a weight average molecular weight of 14,800. From the area ratio of the UV detector spectrum of GPC, it was found that almost 100% of the dimethyl-meta-isopropenylbenzyl isocyanate charged was introduced into the polypropylene glycol. From these results, the concentration of the vinyl group introduced into the terminal was calculated to be 0.101 meq / g, which was determined to be polypropylene glycol having an average of one vinyl group per molecule.
[0037]
Comparative Example 2
The polymerization reaction was carried out in exactly the same composition and method as in Example 1, except that the vinyl glycol with one end was used in Comparative Reference Example 1 instead of the polypropylene glycol with both ends. The molecular weight of the product by GPC was 3800 number average molecular weight and 21,000 weight average molecular weight.
A curability test was performed, and it was found that the composition remained almost liquid and the curability was extremely poor.
[0038]
Comparative Reference Example 2 Example in which oligomer (A) and vinyl monomer (B) were subjected to radical polymerization at a low temperature of 150 ° C. or lower.
Azobisisobutyronitrile was used in place of DTBP as an initiator, the polymerization temperature was changed to 90 ° C., and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. A cross-linking reaction occurred during polymerization, and the contents gelled. Even when the used amount of n-dodecyl mercaptan was increased to 6 parts by mass, gelation was similarly caused, and no liquid resin was obtained.
[0039]
Example 10
40 parts of the PPG macromonomer produced in Reference Example 3, 22.5 parts of n-butyl acrylate, 22.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of styrene, γ-methacryloyloxypropyl-methyldimethoxysilane (KBM- manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 502) 5 parts, 3 parts of n-dodecyl mercaptan and 0.15 part of di-t-hexyl peroxide (Perhexyl D, manufactured by NOF CORPORATION) were dissolved, then put in a dropping funnel, and immersed in a 180 ° C. oil bath in a 300 ml glass flask. It was charged over 15 minutes with stirring. During the reaction, the internal solution refluxed violently. The mixture was further heated and stirred for 10 minutes to complete the reaction.
The reaction liquid was a colorless and transparent high-viscosity liquid. The polymerization rate determined by gas chromatography was 92.6%, the molecular weight (molecular weight in terms of polystyrene by GPC) was 4900, and the weight average molecular weight was 38,000. Was. As a result of the curability test, both tack and strength were good.
[0040]
When a polyether such as polypropylene glycol is used as the oligomer (A), a cured product obtained by curing the produced graft copolymer depending on the conditions for radical polymerization of the oligomer (A) and the vinyl monomer (B). However, physical properties may be poor such as insufficient strength. It has been obtained that such a phenomenon is related to the polymerization temperature and the oxygen radical concentration in the polymerization reaction solution, and it is presumed that the cleavage of the polyether skeleton is also a factor.
When a polyether such as polypropylene glycol is used as the oligomer (A), controlling the temperature at which the oligomer (A) and the vinyl monomer (B) are radically polymerized to 150 to 200 ° C. does not result in a decrease in the above physical properties. This is the preferred method. It is also a good method to use a vinyl monomer having high reactivity with oxygen radicals, such as styrene, as a copolymer monomer. It is preferable to use a small amount of a radical polymerization initiator that does not generate oxygen radicals (such as the azo-based initiator described above) or that converts oxygen radicals to carbon radicals quickly even when they are generated. An example of a radical polymerization initiator that is quickly converted to a carbon radical even when an oxygen radical is generated is di-t-hexyl peroxide. Such a peroxide is considered to maintain the oxygen radical concentration at a low level because the tertiary alkyloxy radical once generated is easily converted to acetone and an alkyl radical by β-cleavage.
[0041]
【The invention's effect】
A graft copolymer having a specific structure (H-type structure) with few ungrafted components was easily produced. The graft copolymer produced by the method of the present invention has excellent performance as a paint / coating material, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a sealing agent, a dispersant, an ink binder, an additive such as a polyolefin resin or an engineering blast, and the like. It can be used for a wide range of applications.

Claims

A monomer mixture containing 20 to 80 parts by mass of an oligomer (A) having a number average molecular weight of 2,000 to 30,000 having a double bond at both ends and 80 to 20 parts by mass of a vinyl monomer (B) is mixed with a stirring tank. A method for producing a graft copolymer, wherein radical polymerization is performed in a reactor at a temperature of 150 to 300 ° C. for a period of 60 minutes or less.

The average number of grafts calculated by the following formula (the average number of bonds to the oligomer (A) of one polymer unit derived from the vinyl monomer (B)) is 0.2 to 0.9. The method for producing a graft copolymer according to claim 1, wherein:
The average number grafting _{= 2XM B / {(1-} X) M A}
The number average molecular weight of the M _A oligomer (A), M _B is the number-average molecular weight per polymer unit derived from the vinyl monomer (B), X is a monomer mixture oligomer (A) Means mass fraction.

The method for producing a graft copolymer according to claim 1 or 2, wherein a part or all of the oligomer (A) has a skeleton selected from polyether, polyester, hydrogenated polydiene, and polyisobutylene.

A part or all of the vinyl monomer (B) has a functional group selected from an alkoxysilyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and an amino group. A method for producing a graft copolymer.

The method for producing a graft copolymer according to claim 1, wherein a part or all of the oligomer (A) has a polyether skeleton, and has a radical polymerization temperature of 150 to 200 ° C.