【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相変化型メモリデバイスの製造工程に関し、相変化層、特にカルコゲン元素を含んだ薄膜層の加工方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）においても、大量の画像情報を扱うニーズが多くなり、高速、低消費電力かつ小型大容量な不揮発性メモリが切望されている。中でも、結晶状態によってバルクの抵抗値が変化する特性を利用したメモリ、いわゆる相変化型メモリデバイスが、超高集積でかつ不揮発性動作が可能なメモリとして近年、注目を集めている。このメモリデバイスはカルコゲン元素で構成される相変化材料を２つの電極材料で挟んだ単純な構造をしており、２極間に電流を流して相変化材料にジュール熱を加え、結晶状態を変化（非晶質相←→結晶相）させることにより電気的スイッチングを実現している。例えばＧｅＳｂＴｅ系の相変化材料などでは複数の結晶相が混在しており、原理的に２極間の抵抗値をアナログ的に変化させることも可能なため、デジタル回路のメモリ以外にアナログ（多値の）メモリとしても期待されている。メモリ活性領域の結晶状態は室温で極めて安定であるため、１０年を超える記憶保持も十分可能であるとされる。
【０００３】
相変化材料を使用するメモリデバイスのデバイス構造、動作理論についてはオブシンスキーらにより開示されている（例えば特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５１６６７５８号公報
【特許文献２】
米国特許第５２９６７１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのメモリデバイスを製造するためには、成膜技術はもとより、デバイスの微細化等の加工技術が必要であり、その製造方法の開発が望まれている。しかし従来技術にはこれらのデバイスの詳細な製造方法は開示されておらず、特にカルコゲン元素を含んだ相変化層のドライエッチングによる加工方法については開示されていない。
【０００６】
また、これらのメモリデバイスの実用化には、従来の半導体製造工程で一環して製造できることが低コスト化、量産性を図るためにも必要とされている。
【０００７】
本発明は前記従来の課題を解決し、相変化メモリデバイスで使用されるカルコゲン元素を含んだカルコゲナイド薄膜の加工方法を提供する事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、カルコゲン元素を少なくとも一種以上含む薄膜層を反応性ガスを用いてドライエッチングする方法において、反応性ガスが、少なくとも一種以上のフッ素系ガスを含むガスから選ばれる事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法とすりことにより、デバイスの微細化、また、従来の半導体製造工程を利用できるため低コスト化で量産性に優れた製造が可能となる。
【０００９】
本発明の請求項１に記載の発明は、カルコゲン元素を少なくとも一種以上含む薄膜層を反応性ガスを用いてドライエッチングする方法において、反応性ガスが、少なくとも一種以上のフッ素系ガスを含むガスから選ばれる事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものであり、これによりデバイスの微細化、また、従来の半導体製造工程を利用でき、低コストで量産性に優れたメモリデバイスが実現できる作用を有する。
【００１０】
本発明の請求項２に記載の発明は、カルコゲン元素を少なくとも一種以上含む薄膜層を反応性ガスを用いてドライエッチングする方法において、反応性ガスが、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合ガスから選ばれる事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものであり、メモリデバイスの高集積化の実現、また、従来の半導体製造工程を利用でき、低コストで量産性に優れたメモリデバイスが実現できる作用を有する。
【００１１】
請求項３に記載の本発明は、カルコゲン元素を少なくとも一種以上含む薄膜層を反応性ガスを用いてドライエッチングする方法において、反応性ガスが、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合ガスから選ばれ、かつ、カルコゲナイド薄膜の上部にマスク層として金属もしくはその金属化合物を設ける事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものであり、その金属種は、請求項４に記載したように、マスク層の金属が周期表第ＶＩＩＩ族から少なくとも一種以上選ばれる単体、もしくはその化合物であることを特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものである。これによりデバイスの微細化が可能となる作用を有する。より具体的には、本発明の請求項５に記載したように、周期表第ＶＩＩＩ族元素がＲｕである事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工法としたもので、デバイスの微細化が可能となる作用を有する。
【００１２】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項１、２、３に記載のフッ素系ガスがＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＨＣｌＦから少なくとも一種選ばれる事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものであり、これによりメモリデバイスの高集積化の実現、また、従来の半導体製造工程を利用でき、低コストで量産性に優れたメモリデバイスが実現できる作用を有する。
【００１３】
本発明の請求項７に記載の発明はカルコゲナイド薄膜の組成を規定したものであり、カルコゲナイド薄膜の組成が、カルコゲン元素、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、の中から選ばれる一種以上を含み、カルコゲン元素以外の組成が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、の中から選ばれる１種以上の元素を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜６記載のカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものであり、これによりデバイスの微細化の実現、また、従来の半導体製造工程を利用でき、低コストで量産性に優れたメモリデバイスが実現できる作用を有する。より具体的には請求項８に記載したようにカルコゲナイド薄膜の組成が、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂから構成される化合物であることを特徴とするものであり、デバイスの微細化、また、従来の半導体製造工程を利用でき、低コストで量産性に優れたメモリデバイスが実現できる作用を有する。
【００１４】
本発明の請求項９に記載の発明は、カルコゲナイド薄膜の組成が、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂから構成され、その上部にアルミニウムのパターンを形成し、アルミニウムとカルコゲナイド薄膜を反応させた後、アルカリ溶液で反応部を除去して加工する事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものであり、具体的な反応温度は請求項１０に記載のように反応温度が５０℃以上である事を特徴とするカルコゲナイド薄膜の加工方法としたものである。これによりデバイスの微細化が可能となる作用を有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本発明の実施例について説明する。
【００１６】
まず、シリコンウエハの基板上にスパッタ法によりカルコゲン元素を含むカルコゲナイド材料（ＧｅＳｂＴｅ）を１００ｎｍ製膜した。この膜上にレジスト１．５μｍ塗布し、フォトリソグラフィ技術でレジスト膜のパターンを形成した。このＧｅＳｂＴｅ膜が形成された試料を真空チャンバー内に装着し１０−４Ｐａまで排気した後、本発明のＣＦ４のガス流量７０ｓｃｃｍ、Ｏ２のガス流量３０ｓｃｃｍの混合ガスを導入し、高周波（ＲＦ）パワー２００Ｗ、圧力２０Ｐａの条件でドライエッチングを行った。結果は、ＧｅＳｂＴｅ膜が良好にエッチングされた。
【００１７】
比較例として、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを使用し、実施例１と同様な実験を試みたがエッチング不可能であることがわかった。このことからカルコゲナイド薄膜に対してはフッ素系ガスが有効であることが明らかであり、フッ素系ガスがＣＦ４以外にＣＨＦ３、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＨＣｌＦガスも有効に作用することは容易に類推できる。
【００１８】
（実施例２）
シリコンウエハの基板上にスパッタ法によりカルコゲン元素を含むカルコゲナイド材料（ＧｅＳｂＴｅ）を１００ｎｍ製膜し、パターンを形成するために、このカルコゲナイド膜上に金属マスクを通してルテニウム金属（Ｒｕ）をスパッタ法により１００ｎｍ製膜した。次に、この試料を真空チャンバー内に装着し、実施例１と同様な条件でＧｅＳｂＴｅ膜をドライエッチングした。結果は、実施例１と同様でＧｅＳｂＴｅ膜が良好にエッチングされ、微細なパターンが形成された。このときマスク層のＲｕ金属はこれらのガス種には影響は受けなかった。
【００１９】
（実施例３）
本発明の実施例３を図面に基づいて説明する。
【００２０】
本発明の加工法を用い相変化メモリデバイスを作製し、その電気特性を評価することにより、本発明の加工法の有効性、実用性を検証した。
【００２１】
まず、シリコンウエハ基板１に熱酸化膜２を成長させた基体を用い、この基体の上部にスパッタ法により、ルテニウム（Ｒｕ）の下部電極を製膜し、フォトリソグラフィーでレジスト膜のパターンを形成した後、ドライエッチング法により下部電極パターン３を形成した。次に、絶縁膜としてシリコン酸化膜４をプラズマＣＶＤ法で形成し、フォトリソグラフィー、ドライエッチングにより０．６μｍφのコンタクトホール５を形成し、次に、スパッタ法によりＧｅＳｂＴｅからなるカルコゲナイド材料（相変化層）６を製膜し、その上部に上部電極となるＲｕ金属を形成した（図１）。上部電極パターン７を形成するためにフォトリソグラフィー、ドライエッチングを行い、次に、本発明のカルコゲン元素を含むカルコゲナイド層６をＣＦ４のガス流量７０ｓｃｃｍ、Ｏ２のガス流量３０ｓｃｃｍ、高周波（ＲＦ）パワー２００Ｗ、圧力２０Ｐａの条件でドライエッチングを行い、相変化メモリデバイス（図２）を作製した。このメモリデバイスに電流を流しリセット状態とし、電気評価したところ、１５０μＡで３０ｋΩ（高抵抗状態）から１ｋΩ（低抵抗状態）に変化した。また、繰り返しも良好で、安定性に優れた相変化型メモリバイスが作製できた。これにより本発明のカルコゲン元素を含んだカルコゲナイド薄膜の加工法が有効であり、従来の半導体製造工程を利用して製造が可能であることがわかる。なお、実施例１から３で用いたカルコゲナイド薄膜の組成はＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５であったが、組成比の異なるカルコゲナイド薄膜についても、フッ素系ガスであれば同様な効果が得られることは容易に類推できる。
【００２２】
（実施例４）
シリコンウエハの基板上にスパッタ法によりカルコゲン元素を含むカルコゲナイド材料（ＧｅＳｂＴｅ）を１００ｎｍ製膜し、パターンを形成するために、このカルコゲナイド膜上に金属マスクを通してアルミニウム（Ａｌ）をスパッタ法により１００ｎｍ製膜した。
【００２３】
次に、この試料を１００℃で２分間ホールドしてＡｌとＧｅＳｂＴｅを十分に反応させた後、アルカリ現像液で反応部を除去した。この結果、ＧｅＳｂＴｅの微細なパターンが基板上に形成された。なお、このとき用いたカルコゲナイド薄膜の組成はＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５であった。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明の加工法によりカルコゲン元素を含んだカルコゲナイド薄膜を物理化学的エッチング工程で微細に加工でき、従来の半導体製造工程を利用して、低コストで量産性に優れた相変化型メモリデバイスが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例３に係る上部層のパターン形成前の相変化型メモリデバイスの断面模式図
【図２】本発明の実施例３に係る上部層のパターン形成後の相変化型メモリデバイスの断面模式図
【符号の説明】
１ シリコンウエハ基板
２ シリコン熱酸化膜
３ 下部電極
４ 絶縁膜
５ コンタクトホール
６ 相変化材料膜
７ 上部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for manufacturing a phase change type memory device, and provides a method for processing a phase change layer, particularly a thin film layer containing a chalcogen element.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, mobile phones and personal digital assistants (PDAs) have been increasingly required to handle a large amount of image information. Above all, in recent years, a memory using a characteristic in which a bulk resistance value changes depending on a crystal state, that is, a so-called phase-change memory device has been attracting attention as a memory capable of non-volatile operation with ultra-high integration. This memory device has a simple structure in which a phase change material composed of a chalcogen element is sandwiched between two electrode materials. A current flows between the two electrodes to apply Joule heat to the phase change material and change the crystal state. (Amorphous phase →→ Crystal phase) realizes electrical switching. For example, in a GeSbTe-based phase change material, a plurality of crystal phases are mixed, and in principle, the resistance between two electrodes can be changed in an analog manner. ) Is also expected as a memory. Since the crystal state of the memory active region is extremely stable at room temperature, it is considered that memory retention for more than 10 years is sufficiently possible.
[0003]
The device structure and operation theory of a memory device using a phase change material are disclosed by Ovshinsky et al. (For example, Patent Documents 1 and 2).
[0004]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,166,758 [Patent Document 2]
US Patent No. 5,296,716
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to manufacture these memory devices, not only a film forming technique but also a processing technique such as device miniaturization is required, and development of a manufacturing method thereof is desired. However, the prior art does not disclose a detailed method of manufacturing these devices, and particularly does not disclose a method of processing a phase change layer containing a chalcogen element by dry etching.
[0006]
In addition, in order to put these memory devices into practical use, it is necessary to be able to manufacture them all in a conventional semiconductor manufacturing process in order to reduce costs and achieve mass productivity.
[0007]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a method of processing a chalcogenide thin film containing a chalcogen element used in a phase change memory device.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in a method of dry-etching a thin film layer containing at least one chalcogen element using a reactive gas, the reactive gas is selected from a gas containing at least one or more fluorine-based gases. By using the chalcogenide thin film processing method as a feature, the device can be miniaturized, and the conventional semiconductor manufacturing process can be used, so that low cost and excellent mass productivity can be realized.
[0009]
The invention according to claim 1 of the present invention provides a method for dry-etching a thin film layer containing at least one chalcogen element using a reactive gas, wherein the reactive gas is a gas containing at least one fluorine-based gas. It is a method of processing a chalcogenide thin film characterized by the fact that it can be used to reduce the size of the device and to use a conventional semiconductor manufacturing process, thereby realizing a low-cost memory device with excellent mass productivity. Having.
[0010]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for dry-etching a thin film layer containing at least one chalcogen element using a reactive gas, wherein the reactive gas is a mixed gas of a fluorine-based gas and an oxygen gas. It is a method of processing chalcogenide thin films characterized by being selected, realizing high integration of memory devices and realizing low cost and excellent mass productivity memory devices that can use the conventional semiconductor manufacturing process Has a function that can be.
[0011]
According to a third aspect of the present invention, in the method for dry-etching a thin film layer containing at least one chalcogen element using a reactive gas, the reactive gas is selected from a mixed gas of a fluorine-based gas and an oxygen gas. And a method of processing a chalcogenide thin film, characterized in that a metal or a metal compound thereof is provided as a mask layer on the chalcogenide thin film. Wherein the metal is a simple substance selected from at least one group from Group VIII of the periodic table, or a compound thereof, or a method for processing a chalcogenide thin film. This has the effect that the device can be miniaturized. More specifically, as described in claim 5 of the present invention, the chalcogenide thin film processing method is characterized in that the Group VIII element of the periodic table is Ru, and the device can be miniaturized. Has the function of
[0012]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a chalcogenide thin film wherein the fluorine-based gas according to the first, second , or third aspect is at least one selected from CF 4 , CHF 3 , CCl 2 F 2 , and CHClF. This method has the effect of realizing high integration of the memory device and realizing a low-cost, high-volume memory device that can utilize the conventional semiconductor manufacturing process.
[0013]
The invention according to claim 7 of the present invention specifies the composition of a chalcogenide thin film, wherein the composition of the chalcogenide thin film contains at least one selected from the group consisting of chalcogen elements, S, Se, and Te. Is a compound containing at least one element selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Ag, and In. This is a method of processing a thin film, which has the effect of realizing miniaturization of a device and utilizing a conventional semiconductor manufacturing process, thereby realizing a low-cost memory device excellent in mass productivity. More specifically, as described in claim 8, the composition of the chalcogenide thin film is a compound composed of Te, Ge, and Sb. It has an effect that a manufacturing process can be used, and a memory device with low cost and excellent mass productivity can be realized.
[0014]
In the invention according to claim 9 of the present invention, the composition of the chalcogenide thin film is composed of Te, Ge, and Sb, an aluminum pattern is formed thereon, and the aluminum and the chalcogenide thin film are reacted with each other. A method for processing a chalcogenide thin film characterized by processing by removing a reaction portion, wherein a specific reaction temperature is 50 ° C. or higher as described in claim 10. This is a method of processing a chalcogenide thin film. This has the effect that the device can be miniaturized.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Example 1)
An embodiment of the present invention will be described.
[0016]
First, a chalcogenide material (GeSbTe) containing a chalcogen element was formed to a thickness of 100 nm on a silicon wafer substrate by a sputtering method. A 1.5 μm resist was applied on this film, and a resist film pattern was formed by photolithography. After the sample on which the GeSbTe film was formed was mounted in a vacuum chamber and evacuated to 10 −4 Pa, a mixed gas of a CF 4 gas flow rate of 70 sccm and an O 2 gas flow rate of 30 sccm of the present invention was introduced, and high frequency (RF) ) Dry etching was performed under the conditions of power 200 W and pressure 20 Pa. As a result, the GeSbTe film was favorably etched.
[0017]
As a comparative example, an experiment similar to that in Example 1 was attempted using a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas, but it was found that etching was impossible. From this, it is clear that a fluorine-based gas is effective for the chalcogenide thin film, and it is easily analogized that the fluorine-based gas also effectively works CHF 3 , CCl 2 F 2 and CHClF gas in addition to CF 4. it can.
[0018]
(Example 2)
A chalcogenide material (GeSbTe) containing a chalcogen element is formed in a thickness of 100 nm on a silicon wafer substrate by a sputtering method, and in order to form a pattern, ruthenium metal (Ru) is formed in a thickness of 100 nm by a sputtering method through a metal mask on the chalcogenide film. Filmed. Next, this sample was set in a vacuum chamber, and the GeSbTe film was dry-etched under the same conditions as in Example 1. As a result, the GeSbTe film was favorably etched and a fine pattern was formed as in Example 1. At this time, the Ru metal in the mask layer was not affected by these gas species.
[0019]
(Example 3)
Third Embodiment A third embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0020]
The effectiveness and practicality of the processing method of the present invention were verified by fabricating a phase change memory device using the processing method of the present invention and evaluating its electrical characteristics.
[0021]
First, a substrate on which a thermal oxide film 2 was grown on a silicon wafer substrate 1 was used, a ruthenium (Ru) lower electrode was formed on the substrate by sputtering, and a resist film pattern was formed by photolithography. Thereafter, the lower electrode pattern 3 was formed by a dry etching method. Next, a silicon oxide film 4 is formed as an insulating film by a plasma CVD method, a contact hole 5 of 0.6 μmφ is formed by photolithography and dry etching, and then a chalcogenide material (phase change layer) of GeSbTe is formed by a sputtering method. 6), and a Ru metal serving as an upper electrode was formed thereon (FIG. 1). Photolithography and dry etching are performed to form the upper electrode pattern 7. Then, the chalcogenide layer 6 containing the chalcogen element of the present invention is immersed in a CF 4 gas flow rate of 70 sccm, O 2 gas flow rate of 30 sccm, and radio frequency (RF) power. Dry etching was performed under the conditions of 200 W and a pressure of 20 Pa to produce a phase change memory device (FIG. 2). When a current was applied to the memory device to reset it, and the electrical evaluation was performed, the state was changed from 30 kΩ (high resistance state) to 1 kΩ (low resistance state) at 150 μA. In addition, a phase change type memory device with good repetition and excellent stability was manufactured. This shows that the method of processing a chalcogenide thin film containing a chalcogen element of the present invention is effective and can be manufactured using a conventional semiconductor manufacturing process. Although the composition of the chalcogenide thin films used in Examples 1 to 3 was Ge 2 Sb 2 Te 5 , the same effect can be easily obtained with a chalcogenide thin film having a different composition ratio if a fluorine-based gas is used. It can be analogized to
[0022]
(Example 4)
A chalcogenide material (GeSbTe) containing a chalcogen element is formed to a thickness of 100 nm on a silicon wafer substrate by a sputtering method. In order to form a pattern, aluminum (Al) is formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method on the chalcogenide film through a metal mask. did.
[0023]
Next, the sample was held at 100 ° C. for 2 minutes to allow Al and GeSbTe to sufficiently react with each other, and then the reaction portion was removed with an alkali developing solution. As a result, a fine pattern of GeSbTe was formed on the substrate. The composition of the chalcogenide thin film used at this time was Ge 2 Sb 2 Te 5 .
[0024]
【The invention's effect】
As described above, the chalcogenide thin film containing the chalcogen element can be finely processed by the physicochemical etching process by the processing method of the present invention, and the phase change type which is excellent in mass production at low cost by using the conventional semiconductor manufacturing process. A memory device can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a phase change memory device before an upper layer pattern is formed according to a third embodiment of the present invention. FIG. 2 is a phase change type memory device after the upper layer pattern is formed according to a third embodiment of the present invention. Cross-sectional schematic diagram of memory device
Reference Signs List 1 silicon wafer substrate 2 silicon thermal oxide film 3 lower electrode 4 insulating film 5 contact hole 6 phase change material film 7 upper electrode