JP2004191764A - Acid diffusion controller and radiation-sensitive resin composition using the same - Google Patents

Abstract

【選択図】 図１A positive and negative radiation-sensitive composition having excellent resolution and storage stability as a chemically amplified resist is provided.
The positive composition comprises an imidazole compound (A) of the formula (1), a radiation-sensitive acid generator (B), and (C) an alkali-insoluble or (I) protected acid-dissociable group. The resin contains a resin which is hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated, or (b) an alkali-soluble resin and an alkali solubility controller. The negative-working composition contains the alkali-soluble resin (D) and the compound (E) capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid, in addition to the components (A) and (B).
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[Selection diagram] Fig. 1

Description

（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、互いに独立に、水素原子または一価の有機基を示し、ＸとＹは互いに連結して環を形成しても良く、Ｒは置換されていてもよい飽和または不飽和の炭化水素基を示す。）
［２］（Ａ）化合物（Ａ）、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）、ならびに
（Ｃ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」ともいう）または（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
［３］上記（Ｂ）感放射線性酸発生剤がスルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタンおよびオキシムスルホネートより選ばれる少なくとも一種である、上記［２］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
［４］（Ａ）化合物（Ａ）、（Ｂ）酸発生剤（Ｂ）、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、ならびに、（Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤（Ｅ）ともいう」、を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜化合物（Ａ）＞
本発明における化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物からなる。化合物（Ａ）は電子吸引基をもつイミダゾール構造をもつため、最適な塩基性をもち、塩基に弱い酸発生剤と反応しにくく、また十分な酸拡散制御能をもつ。
【０００９】
上記式におけるＸ、ＹおよびＺは、互いに独立に水素原子または一価の有機基を示し、ＸとＹは互いに連結して環を形成しても良い。この有機基としては、置換しても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基が挙げられる。
この有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基
等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００１０】
また、上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基； シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基；フッ素、塩素などのハロゲン原子；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００１１】
上記式（１）におけるＲは置換されていてもよい飽和または不飽和の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を挙げることができる。この炭化水素基としては、上述したＸ、ＹおよびＺが示す炭化水素基を挙げることができる。特に、Ｒとしては、メチル基、エチル基、フェニル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基等が好ましい。
【００１２】
また、上記式（１）においては、ＸおよびＹ が互いに連結して、環状構造、好ましくは芳香環または炭素数２〜２０の飽和または不飽和の含窒素複素環を形成していてもよい。上記含窒素複素環としては、たとえば、下式の様にベンズイミダゾール環を形成しても良い。
【化５】

（式中、Ｗは互いに独立に一価の有機基を示す。なお、式中の点線は、上記一般式（Ｉ）におけるイミダゾリル環中の、ＸとＹが結合した炭素原子間の結合を示すものである。即ち、この点線は、Ｘ、Ｙおよび２つのＮに囲まれている炭素−炭素二重結合を示す。
【００１３】
上記式におけるＷの例としては、上記ＸおよびＹにおける一価の有機基として例示した基を挙げることができる。
本発明において、化合物（Ａ）は、単体でもしくは２種類以上の組み合わせで用いることができ、後述するその他の酸拡散制御剤と組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、対応するイミダゾール化合物と対応するカルボン酸クロライドを塩基性触媒下、有機溶剤中で混合することにより得ることができる。
上記反応における反応時間は通常１０分から２４時間、好ましくは２０分から６時間、さらに好ましくは３０分から４時間程度である。
また、上記反応における反応温度としては、通常−２０℃から８０℃、好ましくは０℃から６０℃、さらに好ましくは５℃から４０℃である。
【００１５】
上記合成反応における反応溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロアルキル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
上記合成反応における塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、ナトリウムヒドリド、ｎ-ブチルリチウム、１，８−ジアザビシクロ「５、４、０」ウンデカ−７−エン、等の超強塩基類；メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン等の弱塩基類等が挙げられる。
【００１６】
＜感放射線性酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）としては、▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジスルホニルジアゾメタン化合物、▲６▼ジスルホニルメタン化合物、▲７▼オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの酸発生剤（Ｂ）の例を示す。
【００１７】
▲１▼オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのうち、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）が好ましい。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００１８】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム１−ナフタレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００１９】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００２０】
４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００２１】
４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
上記のうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式中、Ｖはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ_１ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
上記アルキル基は、脂肪族炭化水素およびシクロアルキル基を含む意味に用いる。以下においても同じである。上記ハロゲンとしては、フッ素、塩素又は臭素等が挙げることができる。以下においても同じである。上記各基は、以下の例示される各化合物において示されるもの等を挙げることができる。
【００２７】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２８】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２９】
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２.１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３０】
Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等を挙げることができる。上記のうち１種又は２種以上を用いることができる。
▲５▼ジスルホニルジアゾメタン化合物：
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化７】

（式中、Ｒ_２ およびＲ_３ は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
【００３２】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
▲６▼ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化８】

【００３５】
（式中、Ｒ_４およびＲ_５は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＸおよびＹの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結して下記式（５）で表される基を形成している。）
【００３６】
【化９】

【００３７】
（但し、Ｘ’およびＹ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｎは２〜１０の整数である。）
ジスルホニルメタン化合物の具体例としては、１，１−ビス（ベンゼンスルホニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（トルエンスルホニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（シクロヘキサンスルホニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（シクロヘキサンスルホニル）シクロペンタン、４，４−ビス（ベンゼンスルホニル）シクロペンテン等を挙げることができる。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
▲７▼オキシムスルホネート化合物
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、一般式（６−１）または一般式（６−２）で表される化合物を挙げることができる。
【化１０】

〔一般式（６−１）において、Ｒ_６およびＲ_７は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
【化１１】

〔一般式（６−２）において、各Ｒ_８および各Ｒ_９は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
一般式（６−１）において、Ｒ_６の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ_７の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
一般式（６−２）において、Ｒ_８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ_９の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
また、下記に例示するオキシム化合物のトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート等の公知のスルホン酸エステルを挙げることもできる。
２，２―ジフルオロ−２−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メトキシメチル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−プロピルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシル）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニル）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メトキシメチルカルボニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−プロピルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニルアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルカルボニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシルカルボニル）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニルカルボニル）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エトキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェノキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシロキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−プロポキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニルアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェノキシカルボニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−シクロヘキシルロキシカルボニル）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−フェノキシカルボニル）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）アセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−エチルアミド）−２’−メチル−アセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−フェニルアミド）アセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミド）アセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−プロピルアミド）アセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミド）−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）アセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−（Ｎ−フェニルアミド）アセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−（Ｎ−シクロヘキシルアミド））メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−（Ｎ−フェニルアミド））メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−チオメトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオエトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオフェノキシアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−チオシクロヘキシロキシアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオメトキシ−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオメトキシアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−チオフェノキシアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−チオシクロヘキシロキシ）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−チオフェノキシ）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−メチルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−プロピルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルフィニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルフィニルアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルスルフィニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシルスルフィニル）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニルスルフィニル）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヒキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヒキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヒキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−シクロヒキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヒキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヒキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロスルホニルオキシム、２，２―ジブロモ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２―クロロ−２―フルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２―クロロ−２―フルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−ベンジルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（１−ナフチル）スルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メチルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−ブロモフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（２−チエニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニル−２'―シアノアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−プロピルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニルアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシル）メチルスルホニル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニル）メチルスルホニル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−シアノ−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノ−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノ−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−シアノアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シアノ）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−シアノ）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム
２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−ニトロ−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロ−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロ−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−ニトロアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−ニトロ）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−ニトロ）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム、
２，２−ジオキソ−５−フェニルスルホニルジフルオロメチル−３Ｈ，４Ｈ−１，２，５−オキサチオアジン、２，２−ジオキソ−４，４−ジフルオロ−５−フェニル−３Ｈ―１，２，５−オキサチオアジン、１，１−ジオキソ−２，２−ジフルオロ−３−プロピルスルホニルオキシイミノチアイン、
２，２−ジフルオロ−１，３−ジ（フェニルスルホニル）―１，３―プロパンジアル−Ｏ−（ｎ−プロピルスルホニル）ジオキシム、１，１，５，５−テトラフルオロー１，５−ジ（メチルスルホニル）―２，４−ペンタンジオン−Ｏ，Ｏ−ジメチルスルホニルジオキシム、ビス（２'，２'―ジフルオロ−２'―シアノアセトフェノンオキシム）―Ｏ−１，４−ベンゼンスルホン酸、１，４−ビス（１'−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２'，２'−ジフルオロ−２'−（メチルスルホニル）エチル）ベンゼン、１，１，４，４−テトラフルオロ−１，４−ジ（メチルスルホニル）―２，３−ブタンジオン−Ｏ，Ｏ−ジメチルスルホニルジオキシム、
好ましい酸発生剤（Ｂ）の具体例
酸発生剤（Ｂ）としては、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物およびオキシムスルホネート化合物が好ましく、特に、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドの群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
＜酸解離性基含有樹脂（イ）＞
本発明に用いられる酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した樹脂であって、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４０】
酸解離性基含有樹脂における上記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、上記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００４１】
また、上記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、上記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、上記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００４２】
また、上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、上記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００４３】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【００４４】
酸解離性基含有樹脂は、例えば、（１）予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入する方法のほか、（２）酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、（共）重合する方法、（３）酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分を、場合により１種以上の他の重縮合成分と共に、（共）重縮合する方法等によって製造することができる。
酸解離性基含有樹脂を製造する際の酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の（共）重合は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤もしくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができ、また酸解離性基を有する重縮合成分の（共）縮合は、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００４５】
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００４６】
ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記式（７）で表される繰り返し単位および酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不（難）溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ１）」ともいう）が好ましい。樹脂（Ｃ１）は、Ｆ_２ エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【００４７】
【化１２】

【００４８】
（式中、Ｒ_１０は水素原子又は一価の有機基を示す。またａおよびｂは１から３の自然数を表す。）
【００４９】
上記式（７）で表される繰り返し単位としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン、３−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル３−ヒドロキシスチレン、４−メチル３−ヒドロキシスチレン、５−メチル３−ヒドロキシスチレン、３，４ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が挙げられる。これらのうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
酸解離性基を含む繰り返し単位としては、上記繰り返し単位のフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を、上述した酸解離性基で保護した繰り返し単位を挙げることができる。
【００５１】
樹脂（Ｃ１）における他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
【００５２】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、下記式（８）〜（１０）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５３】
【化１３】

（式中、ｎは１以上６以下の自然数を表す。）
【００５４】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００５５】
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、上記式（８）および（９）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００５６】
ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不（難）溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ２）」ともいう）が好ましい。樹脂（Ｃ２）は、Ｆ_２ エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【００５７】
【化１４】

【００５８】
（式中、ＡおよびＢは互いに独立に水素原子または酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが酸解離性基であり、ＤおよびＥは互いに独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
【００５９】
【化１５】

【００６０】
（式中、Ｒ_１１は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ_１２は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ_１２が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに置換されても良い炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ_１２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
【００６１】
上記一般式（１１）で表される繰り返し単位としては、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−（１−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等のノルボルネン環の二重結合が開裂した単位が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（１２）で表される繰り返し単位としては、ｔ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位や、下記式（１３）〜（２４）で表される繰り返し単位が好ましいものとして挙げられる。
【００６３】
【化１６】

（式（１３）から（２４）において、それぞれ独立にＲ_１３は、水素原子またはメチル基である。）
【００６４】
樹脂（Ｃ２）における他の繰返し単位としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどのノルボルネン骨格を有する単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；
樹脂（Ｃ１）における他の繰り返し単位として上述した（メタ）アクリル酸エステルの他、下記式（２５）で表される（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００６５】
【化１７】

（式中、Ｒ_１４は、水素原子またはメチル基である。）
【００６６】
特に、上記一般式（２５）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ２）は、他の繰り返し単位として無水マレイン酸由来の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００６７】
Ｆ_２ エキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（２６）および／または下記一般式（２７）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不（難）溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｃ３）」ともいう）が好ましい。樹脂（Ｃ３）は、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【００６８】
【化１８】

（式中、Ａは互いに独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ_１５は置換しても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示す。）
【００６９】
上記一般式（２６）および（２７）におけるＡとしては、シクロアルキル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基や、ハロゲン化芳香族炭化水素基を有する基が好ましい。特に、上記式（２６）で表される繰り返し単位が好ましく、特に好ましい具体例としては、下記式（２８）〜（３１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７０】
【化１９】

【００７１】
樹脂（Ｃ３）における他の繰返し単位としては、例えば、（１）メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシランを加水分解させた構造を有する繰り返し単位、（２）下記式（３２）〜（３５）で表される繰り返し単位等を好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
【化２０】

【００７３】
樹脂（Ｃ３）は、酸解離性基を含有するシラン化合物を共縮合させるか、ポリシロキサンに酸解離性基を導入することにより得られる。酸解離性基を含有するシラン化合物を共縮合させる場合には、触媒として、酸性触媒を用いることが好ましい。特に、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させた後、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【００７４】
上記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。これらのうち、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００７５】
また、上記塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
【００７６】
＜アルカリ可溶性樹脂（ロ）（Ｄ）＞
本発明の（Ｃ）（ロ）成分および（Ｄ）成分として使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式（３６）〜（３８）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（３９）で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００７７】
【化２１】

【００７８】
（式中、Ｒ_１６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_１７は水酸基、カルボキシル基、−Ｒ_１８ＣＯＯＨ、−ＯＲ_１８ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ_１８ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ_１８ＣＯＯＨ（但し、Ｒ_１８は−（ＣＨ_２ )_ｇ −を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示す。）
【００７９】
【化２２】

（式中、各Ｒ_１９は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００８０】
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、上記式（３６）〜（３８）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、上述した樹脂（Ｃ１）における他の繰り返し単位等を挙げることができる。
上記付加重合系樹脂は、例えば式（３６）〜（３８）で表される繰返し単位に対応する単量体を、場合により上記他の繰返し単位を形成する単量体と共に、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
【００８１】
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、上記式（３９）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような重縮合系樹脂は、式（３９）で表される繰返し単位に対応するフェノール類とアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分と共に、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
上記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂中の式（３６）〜（３９）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される上記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（３６）、式（３８）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（３７）、式（３９）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像性が低下するおそれがある。
【００８３】
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
上記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
＜アルカリ溶解性制御剤（ロ）＞
本発明で用いられるアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性基としては、例えば、上記酸解離性基含有樹脂について例示した、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（４０）〜（４４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８５】
【化２３】

【００８６】
（式中、Ｒ_２０は互いに独立に酸解離性置換基を示し、Ｒ_２１は互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、Ｒ_２２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、 Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −、−Ｃ（Ｒ_２３)(Ｒ_２４）−（但し、Ｒ_２３およびＲ_２４は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基もしくは１−ナフチル基を示す。）または置換されても良いフェニレン基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ０以上の整数（但し、式（４０）において、ｐは１以上の整数）である。
【００８７】
また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
【００８８】
＜架橋剤（Ｅ）＞
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において使用される架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００８９】
上記架橋性官能基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【００９０】
上記架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００９１】
これらの架橋性官能基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で、それぞれ市販されている。
【００９２】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００９３】
本発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
＜各成分の配合割合＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、ポジ型感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ａ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、化合物（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、本発明の効果が十分得られない場合があり、一方１５重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、アルカリ溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。この場合、アルカリ溶解性制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
【００９５】
次に、ネガ型感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ａ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、化合物（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、本発明の効果が十分得られない場合があり、一方１５重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００９６】
＜添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、化合物（Ａ）以外の酸拡散制御剤（以下、「他の酸拡散制御剤」という。）、界面活性剤、増感剤、塗料、顔料等配合することができる。また、酸解離性基含有樹脂を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に対しては、さらに前記アルカリ可溶性樹脂および／またはアルカリ溶解性制御剤を配合することもできる。
他の酸拡散制御剤としては、例えば、上述した窒素含有化合物（ａ）や、窒素含有化合物（ａ）の窒素原子に結合した水素原子をｔ−ブトキシカルボニル基で置換した化合物などを挙げることができる。これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸拡散制御剤の配合量は、化合物（Ａ）と他の酸拡散制御剤との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。この場合、他の酸拡散制御剤の配合量が９０重量％を超えると、本発明における所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００９７】
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、あるいは両性系いずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００９８】
アニオン系界面活性剤の例としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、およびアルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等を挙げることができる。
カチオン系界面活性剤の例としては、アルキルピリジニルクロライドおよびアルキルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
また、両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン型およびアミノカルボン酸塩型等を挙げることができる。
上記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
【００９９】
また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
上記増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、上記染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１００】
＜溶剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば２〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトンエステル類、ケトン類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、（非）環式ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１０１】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロペニル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸イソプロペニル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、（非）環式ケトン類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０２】
さらに上記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１０３】
＜レジストパターンの形成＞
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１０４】
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
[化合物（Ａ）の合成]
合成例１
イミダゾール６８ｇとトリエチルアミン１０１ｇを１０００ｇのＤＭＦ中で混合し、イソ酪酸クロライド１０６ｇを加え、室温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇを加え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再結晶の後真空乾燥を行った。下記式（４５）で表される６０ｇの白色固体を得た。この化合物を（α１）とする。
【０１０６】
【化２４】

【０１０７】
合成例２
２−フェニルベンズイミダゾール１９４ｇとトリエチルアミン１０１ｇを１０００ｇのＤＭＦ中で混合し、ピバル酸クロライド１２０ｇを加え、室温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇを加え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再結晶の後真空乾燥を行った。下記式（４６）で表される１０４ｇの白色固体を得た。この化合物を（α２）とする。なお、この化合物の質量分析結果と赤外吸収スペクトルの分析結果を下記に示す。また、この化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
質量分析結果は、Ｃ：７７．６７，Ｈ：６．５２，Ｎ：１０．０６，Ｏ：５．７５であり、図１中の波数１６５５ｃｍ^-1のＩＲの吸収ピークは、アミド基を示す。
【０１０８】
【化２５】

【０１０９】
[酸解離性基含有樹脂の合成]
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１１０】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-1）とする。
【０１１１】
樹脂（Ｃ-1）および以下の合成例８〜１３で得た樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１２】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-2）とする。
【０１１３】
合成例３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解し、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応生成物を多量の水中に凝固して、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であることが確認された。この樹脂を、樹脂（Ｃ-３）とする。
【０１１４】
合成例４
モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３gを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-4）とする。
【０１１５】
合成例５
ノルボルネン５ｇ、無水マレイン酸１１ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン１１ｇおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２３ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに均一に溶解して、窒素を３０分吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇを加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度に保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが６，１００であり、ノルボルネン、無水マレイン酸、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルに由来する各繰り返し単位の含有率がそれぞれ１５モル％、３５モル％、２０モル％および３０モル％の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-５）とする。
【０１１６】
合成例６
上記式（２５）で表される化合物（但し、Ｒ_１３はメチル基）３０ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２０ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液としたのち、窒素を３０分間吹き込み、ついで重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇを加え、６５℃に加熱した。その後、同温度に保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，０００であり、上記式（２５）の化合物およびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルに由来する各繰り返し単位の含有率がそれぞれ６０モル％および４０モル％の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-６） とする。
【０１１７】
合成例７
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、上記式（２９）で表される繰り返し単位を形成するシラン化合物（但し、Ｓｉに結合するアルコキシル基はエトキシ基である）１．５２ｇ、上記式（３２）で表される繰り返し単位を形成するシラン化合物（但し、Ｓｉに結合するアルコキシル基はエトキシ基である）１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。この樹脂を、樹脂（Ｃ-７） とする。
【０１１８】
[化学増幅型感放射線性樹脂組成物]
実施例および比較例
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行って、表１に示す膜厚でレジスト被膜を形成した。
本実施例において使用され且つ表１に示す化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、その他の酸拡散制御剤、添加剤および溶剤は下記のとおりである。尚、表中の括弧内の数値は、重量部を示す。
【０１１９】
化合物（Ａ）
α−３：Ｎ−アセチルイミダゾール
α−４：Ｎ−ベンゾイルイミダゾール
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−５：４−ｎーブトキシー１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
アルカリ可溶性樹脂
Ｄ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７８／２２、Ｍｗ＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、日本曹達（株）製 ＶＰＳ３０２０）
架橋剤
Ｅ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
その他の酸拡散制御剤
Ａ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
添加剤
Ｆ−１：デオキシコール酸ｔ−ブチル
溶剤
Ｇ−１：乳酸エチル
Ｇ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｇ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ−４：２−ヘプタノン
Ｇ−５：シクロヘキサノン
【０１２０】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー（表１中、「ＫｒＦ」と表示）を用いた実施例では、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ(開口数０．５５)を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（表１中、「ＡｒＦ」と表示）を用いた実施例では、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、Ｆ_２ エキシマレーザー（表１中、「Ｆ２」と表示）を用いた実施例では、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ社製Ｆ_２ エキシマレーザー露光装置 ＸＬＳ（開口数０．０６）を用い、また電子線を用いた実施例では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置ＨＬ７００(加速電圧３０ＫｅＶ)を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて、表１に示す条件で露光を行ったのち、表１に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表１に併せて示す。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
（１）感度：
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
（２）解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
（３）保存安定性：
上記の方法で感放射線性樹脂組成物を調製し、感度を算出した被験サンプルを室温で１週間静置し、再び感度を算出したときに、最初に算出した感度から比較して１０％以上感度が変化しているものを「不良」、変化していないものを「良好」とした。
本実施例１〜１３は、比較例１と比べて保存安定性に優れ、しかも解像度、感度およびこの保存安定性のいずれにも優れ、これらの全ての性能のバランスに大変優れるものである。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ_２ エキシマレーザーに代表される遠紫外線および電子線に感応する化学増幅型レジストとして、解像度、組成物としての保存安定性に優れる感放射性樹脂組成物を提供できる。
本発明に係わるイミダゾール化合物は適度な塩基性をもち、塩基に弱い酸発生剤と反応しにくいので、優れた酸拡散制御作用を有する。
本発明に係わる、このイミダゾール化合物からなる酸拡散制御剤を用いる場合は、上記に示す優れた性能を有する感放射性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel acid diffusion controlling agent and a positive-type or negative-type radiation-sensitive resin composition, and more specifically, ultraviolet rays such as g-rays and i-rays, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 excimer laser, EUV Positive and negative radiation sensitivity used as a chemically amplified resist suitable for microfabrication by various radiations such as X-rays such as (ultra) deep ultraviolet rays, synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams The present invention relates to a resin composition and a novel acid diffusion controller used therein.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit devices, a lithography technique capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less has recently been required to obtain a higher degree of integration.
However, in the conventional lithography process, near-ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation. However, with this near-ultraviolet rays, it is said that microfabrication at a sub-quarter micron level is extremely difficult.
Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, X-rays, and electron beams. Of these, a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) is particularly preferable. ), ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), F2 excimer laser (wavelength: 157 nm), EUV (wavelength: 13 nm, etc.), electron beam, and the like are attracting attention.
[0003]
As the radiation-sensitive resin composition suitable for the short-wavelength radiation, a component having an acid-dissociable functional group and a radiation-sensitive acid generator that generates an acid by irradiation with radiation (hereinafter, referred to as “exposure”) Numerous compositions utilizing the chemical amplification effect (hereinafter referred to as "chemically amplified radiation-sensitive compositions") have been proposed.
As a chemically amplified radiation-sensitive composition, a composition containing a polymer having a t-butyl ester group of a carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and a radiation-sensitive acid generator has been proposed. . In this composition, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the polymer is dissociated by the action of the acid generated by the exposure, and the polymer is formed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Utilizing a phenomenon in which a group is formed, and as a result, an exposed region of a resist film becomes easily soluble in an alkali developing solution (for example, see Patent Document 1).
[0004]
By the way, as an acid generator used in the photolithography process to be miniaturized in recent years, in place of a conventional triarylsulfonium salt, in addition to an alkylsulfonium salt having high transparency to various radiations and a high activity, an iodonium salt, a sulfone Imides and the like have received particular attention. These acid generators often have advantages in resolution performance and the like as compared with triarylsulfonium salts, but generally have low stability to bases. Therefore, trialkylamines and the like which have been conventionally used as an acid diffusion controller decompose the acid generator nucleophilically in the resist composition, so that the storage stability of the resist composition deteriorates. However, an acid diffusion controlling agent having a low basicity cannot provide a sufficient acid diffusion controlling effect or deteriorates environmental resistance. For this reason, an acid diffusion controller having an optimum basicity becomes useful.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-59-045439
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel acid diffusion controlling agent, and further, actinic radiation, for example, ultraviolet rays such as g-rays and i-rays, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser or an F2 excimer laser, and a EUV excimer laser. It is an object of the present invention to provide a positive and negative radiation-sensitive composition which is excellent in resolution and storage stability as a chemically amplified resist sensitive to ultraviolet rays or electron beams.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that a specific compound described below and a resin composition using the same can solve the above problem, and have reached the present invention.
The present invention is as follows.
[1] An acid diffusion controller comprising an imidazole derivative represented by the following general formula (1) (hereinafter, also referred to as “compound (A)”).
Embedded image

(Wherein, X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, X and Y may be connected to each other to form a ring, and R may be substituted Shows a saturated or unsaturated hydrocarbon group.)
[2] (A) Compound (A),
(B) a radiation-sensitive acid generator (hereinafter, also referred to as “acid generator (B)”), and
(C) (a) a resin which is alkali-insoluble or hardly soluble in alkali protected by an acid-dissociable group and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated (hereinafter referred to as “containing an acid-dissociable group; A positive-type radiation-sensitive resin composition, comprising (b) an alkali-soluble resin and an alkali-solubility controlling agent.
[3] The positive-type radiation-sensitive resin composition according to the above [2], wherein the (B) radiation-sensitive acid generator is at least one selected from a sulfonimide compound, disulfonyldiazomethane and oxime sulfonate.
[4] (A) Compound (A), (B) Acid generator (B), (D) Alkali-soluble resin, and (E) Compound capable of crosslinking alkali-soluble resin in the presence of acid (hereinafter, “ A cross-linking agent (E) ".
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Compound (A)>
The compound (A) in the present invention comprises a nitrogen-containing compound represented by the general formula (1). Since the compound (A) has an imidazole structure having an electron withdrawing group, it has an optimum basicity, does not easily react with an acid generator weak to a base, and has a sufficient acid diffusion control ability.
[0009]
X, Y and Z in the above formula each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and X and Y may be linked to each other to form a ring. Examples of the organic group include a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted.
Examples of the organic group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, and n-hexyl. Group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl A C1-C20 alkyl group such as a group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group;
A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group;
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a toluyl group, a benzyl group, a methylbenzyl group, a xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group and an anthryl group;
Norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclododecyl, adamantyl, methyladamantyl, ethyladamantyl, butyladamantyl
And a bridged alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
[0010]
The hydrocarbon group may be substituted. Examples of the substituent include a hydroxyl group; a carboxyl group; a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, A hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 1-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group and a 4-hydroxybutyl group; a methoxy group and an ethoxy group , An n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group, a t-butoxy group and other alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms; a cyano group; a cyanomethyl group; -A cyanoalkyl having 2 to 5 carbon atoms such as a cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group and a 4-cyanobutyl group. Groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and t-butoxycarbonyl; alkoxycarbonylalkoxy such as methoxycarbonylmethoxy, ethoxycarbonylmethoxy and t-butoxycarbonylmethoxy; halogens such as fluorine and chlorine. Atom: a fluoroalkyl group such as a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group.
[0011]
R in the above formula (1) is a saturated or unsaturated hydrocarbon group which may be substituted, and preferably includes a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. it can. Examples of the hydrocarbon group include the hydrocarbon groups represented by X, Y and Z described above. Particularly, R is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, a benzyl group or the like.
[0012]
In the above formula (1), X and Y 2 may be linked to each other to form a cyclic structure, preferably an aromatic ring or a saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic ring having 2 to 20 carbon atoms. As the nitrogen-containing heterocycle, for example, a benzimidazole ring may be formed as in the following formula.
Embedded image

(In the formula, W represents a monovalent organic group independently of each other. Note that a dotted line in the formula represents a bond between carbon atoms where X and Y are bonded in the imidazolyl ring in the general formula (I). That is, this dotted line indicates a carbon-carbon double bond surrounded by X, Y and two N's.
[0013]
Examples of W in the above formula include the groups exemplified as the monovalent organic groups in X and Y.
In the present invention, the compound (A) can be used alone or in combination of two or more kinds, and can also be used in combination with another acid diffusion controlling agent described later.
[0014]
The compound (A) represented by the general formula (I) can be obtained by mixing the corresponding imidazole compound and the corresponding carboxylic acid chloride in an organic solvent under a basic catalyst.
The reaction time in the above reaction is generally about 10 minutes to 24 hours, preferably about 20 minutes to 6 hours, and more preferably about 30 minutes to 4 hours.
The reaction temperature in the above reaction is usually from -20 ° C to 80 ° C, preferably from 0 ° C to 60 ° C, more preferably from 5 ° C to 40 ° C.
[0015]
Examples of the reaction solvent in the above synthesis reaction include haloalkyls such as methylene chloride and chloroform; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl amyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; dimethyl sulfoxide and dimethyl formamide. Can be mentioned.
Examples of basic catalysts in the above synthesis reaction include super-strong bases such as sodium amide, sodium hydride, n-butyllithium, 1,8-diazabicyclo "5,4,0"undec-7-ene; methoxy potassium, ethoxy Strong bases such as potassium, t-butoxy potassium, sodium hydroxide and potassium hydroxide; weak bases such as triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, lutidine, dimethylaminopyridine and the like.
[0016]
<Radiation-sensitive acid generator (B)>
Examples of the acid generator (B) include (1) onium salt compounds, (2) sulfone compounds, (3) sulfonic ester compounds, (4) sulfonimide compounds, (5) disulfonyldiazomethane compounds, and (6) disulfonyl. Examples thereof include methane compounds and (7) oxime sulfonate compounds.
Hereinafter, examples of these acid generators (B) will be described.
[0017]
(1) Onium salt compound:
Examples of the onium salt compound include an iodonium salt, a sulfonium salt (including a tetrahydrothiophenium salt), a phosphonium salt, a diazonium salt, an ammonium salt, and a pyridinium salt. Of these, iodonium salts and sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts) are preferred. One or more of these can be used.
Specific examples of onium salt compounds include:
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium pyrene sulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10 -Camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butyl) Eniru) iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium 2,4-difluoro benzenesulfonate,
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium benzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium n-octanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 2,4-difluorobenzenesulfonate,
[0018]
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium pyrene sulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium n-octanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium 2, 4-difluorobenzenes Phonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium 1-naphthalenesulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- t-butylphenyl diphenylsulfonium pyrene sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium benzenesulfonate 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-t-butylphenyl. Phenylsulfonium n-octanesulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl / diphenylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium p-toluenesulfonate,
Cyclohexyl-2-oxocyclohexylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1- Naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-cyano-1-naphthyl diethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate Sulfonate,
[0019]
4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n- Octane sulfonate,
4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n- Octane sulfonate,
4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n- Octane sulfonate,
4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophene Ium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro -N-octanesulfonate,
4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro -N-octanesulfonate,
[0020]
4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- (1-methoxy Ethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- (2-methoxy Ethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophene Ium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophene Ium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-i-propoxycarbonyloxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
[0021]
4-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-n-butoxycarbonyloxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-tert-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-tert-butoxycarbonyloxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- (2 -Tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro -N-octanesulfonate,
1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophene Ium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate and the like can be mentioned.
One or more of the above can be used.
[0022]
(2) Sulfone compound:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like. One or more of these can be used.
[0023]
(3) Sulfonate compound:
Examples of the sulfonic acid ester compound include an alkylsulfonic acid ester, a haloalkylsulfonic acid ester, an arylsulfonic acid ester, and iminosulfonate. One or more of these can be used.
Specific examples of the sulfonic acid ester compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), pyrogallol tris (nonafluoro-n-butanesulfonate), pyrogallol tris (methanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene -2-sulfonate, α-methylol benzoin tosylate, α-methylol benzoin n-octanesulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethanesulfonate, α-methylol benzoin n-dodecane sulfonate and the like can be mentioned. One or more of these can be used.
[0024]
(4) Sulfonimide compound:
Examples of the sulfonimide compound include a compound represented by the following formula (2).
[0025]
Embedded image

[0026]
(Wherein V represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylene group; ₁ Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group. )
The alkyl group is used to include an aliphatic hydrocarbon and a cycloalkyl group. The same applies to the following. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, and bromine. The same applies to the following. Examples of the above groups include those shown in the following exemplified compounds.
[0027]
Specific examples of the sulfonimide compound include:
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethane Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
[0028]
N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide , N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimi ,
[0029]
N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide , N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimide ,
N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro- n-butanesulfonyloxy) naphthylimide,
[0030]
N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide; N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluoro-n -Octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide , N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) naphthylimide, N-{(5-methyl-5- Carboxymethyl methane [2.2.1] hept-2-yl) can be mentioned sulfonyloxy} succinimide, and the like. One or more of the above can be used.
(5) Disulfonyldiazomethane compound:
Examples of the disulfonyldiazomethane compound include a compound represented by the following formula (3).
[0031]
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(Where R ₂ And R ₃ And each independently represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group. )
[0032]
Specific examples of the disulfonyldiazomethane compound include bis (trifluoromethanesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexanesulfonyl) diazomethane, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methanesulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, Cyclohexanesulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, bis (1,1-dimethylethanesulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, Bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane and the like can be mentioned. One or more of these can be used.
[0033]
(6) Disulfonylmethane compound:
Examples of the disulfonylmethane compound include a compound represented by the following formula (4).
[0034]
Embedded image

[0035]
(Where R ₄ And R ₅ Represents a linear or branched monovalent alkyl group, aryl group, aralkyl group or other monovalent organic group having a hetero atom independently of each other, and X and Y each independently represent an aryl group, a hydrogen atom or a hydrogen atom; An atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group or another monovalent organic group having a hetero atom, and at least one of X and Y is an aryl group, or X and Y Are linked to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having at least one unsaturated bond, or X and Y are linked to each other to form a group represented by the following formula (5) I have. )
[0036]
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[0037]
(However, X ′ and Y ′ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or represent the same or different carbon atoms. The bonded X ′ and Y ′ are connected to each other to form a carbon monocyclic structure, and a plurality of X ′ and Y ′ may be mutually the same or different, and n is an integer of 2 to 10. is there.)
Specific examples of the disulfonylmethane compound include 1,1-bis (benzenesulfonyl) cyclohexane, 1,1-bis (toluenesulfonyl) cyclohexane, 1,1-bis (cyclohexanesulfonyl) cyclohexane, 1,1-bis (cyclohexane) Sulfonyl) cyclopentane, 4,4-bis (benzenesulfonyl) cyclopentene, and the like. One or more of these can be used.
[0038]
(7) Oxime sulfonate compound
Examples of the oxime sulfonate compound include a compound represented by the general formula (6-1) or the general formula (6-2).
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[In the general formula (6-1), R ₆ And R ₇ And independently represent a monovalent organic group. ]
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[In the general formula (6-2), each R ₈ And each R ₉ And independently represent a monovalent organic group. ]
In the general formula (6-1), R ₆ Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a phenyl group, a tosyl group, a trifluoromethyl group, and a nonafluoro-n-butyl group.
Also, R ₇ Specific examples include a phenyl group, a tosyl group, and a naphthyl group.
In the general formula (6-2), R ₈ Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a phenyl group, a tosyl group, a trifluoromethyl group, and a nonafluoro-n-butyl group.
Also, R ₉ Specific examples include a phenyl group, a tosyl group, and a naphthyl group.
Further, known sulfonic acid esters such as trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, perfluorooctanesulfonate, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, methanesulfonate and butanesulfonate of the oxime compounds exemplified below can also be mentioned.
2,2-difluoro-2-methylacetophenone-O-methylsulfonyloxime, 2,2-dichloro-2-methoxymethyl-2′-methylacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyloxime, 2,2-difluoro- 2-ethylacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylacetophenone-O-ethylsulfonyloxime, 2-chloro-2-fluoro-2-cyclohexylacetophenone-O- (p- Methylphenyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-propylacetophenone-O-camphorsulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-methyl-4'-methoxyacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyl oxime, , 2-Difluoro-2-methyla Tonaphnone-O-trifluoromethylsulfonyl oxime, 1,1-difluoro-1-phenylacetone-O- (n-butyl) sulfonyloxime, (1,1-difluoro-1-cyclohexyl) methyl-2'-thienylketone- O-methylsulfonyl oxime, (1,1-dichloro-1-phenyl) methyl-2′-furylketone-O-propylsulfonyloxime,
2,2-difluoro-2-methylcarbonylacetophenone-O-methylsulfonyloxime, 2,2-dichloro-2-methoxymethylcarbonyl-2'-methylacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyloxime, 2,2- Difluoro-2-ethylcarbonylacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylcarbonylacetophenone-O-ethylsulfonyloxime, 2-chloro-2-fluoro-2-cyclohexylcarbonylacetophenone- O- (p-methylphenyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-propylcarbonylacetophenone-O-camphorsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-methylcarbonyl-4'-methoxyacetophenone-O (N-propyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-methylcarbonylacetonaphone-O-trifluoromethylsulfonyloxime, 1,1-difluoro-1-phenylcarbonylacetone-O- (n-butyl) sulfonyl Oxime, (1,1-difluoro-1-cyclohexylcarbonyl) methyl-2'-thienylketone-O-methylsulfonyloxime, (1,1-dichloro-1-phenylcarbonyl) methyl-2'-furylketone-O-propyl Sulfonyl oxime,
2,2-difluoro-2-methoxycarbonylacetophenone-O-methylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-ethoxycarbonylacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenoxycarbonyl Acetophenone-O-ethylsulfonyl oxime, 2-chloro-2-fluoro-2-cyclohexyloxycarbonylacetophenone-O- (p-methylphenyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-propoxycarbonylacetophenone-O-camphorsulfonyl Oxime, 2,2-difluoro-2-methoxycarbonyl-4'-methoxyacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-methoxycarbonylacetonaphnone-O-to Trifluoromethylsulfonyloxime, 1,1-difluoro-1-phenoxycarbonylacetone-O- (n-butyl) sulfonyloxime, (1,1-dichloro-1-cyclohexyloxycarbonyl) methyl-2′-thienylketone-O -Methylsulfonyloxime, (1,1-difluoro-1-phenoxycarbonyl) methyl-2′-furylketone-O-propylsulfonyloxime,
2,2-difluoro-2- (N, N-dimethylamido) acetophenone-O-methylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2- (N-ethylamido) -2′-methyl-acetophenone-O- (n- Propyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2- (N-phenylamido) acetophenone-O-ethylsulfonyloxime, 2-chloro-2-fluoro-2- (N-methyl-N-cyclohexylamido) acetophenone-O -(P-methylphenyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2- (N-propylamido) acetophenone-O-camphorsulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2- (N-methyl-N-cyclohexylamide ) -4′-methoxyacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyloxime; , 2-Difluoro-2- (N, N-dimethylamido) acetonaphone-O-trifluoromethylsulfonyloxime, 1,1-difluoro-1- (N-phenylamido) acetone-O- (n-butyl) sulfonyloxime , (1,1-difluoro-1- (N-cyclohexylamide)) methyl-2'-thienylketone-O-methylsulfonyloxime, (1,1-dichloro-1- (N-phenylamido)) methyl-2 '-Furyl ketone-O-propylsulfonyl oxime,
2,2-difluoro-2-thiomethoxyacetophenone-O-methylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-thioethoxyacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-thiophenoxy Acetophenone-O-ethylsulfonyl oxime, 2-chloro-2-fluoro-2-thiocyclohexyloxyacetophenone-O- (p-methylphenyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-thiomethoxy-4'-methoxyacetophenone- O- (n-propyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-thiomethoxyacetonaphone-O-trifluoromethylsulfonyl oxime, 1,1-difluoro-1-thiophenoxyacetone-O- (n-butyl ) Sulfonyl oxime, (1,1 -Difluoro-1-thiocyclohexyloxy) methyl-2'-thienylketone-O-methylsulfonyloxime, (1,1-dichloro-1-thiophenoxy) methyl-2'-furylketone-O-propylsulfonyloxime,
2,2-difluoro-2-methylsulfinyl acetophenone-O-methylsulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-ethylsulfinyl acetophenone-O- (n-propyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfinyl Acetophenone-O-ethylsulfonyl oxime, 2-chloro-2-fluoro-2-cyclohexylsulfinyl acetophenone-O- (p-methylphenyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-propylsulfinyl acetophenone-O-camphorsulfonyl oxime 2,2-difluoro-2-methylsulfinyl-4′-methoxyacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-methylsulfinylacetonaphone-O-tri Fluoromethylsulfonyl oxime, 1,1-difluoro-1-phenylsulfinylacetone-O- (n-butyl) sulfonyloxime, (1,1-difluoro-1-cyclohexylsulfinyl) methyl-2′-thienylketone-O-methyl Sulfonyl oxime, (1,1-dichloro-1-phenylsulfinyl) methyl-2′-furylketone-O-propylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonylacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonylacetophenone-O-methylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonylacetophenone-O-ethylsulfonyloxime, 2,2-dichloro-2-phenylsulfonylacetof Non-O-methylsulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonylacetophenone-O-camphorsulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonylacetophenone-O- (p-methylphenyl) sulfonyl oxime, , 2-Difluoro-2-phenylsulfonylacetophenone-O-trifluorosulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonyl-4′-methoxyacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyloxime, 2,2-difluoro -2-phenylsulfonyl-4'-methoxyacetophenone-O-methylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonyl-4'-methoxyacetophenone-O-ethylsulfonyloxime, 2,2-dichloro-2- Phenylsulfonyl-4'-methoxyacetophenone-O-methylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonyl-4'-methoxyacetophenone-O-camphorsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonyl-4 '-Methoxyacetophenone-O- (p-methylphenyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonyl-4'-methoxyacetophenone-O-trifluorosulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonyl -2'-methylacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonyl-2'-methylacetophenone-O-methylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonyl 2'-methylacetophenone-O-ethylsulfonyl oxime, 2,2-dichloro-2-phenylsulfonyl-2'-methylacetophenone-O-methylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonyl-2'-methyl Acetophenone-O-camphorsulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-cyclohexylsulfonyl acetophenone-O- (n-propyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-cyclohexylsulfonyl acetophenone-O-methylsulfonyl Oxime, 2,2-difluoro-2-cyclohexylsulfonyl acetophenone-O-ethylsulfonyl oxime, 2,2-dichloro-2-cyclohexylsulfonyl acetophenone-O-methylsulfonyl oxime, 2,2-difluoro- -Cyclohexylsulfonylacetophenone-O-camphorsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-cyclohexylsulfonylacetophenone-O-trifluorosulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-methylsulfonyl-4'-methoxyacetophenone -O- (n-propyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-methylsulfonyl-4'-methoxyacetophenone-O-methylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-methylsulfonyl-4'-methoxyacetophenone -O-ethylsulfonyl oxime, 2,2-dichloro-2-methylsulfonyl-4'-methoxyacetophenone-O-methylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-methylsulfonyl-4'-methoxyacetophenone-O-can Sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-methylsulfonyl-4′-methoxyacetophenone-O-trifluorosulfonyloxime, 2,2-dibromo-2-phenylsulfonylacetophenone-O-camphorsulfonyloxime, 2-chloro 2-fluoro-2-phenylsulfonylacetophenone-O-ethylsulfonyloxime, 2-chloro-2-fluoro-2-phenylsulfonylacetophenone-O-benzylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonylacetophenone-O -(1-naphthyl) sulfonyl oxime, 2,2-dichloro-2-methylsulfonylacetophenone-O- (p-bromophenyl) sulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-phenylsulfonylacetophenone O- (2-thienyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-cyclohexylsulfonyl-2′-cyanoacetophenone-O-ethylsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-ethylsulfonylacetophenone-O- (n- Propyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-propylsulfonylacetophenone-O-camphorsulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-methylsulfonylacetonaphone-O-trifluoromethylsulfonyl oxime, 1,1-difluoro -1-phenylacetone-O- (n-butyl) sulfonyloxime, (1,1-difluoro-1-cyclohexyl) methylsulfonyl-2′-thienylketone-O-methylsulfonyloxime, (1,1-dichloro-1 -Phenyl) methyls Rufonyl-2′-furylketone-O-propylsulfonyloxime,
2,2-difluoro-2-cyanoacetophenone-O-methylsulfonyl oxime, 2,2-dichloro-2-cyano-2'-methylacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2 -Cyano-O-ethylsulfonyl oxime, 2-chloro-2-fluoro-2-cyanoacetophenone-O- (p-methylphenyl) sulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-cyanoacetophenone-O-camphorsulfonyloxime, 2,2-difluoro-2-cyano-4′-methoxyacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-cyanoacetonaphone-O-trifluoromethylsulfonyl oxime, 1,1 -Difluoro-1-cyanoacetone-O- (n-butyl) sulfo Ruokishimu, (1,1-difluoro-1-cyano) methyl-2'Chieniruketon -O- methylsulfonyl oxime, (1,1-dichloro-1-cyano) methyl-2'-Furiruketon -O- propylsulfonyl oxime
2,2-difluoro-2-nitroacetophenone-O-methylsulfonyl oxime, 2,2-dichloro-2-nitro-2'-methylacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2 -Nitro-O-ethylsulfonyl oxime, 2-chloro-2-fluoro-2-nitroacetophenone-O- (p-methylphenyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-nitroacetophenone-O-camphorsulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-nitro-4'-methoxyacetophenone-O- (n-propyl) sulfonyl oxime, 2,2-difluoro-2-nitroacetonaphone-O-trifluoromethylsulfonyl oxime, 1,1 -Difluoro-1-nitroacetone-O- (n-butyl) sulfo Loxime, (1,1-difluoro-1-nitro) methyl-2'-thienylketone-O-methylsulfonyloxime, (1,1-dichloro-1-nitro) methyl-2'-furylketone-O-propylsulfonyloxime ,
2,2-dioxo-5-phenylsulfonyldifluoromethyl-3H, 4H-1,2,5-oxathioazine, 2,2-dioxo-4,4-difluoro-5-phenyl-3H-1,2,5-oxathioazine 1,1-dioxo-2,2-difluoro-3-propylsulfonyloxyiminothiaine,
2,2-difluoro-1,3-di (phenylsulfonyl) -1,3-propanedial-O- (n-propylsulfonyl) dioxime, 1,1,5,5-tetrafluoro-1,5-di ( Methylsulfonyl) -2,4-pentanedione-O, O-dimethylsulfonyldioxime, bis (2 ′, 2′-difluoro-2′-cyanoacetophenone oxime) -O-1,4-benzenesulfonic acid, 4-bis (1 ′-(propylsulfonyloxyimino) -2 ′, 2′-difluoro-2 ′-(methylsulfonyl) ethyl) benzene, 1,1,4,4-tetrafluoro-1,4-di ( Methylsulfonyl) -2,3-butanedione-O, O-dimethylsulfonyldioxime,
Specific examples of preferred acid generator (B)
As the acid generator (B), a sulfonimide compound, a disulfonyldiazomethane compound and an oxime sulfonate compound are preferable, and in particular, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene- It is preferable to use at least one member selected from the group consisting of 2,3-dicarboximide and N-{(5-methyl-5-carboxymethanebicyclo [2.2.1] hept-2-yl) sulfonyloxy} succinimide. preferable. One or more of these can be used.
[0039]
<Acid dissociable group-containing resin (a)>
The acid-dissociable group-containing resin used in the present invention dissociates a hydrogen atom of an acidic functional group in a resin containing at least one acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group in the presence of an acid. Is a resin substituted with one or more acid-dissociable groups, which itself is an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin.
As used herein, the term “alkali-insoluble or poorly alkali-soluble” refers to an alkali developing agent used when forming a resist pattern from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin. When a film using only an acid-dissociable group-containing resin instead of the resist film is developed under the conditions, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0040]
Examples of the acid dissociable group in the acid dissociable group-containing resin include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, and an alkoxycarbonyl group. Groups, acyl groups, and cyclic acid-dissociable groups. One or more of these can be used.
Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a 4-bromophenacyl group, -Methoxyphenacyl group, 4-methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, 4-bromobenzyl group, 4-nitrobenzyl group, 4 -Methoxybenzyl group, 4-methylthiobenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4-ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group , N-but Aryloxycarbonyl methyl group, and a t- butoxycarbonyl methyl group.
The 1-substituted ethyl group includes, for example, 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropyloxyethyl group, 1 -Cyclohexyloxyethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-i-propoxycarbonylethyl Group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-t-butoxycarbonylethyl group and the like. Can.
[0041]
Examples of the 1-substituted-n-propyl group include a 1-methoxy-n-propyl group and a 1-ethoxy-n-propyl group.
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl, sec-butyl, t-butyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methylbutyl, and 1,1-dimethylbutyl. Can be mentioned.
Examples of the silyl group include, for example, a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a triethylsilyl group, an i-propyldimethylsilyl group, a methyldi-i-propylsilyl group, a tri-i-propylsilyl group, Examples thereof include a t-butyldimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an i-propyldimethylgermyl group, a methyldi-i-propylgermyl group, -I-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group, etc. be able to.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0042]
Examples of the acyl group include, for example, acetyl, propionyl, butyryl, heptanoyl, hexanoyl, valeryl, pivaloyl, isovaleryl, lauryloyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oxalyl, malonyl. Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azeolaoyl group, sebacoil group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoryl group , Benzoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl, naphthoyl, toluoyl, hydroatropoyl, atropoyl, cinnamoyl, furoyl, tenoyl, nicotinoyl Isonicotinoyl group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
Further, as the cyclic acid dissociable group, for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, 4-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydro Examples thereof include a thiofuranyl group, a 3-bromotetrahydropyranyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyl group, a 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, and a 3-tetrahydrothiophen-1,1-dioxide group.
[0043]
Among these acid dissociable groups, benzyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, t-butyl Groups, 1,1-dimethylpropyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group and the like are preferable.
The rate of introduction of acid dissociable groups in the resin containing acid dissociable groups (the ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of acidic functional groups and acid dissociable groups in the resin containing acid dissociable groups) is determined by acid dissociation. Although it cannot be specified unconditionally depending on the nature group and the kind of the alkali-soluble resin into which the group is introduced, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.
[0044]
Acid-dissociable group-containing resins include, for example, (1) a method of introducing one or more acid-dissociable groups into a previously produced alkali-soluble resin, and (2) one or more polymerizable compounds having an acid-dissociable group. (3) a method of (co) polymerizing an unsaturated monomer, optionally with one or more other polymerizable unsaturated monomers, and (3) one or more polycondensation components having an acid dissociable group. Can be produced by (co) polycondensation with one or more other polycondensation components.
The (co) polymerization of a polymerizable unsaturated monomer having an acid-dissociable group when producing an acid-dissociable group-containing resin is carried out by a radical polymerization initiator, an anion, or the like, depending on the type of the monomer or the reaction medium. A polymerization initiator such as a polymerization catalyst, a coordination anion polymerization catalyst, or a cationic polymerization catalyst or a polymerization catalyst is appropriately selected, and a suitable one such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk-suspension polymerization is appropriately selected. The (co) condensation of the polycondensation component having an acid-dissociable group can be carried out in an aqueous medium or in a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst. ) It can be produced by polycondensation.
[0045]
The polystyrene-equivalent weight molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) of the acid-dissociable group-containing resin measured by gel permeation chromatography is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 3,000 to 300,000. It is.
The ratio (Mw / Mn) between the Mw of the resin and the number molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 10, preferably 1 to 10. 5
[0046]
As the acid-dissociable group-containing resin particularly preferably used in the radiation-sensitive resin composition using a KrF excimer laser, an alkali-free resin containing a repeating unit represented by the following formula (7) and a repeating unit having an acid-dissociable group can be used. (Difficult) soluble resins (hereinafter also referred to as “resin (C1)”) are preferred. Resin (C1) is F ₂ It can also be suitably used for a radiation-sensitive resin composition using an excimer laser, an electron beam or the like.
[0047]
Embedded image

[0048]
(Where R ₁₀ Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. A and b represent a natural number of 1 to 3. )
[0049]
Examples of the repeating unit represented by the above formula (7) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, 3-methyl4-hydroxystyrene, and 2-methyl4-hydroxystyrene. Non-aromatic double bonds such as 2-, 3-methylstyrene, 4-methyl3-hydroxystyrene, 5-methyl3-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4,6-trihydroxystyrene are cleaved. Unit. Among these, a unit in which a non-aromatic double bond is cleaved, such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, and α-methylhydroxystyrene, is preferred. One or more of these can be used.
[0050]
Examples of the repeating unit containing an acid-dissociable group include a repeating unit in which the phenolic hydroxyl group or carboxyl group of the above-mentioned repeating unit is protected by the above-mentioned acid-dissociable group.
[0051]
As other repeating units in the resin (C1), for example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene , 4-tert-butoxystyrene, 4-tert-butoxycarbonyloxystyrene, 4-tert-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4- (2'-tert-butoxycarbonylethyloxy) styrene, 4-tetrahydrofuranyloxystyrene, -Vinyl aromatic compounds such as tetrahydropyranyloxystyrene;
[0052]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, Sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate Ethylhexyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Norbornyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate Dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, adamantyl methyl (meth) acrylate, tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) ) Benzyl acrylate, phenethyl (meth) acrylate, (meth) acrylates such as monomers represented by the following formulas (8) to (10);
[0053]
Embedded image

(In the formula, n represents a natural number of 1 or more and 6 or less.)
[0054]
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid;
Carboxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonitrile, maleinitrile, fumaronitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide;
Unsaturated imide compounds such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Polymerization of other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, etc. A unit in which a saturated bond is cleaved can be given.
[0055]
Among these other repeating units, styrene, α-methylstyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxycarbonyloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4- (2′-t- Butoxycarbonylethyloxy) styrene, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, monomers represented by the above formulas (8) and (9), etc. Is preferably a unit in which the polymerizable unsaturated bond is cleaved.
[0056]
The acid-dissociable group-containing resin particularly preferably used in the radiation-sensitive resin composition using an ArF excimer laser is represented by the following general formula (11) and / or the following general formula (12). An alkali insoluble (poorly) soluble resin having a repeating unit (hereinafter also referred to as “resin (C2)”) is preferable. Resin (C2) is F ₂ It can also be suitably used for a radiation-sensitive resin composition using an excimer laser, an electron beam or the like.
[0057]
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[0058]
(Wherein A and B each independently represent a hydrogen atom or an acid-dissociable group, and at least one of A and B is an acid-dissociable group, and D and E each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 1 4 represents a linear or branched monovalent alkyl group, and n is an integer of 0 to 2.)
[0059]
Embedded image

[0060]
(Where R ₁₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and each R ₁₂ Represents, independently of each other, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted, or any two R ₁₂ Are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted together with the carbon atom to which each is bonded, and the remaining R ₁₂ Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted. )
[0061]
Examples of the repeating unit represented by the general formula (11) include 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5- (4-t-butylcyclohexyloxy) carbonylbicyclo [2 2.2.1] Hept-2-ene, 5- (1-ethoxyethoxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (1-cyclohexyloxyethoxy) carbonylbicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5-t-butoxycarbonylmethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4 0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8- (4-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8- (1-ethoxyethoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8- (1-cyclohexyloxyethoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 And a unit in which the double bond of the norbornene ring such as dodeca-3-ene is cleaved.
[0062]
As the repeating unit represented by the general formula (12), a repeating unit derived from t-butoxycarbonyl (meth) acrylate and a repeating unit represented by the following formulas (13) to (24) are preferred. It is.
[0063]
Embedded image

(In the formulas (13) to (24), R _Thirteen Is a hydrogen atom or a methyl group. )
[0064]
As other repeating units in the resin (C2), for example, norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 A monomer having a norbornene skeleton such as dodeca-3-ene;
Acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
Other repeating units in the resin (C1) include, in addition to the above-mentioned (meth) acrylate, a unit in which a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acrylate represented by the following formula (25) is cleaved. Can be.
[0065]
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(Where R ₁₄ Is a hydrogen atom or a methyl group. )
[0066]
In particular, the resin (C2) having a repeating unit represented by the general formula (25) preferably has a repeating unit derived from maleic anhydride as another repeating unit.
[0067]
F ₂ As the acid-dissociable group-containing resin particularly preferably used for the radiation-sensitive resin composition using an excimer laser, an alkali-free resin having a repeating unit represented by the following general formula (26) and / or the following general formula (27) can be used. A (poor) soluble polysiloxane (hereinafter also referred to as “resin (C3)”) is preferred. The resin (C3) can be suitably used for a radiation-sensitive resin composition using an ArF excimer laser, an electron beam, or the like.
[0068]
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(Wherein, A represents a monovalent organic group having an acid dissociable group independently of each other; _Fifteen Represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted. )
[0069]
As A in the general formulas (26) and (27), an alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecyl group, an adamantyl group, or a halogenated aromatic hydrocarbon group is used. Is preferred. In particular, a repeating unit represented by the above formula (26) is preferable, and specific examples of particularly preferable are repeating units represented by the following formulas (28) to (31).
[0070]
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[0071]
Other repeating units in the resin (C3) include, for example, (1) a repeating unit having a structure obtained by hydrolyzing an alkylalkoxysilane such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Preferred are units, (2) repeating units represented by the following formulas (32) to (35), and the like.
[0072]
Embedded image

[0073]
The resin (C3) can be obtained by co-condensing a silane compound containing an acid-dissociable group or by introducing an acid-dissociable group into polysiloxane. When co-condensing a silane compound containing an acid dissociable group, it is preferable to use an acidic catalyst as a catalyst. In particular, it is preferable that after the silane compound is polycondensed in the presence of an acidic catalyst, a basic catalyst is added to further react.
[0074]
Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, titanium tetrachloride, zinc chloride, and aluminum chloride; formic acid, acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, and malonic acid. And organic acids such as succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, acetic anhydride, maleic anhydride, citric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid. it can. Among them, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic anhydride, maleic anhydride and the like are preferable.
[0075]
Examples of the basic catalyst include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and other inorganic bases; triethylamine, Organic bases such as tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine and the like can be mentioned.
[0076]
<Alkali-soluble resin (b) (D)>
The alkali-soluble resin used as the component (C) (ii) or (D) in the present invention has one functional group having an affinity for an alkali developer, for example, an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group. It is a resin that has at least one species and is soluble in an alkaline developer.
As such an alkali-soluble resin, for example, an addition polymerization resin having at least one kind of a repeating unit represented by the following formulas (36) to (38), and one kind of a repeating unit represented by the following formula (39) Examples of the polycondensation resin having the above-mentioned properties can be given.
[0077]
Embedded image

[0078]
(Where R ₁₆ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ₁₇ Represents a hydroxyl group, a carboxyl group, -R ₁₈ COOH, -OR ₁₈ COOH, -OCOR ₁₈ COOH or -COOR ₁₈ COOH (however, R ₁₈ Is-(CH ₂ ) _g And-is an integer of 1 to 4. ). )
[0079]
Embedded image

(Wherein each R ₁₉ And each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0080]
When the alkali-soluble resin is an addition polymerization resin, the resin may be composed of only the repeating units represented by the above formulas (36) to (38), provided that the produced resin is soluble in an alkali developer. It may also have one or more other repeating units.
Examples of such other repeating units include, for example, the other repeating units in the resin (C1) described above.
The addition polymerization-based resin (co) polymerizes, for example, a monomer corresponding to a repeating unit represented by any one of formulas (36) to (38) together with a monomer that forms the other repeating unit in some cases. It can be manufactured by the following.
In these (co) polymerizations, a polymerization initiator or a polymerization catalyst such as a radical polymerization initiator, an anion polymerization catalyst, a coordination anion polymerization catalyst, or a cation polymerization catalyst is appropriately used depending on the type of the monomer and the reaction medium. The polymerization can be carried out by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk-suspension polymerization.
[0081]
When the alkali-soluble resin is a polycondensation resin, it may be composed of only the repeating unit represented by the above formula (39), but as long as the produced resin is soluble in the alkali developing solution, 1 It may also have more than one other repeating unit.
Such a polycondensation resin is prepared by combining a phenol and an aldehyde corresponding to the repeating unit represented by the formula (39) with a polycondensation component which may form another repeating unit in the presence of an acidic catalyst. And a (co) polycondensation in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent.
Examples of the phenols include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, Examples of the aldehydes include 2,3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol. Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, and phenylacetaldehyde. Can be mentioned.
[0082]
Although the content of the repeating units represented by the formulas (36) to (39) in the alkali-soluble resin cannot be unconditionally specified by the kind of the other repeating unit optionally contained, it is preferably 10 to 100 mol%. And more preferably 20 to 100 mol%.
When the alkali-soluble resin has a repeating unit containing a carbon-carbon unsaturated bond represented by Formula (36), Formula (38), or the like, it can be used as a hydrogenated product. In this case, the hydrogenation rate is usually 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 50% or less, of the carbon-carbon unsaturated bonds contained in the repeating units represented by the formulas (37) and (39). Is 40% or less. In this case, if the hydrogenation rate exceeds 70%, the developability of the alkali-soluble resin with an alkali developer may be reduced.
[0083]
As the alkali-soluble resin used in the present invention, in particular, poly (p-hydroxystyrene), p-hydroxystyrene / p-hydroxy-α-methylstyrene copolymer, p-hydroxystyrene / styrene copolymer and the like are mainly used. A resin as a component is preferred.
The Mw of the alkali-soluble resin varies depending on the desired properties of the radiation-sensitive resin composition, but is preferably 1,000 to 150,000, and more preferably 3,000 to 100,000.
The above alkali-soluble resins can be used alone or in combination of two or more.
[0084]
<Alkali solubility control agent (b)>
Examples of the alkali solubility controlling agent used in the present invention include compounds in which a hydrogen atom of an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group is substituted with an acid dissociable group.
Examples of such an acid-dissociable group include, for example, a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted-n-propyl group, a 1-branched alkyl group, and a silyl group as exemplified for the acid-dissociable group-containing resin. And a group similar to an acid-dissociable group such as a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a cyclic acid-dissociable group.
The alkali solubility controller may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound. Specific examples of the low molecular weight compound include compounds represented by the following formulas (40) to (44).
[0085]
Embedded image

[0086]
(Where R ₂₀ Each independently represent an acid dissociable substituent; ₂₁ Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a 1-naphthyl group; ₂₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and A represents a single bond, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO-, -SO ₂ -, -C (R ₂₃ ) (R ₂₄ )-(However, R ₂₃ And R ₂₄ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, a phenyl group or a 1-naphthyl group. ) Or a phenylene group which may be substituted, wherein p, q, r, s, t, u, v, w are each an integer of 0 or more (where p is an integer of 1 or more in the formula (40)). is there.
[0087]
Further, as the polymer alkali solubility controller, for example, the above-mentioned acid-dissociable group-containing resin can be used.
[0088]
<Crosslinking agent (E)>
As the crosslinking agent used in the negative radiation-sensitive resin composition of the present invention, for example, one or more functional groups having a crosslinking reactivity with an alkali-soluble resin (hereinafter, referred to as “crosslinkable functional group”). A compound having the following formula:
[0089]
Specific examples of the crosslinkable functional group include glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidylamino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, acetoxymethyl group, benzoyloxymethyl group, formyl group, acetyl Groups, vinyl group, isopropenyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, dimethylolaminomethyl group, diethylolaminomethyl group, morpholinomethyl group and the like.
[0090]
Examples of the compound having a crosslinkable functional group include a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a novolak resin epoxy compound, a resol resin epoxy compound, and a poly (hydroxystyrene) epoxy. Compound, methylol group-containing melamine compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxyalkyl group -Containing phenolic compound, carboxymethyl group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urea resin Carboxymethyl group-containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, mention may be made of carboxymethyl group-containing phenol compounds and the like. One or more of these can be used.
[0091]
Among these compounds having a crosslinkable functional group, methylol group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing melamine compounds, methoxymethyl group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and acetoxymethyl groups Phenol-containing compounds are preferred, and melamine compounds containing methoxymethyl groups (eg, hexamethoxymethylmelamine), glycoluril compounds containing methoxymethyl groups, urea compounds containing methoxymethyl groups, and the like are more preferred. The methoxymethyl group-containing melamine compound is a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound is a trade name such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamid). And methoxymethyl group-containing urea compounds are commercially available under trade names such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
[0092]
As the cross-linking agent, a compound in which a hydrogen atom of an acidic functional group in the alkali-soluble resin is substituted with the cross-linkable functional group to impart a property as a cross-linking agent can also be suitably used. In this case, the introduction rate of the crosslinkable functional group cannot be unconditionally defined by the type of the crosslinkable functional group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced, but it is usually determined with respect to all the acidic functional groups in the alkali-soluble resin. , 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. In this case, if the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the residual film ratio tends to decrease, and the pattern tends to meander or swell. Properties tend to decrease.
[0093]
As the crosslinking agent in the present invention, a methoxymethyl group-containing compound such as dimethoxymethylurea or tetramethoxymethylglycoluril is particularly preferable. The crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
[0094]
<Blending ratio of each component>
The compounding ratio of each component constituting the positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention varies depending on the desired characteristics of the resist, but the preferable compounding ratio is as follows. is there.
First, in the positive radiation-sensitive resin composition, the compounding amount of the compound (A) is preferably 0.001 to 15 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the acid-labile group-containing resin or the alkali-soluble resin. 0.001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 5 parts by weight. In this case, if the compounding amount of the compound (A) is less than 0.001 part by weight, the effect of the present invention may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, the sensitivity and the developability of the exposed part are reduced. Tend.
The compounding amount of the acid generator (B) is preferably 0.01 to 70 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin or the alkali-soluble resin. Preferably it is 0.5 to 20 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (B) is less than 0.01 part by weight, the sensitivity and resolution tend to decrease, while if it exceeds 70 parts by weight, the applicability of the resist and the pattern shape deteriorate. Tend to be easier.
The compounding amount of the alkali solubility controlling agent is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and particularly preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. In this case, if the amount of the alkali solubility controlling agent is less than 5 parts by weight, the residual film ratio tends to decrease, and the pattern tends to swell. The strength tends to decrease.
[0095]
Next, in the negative radiation-sensitive resin composition, the compounding amount of the compound (A) is preferably 0.001 to 15 parts by weight, more preferably 0.001 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. And particularly preferably 0.005 to 5 parts by weight. In this case, if the compounding amount of the compound (A) is less than 0.001 part by weight, the effect of the present invention may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, the sensitivity and the developability of the exposed part are reduced. Tend.
The compounding amount of the acid generator (B) is preferably 0.01 to 70 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. Parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (B) is less than 0.01 part by weight, the sensitivity and resolution tend to decrease, while if it exceeds 70 parts by weight, the applicability of the resist and the pattern shape deteriorate. Tend to be easier.
The compounding amount of the crosslinking agent is preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 15 to 85 parts by weight, and particularly preferably 20 to 75 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. In this case, if the amount of the crosslinking agent is less than 5 parts by weight, the residual film ratio tends to decrease, and the pattern tends to meander or swell, whereas if it exceeds 95 parts by weight, the developability of the exposed portion becomes poor. Tends to decrease.
[0096]
<Additives>
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain, if necessary, an acid diffusion controller other than the compound (A) (hereinafter, referred to as “another acid diffusion controller”), a surfactant, a sensitizer, Paints, pigments, etc. can be added. In addition, the above-mentioned alkali-soluble resin and / or alkali-solubility controlling agent can be further added to the positive-type radiation-sensitive resin composition using the acid-labile group-containing resin.
Examples of the other acid diffusion controlling agent include the above-described nitrogen-containing compound (a) and a compound in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of the nitrogen-containing compound (a) is substituted with a t-butoxycarbonyl group. it can. These acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the other acid diffusion controller is usually 90% by weight or less, preferably 70% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less, based on the total of the compound (A) and the other acid diffusion controller. It is. In this case, if the amount of the other acid diffusion controller exceeds 90% by weight, the intended effect in the present invention may be impaired.
[0097]
The surfactant has an effect of improving the coating property, striation, developability, and the like of the radiation-sensitive resin composition. As such a surfactant, any of nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, and a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyethylene glycol, and the like, and KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) under the following trade names. , Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), F-Top (manufactured by Tochem Products), Megafac (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass) Can be mentioned.
[0098]
Examples of anionic surfactants include fatty acid soaps, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, α-olefin sulfonates, and higher alcohol sulfates. Examples thereof include sulfate salts such as ester salts, alkyl ether sulfate salts and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate salts, and phosphate ester salts such as alkyl phosphate ester salts.
Examples of the cationic surfactant include alkylpyridinyl chloride and alkylammonium chloride.
Examples of the amphoteric surfactant include a carboxybetaine type and an aminocarboxylate type.
The above surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of all resin components in the radiation-sensitive resin composition.
[0099]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid generated. It has the effect of improving the apparent sensitivity.
Preferred sensitizers are acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
The above sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of all the resin components in the radiation-sensitive resin composition.
In addition, by blending the above dye and / or pigment, the latent image in the exposed area can be visualized to reduce the influence of halation at the time of exposure, and the adhesion to the substrate is improved by blending an adhesion aid. can do.
Furthermore, examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically, 4-hydroxy-4′-methylchalcone.
[0100]
<Solvent>
When the radiation-sensitive resin composition of the present invention is used, the composition is dissolved in a solvent so that the solid content concentration is, for example, 2 to 50% by weight, and then filtered through, for example, a filter having a pore size of about 0.2 μm. It is prepared as a solution.
Examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketone esters, ketones, amides, amide esters, lactams, lactones, (halogenated) hydrocarbons, and the like. More specifically, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, acetate , Hydroxyacetate, alkoxyacetate, acetoacetate, propionate, lactate, alkoxypropionate, butyrate Pyruvic acid esters, (non) cyclic ketones, N, N-dialkylformamides, N, N-dialkylacetamides, N-alkylpyrrolidones, γ-lactones, (halogenated) aliphatic hydrocarbons, (Halogenated) aromatic hydrocarbons and the like.
[0101]
Specific examples of such a solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n- Propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono- n-propyl ether ace , Ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, isopropenyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl hydroxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl acetoacetate, acetoacetic acid Ethyl, isopropenyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl lactate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, N, N-dimethyl Formamide, N, N- dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, toluene, xylene and the like.
Among these solvents, propylene glycol monoalkyl ether acetates, lactic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters, (non) cyclic ketones and the like are preferable.
The solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0102]
Further, if necessary, the solvent may be benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol. One or more high-boiling solvents such as benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate can also be added.
[0103]
<Formation of resist pattern>
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above, by means of spin coating, casting coating, roll coating, for example, silicon wafer After a resist film is formed by applying the resist film on a substrate such as a wafer coated with aluminum, a heat treatment (hereinafter, referred to as “PB”) is performed, and then the resist film is formed through a predetermined mask pattern. Expose. Radiation that can be used at that time includes a bright line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F ₂ Far ultraviolet rays such as excimer laser (wavelength: 157 nm) are preferable, but charged particle beams such as X-rays such as synchrotron radiation and electron beams can be used depending on the type of the acid generator (B). Exposure conditions such as a radiation dose are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, types of additives, and the like.
After the exposure, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter, referred to as “PEB”) in order to improve the apparent sensitivity of the resist. The heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, types of additives, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
[0104]
After that, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkali developing solution.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4]. 0.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, etc., in an amount of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight. An alkaline aqueous solution dissolved to a concentration is used. Particularly preferred alkaline developers are aqueous solutions of tetraalkylammonium hydroxides.
Further, for example, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
When a developer composed of an alkaline aqueous solution is used, washing is generally performed after development.
[0105]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments.
[Synthesis of Compound (A)]
Synthesis Example 1
68 g of imidazole and 101 g of triethylamine were mixed in 1000 g of DMF, 106 g of isobutyric acid chloride was added, and the mixture was reacted at room temperature overnight. Thereafter, 300 g of a 5% oxalic acid aqueous solution was added, hexane extraction was performed, recrystallization was performed in DMF and hexane, and then vacuum drying was performed. 60 g of a white solid represented by the following formula (45) was obtained. This compound is designated as (α1).
[0106]
Embedded image

[0107]
Synthesis Example 2
194 g of 2-phenylbenzimidazole and 101 g of triethylamine were mixed in 1000 g of DMF, 120 g of pivalic acid chloride was added, and the mixture was reacted overnight at room temperature. Thereafter, 300 g of a 5% oxalic acid aqueous solution was added, hexane extraction was performed, recrystallization was performed in DMF and hexane, and then vacuum drying was performed. 104 g of a white solid represented by the following formula (46) was obtained. This compound is designated as (α2). The results of mass spectrometry and analysis of infrared absorption spectrum of this compound are shown below. FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
The result of mass spectrometry is C: 77.67, H: 6.52, N: 10.06, O: 5.75, and the wave number of 1655 cm in FIG. ^-1 Shows an amide group.
[0108]
Embedded image

[0109]
[Synthesis of acid-labile group-containing resin]
Synthesis Example 1
After dissolving 101 g of p-acetoxystyrene, 5 g of styrene, 42 g of pt-butoxystyrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecylmercaptan in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction temperature was maintained at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere, The polymerization was carried out for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to solidify and purify the produced resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was again added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was carried out for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine are distilled off under reduced pressure, and the obtained resin is dissolved in acetone, and then dropped into a large amount of water to coagulate. The resulting white powder is filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0110]
The obtained resin had Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, styrene, and pt-butoxystyrene was 72: 5: 23. This resin is referred to as a resin (C-1).
[0111]
The measurement of Mw and Mn of the resin (C-1) and the resins obtained in the following Synthesis Examples 8 to 13 was performed using a GPC column (G2000H manufactured by Tosoh Corporation). _XL Two, G3000H _XL One, G4000H _XL The measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodispersed polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
[0112]
Synthesis Example 2
100 g of p-acetoxystyrene, 25 g of t-butyl acrylate, 18 g of styrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecylmercaptan are dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether and polymerized for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. I let it. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to solidify and purify the produced resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added again to this purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was carried out for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine are distilled off under reduced pressure, and the obtained resin is dissolved in acetone, and then dropped into a large amount of water to coagulate. The resulting white powder is filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
The obtained resin had Mw of 11,500 and Mw / Mn of 1.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate, and styrene was 61:19:20. This resin is referred to as a resin (C-2).
[0113]
Synthesis Example 3
176 g of pt-butoxystyrene was anionically polymerized in 500 ml of tetrahydrofuran at −78 ° C. using n-butyllithium as a catalyst. After the polymerization, the reaction solution was coagulated in methanol to obtain 150 g of white poly (pt-butoxystyrene). Thereafter, this poly (pt-butoxystyrene) was dissolved in 600 g of dioxane, diluted hydrochloric acid was added, and a hydrolysis reaction was carried out at 70 ° C. for 2 hours. The reaction product was coagulated in a large amount of water to obtain a white resin. Got. Thereafter, an operation of dissolving the resin in acetone and coagulating in a large amount of water was repeated, and then the generated white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight.
The obtained resin had Mw of 10,400 and Mw / Mn of 1.10, ¹³ As a result of C-NMR analysis, poly (pt-butoxystyrene) had a structure in which only a part of the t-butyl group was hydrolyzed, and was copolymerized with pt-butoxystyrene and p-hydroxystyrene. It was confirmed that the copolymer had a molar ratio of 68:32. This resin is referred to as a resin (C-3).
[0114]
Synthesis Example 4
25 g of a p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer having a molar ratio of 90:10 was dissolved in 100 g of n-butyl acetate and subjected to bubbling with nitrogen gas for 30 minutes, followed by 3.3 g of ethyl vinyl ether. In addition, 1 g of pyridinium p-toluenesulfonate was added as a catalyst and reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1% by weight aqueous ammonia solution to precipitate a resin, which was filtered and then dried in a vacuum dryer at 50 ° C. overnight.
The obtained resin had Mw of 13,000 and Mw / Mn of 1.01, ^Thirteen As a result of C-NMR analysis, poly (p-hydroxystyrene) had a structure in which 23 mol% of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups were substituted with ethoxyethyl groups and 10 mol% were substituted with t-butyl groups. there were. This resin is referred to as resin (C-4).
[0115]
Synthesis Example 5
5 g of norbornene, 11 g of maleic anhydride, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 11 g of dodeca-3-ene and 23 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate are uniformly dissolved in 50 g of tetrahydrofuran, nitrogen is blown in for 30 minutes, and 3 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator is added. And heated to 65 ° C. Thereafter, the mixture was heated and stirred at the same temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, diluted by adding 50 g of tetrahydrofuran, poured into 1,000 ml of n-hexane, and the precipitated white powder was separated by filtration and dried to obtain a resin. Was.
This resin has Mw of 6,100, and has norbornene, maleic anhydride, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 The content of each repeating unit derived from dodeca-3-ene and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate was 15 mol%, 35 mol%, 20 mol% and 30 mol%, respectively. This resin is referred to as a resin (C-5).
[0116]
Synthesis Example 6
A compound represented by the above formula (25) (provided that R _Thirteen 30 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 20 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate were dissolved in 50 g of tetrahydrofuran to form a homogeneous solution, and then nitrogen was blown in for 30 minutes, and 3 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added. , 65 ° C. Thereafter, the mixture was heated and stirred at the same temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, diluted by adding 50 g of tetrahydrofuran, poured into 1,000 ml of n-hexane, and the precipitated white powder was separated by filtration and dried to obtain a resin. Was.
This resin has a Mw of 12,000 and a copolymer having a compound of the above formula (25) and a content of each repeating unit derived from 2-methyl-2-adamantyl methacrylate of 60 mol% and 40 mol%, respectively. It was united. This resin is referred to as resin (C-6).
[0117]
Synthesis Example 7
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a cold flow cooler and a thermometer, a silane compound forming a repeating unit represented by the above formula (29) (however, an alkoxyl group bonded to Si is an ethoxy group) 1 0.52 g, 1.57 g of a silane compound forming a repeating unit represented by the above formula (32) (provided that an alkoxyl group bonded to Si is an ethoxy group), 1.91 g of methyltriethoxysilane, and 4-methyl- After adding 15 g of 2-pentanone and 1.31 g of a 1.75% by weight aqueous oxalic acid solution, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours while stirring, and then the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, the aqueous layer was discarded, and ion-exchanged water was added for washing, and the washing was repeated until the reaction solution became neutral. Thereafter, the organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain a resin. This resin is referred to as resin (C-7).
[0118]
[Chemically amplified radiation-sensitive resin composition]
Examples and comparative examples
After mixing the components shown in Table 1 (where parts are based on weight) to obtain a uniform solution, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution. Thereafter, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then subjected to PB under the conditions shown in Table 1 to form a resist film having a film thickness shown in Table 1.
The compounds (A), acid generators (B), alkali-soluble resins, crosslinking agents, other acid diffusion controllers, additives and solvents used in this example and shown in Table 1 are as follows. The numerical values in parentheses in the table indicate parts by weight.
[0119]
Compound (A)
α-3: N-acetylimidazole
α-4: N-benzoylimidazole
Acid generator (B)
B-1: bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
B-2: n-trifluoromethanesulfonyloxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide
B-3: bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
B-4: triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
B-5: 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluorobutanesulfonate
Alkali-soluble resin
D-1: p-hydroxystyrene / styrene copolymer (copolymer molar ratio = 78/22, Mw = 3,100, Mw / Mn = 1.13, Nippon Soda Co., Ltd. VPS3020)
Crosslinking agent
E-1: N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril
Other acid diffusion control agents
A-1: tri-n-octylamine
Additive
F-1: t-butyl deoxycholate
solvent
G-1: ethyl lactate
G-2: ethyl 3-ethoxypropionate
G-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate
G-4: 2-heptanone
G-5: Cyclohexanone
[0120]
Next, in an example using a KrF excimer laser (indicated as “KrF” in Table 1), an ArF excimer laser (“1” in Table 1) was used by using Nikon Corporation stepper NSR2205 EX12B (numerical aperture: 0.55). In the embodiment using “ArF”), a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture: 0.55) was used. ₂ In the example using an excimer laser (indicated as “F2” in Table 1), an F type manufactured by Ultratech was used. ₂ In the embodiment using an excimer laser exposure apparatus XLS (numerical aperture 0.06) and an electron beam, the electron beam lithography apparatus HL700 (acceleration voltage 30 KeV) manufactured by Hitachi, Ltd. was improved to an acceleration voltage 50 KeV. After performing exposure under the conditions shown in Table 1, PEB was performed under the conditions shown in Table 1. Thereafter, the resist pattern was developed using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute by a paddle method, washed with pure water, and dried to form a resist pattern. The evaluation results of each resist are also shown in Table 1.
[0121]
[Table 1]

[0122]
Here, each resist was evaluated in the following manner.
(1) Sensitivity:
A resist film formed on a silicon wafer is exposed to light, PEB is immediately performed, alkali development is performed, and then the substrate is washed with water and dried to form a resist pattern. When a resist pattern is formed, a line and space pattern with a line width of 0.22 μm ( (1L1S) was defined as an optimal exposure amount to form a line width of 1: 1, and the sensitivity was evaluated based on the optimal exposure amount.
(2) Resolution:
The minimum dimension (μm) of the line and space pattern (1L1S) resolved when the exposure was performed at the optimum exposure amount was defined as the resolution.
(3) Storage stability:
A radiation-sensitive resin composition was prepared by the above method, the test sample for which the sensitivity was calculated was allowed to stand at room temperature for one week, and when the sensitivity was calculated again, the sensitivity was 10% or more as compared with the initially calculated sensitivity. The sample having a change was designated as "poor" and the sample without change was designated as "good".
Examples 1 to 13 are excellent in storage stability as compared with Comparative Example 1, and are also excellent in resolution, sensitivity and storage stability, and are very excellent in all of these performances.
[0123]
【The invention's effect】
According to the present invention, actinic radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser or F ₂ As a chemically amplified resist sensitive to far ultraviolet rays and electron beams represented by excimer laser, a radiation-sensitive resin composition having excellent resolution and storage stability as a composition can be provided.
The imidazole compound according to the present invention has an appropriate basicity and does not easily react with an acid generator weak to a base, and thus has an excellent acid diffusion control action.
When the acid diffusion controller comprising the imidazole compound according to the present invention is used, the radiation-sensitive resin composition having the excellent performance described above can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Synthesis Example 2.

Claims (4)

An acid diffusion controller comprising an imidazole derivative represented by the following general formula (1).

(Wherein, X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, X and Y may be connected to each other to form a ring, and R may be substituted Shows a saturated or unsaturated hydrocarbon group.) (A) a compound represented by the following general formula (1),
(B) a radiation-sensitive acid generator, and (C) (a) an alkali-insoluble or alkali-soluble resin protected with an acid-dissociable group, which is alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. A positive-working radiation-sensitive resin composition, comprising: (b) an alkali-soluble resin; and an alkali solubility controller.

(Wherein, X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, X and Y may be connected to each other to form a ring, and R may be substituted Shows a saturated or unsaturated hydrocarbon group.) The positive radiation-sensitive resin composition according to claim 2, wherein the radiation-sensitive acid generator (B) is at least one selected from a sulfonimide compound, disulfonyldiazomethane, and oxime sulfonate. (A) a compound represented by the following general formula (1),
(B) a radiation-sensitive acid generator,
A negative radiation-sensitive resin composition comprising (D) an alkali-soluble resin and (E) a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid.

(Wherein, X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, X and Y may be connected to each other to form a ring, and R may be substituted Shows a saturated or unsaturated hydrocarbon group.)

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