JP2004123806A

JP2004123806A - 活性エネルギー線硬化性樹脂とそれを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP2004123806A
Application number: JP2002286378A
Authority: JP
Inventors: Masashi Minegishi; 峰岸　昌司
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-22

Abstract

【課題】種々の用途、特にプリント配線板の永久マスクや多層配線板の層間絶縁層等の製造に有用な活性エネルギー線硬化性樹脂と、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物を提供する。
【解決手段】ビスフェノールＡ誘導体に、１分子中に少なくとも１つの不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物（ａ）を反応させる事により得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、更に多塩基酸無水物を付加したカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂と、（Ａ）上記カルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び（Ｄ）多官能エポキシ化合物を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂とそれを用いたアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、種々の用途、特にプリント配線板の永久マスクや多層配線板の層間絶縁層等の製造に有用な活性エネルギー線硬化性樹脂と、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れる液状のアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一部の民生用プリント配線板並びに殆どの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が、また特開２００１−７５２７５号公報には、ノボラック化合物、ビスフェノール型化合物若しくはポリビニルフェノールのフェノール性水酸基と不飽和基を有するエポキシ化合物との反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ソルダーレジストとしては幾つかの材料系が提案されているが、現在、感光性成分として主として前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂若しくは、ノボラック化合物と不飽和基を有するエポキシ化合物との反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂を用いたソルダーレジスト組成物が、実際のプリント配線板の製造において主流となっている。しかしながら、このような感光性樹脂は、光硬化性やアルカリ現像性には優れているものの、耐熱性と強靭性とのバランスの点で必ずしも満足なレベルに達しているとは言い難く、また、硬化時に収縮を生じる傾向があり、伸びが少なく強靭性に欠けるため、熱衝撃によるクラックが発生し易いという欠点があった。また、ビスフェノール型やポリビニルフェノールのフェノール性水酸基と不飽和基を有するエポキシ化合物との反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂においては、フレキ性はあるものの耐熱性が劣るという欠点があった。
【０００４】
また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも高性能化が要求されている。さらに最近では、リードフレームと封止樹脂を用いたＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＩＣパッケージが登場した。これら新しいパッケージは、ソルダーレジストを施したプリント配線板の片側にボール状のはんだ等の金属をエリア状に配し、もう片側にＩＣチップをワイヤーボンディングもしくはバンプ等で直接接続し、封止樹脂で封止した構造をしており、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等の呼び名で呼ばれている。これらのパッケージは、同一サイズのＱＦＰ等のパッケージよりも多ピンでさらに小型化が容易である。また実装においても、ボール状はんだのセルフアライメント効果により低い不良率を実現し、急速にその導入が進められている。
【０００５】
しかしながら、従来市販されているアルカリ現像型ソルダーレジストを施したプリント配線板では、パッケージの長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性が劣り、ソルダーレジスト皮膜の剥離が生じていた。また、ソルダーレジストの吸湿により、パッケージ実装時のリフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックが生じる、いわゆるポップコーン現象が問題視されていた。このような耐吸湿性や長期信頼性における不具合は、上記実装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板のソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ましくない。
【０００６】
したがって、本発明の一つの目的は、耐熱性と強靭性の両方を有すると共に、アルカリ現像性にも優れる活性エネルギー線硬化性樹脂を提供することにある。本発明の他の目的は、従来からのプリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに要求される密着性、耐無電解めっき性、電気特性等の特性を維持もしくは向上させ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般式（１）で示されるビスフェノールＡ誘導体に、
【化２】

１分子中に少なくとも１つの不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物（ａ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、及び上記活性エネルギー線硬化性樹脂に、更に多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂が提供される。
【０００８】
更に本発明によれば、（Ａ）上記カルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、多官能エポキシ化合物という）を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
更にまた本発明によれば、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥後、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化皮膜が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記ビスフェノール誘導体に、１分子中に少なくとも１つの不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物（ａ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が、耐水性と強靭性を有することを見出し、更に上記活性エネルギー線硬化性樹脂に多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて熱硬化性のカルボキシル基を導入した活性エネルギー線硬化樹脂を含有する樹脂組成物が、耐熱性、密着性、無電解金めっき性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、前記ビスフェノールＡ誘導体に、１分子中に少なくとも１つの不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が、汎用のフェノールノボラック樹脂を使用したものに比べ、不飽和結合間の距離が離れ、かつ３次元化しやすくなったことにより、耐水性、強靭性に優れたものとなる。更に、多塩基酸無水物を反応させて熱硬化性のカルボキシル基を導入した活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性組成物は、耐熱性、基材に対する密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等に優れたものとなる。
【００１１】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及びこれを用いた光硬化性・熱硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。まず、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂について説明する。
前記一般式（１）に示されるビスフェノールＡ誘導体は、例えば特開平９−１９４５７５号公報に開示されているように、ビスフェノールＡとジビニルベンゼンを付加することにより得られる。
初めに、第一の態様である活性エネルギー線硬化性樹脂は、上記ビスフェノールＡ誘導体のフェノール性水酸基１当量に対し、１分子中に少なくとも１つ以上の不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を持つ化合物（ａ）を、０．５〜１．３当量、好ましくは、０．８〜１．１当量反応させることに得られる。
前記の少なくとも１つ以上の不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を持つ化合物（ａ）の付加量が、前記フェノール性水酸基１当量に対し、０．５当量未満の場合感度が低下し、一方、１．２当量を超えた場合粘着性の問題が生じるので好ましくない。
次に、第二の態様であるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、上記反応で生成した活性エネルギー線硬化性樹脂中の水酸基１当量に対し、０．１〜１．１当量、好ましくは０．３〜１．０当量の多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて得られる。上記多塩基酸無水物の付加量が０．１当量未満では現像性の低下が起こり、１．１当量を越えると活性エネルギー線硬化性樹脂中の酸価が上昇しソルダーレジスト硬化塗膜の耐アルカリ性等のレジスト膜としての特性を下げる要因となり、好ましくない。
【００１２】
上記の１分子中に少なくとも１つ以上の不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を持つ化合物（ａ）の代表的なものとして、グリシジル（メタ）アクリレート等のエピハロヒドリンとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応性生成物；グリシジルアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等のエピハロヒドリンとラジカル重合性不飽和基含有１価または多価アルコールのエステル化物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のシクロオレフィンアルコールの酸化（エポキシ化）物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とのエステル化物；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（メタ）アクリレート等の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とのエステル化物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００１３】
上記多塩基酸無水物（ｂ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物；或いはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、アルカリ溶解性や合成の容易さから脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００１４】
以下、前記カルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含有する本発明のアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について、説明する。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、固形成分である前記カルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を希釈剤（Ｃ）としての有機溶剤で溶解することにより、アルカリ可溶性の光硬化性液状組成物を構成し、更に、粉体又は有機溶剤に可溶の多官能エポキシ化合物（Ｄ）を加えることにより、熱硬化性を付与した組成物である。更にまた、感光性を上げるために光重合性モノマーを反応性の希釈剤（Ｃ）として加えた組成物である。
【００１５】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００１６】
前記光重合開始剤（Ｂ）及び光開始助剤の合計配合量は、前記カルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が好ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、表面の光硬化性に変化は無いが厚膜硬化性が低下し、又経済的にも好ましくない。
【００１７】
次に、前記希釈剤（Ｃ）としては、光重合性ビニル系モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。
光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などがある。
【００１８】
前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、前記カルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と相溶性が良いものが好ましい。
【００１９】
前記のような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、光重合性ビニル系モノマーを用いる場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部である。光重合性ビニル系モノマーの配合割合が１０質量部未満の場合光硬化性、作業性が低下し、６０質量部を超えた場合指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。一方、有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜３００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。
【００２０】
前記希釈剤（Ｃ）の使用目的は、光重合性ビニル系モノマーの場合は、感光性成分を希釈せしめ、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものである。一方、有機溶剤の場合は、感光性成分を溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に密着させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。
【００２１】
前記多官能エポキシ化合物（Ｄ）としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００２２】
上記のような多官能エポキシ化合物（Ｄ）は、熱硬化することにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、好ましくは２５〜６０質量部の割合である。多官能エポキシ化合物（Ｄ）の配合量が１０質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易くなるため好ましくない。一方、１００質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなるので好ましくない。
【００２３】
前記エポキシ硬化触媒（Ｅ）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記エポキシ硬化触媒と併用する。上記エポキシ硬化触媒（Ｅ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００２４】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記した活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）以外の他の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｆ）を含有することができる。
他の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｆ）としては、不飽和基を有する限り全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではなく、例えば、前記一般式（１）に示されるビスフェノールＡ誘導体に、１分子中に少なくとも１つの不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物（ａ）を反応させる事により得られる活性エネルギー線硬化性樹脂やウレタンアクリレート樹脂も光硬化性向上や耐薬品性向上のために使用できる。それらの中でも、特に好ましいものとして、下記のようなカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、部分的にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、部分的にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂
（６）多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性等を向上させるために、上記（４）の手法でクレゾールノボラック系エポキシ化合物を用いて得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂を配合させることが特に好ましい。
【００２５】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、それらの塗布性や耐熱性等の諸特性の低下を招くことなく、その硬化物の誘電率及び誘電正接を低下させるために球状多孔質フィラー（Ｇ）を配合することができる。球状多孔質フィラーの材料としては、シリカや架橋樹脂物が挙げられる。
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に通常のフィラーを配合した場合、硬化物の誘電率及び誘電正接はそのフィラーの誘電率、誘電正接に支配されるが、球状多孔質フィラーを配合した場合、その孔中に空気中を包摂することから、その誘電特性を低下させることができるようになる。このように空気を包摂しうるためには、球状多孔質フィラーの平均粒径は１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲にあることが望ましく、また、球状多孔質フィラーの吸油量は、約５０〜８００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。球状多孔質フィラー（Ｇ）の配合割合は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り５質量部以上、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、フレキシブル性と強靭性を付与することを目的として、エポキシ化ポリブタジエン（Ｈ）を配合することができる。このエポキシ化ポリブタジエン（Ｈ）としては、例えばダイセル化学工業社製エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００等があり、その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり５〜５０質量部とすることが好ましい。
さらに、フレキシブル性と低反りを付与することを目的として、平均粒径１〜１５μｍの球状ウレタンビーズ（Ｉ）を配合することができる。この球状ウレタンビーズ（Ｉ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり５〜１００質量部とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部が適当である。
【００２８】
本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤；微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤等、公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００２９】
以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、耐熱性、基材に対する密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００３０】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００３１】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層を形成する場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば予め回路形成された配線板の導体層の上に前記したような従来公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥してタックフリーの塗膜を形成した後、黒円等の所定形状の光不透過部を形成したネガフィルムを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を例えば前記したようなアルカリ水溶液により現像し、ネガフィルムの黒円に相当するバイアホールを形成する。その後、必要に応じて所定の層間導通孔等の穴明けを行った後、酸化剤、アルカリ水溶液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行い、粗面化した絶縁樹脂層表面に無電解めっき、電解めっき等により導体層を被覆した後、加熱処理を行い、上記絶縁樹脂層の架橋密度を上げると共に応力緩和を行う。例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して硬化させることにより、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた層間絶縁樹脂層を形成できる。その後、常法に従って、絶縁樹脂層表面の導体層をエッチングして所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層を形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、絶縁樹脂層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。
なお、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、上記のようなビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法の絶縁樹脂層としてだけでなく、例えば樹脂付銅箔ラミネート法による多層プリント配線板の製造における絶縁樹脂層の形成や、積層プレス法に用いるプリプレグ用の絶縁樹脂組成物等としても用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００３３】
合成例１
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、カルビトールアセテート２８０部、フェノールノボラック型樹脂（ベースモールＣＺ−２５６、大日本インキ化学工業社製、水酸基当量１６０）１６０部とグリシジルメタクリレート１４２部を仕込み、窒素雰囲気下にて、１００℃で撹拌・溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン２．５部を添加し、フラスコ内の温度を１００℃で保持しながら、１６時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。
このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をワニスＡと称す。
【００３４】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２０）３３０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をワニスＢ−１と称す。
【００３５】
比較合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量１９０）３２２部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１２２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１５６部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をワニスＢ−２と称す。
【００３６】
実施例１及び比較例１，２
前記合成例１及び比較合成例１，２で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３７】
【表１】

１　；チバ・スペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤
２　；日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
３　；大日本インキ化学工業社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
【００３８】
前記実施例１及び比較例１，２の光硬化性・熱硬化性組成物の評価結果を下記表２に示す。
【表２】

なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００３９】
（１）現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００４０】
（２）引張弾性率、（３）引張強度（引張破壊強さ）、（４）伸び率（引張破壊伸び）
下記の方法で作製した評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
予め水洗・乾燥を行なったテフロン（登録商標）板に、上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃，３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃，６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン（登録商標）板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
【００４１】
（５）吸水率
予め質量を測定したガラス板に、上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃，３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃，６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ　ＥＳＰＥＣ　ＨＡＳＴ　ＳＹＳＴＥＭ　ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）
ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量である。
【００４２】
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃，４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃，６０分間行ない、その後室温まで冷却し、鉛筆硬度及び密着性試験用評価サンプルを得た。
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ　Ｋ　５４００の試験方法に従って鉛筆硬度試験機を用い、上記サンプルに荷重１ｋｇをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。
（７）密着性
ＪＩＳ　Ｄ　０２０２の試験方法に従って上記評価サンプルにクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：完全に剥がれたもの
【００４３】
（８）誘電率、誘電正接：ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して求めた。
【００４４】
（９）電気絶縁性
ＩＰＣ　Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンに、上記各実施例及び比較例の組成物をパイロット精工（株）製ロールコーターを用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃，３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃，６０分間行ない、評価サンプルを得た。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００４５】
（１０）耐酸性試験
前記（９）電気絶縁性に用いたのと同じ評価サンプルを１０容量％硫酸水溶液に２０℃，３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００４６】
（１１）耐アルカリ性試験：１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は、前記（１０）耐酸性試験と同様に試験評価した。
【００４７】
（１２）ＰＣＴ耐性
プリント配線板に上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃，３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃，６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ　ＥＳＰＥＣ　ＨＡＳＴ　ＳＹＳＴＥＭ　ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００４８】
表２に示す結果から明らかな如く、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、ＰＣＴ耐性に優れ、吸水率、密着性、電気絶縁抵抗、硬度、耐薬品性等にも優れた特性を有している。これに対して、比較例の芳香族エポキシアクリレート化合物から得られた硬化物は、吸水率、ＰＣＴ耐性等が劣っていた。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明のカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、前記一般式（１）で示されるビスフェノールＡ誘導体に、不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて光硬化性とアルカリ現像性を付与したものであるが、前記構造式に示したビスフェノールＡのノボラック骨格を導入したことによって、その硬化物は、耐熱性、基材に対する密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等に優れたものである。従って、塗料、印刷インキ、接着剤、各種レジスト材料等として有用であり、特にプリント配線板のソルダーレジストや、多層プリント配線板の層間絶縁層などの用途に好適に用いることができる。

Claims

下記一般式（１）に示されるビスフェノールＡ誘導体に、

１分子中に少なくとも１つの不飽和基とオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物（ａ）を反応させる事により得られる活性エネルギー線硬化性樹脂。
前記請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂に、更に多塩基酸無水物（ｂ）を反応させる事により得られるカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂。
（Ａ）前記請求項２に記載のカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
前記請求項３に記載の組成物に、さらに（Ｅ）エポキシ硬化触媒を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
前記請求項３又は４記載の組成物に、さらに（Ｆ）請求項２に記載された活性エネルギー線硬化性樹脂以外の活性エネルギー線硬化性樹脂を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
前記請求項３乃至５のいずれか１項に記載の組成物を、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物。