JP2004124277A - 高強度ポリエチレン繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度かつ耐熱性に優れる高強度ポリエチレン繊維を提供すること。
【解決手段】極限粘度［η］が５以上、その繰り返し単位が実質エチレンからなる超高分子量ポリエチレンからなる分子配向繊維であって、前記繊維の平均強度が２２ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、平均弾性率が５００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上であり繊維内部にカーボンナノチューブを重量分率にして１ｗｔ％〜１５ｗｔ％含有し、繊維軸方向の動的粘弾性の温度分散特性の貯蔵弾性率曲線において、−１００度における貯蔵弾性率に対して、貯蔵弾性率が６０％以下となる温度が４０度以上である高強度ポリエチレン繊維。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、さらには化学フィルターや電池セパレーターあるいはテントなどの幕材、またヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能な新規な高強度ポリエチレン繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強度ポリエチレン繊維に関しては例えば、超高分子量のポリエチレンを原料にし、いわゆる“ゲル紡糸法”により従来にない高強度・高弾性率繊維が得られることが知られており（特許文献１ご参照）、既に産業上広く利用されている。これらの高強度ポリエチレン繊維は極めて優れた高強度・高弾性率を有するが、それら繊維に対して近年はさらなる高性能の要求が非常に高い。その背景として、高強度ポリエチレン繊維はもともと土木・建築分野におけるジオテキスタイルや作業ネットなどの比較的に真夏の高温下で使用される可能性のある用途、あるいは防弾チョッキ・防護衣料などの究極的には戦闘状態での過酷な使用条件での適応性などを求められる用途への展開が多い。これらの用途では、一次的に繊維が高温の状態に暴露され可能性があるため、用途によっては現在の高強度ポリエチレン繊維の耐熱性では不十分であった。つまり。高強度ポリエチレン繊維はその原材料である超高分子量のポリエチレンの性質から、本質的に熱に弱いという特長を持っている。特に繊維とした時の繊維軸方向の弾性率の温度依存性は極めた大きいという問題点があった。つまり、繊維が溶融するような高温に到らなくとも、温度が上がるにつれて繊維の弾性率が低下する割合が高いという課題があった。発明者らは鋭意検討の末その解決方法を見いだした。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−４７９２２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温に於いても繊維の力学物性の低下が少ない高強度ポリエチレン繊維を提供することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
極限粘度［η］が５以上、繊維の平均強度が２２ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、平均弾性率が５００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上であり繊維内部にカーボンナノチューブを含有し、該カーボンナノチューブの含有率が重量分率にして１ｗｔ％〜１５ｗｔ％であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維を提供する。また、繊維軸方向の動的粘弾性の温度分散特性の貯蔵弾性率曲線において、−１００度における貯蔵弾性率に対して、貯蔵弾性率が６０％以下となる温度が４０度以上である事を特徴とする高強度ポリエチレン繊維も提供する。
【０００６】
本発明の高強度ポリエチレン繊維を得る為には、カーボンナノチューブの長軸が繊維中で繊維軸方向に配向し、且つ均一に分散している必要がある。この構造は溶液中にカーボンナノチューブを均一に分散かつ十分な延伸が行えたとき自発的に発現することを鋭意検討の結果見出した。さらにそのような構造となった時、繊維の耐熱性が向上することを偶然見いだした。この事は、動的粘弾性測定によって得られる貯蔵弾性率の温度分散を調べる事により明確に確認できる。この理由に関しては、導入されたカーボンナノチューブがポリエチレン分子鎖の運動を阻害することにより弾性率の低下を抑制しているのではないかと考えているが、詳細は定かではない。
【０００７】
本発明に係る繊維を製造する方法は、慎重でかつ新規な製造法を採用する必要があり以下に開示する方法を推奨するがもちろんそれに限定されるものではない。即ち、当該繊維の製造に当たっては、その原料となる高分子量のポリエチレンの極限粘度［η］は５以上であることが肝要であり、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上である。極限粘度が５未満であると、本来所望とする繊維の平均強度が２２ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、平均弾性率が５００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の高強度繊維が得られない。一方、上記の如く極限粘度に上限は無いが、成型加工状の観点からは原料となるポリマーの極限粘度は３０以下が好ましい。
【０００８】
本発明においてはポリマーの主成分はエチレン成分が９９．５ｍｏｌ％以上、好ましくは９９．８ｍｏｌ％以上の実質的にポリエチレンのホモポリマーであることが重要である。重合の副反応や重合速度を向上せしめる、あるいは得られる繊維のクリープ特性等を改善する目的で極く少量の分岐の導入はむしろ推奨されるが、αオレフィン等の共重合成分が増えすぎると、繊維の物性向上には好ましくない。この原因は定かではないが少量のαオレフィンを共重合すると結晶内での分子鎖間の滑りが抑制され、これが連続的な繰り返しの変形に対して応力を緩和させる作用を抑制するのではないかと推定している。
【０００９】
本発明においてカーボンナノチューブは実質的に炭素からなる管状の化合物で、層は単層でも多層でもよく層の数を問わない。表面処理を施したカーボンナノチューブは易分散の観点からより好ましい。製造方法としては、特開２００１−８０９１３号公報に開示されるがごとく、アーク放電法、気相成長法などが知られているが何れの方法で得たカーボンナノチューブを用いても良い。外径は２０ｎｍ以下。長さは０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。外径が２０ｎｍ又は長さが１０μｍの場合後述するように繊維中に均一に分散せしめることが難しくなるため、延伸糸の強度低下を招き好ましくない。長さが０．５μｍの場合、紡糸・延伸工程でカーボンナノチューブが繊維軸方向に十分配向しないため好ましくない。
【００１０】
本発明の推奨する製造方法においては、このような超高分子量ポリエチレンとカーボンナノチューブをデカリン・テトラリン・ジクロロベンゼン等の揮発性の溶剤やパラフィン、固体パラフィン等の不揮発性の溶剤を用いて均一な溶液調整を行い紡糸用のドープを得ることができる。この際、ポリマー濃度は３０％以下、好ましくは２０％以下が好ましい。ポリマー濃度が高くなりすぎるとノズルからの吐出時に不安定流動が起こりやすく、均一な未延伸糸を得るのが困難となる。逆にあまりにもポリマー濃度が薄い場合、例えば１％以下の様な場合は、ポリマーの絡み合いが少なく十分延伸が行えない。また、使用する溶媒はカーボンナノチューブの分散性を向上させる意味で、極性溶媒である方が好ましい。
【００１１】
本発明においては超高分子量ポリエチレン、溶剤、カーボンナノチューブの混合物を１４０度以上の温度で均一な溶液とすることが最も重要である。また、超高分子量ポリエチレンの酸化劣化を抑制する意味で、酸化防止剤や安定剤を加えても良い。混合時の温度は、１５０度以上が好ましい。さらに好ましくは１６０度以上である。しかしながら、あまり温度が高くなりすぎるとポリマーの劣化速度が速くなるので好ましくない。均一な溶液を作成するために超高分子量ポリエチレンは、予め使用する溶媒で膨潤させておくことが好ましい。また、使用するカーボンナノチューブも予め使用溶媒中に分散させておくことが好ましい。溶液を作成する装置は特に規制されるものでは無いが、カーボンナノチューブが均一に分散した溶液を作成するために、高いせん断を印加できる装置が望ましい。特に、二軸の押し出し機が推奨される。
【００１２】
この様にして調整される溶液は紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１４０度以上の温度で吐出される。吐出された糸状は、一定の冷却区間を通った後所定の引き取り速度で引き取られ未延伸糸が得られる。
【００１３】
未延伸糸は十分な延伸倍率を得るため、十分時間をかけて延伸することがもっと重要である。変形速度を０．５ｓｅｃ^−１以下とすることが必要であり、望ましくは０．３ｓｅｃ^−１以下であり、さらに望ましくは０．１ｓｅｃ^−１以下である。延伸速度が速すぎると張力が急激に増加し、最大延伸倍率まで到達しない段階で破断が生じてしまい好ましくない。逆に延伸速度が遅すぎる場合は、ポリマー鎖とカーボンナノチューブに十分な延伸応力が伝わらず延伸を行っても繊維軸方法に両者が十分配向した繊維が得られない。変形速度は、延伸倍率と延伸時の繊維の速度及び繊維の変形区間の長さから式（１）で計算される。
【００１４】
変形速度＝延伸倍率Ｘ延伸時の繊維の速度／繊維の変形区間の長さ　　式（１）
【００１５】
延伸装置に関しては、公知である何れの方法を用いてもかまわない。例えばゴデットロールとホットプレートを組み合わせて延伸してもよいし、繊維を加熱するのに液体や気体を用いてももちろんかまわない。
【００１６】
以下に本発明における特性値に関する測定法および測定条件を説明する。
（動的粘弾弾性測定）
本発明における動的粘度測定は、オリエンテック社製「レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ型」を用いて行った。繊維は全体として１００デニール±１０デニールとなるように分繊あるいは合糸し、各単繊維ができる限り均一に配列するように配慮して、測定長（鋏金具間距離）が２０ｍｍとなるように繊維の両末端をアルミ箔で包みセルロース系接着剤で接着する。その際の糊代ろ長さは、鋏金具との固定を考慮して５ｍｍ程度とする。各試験片は、２０ｍｍの初期幅に設定された鋏金具（チャック）に糸が弛んだり捩じれたりしないように慎重に設置され、予め６０℃の温度、１１０Ｈｚの周波数にて数秒、予備変形を与えてから本実験を実施した。本実験では−１５０℃から１５０℃の温度範囲で約１℃／分の昇温速度において１１０Ｈｚの周波数での温度分散を低温側より求めた。測定においては静的な荷重を５ｇｆに設定し、繊維が弛まない様に試料長を自動調整させた。動的な変形の振幅は１５μｍに設定した。得られた貯蔵弾性率の温度分散から、−１００度での貯蔵弾性率が６０％以下の値となる時の温度（Ｔ_６０％）を求めた。
【００１７】
（強度・弾性率）
本発明における強度，弾性率は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪ー応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、曲線の破断点での応力を強度（ｃＮ／ｄＴｅｘ）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線より弾性率（ｃＮ／ｄＴｅｘ）を計算して求めた。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。
【００１８】
（極限粘度）
１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その粘度の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への内挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約５ｍｍ長の長さにサンプルを分割または切断し、ポリマーに対して１ｗｔ％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。
【００１９】
以下、実施例及び比較例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
（実施例１−３）
ＩＶｐが２０．０の超高分子量ポリエチレン３ｗｔ％、オルトジクロロベンゼン９７ｗｔ％、単層カーボンナノチューブ３ｗｔ％（ポリマーに対して）の混合物を１６０度で作成した。安定剤として、３，５−ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．０１ｇ加えた。ついで得られた混合物をプランジャー型紡糸装置を用いて、繊維化を行った。ノズルは、φ０．８ｍｍの物を用いた。吐出量は、０．４ｇ／ｍｉｎとした。紡出した繊維状物を１５０ｃｍのエアギャップで伸長しながら未延伸糸を２０ｍ／ｍｉｎの巻き取り速度で巻き取った。エタノールで溶剤置換を行った後、未延伸糸を８０度に加熱した真空乾燥機を用いて減圧乾燥を行い、糸状に残る溶媒を取り除いた。こうして得られた未延伸糸を種々の延伸倍率で延伸し、延伸糸を得た。得られて繊維の物性を表１に示す。
【００２１】
（実施例４）
単層カーボンナノチューブをポリマーに対して１ｗｔ％とし、溶媒を融点６９度のパラフィンワックスとした以外は実施例１と同様にして延伸糸を作成した。尚、未延伸糸に残るパラフィンワックスは一度ｎ−デカンで置換した後、減圧乾燥にて溶媒を取り除いた。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００２２】
（実施例５）
単層カーボンナノチューブをポリマーに対して７ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして延伸糸を作成した。得られて繊維の物性を表１に示す。
【００２３】
（実施例６）
多層カーボンナノチューブとした以外は実施例１と同様にして延伸糸を作成した。得られて繊維の物性を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
極限粘度が２０．０の超高分子量ポリエチレン３ｗｔ％、融点６９度のパラフィンワックス９７ｗｔ％、単層カーボンナノチューブ２０ｗｔ％（ポリマーに対して）の混合物を１６０度で作成した。安定剤として、３，５−ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．０１ｇ加えた。ついで得られた混合物をプランジャー型紡糸装置を用いて、繊維化を行った。カーボンナノチューブの溶液内の分散性が非常に悪く、凝集体が＃１００のフィルターに詰まってしまい紡糸を行うことが出来なかった。
【００２５】
（比較例２）
極限粘度が２０．０の超高分子量ポリエチレンを１５ｗｔ％およびデカヒドロナフタレン８５ｗｔ％の溶液を作成し、１７７度に設定したφ０．８ｍｍを１０ホール有する口金に軽量ポンプにて単孔吐出量１．２ｇ／分供給した。１１５度に設定された窒素流にて繊維に残るデカリンを蒸発させ、ノズル下流に設置されたネルソン状のローラーにて８０ｍ／分の速度で引き取らせた。引き続き、得られた繊維を１３０度の加熱オーブン下で４．０倍に延伸した、引き続きこの繊維を１４９度に設置した加熱オーブン中にて４．１倍で延伸した。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２６】
（比較例３）
比較例１の実験において、溶媒をパラフィンワックスとしエアギャップを３０ｍｍとしてｎ−ヘキサンを満たした紡糸浴に浸析した。浸析した繊維をネルソン状のローラーで５０ｍ／分の速度で引き取った。引き続き、得られた繊維を１３０度の加熱オーブン下で４．０倍に延伸した、さらにこの繊維を１４９度に設置した加熱オーブン中にて３．６倍で延伸した後、もう一度１．３３倍で延伸した。得られた繊維の物性値を表１に示す。
【００２７】
（比較例４−５）
ＩＶｐが２０．０の超高分子量ポリエチレン３ｗｔ％、オルトジクロロベンゼン９７ｗｔ％の混合物を１６０度で作成した。安定剤として、３，５−ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．０１ｇ加えた。ついで得られた混合物をプランジャー型紡糸装置を用いて、繊維化を行った。ノズルは、φ０．８ｍｍの物を用いた。吐出量は、０．４ｇ／ｍｉｎとした。紡出した繊維状物を１５０ｃｍのエアギャップで伸長しながら未延伸糸を２０ｍ／ｍｉｎの巻き取り速度で巻き取った。エタノールで溶剤置換を行った後、未延伸糸を８０度に加熱した真空乾燥機を用いて減圧乾燥を行い、糸状に残る溶媒を取り除いた。こうして得られた未延伸糸を種々の延伸倍率で延伸し、延伸糸を得た。得られて繊維の物性を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
上記表１示される様に高強度かつ耐熱性に優れる高強度ポリエチレン繊維が得られていることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
高性能テキスタイルやジオテキスタイルや屋外ネットなど産業上広範囲に適応可能な新規な耐熱性に優れる高強度ポリエチレン繊維を提供することを可能とした。

Claims (3)

1. 極限粘度［η］が５以上、繊維の平均強度が２２ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、平均弾性率が５００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上であり繊維内部にカーボンナノチューブを含有してなることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維。
2. カーボンナノチューブの含有量が重量分率にして１ｗｔ％〜１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン繊維。
3. 繊維軸方向の動的粘弾性の温度分散特性の貯蔵弾性率曲線において、−１００度における貯蔵弾性率に対して、貯蔵弾性率が６０％以下となる温度（Ｔ_６０％）が４０度以上であることを特徴とする請求項１に記載の高強度ポリエチレン繊維。