JP2004131586A

JP2004131586A - Aqueous pigment dispersion and aqueous pigment recording liquid

Info

Publication number: JP2004131586A
Application number: JP2002297322A
Authority: JP
Inventors: Kengo Yasui; 安井　健悟; Kikuo Tsuchiya; 土屋　幾久郎; Toshihiro Seki; 関　俊大
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2004-04-30
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: JP4389438B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous pigment dispersion which provides a colored coating film with light resistance and scratch resistance and has excellent storage stability, and an aqueous pigment recording liquid. <P>SOLUTION: The aqueous pigment dispersion is one comprising pigment, a (meth)acrylic acid ester resin and a polyurethane resin in which the (meth)acrylic acid ester resin as a resin component is a nonvolatile component and contained in a large amount. The polyurethane resin has 1-45 nm average dispersed particle diameter. The aqueous pigment recording liquid is prepared by using the aqueous pigment dispersion and adjusting a dispersed particle content in terms of mass to 1-8%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散体及び水性顔料記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録用水性インクとしては、例えば、顔料、水分散型の水性ポリウレタン樹脂、アクリル酸系共重合体やスチレン−アクリル酸系共重合体の塩の様な水溶性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用水性インクが記載されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また別の従来技術としては、顔料、エチレンオキサイド重合単位とカルボキシル基とを含み特定酸価・特定分子量の水分散型のポリウレタン樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用水性インクが記載されており、同時にこの水分散型のポリウレタン樹脂には、重量平均分子量が５千〜３万程度のアクリル酸系共重合体やスチレン−アクリル酸系共重合体の様な水溶性樹脂が必要に応じて併用できることが記載されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの公開公報のインクジェット記録用水性インクは、いずれもポリウレタン樹脂を主体として含むものであり、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を主体としたインクの様な優れた特性、例えば着色皮膜の耐光性や優れた分散性は期待できないものであった。
【０００５】
この様なポリウレタン樹脂主体のインク組成ではなく、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を主体としたものとして、顔料、水分散型のアクリル−ウレタン共重合体樹脂（エマルジョン）、（メタ）アクリル酸エステル（オキシアルキレン基を持つ）及び／又はスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体の塩の様な樹脂（高分子分散剤）、水溶性有機溶剤及び水を含むインクジョエット記録用水性インクが記載されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、この公開公報で用いている水分散型のアクリル−ウレタン共重合体樹脂エマルジョンは、アクリル酸又はその誘導体の共重合体とポリウレタン重合物のグラフト又はブロック共重合物からなり、その製法（ポリマーとポリマーをグラフト又はブロック共重合させるという製法）上、樹脂の重量平均分子量は大きなものとなってしまう。この公開公報ではエマルジョン粒子の平均粒子径の記載はないが、アクリル−ウレタン樹脂の重量平均分子量の大きさから推察されるには、エマルジョン粒子サイズは大きなものとなっていることが予想される。本発明者らの知見によれば、エマルジョン粒子径が大きすぎると、水性顔料分散体ないし水性インクの様な水性記録液の貯蔵安定性が劣ったものとなるという欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−３０２２６４号公報（第４〜６頁）
【特許文献２】
特開２０００−１６３９号公報（第２頁及び第５頁）
【特許文献３】
特開平１０−６０３５３号公報（第２〜３頁及び第９頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐光性と耐擦過性とを兼備する着色皮膜が得られ貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体及び水性顔料記録液を得ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、顔料と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む水性顔料分散体において、樹脂成分として（メタ）アクリル酸エステル樹脂が不揮発分でより多く含まれており、かつポリウレタン樹脂が平均分散粒子径１〜４５ｎｍのポリウレタン樹脂であることを特徴とする水性顔料分散体、及びこの水性顔料分散体を用い、質量換算による分散粒子含有率１〜８％に調製した水性顔料記録液を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水性顔料分散体は、顔料、水性媒体、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂を含有する。ここで水性媒体とは、水のみまたは水と水溶性有機溶剤との混合物で、質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。また（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを必須成分として重合させた樹脂を言う。
【００１１】
本発明の最大の特徴は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂の方がポリウレタン樹脂よりも質量換算の不揮発分が水性顔料分散体に多く含まれていることと、そのポリウレタン樹脂は、平均分散粒子径１〜４５ｎｍであることである。
【００１２】
本発明の水性顔料分散体の調製に用いる顔料は、有機顔料或いは無機顔料であり、公知慣用のものがいずれも挙げられる。
【００１３】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、それ自体が、水性媒体への分散性を有する平均分散粒子径１〜４５ｎｍのポリウレタン樹脂である。
【００１４】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、一分子中にウレタン結合２以上を必須として含んだものである。このポリウレタン樹脂には、ウレタン結合だけでなく更に尿素結合を含んだポリウレタンポリ尿素樹脂等もふくまれる。
【００１５】
この様なポリウレタン樹脂は、例えば有機ジイソシアネートとジオールとを必須成分として反応させることにより得ることが出来る。このジオールとしては、分子量８００未満の低分子ジオールと、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等の分子量８００以上の高分子ジオールがある。なかでも本発明においては、ポリウレタン樹脂を構成する、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位を形成するための原料成分として、密着性・耐久性の良好なポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。
【００１６】
この様なポリウレタン樹脂は、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得た高分子ジオールと有機ジイソシアネートとをイソシアネート基が過剰となる様に反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、第１級及び／又は第２級アミノ基を有するジアミン化合物、または前記アミノ基と水酸基、前記アミノ基とその他の活性水素官能基などのイソシアナート基と反応しうる二官能性化合物（鎖伸長剤）とを、水及び／又は有機溶媒中で鎖伸長反応させて得ることが出来る。
【００１７】
本発明においては、水性媒体中にポリウレタン樹脂を安定的に分散させるために、その構造中にアニオン性基を含ませることが好ましい。分子内にアニオン性基を有するポリウレタン樹脂は、前記製造方法においてアニオン性基を含有する、ポリエステルジオールや鎖伸長剤を用いることで得ることが出来る。アニオン性基含有ポリエステルジオールとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、チオカルボキシル基またはそれらの塩を官能基として含有するポリエステルジオールが挙げられる。
【００１８】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
上記の有機ジイソシアネートの中では、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネート系ポリウレタン樹脂を形成するために耐光性に優れ皮膜の着色が少ない点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートの様な、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートが特に好ましい。
【００２０】
ポリエステルポリオールは、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のカチオン性基を有さないジカルボン酸類、５−スルホ−イソフタル酸等の−ＳＯ_３Ｈ　含有ジカルボン酸類や、これらのアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との各種塩類、これらの酸無水物、酸ハライド、ジアルキルエステル等や、これらの酸無水物、酸ハライド、ジアルキルエステル等の１種類以上と、後述の低分子ジオールとの反応よって得ることが出来る。
【００２１】
更に、後述の低分子ジオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーを開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルジオールとしては、前記した二塩基酸と後記する低分子ジオールとを必須成分として縮合させた構造の直鎖ポリエステル単位を有するものが好ましく、中でも主鎖に芳香環を有する直鎖ポリエステル単位を有するものがより好ましい。このポリエステル中の芳香環の濃度は高い程好ましい。
【００２３】
ポリエステルエーテルジオールとしては、例えば前記した直鎖ポリエステル単位を主体としてその他にポリエーテル単位を含むものが挙げられる。前記同様、主鎖に芳香環を有するものがより好ましい。このポリエステルエーテルジオール中の芳香環の濃度も高い程好ましい。
【００２４】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば直鎖カーボネート単位を含むものが挙げられる。前記同様、主鎖に芳香環を有するものがより好ましい。このポリカーボネートジオール中の芳香環の濃度も高い程好ましい。
【００２５】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂に水分散性を付与するためポリエステルジオールにアニオン性基を導入する原料としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等の−ＣＯＯＨ含有低分子ジオール類、−ＣＯＯＨ含有低分子ジオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との塩、２−スルホ−１，３−プロパンジオール、２−スルホ−１，４−ブタンジオール等の−ＳＯ_３Ｈ含有低分子ジオール類、−ＳＯ_３Ｈ含有低分子ジオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との各種塩等が挙げられ、また、これらの２種類以上の混合物が挙げられる。これらは鎖伸長剤としても使用できる。
【００２７】
鎖伸長剤として使用できるジアミン化合物としては、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンや、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジアルカノールアミンが挙げられる。
【００２８】
尚、前記高分子ジオールやポリウレタン樹脂を製造する際には、それらが、アニオン性基のみを有する場合の技術的効果を損なわない限りにおいて、ポリオキシエチレンの様な非イオン性の親水性原子団を構造中に含ませても良い。また実質的に直鎖である場合の技術的効果を損なわない限りにおいて、前記した各種の原料に加えて、必要に応じて、活性水素原子が１つの有機化合物や活性水素原子が３つ以上の有機化合物を併用しても良い。
【００２９】
本発明におけるポリウレタン樹脂としては、後記する（メタ）アクリル酸エステル樹脂と組み合わせた場合に、優れた耐擦過性を発揮できる点で、ポリウレタン樹脂が、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位とアニオン性基とを含むポリウレタン樹脂であることが密着性・耐久性の様な皮膜特性に優れる点で好ましく、なかでも、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位とアニオン性基とを含む脂肪族または脂環式ジイソシアネート系ポリウレタン樹脂であることが更に耐光性に優れ皮膜の着色が少ない点で特に好ましい。この特に好ましいポリウレタン樹脂としては、前記した直鎖芳香族ポリエステル単位、直鎖芳香族ポリエステルエーテル単位及び直鎖芳香族カーボネート単位からなる群から選ばれる、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位と、アニオン性基とを含み、有機ジイソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートを用いて得たポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂中に含まれるアニオン性基を中和する中和剤（塩基性物質と呼ぶ場合もある）としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。
【００３１】
本発明におけるポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネートとジオールと必要に応じて二官能鎖伸長剤のみを反応させた線状の熱可塑性ポリウレタン樹脂であることが、その皮膜特性に優れ取扱いが容易な点でも好ましい。
【００３２】
本発明で用いる前記した特定平均分散粒子径のポリウレタン樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂の分子量、アニオン性基の含有量及びそれらの中和率を調節することにより調製出来る。本発明におけるこの平均分散粒子径は、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）によるもので、レーザードップラー型粒度分析計にて測定したメディアン径をもって表す。本発明では、市販されている平均分散粒子径１〜４５ｎｍのポリウレタン樹脂水性分散体がいずれも使用できるが、より好ましくは１〜３０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍであるものを用いる。
【００３３】
本発明に好適に用いられる、前記特定の平均分散粒子径を有する、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位とアニオン性基とを含む脂肪族または脂環式ジイソシアネート系の線状ポリウレタン樹脂としては、例えば、ハイドランＡＰ−４０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）、スーパーフレックス４６０、同４６０Ｓ、同１２６（第一工業製薬（株）製）等のポリウレタン樹脂水性分散体が挙げられる。
【００３４】
平均分散粒子径が前記した範囲より大きいポリウレタン樹脂では、例えば水性顔料分散液やインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の保存安定性の低下が見られたり、樹脂の沈降安定性の点で劣るものになる。また、水性顔料分散体がインクジェット記録用インクの様な水性顔料記録液の調製に用いられる場合には、吐出安定性の観点からも前記した範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明者らは、ポリウレタン樹脂を水性分散液として用いる場合には、前記特定平均分散粒子径範囲と等価の選択尺度として、ポリウレタン樹脂水性分散液が遠心分離前後対比での不揮発分の保持率が一定範囲内であることが好ましいことも知見している。この観点から、ポリウレタン樹脂水性分散液としては、当該水性分散液を最大遠心力１６５０００Ｇで遠心分離した後の上澄み液の質量換算の不揮発分が、遠心分離前の当該水性分散液の同不揮発分に対して４０％以上（４０〜１００％）であるものを用いることが好ましい。
【００３６】
遠心分離後の上澄み液の樹脂不揮発分と平均分散粒子径は、具体的には、ポリウレタン樹脂水性分散液３０ｇを遠心チューブに計り入れ、この遠心チューブを遠心分離器（ベックマンコールター製）にセットし、４００００ｒｐｍ（最大遠心力１６５０００Ｇ）で１時間遠心分離し、分離後の遠心チューブを静かに取り出し、上澄み部分６ｇをスポイトで抜き取り、これを用いて測定する。
【００３７】
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂が、前記ポリウレタン樹脂と併用される。（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを必須成分として重合させたものを言う。本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。本発明においては、水性媒体中に（メタ）アクリル酸エステル樹脂を安定的に分散させるために、その構造中にアニオン性基を含ませることが好ましい。
【００３８】
この様なアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、チオカルボキシル基等のアニオン性基を含有するエチレン性不飽和単量体の一種以上と、（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じてそれらと共重合し得るその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させた共重合体樹脂が挙げられる。
【００３９】
原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有する共重合体樹脂が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂がさらに好ましい。最適な（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキル基の塩の両方を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂である。
【００４０】
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメトリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類：スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４２】
共重合し得るその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示単量体中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、等活性水素を有する置換基を含有する単量体とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示単量体中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有する単量体と酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等のカルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００４３】
前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、ポリウレタン樹脂との併用による着色画像の濃度と耐擦過性においてより高い効果が得られる点で、スチレンを重合単位として含有する様なスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を選択するのが好ましい。中でもスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、前記好適な芳香族ポリエステル系ポリウレタン樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４４】
本発明において、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、例えば、架橋部分を有していてもいなくとも良い。架橋部分を有する前記樹脂は、前記した様な単量体に、例えば（メタ）アクリル酸２，３−エポキシプロピルの様なグリシジル基含有のエチレン性不飽和単量体を併用して共重合させ架橋性を有する樹脂となしてから、水性顔料分散体を製造する任意の工程において、必要に応じて硬化促進剤を併用して架橋させることで得ることが出来る。
【００４５】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル樹脂の重量平均分子量は、分散体の粘度が低く、分散安定性も良好で、インクジェット記録用インクに適用した場合に長期間安定した印字を行わせることが容易な点で、２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００４６】
また本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル樹脂の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜１００℃の範囲、中でも８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび０〜９０℃にあることが、分散体の分散性や分散安定性が良好で、またインクジェット記録用インクに適用した場合の印字安定性が良く、画像の耐水性も良好な上、耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性も良好となるので好ましい。
【００４７】
本発明の水性顔料分散体中における（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、通常３０〜１００％、特に４０〜６０％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に当量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基（カルボキシラート基）の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００４８】
このように、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いられる中和剤（塩基性物質）としては、公知慣用のものが挙げられる。前記ポリウレタン樹脂の中和剤として例示したものがいずれも挙げられる。
【００４９】
本発明における（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、組み合わせるポリウレタン樹脂よりも大きな平均分散粒子径のものを選択することがより好ましい。この平均分散粒子径はポリウレタン樹脂のところで前記した方法と同様にして測定できる。
【００５０】
本発明において顔料と、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計との割合は特に制限されるものではないが、質量換算で顔料１００部に対して、通常はこれら樹脂の合計が１０〜１００部、好ましくは２０〜６０部とするのが好ましい。
【００５１】
本発明の水性顔料分散体においては、相対的に、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂をポリウレタン樹脂より多く含ませることで、着色皮膜の耐光性を優れたものとしている。質量換算におけるポリウレタン樹脂の使用量が、不揮発分で前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂１００部に対して１０〜５０部であると、着色皮膜の耐光性と耐擦過性がいずれも優れたものとなる点で、特に好ましい。
【００５２】
組成不明の水性顔料分散体にポリウレタン樹脂が含まれているか否か、また含まれているとしたら、どの程度の平均分散粒子径を有しているかは、例えば水性顔料分散体の総不揮発分、顔料分及び水性顔料分散体を遠心分離した沈降物と上澄み液等の組成を調べることで確認することが出来る。顔料は有機溶剤に不溶であるから、樹脂成分との分離は容易である。
【００５３】
ポリウレタン樹脂の存否は、例えば、水性顔料分散体の前記した条件での遠心分離後の上澄み液の不揮発分について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等で異なるリテンションタイムの各成分を分取し、その各成分について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定し、ウレタン結合に固有の吸収波長におけるピークの有無で確認できる。
【００５４】
また本発明者らの知見によると、分散粒子の平均分散粒子径の絶対値に応じて、調製された水性顔料分散体を１６５０００Ｇで遠心分離した時のポリウレタン樹脂不揮発分総量の沈降物と上澄み液への分配率は定まるから、検量線を予め作成しておき、沈降物と上澄み液中のポリウレタン樹脂成分の各比率を求めることで、ポリウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル樹脂の両方を含んだ水性顔料分散体中におけるポリウレタン樹脂の平均分散粒子径を特定することが出来る。
【００５５】
ちなみに、本発明において最適なポリウレタン樹脂水性分散液である、平均分散粒子径８ｎｍのポリウレタン樹脂水性分散液を用いて、本発明の水性顔料分散体を調製した場合、その水性顔料分散体を１６５０００Ｇで遠心分離すると、元のポリウレタン樹脂水性分散液の不揮発分の７９％が上澄み液に分配されることがわかっている。さらに、平均分散粒子径５６ｎｍのポリウレタン樹脂水性分散液を用いて、本発明の水性顔料分散体を調製した場合、その水性顔料分散体を１６５０００Ｇで遠心分離すると、元のポリウレタン樹脂水性分散液の不揮発分は全て沈降物に分配されることもわかっている。
【００５６】
予め前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の水性顔料分散体とポリウレタン樹脂の水性顔料分散体を調製しておけば、本発明における水性顔料分散体は、これらと顔料粒子とを均一に混合分散することで例えば調製することが出来る。
【００５７】
本発明の水性顔料分散体における、そこに含まれる前記分散粒子は、顔料粒子と前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子とポリウレタン樹脂粒子とが各々独立した粒子であっても良いが、顔料が前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子との混合物であることが好ましい。また、複合粒子を含む水性顔料分散体においても、顔料が前記ポリウレタン樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子との混合物であるよりも、顔料が前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子との混合物であるほうが、顔料分散性と耐擦過性の効果を存分に発揮させることが出来る点で好ましい。
【００５８】
本発明における水性顔料分散体では、水性媒体に分散している粒子（分散粒子）が、平均分散粒子径が５０〜２００ｎｍとなる様に水性媒体中に分散していることが好ましい。本発明における最適な水性顔料分散体である、分散粒子が、顔料が前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子とからなる混合物の場合、前者複合粒子単独における平均分散粒子径がポリウレタン樹脂粒子単独のそれよりも大きくなる様にすることが、優れた耐擦過性を発現させる上で好ましい。
【００５９】
本発明においてポリウレタン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子または複合粒子中の（メタ）アクリル酸エステル樹脂と化学的に結合していない方が、着色皮膜の耐擦過性がより良好となるので好ましい。
【００６０】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子または前記複合粒子を含む水性顔料分散体は、例えば下記する様な１）〜４）の方法で製造することが出来る。
１）上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の水性分散体に、顔料を機械的に強制分散する水性顔料分散体の製造方法。
２）顔料の存在下の水中で分散剤を用いて上記した各単量体を重合させ必要に応じて会合させる水性顔料分散体の製造方法。
３）顔料と上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂と有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料が上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散体の製造方法。
４）顔料と上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させる、顔料が上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散体の製造方法。
【００６１】
本発明における水性顔料分散液の製造方法では、上記いずれの製造方法をとるにせよ、顔料、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。
【００６２】
また、分散工程において水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は（メタ）アクリル酸エステル樹脂溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００６３】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００６４】
本発明の水性分散体としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料が前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子（即ち前記したマイクロカプセル型複合粒子）という形態で水性媒体中に分散していることが好ましい。
【００６５】
このような状態を形成するため、顔料が前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含有する液媒体中に分散している状態において、前記の分散工程の後工程として、溶解状態にある（メタ）アクリル酸エステル樹脂で顔料表面を被覆する工程を組み込むことが好ましい。
【００６６】
溶解状態にある前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂を顔料表面に被覆させる工程としては、塩基性物質の水溶液に溶解している前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂を、溶液を酸性化することにより析出させる工程（酸析工程）が好ましい。
【００６７】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。
【００６８】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、塩基と塩を形成することによって溶解状態にある（メタ）アクリル酸エステル樹脂を顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により、顔料と（メタ）アクリル酸エステル樹脂との相互作用を高めることができる。その結果、前記した様なマイクロカプセル型複合粒子が水性分散媒中に分散している形態を取らせることができ、水性分散体として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることができる。
【００６９】
濾過工程の例には、前述した酸析工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散液とする工程がある。それにより前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００７０】
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とが化学的に結合していないことが好ましいことを前記したが、さらに両者は物理的にも密着していないことがより好ましい。その意味で、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂を溶解する工程を前記ポリウレタン樹脂が存在しない状態で行い、前記した酸析工程以降に、前記特定の平均分散粒子径のポリウレタン樹脂を、顔料がアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子を含む水性顔料分散体に加える様にする方法が最適である。こうすることで、複合粒子の周囲がより小さいポリウレタン樹脂粒子で包囲された着色樹脂皮膜となり、着色皮膜の耐光性を保ったまま最も効果的に耐擦過性を向上させることが出来る。
【００７１】
顔料粒子及びアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂の粒子の混合物、または顔料がアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子を含む水性顔料分散体に、前記ポリウレタン樹脂を添加し、均一に攪拌混合することで、本発明の水性顔料分散体を得ることができる。均一に攪拌するために既に公知の前記した種々の方式による装置が使用できる。
【００７２】
前記ポリウレタン樹脂と顔料との割合は特に制限されるものではないが、前記ポリウレタン樹脂の不揮発分の質量換算で顔料１００部に対し１〜３０部の範囲から選択できる。水性顔料分散体の粘度は、インクジェット記録用水性インクとしては極力低いことが吐出特性を保つためには望まれるため、前記ポリウレタン樹脂を不揮発分の質量換算で顔料１００部に対し１〜１０部とすることがより好ましい。
【００７３】
本発明で用いる前記ポリウレタン樹脂は、前記平均分散粒子径を有していれば、その形態は問わず、水に分散しているもの（水分散液）が望ましいが、場合により、水に分散させた場合に前記した平均分散粒子径となる様に水可溶性の有機溶剤にポリウレタン樹脂を溶解または分散しているものであっても良い。その場合は、この有機溶剤を除く工程が別途必要となる。水性顔料記録液に使用される水溶性有機溶剤に前記ポリウレタン樹脂を溶解または分散させることも可能である。この場合は、別途の溶剤除去工程は必要ない。
【００７４】
水性顔料記録液に使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、または、このアルコール類のアルキルエーテル、アリールエーテル、エステル、または、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ピロリドン、２−メチルピロリドン、などの水溶性のある非プロトン性有機溶剤が使用可能である。これら水性顔料記録液に使用する有機溶剤の選定は、ヘッド方式に応じて行われ、添加量も限られるため、前記ポリウレタン樹脂の有機溶剤として使用することは可能ではあるが、水を溶媒、または分散媒として使用することが望ましい。
【００７５】
こうして得られた本発明の水性顔料分散体は、例えば、水性インク、水性塗料等の各種着色用途において、被記録媒体上で、着色濃度が高く、耐擦過性に優れた着色皮膜を得ることが出来る。
【００７６】
本発明の水性顔料分散体は、質量換算による分散粒子含有率１〜８％となる様に調製し水性顔料記録液とする。この際には、上記したより濃厚な水性顔料分散体に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤加えて必要な分散粒子含有率となる様に希釈したり、湿潤剤及び防かび剤等の水性インクの調製に必要な各種添加剤を併用することが出来る。また得られた水性顔料記録液は、必要に応じてミクロフィルターにより濾過をすることにより、インクジェット記録用に適したノズル目詰まり等の極めて少ない水性顔料記録液とすることが出来る。
【００７７】
本発明の水性顔料分散体や水性顔料記録液の被記録媒体としては、例えば普通紙、樹脂コート紙、合成樹脂フィルム等の公知慣用の被記録媒体が挙げられる。中でも、本発明の水性顔料分散体や水性顔料記録液は、表面処理がなされた被記録媒体であって、かつインクが着弾した際にそのインク液滴がその表面処理層を膨潤させることで着色画像が定着される機構を有する様な膨潤型被記録媒体の記録用に供することが好ましい。
【００７８】
また、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の場合は、その組成を吐出方式に応じて適宜調製することにより、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれの方式にも対応できる水性顔料記録液を得ることが出来る。
【００７９】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであり、実施の態様がこれにより限定されるものではない。
【００８０】
【実施例】
次に本発明を合成例、実施例、比較例を示して具体的に説明する。以下、断りのない限り、％は質量％、部は質量部を意味する。
【００８１】
［合成例１］（アニオン性基含有有機高分子化合物の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ブチル５００部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタクリル酸２００部、スチレン２００部、および「パーブチル　Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１３０、平均分子量２３，０００及びガラス転移温度５３℃のアニオン性基含有有機高分子化合物の溶液を得た。
【００８２】
［合成例２］（アニオン性基含有有機高分子化合物の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ブチル５４９部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタクリル酸１３８部、スチレン２００部、および「パーブチル　Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価９０、平均分子量１８，７００及びガラス転移温度４５℃のアニオン性基含有有機高分子化合物の溶液を得た。
【００８３】
［実施例１］
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例１で得た樹脂、２０％水酸化ナトリウム水溶液、水およびＦａｓｔｏｇｅｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＲＴＳ（大日本インキ化学工業（株）社製キナクリドン系顔料）を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、キナクリドン系顔料が１，０００部、樹脂はキナクリドン系顔料に対して不揮発分で２０質量％の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液はアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９０％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。
【００８４】
混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル　ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により６時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【００８５】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が５０％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再度分散した。
【００８６】
この分散液に、ハイドランＡＰ−４０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製。平均分散粒子径８ｎｍ。主鎖に直鎖芳香族ポリエステル単位とアニオン性基とを含み、有機ジイソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートを用いて得たポリウレタン樹脂の水分散体。不揮発分２３％）を分散液中の顔料に対して樹脂分で６質量％となる量添加し、更に分散攪拌機で３０分間攪拌したのち、純水を加えて不揮発分２３％に調整した。この分散液を、遠心分離機（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００８７】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは７．９１、粒度分析計（マイクロトラック　ＵＰＡ１５０型、日機装（株）社製）で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は　１３８　ｎｍであった。Ｒ型粘度計（モデル　Ｒ−Ｌ、東機産業（株）製）で測定した粘度は５．５４　ｍＰａ／ｓであった。
【００８８】
［比較例１］
ハイドランＡＰ−４０Ｆを用いない以外は実施例１と同様の操作を行った。具体的には次の様にした。
まず実施例１と全く同条件の組成でＳＣミル　ＳＣ１００／３２型で６時間分散した。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【００８９】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が５０％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、ＴＫホモディスパ２０型にて再度分散した。
【００９０】
得られた分散液に、ハイドランＡＰ−４０Ｆでなく純水を加えて不揮発分２３％に調整し、遠心分離機５０Ａ−ＩＶ型にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００９１】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは８．１１、マイクロトラック　ＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１３０ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデル　Ｒ−Ｌで測定した粘度は５．２４ｍＰａ／ｓであった。
【００９２】
［実施例２］
ハイドランＡＰ−４０Ｆの添加量を分散液中の顔料に対して樹脂分で３質量％とした以外は実施例１と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００９３】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは７．９９、マイクロトラック　ＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１４７ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデル　Ｒ−Ｌで測定した粘度は５．５４ｍＰａ／ｓであった。
【００９４】
［実施例３］
ハイドランＡＰ−４０Ｆの添加量を分散液中の顔料に対して樹脂分で２質量％とした以外は実施例１と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００９５】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは８．０１、マイクロトラック　ＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１４６ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデル　Ｒ−Ｌで測定した粘度は５．５０　ｍＰａ／ｓであった。
【００９６】
［実施例４］
ハイドランＡＰ−４０Ｆの添加量を分散液中の顔料に対して樹脂分で１質量％とした以外は実施例１と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００９７】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは８．００、マイクロトラック　ＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は　１３７　ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデル　Ｒ−Ｌで測定した粘度は５．５０　ｍＰａ／ｓであった。
【００９８】
［実施例５］
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例２で得た樹脂、２０％水酸化ナトリウム水溶液、水およびＦａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　ＴＧＲ（大日本インキ化学工業（株）製銅フタロシアニン系顔料）を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、銅フタロシアニン系顔料が１，０００部、樹脂は顔料に対して不揮発分で３０質量％の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液はアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９０％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。
【００９９】
混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したＳＣミル　ＳＣ１００／３２型に通し、循環方式により４時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【０１００】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が８５％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、ＴＫホモディスパ２０型にて再度分散した。
【０１０１】
この分散液に、ハイドランＡＰ−４０Ｆを分散液中の顔料に対して樹脂分で６質量％となる量添加し、更に分散攪拌機で３０分間攪拌したのち、純水を加えて不揮発分２３％に調整した。この分散液を、遠心分離機５０Ａ−ＩＶ型にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性ブルー顔料分散体を得た。
【０１０２】
得られた水性ブルー顔料分散体のｐＨは９．６６、マイクロトラック　ＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１５８ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデル　Ｒ−Ｌで測定した粘度は　３．８２ｍＰａ／ｓであった。
【０１０３】
［実施例６］
ハイドランＡＰ−４０Ｆの添加量を分散液中の顔料に対して樹脂分で１０質量％とした以外は実施例５と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【０１０４】
得られた水性ブルー顔料分散体のｐＨ９．５７は、マイクロトラック　ＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１６９ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデル　Ｒ−Ｌで測定した粘度は３．９８ｍＰａ／ｓであった
【０１０５】
［比較例２］
ハイドランＡＰ−４０Ｆを用いない以外は実施例５と同様の操作を行った。具体的には次の様にした。
まず、実施例５と全く同条件の組成でＳＣミル　ＳＣ１００／３２型で４時間分散した。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【０１０６】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が８５％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、ＴＫホモディスパ２０型にて再度分散した。
【０１０７】
得られた分散液に、ハイドランＡＰ−４０Ｆでなく純水を加えて不揮発分２３％に調整し、遠心分離機５０Ａ−ＩＶ型にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性ブルー顔料分散体を得た。
得られた水性ブルー顔料分散体のｐＨは９．８５、マイクロトラック　ＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１５３ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデル　Ｒ−Ｌで測定した粘度は　４．０２ｍＰａ／ｓであった。
【０１０８】
［実施例７］（印字物の耐擦過性および光沢評価）
各実施例および各比較例で得られた水性顔料分散体から、サーマル方式インクジェット記録用水性インクを調整した。インク組成を以下に示す。
水性顔料分散体　　　　　　　　　顔料分換算で５％となる量
グリセリン　　　　　　　　　　インク全体の１０％相当量
ジエチレングリコール　　　　　　　　〃　　１０％　〃
エマルゲン１４７（花王（株）製）　　　　〃　　　３％　〃
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量（全体で１００％となる様加える）
このようにして調製したインクを、サーマル方式のインクジェットプリンタ（ＢＪ　Ｆ６００型、キヤノン（株）製）にて、フォト光沢フィルム（ＨＧ−２０１、キヤノン製）およびＰＭ／ＭＣ写真用紙＜半光沢＞（セイコーエプソン（株）製）にベタ印字した。この印字物を印字後から一定時間毎に指で擦って色のにじみ方を耐擦過性として評価した。尚、前記フィルムは膨潤型被記録媒体である。
【０１０９】
光沢は上述のインクをＰＭ／ＭＣ写真用紙＜半光沢＞（セイコーエプソン（株）製）にベタ印字したものを、ヘイズグロスメーター（ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用し測定角度６０度で測定した。
【０１１０】
【表１】
表　１

【０１１１】
表中の耐擦過性の評価区分は次の通りである。
Ａ：滲み無し、Ｂ：滲み無し、指に色が付く、Ｃ：うっすらと滲む
Ｄ：滲む、Ｅ：激しく滲む
【０１１２】
この表１からわかる通り、従来のポリウレタン樹脂未添加のインクは印字から長時間経過しないと耐擦過性が向上しないばかりでなく、同一経過時間の対比でその耐擦過性の絶対値レベルも低い。これに対して、本発明の水性顔料分散体を用いたインクでは、ポリウレタン樹脂の添加量に応じて耐擦過性が改善されることがわかる。また、顔料としてフタロシアニン顔料を使用した場合にはポリウレタン樹脂未添加の場合よりも光沢が良好となる傾向が顕著になっている。
【０１１３】
［実施例８］
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例１で得た樹脂、２０％水酸化ナトリウム水溶液、水およびＦａｓｔｏｇｅｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＲＴＳを仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、キナクリドン系顔料が１，０００部、樹脂はキナクリドン系顔料に対して不揮発分で２０質量％の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液はアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が１００％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。
【０１１４】
混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したＳＣミル　ＳＣ１００／３２型に通し、循環方式により６時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【０１１５】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が８５％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、ＴＫホモディスパ２０型にて再度分散した。
【０１１６】
この分散液に、ハイドランＡＰ−４０Ｆを分散液中の顔料に対して樹脂分で６質量％となる量添加し、更に分散攪拌機で３０分間攪拌したのち、純水を加えて不揮発分２３％に調整した。この分散液を、遠心分離機５０Ａ−ＩＶ型にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【０１１７】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは９．２０、マイクロトラック　ＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１１０．６ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデル　Ｒ−Ｌで測定した粘度は６．６８ｍＰａ／ｓであった。
【０１１８】
［比較例３］
ハイドランＡＰ−４０Ｆに代えて、ハイドランＡＰ−２０〔大日本インキ化学工業（株）製ポリエステル系ポリウレタン樹脂水性分散液。平均分散粒子径（メディアン径）５６ｎｍ。不揮発分３０％〕を不揮発分で同量となるように用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って水性顔料分散体を得た。
【０１１９】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは９．２３、マイクロトラック　ＵＰＡ１５０で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は９７．０ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデル　Ｒ−Ｌで測定した粘度は６．７４ｍＰａ／ｓであった。
【０１２０】
（ポリエステル系ポリウレタン樹脂を添加した分散液を使ったインクの貯蔵安定性）
実施例８、比較例３で得られた分散液を使用し、特開平２００２−２０６７３号公報の実施例１（３）インクジェット記録用インクの調製に従いインクジェット記録用水性インクを作成した。このインクで貯蔵安定性評価の試験を行った。試験は、インクを７０℃で３日間加熱し、その前後で平均分散粒子径及び粘度を測定し、それらの各変化率を求めた（表２中のポリウレタン平均粒子径とは貯蔵安定性評価前の常態の平均分散粒子径を意味し、平均粒子径の表示は、平均分散粒子径を意味する。）。
【０１２１】
【表２】
表　２

【０１２２】
表２からわかる通り、平均分散粒子径が本発明の特定範囲内のポリウレタン樹脂を使用して調製した実施例８の水性顔料分散体からのインクは、平均分散粒子径が本発明の特定範囲より大きいポリウレタン樹脂を使用して調製した比較例３の水性顔料分散体からのインクに比べて、貯蔵変化率が大きく貯蔵安定性が大きく劣っており、経時的に増粒したり増粘したりすることが確認された。
尚、実施例８の水性顔料分散体からのインクに用いた（メタ）アクリル酸エステル樹脂はその中のイオン化されたアニオン性基がアニオン性基全体の８０〜９０％となっており、貯蔵安定性は実施例１のそれよりやや劣るものの満足できるレベルにある。実施例８の水性顔料分散体からのインクの被記録媒体上の記録画像は、前記実施例１のそれより、やや優れた光沢と耐擦過性を有していた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、顔料と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む水性顔料分散体において、樹脂成分として（メタ）アクリル酸エステル樹脂が不揮発分でより多く含まれており、かつ含まれているポリウレタン樹脂が平均分散粒子径１〜４５ｎｍのポリウレタン樹脂であるので、この様な水性顔料分散体から調製した水性顔料記録液は、耐光性と優れた耐擦過性とを兼備する着色皮膜が得られ、貯蔵安定性にも優れるという格別顕著な効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion and an aqueous pigment recording liquid.
[0002]
[Prior art]
Examples of the aqueous ink for inkjet recording include, for example, an inkjet recording containing a pigment, a water-dispersible aqueous polyurethane resin, a water-soluble resin such as an acrylic acid-based copolymer or a salt of a styrene-acrylic acid-based copolymer, and an aqueous medium. A water-based ink for use is described (see Patent Document 1).
[0003]
As another conventional technique, a water-based ink for inkjet recording including a pigment, a water-dispersible polyurethane resin having a specific acid value and a specific molecular weight containing an ethylene oxide polymerized unit and a carboxyl group and a water-based medium has been described. A water-soluble resin such as an acrylic acid-based copolymer or a styrene-acrylic acid-based copolymer having a weight-average molecular weight of about 5,000 to 30,000 can be used in combination with the water-dispersed polyurethane resin as necessary. (See Patent Document 2).
[0004]
However, the aqueous inks for ink jet recording disclosed in these publications each mainly contain a polyurethane resin, and have excellent properties such as an ink mainly containing a (meth) acrylate resin, for example, light resistance of a colored film. The dispersibility and the excellent dispersibility could not be expected.
[0005]
Instead of such an ink composition mainly composed of a polyurethane resin, a pigment, a water-dispersible acrylic-urethane copolymer resin (emulsion), a (meth) acrylic ester ( Aqueous inkjet recording aqueous ink containing a resin (polymer dispersant) such as a salt of a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid having an oxyalkylene group) and / or a water-soluble organic solvent and water. (See Patent Document 3).
[0006]
However, the water-dispersed acrylic-urethane copolymer resin emulsion used in this publication is composed of a graft or block copolymer of a copolymer of acrylic acid or a derivative thereof and a polyurethane polymer, and is prepared by a method of preparing the polymer (polymer). ), The weight average molecular weight of the resin becomes large. This publication does not describe the average particle size of the emulsion particles, but it is expected that the emulsion particle size will be large as inferred from the size of the weight average molecular weight of the acrylic-urethane resin. According to the knowledge of the present inventors, if the emulsion particle size is too large, there is a disadvantage that the storage stability of an aqueous recording liquid such as an aqueous pigment dispersion or an aqueous ink is inferior.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-302264 (pages 4 to 6)
[Patent Document 2]
JP-A-2000-1639 (pages 2 and 5)
[Patent Document 3]
JP-A-10-60353 (pages 2-3 and 9)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion and an aqueous pigment recording liquid having a colored film having both light resistance and abrasion resistance and having excellent storage stability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a (meth) acrylate resin, and a polyurethane resin, wherein the resin component contains more (meth) acrylate resin as a nonvolatile component, and the polyurethane resin Is a polyurethane resin having an average dispersed particle diameter of 1 to 45 nm, and an aqueous pigment recording liquid prepared by using this aqueous pigment dispersion to have a dispersed particle content of 1 to 8% by mass conversion. I will provide a.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aqueous pigment dispersion of the present invention contains a pigment, an aqueous medium, a (meth) acrylate resin and a polyurethane resin. Here, the aqueous medium refers to water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent, which contains 60% or more of water in terms of mass. The (meth) acrylate resin refers to a resin obtained by polymerizing an acrylate and / or a methacrylate as an essential component.
[0011]
The most significant feature of the present invention is that the (meth) acrylate resin contains a larger amount of nonvolatile components in terms of mass than the polyurethane resin in the aqueous pigment dispersion, and that the polyurethane resin has an average dispersed particle size. 1 to 45 nm.
[0012]
The pigment used in the preparation of the aqueous pigment dispersion of the present invention is an organic pigment or an inorganic pigment, and any known and commonly used pigments can be used.
[0013]
The polyurethane resin used in the present invention is a polyurethane resin having an average dispersed particle diameter of 1 to 45 nm having a dispersibility in an aqueous medium.
[0014]
The polyurethane resin in the present invention contains two or more urethane bonds in one molecule. The polyurethane resin includes a polyurethane polyurea resin containing not only urethane bonds but also urea bonds.
[0015]
Such a polyurethane resin can be obtained, for example, by reacting an organic diisocyanate and a diol as essential components. Examples of the diol include a low-molecular diol having a molecular weight of less than 800 and a high-molecular diol having a molecular weight of 800 or more, such as polyether diol, polyester diol, polyester ether diol, and polycarbonate diol. Among them, in the present invention, as a raw material component for forming a linear aromatic unit containing an aromatic ring in the main chain, which constitutes a polyurethane resin, polyester diol, polyester ether diol, and polycarbonate having good adhesion and durability. It is preferred to use a diol.
[0016]
Such a polyurethane resin is, for example, an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a high molecular weight diol obtained by reacting a low molecular weight diol with a dicarboxylic acid and an organic diisocyanate so that the isocyanate group becomes excessive. A diamine compound having a primary and / or secondary amino group, or a bifunctional compound capable of reacting with an isocyanate group such as the amino group and a hydroxyl group, the amino group and other active hydrogen functional groups (chain extension) Agent) in water and / or an organic solvent for a chain extension reaction.
[0017]
In the present invention, in order to stably disperse the polyurethane resin in the aqueous medium, it is preferable to include an anionic group in the structure. The polyurethane resin having an anionic group in the molecule can be obtained by using a polyester diol or a chain extender containing an anionic group in the above-mentioned production method. Examples of the anionic group-containing polyester diol include a polyester diol containing a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a thiocarboxyl group or a salt thereof as a functional group.
[0018]
Examples of the organic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 5-naphthylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4, 4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate Aliphatic diisocyanate such as 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate Alicyclic diisocyanates such as hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and two or more of these. Mixtures thereof.
[0019]
Among the above organic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, which are excellent in light resistance to form an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate-based polyurethane resin and have less coloring of the film. And aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates.
[0020]
Polyester polyols, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aromatic dibasic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, curtacon Acids, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, aliphatic dibasic acids such as azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl Dicarboxylic acids having no cationic group, such as -α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, and fumaric acid; -SO such as 5-sulfo-isophthalic acid; ₃ H-containing dicarboxylic acids, their various salts with ammonia, organic amines, alkali metals and alkaline earth metals, their acid anhydrides, acid halides, dialkyl esters, etc .; their acid anhydrides, acid halides, dialkyl esters And the like, and a low molecular diol described below.
[0021]
Further, a cyclic ester (so-called lactone) monomer such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, and alkyl-substituted δ-valerolactone can be obtained by ring-opening polymerization using a low molecular diol described below as an initiator. Lactone-based polyester diols and the like can be mentioned.
[0022]
As the polyester diol, those having a linear polyester unit having a structure in which the above-mentioned dibasic acid and a low-molecular diol described below are condensed as essential components are preferable, and among them, a linear polyester unit having an aromatic ring in the main chain is preferable. Are more preferred. The higher the concentration of the aromatic ring in the polyester, the better.
[0023]
Examples of the polyester ether diol include those containing the above-mentioned linear polyester unit as a main component and other polyether units. As described above, those having an aromatic ring in the main chain are more preferable. The higher the concentration of the aromatic ring in the polyester ether diol, the better.
[0024]
Examples of the polycarbonate diol include those containing a linear carbonate unit. As described above, those having an aromatic ring in the main chain are more preferable. The higher the concentration of the aromatic ring in the polycarbonate diol, the better.
[0025]
Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-butanediol. Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, Decamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2- Tylene glycol, 2-n-eicosan-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosan-1,2-ethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 3-hydroxy- 2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate, dimer acid diol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide of hydrogenated bisphenol A Or a propylene oxide adduct and the like.
[0026]
Examples of a raw material for introducing an anionic group into a polyester diol for imparting water dispersibility to a polyurethane resin include, for example, -COOH-containing low molecular diols such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. , -COOH-containing low molecular weight diols and salts of ammonia, organic amines, alkali metals, alkaline earth metals, 2-sulfo-1,3-propanediol, 2-sulfo-1,4-butanediol, etc. SO ₃ H-containing low molecular weight diols, -SO ₃ Examples include various salts of H-containing low molecular weight diols with ammonia, organic amines, alkali metals, and alkaline earth metals, and a mixture of two or more of these. These can also be used as chain extenders.
[0027]
Examples of the diamine compound that can be used as a chain extender include, for example, ammonia, ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodicyclohexylmethane, aliphatic diamines such as tolylenediamine, alicyclic diamines, and aromatic diamines. Group diamines and dialkanolamines such as diethanolamine and dipropanolamine.
[0028]
When producing the polymer diol or the polyurethane resin, a nonionic hydrophilic atomic group such as polyoxyethylene may be used as long as they do not impair the technical effect of having only an anionic group. May be included in the structure. Further, as long as the technical effect in the case of a substantially straight chain is not impaired, in addition to the above-described various raw materials, if necessary, an organic compound having one active hydrogen atom or three or more active hydrogen atoms may be used. Organic compounds may be used in combination.
[0029]
As the polyurethane resin in the present invention, when combined with a (meth) acrylic acid ester resin described later, the polyurethane resin is a straight-chain aromatic unit containing an aromatic ring in the main chain in that the polyurethane resin can exhibit excellent scratch resistance. It is preferable that the resin is a polyurethane resin containing an anionic group and an anionic group, because it is excellent in film properties such as adhesion and durability, among which a linear aromatic unit containing an aromatic ring in the main chain and an anionic group. An aliphatic or alicyclic diisocyanate-based polyurethane resin is particularly preferable because it has better light resistance and less coloring of the film. As this particularly preferred polyurethane resin, straight-chain aromatic units containing an aromatic ring in the main chain selected from the group consisting of the above-mentioned straight-chain aromatic polyester units, straight-chain aromatic polyester ether units and straight-chain aromatic carbonate units And an anionic group, and examples of the organic diisocyanate include a polyurethane resin obtained by using an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate.
[0030]
Examples of neutralizing agents (sometimes referred to as basic substances) for neutralizing anionic groups contained in the polyurethane resin include, for example, ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, Organic amines such as N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, lithium, potassium, Examples thereof include alkali metals such as sodium and inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0031]
As the polyurethane resin in the present invention, a linear thermoplastic polyurethane resin obtained by reacting only an organic diisocyanate and a diol and, if necessary, only a bifunctional chain extender has excellent film properties and is easy to handle. preferable.
[0032]
The polyurethane resin having the above-mentioned specific average dispersed particle size used in the present invention can be prepared, for example, by adjusting the molecular weight of the polyurethane resin, the content of the anionic group, and the neutralization ratio thereof. The average dispersed particle diameter in the present invention is based on a dynamic light scattering method (Doppler scattering light analysis), and is represented by a median diameter measured by a laser Doppler type particle size analyzer. In the present invention, any commercially available aqueous polyurethane resin dispersion having an average dispersed particle diameter of 1 to 45 nm can be used, but more preferably 1 to 30 nm, and still more preferably 1 to 20 nm.
[0033]
An aliphatic or alicyclic diisocyanate-based linear polyurethane resin having the above-mentioned specific average dispersed particle diameter and having a linear aromatic unit containing an aromatic ring in the main chain and an anionic group, which is preferably used in the present invention. Examples thereof include aqueous polyurethane resin dispersions such as Hydran AP-40F (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Superflex 460, 460S, and 126 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). .
[0034]
In a polyurethane resin having an average dispersed particle size larger than the above range, for example, a decrease in the storage stability of an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous pigment dispersion or an aqueous ink for inkjet recording is observed, or the sedimentation stability of the resin is reduced. Inferior. When the aqueous pigment dispersion is used for preparing an aqueous pigment recording liquid such as an ink for ink jet recording, the above range is preferable from the viewpoint of ejection stability.
[0035]
The present inventors, when using a polyurethane resin as an aqueous dispersion, as a selection scale equivalent to the specific average dispersed particle size range, the polyurethane resin aqueous dispersion has a non-volatile content retention ratio before and after centrifugation. It has also been found that it is preferable to be within a certain range. From this viewpoint, as the aqueous polyurethane resin dispersion, the nonvolatile content of the supernatant obtained by centrifuging the aqueous dispersion at the maximum centrifugal force of 165000 G is the same as the nonvolatile content of the aqueous dispersion before centrifugation. On the other hand, it is preferable to use one having 40% or more (40 to 100%).
[0036]
Specifically, the resin nonvolatile content and the average dispersed particle diameter of the supernatant liquid after centrifugation are measured by measuring 30 g of the aqueous polyurethane resin dispersion in a centrifuge tube, and setting the centrifuge tube in a centrifuge (manufactured by Beckman Coulter). After centrifugation at 40,000 rpm (maximum centrifugal force 165000 G) for 1 hour, the centrifuged tube after separation is gently taken out, 6 g of the supernatant portion is taken out with a dropper, and measurement is performed using this.
[0037]
In the present invention, a (meth) acrylate resin is used in combination with the polyurethane resin. The (meth) acrylate resin is a resin obtained by polymerizing an acrylate or a methacrylate as an essential component. In the present invention, both the acrylate and the methacrylate are referred to as (meth) acrylate. In the present invention, in order to stably disperse the (meth) acrylate resin in an aqueous medium, it is preferable to include an anionic group in the structure.
[0038]
Such anionic group-containing (meth) acrylate resins include, for example, one or more ethylenically unsaturated monomers containing anionic groups such as carboxyl, sulfonic, phosphoric and thiocarboxyl groups. , (Meth) acrylic acid esters and, if necessary, other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith.
[0039]
Considering the availability of raw material monomers, the price, etc., a copolymer resin containing a carboxyl group or a sulfone group is preferable, and the carboxyl group is preferred in that the coexistence range of the electrically neutral state and the anion state can be widely controlled. The contained (meth) acrylate resin is more preferred. The most suitable (meth) acrylate resin is a (meth) acrylate resin in which the anionic group contains both salts of a carboxyl group and a carboxy group.
[0040]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and 4-vinylbenzoic acid; vinyl succinate And polybasic acid unsaturated esters such as allyl maleate, vinyl terephthalate and allyl trimetrate. Examples of monomers containing a sulfonic acid group include unsaturated sulfo-substituted alkyl or aryl esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-sulfoethyl acrylate and 4-sulfophenyl methacrylate: unsaturated esters of sulfocarboxylic acids such as vinyl sulfosuccinate. Sulfostyrenes such as styrene-4-sulfonic acid;
[0041]
Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Dodecyl, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like.
[0042]
Other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized include, for example, unsaturated dimethyl maleate, dimethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, and the like. Fatty acid esters; unsaturated fatty acid amides such as (meth) acrylamide and N-methyl (meth) acrylamide; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated ethers such as vinyl acetate and vinyl propionate; α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene, and other styrenes; ethylene, propylene, 1-butene, 1 -Unsaturated hydrocarbons such as octene, vinylcyclohexane, 4-vinylcyclohexene, etc. Unsaturated halogenated hydrocarbons such as vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, and 3-chloropropylene; vinyl-substituted heterocyclic compounds such as 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone; A reaction product of a monomer having a substituent having an active hydrogen such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or the like in the above exemplified monomer with an epoxide such as ethylene oxide, propylene oxide, or cyclohexene oxide; Hydroxyl groups in the body, a reaction product of a monomer containing a substituent having an amino group and the like and carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, decanoic acid and dodecanoic acid can be exemplified. .
[0043]
As the (meth) acrylic ester resin, a styrene- (meth) acrylic resin containing styrene as a polymerized unit is preferred in that a higher effect is obtained in the density and the abrasion resistance of a colored image when used in combination with a polyurethane resin. It is preferred to select an acid ester copolymer resin. Above all, it is preferable to use a styrene- (meth) acrylate copolymer resin in combination with the above-mentioned suitable aromatic polyester-based polyurethane resin.
[0044]
In the present invention, the (meth) acrylate resin containing a carboxyl group may or may not have a crosslinked portion, for example. The resin having a cross-linking portion is copolymerized with the above-mentioned monomer in combination with a glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as 2,3-epoxypropyl (meth) acrylate. It can be obtained by forming a crosslinkable resin, followed by crosslinking with a curing accelerator, if necessary, in any step of producing an aqueous pigment dispersion.
[0045]
The weight average molecular weight of the (meth) acrylate resin used in the present invention is such that the viscosity of the dispersion is low, the dispersion stability is good, and when applied to an ink for inkjet recording, stable printing can be performed for a long time. Is preferably in the range of 2,000 to 100,000, and particularly preferably in the range of 5,000 to 50,000.
[0046]
The (meth) acrylic acid ester resin used in the present invention has an acid value and a glass transition point in the range of 30 to 220 mgKOH / g and -20 to 100 ° C, respectively, in particular, 80 to 220 mgKOH / g and 0 to 90 ° C. However, the dispersibility and dispersion stability of the dispersion are good, and the printing stability when applied to an inkjet recording ink is good, the water resistance of the image is good, and the rub resistance, the sticking resistance, etc. This is preferable since the image storability is also improved.
[0047]
The (meth) acrylate resin in the aqueous pigment dispersion of the present invention has a form in which at least a part of an anionic group is ionized by a basic substance. Is preferred. The optimum ratio of the ionized group among the anionic groups is preferably set in the range of usually 30 to 100%, particularly preferably 40 to 60%. The ratio of the ionized group does not mean the molar ratio between the anionic group and the basic substance, but takes into account dissociation equilibrium. For example, when the anionic group is a carboxyl group, the proportion of the group (carboxylate group) ionized by dissociation equilibrium is less than 100% even when a stoichiometrically equivalent amount of a strong basic substance is used, And carboxyl groups.
[0048]
As described above, as the (meth) acrylate resin and the neutralizing agent (basic substance) used to ionize at least a part of the anionic group, known and commonly used ones can be used. Any of the examples of the neutralizing agent for the polyurethane resin may be mentioned.
[0049]
As the (meth) acrylate resin in the present invention, it is more preferable to select a resin having an average dispersed particle diameter larger than the polyurethane resin to be combined. This average dispersed particle diameter can be measured in the same manner as described above for the polyurethane resin.
[0050]
In the present invention, the ratio of the pigment, the total of the (meth) acrylate resin and the polyurethane resin is not particularly limited, but usually, the total of these resins is 10 to 100 parts by mass in terms of mass. It is preferably 100 parts, preferably 20 to 60 parts.
[0051]
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the light resistance of the colored film is excellent by relatively containing the (meth) acrylate resin more than the polyurethane resin. When the used amount of the polyurethane resin in terms of mass is 10 to 50 parts in terms of a nonvolatile content with respect to 100 parts of the (meth) acrylate resin, both the light resistance and the scratch resistance of the colored film are excellent. In that respect, it is particularly preferable.
[0052]
Whether the polyurethane pigment is contained in the aqueous pigment dispersion of unknown composition, and if so, what degree of average dispersed particle diameter it has, for example, the total non-volatile content of the aqueous pigment dispersion, It can be confirmed by examining the composition of the sediment obtained by centrifuging the pigment component and the aqueous pigment dispersion and the supernatant. Since the pigment is insoluble in the organic solvent, separation from the resin component is easy.
[0053]
The presence or absence of the polyurethane resin is determined by, for example, separating the non-volatile components of the supernatant after centrifugation of the aqueous pigment dispersion under the above-described conditions by separating each component having a different retention time by high performance liquid chromatography (HPLC) or the like. The infrared absorption spectrum (IR) of each component is measured, and it can be confirmed by the presence or absence of a peak at an absorption wavelength unique to the urethane bond.
[0054]
Further, according to the findings of the present inventors, according to the absolute value of the average dispersed particle size of the dispersed particles, the prepared aqueous pigment dispersion was subjected to centrifugation at 165000 G, and the sediment and the supernatant of the total amount of polyurethane resin nonvolatile components were determined. Since the distribution ratio to the resin was determined, a calibration curve was prepared in advance, and the ratio of the sediment to the polyurethane resin component in the supernatant was determined to include both the polyurethane resin and the (meth) acrylate resin. The average dispersed particle size of the polyurethane resin in the aqueous pigment dispersion can be specified.
[0055]
Incidentally, when the aqueous pigment dispersion of the present invention was prepared using an aqueous polyurethane resin dispersion having an average dispersed particle diameter of 8 nm, which is the optimal aqueous polyurethane resin dispersion in the present invention, the aqueous pigment dispersion was prepared at 165000 G. It has been found that upon centrifugation, 79% of the non-volatile content of the original aqueous polyurethane resin dispersion is distributed to the supernatant. Further, when an aqueous pigment dispersion of the present invention was prepared using an aqueous polyurethane resin dispersion having an average dispersed particle diameter of 56 nm, the aqueous pigment dispersion was centrifuged at 165000 G to obtain a non-volatile liquid of the original polyurethane resin aqueous dispersion. It has also been found that all of the fraction is distributed to the sediment.
[0056]
If an aqueous pigment dispersion of the (meth) acrylic ester resin and an aqueous pigment dispersion of a polyurethane resin are prepared in advance, the aqueous pigment dispersion of the present invention can be obtained by uniformly mixing and dispersing these with pigment particles. Can be prepared, for example.
[0057]
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the dispersed particles contained therein may be particles in which the pigment particles, the (meth) acrylate resin particles, and the polyurethane resin particles are independent of each other. It is preferably a mixture of composite particles, which are particles coated with a (meth) acrylate resin, and polyurethane resin particles. Also, in the aqueous pigment dispersion containing the composite particles, the pigment is more of the ((meth) acrylate resin resin particles) than the mixture of the composite particles (particles coated with the polyurethane resin) and the (meth) acrylate resin particles. It is preferable to use a mixture of composite particles, which are particles coated with a (meth) acrylic acid ester resin, and polyurethane resin particles, since the effects of pigment dispersibility and abrasion resistance can be fully exhibited.
[0058]
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the particles (dispersed particles) dispersed in the aqueous medium are preferably dispersed in the aqueous medium such that the average dispersed particle diameter becomes 50 to 200 nm. In the case where the dispersion particles, which are the optimal aqueous pigment dispersion in the present invention, are a mixture of composite particles in which the pigment is particles coated with the (meth) acrylate resin and polyurethane resin particles, the former composite particles It is preferable to make the average dispersed particle diameter of the single resin particles larger than that of the polyurethane resin particles alone, in order to develop excellent scratch resistance.
[0059]
In the present invention, when the polyurethane resin is not chemically bonded to the (meth) acrylate resin in the (meth) acrylate resin particles or the composite particles, the abrasion resistance of the colored film becomes better. preferable.
[0060]
The aqueous pigment dispersion containing the (meth) acrylate resin particles or the composite particles used in the present invention can be produced, for example, by the following methods 1) to 4).
1) A method for producing an aqueous pigment dispersion in which a pigment is mechanically forcibly dispersed in the aqueous dispersion of the (meth) acrylate resin.
2) A method for producing an aqueous pigment dispersion in which the above-mentioned monomers are polymerized in water in the presence of a pigment using a dispersant and associated as necessary.
3) The mixture of the pigment, the (meth) acrylate resin, and the organic solvent is gradually converted from an oil phase to an aqueous phase using water and a basic substance, and then the solvent is removed. A) A method for producing an aqueous pigment dispersion containing the composite particles, wherein the composite particles are microcapsule-type composite particles coated with an acrylate resin.
4) The solvent is removed from the homogeneous mixture of the pigment, the (meth) acrylate resin, the basic substance, the organic solvent, and water, and an acid is added thereto to precipitate out the acid, and the precipitate is washed. A method for producing an aqueous pigment dispersion containing the composite particles, wherein the pigment is microcapsule-type composite particles coated with the (meth) acrylate resin and dispersed in an aqueous medium together with the substance.
[0061]
In the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention, a step of dispersing a mixture of a pigment, a (meth) acrylate resin, a basic substance, and water is essential, regardless of any of the above production methods. Is preferred. The mixture preferably contains a water-soluble organic solvent. More specifically, it is preferable to include a step of dispersing at least a mixture of a pigment, a (meth) acrylate resin, a basic substance, a water-soluble organic solvent, and water (dispersion step).
[0062]
In addition, a water-soluble organic solvent can be used in combination in the dispersion step, whereby the liquid viscosity in the dispersion step can be reduced in some cases. Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, and 2-methoxyethanol. And the like; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane; and amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, particularly those having 3 to 6 carbon atoms. It is preferable to use a compound selected from the group consisting of ketones and alcohols having 1 to 5 carbon atoms. These water-soluble organic solvents may be used as a (meth) acrylate resin solution, or may be separately and independently added to the dispersion mixture.
[0063]
As a dispersing device that can be used in the dispersing step, devices that are already known in various systems can be used, and are not particularly limited.For example, steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride, glass, and the like can be used. A method using the kinetic energy of a spherical dispersion medium having a diameter of about 0.1 to 10 mm, a method using a shearing force by mechanical stirring, a change in pressure of a high-speed supplied distribution bundle, a change in a flow path or collision. And a dispersion method such as a method utilizing a force generated by the force.
[0064]
In the aqueous dispersion of the present invention, the pigment was coated with the (meth) acrylate resin in order to exhibit more excellent characteristics in all aspects of the dispersion achievement level, the dispersion required time and the dispersion stability. It is preferable that the particles are dispersed in an aqueous medium in the form of particles (that is, the aforementioned microcapsule-type composite particles).
[0065]
In order to form such a state, in a state where the pigment is dispersed in the liquid medium containing the (meth) acrylic acid ester resin, the (meth) acrylic state in the dissolved state is It is preferable to incorporate a step of coating the pigment surface with an acid ester resin.
[0066]
The step of coating the (meth) acrylate resin in a dissolved state on the pigment surface includes depositing the (meth) acrylate resin dissolved in an aqueous solution of a basic substance by acidifying the solution. (Acid precipitation step) is preferred.
[0067]
Examples of the distillation step include a step of removing an organic solvent when the organic solvent is used in the dispersion step and a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration.
[0068]
An example of the acid precipitation step is that the aqueous dispersion obtained in the dispersion step is acidified by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or acetic acid to form a salt with a base, thereby forming a (meth) acrylic acid ester in a dissolved state. There is a step of depositing the resin on the surface of the pigment particles. By this step, the interaction between the pigment and the (meth) acrylate resin can be enhanced. As a result, the microcapsule-type composite particles as described above can be in the form of being dispersed in an aqueous dispersion medium, and as an aqueous dispersion, physical properties such as a dispersion reaching level and dispersion stability, and solvent resistance. In terms of suitability for use, etc., more excellent properties can be exhibited.
[0069]
Examples of the filtration step include a step of filtering the solid content after the above-described acid precipitation step using a filter press, a Nutsche type filtration device, a pressure filtration device, or the like. Examples of the redispersion step include a step of adding a basic substance and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to obtain a dispersion again. Thereby, the counter ion of the ionized anionic group in the (meth) acrylate resin can be changed from that used in the dispersion step.
[0070]
In the present invention, it has been described that the (meth) acrylate resin and the polyurethane resin are preferably not chemically bonded, but it is more preferable that the two are not physically adhered to each other. In that sense, the step of dissolving the (meth) acrylic acid ester resin is performed in the absence of the polyurethane resin, and after the acid precipitation step, the polyurethane resin having the specific average dispersed particle diameter is replaced with an anion. The most suitable method is to add the compound to an aqueous pigment dispersion containing composite particles which are particles coated with a (meth) acrylate resin containing a functional group. By doing so, the periphery of the composite particle becomes a colored resin film surrounded by the smaller polyurethane resin particles, and the abrasion resistance can be most effectively improved while maintaining the light resistance of the colored film.
[0071]
An aqueous pigment dispersion containing a mixture of pigment particles and particles of anionic group-containing (meth) acrylate resin, or a composite particle in which the pigment is a particle coated with an anionic group-containing (meth) acrylate resin, The aqueous pigment dispersion of the present invention can be obtained by adding the polyurethane resin and uniformly stirring and mixing. In order to stir uniformly, devices according to the above-mentioned various methods already known can be used.
[0072]
The ratio of the polyurethane resin to the pigment is not particularly limited, but can be selected from the range of 1 to 30 parts with respect to 100 parts of the pigment in terms of the mass of the nonvolatile component of the polyurethane resin. The viscosity of the aqueous pigment dispersion is preferably as low as possible for the aqueous ink for inkjet recording in order to maintain the ejection characteristics, so that the polyurethane resin is 1 to 10 parts with respect to 100 parts of the pigment in terms of the mass of the nonvolatile component. Is more preferable.
[0073]
As long as the polyurethane resin used in the present invention has the above-mentioned average dispersed particle diameter, it is desirable that the polyurethane resin be dispersed in water (aqueous dispersion) regardless of its form. In such a case, the polyurethane resin may be dissolved or dispersed in a water-soluble organic solvent so that the above-mentioned average dispersed particle diameter is obtained. In that case, a step of removing the organic solvent is required separately. The polyurethane resin can be dissolved or dispersed in a water-soluble organic solvent used for the aqueous pigment recording liquid. In this case, a separate solvent removal step is not required.
[0074]
Examples of the water-soluble organic solvent used in the aqueous pigment recording liquid include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, alcohols such as glycerin, or an alkyl ether, an aryl ether, an ester of the alcohol, or , Dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), pyrrolidone, 2-methylpyrrolidone, and other water-soluble aprotic organic solvents. The selection of the organic solvent to be used for these aqueous pigment recording liquids is performed according to the head system, and the addition amount is limited, so that it is possible to use the organic solvent for the polyurethane resin, but water is used as a solvent, or It is desirable to use it as a dispersion medium.
[0075]
The aqueous pigment dispersion of the present invention thus obtained is, for example, in a variety of coloring applications such as aqueous inks and aqueous coatings, it is possible to obtain a colored film having a high coloring concentration and excellent scratch resistance on a recording medium. I can do it.
[0076]
The aqueous pigment dispersion of the present invention is prepared so as to have a dispersed particle content of 1 to 8% by mass conversion to obtain an aqueous pigment recording liquid. In this case, if necessary, water or a water-soluble organic solvent may be added to the thicker aqueous pigment dispersion to dilute it to the required dispersed particle content, or a wetting agent and a fungicide may be used. Various additives necessary for the preparation of the aqueous ink can be used in combination. In addition, the obtained aqueous pigment recording liquid may be filtered with a microfilter as necessary to obtain an aqueous pigment recording liquid having extremely small nozzle clogging and the like suitable for inkjet recording.
[0077]
Examples of the recording medium of the aqueous pigment dispersion and the aqueous pigment recording liquid of the present invention include known recording media such as plain paper, resin-coated paper, and synthetic resin films. Among them, the aqueous pigment dispersion and the aqueous pigment recording liquid of the present invention are surface-treated recording media, and when ink lands, the ink droplets are colored by swelling the surface-treated layer. It is preferable to use it for recording on a swellable recording medium having a mechanism for fixing an image.
[0078]
Further, in the case of an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording, by appropriately adjusting the composition according to the ejection method, an aqueous pigment recording liquid that can be used in either the piezo method or the thermal method can be obtained. Can be obtained.
[0079]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but these Examples specifically describe the present invention, and the embodiments are not limited thereto.
[0080]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples. Hereinafter, unless otherwise specified,% means% by mass and part means part by mass.
[0081]
[Synthesis Example 1] (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound)
Methyl ethyl ketone was added to the reaction vessel of an automatic polymerization reaction apparatus (polymerization tester DSL-2AS, manufactured by Todoroki Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device on the top. 1,100 parts were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. After raising the temperature to 80 ° C. while keeping the inside of the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, 500 parts of butyl methacrylate, 25 parts of n-butyl acrylate, 75 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 200 parts of methacrylic acid, styrene A mixture of 200 parts and 80 parts of “perbutyl O” (active ingredient t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at the same temperature for 15 hours to obtain a solution of an anionic group-containing organic polymer compound having an acid value of 130, an average molecular weight of 23,000 and a glass transition temperature of 53 ° C.
[0082]
[Synthesis Example 2] (Synthesis of organic polymer compound containing anionic group)
Methyl ethyl ketone was added to the reaction vessel of an automatic polymerization reaction apparatus (polymerization tester DSL-2AS, manufactured by Todoroki Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device on the top. 1,100 parts were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. After raising the temperature to 80 ° C. while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, 549 parts of butyl methacrylate, 38 parts of n-butyl acrylate, 75 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 138 parts of methacrylic acid, styrene A mixture of 200 parts and 80 parts of “perbutyl O” (active ingredient t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at the same temperature for 15 hours to obtain a solution of an anionic group-containing organic polymer compound having an acid value of 90, an average molecular weight of 18,700 and a glass transition temperature of 45 ° C.
[0083]
[Example 1]
The resin obtained in Synthesis Example 1, a 20% aqueous sodium hydroxide solution, water, and Fastogen Super Magenta RTS (a quinacridone pigment manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) were charged into a mixing tank provided with a cooling jacket, and stirred. , Mixed. Here, the charged amounts of the quinacridone-based pigment were 1,000 parts, the amount of the resin was 20% by mass in terms of nonvolatile content based on the quinacridone-based pigment, and the 20% aqueous sodium hydroxide solution was an anionic group-containing organic polymer. The amount is such that the acid value of the molecular compound is neutralized by 90%, and the amount of water is necessary to make the nonvolatile content of the mixture 30%.
[0084]
The mixed solution was passed through a dispersing device (SC Mill SC100 / 32, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and dispersed by a circulation method for 6 hours. The rotation speed of the dispersing device was set to 2700 rpm, and the temperature of the dispersion liquid was kept at 40 ° C. or lower by passing cold water through the cooling jacket.
After the dispersion was completed, the undiluted dispersion was taken out of the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersing apparatus channel were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion was obtained by combining the undiluted dispersion with the undiluted dispersion. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were removed by atmospheric distillation.
[0085]
After cooling the dispersion liquid from which methyl ethyl ketone had been removed, 10% hydrochloric acid was added dropwise while stirring to adjust the pH to 4.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. Take the cake in a container, add a 20% aqueous solution of potassium hydroxide and water in such an amount that the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound is 50% neutralized, and add a dispersion stirrer (TK homodisper 20 type, Tokushu Kika Kogyo ( Co., Ltd.).
[0086]
Hydran AP-40F (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated. Average dispersion particle size: 8 nm; containing a linear aromatic polyester unit and an anionic group in the main chain; and aliphatic diisocyanate as an organic diisocyanate). Alternatively, an aqueous dispersion of a polyurethane resin obtained by using an alicyclic diisocyanate (nonvolatile content: 23%) is added to the pigment in the dispersion in an amount of 6% by mass in resin content, and further stirred for 30 minutes by a dispersion stirrer. Thereafter, pure water was added to adjust the nonvolatile content to 23%. This dispersion was subjected to centrifugal separation (50A-IV, Sakuma Seisakusho Co., Ltd.) at 6000 G for 30 minutes to remove coarse particles over 30 minutes. Then, pure water was added to adjust the nonvolatile content, and the nonvolatile content was 20%. A water-based magenta pigment dispersion was obtained.
[0087]
The pH of the obtained aqueous magenta pigment dispersion was 7.91, and the average dispersed particle diameter (median diameter) measured by a particle size analyzer (Microtrac UPA150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was 138 nm. The viscosity measured with an R-type viscometer (Model RL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was 5.54 mPa / s.
[0088]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that hydran AP-40F was not used. Specifically, it was as follows.
First, dispersion was carried out for 6 hours using an SC mill SC100 / 32 type under the same composition as in Example 1.
After the dispersion was completed, the undiluted dispersion was taken out of the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersing apparatus channel were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion was obtained by combining the undiluted dispersion with the undiluted dispersion. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were removed by atmospheric distillation.
[0089]
After cooling the dispersion liquid from which methyl ethyl ketone had been removed, 10% hydrochloric acid was added dropwise while stirring to adjust the pH to 4.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The cake was taken in a container, and a 20% aqueous solution of potassium hydroxide and water were added in such an amount that the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound was neutralized by 50%, and the mixture was dispersed again using a TK homodisper 20 type.
[0090]
Pure water was added to the obtained dispersion instead of hydran AP-40F to adjust the non-volatile content to 23%, and after removing coarse particles at 6000 G for 30 minutes using a centrifuge 50A-IV, pure water was added. Was added to adjust the nonvolatile content to obtain an aqueous magenta pigment dispersion having a nonvolatile content of 20%.
[0091]
The pH of the obtained aqueous magenta pigment dispersion was 8.11, and the average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 type was 130 nm. The viscosity measured with an R-type viscometer model RL was 5.24 mPa / s.
[0092]
[Example 2]
An aqueous magenta pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Hydran AP-40F was changed to 3% by mass in terms of resin based on the pigment in the dispersion.
[0093]
The pH of the obtained aqueous magenta pigment dispersion was 7.99, and the average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 type was 147 nm. The viscosity measured with an R-type viscometer model RL was 5.54 mPa / s.
[0094]
[Example 3]
An aqueous magenta pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Hydran AP-40F was changed to 2% by mass in terms of resin based on the pigment in the dispersion.
[0095]
The pH of the obtained aqueous magenta pigment dispersion was 8.01, and the average dispersed particle size (median size) measured by Microtrac UPA150 type was 146 nm. The viscosity measured with an R-type viscometer model RL was 5.50 mPa / s.
[0096]
[Example 4]
An aqueous magenta pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Hydran AP-40F was changed to 1% by mass in terms of resin based on the pigment in the dispersion.
[0097]
The pH of the obtained aqueous magenta pigment dispersion was 8.00, and the average dispersed particle size (median size) measured by Microtrac UPA150 type was 137 nm. The viscosity measured with an R-type viscometer model RL was 5.50 mPa / s.
[0098]
[Example 5]
In a mixing tank provided with a cooling jacket, the resin obtained in Synthesis Example 2, an aqueous solution of 20% sodium hydroxide, water and Fastogen Blue TGR (copper phthalocyanine pigment manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) were charged and stirred. Mixed. Here, the charged amounts of the copper phthalocyanine-based pigment were 1,000 parts, the amount of the resin was 30% by mass in terms of nonvolatile content with respect to the pigment, and the 20% aqueous sodium hydroxide solution was an anionic group-containing organic polymer. The amount is such that the acid value of the compound is neutralized by 90%, and the amount of water is necessary to make the nonvolatile content of the mixture 30%.
[0099]
The mixed solution was passed through an SC mill SC100 / 32 model filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and dispersed for 4 hours by a circulation method. The rotation speed of the dispersing device was set to 2700 rpm, and the temperature of the dispersion liquid was kept at 40 ° C. or lower by passing cold water through the cooling jacket.
After the dispersion was completed, the undiluted dispersion was taken out of the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersing apparatus channel were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion was obtained by combining the undiluted dispersion with the undiluted dispersion. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were removed by atmospheric distillation.
[0100]
After cooling the dispersion liquid from which methyl ethyl ketone had been removed, 10% hydrochloric acid was added dropwise while stirring to adjust the pH to 4.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The cake was placed in a container, and a 20% aqueous solution of potassium hydroxide and water were added in such an amount that the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound was 85% neutralized, and the mixture was dispersed again using a TK homodisper 20 type.
[0101]
Hydran AP-40F was added to this dispersion in an amount of 6% by mass in terms of resin based on the pigment in the dispersion, and the mixture was further stirred with a dispersion stirrer for 30 minutes. It was adjusted. After removing coarse particles of this dispersion using a centrifuge 50A-IV at 6000 G for 30 minutes, pure water was added to adjust the nonvolatile content, and an aqueous blue pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained. Was.
[0102]
The resulting aqueous blue pigment dispersion had a pH of 9.66 and an average dispersed particle size (median size) of 158 nm as measured by Microtrac UPA150. The viscosity measured with an R-type viscometer model RL was 3.82 mPa / s.
[0103]
[Example 6]
An aqueous magenta pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of Hydran AP-40F was changed to 10% by mass in terms of resin based on the pigment in the dispersion.
[0104]
With respect to pH 9.57 of the resulting aqueous blue pigment dispersion, the average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 was 169 nm. The viscosity measured with an R-type viscometer model RL was 3.98 mPa / s.
[0105]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 5 was performed except that hydran AP-40F was not used. Specifically, it was as follows.
First, dispersion was performed for 4 hours using an SC mill SC100 / 32 type under the same composition as in Example 5.
After the dispersion was completed, the undiluted dispersion was taken out of the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersing apparatus channel were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion was obtained by combining the undiluted dispersion with the undiluted dispersion. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were removed by atmospheric distillation.
[0106]
After cooling the dispersion liquid from which methyl ethyl ketone had been removed, 10% hydrochloric acid was added dropwise while stirring to adjust the pH to 4.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The cake was placed in a container, and a 20% aqueous solution of potassium hydroxide and water were added in such an amount that the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound was 85% neutralized, and the mixture was dispersed again using a TK homodisper 20 type.
[0107]
Pure water was added to the obtained dispersion instead of hydran AP-40F to adjust the non-volatile content to 23%, and after removing coarse particles at 6000 G for 30 minutes using a centrifuge 50A-IV, pure water was added. Was added to adjust the nonvolatile content to obtain an aqueous blue pigment dispersion having a nonvolatile content of 20%.
The pH of the obtained aqueous blue pigment dispersion was 9.85, and the average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 was 153 nm. The viscosity measured with an R-type viscometer model RL was 4.02 mPa / s.
[0108]
[Example 7] (Evaluation of scratch resistance and gloss of printed matter)
From the aqueous pigment dispersions obtained in Examples and Comparative Examples, aqueous thermal inks for inkjet recording were prepared. The ink composition is shown below.
Aqueous pigment dispersion Amount that becomes 5% in terms of pigment content
Glycerin equivalent to 10% of total ink
Diethylene glycol 〃 10% 〃
Emulgen 147 (manufactured by Kao Corporation) ３ 3% 〃
Water remaining (add to 100% in total)
The ink thus prepared was subjected to a photo gloss film (HG-201, manufactured by Canon Inc.) and PM / MC photographic paper <semi-gloss> using a thermal inkjet printer (BJ F600, manufactured by Canon Inc.). (SEIKO EPSON CORPORATION). The printed matter was rubbed with a finger at regular intervals after printing, and the color bleeding was evaluated as abrasion resistance. The film is a swellable recording medium.
[0109]
Gloss was measured at a measurement angle of 60 degrees using a haze gloss meter (manufactured by BYK Gardner) on a solid print of the above ink on PM / MC photo paper <semi-gloss> (manufactured by Seiko Epson Corporation).
[0110]
[Table 1]
Table 1

[0111]
The evaluation categories of the abrasion resistance in the table are as follows.
A: no bleeding, B: no bleeding, coloring of finger, C: slight bleeding
D: Bleed, E: Violently bleed
[0112]
As can be seen from Table 1, the conventional ink without the addition of polyurethane resin does not only improve the scratch resistance until a long time has elapsed since printing, but also has a low absolute value of the scratch resistance compared to the same elapsed time. In contrast, in the ink using the aqueous pigment dispersion of the present invention, it can be seen that the abrasion resistance is improved according to the amount of the polyurethane resin added. Further, when a phthalocyanine pigment is used as a pigment, the gloss tends to be better than when a polyurethane resin is not added.
[0113]
Example 8
The resin obtained in Synthesis Example 1, a 20% aqueous sodium hydroxide solution, water, and Fastogen Super Magenta RTS were charged into a mixing tank provided with a cooling jacket, and stirred and mixed. Here, the charged amounts of the quinacridone-based pigment were 1,000 parts, the amount of the resin was 20% by mass in terms of non-volatile content with respect to the quinacridone-based pigment, and the 20% aqueous sodium hydroxide solution was an anionic group-containing organic polymer. The amount is such that the acid value of the molecular compound is neutralized to 100%, and the amount of water is necessary to make the nonvolatile content of the mixture 30%.
[0114]
The mixed solution was passed through an SC mill SC100 / 32 model filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and dispersed for 6 hours by a circulation method. The rotation speed of the dispersing device was set to 2700 rpm, and the temperature of the dispersion liquid was kept at 40 ° C. or lower by passing cold water through the cooling jacket.
After the dispersion was completed, the undiluted dispersion was taken out of the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersing apparatus channel were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion was obtained by combining the undiluted dispersion with the undiluted dispersion. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were removed by atmospheric distillation.
[0115]
After cooling the dispersion liquid from which methyl ethyl ketone had been removed, 10% hydrochloric acid was added dropwise while stirring to adjust the pH to 4.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The cake was placed in a container, and a 20% aqueous solution of potassium hydroxide and water were added in such an amount that the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound was 85% neutralized, and the mixture was dispersed again using a TK homodisper 20 type.
[0116]
Hydran AP-40F was added to this dispersion in an amount of 6% by mass in terms of resin based on the pigment in the dispersion, and the mixture was further stirred with a dispersion stirrer for 30 minutes. It was adjusted. After removing the coarse particles from the dispersion using a centrifugal separator 50A-IV at 6000 G for 30 minutes, pure water is added to adjust the nonvolatile content to obtain an aqueous magenta pigment dispersion having a nonvolatile content of 20%. Was.
[0117]
The pH of the obtained aqueous magenta pigment dispersion was 9.20, and the average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 type was 110.6 nm. The viscosity measured by an R-type viscometer model RL was 6.68 mPa / s.
[0118]
[Comparative Example 3]
In place of Hydran AP-40F, Hydran AP-20 [a polyester-based polyurethane resin aqueous dispersion manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Average dispersed particle diameter (median diameter) 56 nm. Non-volatile content 30%] was used in the same manner as in Example 8, except that the same amount of non-volatile content was used to obtain an aqueous pigment dispersion.
[0119]
The pH of the obtained aqueous magenta pigment dispersion was 9.23, and the average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 was 97.0 nm. The viscosity measured by an R-type viscometer model RL was 6.74 mPa / s.
[0120]
(Storage stability of ink using dispersion liquid to which polyester-based polyurethane resin is added)
Using the dispersions obtained in Example 8 and Comparative Example 3, an aqueous ink for inkjet recording was prepared in accordance with the preparation of the ink for inkjet recording in Example 1 (3) of JP-A-2002-20673. A test of storage stability evaluation was performed using this ink. In the test, the ink was heated at 70 ° C. for 3 days, before and after the measurement, the average dispersed particle diameter and the viscosity were measured, and their respective rates of change were determined (the polyurethane average particle diameter in Table 2 was before storage stability evaluation) Means the average dispersed particle diameter in the normal state, and the expression of the average particle diameter means the average dispersed particle diameter.)
[0121]
[Table 2]
Table 2

[0122]
As can be seen from Table 2, the ink from the aqueous pigment dispersion of Example 8 prepared using a polyurethane resin having an average dispersed particle size within the specific range of the present invention has an average dispersed particle size larger than the specific range of the present invention. Compared with the ink from the aqueous pigment dispersion of Comparative Example 3 prepared using a large polyurethane resin, the storage change rate is large and the storage stability is significantly inferior, and the particles increase or thicken over time. It was confirmed that.
In the (meth) acrylate resin used in the ink from the aqueous pigment dispersion of Example 8, the ionized anionic groups contained therein accounted for 80 to 90% of the entire anionic groups. The properties are somewhat inferior to those of Example 1, but at a satisfactory level. The recorded image of the ink from the aqueous pigment dispersion of Example 8 on the recording medium had slightly better gloss and abrasion resistance than that of Example 1.
[0123]
【The invention's effect】
The aqueous pigment dispersion of the present invention is an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a (meth) acrylate resin and a polyurethane resin, wherein the (meth) acrylate resin is contained as a resin component in a non-volatile content. Since the contained polyurethane resin is a polyurethane resin having an average dispersed particle diameter of 1 to 45 nm, the aqueous pigment recording liquid prepared from such an aqueous pigment dispersion has both light resistance and excellent abrasion resistance. This gives a particularly remarkable effect of obtaining a colored film having excellent storage stability.

Claims

In an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a (meth) acrylate resin, and a polyurethane resin, the (meth) acrylate resin is more contained as a resin component in a nonvolatile content, and the polyurethane resin has an average dispersed particle size. An aqueous pigment dispersion, which is a polyurethane resin of 1 to 45 nm.

An aqueous dispersion of a polyurethane resin in which the nonvolatile content in terms of mass of the supernatant liquid after centrifugation at a maximum centrifugal force of 165000 G is 40% or more of the nonvolatile content before centrifugation as the polyurethane resin. An aqueous pigment dispersion as described in the above.

3. The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the polyurethane resin is a polyurethane resin containing a linear aromatic unit containing an aromatic ring in the main chain and an anionic group.

3. The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the polyurethane resin is an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate-based polyurethane resin containing a linear aromatic unit containing an aromatic ring in the main chain and an anionic group.

The aqueous solution according to any one of claims 1, 2, 3, and 4, wherein the pigment and the (meth) acrylate resin are included as composite particles in which the pigment is coated with an anionic group-containing (meth) acrylate resin. Pigment dispersion.

The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1, 2, 3, 4, and 5, wherein the amount of the polyurethane resin nonvolatile component used in terms of mass is 10 to 50 parts based on 100 parts of the (meth) acrylate resin. body.

The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, and 6, wherein the (meth) acrylate resin is a styrene- (meth) acrylate copolymer resin.

An aqueous pigment recording liquid prepared by using the aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7 to a dispersed particle content of 1 to 8% by mass conversion.

A swelling-type aqueous pigment for a recording medium, wherein the aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7 is prepared to have a dispersed particle content of 1 to 8% by mass. Recording liquid.