JP2004137433A - Photo-reactive composition and photo-postsetting composition, photo-reactive adhesive composition and photo-reactive sealing material composition made thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reactive composition exhibiting excellent adhesive power to a polyester molded article. <P>SOLUTION: The photo-reactive composition is composed of (A) a compound having a functional group expressed by general formula (1), (B) a compound having a functional group expressed by general formula (2) and (C) a compound having isocyanate group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

式中、Ｘは加水分解性の官能基、Ｒは炭化水素基をそれぞれ示し、ｍは１，２又は３である。
【００１９】
上記官能基Ｘとしては公知の官能基であっても良く、例えば、アルコキシ基、オキシム基、アルケニルオキシ基、アセトキシ基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基を置換させたものなどが挙げられる。これらの中で、貯蔵安定性の観点からアルコキシ基が好適である。
【００２０】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。
ジアルコキシシリル基あるいはトリアルコキシシリル基の場合、同じアルコキシ基を用いても良いし、異なるアルコキシ基を組み合わせて用いても良い。また、種類の異なる官能基Ｘを組み合わせて用いても良いし、異なる化合物Ａを複数個組み合わせて用いても良い。
【００２１】
式（１）中Ｒで示される炭化水基は、脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基等の炭化水素基、及び、それら炭化水素基にアミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基等の置換基を、本発明の目的を阻害しない範囲で有していても良い。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルオクチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、クロロメチル（ジイソプロポキシ）メチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシプロピルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシドキシプロピル）メチルシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリス（１，３−ジメチルブトキシ）−シラン、ジクロロジエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−プロピオニトリル、４−（トリエトキシシリル）−ブチロニトリル、３−（トリエトキシシリル）−プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）−プロピルチオイソシアネート、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラプロキシシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロポキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン、１，７−ジアセトキシオクタメチルテトラシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジクロロトリシロキサン、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ジアセトキシジフェニルシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン等を例示することができる。
【００２３】
また、式（１）で表される官能基を有する化合物には、１分子中に少なくとも２個以上の式（１）で表される置換基を有する化合物を挙げることができ、式（１）で表される構造の異なる官能基を組み合わせた化合物であってもよい。
このような化合物としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールをモノマーユニットとするポリマー；エステル結合を持つポリエステル、アミド結合を持つポリアミド、カーボネート結合を有するポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィンなどのポリマーや、これら共重合体に式（１）で表される官能基を含有させた化合物を挙げることができる。
式（１）で表される官能基の上記ポリマーへの置換位置は、ポリマー末端に位置していても良いし、ポリマーの側鎖に位置していても良い。また、ポリマー末端と側鎖の両方に位置していても何等問題はない。
【００２４】
このような化合物の市販品としては、例えば、商品名ＭＳポリマーとしてＭＳポリマー「Ｓ−２０３」、「Ｓ−３０３」、「Ｓ−９０３」、エピオン等、商品名サイリルポリマーとしてサイリル「ＳＡＴ−２００」、「ＭＡ−４０３」、「ＭＡ−４４７」等（以上鐘淵化学工業社製）；エクセスター「ＥＳＳ−２４１０」、「ＥＳＳ−２４２０」、「ＥＳＳ−３６３０」等（以上旭硝子社製）；アセトキシ末端ポリジメチルシロキサン「ＰＳ３６３．５」、ジメチルアミノ末端ポリジメチルシロキサン「ＰＳ３８３」、エトキシ末端ポリジメチルシロキサン「ＰＳ３９３」、ステアリロキシ末端ポリジメチルシロキサン「ＰＳ０５３．５」、トリエトキシシリル変性ポリ（１，２−ブタジエン）「ＰＳ０７８．５」、（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリアザミド「ＰＳ０７５」、（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン「ＰＳ０７６」、（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキサイドウレタン「ＰＳ０７７」（以上チッソ社製）などを用いることができる。
【００２５】
本発明に係わる化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表される官能基を有する化合物であって、式（２）で表される異なる官能基を１分子中に複数個組み合わせて有する化合物であってもよい。
【００２６】
【化４】

式中、ｎは２，３，４又は５の整数を示し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を示し、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を示す。
【００２７】
また、本発明において、式（２）で表わされる化合物を複数個組み合わせて用いてもよい。ここで炭化水素基Ｚとしては、例えば、脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基等の炭化水素基および、それら炭化水素基にアミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基、オキソ基等の本発明の目的を阻害しない範囲で置換基を有している炭化水素基Ｚを挙げることができる。また、異なる置換基を有する炭化水素基Ｚを組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、化合物（Ｂ）の例として、有機基によって環状構造にした化合物や、同じ環状鎖の中に式（２）で表される複数個の同種又は異種の官能基を有する化合物を挙げることができる。さらに、複数個の同種又は異種のこれら環状化合物を、適宜な有機基で結合した化合物や、複数個の同種又は異種のこれら環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物等を挙げることができる。
【００２９】
化合物（Ｂ）としては、カルボン酸無水物あるいはカルボン酸イミドが、経済性、光反応性、及び化合物（Ａ）に対する溶解性に優れているため、好適に用いることができる。
【００３０】
上記化合物（Ｂ）のより具体的な例として、式（２）においてＹが酸素の場合、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００３１】
上記化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、「アデカハードナーＥＨ−７００」、「アデカハードナーＥＨ−７０３」、「アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ」（以上旭電化社製）；「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＴ−１」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｈ」、「リカシッドＭＨ」、「リカシッドＳＨ」、「リカレジンＴＭＥＧ」（以上新日本理化社製）；「ＨＮ−５０００」、「ＨＮ−２０００」（以上日立化成社製）；「エピキュア１３４Ａ」、「エピキュアＹＨ３０６」、「エピキュアＹＨ３０７」、「エピキュアＹＨ３０８Ｈ」（以上油化シェルエポキシ社製）；「スミキュアーＭＳ」（住友化学社製）等が挙げられる。
【００３２】
さらに、上記化合物（Ｂ）としては、マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を持つ化合物の共重合体、例えば、マレイン酸無水物と（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸無水物とスチレンの共重合体、マレイン酸無水物とビニルエーテルの共重合体を使用することができる。
【００３３】
上記化合物（Ｂ）のより具体的な例として、式（２）においてＹが窒素の場合、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、αメチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等が挙げられる。
【００３４】
また、式（２）においてＹがリンの場合、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３５】
また、式（２）においてＹが炭素の場合、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチル　メチルマロネート、テトラエチル　１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテート等のα−カルボニル−酢酸エステル類などを挙げることができる。
【００３６】
本発明の光反応性組成物を硬化させる場合には、酸素ガスを含むガスを接触させることが好ましい。上記化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）との重合又は架橋反応は、酸素の存在により促進される。
光反応性組成物に光を照射した後、少なくとも酸素ガスを含むガスを接触させる光反応性組成物の硬化方法もまた、本発明の１つである。
【００３７】
上記記載の化合物（Ｂ）の好適な配合割合として、化合物（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）は０．０１〜３０重量部が好ましい。
化合物（Ｂ）割合が０．０１重量部未満の場合、もはや光反応性を示すことは困難となる。一方、化合物（Ｂ）が３０重量部を超える場合、本発明の組成物の光透過性が著しく低下するため、光照射面のみが重合あるいは架橋し、深部反応性が著しく低下することがある。より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００３８】
本発明に係る化合物（Ｃ）は、イソシアネート基を有する化合物である。
上記イソシアネート基を有する化合物として具体的に例示すると、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート，ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン，ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート，ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロキサン、及び、これらのアダクト体、イソシアヌレート体、プレポリマー、オリゴマー、ビウレット体、共重合体、ウレトジオン等を挙げることができる。
【００３９】
上記化合物（Ｃ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、酢酸エチルや酢酸ブチルのような有機溶剤に溶解もしくは希釈されていてもよい．
このような化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、三井東圧化学社製「コスモネート」、住友バイエルウレタン社製「スミジュール」、「デスモジュール」、日本ポリウレタン社製「コロネート」、「ミリオネート」、武田薬品工業社製「タケネート」、「タケラック」、旭化成社製「デュラネート」等が挙げられる。
【００４０】
上記化合物（Ｃ）の配合割合としては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜１０重量部である。
化合物（Ｃ）が０．１重量部未満の場合、接着性向上の効果が十分に得られないことがある。一方、化合物（Ｃ）が３０重量部を超える場合、硬化物の強度が十分に得られないことがある。
【００４１】
上記光反応性組成物には、必要に応じて、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、式（１）で表される官能基の架橋促進剤、光反応性組成物の感光性を向上させるための増感剤、粘性特性を調整するための増粘剤・チキソトロープ剤、引張特性等を改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤など、公知の機能を有する各種添加剤を加えてもよい。
【００４２】
上記増粘剤としては、例えば、化合物（Ａ）と相溶性のよい高分子化合物が好ましく、配合される化合物（Ａ）によって適宜選択される。
具体的には、例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これらの共重合体、官能基変成体を使用することができ、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００４３】
上記チキソトロープ剤としては、光反応性組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、化合物（Ａ）との親和性が高い表面を有するものが好ましい。
【００４４】
上記引張特性等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記増量剤としては、本発明の組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好ましく、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類；アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコール類などを挙げることができ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
その他、必要に応じて、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等を添加してもよい。
【００４８】
本発明の光反応性組成物は、光反応性を向上させるため、即ち、光の照射時間を短くし光の照射エネルギーを低くするため、または、組成物の深部までさらに速やかに重合・架橋させるために、光ラジカル発生剤を含有していてもよい。
上記光ラジカル発生剤とは、紫外線や可視光線等の光によりラジカルに分解する化合物；水素引き抜きによりラジカルを発生させる化合物；電子移動等のエネルギー移動によりラジカルを発生させる化合物等が挙げられる。光ラジカル発生剤は、複数種を組み合わせて用いてもよい。
上記光ラジカル発生剤は、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等に対して重合開始能を有する化合物が好ましい。
【００４９】
上記光ラジカル発生剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ　プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］−チタニウム；アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５０】
なお、市販されている光ラジカル重合開始剤も光ラジカル発生剤として用いることできる。また、ジアシルフォスフィン化合物は光照射によりラジカルに分解する光ラジカル発生剤であるとともに、分解後のラジカルを含めて式（２）の分子骨格を有しているので、化合物（Ｂ）と光ラジカル発生剤の両方を満たす化合物であり好ましい。
【００５１】
本発明の光反応性組成物には、光反応性又は光後硬化性を向上させるため、水素ラジカル供与剤を含有していてもよい。
上記水素ラジカル供与剤としては水素ラジカルが引き抜かれやすい化合物であればよく、例えば、メルカプタンやアルキルベンゼンの様にフリーラジカル重合において連鎖移動性を示す化合物等を挙げることができる。水素ラジカル供与剤は、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記水素ラジカル供与剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオール等のチオール類；ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ペンタメチレンスルフィド、１，４−ジチアン、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類；トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、ベンジルメチルエーテル等のアリール位に水素を有する化合物；トリエチルアミン、ブチルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジ（ｐ−アミノフェニル）メタン等のアミン類；ｎ−ブチルアイオダイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド、２−クロロブタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサン−１．４−ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等のカルボン酸類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルベンゼン、ジアセチルベンゼン等のケトン類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素を挙げることができる。
【００５３】
本発明の光反応性組成物は、さらに化合物（Ａ）の加水分解・縮合反応を促進する有機金属化合物を含有していてもよい。
【００５４】
上記光反応性組成物においては、例えば、該組成物を気密性の容器に封入して保存したり開封後短時間の間に使い切ったりする場合や、接着剤の貯蔵や供給時に湿気を遮断する工夫が施された塗布装置を利用する場合は、偶発的又は必然的に光非照射部が発生する場合等がある。
このような場合に有機金属化合物を配合すれば、光照射後の化合物（Ａ）の重合又は架橋反応を促進させることができる。また、光非照射部も洩れなく硬化させることができる。
【００５５】
上記有機金属化合物としては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物等が挙げられ、更に具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５６】
本発明の光反応性組成物は、さらに重合性基を有する化合物（Ｄ）を含有していてもよい。上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の特定の組み合わせにおいては、光照射直後暫くしてから重合体や架橋体が生成する場合があり、光照射直後には所望の凝集力が不足し、光照射直後からの利用が制限される等の問題点がある。しかし、上記有機金属化合物を加えることにより、光照射直後の凝集力をより高くすることができる。
【００５７】
上記化合物（Ｄ）における重合性基としては、ラジカル重合性不飽和基又はカチオン重合性基が好ましい。
上記ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基、ビニロキシ基、ビニロキシカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルカルボニル基、Ｎ−ビニルアミノ基等を挙げることができる。中でも、メタクリロイル基又はアクリロイル基が好適である。
また、複数のラジカル重合性基を複数個を組み合わせても良い。
【００５８】
上記スチリル基を有する化合物として、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００５９】
上記アクリロイル基叉はメタクリロイル基を有する化合物として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸；下記一般式（３）〜（２２）で表される化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化５】

【００６１】
上記ビニルエステル基を有する化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等を挙げることができる。
【００６２】
上記ビニロキシ基を有する化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル−３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６３】
上記カチオン重合性基とは、プロトン酸又はルイス酸の様な酸の存在下で、連鎖反応的に重合あるいは架橋を起こす官能基である。
かかる官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基、ビニロキシ基等を挙げることができる。また、１分子中に複数のカチオン重合性基を組み合わせた化合物であってもよい。
【００６４】
上記スチリル基を持つ化合物としては、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００６５】
上記エポキシ基を持つ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ等を挙げることができる。なお、ＳＢＳはポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）共重合体を示す。
【００６６】
上記オキセタニル基を持つ化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−へキシルオキシメチルオキセタン、１，４−ビス　［３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル］　ベンゼン等を挙げることができる。
【００６７】
上記ビニロキシ基を有する化合物として、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６８】
また、上記化合物（Ｄ）として上記カチオン重合性基を有する化合物（Ｅ）を選択する場合には、このカチオン重合性基を有する化合物は、更に上記一般式（１）で表される官能基を有していてもよい。さらに、カチオン重合性基と上記一般式（１）で表される官能基を併せ持つ化合物であって、複数個、複数種のカチオン重合性基と上記一般式（２）で表される官能基とを組み合わせて含有する化合物であってもよい。
【００６９】
このような化合物（Ｅ）としては、例えば、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ　［４，１，０］−ヘプト−３−イル）エチル］シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（３−テトラエトキシシリルプロポキシ）メチル−３−エチルオキセタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
また、上記化合物（Ｄ）として上記カチオン重合性基を有する化合物（Ｅ）を選択する場合には、本発明の光反応性組成物は、更に、光照射によりカチオン性重合性基を有する化合物（Ｅ）を重合又は架橋させる化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００７１】
このような化合物（Ｆ）としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム、アルミニウム錯体／シラノール塩、ハロゲン化アルキル置換トリアジン誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、ベンゼンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、メタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。
【００７２】
また、これらの化合物（Ｆ）のうち市販されているものとしては、例えば、「イルガキュア−２６１」（チバガイギー社製）、「オプトマーＳＰ−１５０」（旭電化工業社製）、「オプトマーＳＰ−１５１」（旭電化工業社製）、「オプトマーＳＰ−１７０」（旭電化工業社製）、「オプトマーＳＰ−１７１」（旭電化工業社製）、「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（三新化学工業社製）、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業社製）、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９」（日本曹達社製）、「ＣＩ−２６２４」（日本曹達社製）、「ＣＩ−２４８１」（日本曹達社製）、「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ　ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ　２０７４」（ローヌ・プーラン社製）、「ＵＶＩー６９９０」（ユニオンカーバイド社製）、「ＢＢＩー１０３」（ミドリ化学社製）、「ＭＰＩー１０３」（ミドリ化学社製）、ＴＰＳー１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳー１０３（ミドリ化学社製）、「ＤＴＳー１０３」（ミドリ化学社製）、「ＮＡＴー１０３」（ミドリ化学社製）、「ＮＤＳー１０３」（ミドリ化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記光照射によりカチオン性重合性基を有する化合物（Ｅ）を重合又は架橋させる化合物（Ｆ）の好適な配合量としては、化合物（Ｅ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であることが好ましい。
０．０１重量部未満であると、光反応性を示すことは困難となることがあり、３０重量部を超えると、得られる光反応性組成物の光透過性が著しく低下するため、光照射面のみが重合あるいは架橋し、深部反応性が著しく低下することがある。より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００７４】
本発明の光反応性組成物は、化合物（Ｄ）を含有する場合には、本発明の光反応性組成物の使用時に偶発的又は必然的な光非照射部の発生によって未反応の化合物を残さないようにするために、更に化合物の重合開始剤を含有することが好ましい。上記化合物の重合開始剤としては、化合物がラジカル重合性不飽和基を有する場合にあっては、熱ラジカル発生剤又は嫌気性条件下で加熱するとラジカルを発生するラジカル発生剤が挙げられる。
【００７５】
また、化合物（Ｄ）がカチオン重合性基を有する化合物（Ｅ）の場合にあっては、熱活性によりカチオン重合性基を重合させる化合物、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩；３フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素ピリジン錯体等のルイス酸−ルイス塩基錯体が挙げられる。更に、化合物がエポキシ基を有する化合物の場合にあっては、ジシアンジアミド、ケチミン等の熱又は湿気によりアミンを発生する化合物が挙げられる。
【００７６】
上記熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物として、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル　キュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記嫌気性条件下で加熱するとラジカルを発生するラジカル開始剤としては、例えば、キュメンハイドロパーオキサイド／ベンゾキノン等の有機過酸化物／キノン化合物の組み合わせ（混合物）が挙げられる。
【００７８】
本発明の光反応性組成物は、更にエポキシ基を有する化合物（Ｇ）を含有していてもよい。エポキシ基を有する化合物（Ｇ）を含有することにより、本発明の光反応性組成物は、金属面への密着性、接着性を更に向上させることができる。上記化合物（Ｇ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシシラン化合物等が挙げられる。中でも、特に効果の高いものとして、上記一般式（１）で表される官能基を有するエポキシ化合物、及び、エポキシ基を１分子中に３個以上有する化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記一般式（１）で表される官能基を有するエポキシ化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
上記分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、「エピコート６０４」（いずれも商品名）；ダイセル化学社製「エポリードＧＴ３０１」、「エポリードＧＴ３０２」、「エポリードＧＴ４０１」、「エポリードＧＴ４０３」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００８１】
本発明の光反応性組成物は、重合度や架橋度又は反応生成物の物性を調整する目的で、更に、加水分解により１分子中にシラノール基を１個生成する化合物、又は、１分子中にシラノール基を１個有する化合物を含有していてもよい。
【００８２】
上記加水分解により１分子中にシラノール基を１個生成する化合物としては、加水分解により１分子中に１個のケイ素と水酸基との結合を有する化合物を生成するものであればよく、例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、プロポキシトリメチルシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン；トリメチルシリルアセテート等のトリアルキルシリルエステル；Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミン、トリメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン等のトリアルキルシリルアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス−トリメチルシリル尿素；Ｎ−トリメチルシリルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００８３】
また、１分子中にシラノール基を１個有する化合物としては、１分子中に１個ケイ素と水酸基との結合を有する化合物であればよく、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリ−ｎ−ブチルシラノール、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシラノール、トリ−ｓｅｃ−ブチルシラノール等のトリアルキルシラノール；トリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、フェニルジメチルシラノール、ジフェニルエチルシラノール、フェニルジエチルシラノール、ベンジルジエチルシラノール、α−ナフチルジメチルシラノール、β−ナフチルジメチルシラノール、ポリシロキサンや環状シロキサン等の何れかのケイ素に水酸基を１個結合させた化合物；水酸基末端を１個有するポリシランなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８４】
本発明の反応性組成物は、特にポリエステル成形品に対して優れた接着力を有する。ポリエステル成形品としては、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、板、成形体、糸、布等が挙げられる。
【００８５】
上記ポリエステルとは、多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られるエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を主鎖に有するポリマーの総称であり、具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルイミド等が挙げられる。
【００８６】
また、上記ポリエステル成形品には、可塑剤、顔料等の添加剤や、コロナ、プラズマ等の化学処理によって改質されたものも含まれる。
【００８７】
また、ポリエステル成形品に対する接着とは、例えば、ポリエステルがフラットフレキシブルケーブル等の基材表面にコーティングされている場合も含まれる。
【００８８】
本発明の光反応性組成物の光照射に利用できる光源としては、該組成物又は感光性を向上させる目的で添加した増感剤に吸収される波長成分を含む光を発光できるものであれば、特に限定されない。上記組成物の用途等に応じて適宜選択して用いればよく、該組成物が光活性を示すものであれば、特に限定されない。
公知の光源として、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマーレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が用いられる。
【００８９】
また、上記光源は、フィルター等を用いて不要な波長成分を低減あるいは除去してもよいし、各種光源を組み合わせて用いてもよい。
上記組成物へ各種光源を照射する方法としては、各種光源を同時に照射する方法；時間差をおいて逐次照射する方法；同時照射と逐次照射とを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。
【００９０】
本発明の光反応性組成物は、例えば、光後硬化性組成物、接着剤組成物、シーリング材組成物の他に、塗料、インク、コーティング材、表面保護材、シール材、表面処理剤、ポッティッング材、製版材料、レジスト材料、成形材料、光造形材料、光増粘剤等に好適に用いることができる。
【００９１】
本発明の光反応性組成物を、例えば、光透過性に劣る被塗物へ適用する際に、被塗物に塗布又は充填後に光照射を行っても、もはや光反応をさせることが困難な場合があるが、そのような場合であっても、該組成物は光照射後も重合反応又はゲル化反応が持続的に進行する後硬化性を示すため、光後硬化性組成物として用いることができる。
従って、このような性質を利用して、光透過性に劣る被塗物への適用に際しては、本発明の光反応性組成物からなる光後硬化性組成物に光を照射した後、被塗物へ塗布又は充填するといった使用方法が可能である。
【００９２】
また、本発明の光反応性組成物は、接着剤組成物又はシーリング材組成物に好適に用いることができる。即ち、接着剤組成物として用いる場合、接合部材の何れか一方が、本発明の光反応性組成物か感光性を示す光の透過性に優れる場合、該組成物を片方の接合部材に塗布し、さらに別の接合部材を貼り合わせる。
その後、光透過性に優れる接合部材面から光照射を行い、本発明の光反応性組成物の凝集力を向上させ、接着力を発現させて接合体を得る接着剤として使用することができる。
【００９３】
また、少なくとも接合すべき接合部材の両方が本発明の光反応性組成物が感光性を示す光の透過性に劣る場合や、感光性を示す光によって劣化を起こす場合、本発明の光反応性組成物からなる接着剤組成物を片方の接合部材に塗布し、塗布した接合部材の組成物層の上面から光を照射し、その後他方の接合部材を貼り合わせる方法、又は、本発明の光反応性組成物からなる接着剤組成物に光を照射した後、接合部材に塗布し、貼り合わせることもできる。
【００９４】
本発明の光反応性組成物からなるシーリング材組成物を用いる場合、充填箇所にシーリング材組成物を充填した後、光を照射して施工してもよい。
また、上記シーリング材組成物に予め光を照射した後、充填箇所に充填して施工してもよい。
【００９５】
本発明の光反応性組成物は、完全に硬化するまで継続して光を照射する必要がなく、一旦光が照射されると光照射後もその重合反応又は架橋反応が持続するので、光照射を終了してから時間が経過するとともに硬化が進行する後硬化性を有している。従って、例えば、狭い箇所等の光を照射しにくい場所に用いられるシーリング材や塗料等が完全に硬化するまで継続して光を照射することが困難である用途に、特に適している。更にまた、光照射により劣化しやすい材料に適用される用途にも、特に適している。
【００９６】
本発明の光反応性組成物は、複数の被接着体を接着するための接着剤として使用される場合には、一方が透明な被接着体であるときには、被接着体を貼り合わせた後、透明な被接着体を通過する光によって接着剤を硬化させることができるので、この方法を用いることができ、また、本発明の光反応性組成物が後硬化性組成物であることを利用して、予め光を照射しておいてから被接着体同士を貼り合わせることができるので、この方法を用いることもできる。
【００９７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、下記実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
【００９８】
（実施例１〜１０）
化合物（Ａ）として旭硝子社製「ＥＳＳ３６３０」を用い、化合物（Ｂ）として無水マレイン酸（ナカライテスク社製）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）　−フェニルフォスフィンオキシド（チバスペシャリティーケミカル社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−８１９」）、化合物（Ｃ）としてトリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト（住友バイエルウレタン社製「デスモジュールＲＦＥ」）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）オリゴマー（住友バイエルウレタン社製「Ｍ３９３」）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体（住友バイエルウレタン社製「スミジュールＬ７５」）を使用し、化合物（Ａ）１００重量部に対して表１に示した配合割合に従って、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及びその他添加剤を加え均一になるまで適宜加熱しながら、撹拌、混合して、光反応性組成物を調製した。いずれの実施例においても白濁は観測されず、透明な光反応性組成物が得られた。
【００９９】
（比較例１、２）
表１に示した配合割合に従って、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びその他添加剤を加え均一になるまで適宜加熱しながら、撹拌、混合して、光反応性組成物を調製した。
【０１００】
上記実施例及び比較例で得られた光反応性組成物について、下記方法によりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム及びＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムに対するＴ型剥離強度を測定し接着性を評価した。これらの評価結果を表１及び２に示した。
〔Ｔ型剥離強度の測定〕
ＰＥＴフィルム及びＰＥＮフィルム上に得られた光反応性組成物を巾３０ｍｍ×厚み０．３５ｍｍとなるようにそれぞれ塗布し塗膜を得た。
塗膜にエネルギー量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を高圧水銀灯（東芝ライテック社製「ＴＯＳＣＵＲＥ４０１」）により照射した後、別のＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムと貼り合わせ、評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルは、２０℃、５０％ＲＨ雰囲気下で所定の時間養生後、Ｔ型剥離試験（クロスヘッドスピード：２０ｍｍ／分）を行い、最大応力をＴ剥離接着強度とした。
【０１０１】
尚、紫外線照射は、高圧水銀灯（東芝ライテック社製「ＴＯＳＣＵＲＥ４０１」）を用いて、３６５ｎｍにおけるエネルギー量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように行った。即ち、３６５ｎｍにおける照射強度が８．３ｍＷ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を用いて６０秒間紫外線を照射し、照射エネルギー量５００ｍＪ／ｃｍ^２に設定した。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
表１より、化合物（Ｃ）を含まない比較例１と、化合物（Ｃ）としてトリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトを配合した実施例１〜５とを比較した場合、比較例１では剥離強度に劣るために十分な接着力は得られないが、実施例３〜５においては化合物（Ｃ）の増加にともない、ＰＥＴ、ＰＥＮフィルムに対する接着性が著しく向上していることがわかる。
【０１０５】
また、比較例２と実施例３〜５とを比較しても、化合物（Ｃ）であるトリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトを配合した方が接着性が向上している．実施例６〜１０においても、イソシアネート基を有するＭＤＩオリゴマー、ＴＤＩのＴＭＰアダクト体ともに配合量の増加に伴い接着性が向上した。
これによりイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を、化合物（Ａ）及び（Ｂ）に加えることにより、ポリエステルフィルムに対する接着性が向上することが確認された。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の光反応性組成物は、上述の構成であり、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に、さらにイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を加えることにより、ポリエステル成形品に対する接着性が著しく向上するので、ポリエステル用接着剤やシーリング材として好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoreactive composition, and more particularly, it is stable under light shielding, but upon irradiation with light, a polymerization or crosslinking reaction proceeds rapidly to give a polymer, a crosslinked product or a cured product. It relates to a reactive composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when polymerizing or crosslinking a compound having a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group, an acid, a base, or an organic compound such as a known organic tin or organic titanium for promoting a hydrolysis / condensation reaction. It is well known that the reaction is performed using a metal compound (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-56-67366
[Non-patent document 1]
The science of the sol-gel method, Agne Shofusha (1988)
[Non-patent document 2]
4th Edition Experimental Chemistry, Vol. 16, pp. 49-55 (1993)
[0004]
The above-mentioned compound having a hydrolyzable silyl group can obtain a very wide crosslinked product from hard and brittle to flexible and elastic after polymerization or crosslinking. In addition, a very viscous polymer such as grease or an adhesive substance can be obtained. Utilizing the properties of the polymer, cross-linked product or cured product of the compound having a hydrolyzable silyl group, coating, grease, adhesive, adhesive, sealing agent, elastomer, release agent, etc. Used for industrial applications.
For example, it is frequently used for a joint where the strain must be absorbed, a joint which receives a history of distortion, and a joint where impact resistance and creep resistance are required.
It is often used in sealing locations that receive similar stress.
[0005]
However, the above known composition or the adhesive or sealing material using the composition is substantially crosslinked or cured by moisture in the air.
Therefore, it is necessary to take measures to block moisture during storage, it is difficult to visually check the moisture in the air, and it has been necessary to store in a container or the like that requires airtightness. Therefore, such adhesives are mainly used for on-site construction, and it is sometimes difficult to use them on production lines that require long-term storage stability in open systems. there were.
[0006]
In addition, in consideration of line productivity, when a one-pack composition containing a compound having a hydrolyzable silyl group and a compound that promotes a hydrolysis / condensation reaction is used, the hydrolysis / condensation is usually promptly performed. Since the reaction proceeds, a problem that the composition does not become excellent in storage stability has appeared remarkably. Therefore, when a compound for promoting the hydrolysis / condensation reaction is selected so as to obtain a composition having excellent storage stability, there is a problem that a rapid polymerization or crosslinking reaction does not occur upon use. Accordingly, it has been sometimes difficult to obtain a composition having a compound having a hydrolyzable silyl group and which promotes the hydrolysis / condensation reaction and which has excellent storage stability and curability.
[0007]
As a technique for solving the above-mentioned problem, a storage-stable polymerizable composition comprising a hydrolyzable silane and an organic aromatic onium catalyst has been disclosed (for example, see Patent Document 2). In this disclosed technique, the organic aromatic onium catalyst is irradiated with radiation to activate the organic aromatic onium catalyst and condense a hydrolyzable silane.
However, there is a problem that the solubility of the organic aromatic onium catalyst in the hydrolyzable silane is poor, the radiation transmittance of the composition is poor, and only the radiation-irradiated surface reacts to cause crosslinking or curing. Therefore, there is a problem that the combination of the hydrolyzable silane and the organic aromatic onium catalyst is limited.
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-53-97098
[0009]
Further, it is disclosed that photocrosslinking is performed by combining a benzoin sulfonate activated by light with a hydrolyzable silane containing an acryloyl group (Non-Patent Document 3). However, in some cases, it was necessary to irradiate ultraviolet rays for several minutes or more.
[0010]
[Non-Patent Document 3]
H. Inoue, J .; Photopolym. Sci. 12, pp. 129-132, 1999
[0011]
Further, a photosensitive resin composition comprising a polysiloxane polymer obtained by hydrolyzing / partially condensing a silane compound having a hydrolyzable group and a base generator that generates a base by actinic actinic radiation is disclosed (for example, Patent Reference 3).
However, this photosensitive resin composition is preferably subjected to post-baking at 50 to 150 ° C. after ultraviolet irradiation, and in some cases, it is difficult to rapidly increase the molecular weight at room temperature.
[0012]
[Patent Document 3]
JP-A-6-273936
[0013]
We have previously reported that in a composition comprising compound (A) and compound (B), a homogeneous composition can be easily obtained without leaving undissolved compounds derived from compound (A) or compound (B). In addition to the effect, it has been found that irradiating the composition with light has an effect of polymerizing or crosslinking to obtain a thickened or crosslinked product. Further, since the cohesive force of the composition is improved by light irradiation, the composition can be suitably used as an adhesive or a sealing material. In addition, it has been found that since it is crosslinked by light, it can be kept stable only by storing it in a dark place, and has good storage stability.
[0014]
However, when a composition comprising only the compound (A) and the compound (B) is used as a photocurable adhesive, there is a problem that the adhesive strength to a polyester molded product is poor.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a reactive composition that exhibits excellent adhesion to a polyester molded article.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The photoreactive composition of the present invention comprises a compound (A) having a functional group represented by the general formula (1), a compound (B) having a functional group represented by the general formula (2), and an isocyanate group. (C) having the following formula:
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The compound (A) according to the present invention is a compound having a functional group represented by the general formula (1) and having a functional group structure in which 2 to 4 hydrolyzable functional groups X are substituted on a silicon atom. Compound. Here, the hydrolyzable functional group X is a functional group in which the bond of the silicon-functional group X shows hydrolyzability.
[0018]
Embedded image

In the formula, X represents a hydrolyzable functional group, R represents a hydrocarbon group, and m is 1, 2, or 3.
[0019]
The functional group X may be a known functional group, and examples thereof include those substituted with a halogen group such as an alkoxy group, an oxime group, an alkenyloxy group, an acetoxy group, chlorine, bromine, and iodine. Among these, an alkoxy group is preferred from the viewpoint of storage stability.
[0020]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a phenoxy group and a benzyloxy group.
In the case of a dialkoxysilyl group or trialkoxysilyl group, the same alkoxy group may be used, or different alkoxy groups may be used in combination. Further, different types of functional groups X may be used in combination, or a plurality of different compounds A may be used in combination.
[0021]
The hydrocarbon group represented by R in the formula (1) is a hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and the like. Substituents such as a group, a hydroxyl group, an ether group, an epoxy group, a polymerizable unsaturated group, a urethane group, a urea group, an imide group, and an ester group may be present within a range not to impair the object of the present invention.
[0022]
Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include, for example, dimethoxydimethylsilane, cyclohexyldimethoxymethylsilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxymethyloctylsilane, diethoxymethylvinylsilane, chloromethyl (diisopropoxy) methylsilane , Dimethoxymethylphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethoxypropylsilane, isobutyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyl Triethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allylto Ethoxysilane, (3-chloropropyl) trimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, diethoxy (3-glycidoxypropyl) methylsilane, chloro Trimethoxysilane, chlorotriethoxysilane, chlorotris (1,3-dimethylbutoxy) -silane, dichlorodiethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) -propionitrile, 4- (triethoxysilyl) -butyronitrile, 3- (Triethoxysilyl) -propyl isocyanate, 3- (triethoxysilyl) -propylthioisocyanate, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrap Poxysilane, tetrabutoxysilane, 1,3,5,7-tetraethoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7- Tetraproxycyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetraisopropoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetrabutoxy-1,3,5,7 -Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentaethoxy-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethyl Cyclohexasiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7- Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane, 1 , 1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasilazane, 1,7-diacetoxyoctamethyltetrasiloxane, 1,7-dichlorooctamethyltetrasiloxane, 1,1,3,3 5,5-hexamethyl-1,5-dichlorotrisiloxane, 1,3-dichlorotetraisopropyldisiloxane, 1,3-diethoxytetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxytetramethyldisiloxane, 1,1,3 , 3-Tetramethyl-1,3-dichlorodisiloxane, 1,2-bis (methyldichlorosilyl) ethane, diacetoxydife Silane, methyltris (ethylmethylketoxime) silane, methyltris (N, N-diethylaminoxy) silane, bis (ethylmethylketoxime) methylisopropoxysilane, bis (ethylmethylketoxime) ethoxymethylsilane, tris (1-methyl) Vinyloxy) vinylsilane, methyltriisopropenoxysilane, ethyltriacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, diacetoxydimethylsilane, triacetoxyvinylsilane, tetraacetoxysilane, diacetoxymethylphenylsilane, dimethoxyethylmethylketoxime methylsilane, etc. Examples can be given.
[0023]
The compound having a functional group represented by the formula (1) includes a compound having at least two or more substituents represented by the formula (1) in one molecule. May be compounds in which functional groups having different structures represented by are combined.
Examples of such a compound include polymers having a monomer unit of an alkylene glycol such as propylene glycol, ethylene glycol and butylene glycol; polyester having an ester bond, polyamide having an amide bond, polycarbonate having a carbonate bond, polymethacrylate, and polymethacrylate. Examples thereof include polymers such as acrylate, polystyrene, and polyolefin, and compounds obtained by adding a functional group represented by the formula (1) to these copolymers.
The substitution position of the functional group represented by the formula (1) on the polymer may be located at the terminal of the polymer or may be located at a side chain of the polymer. Also, there is no problem even if it is located at both the polymer terminal and the side chain.
[0024]
Commercially available products of such compounds include, for example, MS polymers “S-203”, “S-303”, “S-903”, Epion, etc. as trade name MS polymers, and Cyril “SAT- trade name” as trade name silyl polymers. 200, "MA-403", "MA-447", etc. (all manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.); Exester "ESS-2410", "ESS-2420", "ESS-3630", etc. (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Acetoxy-terminated polydimethylsiloxane “PS363.5”, dimethylamino-terminated polydimethylsiloxane “PS383”, ethoxy-terminated polydimethylsiloxane “PS393”, stearyloxy-terminated polydimethylsiloxane “PS053.5”, triethoxysilyl-modified poly (1) , 2-butadiene) "PS078.5", (N-trimethoxysilyl) Propyl) polyazamide “PS075”, (N-trimethoxysilylpropyl) polyethyleneimine “PS076”, (N-trimethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane “PS077” (all manufactured by Chisso Corporation) and the like can be used. .
[0025]
The compound (B) according to the present invention is a compound having a functional group represented by the general formula (2), and a compound having a plurality of different functional groups represented by the formula (2) combined in one molecule. It may be.
[0026]
Embedded image

In the formula, n represents an integer of 2, 3, 4 or 5, Y represents an atom of Group IVB, VB or VIB of the periodic table, and Z represents a hydrogen group, a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group. Group, a halogen group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a carbonyloxy group or an oxo group.
[0027]
In the present invention, a plurality of compounds represented by the formula (2) may be used in combination. Here, as the hydrocarbon group Z, for example, a hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an amino group, a hydroxyl group, Ether group, epoxy group, polymerizable unsaturated group, urethane group, urea group, imide group, ester group, mercapto group, amino group, halogen group, alkoxyl group, alkylthio group, carbonyloxy group, oxo group, etc. A hydrocarbon group Z having a substituent can be exemplified as long as the purpose is not impaired. Further, hydrocarbon groups Z having different substituents may be used in combination.
[0028]
Examples of the compound (B) include a compound having a cyclic structure with an organic group and a compound having a plurality of the same or different functional groups represented by the formula (2) in the same cyclic chain. it can. Further, a compound in which a plurality of the same or different cyclic compounds are bonded by an appropriate organic group, a bicyclic compound containing at least one or more of the same or different cyclic compounds as a unit, and the like are given. it can.
[0029]
As the compound (B), a carboxylic anhydride or a carboxylic imide can be suitably used because it is excellent in economy, photoreactivity, and solubility in the compound (A).
[0030]
As a more specific example of the compound (B), when Y is oxygen in the formula (2), for example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutylic anhydride, valeric anhydride, 2-methylbutyric anhydride, trimethylacetic anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, decanoic anhydride, lauric anhydride, myristylic anhydride, palmitic anhydride, stearyl anhydride, docosanoic anhydride Anhydride, crotonic anhydride, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, oleic anhydride, linoleic anhydride, chloroacetic anhydride, iodoacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, chlorodifluoro Acetic anhydride, trichloroacetic anhydride, pentafluoropropionic anhydride, heptafluorobutyric anhydride, succinic anhydride , Methyl succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, isobutyl succinic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, hexahydro-4-methylphthalic anhydride, itaconic anhydride, 1,2,2 3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, 2-methylmaleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 1-cyclopentene -1,2-dicarboxylic anhydride, glutaric anhydride, 1-naphthylacetic anhydride, benzoic anhydride, phenylsuccinic anhydride, phenylmaleic anhydride, 2,3-diphenylmaleic anhydride, phthalate Acid anhydride, 4-methylphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoro (Propylidene) diphthalic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic anhydride, and the like. Can be.
[0031]
Commercially available products of the compound (B) include, for example, "ADEKA HARDNER EH-700", "ADEKA HARDNER EH-703", "ADEKA HARDener EH-705A" (all manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.); "Ricacid HT-1", "Ricacid HH", "Ricacid MH-700", "Ricasid MH-700H", "Ricasid MH", "Ricasid SH", "Rica Resin TMEG" (all manufactured by Shin Nippon Rika); -5000 "," HN-2000 "(manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.);" Epicure 134A "," Epicure YH306 "," Epicure YH307 "," Epicure YH308H "(manufactured by Yuka Shell Epoxy);" Sumicure MS " (Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
[0032]
Further, as the compound (B), a copolymer of maleic anhydride and a compound having a radically polymerizable double bond, for example, a copolymer of maleic anhydride and (meth) acrylate, maleic anhydride and A copolymer of styrene and a copolymer of maleic anhydride and vinyl ether can be used.
[0033]
As more specific examples of the compound (B), when Y in the formula (2) is nitrogen, for example, succinimide, N-methylsuccinimide, α, α-dimethyl-β-methylsuccinimide, α-methyl -Α-propylsuccinimide, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- ( 2-chlorophenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N- (1-pyrenyl) maleimide, 3-methyl-N-phenylmaleimide, N, N'-1,2-phenylenedimaleimide, N, N'-1,3 -Phenylenedimaleimide, N, N'-1,4-phenylenedimaleimide, N, N '-(4-methyl- , 3-phenylene) bismaleimide, 1,1 '-(methylenedi-1,4-phenylene) bismaleimide, phthalimide, N-methylphthalimide, N-ethylphthalimide, N-propylphthalimide, N-phenylphthalimide, N-benzyl Examples include phthalimide and pyromellitic diimide.
[0034]
When Y is phosphorus in the formula (2), for example, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Phenylphosphine oxide and the like.
[0035]
When Y is carbon in the formula (2), for example, 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, 3-chloro-2, 4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione, 2,2,6,6 Diketones such as tetramethyl-3,5-heptanedione, 1-benzoylacetone, dibenzoylmethane; dimethylmalonate, diethylmalonate, dimethylmethylmalonate, tetraethyl 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid Polycarboxylic acid esters such as α-carbonyl-acetic acid esters such as methyl acetylacetonate, ethyl acetylacetonate and methyl propionyl acetate And the like.
[0036]
When curing the photoreactive composition of the present invention, it is preferable to contact a gas containing oxygen gas. The polymerization or cross-linking reaction between compound (B) and compound (A) is promoted by the presence of oxygen.
A method for curing the photoreactive composition, which comprises irradiating the photoreactive composition with light and then contacting a gas containing at least oxygen gas, is also one of the present invention.
[0037]
As a suitable compounding ratio of the compound (B) described above, the compound (B) is preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (A).
When the proportion of the compound (B) is less than 0.01 part by weight, it becomes difficult to exhibit photoreactivity. On the other hand, when the amount of the compound (B) exceeds 30 parts by weight, the light transmittance of the composition of the present invention is remarkably reduced. More preferably, it is 0.1 to 20 parts by weight.
[0038]
The compound (C) according to the present invention is a compound having an isocyanate group.
Specific examples of the compound having an isocyanate group include, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3- (Isocyanatomethyl) cycloxane and their adducts, isocyanurates, prepolymers , It may be mentioned oligomers, biuret, copolymers, uretdione like.
[0039]
The compound (C) may be dissolved or diluted in an organic solvent such as ethyl acetate or butyl acetate as long as the object of the present invention is not impaired.
Commercially available products of such a compound (C) include, for example, "Cosmonate" manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, "Sumidur" and "Desmodur" manufactured by Sumitomo Bayer Urethane, "Coronate" manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. Millionate "," Takenate "and" Takelac "manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.," Duranate "manufactured by Asahi Kasei Corporation, and the like.
[0040]
The compounding ratio of the compound (C) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the compound (A) and the compound (B). .
When the amount of the compound (C) is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesiveness may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the compound (C) exceeds 30 parts by weight, the strength of the cured product may not be sufficiently obtained.
[0041]
The photoreactive composition may have, if necessary, a crosslinking accelerator for the functional group represented by the formula (1) and the photosensitivity of the photoreactive composition within a range that does not impair the effects and objects of the present invention. Sensitizers for improving, thickeners / thixotropic agents for adjusting viscosity properties, physical property modifiers for improving tensile properties, etc., extenders, reinforcing agents, plasticizers, coloring agents, flame retardants, etc. Various additives having functions may be added.
[0042]
As the thickener, for example, a polymer compound having good compatibility with the compound (A) is preferable, and is appropriately selected depending on the compound (A) to be blended.
Specifically, for example, acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyesters, polyethers, polyisobutene, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, polyamides , Natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, NBR, SBS, SIS, SEBS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated SEBS, and the like. Further, these copolymers and modified functional groups can be used, and these may be appropriately combined.
[0043]
The thixotropic agent is appropriately selected from substances that cause the photoreactive composition to exhibit thixotropic properties. For example, colloidal silica, polyvinylpyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloon, glass beads and the like can be mentioned. Regarding the selection of the thixotropic agent, a thixotropic agent having a surface having a high affinity for the compound (A) is preferable.
[0044]
Various silane coupling agents can be used as the physical property modifier for improving the tensile properties and the like, for example, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetramethoxysilane. Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3- ( Triethoxysilyl) propi ] Ethylenediamine, N, N'-bis - [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, N, N'-bis - [3- (triethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
As the extender, those which do not exhibit thixotropic properties when added to the composition of the present invention are preferable, for example, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, titanium dioxide, titanium dioxide, And carbon black. These may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Examples of the plasticizer include phosphoric esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate; phthalic esters such as dioctyl phthalate; fatty acid-basic acid esters such as glycerin monooleate; dioctyl adipate; Fatty acid dibasic acid esters; polypropylene glycols and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
In addition, if necessary, an anti-sagging agent, an antioxidant, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a solvent, a fragrance, a pigment, a dye, and the like may be added.
[0048]
The photoreactive composition of the present invention improves the photoreactivity, that is, to shorten the light irradiation time and lower the light irradiation energy, or to polymerize and crosslink more quickly to the deep part of the composition. For this purpose, a photo-radical generator may be contained.
Examples of the photoradical generator include compounds that decompose into radicals by light such as ultraviolet light and visible light; compounds that generate radicals by abstraction of hydrogen; and compounds that generate radicals by energy transfer such as electron transfer. The photo-radical generator may be used in combination of a plurality of types.
The photo-radical generator is preferably a compound having a polymerization initiating ability for an acrylate or a methacrylate.
[0049]
Examples of the photo radical generator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α′-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, and 2,2-dimethoxy. Acetophenone derivative compounds such as -2-phenylacetophenone; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether; ketal derivative compounds such as benzyl dimethyl ketal; halogenated ketones; acyl phosphine oxides; acyl phosphonates; Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-N, N-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone; bis (2,4,6-bird Butylbenzoyl) -phenylphosphine oxide bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; bis (η5-cyclopentadienyl) -bis (pentafluorophenyl) -titanium, Bis (η5-cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrid-1-yl) phenyl] -titanium; anthracene, perylene, coronene, tetracene, benzanthracene, phenothiazine, flavin, acridine , Ketocoumarin, thioxanthone derivatives, benzophenone, acetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone and the like. It is.
[0050]
In addition, a commercially available photo-radical polymerization initiator can also be used as the photo-radical generator. The diacylphosphine compound is a photoradical generator that decomposes into radicals upon irradiation with light, and has a molecular skeleton of the formula (2) including the decomposed radicals. A compound that satisfies both of the generators is preferable.
[0051]
The photoreactive composition of the present invention may contain a hydrogen radical donor in order to improve photoreactivity or photocurability.
The hydrogen radical donor may be a compound from which hydrogen radicals can be easily extracted, and examples thereof include compounds that exhibit chain transfer in free radical polymerization, such as mercaptan and alkylbenzene. The hydrogen radical donor may be used in combination of two or more kinds.
[0052]
Examples of the hydrogen radical donor include thiols such as n-butyl mercaptan, lauryl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, 1,6-hexanedithiol; di-n-butyl disulfide, di-n-butyl sulfide, tetrahydrothiophene, and pentane. Sulfides such as methylene sulfide, 1,4-dithiane and diphenyl sulfide; compounds having a hydrogen at the aryl position such as toluene, xylene, mesitylene, isopropylbenzene, ethylbenzene and benzyl methyl ether; triethylamine, butylamine, aniline, methylaniline, Amines such as (p-aminophenyl) methane; alkyl halides such as n-butyl iodide, n-butyl bromide, n-butyl chloride, 2-chlorobutane, chloroform and the like Ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole and diphenyl ether; methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexyl alcohol, cyclohexane dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene Alcohols such as glycol and glycerin; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, cyclohexane-1.4-dicarboxylic acid, benzoic acid and phthalic acid; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylbenzene and diacetylbenzene; Hydrocarbons such as heptane, cyclohexane, t-butylbenzene and the like can be mentioned.
[0053]
The photoreactive composition of the present invention may further contain an organometallic compound that promotes the hydrolysis / condensation reaction of compound (A).
[0054]
In the above-mentioned photoreactive composition, for example, the composition is sealed in an airtight container, stored or used up for a short time after opening, or when storing or supplying an adhesive, moisture is blocked. When a devised coating apparatus is used, a non-light-irradiated portion may occur accidentally or inevitably.
In such a case, when an organometallic compound is blended, the polymerization or crosslinking reaction of the compound (A) after light irradiation can be promoted. Also, the non-light-irradiated portion can be cured without leaking.
[0055]
Examples of the organometallic compound include, for example, an organometallic compound obtained by substituting an organic group with a metal element such as germanium, tin, lead, boron, aluminum, gallium, indium, titanium, and zirconium, and more specifically. Are, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester malate), tin octylate And tin compounds such as dibutyltin octoate and dioctyltin oxide; and titanate compounds such as tetra-n-butoxytitanate and tetraisopropoxytitanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
The photoreactive composition of the present invention may further contain a compound (D) having a polymerizable group. In the specific combination of the compound (A) and the compound (B), a polymer or a crosslinked product may be formed some time after the light irradiation, and the desired cohesive force is insufficient immediately after the light irradiation, There is a problem that the use immediately after irradiation is restricted. However, by adding the organometallic compound, the cohesive force immediately after light irradiation can be further increased.
[0057]
The polymerizable group in the compound (D) is preferably a radical polymerizable unsaturated group or a cationic polymerizable group.
Examples of the radical polymerizable unsaturated group include, for example, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, styryl group, vinyloxy group, vinyloxycarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, vinylcarbonyl group, N-vinylamino group, and the like. Can be mentioned. Among them, a methacryloyl group or an acryloyl group is preferred.
Further, a plurality of radical polymerizable groups may be combined.
[0058]
Examples of the compound having a styryl group include styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinylbenzene, and the like. Can be mentioned.
[0059]
Examples of the compound having an acryloyl group or a methacryloyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomiristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfury (Meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester Acrylate, urethane acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy -3-methylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 2- [(Meth) acryloyloxy] ethyl-2-hydroxypropylphthalic acid; and compounds represented by the following general formulas (3) to (22).
[0060]
Embedded image

[0061]
Examples of the compound having a vinyl ester group include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate and the like.
[0062]
Examples of the compound having a vinyloxy group include, for example, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2- Chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, (4-vinyloxy) butyl benzoate, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4 -Diol-divinyl ether, hexane- , 6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol-divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, di (4-vinyloxy) butyl glutarate, di (4-vinyloxy) butyl succinate Methylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl, vinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether-3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N , N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, polyester vinyl ether and the like.
[0063]
The cationically polymerizable group is a functional group that undergoes a chain reaction to polymerize or crosslink in the presence of an acid such as a protonic acid or a Lewis acid.
Examples of such a functional group include an epoxy group, an oxetanyl group, a styryl group, and a vinyloxy group. Further, a compound in which a plurality of cationically polymerizable groups are combined in one molecule may be used.
[0064]
Examples of the compound having a styryl group include styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinylbenzene and the like. Can be mentioned.
[0065]
Examples of the compound having an epoxy group include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, cresol epoxy resin, aliphatic cyclic epoxy resin, and brominated Epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds, epoxidized polybutadienes, epoxidized SBS, and the like can be given. SBS indicates a poly (styrene-co-butadiene-co-styrene) copolymer.
[0066]
Examples of the compound having an oxetanyl group include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hexyloxymethyloxetane, and 1,4-bis [3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxymethyl] benzene and the like.
[0067]
As the compound having a vinyloxy group, for example, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloro Ethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, (4-vinyloxy) butyl benzoate, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4- Diol-divinyl ether, hexane-1 6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol-divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, di (4-vinyloxy) butyl glutarate, di (4-vinyloxy) butyl succinate trimethylol Propane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl, vinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether 3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N -Diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, polyester vinyl ether and the like.
[0068]
When the compound (E) having the cationic polymerizable group is selected as the compound (D), the compound having the cationic polymerizable group further has a functional group represented by the general formula (1). You may have. Furthermore, a compound having both a cationically polymerizable group and a functional group represented by the general formula (1), wherein a plurality of, a plurality of kinds of cationically polymerizable groups and a functional group represented by the general formula (2) are combined. May be used in combination.
[0069]
Examples of such compound (E) include trimethoxy [2- (7-oxabicyclo [4,1,0] -hept-3-yl) ethyl] silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiisopropylethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, 3 -(3-tetraethoxysilylpropoxy) methyl-3-ethyloxetane and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
When the compound (E) having the cationic polymerizable group is selected as the compound (D), the photoreactive composition of the present invention further comprises a compound (C) having a cationic polymerizable group by light irradiation. It is preferable to contain a compound (F) that polymerizes or crosslinks E).
[0071]
Examples of such a compound (F) include an iron-allene complex compound, an aromatic diazonium salt, an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, pyridinium, an aluminum complex / silanol salt, an alkyl-substituted triazine derivative, and trifluoromethane. Sulfonic acid-N-imide ester derivatives, benzenesulfonic acid-N-imide ester derivatives, methanesulfonic acid-N-imide ester derivatives, tribromomethylphenylsulfone derivatives, and the like.
[0072]
Among these compounds (F), commercially available compounds include, for example, “Irgacure-261” (manufactured by Ciba-Geigy), “Optomer SP-150” (manufactured by Asahi Denka Kogyo), and “Optomer SP-151”. "(Asahi Denka Kogyo)," Optomer SP-170 "(Asahi Denka Kogyo)," Optomer SP-171 "(Asahi Denka Kogyo)," UVE-1014 "(General Electronics),""CD-1012" (manufactured by Sartomer), "San Aid SI-60L" (manufactured by Sanshin Chemical Industry), "Sun Aid SI-80L" (manufactured by Sanshin Chemical Industry), "Sun Aid SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry) CI-2064 (manufactured by Nippon Soda), CI-2639 "(manufactured by Nippon Soda)," CI-2624 "(manufactured by Nippon Soda)," CI-2481 "(manufactured by Nippon Soda) ), "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" (Rhone Poulin), "UVI-6990" (Union Carbide), "BBI-103" (Midori Chemical), "MPI-103" (Midori Chemical) , TPS-103 (manufactured by Midori Kagaku), MDS-103 (manufactured by Midori Kagaku), "DTS-103" (manufactured by Midori Kagaku), "NAT-103" (manufactured by Midori Kagaku), "NDS-103" (Manufactured by Midori Kagaku) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0073]
A suitable compounding amount of the compound (F) for polymerizing or crosslinking the compound (E) having a cationic polymerizable group by the light irradiation is 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound (E). Preferably, there is.
If the amount is less than 0.01 part by weight, it may be difficult to exhibit photoreactivity, and if the amount is more than 30 parts by weight, the light transmittance of the obtained photoreactive composition is significantly reduced. Only the surface is polymerized or cross-linked, and the deep reactivity may be significantly reduced. More preferably, it is 0.1 to 20 parts by weight.
[0074]
When the photoreactive composition of the present invention contains the compound (D), an unreacted compound is generated by accidental or inevitable generation of a non-irradiated portion when the photoreactive composition of the present invention is used. It is preferable to further include a polymerization initiator of the compound in order not to leave it. When the compound has a radically polymerizable unsaturated group, the polymerization initiator of the compound includes a thermal radical generator or a radical generator that generates a radical when heated under anaerobic conditions.
[0075]
Further, when the compound (D) is a compound (E) having a cationically polymerizable group, a compound capable of polymerizing the cationically polymerizable group by thermal activity, for example, an onium salt such as a sulfonium salt, an iodonium salt, and an ammonium salt A Lewis acid-Lewis base complex such as boron trifluoride triethylamine complex and boron trifluoride pyridine complex. Furthermore, when the compound is a compound having an epoxy group, a compound such as dicyandiamide or ketimine which generates an amine by heat or moisture is exemplified.
[0076]
Examples of the thermal radical generator include organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-hexyl hydroperoxide, and tert. Hydroperoxides such as -butyl hydroperoxide; α, α'-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexane, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3; Ketone peroxide , Peroxyketals, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters and other organic peroxides; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1 ′-(cyclohexane-1 -Carbonitrile), azo compounds such as 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). These may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
Examples of the radical initiator that generates a radical when heated under the above anaerobic conditions include a combination (mixture) of organic peroxides such as cumene hydroperoxide / benzoquinone / quinone compounds.
[0078]
The photoreactive composition of the present invention may further contain a compound (G) having an epoxy group. By containing the compound (G) having an epoxy group, the photoreactive composition of the present invention can further improve adhesion and adhesion to a metal surface. Examples of the compound (G) include bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyglycidylamine type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, epoxy silane compound and the like. Among them, epoxy compounds having a functional group represented by the above general formula (1) and compounds having three or more epoxy groups in one molecule are particularly effective. These may be used alone or in combination of two or more.
[0079]
Examples of the epoxy compound having a functional group represented by the general formula (1) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Orchid, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyl Triethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, and the like.
[0080]
Commercially available compounds having three or more epoxy groups in the molecule include, for example, “Epicoat 152”, “Epicoat 154”, and “Epicoat 604” (all trade names) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. "Epolide GT301", "Epolide GT302", "Epolide GT401", "Epolide GT403" (all trade names) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .;
[0081]
The photoreactive composition of the present invention further comprises a compound that produces one silanol group in one molecule by hydrolysis, or one compound in one molecule for the purpose of adjusting the degree of polymerization, the degree of crosslinking, or the physical properties of the reaction product. May contain a compound having one silanol group.
[0082]
The compound that produces one silanol group in one molecule by the hydrolysis may be any compound that produces a compound having one bond between silicon and a hydroxyl group in one molecule by hydrolysis. Trialkylmonoalkoxysilanes such as trimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, methoxytriethylsilane, ethoxytriethylsilane, and propoxytrimethylsilane; trialkylsilyl esters such as trimethylsilyl acetate; N, N-bistrimethylsilylamine, trimethyl-N, N-dimethyl Trialkylsilylamines such as aminosilane; N, N'-bis-trimethylsilylurea;N-trimethylsilylimidazole;
[0083]
The compound having one silanol group in one molecule may be a compound having one bond between silicon and a hydroxyl group in one molecule. For example, trimethylsilanol, triethylsilanol, tripropylsilanol, triisopropyl Trialkylsilanols such as silanol, tri-n-butylsilanol, tri-tert-butylsilanol and tri-sec-butylsilanol; triphenylsilanol, diphenylmethylsilanol, phenyldimethylsilanol, diphenylethylsilanol, phenyldiethylsilanol, benzyldiethyl Compound in which one hydroxyl group is bonded to any silicon such as silanol, α-naphthyldimethylsilanol, β-naphthyldimethylsilanol, polysiloxane or cyclic siloxane; one hydroxyl group terminal And the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0084]
The reactive composition of the present invention has excellent adhesive strength, especially to polyester molded articles. The polyester molded product is not particularly limited, and examples thereof include a film, a sheet, a plate, a molded product, a thread, and a cloth.
[0085]
The polyester is a general term for polymers having an ester bond (—O—CO—) in a main chain obtained by polycondensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and specific examples thereof include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. , Polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyesterimide and the like.
[0086]
The above-mentioned polyester molded articles also include those modified by additives such as plasticizers and pigments and chemical treatments such as corona and plasma.
[0087]
The term "adhesion to a polyester molded article" also includes, for example, a case where polyester is coated on the surface of a base material such as a flat flexible cable.
[0088]
As a light source that can be used for light irradiation of the photoreactive composition of the present invention, any light source that can emit light containing a wavelength component that is absorbed by the composition or a sensitizer added for the purpose of improving photosensitivity can be used. Is not particularly limited. The composition may be appropriately selected and used depending on the use of the composition and the like, and is not particularly limited as long as the composition shows photoactivity.
Known light sources include, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, excimer lasers, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, and fluorescent lamps , Sunlight, an electron beam irradiation device and the like are used.
[0089]
The light source may reduce or remove unnecessary wavelength components using a filter or the like, or may be used in combination with various light sources.
Examples of the method of irradiating the composition with various light sources include a method of simultaneously irradiating various light sources; a method of sequentially irradiating with a time lag; a method of using a combination of simultaneous irradiation and sequential irradiation.
[0090]
The photoreactive composition of the present invention includes, for example, a photo-curable composition, an adhesive composition, a sealing material composition, a paint, an ink, a coating material, a surface protection material, a sealing material, a surface treatment agent, It can be suitably used as a potting material, a plate making material, a resist material, a molding material, an optical molding material, a photo-thickening agent, and the like.
[0091]
The photoreactive composition of the present invention, for example, when applied to a substrate having poor light transmissivity, even if light is applied after coating or filling the substrate, it is no longer possible to cause a photoreaction. In some cases, even in such a case, the composition exhibits a post-curing property in which a polymerization reaction or a gelling reaction continuously proceeds even after irradiation with light, so that the composition should be used as a photo-curable composition. Can be.
Therefore, by utilizing such properties, when applying to a substrate having poor light transmittance, the photo-curable composition comprising the photoreactive composition of the present invention is irradiated with light, and then coated. Usage methods such as coating or filling an object are possible.
[0092]
Further, the photoreactive composition of the present invention can be suitably used for an adhesive composition or a sealing material composition. In other words, when used as an adhesive composition, when one of the joining members is excellent in the light-transmitting composition or the photoreactive composition of the present invention, the composition is applied to one of the joining members. Then, another joining member is attached.
Then, light irradiation is performed from the surface of the joining member having excellent light transmittance to improve the cohesive force of the photoreactive composition of the present invention, and the adhesive can be used as an adhesive for expressing a bonding force to obtain a joined body.
[0093]
Further, when at least both of the joining members to be joined are such that the photoreactive composition of the present invention is inferior in transmittance of light exhibiting photosensitivity, or is deteriorated by light exhibiting photosensitivity, the photoreactive composition of the present invention is used. A method of applying an adhesive composition comprising a composition to one of the joining members, irradiating light from the upper surface of the applied composition layer of the joining member, and then bonding the other joining member, or the photoreaction of the present invention. After irradiating the adhesive composition comprising the adhesive composition with light, the adhesive composition can be applied to a bonding member and bonded.
[0094]
When the sealing material composition comprising the photoreactive composition of the present invention is used, after filling the sealing material composition at the filling site, irradiation may be performed by irradiating light.
In addition, the sealing material composition may be irradiated with light in advance, and then filled at the filling location for construction.
[0095]
The photoreactive composition of the present invention does not need to be continuously irradiated with light until it is completely cured, and once the light is irradiated, the polymerization reaction or the cross-linking reaction continues even after the light irradiation. After curing, the composition has post-curing properties, in which curing progresses as time elapses. Therefore, for example, it is particularly suitable for applications in which it is difficult to continuously irradiate light until a sealing material or a paint used in a place where light irradiation is difficult, such as a narrow place, is completely cured. Furthermore, it is particularly suitable for applications applied to materials that are easily degraded by light irradiation.
[0096]
When the photoreactive composition of the present invention is used as an adhesive for bonding a plurality of adherends, when one is a transparent adherend, after laminating the adherends, Since the adhesive can be cured by light passing through the transparent adherend, this method can be used, and the fact that the photoreactive composition of the present invention is a post-curable composition can be used. Thus, since the objects to be bonded can be attached to each other after light irradiation in advance, this method can also be used.
[0097]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the following examples are for illustrating the present invention, but not for limiting the present invention.
[0098]
(Examples 1 to 10)
"ESS3630" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used as compound (A), and maleic anhydride (manufactured by Nacalai Tesque) and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemical) were used as compound (B). "Irgacure-819", Tris (isocyanatephenyl) thiophosphate ("Desmodur RFE", manufactured by Sumitomo Bayer Urethane), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) oligomer (Sumitomo Bayer) as compound (C) Using "M393" manufactured by Urethane Co., Ltd.) and a trimethylolpropane (TMP) adduct of tolylene diisocyanate (TDI) ("Sumidur L75" manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), the amount of the compound (A) was 100 parts by weight. Composition ratio shown in 1 According, the compound (B), with heating as appropriate to a compound (C) and other additives were added uniformly, stirred and mixed to a photoreactive composition was prepared. No cloudiness was observed in any of the examples, and a transparent photoreactive composition was obtained.
[0099]
(Comparative Examples 1 and 2)
According to the compounding ratio shown in Table 1, the compound (A), the compound (B) and other additives were added, and the mixture was stirred and mixed while appropriately heating the mixture until the mixture became uniform to prepare a photoreactive composition.
[0100]
With respect to the photoreactive compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples, T-peel strengths for a PET (polyethylene terephthalate) film and a PEN (polyethylene naphthalate) film were measured by the following method to evaluate the adhesiveness. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[Measurement of T-type peel strength]
The photoreactive composition obtained on a PET film and a PEN film was applied so as to have a width of 30 mm and a thickness of 0.35 mm to obtain a coating film.
Energy of 500mJ / cm ² Was irradiated with a high-pressure mercury lamp (“TOSCURE401” manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.), and then bonded to another PET film or PEN film to obtain an evaluation sample.
The obtained evaluation sample was cured under a 50% RH atmosphere at 20 ° C. for a predetermined time, and then subjected to a T-peel test (crosshead speed: 20 mm / min), and the maximum stress was defined as T-peel adhesive strength.
[0101]
The ultraviolet irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp (“TOSCURE401” manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.) and the energy amount at 365 nm was 500 mJ / cm. ² I went to become. That is, the irradiation intensity at 365 nm is 8.3 mW / cm. ² UV light for 60 seconds using a high-pressure mercury lamp of 500 mJ / cm ² Set to.
[0102]
[Table 1]

[0103]
[Table 2]

[0104]
From Table 1, when Comparative Example 1 containing no compound (C) was compared with Examples 1 to 5 in which tris (isocyanatephenyl) thiophosphate was blended as compound (C), Comparative Example 1 showed a decrease in peel strength. Although sufficient adhesive strength cannot be obtained due to inferiority, it can be seen that in Examples 3 to 5, as the compound (C) increases, the adhesiveness to PET and PEN films is remarkably improved.
[0105]
Also, comparing Comparative Example 2 with Examples 3 to 5, the compound (C), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, has improved adhesiveness. Also in Examples 6 to 10, the adhesion was improved with an increase in the blending amount of both the MDI oligomer having an isocyanate group and the TMP adduct of TDI.
Thus, it was confirmed that by adding the compound (C) having an isocyanate group to the compounds (A) and (B), the adhesiveness to the polyester film was improved.
[0106]
【The invention's effect】
The photoreactive composition of the present invention has the above-mentioned constitution. By adding a compound (C) having an isocyanate group to the compound (A) and the compound (B), the adhesiveness to a polyester molded article is remarkably improved. Therefore, it can be suitably used as an adhesive for polyester or a sealing material.

Claims (6)

A compound (A) having a functional group represented by the general formula (1), a compound (B) having a functional group represented by the general formula (2), and a compound (C) having an isocyanate group. A photoreactive composition characterized by:

(Wherein, X represents a hydrolyzable functional group, R represents a hydrocarbon group, and m is 1, 2, or 3)

(In the formula, n represents an integer of 2, 3, 4, or 5, Y represents an atom of Group IVB, VB, or VIB of the periodic table, Z represents a hydrogen group, a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a mercapto group, Represents an amino group, a halogen group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a carbonyloxy group or an oxo group) The photoreactive composition according to claim 1, wherein the hydrolyzable functional group represented by X in the general formula (1) is an alkoxyl group. 3. The photoreactive composition according to claim 1, wherein the compound (B) is a carboxylic anhydride or a carboxylic imide. A photo-curable composition comprising the photo-reactive composition according to claim 1. A photoreactive adhesive composition comprising the photoreactive composition according to claim 1. A photoreactive sealing material composition comprising the photoreactive composition according to claim 1.