JP2004255671A

JP2004255671A - Heat shrinkable polyester film

Info

Publication number: JP2004255671A
Application number: JP2003047921A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Anami; 哲也阿波; Tadashi Tahoda; 多保田　　規; Naonobu Oda; 尚伸小田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2004-09-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat shrinkable polyester film which is excellent in shrinkage characteristics, shrinkage finish properties, and solvent adhesion properties, causes no shrinkage-whitening even after being stored for a long time, and is excellent in slip properties and suitable for label applications etc. <P>SOLUTION: In the polyester film, a shrinkage rate in 95°C water is 50% or above, the difference between the haze of the film which is heat-shrunk in prescribed conditions after being preserved for four weeks in an atmosphere of 30°C and relative humidity of 85% and the haze of the film before being preserved is 5% or below. Both static friction coefficient μs and dynamic friction coefficient μd of at least one surface of the film are 0.70 or below, and it can be bonded by a non-chlorine type organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは、熱収縮後の収縮白化や収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の不良の発生が極めて少なく、フィルムの表面凹凸がなくてフィルム巻き姿が美麗であり、印刷適性にも優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル等の用途に広く用いられている。なかでも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。
【０００４】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
【０００５】
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００６】
しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その収縮特性においてはさらなる改良が求められていた。特に、収縮時に、収縮斑やシワが発生して、収縮前のフィルムに印刷した文字や図柄が、ＰＥＴボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶等の容器に被覆収縮する際に、収縮後に歪むことがあり、この歪みを可及的に小さくしたいというユーザーサイドの要望があった。
【０００７】
また、熱収縮性ポリスチレン系フィルムと比較すると、ポリエステル系フィルムは低温での収縮性に劣ることがあり、必要とする収縮量を得るために高温で収縮させなければならず、ボトル本体の変形や白化が生じることがあった。
【０００８】
ところで、熱収縮性フィルムを実際の容器の被覆加工に用いる際には、必要に応じて印刷工程に供した後、ラベル（筒状ラベル）、チューブ、袋等の形態に加工して、これらの加工フィルムを容器に装着し、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。
【０００９】
スチームトンネルは、熱風トンネルよりも伝熱効率が良く、より均一に加熱収縮させることが可能であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上がり外観を得ることができるが、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに比べると、スチームトンネルを通過させた後の収縮仕上がり性の面が余り良くないという問題があった。
【００１０】
また、熱収縮の際に温度斑が生じやすい熱風トンネルを使用すると、ポリエステル系フィルムでは、収縮白化、収縮斑、シワ、歪み等が発生し易い。特に、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、３０℃以上の高温環境下で保存した場合に、収縮白化が起き易く、製品外観上問題となっていた。さらに、熱風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性においても、ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムよりも劣っているという問題があった。
【００１１】
他方、熱収縮性フィルムの実際の製造現場において高速で製膜・加工を行う際や長尺で巻き取る際には、特に、フィルムの巻き取り性、滑り性が要求される。滑り性が不充分な場合、フィルムの走行時にガイドロールと接触して摩擦力によって張力が増大したり、フィルム表面に擦り傷が付く等の走行性悪化が発生する。さらに、長尺フィルムをロールに巻き取った場合にシワやニキビ状の欠点が発生することがある。このようなニキビ状の欠点が発生した場合、フィルム表面凹凸が大きくなり、平面性を損なうことにより、美麗な印刷加工が施せないという問題が発生していた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの問題点を解決して、優れた収縮特性および収縮仕上がり性を有すると共に溶剤接着性にも優れ、長期間保存した後でも収縮白化を起こさず、滑り性に優れたラベル用途等に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、９５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、
温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で熱収縮性ポリエステル系フィルムを４週間保存し、この保存後のフィルムを所定条件で熱収縮させた後のフィルムのヘーズと、保存前のフィルムのヘーズとの差が５％以下であり、
フィルムの少なくとも一方の面同士の静摩擦係数μｓと動摩擦係数μｄがいずれも０．７０以下であり、
かつ、非塩素系有機溶剤で接着可能であるところに要旨を有する。本発明のフィルムは長期保存後であっても収縮白化を起こしにくいことから、収縮前後のヘーズ差を５％以下と定めた。なお、収縮後のヘーズを測定するときの「熱収縮」は、温度４０℃の５００ｍｌのガラス瓶に熱収縮性フィルムから作成したラベルを被せ、風速１０ｍ／秒の１５０℃の熱風を１３秒当てることにより行った。
【００１４】
また、フィルムのμｓ、μｄがいずれも０．７０以下であると、フィルムをロール状に巻き取る際のトラブルが防げるので、美麗な巻き姿のフィルムロールを得ることができる。
【００１５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、ポリエステルを構成する多価アルコール成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が１０モル％以上含まれていることが好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用によって、収縮白化、収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の発生が一層低減し、特に熱風トンネルでの収縮白化の抑制に有効である。上記多価アルコール成分には、さらに、１，４−ブタンジオール成分が２モル％以上含まれていることが好ましく、特に低温域での収縮仕上がり外観が美麗となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、直ちに２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上でなければならない。フィルムの熱収縮率が５０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。熱収縮率は高ければ高いほどこのましく、このため、より好ましい熱収縮率は６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００１７】
ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向（または斜め方向）の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方向）の長さを測定し、下記式
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
に従って求めた値である。
【００１８】
また、本発明では収縮白化を起こしにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供するものであり、その目安として、温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で熱収縮性ポリエステル系フィルムを４週間保存した後、この保存前（製造直後）のフィルムのヘーズを基準とし、保存後のフィルムを所定条件で熱収縮させた後のフィルムのヘーズとの差が５％以下であることを要件とした。このヘーズ差が５％を超えるものは、フィルムの透明性が損なわれ、目視判定で白化と認識されるレベルであり好ましくない。また、より長期間保存した場合に収縮白化を起こし易いため、熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては良品とはいえない。従って、本発明では、ヘーズ差を５％以下と定めた。ヘーズ差は小さければ小さいほど好ましく、より好ましいヘーズ差は３％以下、さらに好ましくは１％以下である。なお、収縮後のフィルムのヘーズは１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００１９】
ここで、ヘーズ測定は以下のように行う。まず、温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で熱収縮性ポリエステル系フィルムを４週間保存する。次いで、このフィルムを用い、溶剤接着法、またはヒートシール法で、フィルムの最大収縮方向が円周方向となるようにチューブ状ラベルを作成し、このラベルを、４０℃に調整した容量５００ｍｌのガラス瓶に被せて、１５０℃（風速１０ｍ／秒）の熱風を１３秒当てて熱収縮させる。熱収縮後のラベル（ラベルサンプル数１０）からそれぞれフィルム試料を切り出す。これらのフィルム試料について、ＪＩＳＫ７１３６に則ってヘーズを測定し、平均値（ヘーズ▲２▼）を求める。また、製造直後（保存前）のフィルム（サンプル数１０）についてもＪＩＳＫ７１３６に則って予めヘーズを測定しておき、平均値（ヘーズ▲１▼）を求めておく。ヘーズ差は、収縮後の試料のヘーズ▲２▼から製造直後の試料のヘーズ▲１▼を引いた値である。なお、熱収縮の前に、温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で熱収縮性ポリエステル系フィルムを４週間保存するのは、このような環境で保存すると、熱収縮性フィルムが収縮白化を起こし易くなることが見出されたためである。
【００２０】
白化現象のメカニズムは明白なものとなっていないが、熱風トンネルで熱収縮させた場合や、上記のように３０℃以上の雰囲気下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化現象が起こり易いことがわかっている。また、熱収縮の際に、フィルム内面側（容器に接触する面）と外面側（容器に接触しない面）とで温度差が発生して収縮斑となり、斑部分のフィルム表面が荒れることにより白化として目視で認識されることもある。すなわち、容器接触部のフィルムは動きが拘束されるのに対し、外面側は熱が伝わり易く、しかも容器に接触していない分、動きが拘束されないため、フィルムの内面側と外面側とで収縮が不均一になって、この不均一さが極端になると白化してしまうのである。この収縮白化現象は、ポリエステルの分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えられる。収縮白化はラベルの透明性を部分的に低下させるため好ましくない。
【００２１】
また、収縮斑部分が表面荒れを起こして白化する現象については、製造直後のフィルム表面粗さを小さくすることで白化が抑制されることがあるが、表面粗さを小さくすると、フィルムの滑り性が悪化し、フィルムの走行時にガイドロールと接触して摩擦力によって張力が増大したり、フィルム表面に擦り傷が付く等の走行性悪化が発生する。さらに、長尺フィルムをロールに巻き取った場合にシワやニキビ状の欠点が発生し、フィルム表面の凹凸が大きくなり、印刷適性を阻害する。
【００２２】
本発明において、上記の問題を引き起こさないようにするには、フィルムの少なくとも一方の面同士の静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄが、いずれも０．７０以下であることが必要である。μｓおよびμｄは０．６０以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。なお、フィルム面同士の摩擦係数の測定は、ＪＩＳＫ７１２５に準拠し、温度２３℃、相対湿度６５％環境下で行う。本発明では、サンプル数５の平均値を採用した。
【００２３】
摩擦係数を上記範囲にするためには、フィルム中に滑剤を含有させることが好ましい。滑剤としては、無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子が利用可能である。
【００２４】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リオチウム等が挙げられる。特に、良好なハンドリング性が得られる上に、さらにヘイズの低いフィルムを得るためには、１次粒子が凝集してできた凝集体のシリカ粒子が好ましい。
【００２５】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【００２６】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【００２７】
上記滑剤の添加方法としては、フィルム原料として使用するポリエステルの重合工程中で滑剤を分散する方法、または重合後のポリエステルを再度溶融させて添加する方法等が挙げられ、ポリエステルチップの中に滑剤を含有させてフィルムを得る方法が好ましい。なお、チップサイズは後述するようにその形状を合わせておくことが望ましい。
【００２８】
摩擦係数は、上記滑剤粒子の種類および添加量と、フィルムの製膜条件によって調整することができる。滑剤粒子の種類および添加量は、摩擦係数が所定の範囲内に入るならば特に限定されるものではないが、滑剤の平均粒径は０．０１μｍ以上４μｍ以下、特に０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましく、添加量としては０．０２質量％以上、０．５質量％以下、特に０．０３質量％以上０．４質量％以下が好ましい。
【００２９】
延伸条件については添加する滑剤によっても変化し、特に制限されるものではないが、最大延伸方向の延伸倍率が２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍延伸するのがよい。延伸倍率が前記範囲を外れると表面突起の形成が不十分となる。
【００３０】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの好ましい組成を説明する。フィルムの耐破れ性、強度や耐熱性等の物理的強度に関する特性を保持するためには、ポリエステル系フィルムに結晶性ユニット（エチレンテレフタレートユニット等）が存在している必要があるが、結晶性ユニットのみでは熱収縮率が低く、９５℃、１０秒温水処理で５０％以上という高い熱収縮率を発現させることはできない。また、耐溶剤性が高くなりすぎて、収縮フィルムをチューブ状に加工する際に使用する溶剤接着性を得ることが難しくなる。そのため、本発明では、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を構成成分とすることで、ポリエステル系フィルムの組成を調整し、熱収縮性と溶剤接着性を高めているのである。
【００３１】
１，４−シクロヘキサンジメタノールは、非晶化度合いを高めて、熱収縮性を発現させる作用を有する。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用によって、収縮仕上がり性が向上し、溶剤接着性も向上する。これらの効果を充分に得るには、多価アルコール成分１００％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１０モル％以上とすることが好ましい。また、収縮白化現象も、１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用によって抑制することができ、得られるフィルムは前記したヘーズの要件を満足するものとなる。１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は１２モル％以上がより好ましく、１４モル％以上がさらに好ましい。ただし、４０モル％を超えて使用すると、フィルムの収縮率が必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置ずれや図柄の歪みが発生するおそれがある。また、フィルムの耐溶剤性が低下するため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。従って、１，４−シクロヘキサンジメタノールは３７モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。
【００３２】
多価アルコール成分として、１，４−ブタンジオールを用いることも本発明のポリエステルにおいて好ましい実施態様である。１，４−ブタンジオールはポリエステルのＴｇを下げて低温収縮性の発現に寄与するため、得られるフィルムが比較的低温域であっても優れた収縮仕上がり性を発揮するようになる。また、溶剤接着性も優れたものとなる。これらの効果を得るためには、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−ブタンジオールを２モル％以上使用することが好ましい。より好ましい下限は４モル％、さらに好ましい下限は６モル％である。ただし、１，４−ブタンジオール成分が多過ぎると、フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等の特性を担うエチレンテレフタレートユニットが少なくなるため、その上限は３５モル％とすることが好ましく、より好ましい上限は３０モル％である。
【００３３】
また、多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコール成分が２モル％以上含まれていてもよい。ネオペンチルグリコールは、ポリエステルのＴｇを下げる作用を有しているため、低温域で良好な収縮仕上がり性を得ることができる。このため、ネオペンチルグリコールを適量用いることで、低温から高温までの幅広い温度域で熱収縮力を発揮するフィルムが得られる。より好ましいネオペンチルグリコール量は４モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上である。なお、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールの合計量は４０モル％以下が好ましい。
【００３４】
他の多価アルコールとしては、エチレンテレフタレートユニットを形成するためのエチレングリコールが用いられる。そのほか、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等も併用可能である。
【００３５】
多価カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
【００３６】
またポリエステルは、必ずしも前記多価カルボン酸類１００モル％および多価アルコール１００モル％とから製造する必要はなく、ラクトン類（ε−カプロラクトン等）の開環重合によってポリエステルユニットを形成してもよい。ラクトン類の併用は、非晶化度を高める働きを有する。なお、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分中の各成分の割合（モル％）を算出する場合、ラクトン類の開環成分は、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分のいずれにも該当するものとして計算する。
【００３７】
結晶性のエチレンテレフタレートユニットは、耐破れ性等の観点から、ポリエステルを構成するユニットとして、５０モル％以上含まれていることが好ましいため、多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコールを５０モル％以上、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸（またはそのエステル）を５０モル％以上、使用することが好ましい。エチレンテレフタレートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。
【００３８】
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、多価カルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、多価カルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．５０〜１．３０ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００３９】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。
【００４０】
上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリエステルの着色が顕著になるのみならず、ポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）との質量比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。質量比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
【００４１】
上記金属イオンおよびリン酸およびその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。また、必要に応じて、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもできる。
【００４２】
ポリエステルフィルムは、後述する公知の方法で得ることができるが、熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、複数の成分をフィルム中に含有させる手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリエステルを単独使用する方式と、異なる種類のホモポリエステルあるいは共重合ポリエステルをブレンドする方式がある。
【００４３】
共重合ポリエステルを単独使用する方式では、上記特定組成の多価アルコール成分と、テレフタル酸および他の多価カルボン酸成分とから得られる共重合ポリエステルを用いればよい。一方、異なる組成のポリエステルをブレンドする方式では、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、好ましく採用することができる。
【００４４】
ブレンド法では、具体的には、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。例えば、２種類のポリエステルをブレンドする場合は、テレフタル酸を必須的に含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとからなる共重合ポリエステルと、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコール成分がエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる共重合ポリエステルとのブレンド系；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールである共重合ポリエステルとのブレンド系；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる共重合ポリエステルとのブレンド系等が挙げられる。もちろん、上記例示以外の多価アルコールを併用してもよく、テレフタル酸以外の多価カルボン酸を併用してもよい。
【００４５】
３種の混合系においては、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールである共重合ポリエステルと、ＰＥＴと、ＰＢＴとのブレンド系；多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペンチルグリコールからなる共重合ポリエステルと、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステルと、ＰＥＴとのブレンド系；多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペンチルグリコールである共重合ポリエステルと、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステルと、ＰＢＴとのブレンド系；多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールとネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールである共重合ポリエステルと、ＰＥＴとＰＢＴとのブレンド系；多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールである共重合ポリエステルと、多価カルボン酸成分がテレフタル酸で、多価アルコールがエチレングリコールと１，４−ブタンジオールである共重合ポリエステルと、ＰＢＴとのブレンド系等が挙げられる。もちろん、上記例示以外の多価アルコールを併用してもよく、テレフタル酸以外の多価カルボン酸を併用してもよい。なお、４種以上のポリエステルをブレンドしても良い。
【００４６】
具体的なフィルムの製造方法としては、原料ポリエステルチップをホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出す。このとき、使用する複数種のポリマーチップの形状を合わせてホッパー内での原料偏析の現象を抑止することが好ましい。ポリエステルチップは、通常、底面を楕円形とする円筒状の形状であるが、楕円状底面の長径、短径及び円筒状の高さのそれぞれの平均サイズが、最も使用比率の高い原料種のチップサイズ±１５％以内の範囲である異種の原料チップをもちいることが好ましく、前記サイズが±１０％以内の範囲内であることがより好ましい。
【００４７】
また、フィルムを構成するポリマーの組成変動を低減するために、使用する原料チップの削れ等により発生する微粉体の比率を低減することが好ましい。前記微粉体が原料偏析の発生を助長するので、工程内で発生する微粉体を除去して含まれる微粉体の比率を低減することが好ましい。含まれる微粉体の比率は、原料チップが押出し機に入るまでの全工程を通じて１質量％以内に制御することが好ましく、０．５質量％以内に制御することがさらに好ましい。
【００４８】
押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。ただし、押出機のホッパー内での原料偏析を低減する手段として、使用するホッパーの容量及び形状を適正化することが好ましい。使用するホッパーの適正な容量としては、２種以上の複数種の原料を混合後より押出し機に原料を供給するまでの工程でのホッパー容量が、（押出し機の１時間当たりの吐出量）×０．０５から（押出し機の１時間当たりの吐出量）×１．２までの範囲内にあることが好ましく、（押出し機の１時間当たりの吐出量）×０．１から（押出し機の１時間当たりの吐出量）×１．０までの範囲内がより好ましい。ホッパーの適正な形状としてはホッパー内の原料を排出する際に、マスフロー又はそれに近い状態となるような範囲にホッパー底部の角度を設計したものを使用することが好ましい。前述のポリエステル原料チップを例にとると、ホッパー底部の角度が７０度以上であることが好ましく、７５度以上であればさらに好ましい。
【００４９】
複数種の原料を混合する方法としては、押出し機直上のホッパーにて各原料を連続的に定量供給しつつ混合する方法が最も好ましいが、複数種の原料チップサイズを前述の範囲内に制御したものを混合後、複数の中間ホッパーを通じて押出し機に導くこともできる。複数種の原料を混合する際には、原料チップを連続的に定量供給する装置よりホッパー内に複数種の原料を定量的に供給しつつ混合する方法あるいは、ブレンダー等を使用して事前に混合する方法等があるが、後者の場合には混合後排出時に原料偏析が発生しないよう設備および原料チップサイズ等に留意することが好ましい。
【００５０】
押出し後は、キャスティングロール等を用いて急冷して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、フィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれるものとする。この未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。延伸処理は、上記キャスティングロール等による冷却後、連続して行ってもよいし、冷却後、一旦ロール状に巻き取って、その後行ってもよい。
【００５１】
最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００５２】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝達係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ^２・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内の所定温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００５３】
横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、６０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要により、さらに４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度で熱処理を行うとよい。本発明の目的とする収縮白化を起こしにくいフィルムを得るためには、延伸後、緊張状態（０％の伸長で０％の緩和）で、５０〜１００℃の範囲で２段階の熱処理を行うことが好ましい。この２段階熱処理法では、最初に高温で、次にそれよりも低温で熱処理を行うことが最も好ましい。また、２段目の熱処理が５０℃よりも低温で行われると、本発明の好ましい組成のフィルムの場合、ヘーズの要件を満足できないことがあるため好ましくない。
【００５４】
この横延伸工程においては、フィルム表面温度の変動を小さくすることのできる設備を使用することが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均一化するためである。フィルム表面温度の変動を小さくするには、例えば、フィルムを加熱する熱風の風速を制御できるようにインバーターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、熱源に５０ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下）の低圧蒸気を使用して、熱風の温度変動を抑制できる設備等を用いるとよい。
【００５５】
延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このようい２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。これらの縦延伸工程あるいは２軸延伸工程を採用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。
【００５６】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ^２・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ^２・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。
【００５７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、通常、円周方向が最大収縮方向となるように筒状ラベルに加工して用いられる。筒状にするには、フィルムの端部同士を重ねて接着すればよく、接着方法としては、超音波、ヒートシール法、溶剤接着法、いずれも採用可能である。溶剤接着法に用いることのできる溶剤としては、環境に与える影響を配慮すれば、非塩素系有機溶剤が好ましい。前記した好ましい実施態様のフィルムは溶剤接着性に優れているため、毒性の強い非塩素系有機溶剤でなくても、強い接着部を形成する。
【００５９】
使用可能な具体的な溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；フェノール等のフェノール類；テトラヒドロフラン等のフラン類；１，３−ジオキソラン等のオキソラン類等の有機溶剤が挙げられ、中でも、安全性の観点から、テトラヒドロフランや１，３−ジオキソランを使用することが望ましい。
【００６０】
【実施例】
以下、以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
【００６１】
（１）チップまたはフィルム組成
チップまたはフィルムを、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のメチレンプロトンのピーク強度を算出して、フィルムを構成するモノマーの構成比率を算出した。
【００６２】
（２）熱収縮率
フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
（３）フィルムのヘーズ
保存前（製造直後）のフィルムのヘーズ（保存なし）、この保存前のフィルムの熱収縮後のヘーズ、そして、温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で熱収縮性ポリエステル系フィルムを４週間保存した後、さらに熱収縮させたもののヘーズを、ＪＩＳＫ７１３６に則って測定した。熱収縮は、フィルムをセンターシールマシンで１，３−ジオキソランを用いて溶剤接着して最大収縮方向が円周方向となるようにチューブを作り、さらに切断してラベルを作製し、このラベルを、４０℃に調整した容量５００ｍｌのガラス瓶に被せて、１５０℃（風速１０ｍ／秒）の熱風を１３秒当てることにより行った。それぞれサンプル数１０個の平均値を表に示した。
【００６３】
（４）摩擦係数
フィルム同一面同士の静摩擦係数μｓと、動摩擦係数μｄをＪＩＳＫ７１２５に準拠し、温度２３℃、相対湿度６５％環境下で測定した。サンプル数５の平均値を求めた。
【００６４】
（５）溶剤接着性
（３）と同様にして１，３−ジオキソランを用いてフィルム（保存なし）をチューブ状に接合加工し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下に２４時間放置した後、チューブを加工時の流れ方向と直行方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプルとし、接合部分を上記方向について、ＪＩＳＫ６８５４に準じ、Ｔ型剥離試験を行った。試験片数は２０とし、試験片長さ６０ｍｍ、チャック間２０ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。
【００６５】
溶剤接着性は以下の基準に基づいて評価した。
剥離接着強度３Ｎ／１５ｍｍ以上： ○
剥離接着強度１Ｎ／１５ｍｍ以上： △
剥離接着強度１Ｎ／１５ｍｍ未満： ×
【００６６】
合成例１（ポリエステルの合成）
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、多価カルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分として、エチレングリコール（ＥＧ）を１００モル％を、多価アルコール成分がモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、続いて、チップ化した。固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステルチップＡを得た。得られたチップの組成を表１に示した。なお、無機滑剤としてシリカ粒子をポリエステルＡに０．７質量％添加してマスターバッチとし、これを必要量使用してフィルムに含有させた。滑剤の添加方法は、予めエチレングリコール中に滑剤を分散させておき、上記方法にて重合する方法を採った。
【００６７】
合成例２〜５
合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステルチップＢ〜Ｅを得た。なお、表中、ＣＨＤＭが１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＮＰＧがネオペンチルグリコール、ＢＤが１，４−ブタンジオール、ＤＥＧがエチレングリコールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、Ｂが０．７２ｄｌ／ｇ、Ｃが０．８０ｄｌ／ｇ、Ｄが１．２０ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
【表１】

【００６９】
実施例１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表１に示したように、チップＡを６質量％、チップＣを７０質量％、チップＤを２４質量％の割合で、押出し機直上のホッパーに定量スクリューフィーダーにてそれぞれ連続的に別供給しつつホッパー内で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをフィルム温度が７２℃になるまで１０秒間予熱した後、テンターで横方向に６９℃で４．０倍延伸し、続いて７９℃で１４秒間熱処理を行って、厚さ４６μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００７０】
実施例２
表１に示したように、チップＡを６質量％、チップＢを１４質量％、チップＣを５６質量％、チップＤを２４質量％用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１７５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを実施例１と同様にして延伸し、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００７１】
比較例１
表１に示したように、チップＡを６質量％、チップＣを２０質量％、チップＥを７４質量％用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１７０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が９５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７７℃で４．０倍延伸した。次いで７３℃にて１４秒間熱処理を行って、厚さ４４μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００７２】
比較例２
表１に示したように、チップＡを６質量％、チップＢを５７質量％、チップＤを１０質量％、チップＥを３０質量％用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム温度が８３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７６℃で４．０倍延伸した。次いで７９℃にて１４秒間熱処理を行って、厚さ４６μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００７３】
比較例３
表１に示したように、チップＣを７０質量％、チップＤを２４質量％、チップＥを６質量％用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ４６μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。チップＡを用いていないため、得られたフィルムには無機滑剤は含まれていない。フィルムの物性値を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮後の収縮白化や収縮斑が極めて少なく、また、フィルムの摩擦係数を制御したので、加工性、ハンドリング性に優れ、滑り性不足によるトラブルが回避される。さらに、溶剤接着性にも優れており、収縮ラベル、キャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film. The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film which is beautiful and has excellent printability.
[0002]
[Prior art]
A heat-shrinkable plastic film is widely used for applications such as shrink wrapping and shrink labels, utilizing the property of shrinking by heating. In particular, stretched films such as polyvinyl chloride-based films, polystyrene-based films, and polyester-based films are used in various containers such as polyethylene terephthalate (PET) containers, polyethylene containers, and glass containers for the purpose of labeling, cap sealing, or integrated packaging. It is used.
[0003]
However, the polyvinyl chloride-based film has low heat resistance and has problems such as generation of hydrogen chloride gas during incineration and generation of dioxin. Further, when a heat-shrinkable vinyl chloride resin film is used as a shrinkable label for a PET container or the like, there is a problem that the label and the container must be separated when the container is recycled.
[0004]
On the other hand, polystyrene films can be evaluated for good finish appearance after shrinkage, but are inferior in solvent resistance, so that a special composition ink must be used for printing. Further, the polystyrene-based resin needs to be incinerated at a high temperature, and has a problem that a large amount of black smoke and an unpleasant odor are generated at the time of incineration.
[0005]
Polyester films free of these problems are highly expected as shrink labels that can replace polyvinyl chloride films and polystyrene films, and the use amount of PET containers tends to increase as the use amount of PET containers increases.
[0006]
However, conventional heat-shrinkable polyester films have been required to be further improved in shrinkage characteristics. In particular, during shrinkage, shrinkage spots and wrinkles occur, characters and designs printed on the film before shrinkage, PET bottles, polyethylene bottles, when shrinking coating containers such as glass bottles, may be distorted after shrinkage, There was a demand from the user side to reduce this distortion as much as possible.
[0007]
Also, when compared to heat-shrinkable polystyrene-based films, polyester-based films may be inferior in shrinkage at low temperatures, and must be shrunk at high temperatures to obtain the required amount of shrinkage. Whitening sometimes occurred.
[0008]
By the way, when the heat-shrinkable film is used for coating of an actual container, it is subjected to a printing process as necessary, and then processed into a form of a label (tubular label), a tube, a bag, or the like. The inside of a shrink tunnel (steam tunnel) of the type that heat-shrinks by attaching steam to a container and spraying steam, or the inside of a shrink tunnel (hot-air tunnel) that shrinks by blowing hot air into a belt conveyor, etc. It is put on and passed, and is heat-shrinked to adhere to the container.
[0009]
The steam tunnel has a better heat transfer efficiency than the hot air tunnel, is capable of more uniform heat shrinkage, and can provide a better shrink finish finish compared to the hot air tunnel, but the conventional heat shrinkable polyester film Has a problem that the shrinkage finish after passing through the steam tunnel is not so good as compared with the polyvinyl chloride film or the polystyrene film.
[0010]
In addition, when a hot air tunnel that easily causes temperature unevenness during heat shrinkage is used, shrinkage whitening, shrinkage unevenness, wrinkles, distortion, and the like are likely to occur in a polyester film. In particular, heat-shrinkable polyester films tend to shrink and whiten when stored in a high-temperature environment of 30 ° C. or higher, which has been a problem in product appearance. Further, the polyester film also has a problem that it is inferior to the polyvinyl chloride film and the polystyrene film in the shrink finish after passing through the hot air tunnel.
[0011]
On the other hand, when a film is formed and processed at a high speed in an actual manufacturing site of a heat-shrinkable film or when it is wound up in a long length, the film is particularly required to have a winding property and a sliding property. If the slipperiness is insufficient, the runnability is deteriorated such that the film comes into contact with a guide roll during running and the tension is increased by a frictional force, and the film surface is scratched. Further, when the long film is wound up on a roll, wrinkles or acne-like defects may occur. When such an acne-like defect occurs, the surface of the film becomes uneven and the flatness is impaired, so that there has been a problem that beautiful printing cannot be performed.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the conventional heat-shrinkable polyester film as described above, has excellent shrinkage properties and shrinkage finish, and has excellent solvent adhesion, and shrinks and whitens even after being stored for a long time. It is an object of the present invention to provide a heat-shrinkable polyester film suitable for label applications and the like, which does not cause a slip and is excellent in slipperiness.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention,
The maximum shrinkage direction when a sample of a heat-shrinkable polyester film cut into a square of 10 cm × 10 cm is dipped in warm water of 95 ° C. for 10 seconds and then dipped in water of 25 ° C. for 10 seconds and pulled up. Has a heat shrinkage of 50% or more,
The heat-shrinkable polyester film is stored for 4 weeks in an environment of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 85%, and the haze of the film after heat-shrinking the stored film under predetermined conditions and the haze of the film before storage. Is less than 5%,
The static friction coefficient μs and the dynamic friction coefficient μd of at least one surface of the film are each 0.70 or less,
In addition, it has a gist in that it can be bonded with a non-chlorine organic solvent. The haze difference before and after shrinkage was set to 5% or less because the film of the present invention hardly causes shrinkage whitening even after long-term storage. In addition, "heat shrinkage" when measuring haze after shrinkage is to cover a 500 ml glass bottle at a temperature of 40 ° C with a label made from a heat shrinkable film and apply hot air at 150 ° C at a wind speed of 10 m / sec for 13 seconds. It was performed by.
[0014]
Further, when both μs and μd of the film are 0.70 or less, trouble in winding the film into a roll can be prevented, so that a beautiful roll of the film roll can be obtained.
[0015]
In the heat-shrinkable polyester film of the present invention, it is preferable that the 1,4-cyclohexanedimethanol component is contained in an amount of 10 mol% or more among the polyhydric alcohol components constituting the polyester. The use of 1,4-cyclohexanedimethanol further reduces the occurrence of shrinkage whitening, shrinkage spots, wrinkles, distortion, and vertical shrinkage, and is particularly effective in suppressing shrinkage whitening in a hot air tunnel. It is preferable that the polyhydric alcohol component further contains a 1,4-butanediol component in an amount of 2 mol% or more, and the shrink finish in a low-temperature region is particularly beautiful.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is obtained by immersing a sample cut into a square of 10 cm × 10 cm in hot water of 95 ° C. for 10 seconds and immediately immersing it in water of 25 ° C. for 10 seconds. The heat shrinkage in the maximum shrink direction must be 50% or more. If the heat shrinkage of the film is less than 50%, the heat shrinkage of the film is insufficient, and when the film is shrunk to cover a container or the like, the film does not adhere to the container and poor appearance occurs, which is not preferable. The higher the heat shrinkage is, the more preferable it is. Therefore, the more preferable heat shrinkage is 60% or more, more preferably 70% or more.
[0017]
Here, the heat shrinkage in the maximum shrinkage direction means the heat shrinkage in the direction in which the sample shrinks most, and the maximum shrinkage direction is the length of the square in the vertical or horizontal direction (or diagonal direction). Is determined by The heat shrinkage rate (%) was determined by immersing a 10 cm × 10 cm sample in hot water at 95 ° C. ± 0.5 ° C. for 10 seconds under no load to cause heat shrinkage. The film was immersed in water at 10 ° C for 10 seconds under no load, and the length of the film in the vertical and horizontal directions (or diagonal directions) was measured.
Heat shrinkage = 100 × (length before shrinkage−length after shrinkage) ÷ (length before shrinkage)
Is a value obtained in accordance with
[0018]
In addition, the present invention provides a heat-shrinkable polyester film which is unlikely to cause shrinkage whitening. As a guide, the heat-shrinkable polyester film is stored for 4 weeks in an environment of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 85%. Thereafter, based on the haze of the film before storage (immediately after production), the requirement was that the difference from the haze of the film after heat-shrinking the film after storage under predetermined conditions be 5% or less. If the haze difference exceeds 5%, the transparency of the film is impaired, which is a level that is recognized as whitening by visual judgment, which is not preferable. Further, when stored for a longer period of time, shrinkage whitening is apt to occur. Therefore, in the present invention, the haze difference is determined to be 5% or less. The smaller the haze difference, the more preferable. The more preferable haze difference is 3% or less, more preferably 1% or less. The haze of the film after shrinkage is preferably 12% or less, more preferably 10% or less.
[0019]
Here, the haze measurement is performed as follows. First, the heat-shrinkable polyester film is stored for 4 weeks in an environment at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 85%. Next, using this film, a tubular label is prepared by a solvent bonding method or a heat sealing method so that the maximum shrinkage direction of the film is the circumferential direction, and the label is adjusted to 40 ° C. in a 500 ml glass bottle. And hot-shrink at 150 ° C. (wind speed 10 m / sec) for 13 seconds. A film sample is cut out from each of the heat-shrinked labels (label sample number: 10). For these film samples, the haze is measured according to JIS K7136, and the average value (haze (2)) is determined. Also, the haze of the film immediately after production (before storage) (sample number: 10) is measured in advance in accordance with JIS K 7136, and the average value (haze (1)) is obtained. The haze difference is a value obtained by subtracting the haze (1) of the sample immediately after production from the haze (2) of the sample after contraction. The heat-shrinkable polyester film is stored for 4 weeks in an environment of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 85% before the heat shrinkage. This is because it has been found that it easily occurs.
[0020]
Although the mechanism of the whitening phenomenon has not been clarified, the whitening shrinkage occurs when heat shrinkage occurs in a hot air tunnel or when the heat shrinkage is performed after long-term storage in an atmosphere of 30 ° C. or more as described above. It is known that the phenomenon is likely to occur. In addition, during heat shrinkage, a temperature difference occurs between the inner surface of the film (the surface that contacts the container) and the outer surface (the surface that does not contact the container), resulting in shrinkage spots and whitening due to roughening of the film surface at the spots. It is sometimes visually recognized. In other words, the movement of the film in the container contacting part is restricted, while the heat is easily transmitted to the outer surface and the movement is not restricted because the film is not in contact with the container, so that the film contracts between the inner surface and the outer surface of the film. Becomes uneven, and if the unevenness becomes extreme, whitening occurs. It is considered that this shrinking whitening phenomenon may occur because the molecular chain of the polyester partially crystallizes and the refractive index of light in the crystal part is different from that in the amorphous part. Shrink whitening is not preferred because it partially reduces the transparency of the label.
[0021]
In addition, regarding the phenomenon in which the spots of shrinkage cause surface roughening and whitening, whitening may be suppressed by reducing the film surface roughness immediately after production, but if the surface roughness is reduced, the slipperiness of the film may be reduced. When the film is running, the film comes into contact with the guide rolls, and the frictional force increases the tension, and the running property is deteriorated, such as scratches on the film surface. Furthermore, when a long film is wound up on a roll, wrinkles or acne-like defects occur, and the film surface becomes uneven, which impairs printability.
[0022]
In the present invention, in order not to cause the above problem, it is necessary that both the static friction coefficient μs and the dynamic friction coefficient μd of at least one surface of the film are 0.70 or less. μs and μd are more preferably 0.60 or less, and still more preferably 0.40 or less. The measurement of the coefficient of friction between the film surfaces is performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% according to JIS K 7125. In the present invention, an average value of 5 samples was adopted.
[0023]
In order to keep the coefficient of friction within the above range, it is preferable to include a lubricant in the film. As the lubricant, inorganic particles, organic salt particles and crosslinked polymer particles can be used.
[0024]
Examples of the inorganic particles include calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and riotium fluoride. Is mentioned. In particular, in order to obtain good handling properties and to obtain a film having a lower haze, silica particles of aggregates formed by agglomeration of primary particles are preferable.
[0025]
Examples of the organic salt particles include terephthalates such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, and magnesium.
[0026]
Examples of the crosslinked polymer particles include homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as divinylbenzene, styrene, acrylic acid or methacrylic acid. In addition, organic particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin may be used.
[0027]
Examples of the method of adding the lubricant include a method of dispersing the lubricant in the polymerization step of the polyester used as a film raw material, a method of melting and adding the polyester after polymerization again, and the like. A method of obtaining a film by including the film is preferable. It is desirable that the shape of the chip be matched as described later.
[0028]
The coefficient of friction can be adjusted by the type and amount of the lubricant particles and the film forming conditions. The type and amount of the lubricant particles are not particularly limited as long as the coefficient of friction falls within a predetermined range, but the average particle size of the lubricant is preferably 0.01 μm or more and 4 μm or less, particularly 0.05 μm or more and 3 μm or less. Preferably, the addition amount is 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.03% by mass or more and 0.4% by mass or less.
[0029]
The stretching conditions vary depending on the lubricant to be added, and are not particularly limited. However, the stretching ratio in the maximum stretching direction is 2.3 to 7.3 times, preferably 2.5 to 6.0 times. Is good. If the stretching ratio is out of the above range, formation of surface projections becomes insufficient.
[0030]
Next, a preferred composition of the heat-shrinkable polyester film of the present invention will be described. In order to maintain the properties relating to physical strength such as tear resistance, strength and heat resistance of the film, it is necessary that a crystalline unit (such as an ethylene terephthalate unit) be present in the polyester film. Only by itself, the heat shrinkage rate is low, and a high heat shrinkage rate of 50% or more cannot be exhibited by hot water treatment at 95 ° C. for 10 seconds. Further, the solvent resistance becomes too high, and it becomes difficult to obtain the solvent adhesiveness used when processing the shrinkable film into a tube. Therefore, in the present invention, by using the 1,4-cyclohexanedimethanol component as a component, the composition of the polyester film is adjusted, and the heat shrinkage and the solvent adhesion are enhanced.
[0031]
1,4-cyclohexanedimethanol has an effect of increasing the degree of amorphization and expressing heat shrinkage. In addition, the use of 1,4-cyclohexanedimethanol improves shrink finish and improves solvent adhesion. In order to obtain these effects sufficiently, it is preferable that 1,4-cyclohexanedimethanol be 10 mol% or more in 100% of the polyhydric alcohol component. In addition, the shrinkage whitening phenomenon can be suppressed by using 1,4-cyclohexanedimethanol, and the obtained film satisfies the above-mentioned haze requirement. The amount of 1,4-cyclohexanedimethanol is more preferably at least 12 mol%, even more preferably at least 14 mol%. However, if it is used in excess of 40 mol%, the shrinkage of the film becomes excessively high, and there is a possibility that misalignment of the label and distortion of the design may occur in the heat shrinking step. Further, since the solvent resistance of the film is reduced, whitening of the film is caused by the solvent of the ink (such as ethyl acetate) in the printing process, and the tear resistance of the film is unfavorably reduced. Therefore, the content of 1,4-cyclohexanedimethanol is more preferably 37 mol% or less, and still more preferably 35 mol% or less.
[0032]
The use of 1,4-butanediol as the polyhydric alcohol component is also a preferred embodiment in the polyester of the present invention. Since 1,4-butanediol lowers the Tg of the polyester and contributes to the development of low-temperature shrinkage, the resulting film exhibits excellent shrink finish even in a relatively low temperature range. Also, the solvent adhesion becomes excellent. In order to obtain these effects, it is preferable to use 1,4-butanediol in an amount of 2 mol% or more based on 100 mol% of the polyhydric alcohol component. A more preferred lower limit is 4 mol%, and a still more preferred lower limit is 6 mol%. However, if the amount of the 1,4-butanediol component is too large, the number of ethylene terephthalate units responsible for the properties such as tear resistance, strength, and heat resistance of the film decreases, so the upper limit is preferably set to 35 mol%. A preferred upper limit is 30 mol%.
[0033]
Further, 2 mol% or more of the neopentyl glycol component may be contained in 100 mol% of the polyhydric alcohol component. Since neopentyl glycol has an effect of lowering the Tg of polyester, good shrink finish can be obtained in a low temperature range. Therefore, by using an appropriate amount of neopentyl glycol, a film exhibiting a heat shrinking force in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature can be obtained. The more preferred amount of neopentyl glycol is 4 mol% or more, and further preferably 6 mol% or more. The total amount of 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol is preferably 40 mol% or less.
[0034]
As the other polyhydric alcohol, ethylene glycol for forming an ethylene terephthalate unit is used. In addition, diethylene glycol, dimer diol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1 Alkylene glycols such as 1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol, alkylene oxide adducts of bisphenol compounds or derivatives thereof, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyoxytetramethylene glycol, Polyethylene glycol and the like can also be used in combination.
[0035]
As the polyvalent carboxylic acid component, aromatic dicarboxylic acids, their ester-forming derivatives, aliphatic dicarboxylic acids and the like can be used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4- or -2,6-dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. In addition, examples of these ester derivatives include derivatives such as dialkyl esters and diaryl esters. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include dimer acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, and succinic acid. Further, an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride may be used in combination, if necessary.
[0036]
Further, the polyester does not necessarily need to be produced from 100 mol% of the polyhydric carboxylic acids and 100 mol% of the polyhydric alcohol, and the polyester unit may be formed by ring-opening polymerization of lactones (such as ε-caprolactone). The combined use of lactones has a function of increasing the degree of non-crystallization. When calculating the ratio (mol%) of each component in the polycarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component, the ring-opening component of the lactone corresponds to both the polycarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component. To calculate.
[0037]
The crystalline ethylene terephthalate unit is preferably contained as a unit constituting the polyester in an amount of 50 mol% or more from the viewpoint of tear resistance and the like. Therefore, 50 mol of ethylene glycol is contained in 100 mol% of the polyhydric alcohol component. % Or more, and 50 mol% or more of terephthalic acid (or an ester thereof) is preferably used in 100 mol% of the polycarboxylic acid component. The ethylene terephthalate unit is more preferably at least 55 mol%, even more preferably at least 60 mol%.
[0038]
Polyester can be produced by melt polymerization according to a conventional method.However, a so-called direct polymerization method of directly reacting a polyvalent carboxylic acid and a glycol to polycondensate an obtained oligomer, a so-called direct polymerization method, a dimethyl ester of a polyvalent carboxylic acid and a glycol And then subjecting them to a transesterification reaction followed by polycondensation, which is a so-called transesterification method, and any production method can be applied. Further, a polyester obtained by another polymerization method may be used. The degree of polymerization of the polyester is preferably 0.50 to 1.30 dl / g in terms of intrinsic viscosity.
[0039]
In order to avoid inconveniences such as coloring and gel generation, polyesters include, in addition to polymerization catalysts such as antimony oxide, germanium oxide and titanium compounds, magnesium salts such as magnesium acetate and magnesium chloride, calcium acetate, calcium chloride and the like. Ca salt, manganese acetate, Mn salt such as manganese chloride, zinc chloride, Zn salt such as zinc acetate, cobalt chloride, Co salt such as cobalt acetate, with respect to polyester, each 300 ppm or less as metal ions, phosphoric acid or Phosphate ester derivatives such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate may be added in an amount of 200 ppm or less in terms of phosphorus (P).
[0040]
When the total amount of metal ions other than the polymerization catalyst is 300 ppm with respect to the polyester, and when the P amount exceeds 200 ppm, not only is the coloring of the polyester remarkable, but also the heat resistance and hydrolysis resistance of the polyester are unpreferably reduced. . At this time, in terms of heat resistance, hydrolysis resistance, etc., the mass ratio (P / M) of the total P amount (P) to the total metal ion amount (M) is 0.4 to 1.0. Is preferred. When the mass ratio (P / M) is less than 0.4 or more than 1.0, the film may be colored or coarse particles may be mixed in the film, which is not preferable.
[0041]
The timing of addition of the metal ions and phosphoric acid and derivatives thereof is not particularly limited, but generally, metal ions are added at the time of raw material preparation, that is, before ester exchange or esterification, and phosphoric acid is added before polycondensation reaction. Is preferred. If necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a coloring agent, an antibacterial agent and the like can be further added.
[0042]
The polyester film can be obtained by a known method described below, but in the heat-shrinkable polyester film, as a means for containing a plurality of components in the film, copolymerization is performed and this copolymerized polyester is used alone. There are a system and a system in which different types of homopolyesters or copolyesters are blended.
[0043]
In the method of using the copolymerized polyester alone, a copolymerized polyester obtained from the polyhydric alcohol component having the above specific composition and terephthalic acid and other polyvalent carboxylic acid components may be used. On the other hand, the method of blending polyesters having different compositions is preferably employed because the characteristics of the film can be easily changed only by changing the blending ratio, and the film can be used for industrial production of various kinds of films.
[0044]
In the blending method, specifically, it is preferable to use a blend of two or more polyesters having different Tg. For example, when blending two types of polyester, a polyvalent carboxylic acid component essentially containing terephthalic acid, a copolymerized polyester composed of ethylene glycol and neopentyl glycol, and a polyvalent carboxylic acid component being terephthalic acid, A blend system of a copolymerized polyester consisting of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the polyhydric alcohol component; polyethylene terephthalate (PET), the polycarboxylic acid component as terephthalic acid, and the polyhydric alcohol as ethylene glycol and neo Blend system of pentyl glycol and copolymerized polyester which is 1,4-cyclohexanedimethanol; polybutylene terephthalate (PBT), polycarboxylic acid component is terephthalic acid, and polyhydric alcohol is ethylene glycol and neopentyl glycol When blend system such as the copolymerized polyester consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol. Of course, a polyhydric alcohol other than the above examples may be used in combination, or a polycarboxylic acid other than terephthalic acid may be used in combination.
[0045]
In the three types of mixed systems, a blend of a copolyester in which the polyhydric carboxylic acid component is terephthalic acid and the polyhydric alcohols are ethylene glycol, neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, PET, and PBT Copolyester composed of terephthalic acid as the polycarboxylic acid component, ethylene glycol and neopentyl glycol as the polyhydric alcohol, and terephthalic acid as the polycarboxylic acid component and 1,4-cyclohexanedimethanol as the polyhydric alcohol A blend of polyester and PET; a polyhydric carboxylic acid component is terephthalic acid, the polyhydric alcohol is ethylene glycol and neopentyl glycol, and a polyhydric carboxylic acid component is terephthalic acid. Alcohol is 1,4-cyclohexanedi A blend of a polyester, which is tanol, and PBT; a copolyester, in which the polycarboxylic acid component is terephthalic acid, and the polyhydric alcohol is ethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; PET and PBT A blend system of: a polyhydric carboxylic acid component is terephthalic acid, the polyhydric alcohol is ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, a copolymerized polyester; and the polyhydric carboxylic acid component is terephthalic acid. A blend system of a copolymerized polyester of ethylene glycol and 1,4-butanediol with PBT is exemplified. Of course, a polyhydric alcohol other than the above examples may be used in combination, or a polycarboxylic acid other than terephthalic acid may be used in combination. In addition, you may blend four or more types of polyesters.
[0046]
As a specific film production method, the raw material polyester chips are dried using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer, and extruded into a film at a temperature of 200 to 300 ° C. using an extruder. . Alternatively, the undried polyester raw material chips are similarly extruded into a film while removing moisture in a vented extruder. At this time, it is preferable to suppress the phenomenon of raw material segregation in the hopper by matching the shapes of a plurality of types of polymer chips used. Polyester chips are generally cylindrical in shape with an elliptical bottom surface, but the average size of the major axis, minor axis, and cylindrical height of the elliptical bottom is the type of raw material chip with the highest usage ratio. It is preferable to use different kinds of raw material chips having a size within ± 15%, and more preferably the size is within ± 10%.
[0047]
In addition, in order to reduce the composition fluctuation of the polymer constituting the film, it is preferable to reduce the ratio of fine powder generated due to scraping of the used material chips or the like. Since the fine powder promotes the occurrence of raw material segregation, it is preferable to remove the fine powder generated in the process and reduce the ratio of the contained fine powder. The ratio of the fine powder contained is preferably controlled within 1% by mass, and more preferably within 0.5% by mass, throughout the entire process until the raw material chips enter the extruder.
[0048]
For extrusion, any existing method such as a T-die method and a tubular method may be employed. However, it is preferable to optimize the capacity and shape of the hopper used as a means for reducing the segregation of the raw material in the hopper of the extruder. The appropriate capacity of the hopper to be used is as follows: the hopper capacity in the process after mixing two or more kinds of raw materials and before supplying the raw materials to the extruder is (the discharge amount of the extruder per hour) × It is preferably in the range of 0.05 to (discharge rate of the extruder per hour) × 1.2, and (discharge rate of the extruder per hour) × 0.1 to (1 of the extruder). It is more preferable to be within the range of (discharge amount per hour) × 1.0. As the appropriate shape of the hopper, it is preferable to use a hopper whose bottom angle is designed so as to be in a mass flow or a state close to the mass flow when discharging the raw material in the hopper. Taking the above-mentioned polyester raw material chip as an example, the angle of the hopper bottom is preferably 70 degrees or more, and more preferably 75 degrees or more.
[0049]
As a method of mixing a plurality of kinds of raw materials, a method of mixing while continuously supplying each raw material in a hopper immediately above the extruder is most preferable, but the size of a plurality of kinds of raw material chips was controlled within the above range. After mixing, it can be guided to an extruder through a plurality of intermediate hoppers. When mixing multiple types of raw materials, a method in which multiple types of raw materials are quantitatively supplied into a hopper from a device that continuously supplies raw material chips, or a method of mixing in advance using a blender etc. In the latter case, it is preferable to pay attention to the equipment and the size of the raw material chips so that the raw material segregation does not occur at the time of discharge after mixing.
[0050]
After the extrusion, it is rapidly cooled using a casting roll or the like to obtain an unstretched film. The “unstretched film” includes a film to which a tension necessary for feeding the film has been applied. A stretching process is performed on the unstretched film. The stretching treatment may be carried out continuously after cooling by the above-mentioned casting roll or the like, or may be carried out after being cooled, and once wound up into a roll.
[0051]
Since it is practical from the viewpoint of production efficiency that the maximum shrinkage direction is the film lateral (width) direction, an example of a stretching method in the case where the maximum shrinkage direction is the horizontal direction will be described below. When the maximum shrinking direction is the longitudinal (longitudinal) direction of the film, the film can be stretched according to a normal operation such as changing the stretching direction by 90 ° in the following method.
[0052]
Focusing on making the thickness distribution of the heat-shrinkable polyester film uniform, it is preferable to perform a preliminary heating step prior to the stretching step when stretching in the transverse direction using a tenter or the like. , Heat transfer coefficient is 0.00544 J / cm ² ・ Sec ・ ℃ (0.0013 calories / cm ² (Sec. ° C.) or less, it is preferable to perform heating at a low wind speed until the film surface temperature reaches a predetermined temperature in the range of Tg + 0 ° C. to Tg + 60 ° C.
[0053]
The stretching in the transverse direction is performed at a predetermined temperature within the range of Tg-20 ° C to Tg + 40 ° C, by a factor of 2.3 to 7.3 times, preferably 2.5 to 6.0 times. Thereafter, heat treatment is performed at a predetermined temperature in the range of 60 ° C to 110 ° C while elongating by 0 to 15% or relaxing by 0 to 15%, and if necessary, further heat treatment at a predetermined temperature in the range of 40 ° C to 100 ° C. It is good to do. In order to obtain a film that does not easily cause shrinkage whitening, which is the object of the present invention, a two-stage heat treatment is performed in a tension state (0% elongation and 0% relaxation) at 50 to 100 ° C. after stretching. Is preferred. In this two-stage heat treatment method, it is most preferable to perform heat treatment first at a high temperature and then at a lower temperature. Further, if the second heat treatment is performed at a temperature lower than 50 ° C., it is not preferable that the haze requirement is not satisfied in the case of a film having a preferred composition of the present invention.
[0054]
In the transverse stretching step, it is preferable to use equipment capable of reducing the fluctuation of the film surface temperature. That is, the stretching step includes a pre-heating step before stretching, a stretching step, a heat treatment step after stretching, a relaxation treatment, a re-stretching treatment step, and the like. Particularly, in the pre-heating step, the stretching step and the heat treatment step after stretching, The fluctuation range of the surface temperature of the film measured at an arbitrary point is preferably within an average temperature ± 1 ° C., and more preferably within an average temperature ± 0.5 ° C. This is because if the fluctuation width of the surface temperature of the film is small, the film is stretched or heat-treated at the same temperature over the entire length of the film, and the heat shrinkage behavior becomes uniform. In order to reduce the fluctuation of the film surface temperature, for example, a wind speed fluctuation suppression device equipped with an inverter to control the wind speed of the hot air for heating the film is used, or the heat source is 50 kPa or less (5 kgf / cm). ² It is preferable to use equipment that can suppress temperature fluctuations of hot air using low-pressure steam described below.
[0055]
As the stretching method, not only the uniaxial stretching in the tenter but also the stretching in the longitudinal direction by 1.0 to 4.0 times, preferably 1.1 to 2.0 times may be performed. When performing such biaxial stretching, any of sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching may be performed, and re-stretching may be performed as necessary. In the sequential biaxial stretching, the stretching may be performed in any order of vertical and horizontal, horizontal and vertical, vertical and horizontal, horizontal and vertical. Even in the case of employing these longitudinal stretching steps or biaxial stretching steps, it is preferable to minimize fluctuations in the film surface temperature in the preheating step, the stretching step, and the like, similarly to the transverse stretching.
[0056]
Focusing on suppressing the internal heat generation of the film due to stretching and reducing the film temperature unevenness in the width direction, the heat transfer coefficient of the stretching step is 0.00377 J / cm. ² · Sec · ° C (0.0009 calories / cm ² · Sec · ° C) or more. 0.00544-0.00837 J / cm ² · Sec · ° C (0.0013 to 0.0020 calories / cm ² .Sec. ° C.) is more preferable.
[0057]
Although the thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, for example, the heat-shrinkable polyester film for labels is preferably 10 to 200 µm, more preferably 20 to 100 µm.
[0058]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is usually used after being processed into a cylindrical label so that the circumferential direction is the maximum shrinkage direction. In order to form a cylindrical shape, the ends of the film may be overlapped and adhered, and any of an adhesion method such as an ultrasonic wave, a heat sealing method, and a solvent adhesion method can be adopted. As a solvent that can be used in the solvent bonding method, a non-chlorine-based organic solvent is preferable in consideration of the influence on the environment. Since the film of the preferred embodiment described above has excellent solvent adhesion, it forms a strong adhesive portion even if it is not a highly toxic non-chlorine organic solvent.
[0059]
Specific solvents that can be used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene; phenols such as phenol; furans such as tetrahydrofuran; organic solvents such as oxolanes such as 1,3-dioxolane. Among them, from the viewpoint of safety, it is preferable to use tetrahydrofuran or 1,3-dioxolan.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the following Examples do not limit the present invention, and include modifications that do not depart from the gist of the present invention. The methods for measuring the physical properties of the films obtained in the examples and comparative examples are as follows.
[0061]
(1) Chip or film composition
The chip or film is dissolved in a solvent obtained by mixing chloroform D (manufactured by Eurysop) and trifluoroacetic acid D1 (manufactured by Eurysop) at a ratio of 10: 1 (volume ratio) to prepare a sample solution, and NMR (“GEMINI- 200 "(manufactured by Varian) under the measurement conditions of a temperature of 23 ° C. and a cumulative number of 64 times, and the proton NMR of the sample solution was measured. In the NMR measurement, the peak intensity of a predetermined methylene proton was calculated, and the composition ratio of the monomers constituting the film was calculated.
[0062]
(2) Heat shrinkage
The film is cut into a square of 10 cm × 10 cm, immersed in hot water of 95 ° C. ± 0.5 ° C. for 10 seconds under no load and heat shrunk, and then immersed in 25 ° C. ± 0.5 ° C. water for 10 seconds. After immersion, the length of the sample in the vertical and horizontal directions was measured, and the value was obtained according to the following equation. The direction with the largest shrinkage was defined as the maximum shrinkage direction.
Heat shrinkage (%) = 100 × (length before shrinkage−length after shrinkage) ÷ (length before shrinkage)
(3) Film haze
The haze of the film before storage (immediately after production) (no storage), the haze of the film before storage after heat shrinkage, and the heat-shrinkable polyester film in an environment of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 85% for 4 weeks. After storage, the haze of the heat-shrinked product was measured in accordance with JIS K 7136. For heat shrinkage, the film is solvent-bonded using 1,3-dioxolane with a center seal machine to make a tube so that the maximum shrinkage direction is the circumferential direction, and further cut to make a label. This was carried out by covering a glass bottle having a capacity of 500 ml adjusted to 40 ° C. and applying hot air at 150 ° C. (wind speed 10 m / sec) for 13 seconds. The average value of 10 samples is shown in the table.
[0063]
(4) Coefficient of friction
The coefficient of static friction μs and the coefficient of dynamic friction μd of the same surface of the film were measured at 23 ° C. and 65% relative humidity in accordance with JIS K 7125. The average of 5 samples was determined.
[0064]
(5) Solvent adhesion
A film (without storage) is bonded into a tube using 1,3-dioxolane in the same manner as in (3), and left in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours. The sample was cut into a sample having a width of 15 mm in the direction perpendicular to the flow direction of the sample, and a T-peel test was performed on the bonded portion in the above direction in accordance with JIS K 6854. The number of test pieces was 20, the test piece length was 60 mm, the chuck gap was 20 mm, the test piece width was 15 mm, the temperature was 23 ° C., and the tensile speed was 200 mm / min.
[0065]
The solvent adhesion was evaluated based on the following criteria.
Peel adhesion strength 3N / 15mm or more: ○
Peel adhesion strength 1N / 15mm or more: △
Peel adhesion strength less than 1N / 15mm: ×
[0066]
Synthesis Example 1 (Synthesis of polyester)
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser, 100 mol% of dimethyl terephthalate (DMT) as a polyhydric carboxylic acid component and 100 mol of ethylene glycol (EG) as a polyhydric alcohol component were added. %, So that the molar ratio of the polyhydric alcohol component is 2.2 times that of the methyl ester, 0.05 mol% of zinc acetate (based on the acid component) as a transesterification catalyst, and 3% as a polycondensation catalyst. 0.025 mol% of antimony oxide (based on the acid component) was added, and a transesterification reaction was performed while distilling off the generated methanol out of the system. A polycondensation reaction was performed at 280 ° C. under a reduced pressure condition of 26.7 Pa, and then a chip was formed. Polyester chip A having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g was obtained. Table 1 shows the composition of the obtained chip. A master batch was prepared by adding 0.7% by mass of silica particles to polyester A as an inorganic lubricant, and a necessary amount of this was used in a film. The method of adding the lubricant was such that the lubricant was dispersed in ethylene glycol in advance, and the polymerization was performed by the above method.
[0067]
Synthesis Examples 2 to 5
Polyester chips B to E shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. In the table, CHDM is 1,4-cyclohexanedimethanol, NPG is neopentyl glycol, BD is 1,4-butanediol, and DEG is ethylene glycol. Regarding the intrinsic viscosity of each polyester, B was 0.72 dl / g, C was 0.80 dl / g, and D was 1.20 dl / g.
[0068]
[Table 1]

[0069]
Example 1
Each chip obtained in the above synthesis example was separately preliminarily dried, and as shown in Table 1, an extruder was used at a ratio of 6% by mass of chip A, 70% by mass of chip C, and 24% by mass of chip D. Mixing in the hopper while continuously feeding each separately with a fixed screw feeder to the hopper directly above, melt-extruding with a single screw extruder at 280 ° C, and then quenching to obtain an unstretched film with a thickness of 180 µm Was. This unstretched film was preheated for 10 seconds until the film temperature reached 72 ° C., stretched 4.0 times in a transverse direction at 69 ° C. with a tenter, and then heat-treated at 79 ° C. for 14 seconds to obtain a film having a thickness of 46 μm. A heat-shrinkable polyester film was obtained. Table 2 shows the physical property values of the obtained film.
[0070]
Example 2
As shown in Table 1, the thickness was 175 μm in the same manner as in Example 1 except that 6% by mass of chip A, 14% by mass of chip B, 56% by mass of chip C, and 24% by mass of chip D were used. Was obtained. The unstretched film was stretched in the same manner as in Example 1 to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 45 μm. Table 2 shows the physical property values of the obtained film.
[0071]
Comparative Example 1
As shown in Table 1, an unstretched film having a thickness of 170 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6% by mass of chip A, 20% by mass of chip C, and 74% by mass of chip E were used. . After preheating this unstretched film until the film temperature reached 95 ° C, it was stretched 4.0 times at 77 ° C in the transverse direction with a tenter. Next, heat treatment was performed at 73 ° C. for 14 seconds to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 44 μm. Table 2 shows the physical property values of the obtained film.
[0072]
Comparative Example 2
As shown in Table 1, the thickness was 180 μm in the same manner as in Example 1 except that chip A was used at 6% by mass, chip B at 57% by mass, chip D at 10% by mass, and chip E at 30% by mass. Was obtained. After preheating this unstretched film until the film temperature reached 83 ° C, it was stretched 4.0 times in the transverse direction at 76 ° C with a tenter. Next, heat treatment was performed at 79 ° C. for 14 seconds to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 46 μm. Table 2 shows the physical property values of the obtained film.
[0073]
Comparative Example 3
As shown in Table 1, a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 46 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that chip C was used at 70% by mass, chip D at 24% by mass, and chip E at 6% by mass. Got. Since no chip A was used, the resulting film did not contain an inorganic lubricant. Table 2 shows the physical property values of the film.
[0074]
[Table 2]

[0075]
【The invention's effect】
The heat-shrinkable polyester film of the present invention has very little shrinking whitening and shrinkage spots after shrinkage, and also has a controlled coefficient of friction of the film, so it is excellent in workability and handling properties, and trouble due to insufficient slipperiness is avoided. You. Furthermore, it has excellent solvent adhesion, and can be suitably used for applications such as shrink labels, cap seals, and shrink wraps.

Claims

In the heat-shrinkable polyester film,
The maximum shrinkage direction when a sample of a heat-shrinkable polyester film cut into a square of 10 cm × 10 cm is dipped in warm water of 95 ° C. for 10 seconds and then dipped in water of 25 ° C. for 10 seconds and pulled up. Has a heat shrinkage of 50% or more,
The heat-shrinkable polyester film is stored for 4 weeks in an environment of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 85%, and the haze of the film after heat-shrinking the stored film under predetermined conditions and the haze of the film before storage. Is less than 5%,
The static friction coefficient μs and the dynamic friction coefficient μd of at least one surface of the film are each 0.70 or less,
A heat-shrinkable polyester film which can be bonded with a non-chlorine organic solvent.

The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, wherein the 1,4-cyclohexanedimethanol component is contained in an amount of 10 mol% or more of 100 mol% of the polyhydric alcohol component constituting the heat-shrinkable polyester film.

3. The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol component further contains a 1,4-butanediol component in an amount of 2 mol% or more. 4.