JP2004263010A

JP2004263010A - Ink set and recording method

Info

Publication number: JP2004263010A
Application number: JP2003052929A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Yoshizawa; 友海吉沢; Takao Abe; 阿部　　隆夫
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP4517577B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set improved in gas fading, being high in an ink absorption rate, and being capable of giving a printed image free from color bleeding and to provide a recording method using the ink set. <P>SOLUTION: The ink set has a plurality of inks of different hues and is characterized in that the inks have water-soluble dyes, water, and a water-soluble organic solvent, at least one of the inks contains polymer microparticles, the other inks are one freed from polymer microparticles and one having a lower content of polymer microparticles, and the mass ratio of the amount of the polymer microparticles in the ink having the highest polymer microparticle content to the amount of the polymer microparticles in the ink having the lowest polymer microparticle content is at least 2.5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー微粒子をそれぞれ異なった量含有する複数のインクをからなるインクセット、該インクセットを用いて受像シートに記録する記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空隙型の受像層を有する記録媒体に水溶性染料を含有するインクでインクジェット記録を行って作成した画像は空気によるガス褪色が問題になっている。
【０００３】
これを改良する方法としてインク中に樹脂微粒子を含有させることが特許文献１（特開２００２−２８５０４９号公報）により知られている。確かにこの方法によればガス褪色が改善されるが、樹脂微粒子を含有したインクを受像シートに付着させた後、同じ場所に他のインクを重ねて付着させた場合、後から付着させたインクによる画像が滲んだり濃度が低下するという問題があった。これらの現象はインクの吸収速度が低下することにより生じる。最初に打たれたインクの樹脂微粒子が融着して表面の空隙をふさぎ、後から打たれるインクの侵透を遅らせているものと思われる。
【０００４】
ガス褪色の程度はインクにより異なり、全てのインクに樹脂微粒子を含有させなくとも、ガス褪色を受けやすいインクに樹脂微粒子を含有させて、インクの性能を改善することにより、全体の性能は改善される。また色により耐色性が大きく異なる場合には、弱いインクにのみ入れたほうが色間の褪色の程度が均等になり褪色した画像に不自然さが生じない点で好ましい。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２８５０４９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、かつガス褪色が改良され、インクの吸収速度がはやく、インクの色滲みのない印画を得ることのできるインクセットおよび該インクセットを用いた記録方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．色相の異なる複数のインクを有するインクセットにおいて、該インクが水溶性染料、水、水溶性有機溶剤を含有し、少なくとも１つのインクがポリマー微粒子を含有し、他にポリマー微粒子を含有しないインクまたはポリマー微粒子の含有量がより少ないインクを有し、かつ、ポリマー微粒子の含有量が最も多いインクと最も少ないインクのポリマー微粒子含有量の質量比が２．５以上であることを特徴とするインクセット。
【０００９】
２．前記１に記載のインクセットを用い、ポリマー微粒子を含有しないインクまたはポリマー微粒子の含有量がより少ないインクを先に受像シートに付着させ、後からポリマー微粒子の含有量の最も多いインクを付着させることを特徴とする記録方法。
【００１０】
３．最もガス褪色しやすい染料を含有するインクがポリマー微粒子を含有し、少なくとも他の１色のインクがポリマー微粒子を含有しないか、またはポリマー微粒子の含有量がより少ないインクであることを特徴とする前記１に記載のインクセット。
【００１１】
４．シアンインクがポリマー微粒子を含有し、他のインクはポリマー微粒子を含有しないかまたはポリマー微粒子の含有量がより少ないことを特徴とする前記１または３に記載のインクセット。
【００１２】
５．前記４に記載のインクセットを用い、ポリマー微粒子を含有しないか含有量のより少ない、シアンインクとは色相が異なる少なくとも１色のインクを先に受像シートに付着させ、その後シアンインクを付着させることを特徴とする記録方法。
【００１３】
６．ポリマー微粒子の含有量が最も多いインクと２番目に少ないインクのポリマー微粒子の質量比が２．５以上であることを特徴とする前記１、３または４に記載のインクセット。
【００１４】
７．前記６に記載のインクセットを用い、ポリマー微粒子の含有量の最も多いインクを最後に付着させることを特徴とする記録方法。
【００１５】
８．前記６に記載のインクセットを用い、ポリマー微粒子の含有量の最も少ないインクから順に付着させることを特徴とする記録方法。
【００１６】
９．支持体上に空隙型のインク受容層を有する受像シートを用いることを特徴とする前記２、５、７または８に記載の記録方法。
【００１７】
水溶性染料インクに、予めポリマー微粒子を添加することで、受像シートに印字した後、印字されたインク中に含有しているポリマー微粒子が受像シート表面に存在し、かつ有機溶剤等の拡散、あるいは蒸発に伴いこれが成膜することにより、ガス等の遮断層を形成し、空気特に酸化性ガス等に起因する染料の褪色が改良される。ここでいう成膜とは、受像シート最表層上にポリマー微粒子が付着し、同時にポリマー微粒子同士が融着して、皮膜化されることを意味する。
【００１８】
インクによる画像のガス褪色は、空気を遮断するとよくなるため、酸素、或いはオゾン等が褪色に関係あるものと考えられ、インクにポリマー微粒子を含有させることで、受像シート上において該ポリマーを融着・成膜し、これにより空気が遮断され褪色防止効果がもたらされると推定している。
【００１９】
しかし、前記成膜により、ポリマー微粒子を含有したインクを受像シートに付着させた後、同じ場所に他のインクを重ねて付着させると後から付着させたインクによる画像が滲んだり（はじいたり）して濃度が低下するという問題があったが、本発明者らは、水溶性染料インク及び空隙型の受像層を有する受像シートを用いて、空気による前記ガス褪色について鋭意検討を行った結果、ガス褪色の程度はインクにより異なるため、すべてのインクにポリマー微粒子を含有させることは必要でなく、特定のインク、即ち、ガス褪色を受けやすいインクに樹脂粒子を含有させ、かつ、インクの印字順序を工夫することで、インクのはじきや滲みによる画像濃度の低下もなく、かつガス褪色に対して耐性の高い、インクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法をうることができることをみいだした。
【００２０】
請求項１に係る発明においては、色相の異なる複数のインクを有するインクセットにおいて、該インクが水溶性染料、水、水溶性有機溶剤を含有する水性インクからなるインクセットにおいて、各インクは、それぞれ異なった量のポリマー微粒子を含有しており、少なくとも１つのインクがポリマー微粒子を含有しており、他のインクは、ポリマー微粒子を含有しないか、またはポリマー微粒子の含有量が前記のインクよりもないインクであり、かつ、ポリマー微粒子の含有量が最も多いインクとポリマー微粒子の含有量が最も少ないインクのポリマー微粒子含有量の質量比が２．５以上であるインクセットを用いるものである。含まないインクがあればその質量比は無限大となる。
【００２１】
また、色により褪色が大きく異なる場合には、弱いインクにポリマー微粒子を入れたほうが色間の褪色の程度が均等になり褪色した画像に不自然さが生じない点でも好ましい。
【００２２】
請求項２に係る発明においては、これらのインクセットを用いて、ポリマー微粒子を含有しないインクまたはポリマー微粒子の含有量が少ないインクを先に受像シートに付着させた後にポリマー微粒子の含有量の最も多いインクを付着させる記録方法をとることで、先にポリマー微粒子の含有量の多いインクによる印字の後、該インク中のポリマー微粒子が融着して成膜することで、その後に印字される水性のインクをはじいてインクを滲ませたり、またそれによりインクの吸収が悪化して乾燥しにくくなるといったことがない。この方法によれば後から打ったインクの濃度低下を避けることができる。
【００２３】
請求項３の発明は、前記ポリマー微粒子の含有量の多いインクとしては、最もガス褪色をうけやすい染料を含有するインクが好ましく、このインクが印字されたとき、含有されるポリマー微粒子によるポリマーの融着・成膜により、該染料のガス褪色は大幅に改良されるので、他の色相を有するインクの褪色とバランスが揃ってくるため、画像の不自然さが軽減され好ましいものとなる。
【００２４】
また、この場合にも、前記のように、最もポリマー微粒子を多く含有するインクを、これよりも含有量が少ないかまたは全くポリマー微粒子を含有しないインクよりも後から印字すると、画像のはじきや滲みによる、濃度低下を起こさない。
【００２５】
インクジェット用インクとして用いられる、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等から選ばれる各色の水溶性インクのうちでも、シアン色の色相をもつ染料は、一般的に耐光性は比較的強いが、前記のようなガス褪色には最も弱いため、シアン染料を含有するインクにポリマー微粒子を多く含有させることが好ましい。
【００２６】
またシアンの水溶性染料を含んだインクのうちでも、特に耐光性や色調がよいこともあり、フタロシアニン染料を含有するインクの場合に本発明の効果が高い。フタロシアニン染料を含有するシアンインクにポリマー微粒子を含有させ、これを他の色よりも後で印字することで、ガス褪色を低下させるとともに、他色の滲みを抑え、全体の濃度バランスやムラ等を改善することができる。
【００２７】
また最後にポリマー微粒子を含有させたシアンインクを打つことで、フタロシアニン染料の耐光性がよいため、全体の耐光性改善の観点からも都合がよい。
【００２８】
フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いることのできる前記フタロシアニン染料を含むシアンの水溶性染料については、後述するが、例示した化合物に限定されるものではない。
【００３０】
従って、請求項４そして５に記載の通り、ポリマー微粒子を含有するシアンインクとこれよりもくポリマー微粒子が少ないかまたは全く含有しないシアン以外の色相からなるインクセットを用い、シアンインクよりもポリマー微粒子を含有しないか含有量の少ない、シアンインクとは色相が異なるインクを、シアンインクよりも先に受像シートに付着させ、その後ポリマー微粒子の含有量が多いシアンインクを付着させ記録することにより、先に印字した別の色相のインクの滲みがなく濃度バランスのよい、しかもシアン画像のガス褪色が抑えられた、良好なインクジェット記録が得られる。
【００３１】
勿論、シアンインクよりも前記ガス褪色の大きい、染料を含むインクがある場合には、該インク中に最も多い量のポリマー微粒子を含有させて、これを最後に印字することで、その他のインクの滲みや、はじき等がないインクセットを得ることができる。
【００３２】
本発明においてガス褪色を防止するために、インク中に含有されるポリマー微粒子の含有量は、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００３３】
また、これらのインクを印字するときに、これらのインクが滲んだり、はじかれたりすることがないようにするには、インクセットのうち、ポリマー微粒子の含有量が最も少ないインクのポリマー微粒子の含有量と、前記一番多いインクの含有量の比は質量比で２．５である。
【００３４】
また、インクセットインク中の最もポリマー含有量が多いインクと、これが２番目に少ないインクとの間で、含有量の比が２．５以上であれば、最もポリマー含有量が多いインクの印字においてより好ましい。各インクのポリマー微粒子含有量は上記の範囲で設定されるものである。
【００３５】
本発明において、インク中に添加するポリマー微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ラテックスとも呼ばれる。
【００３６】
上記ポリマー微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００３７】
通常これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００３８】
本発明においては、ポリマー微粒子の平均粒径が１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００３９】
樹脂微粒子の平均粒径は、前述のような光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００４０】
また、樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするため、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００４１】
本発明に係るインクセットを構成する各インクは、少なくとも水溶性染料、水及び有機溶剤を含有している。
【００４２】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００４３】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００４４】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４５】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００４６】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００４７】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００４８】
次いで、本発明に係る受像シートについて説明する。
一般に、受像層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、最表層が空隙構造を有する受像シートを用いることが好ましい。最外層以外の受像層は、空隙型でも、またそれらの兼用されたものでも良い。空隙構造を有する受像シートと組み合わせたとき本発明のインクセットは大きな効果を発揮する。
【００４９】
以下、本発明に用いられる好ましい空隙型受像層について、更に詳しく説明する。
【００５０】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、受像シートを水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００５１】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００５２】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５３】
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００５５】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００５６】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００５７】
これら一次粒子により形成されるシリカ微粒子の二次粒子の平均粒径は２０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５８】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００５９】
本発明においては、受像層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００６０】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００６１】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６６】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６８】
受像層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、受像シート１ｍ^２当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６９】
また、受像層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００７０】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、受像シート１ｍ^２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７１】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は受像シート１ｍ^２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ^２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００７２】
また、空隙層における平均空隙径としては１０〜４０ｎｍの範囲が好ましい。インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００７３】
本発明に係る受像シートにおいては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、受像シート作製の任意の時期に添加することができ、例えば、受像層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００７４】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、受像層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤を受像層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００７５】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７６】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００７７】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００７８】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００７９】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００８０】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来から受像シートに用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、請求項１１に係る発明においては、用いる支持体が、熱可塑性樹脂の連続層を有していることが好ましい。本発明においては、プラスティック支持体又は両面を熱可塑性樹脂としてポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸収性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【００８１】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【００８２】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００８３】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８４】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ^２が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ^２が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ^２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８５】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、受像層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００８６】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００８７】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００８８】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８９】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり、最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊が、Ｌ^＊＝８０〜９５、ａ^＊＝−３〜＋５、ｂ^＊＝−６〜＋２であることが好ましい
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
９．クラーク剛直度：受像シートの搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ^２／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスティック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００９０】
次に、本発明に係る受像シートの製造方法について説明する。
受像シートの製造方法としては、受像層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００９１】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９２】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９３】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９５】
実施例
《受像シートの作製》
下記の方法に従って、受像シート１、２を作製した。
【００９６】
〔受像シート１の作製〕
（支持体１の作製）
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ^２の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体１を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ^２、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ^２に成るように塗布した。
【００９７】
（各分散液の調製）
〈シリカ分散液−１の調製〉
一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）１６０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した４８０Ｌの純水（エタノール１０Ｌを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を６００Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【００９８】
〈シリカ分散液−２の調製〉
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を２．１２ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液−１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加し、サンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有する水溶液２００ｍｌを添加した。
【００９９】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げて、シリカ分散液−２を調製した。
【０１００】
【化１】

【０１０１】
（塗布液の調製）
〈塗布液−１の調製〉
６５０ｍｌの上記シリカ分散液−２を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、塗布液−１を調製した。
【０１０２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の
５％水溶液２６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の
５％水溶液９５ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）３０％溶液４ｍｌ
アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ製；ＵＶＩＴＥＸ
ＮＦＷＬＩＱＵＩＤ９）の１０％液１０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液のｐＨは約４．５であった。
【０１０３】
【化２】

【０１０４】
（受像シートの作製）
前記作製した支持体１に、上記塗布液−１を湿潤膜厚が１４０μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後、２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、受像シート１を作製した。
【０１０５】
《染料インクの調製》
以下の方法に従って、染料インクを調製した。
【０１０６】
〈イエローインク（Ｙ１）〉
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２３３質量％
ジエチレングリコール２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げる
〈イエローインク（Ｙ２）〉
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２３３質量％
ジエチレングリコール２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量％
ポリマー微粒子：ＳＦ１５０（＊１）２質量％
水で全量を１００質量％に仕上げる
〈マゼンタインク（Ｍ１）〉
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７３質量％
ジエチレングリコール２９質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量％
ポリマー微粒子：ＳＦ１５０（＊１）０．５質量％
水で１００質量％に仕上げる
〈マゼンタインク（Ｍ２）〉
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７３質量％
ジエチレングリコール２９質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量％
ポリマー微粒子：ＳＦ１５０（＊１）２質量％
水で１００質量％に仕上げる
〈ライトマゼンタインク（Ｍ３）〉
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７０．６質量％
ジエチレングリコール２９質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量％
ポリマー微粒子：ＳＦ１５０（＊１）０．５質量％
水で１００質量％に仕上げる
〈ライトマゼンタインク（Ｍ４）〉
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７０．６質量％
ジエチレングリコール２９質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量％
ポリマー微粒子：ＳＦ１５０（＊１）２質量％
水で１００質量％に仕上げる
〈シアンインク（Ｃ１）〉
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９３質量％
ジエチレングリコール２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量％
ポリマー微粒子：ＳＦ１５０（＊１）２質量％
水で全量を１００質量％に仕上げる。
【０１０７】
〈ライトシアンインク（Ｃ２）〉
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９０．６質量％
ジエチレングリコール２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量％
ポリマー微粒子：ＳＦ１５０（＊１）２質量％
水で全量を１００質量％に仕上げる。
【０１０８】
〈ブラックインク（Ｋ１）〉
Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＢｌａｃｋ２４質量％
ジエチレングリコール２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量％
水で１００質量％に仕上げる
〈ブラックインク（Ｋ２）〉
Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＢｌａｃｋ２４質量％
ジエチレングリコール２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１質量％
ポリマー微粒子：ＳＦ１５０（＊１）２質量％
水で１００質量％に仕上げる
＊１：ＳＦ１５０（ウレタンポリマー微粒子；スーパーフレックス１５０ＭＦＴ＝５℃ 平均粒径＝９１ｎｍ第一工業製薬社製）
《インクジェット画像形成》
上記各インクを用いて、表１に示したように、実施例１〜３においては、イエローインク（Ｙ１）、マゼンタインク（Ｍ１）、ライトマゼンタインク（Ｍ３）、シアンインク（Ｃ１）、ライトシアンインク（Ｃ２）、ブラックインク（Ｋ１）の各色からなる、ポリマー微粒子含有量の異なる６つのインクで構成したインクセットを、また、実施例４においては、やはりポリマー微粒子含有量の異なるイエローインク（Ｙ１）、マゼンタインク（Ｍ１）、シアンインク（Ｃ１）、ブラックインク（Ｋ１）の４つのインクからなるインクセットを構成し、また比較例のインクとしては前記６つのインクのポリマー微粒子の含有量をすべて２質量％としたイエローインク（Ｙ２）、マゼンタインク（Ｍ２）、シアンインク（Ｃ１）、ライトシアンインク（Ｃ２）ブラックインク（Ｋ１）からなるインクセットを用いた。
【０１０９】
プリンターとして、セイコーエプソン社製のＭＪ８００Ｃを用い、プリンターに装備されているインクカートリッジに、上記調製した染料インクセットをそれぞれ装填し、前記受像シートを用いて、各インクの吐出順序を表１に示すようにそれぞれ変化させて印字を行った。表１に各実施例、比較例で用いたインクセットと印字の順番を示した。欄内の数字は印字の順番を表している。
【０１１０】
尚、印字画像は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各ウエッジ画像、縦及び横に１ｃｍ巾でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋ（ブラック）の帯を各々描いた格子状テストチャート及び人物ポートレート像をプリントした。
を出力した。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
《インクジェット画像の測定及び評価》
以上の様にして形成した画像について、下記の方法に従って各測定及び評価を行った。光学濃度計はＸ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８を用いて行った。
【０１１３】
〈緑色部分のイエロー濃度、シアン濃度〉
イエロー濃度は青色光による反射濃度であり、
◎；１．３以上
○；１．０以上、１．３未満
△；０．８以上、１．０未満
×；０．８未満
シアン濃度は、赤色光による反射濃度であり、同じく、
◎；１．３以上
○；１．０以上、１．３未満
△；０．８以上、１．０未満
×；０．８未満
〈緑色上の黒濃度〉
白色光による反射濃度であり
◎；１．３以上
○；１．０以上、１．３未満
△；０．９以上、１．０未満
×；０．９未満
を表す。
【０１１４】
〈滲み〉
格子状のテストチャートの色の境界における滲みを目視で観察した。
◎；滲みがみられない（目と画像の距離３０ｃｍのとき）
○；隣同士の色の組み合わせ１組でのみ、その境界に滲みが観察される
（目と画像の距離３０ｃｍのとき）
△；隣同士の色の組み合わせ１組でのみ、その境界に滲みが観察される
（目と画像の距離６０ｃｍのとき）
×；隣同士の色の組み合わせ１組でのみ、その境界に滲みが観察される
（目と画像の距離１００ｃｍのとき）
〈ガス褪色性〉
各印字画像を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後のシアン画像の濃度１．０の部分について反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の赤色単色光で測定し、下式に従い画像残存率を求め、下記の基準に則り酸化性ガス耐性の評価を行った。
【０１１５】
画像残存率＝曝露後の濃度／曝露前の濃度×１００（％）
◎：画像残存率が、９０％以上である
○：画像残存率が、６５％以上、９０％未満である
×：画像残存率が、６５％未満である
以上の評価結果を表２に示した。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
表２に示すように、先にシアンインクにポリマー微粒子含有量を多くして、これを後から印字することで、ガス褪色性の大きい、シアン画像（フタロシアニン染料）のガス褪色性も改善され、かつ、シアン画像の後で打たれる画像のはじきによる滲みも少ない印画が得られることがわかる。
【０１１８】
一様にポリマー微粒子含有量を同じだけ含むインクを用いた比較例については後から印字したインクについては、はじきによるためか濃度がのらず滲みが多かった。また、シアン画像についても皮膜形成が充分でないためかガス褪色性も改善されない結果であった。
【０１１９】
【発明の効果】
ガス褪色が改良され、かつインクの色滲みのない印画を得ることができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set including a plurality of inks each containing a different amount of polymer fine particles, and a recording method for recording on an image receiving sheet using the ink set.
[0002]
[Prior art]
An image formed by performing inkjet recording on a recording medium having a void-type image receiving layer with an ink containing a water-soluble dye has a problem of gas fading due to air.
[0003]
It is known from Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-285049 to incorporate resin fine particles into ink as a method for improving this. Certainly, gas discoloration is improved by this method, but when an ink containing resin fine particles is applied to an image receiving sheet and then another ink is applied in the same place, the ink applied later However, there is a problem that the image is blurred or the density is reduced. These phenomena are caused by a decrease in the ink absorption speed. It is considered that the fine resin particles of the ink hit first fuse to seal the voids on the surface and delay the penetration of the ink hit later.
[0004]
The degree of gas discoloration differs depending on the ink. Even if not all inks contain resin fine particles, the overall performance is improved by adding resin fine particles to ink that is susceptible to gas discoloration and improving the performance of the ink. You. Further, when the color fastness greatly differs depending on the color, it is preferable to use only weak ink since the degree of fading between colors becomes uniform and unnaturalness does not occur in a fading image.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-285049
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide an ink set which has improved gas fading, has a high ink absorption speed, and can obtain a print without color bleeding of the ink, and a recording method using the ink set. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0008]
1. In an ink set having a plurality of inks having different hues, the ink contains a water-soluble dye, water, and a water-soluble organic solvent, and at least one ink contains polymer fine particles and does not contain other polymer fine particles. An ink set comprising: an ink having a smaller content of fine particles; and a mass ratio of the content of the polymer fine particles between the ink having the highest content of the polymer fine particles and the ink having the lowest content of the polymer is 2.5 or more.
[0009]
2. Using the ink set described in 1 above, attaching an ink containing no polymer fine particles or an ink having a smaller content of polymer fine particles to an image receiving sheet first, and then attaching an ink having the highest content of polymer fine particles to the image receiving sheet. Recording method characterized by the above-mentioned.
[0010]
3. Wherein the ink containing the dye which is most easily discolored contains polymer fine particles, and at least the other one color ink does not contain polymer fine particles or is an ink having a lower content of polymer fine particles. 2. The ink set according to 1.
[0011]
4. 4. The ink set as described in 1 or 3, wherein the cyan ink contains polymer fine particles, and the other ink does not contain polymer fine particles or has a lower content of polymer fine particles.
[0012]
5. 5. An ink set according to 4 above, wherein at least one ink having no or less polymer fine particles and a hue different from that of cyan ink is first attached to the image receiving sheet, and then cyan ink is attached. Recording method characterized by the above-mentioned.
[0013]
6. 5. The ink set as described in 1, 3, or 4, wherein the mass ratio of the polymer fine particles of the ink having the highest content of polymer fine particles to the ink having the second lowest content is 2.5 or more.
[0014]
7. 7. A recording method using the ink set described in 6 above, wherein the ink having the highest content of polymer fine particles is finally attached.
[0015]
8. 7. A recording method using the ink set described in 6 above, wherein the ink is applied in ascending order of the content of polymer fine particles.
[0016]
9. 9. The recording method according to 2, 5, 7, or 8, wherein an image receiving sheet having a gap type ink receiving layer on a support is used.
[0017]
To a water-soluble dye ink, by adding polymer fine particles in advance, after printing on an image receiving sheet, polymer fine particles contained in the printed ink are present on the image receiving sheet surface, and diffusion of an organic solvent or the like, or By forming a film with evaporation, a barrier layer for gas or the like is formed, and discoloration of the dye due to air, particularly an oxidizing gas, is improved. The film formation here means that the polymer fine particles adhere to the outermost layer of the image receiving sheet, and at the same time, the polymer fine particles fuse together to form a film.
[0018]
Since gas fading of an image by ink is better when air is blocked, it is considered that oxygen or ozone is related to fading. By adding polymer fine particles to the ink, the polymer is fused on the image receiving sheet. It is presumed that a film is formed, whereby the air is shut off and a fading prevention effect is brought about.
[0019]
However, when the ink containing the polymer fine particles is adhered to the image receiving sheet by the above-described film formation, if another ink is adhered to the same place in an overlapping manner, an image due to the ink adhered later bleeds (repels). However, the present inventors conducted a thorough study on the gas discoloration due to air using a water-soluble dye ink and an image receiving sheet having a void-type image receiving layer. Since the degree of fading varies depending on the ink, it is not necessary to include polymer fine particles in all inks.Specific inks, that is, inks that are susceptible to gas fading, contain resin particles, and the printing order of the inks is changed. By devising the ink set, an ink set and an ink set using the ink set which do not cause a decrease in image density due to repelling or bleeding of the ink and have high resistance to gas fading. It has been found that it is possible to sell a jet recording method.
[0020]
In the invention according to claim 1, in an ink set including a plurality of inks having different hues, the ink is a water-based ink containing a water-soluble dye, water, and a water-soluble organic solvent. Contains different amounts of polymer microparticles, at least one ink contains polymer microparticles, and the other ink contains no polymer microparticles or has a lower content of polymer microparticles than said inks An ink set is used in which the mass ratio of the polymer fine particle content of the ink having the highest content of polymer fine particles to the ink having the lowest content of polymer fine particles is 2.5 or more. If there is no ink, the mass ratio becomes infinite.
[0021]
In addition, when the fading greatly differs depending on the color, it is preferable to add polymer fine particles to a weak ink since the degree of fading between the colors becomes uniform and unnaturalness does not occur in the fading image.
[0022]
In the invention according to claim 2, by using these ink sets, ink having no polymer fine particles or ink having a small content of polymer fine particles is first attached to the image receiving sheet, and then the content of the polymer fine particles is the highest. By taking a recording method of attaching the ink, after printing with an ink having a high content of polymer fine particles first, the polymer fine particles in the ink are fused to form a film, so that the aqueous printing to be printed thereafter is performed. The ink is not repelled to bleed the ink, and the absorption of the ink is not deteriorated so that the ink is not easily dried. According to this method, it is possible to avoid a decrease in the density of ink ejected later.
[0023]
According to the invention of claim 3, as the ink having a high content of the polymer fine particles, an ink containing a dye which is most susceptible to gas fading is preferable, and when this ink is printed, the fusion of the polymer by the polymer fine particles contained is preferable. The gas discoloration of the dye is greatly improved by deposition and film formation, and the discoloration of the ink having another hue is balanced with the discoloration of the ink.
[0024]
Also in this case, as described above, if the ink containing the largest amount of polymer fine particles is printed later than the ink containing less or no polymer fine particles, image repelling and bleeding may occur. Does not cause a decrease in concentration.
[0025]
Used as an inkjet ink, for example, among the water-soluble inks of each color selected from azo dyes, methine dyes, azomethine dyes, xanthene dyes, quinone dyes, phthalocyanine dyes, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, etc. Dyes having a hue generally have relatively high lightfastness, but are weakest against gas fading as described above. Therefore, it is preferable to add a large amount of polymer fine particles to an ink containing a cyan dye.
[0026]
In addition, among inks containing a water-soluble cyan dye, the light resistance and color tone may be particularly good. In the case of an ink containing a phthalocyanine dye, the effect of the present invention is high. By containing polymer fine particles in a cyan ink containing a phthalocyanine dye and printing it later than other colors, while reducing gas fading, suppressing bleeding of other colors, reducing the overall density balance and unevenness, etc. Can be improved.
[0027]
In addition, by hitting a cyan ink containing polymer fine particles lastly, the phthalocyanine dye has good light fastness, which is convenient from the viewpoint of improving the overall light fastness.
[0028]
Examples of the phthalocyanine dye include unsubstituted dyes and those having a central element. Examples of the central element include metal and non-metallic dyes, preferably copper, and more preferably C.I. I. Direct Blue 199.
[0029]
The water-soluble cyan dye containing the phthalocyanine dye which can be used in the present invention will be described later, but is not limited to the exemplified compounds.
[0030]
Therefore, as set forth in claims 4 and 5, an ink set consisting of a cyan ink containing polymer fine particles and a hue other than cyan containing less or no polymer fine particles is used, and polymer fine particles are used more than cyan ink. Is not attached or has a small content, an ink having a different hue from the cyan ink is attached to the image receiving sheet prior to the cyan ink, and thereafter, a cyan ink having a large content of polymer fine particles is attached and recorded, whereby recording is performed. A good ink-jet recording is obtained in which the ink of another hue printed on the image has no bleeding, has a good density balance, and suppresses the gas fading of the cyan image.
[0031]
Of course, in the case where there is an ink containing a dye having a larger gas fading than that of the cyan ink, the largest amount of polymer fine particles is contained in the ink, and this is printed last, so that other inks can be used. An ink set free from bleeding and repelling can be obtained.
[0032]
In the present invention, in order to prevent gas fading, the content of the polymer fine particles contained in the ink is preferably 0.2 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass. When the added amount of the resin fine particles is 0.2% by mass or more, a sufficient effect on the fading property can be exhibited. When the added amount is 10% by mass or less, the ink ejection property becomes more stable, and furthermore, during storage. This is more preferable because the increase in the viscosity of the ink can be suppressed.
[0033]
In order to prevent these inks from bleeding or being repelled when printing these inks, the content of the polymer fine particles of the ink having the smallest content of the polymer fine particles in the ink set is set. The ratio between the amount and the content of the most ink is 2.5 in mass ratio.
[0034]
Further, if the content ratio between the ink having the highest polymer content in the ink set ink and the ink having the second lowest polymer content is 2.5 or more, the printing of the ink having the highest polymer content can be performed. More preferred. The polymer fine particle content of each ink is set within the above range.
[0035]
In the present invention, the polymer particles added to the ink refer to polymer particles dispersed in a medium, for example, water, and are also called latex.
[0036]
The polymer fine particles can be used in the form of an aqueous dispersion of various polymers. Specifically, acrylic, styrene-acryl, acrylonitrile-acryl, vinyl acetate, vinyl acetate-acryl, vinyl acetate-vinyl chloride, polyurethane, silicone-acryl, acrylic silicone, polyester, Epoxy-based polymers can be mentioned.
[0037]
Usually, these resin fine particles are obtained by an emulsion polymerization method. As the surfactant, polymerization initiator and the like used therefor, those used in a conventional manner may be used. Regarding the method for synthesizing resin fine particles, U.S. Pat. Nos. 2,852,368, 2,853,457, 3,411,911, 3,411,912, 4,197,127, Belgian Patent Nos. 688,882, 691,360, 712,823, JP-B-45-5331, JP-A-60-18540, JP-A-5130217, JP-A-58-137831, and 55- No. 50240 and the like.
[0038]
In the present invention, the average particle size of the polymer fine particles is preferably from 10 to 150 nm, more preferably from 10 to 100 nm.
[0039]
The average particle size of the resin fine particles can be easily determined using a commercially available particle size measuring device using the above-described light scattering method or laser Doppler method, for example, Zetasizer 1000 (manufactured by Malvern). .
[0040]
Further, the minimum film forming temperature (MFT) of the resin fine particles is preferably 0 to 60 ° C. In the present invention, a film-forming aid may be added to control the minimum film-forming temperature of the resin fine particles. The film-forming aid is an organic compound (usually an organic solvent) which is also called a plasticizer and lowers the minimum film-forming temperature of the polymer latex. For example, "Synthesis of synthetic latex (Souichi Muroi, published by Kobunshi Kankokai (1970)) )"It is described in.
[0041]
Each ink constituting the ink set according to the present invention contains at least a water-soluble dye, water and an organic solvent.
[0042]
Examples of the water-soluble dye that can be used in the present invention include, for example, an azo dye, a methine dye, an azomethine dye, a xanthene dye, a quinone dye, a phthalocyanine dye, a triphenylmethane dye, a diphenylmethane dye, and the like. The compounds are shown below. However, the compounds are not limited to these exemplified compounds.
[0043]
[C. I. Acid Yellow)
1, 3, 11, 17, 18, 19, 23, 25, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 59, 61, 65, 67, 72, 73, 79, 99, 104, 110, 114, 116, 118, 121, 127, 129, 135, 137, 141, 143, 151, 155, 158, 159, 169, 176, 184, 193, 200, 204, 207, 215, 219, 220, 230, 232, 235, 241, 242, 246
[C. I. Acid orange)
3, 7, 8, 10, 19, 24, 51, 56, 67, 74, 80, 86, 87, 88, 89, 94, 95, 107, 108, 116, 122, 127, 140, 142, 144, 149, 152, 156, 162, 166, 168
[C. I. Acid Red)
1, 6, 8, 9, 13, 18, 27, 35, 37, 52, 54, 57, 73, 82, 88, 97, 106, 111, 114, 118, 119, 127, 131, 138, 143, 145, 151, 183, 195, 198, 211, 215, 217, 225, 226, 249, 251, 254, 256, 257, 260, 261, 265, 266, 274, 276, 277, 289, 296, 299, 315, 318, 336, 337, 357, 359, 361, 362, 364, 366, 399, 407, 415
[C. I. Acid Violet)
17, 19, 21, 42, 43, 47, 48, 49, 54, 66, 78, 90, 97, 102, 109, 126
[C. I. Acid Blue)
1, 7, 9, 15, 23, 25, 40, 62, 72, 74, 80, 83, 90, 92, 103, 104, 112, 113, 114, 120, 127, 128, 129, 138, 140, 142, 156, 158, 171, 182, 185, 193, 199, 201, 203, 204, 205, 207, 209, 220, 221 224, 225, 229, 230, 239, 249, 258, 260, 264, 278, 279, 280, 284, 290, 296, 298, 300, 317, 324, 333, 335, 338, 342, 350
[C. I. Acid Green)
9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 28, 40, 43, 56, 73, 81, 84, 104, 108, 109
[C. I. Acid Brown)
2, 4, 13, 14, 19, 28, 44, 123, 224, 226, 227, 248, 282, 283, 289, 294, 297, 298, 301, 355, 357, 413
[C. I. Acid Black)
1, 2, 3, 24, 26, 31, 50, 52, 58, 60, 63, 107, 109, 112, 119, 132, 140, 155, 172, 187, 188, 194, 207, 222
[C. I. Direct yellow)
8, 9, 10, 11, 12, 22, 27, 28, 39, 44, 50, 58, 86, 87, 98, 105, 106, 130, 132, 137, 142, 147, 153
[C. I. Direct orange)
6, 26, 27, 34, 39, 40, 46, 102, 105, 107, 118
[C. I. Direct red)
2, 4, 9, 23, 24, 31, 54, 62, 69, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 212, 224, 225, 226, 227, 239, 242, 243, 254
[C. I. (Direct violet)
9, 35, 51, 66, 94, 95
[C. I. Direct blue)
1, 15, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 160, 168, 189, 192, 193, 199, 200, 201, 202, 203, 218, 225, 229,237,244,248,251,270,273,274,290,291
[C. I. Direct green)
26, 28, 59, 80, 85
[C. I. Direct brown)
44, 106, 115, 195, 209, 210, 222, 223
[C. I. Direct black)
17, 19, 22, 32, 51, 62, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 146, 154, 159, 169
[C. I. Basic Yellow)
1, 2, 11, 13, 15, 19, 21, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 51, 63, 67, 70, 73, 91
[C. I. (Basic orange)
2, 21, 22
[C. I. (Basic Red)
1, 2, 12, 13, 14, 15, 18, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 39, 46, 51, 52, 69, 70, 73, 82, 109
[C. I. (Basic violet)
1, 3, 7, 10, 11, 15, 16, 21, 27, 39
[C. I. (Basic blue)
1, 3, 7, 9, 21, 22, 26, 41, 45, 47, 52, 54, 65, 69, 75, 77, 92, 100, 105, 117, 124, 129, 147, 151
[C. I. Basic green)
1,4
[C. I. (Basic Brown)
1
[C. I. Reactive Yellow)
2, 3, 7, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 37, 39, 42, 57, 69, 76, 81, 84, 85, 86, 87, 92, 95, 102, 105, 111, 125, 135, 136, 137, 142, 143, 145, 151, 160, 161, 165, 167, 168, 175, 176
[C. I. (Reactive orange)
1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 16, 20, 30, 35, 56, 64, 67, 69, 70, 72, 74, 82, 84, 86, 87, 91, 92, 93, 95, 107
[C. I. Reactive Red)
2, 3, 5, 8, 11, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 33, 35, 43, 45, 49, 55, 56, 58, 65, 66, 78, 83, 84, 106, 111, 112, 113, 114, 116, 120, 123, 124, 128, 130, 136, 141, 147, 158, 159, 171, 174, 180, 183, 184, 187, 190, 193, 194, 195, 198, 218, 220, 222, 223, 228, 235
[C. I. (Reactive violet)
1, 2, 4, 5, 6, 22, 23, 33, 36, 38
[C. I. Reactive Blue)
2, 3, 4, 5, 7, 13, 14, 15, 19, 21, 25, 27, 28, 29, 38, 39, 41, 49, 50, 52, 63, 69, 71, 72, 77, 79, 89, 104, 109, 112, 113, 114, 116, 119, 120, 122, 137, 140, 143, 147, 160, 161, 162, 163, 168, 171, 176, 182, 184, 191, 194, 195, 198, 203, 204, 207, 209, 211, 214, 220, 221, 222, 231, 235, 236
[C. I. Reactive green)
8, 12, 15, 19, 21
[C. I. Reactive Brown)
2, 7, 9, 10, 11, 17, 18, 19, 21, 23, 31, 37, 43, 46
[C. I. Reactive Black)
5, 8, 13, 14, 31, 34, 39
These dyes listed above are described in "Dyeing Notebook 21st Edition" (published by Shisensensha) and the like.
[0044]
The organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a water-soluble organic solvent. Specifically, alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, Tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc., polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexane) Diol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl Ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol dimethyl Ethers), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethylene) Imines, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc., sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide) And the like, sulfones (eg, sulfolane), sulfonates (eg, 1-butanesulfonic acid sodium salt), urea, acetonitrile, acetone, and the like.
[0045]
In the ink according to the present invention, various surfactants can be used. The surfactants that can be used in the present invention are not particularly limited. For example, dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, anionic surfactants such as fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl ethers Examples include nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.
[0046]
In the ink of the present invention, a polymer surfactant can also be used. For example, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid Alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid Copolymers and vinyl naphthalene-maleic acid copolymers can be exemplified.
[0047]
In the ink according to the present invention, in addition to the above description, if necessary, according to the purpose of improving ejection stability, compatibility with a print head or an ink cartridge, storage stability, image storability, and other various properties, Various additives, for example, a viscosity adjusting agent, a specific resistance adjusting agent, a film forming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a deterrent agent, a rust inhibitor and the like can be appropriately selected and used, For example, fine oil droplets such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, and silicon oil; ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476; Nos. 57-74192, 57-87989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376. Discoloration inhibitors, fluorescent brighteners described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, and JP-A-4-219266. Can be mentioned.
[0048]
Next, the image receiving sheet according to the present invention will be described.
Generally, the image receiving layer is roughly classified into a swelling type and a void type. In the present invention, it is preferable to use an image receiving sheet whose outermost layer has a void structure. The image receiving layers other than the outermost layer may be of the void type or may be used in combination. When combined with an image receiving sheet having a void structure, the ink set of the present invention exhibits a great effect.
[0049]
Hereinafter, preferred void type image receiving layers used in the present invention will be described in more detail.
[0050]
The void layer is formed mainly by soft aggregation of the hydrophilic binder and the inorganic fine particles. Conventionally, various methods for forming voids in a film have been known.For example, a uniform coating solution containing two or more polymers is applied on a support, and these polymers are phase-separated from each other in a drying process. A method of forming voids by applying, a coating solution containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic resin is coated on a support, and after drying, the image receiving sheet is immersed in a solution containing water or a suitable organic solvent, A method of forming voids by dissolving solid fine particles, a method of forming a void in a film by applying a coating solution containing a compound having a property of foaming during film formation, and then foaming the compound in a drying process, A method in which a coating solution containing solid fine particles and a hydrophilic binder is applied on a support to form voids in the porous fine particles or between the fine particles. Particulates and or coating solution containing a particulate oil and a hydrophilic binder is coated on a support, and a method of forming an air gap between the solid particles are known. In the present invention, it is particularly preferable that the porous layer is formed by including various inorganic solid fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less in the void layer.
[0051]
Examples of the inorganic fine particles used for the above purpose include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, and zinc sulfide. White inorganic pigments such as zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, and magnesium hydroxide. Can be.
[0052]
The average particle diameter of the inorganic fine particles is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the void layer with an electron microscope, measuring the particle diameter of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average) ). Here, the particle size of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to its projected area.
[0053]
As the inorganic fine particles, it is preferable to use solid fine particles selected from silica and alumina or alumina hydrate.
[0054]
As the silica that can be preferably used in the present invention, silica synthesized by a usual wet method, colloidal silica or silica synthesized by a gas phase method is preferably used, and as the fine particle silica particularly preferably used in the present invention, Is preferably colloidal silica or fine-particle silica synthesized by a gas phase method.Particularly, fine-particle silica synthesized by a gas phase method not only has a high porosity, but also has a cationic property used for immobilizing a dye. When added to the polymer, coarse aggregates are hardly formed, which is preferable. The alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and may have any shape such as irregular particles, spherical particles, and acicular particles.
[0055]
The inorganic fine particles are preferably in a state in which the fine particle dispersion before being mixed with the cationic polymer is dispersed to the primary particles.
[0056]
The inorganic fine particles preferably have a particle size of 100 nm or less. For example, in the case of the above-mentioned fumed silica, the average particle diameter of the primary particles of the inorganic fine particles dispersed in the state of the primary particles (the particle diameter in the dispersion state before coating) is preferably 100 nm or less. It is more preferably 5 to 50 nm, most preferably 5 to 20 nm.
[0057]
The average particle size of the secondary particles of the silica fine particles formed by these primary particles is preferably in the range of 20 to 100 nm.
[0058]
As the most preferably used silica synthesized by a gas phase method having an average primary particle diameter of 5 to 20 nm, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available. The vapor-phase-process fine-particle silica can be relatively easily dispersed into primary particles by being easily suction-dispersed in water using, for example, a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo KK.
[0059]
In the invention, the image receiving layer may contain a water-soluble binder. Examples of the water-soluble binder that can be used in the present invention include polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane, dextran, dextrin, carrageenan (κ, ι, λ, etc.), and agar. , Pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Two or more of these water-soluble binders can be used in combination.
[0060]
The water-soluble binder preferably used in the present invention is polyvinyl alcohol.
[0061]
The polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal or an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Also includes alcohol.
[0062]
As the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate, those having an average degree of polymerization of 1,000 or more are preferably used, and those having an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000 are particularly preferably used. The saponification degree is preferably from 70 to 100%, particularly preferably from 80 to 99.5%.
[0063]
As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, having a primary to tertiary amino group or quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
[0064]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
[0065]
The ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, based on vinyl acetate.
[0066]
Anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, as described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Copolymers of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
[0067]
Examples of the nonionic modified polyvinyl alcohol include, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol. Polyvinyl alcohol may be used in combination of two or more kinds such as different degrees of polymerization and types of modification.
[0068]
The amount of the inorganic fine particles used in the image receiving layer greatly depends on the required ink absorption capacity, the porosity of the void layer, the type of the inorganic pigment, and the type of the water-soluble binder. ² The weight is usually 5 to 30 g, preferably 10 to 25 g.
[0069]
The mass ratio of the inorganic fine particles to the water-soluble binder used in the image receiving layer is usually from 2: 1 to 20: 1, and particularly preferably from 3: 1 to 10: 1.
[0070]
Further, a cationic water-soluble polymer having a quaternary ammonium base in the molecule may be contained. ² The amount is usually 0.1 to 10 g, preferably 0.2 to 5 g.
[0071]
In the void layer, the total amount of voids (void volume) is 1 m ² Preferably, the volume is 20 ml or more. Void volume is 20ml / m ² If the amount is less than the ink amount at the time of printing, the ink absorption is good, but if the amount of ink is large, the ink is not completely absorbed, and the image quality is reduced, and the drying property is delayed. Problems are likely to occur.
[0072]
The average gap diameter in the gap layer is preferably in the range of 10 to 40 nm. In the void layer having an ink retaining ability, the void volume with respect to the solid content volume is called void ratio. In the present invention, it is preferable to set the porosity to 50% or more because voids can be efficiently formed without unnecessarily increasing the film thickness.
[0073]
In the image receiving sheet according to the present invention, it is preferable to use a curing agent. The curing agent can be added at any time during the preparation of the image receiving sheet, and may be added, for example, to the coating solution for forming the image receiving layer.
[0074]
In the present invention, when a hardener is used, a method of supplying a curing agent of a water-soluble binder after forming the image receiving layer may be used alone, but preferably, the above curing agent is used for forming the image receiving layer. Is used in combination with the method of adding it to the coating solution.
[0075]
The curing agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with a water-soluble binder, but boric acid and a salt thereof are preferable, and other known agents can be used. Specifically, it is a compound having a group capable of reacting with a water-soluble binder or a compound which promotes a reaction between different groups of the water-soluble binder, and is appropriately selected and used depending on the type of the water-soluble binder. Specific examples of the curing agent include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc., aldehyde curing agents (formaldehyde, glyoxal, etc.), active halogen curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum and the like.
[0076]
Boric acid or a salt thereof refers to an oxyacid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, and specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboric acid Acids and their salts.
[0077]
Boric acid having a boron atom and a salt thereof as a curing agent may be used alone or in a mixture of two or more. Particularly preferred is a mixed aqueous solution of boric acid and borax.
[0078]
The aqueous solutions of boric acid and borax can be added only as relatively dilute aqueous solutions, respectively, but by mixing them, a concentrated aqueous solution can be obtained, and the coating solution can be concentrated. Further, there is an advantage that the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely.
[0079]
The total amount of the curing agent used is preferably 1 to 600 mg per 1 g of the water-soluble binder.
[0080]
Examples of the support that can be used in the present invention include supports conventionally used for image receiving sheets, for example, paper supports such as plain paper, art paper, coated paper and cast-coated paper, plastic supports, and both sides. A paper support coated with polyolefin, a composite support obtained by laminating these, or the like can be appropriately selected and used. In the invention according to claim 11, the support used has a continuous layer of a thermoplastic resin. Preferably. In the present invention, a plastic support or a paper support coated on both sides with a polyolefin as a thermoplastic resin is particularly preferable because of its higher oxidizing gas resistance. These non-absorbing supports are particularly preferable because the recorded image is close to the photographic quality and a high-quality image can be obtained at low cost.
[0081]
Hereinafter, a paper support in which both surfaces of a base paper support are coated with a polyolefin will be described.
[0082]
The base paper used for the paper support is made of wood pulp as a main raw material, and if necessary, is made of synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP which contain a large amount of short fibers. . However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
[0083]
As the pulp, a chemical pulp containing less impurities (sulfate pulp or sulfite pulp) is preferably used, and pulp having improved whiteness by a bleaching treatment is also useful. Base paper contains sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc, and titanium oxide; paper strength agents such as starch, polyacrylamide, and polyvinyl alcohol; fluorescent whitening agents; and polyethylene glycols. , Etc., a water retention agent, a dispersant, a softening agent such as quaternary ammonium and the like can be added as appropriate.
[0084]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml according to the specification of CSF, and the fiber length after beating is the mass% of the 24 mesh residue and the 42 mesh residue which are defined in JIS-P-8207. Is preferably 30 to 70%. In addition, it is preferable that the mass% of the 4 mesh residue is 20 mass% or less. The basis weight of the base paper is 30 to 250 g / m ² Is preferable, and especially 50 to 200 g / m ² Is preferred. The thickness of the base paper is preferably from 40 to 250 μm. The base paper may be calendered at the papermaking stage or after papermaking to provide high smoothness. Base paper density is 0.7-1.2g / m ² (JIS-P-8118) is common. Further, the stiffness of the base paper is preferably from 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143. A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, the same sizing agent as that which can be added to the base paper can be used. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method specified in JIS-P-8113.
[0085]
The polyethylene that covers the front and back sides of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but in addition to LLDPE (linear low-density polyethylene) and polypropylene. Can be. In particular, as the polyethylene layer on the image receiving layer side, it is preferable that rutile or anatase type titanium oxide is added to polyethylene to improve opacity and whiteness, as is widely performed in photographic printing paper. The content of titanium oxide is usually from 3 to 20% by mass, and preferably from 4 to 13% by mass, based on polyethylene.
[0086]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when polyethylene is melt-extruded onto the base paper surface and coated, a so-called embossing process is performed to obtain a matte surface or silk surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper. Those having a surface can also be used in the present invention.
[0087]
The amount of polyethylene used on the front and back of the base paper is selected so as to optimize the curl under low humidity and high humidity after providing the void layer and the back layer. 40 μm, and the back layer side is within a range of 10 to 30 μm.
[0088]
Further, the polyethylene-coated paper support preferably has the following properties.
[0089]
1. Tensile strength: strength specified by JIS-P-8113, preferably 20 to 300 N in the vertical direction and 10 to 200 N in the horizontal direction.
2. Tear strength: According to the method specified in JIS-P-8116, the vertical direction is preferably 0.1 to 20 N and the horizontal direction is preferably 2 to 20 N.
3. Compression modulus ≥ 98.1 MPa
4. Surface Beck smoothness: 20 seconds or more is preferable as a glossy surface under the conditions specified in JIS-P-8119, but may be less than this for so-called molded products.
5. Surface roughness: The surface roughness specified in JIS-B-0601 is preferably not more than 10 μm per 2.5 mm of reference length.
6. Opacity: 80% or more, particularly preferably 85 to 98%, as measured by the method specified in JIS-P-8138.
7. Whiteness: L defined by JIS-Z-8729 ^* , A ^* , B ^* Is L ^* = 80-95, a ^* = -3 to +5, b ^* = −6 to +2
8. Surface gloss: A 60-degree specular gloss defined in JIS-Z-8741 is preferably 10 to 95%.
9. Clark rigidity: Clark rigidity in the conveying direction of the image receiving sheet is 50 to 300 cm ² / 100 is preferred
10. Water content of the middle paper: usually 2 to 100% by mass, more preferably 2 to 6% by mass, based on the middle paper.
The plastic support that can be used in the present invention may be transparent or opaque, and various resin films can be used. Polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.) and polyester films (polyethylene terephthalate) , Polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose triacetate, etc., and are preferably polyester films. The polyester film (hereinafter, referred to as polyester) is not particularly limited, but is preferably a film-forming polyester having a dicarboxylic acid component and a diol component as main components. The main components of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfondicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylthioetherdicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, and phenylindanedicarboxylic acid. As the diol component, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like. Among polyesters containing these as main components, terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, ethylene glycol or 1-glycol as a diol component from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability and the like. Polyesters containing 2,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent are preferred. Among them, polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferred.
[0090]
Next, a method for manufacturing the image receiving sheet according to the present invention will be described.
As a method for producing the image receiving sheet, each constituent layer including the image receiving layer can be individually or simultaneously appropriately selected from known coating methods, coated on a support, and dried. Examples of the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, and US Patent Nos. 2,761,419 and 2,761,791. A slide bead coating method using a hopper, an extrusion coating method and the like are preferably used.
[0091]
When the slide bead coating method is used, the viscosity of each coating liquid when performing simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa · s, and more preferably in the range of 10 to 50 mPa · s. When the curtain coating method is used, the range is preferably 5 to 1200 mPa · s, and more preferably 25 to 500 mPa · s.
[0092]
The viscosity of the coating solution at 15 ° C. is preferably 100 mPa · s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa · s, still more preferably 3,000 to 30,000 mPa · s, and most preferably 10 to 30,000 mPa · s. 3,000 to 30,000 mPa · s.
[0093]
As the coating and drying method, the coating liquid is heated to 30 ° C. or more, and after performing simultaneous multi-layer coating, the temperature of the formed coating film is once cooled to 1 to 15 ° C. and dried at 10 ° C. or more. Is preferred. At the time of coating liquid preparation, at the time of coating and drying, it is preferable to prepare, coat and dry the coating liquid at a temperature equal to or lower than Tg of the thermoplastic resin so that the thermoplastic resin contained in the outermost layer does not form a film. . More preferably, the drying is carried out at a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. In addition, as a cooling method immediately after the application, it is preferable to perform a horizontal setting method from the viewpoint of uniformity of the formed coating film.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0095]
Example
<< Preparation of image receiving sheet >>
Image receiving sheets 1 and 2 were produced according to the following method.
[0096]
[Production of image receiving sheet 1]
(Preparation of Support 1)
Moisture content 6%, basis weight 200g / m ² Was coated with a low-density polyethylene having a density of 0.92 to a thickness of 35 μm by the extrusion coating method. Next, a low-density polyethylene containing 5.5% of anatase-type titanium oxide and having a density of 0.92 and having a thickness of 40 μm was applied on the surface side by an extrusion coating method to prepare a support 1 having both sides coated with polyethylene. . A corona discharge was applied to the front side to form an undercoat layer made of polyvinyl alcohol at 0.03 g / m. ² After performing corona discharge on the back surface, the latex layer was 0.12 g / m2. ² Was applied.
[0097]
(Preparation of each dispersion)
<Preparation of silica dispersion liquid-1>
160 kg of fumed silica having an average primary particle size of about 12 nm (manufactured by Tokuyama: Leolosil QS-20) was adjusted to pH 2. with nitric acid using a jet stream inductor mixer TDS manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. After suction-dispersing in 480 L of pure water (containing 10 L of ethanol) adjusted to 5 at room temperature, the total volume was adjusted to 600 L with pure water to prepare silica dispersion-1.
[0098]
<Preparation of silica dispersion liquid-2>
To 15 L of an aqueous solution (pH = 2.3) containing 2.12 kg of a cationic polymer (HP-1), 2.2 L of ethanol and 1.1 L of n-propanol, 60.0 L of the silica dispersion liquid 1 was added. The solution was added with stirring, then 8.0 L of an aqueous solution containing 320 g of boric acid and 190 g of borax was added, and 200 ml of an aqueous solution containing 2 g of an antifoaming agent SN381 of Sannobuco Inc. was added.
[0099]
This mixed solution was dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and the whole amount was adjusted to 85 L with pure water to prepare a silica dispersion liquid-2.
[0100]
Embedded image

[0101]
(Preparation of coating liquid)
<Preparation of coating liquid-1>
While stirring 650 ml of the above silica dispersion liquid 2 at 40 ° C., the following additives were sequentially mixed to prepare a coating liquid 1.
[0102]
Of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: PVA203)
6% 10% aqueous solution
Of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: PVA235)
260 ml of 5% aqueous solution
Of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: PVA245)
95 ml of 5% aqueous solution
Surfactant (S-1) 30% solution 4ml
Anionic fluorescent whitening agent (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; UVITEX)
NFW LIQUID9) 10% solution 10ml
The total volume was adjusted to 1000 ml with pure water. The pH of the coating solution was about 4.5.
[0103]
Embedded image

[0104]
(Preparation of image receiving sheet)
The coating liquid-1 was applied to the support 1 so that the wet film thickness became 140 μm, cooled once to about 7 ° C., dried by blowing air at 20 to 65 ° C., and dried. Was prepared.
[0105]
<< Preparation of dye ink >>
A dye ink was prepared according to the following method.
[0106]
<Yellow ink (Y1)>
C. I. Acid Yellow 23 3% by mass
Diethylene glycol 25% by mass
Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.01% by mass
Finish the whole amount to 100% by mass with water
<Yellow ink (Y2)>
C. I. Acid Yellow 23 3% by mass
Diethylene glycol 25% by mass
Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.01% by mass
Polymer fine particles: SF150 (* 1) 2% by mass
Finish the whole amount to 100% by mass with water
<Magenta ink (M1)>
C. I. Direct Red 227 3% by mass
29% by mass of diethylene glycol
Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.01% by mass
Polymer fine particles: SF150 (* 1) 0.5% by mass
Finish to 100% by mass with water
<Magenta ink (M2)>
C. I. Direct Red 227 3% by mass
29% by mass of diethylene glycol
Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.01% by mass
Polymer fine particles: SF150 (* 1) 2% by mass
Finish to 100% by mass with water
<Light magenta ink (M3)>
C. I. Direct Red 227 0.6% by mass
29% by mass of diethylene glycol
Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.01% by mass
Polymer fine particles: SF150 (* 1) 0.5% by mass
Finish to 100% by mass with water
<Light magenta ink (M4)>
C. I. Direct Red 227 0.6% by mass
29% by mass of diethylene glycol
Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.01% by mass
Polymer fine particles: SF150 (* 1) 2% by mass
Finish to 100% by mass with water
<Cyan ink (C1)>
C. I. Direct Blue 199 3% by mass
Diethylene glycol 25% by mass
Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.01% by mass
Polymer fine particles: SF150 (* 1) 2% by mass
The total amount is adjusted to 100% by mass with water.
[0107]
<Light cyan ink (C2)>
C. I. Direct Blue 199 0.6% by mass
Diethylene glycol 25% by mass
Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.01% by mass
Polymer fine particles: SF150 (* 1) 2% by mass
The total amount is adjusted to 100% by mass with water.
[0108]
<Black ink (K1)>
C. I. Food Black2 4% by mass
Diethylene glycol 25% by mass
Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.01% by mass
Finish to 100% by mass with water
<Black ink (K2)>
C. I. Food Black2 4% by mass
Diethylene glycol 25% by mass
Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.01% by mass
Polymer fine particles: SF150 (* 1) 2% by mass
Finish to 100% by mass with water
* 1: SF150 (urethane polymer fine particles; Superflex 150 MFT = 5 ° C. average particle size = 91 nm manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
<< Inkjet image formation >>
As shown in Table 1, in each of Examples 1 to 3, the yellow ink (Y1), the magenta ink (M1), the light magenta ink (M3), the cyan ink (C1), the light cyan ink (C2), an ink set composed of six inks having different polymer fine particle contents, each of which is a black ink (K1). In Example 4, a yellow ink (Y1) also having a different polymer fine particle content was used. , A magenta ink (M1), a cyan ink (C1), and a black ink (K1). The inks of the comparative examples have a polymer fine particle content of 2 in all of the six inks. % Of yellow ink (Y2), magenta ink (M2), cyan ink (C1), light cyan ink Using the ink set of click (C2) black ink (K1).
[0109]
Using MJ800C manufactured by Seiko Epson Corporation as a printer, the above-prepared dye ink sets are respectively loaded into ink cartridges provided in the printer, and the ejection order of each ink is shown in Table 1 using the image receiving sheet. The printing was performed with the respective values changed as described above. Table 1 shows the ink sets used in the examples and comparative examples and the order of printing. The numbers in the columns indicate the order of printing.
[0110]
The printed image is a wedge image of each of yellow, magenta, cyan and black, and a grid-like test in which Y, M, C, B, G, R and Bk (black) bands are drawn 1 cm vertically and horizontally. Charts and portrait portraits were printed.
Was output.
[0111]
[Table 1]

[0112]
<< Inkjet image measurement and evaluation >>
The image formed as described above was measured and evaluated according to the following methods. The optical densitometer was performed using X-Rite 938 manufactured by X-Rite.
[0113]
<Yellow density and cyan density in green area>
Yellow density is the reflection density due to blue light,
◎: 1.3 or more
；: 1.0 or more and less than 1.3
Δ: 0.8 or more, less than 1.0
×; less than 0.8
Cyan density is a reflection density by red light, and similarly,
◎: 1.3 or more
；: 1.0 or more and less than 1.3
Δ: 0.8 or more, less than 1.0
×; less than 0.8
<Black density on green>
The reflection density due to white light
◎: 1.3 or more
；: 1.0 or more and less than 1.3
Δ: 0.9 or more, less than 1.0
×; less than 0.9
Represents
[0114]
<Bleed>
Bleeding at the color boundary of the grid test chart was visually observed.
◎: No bleeding is observed (when the distance between the eyes and the image is 30 cm)
；: Bleeding is observed at the boundary of only one set of adjacent color combinations
(When the distance between the eyes and the image is 30cm)
Δ: Bleeding is observed at the boundary of only one set of adjacent color combinations
(When the distance between the eyes and the image is 60cm)
×; bleeding is observed at the boundary of only one set of adjacent color combinations
(When the distance between the eyes and the image is 100cm)
<Gas discoloration>
Each printed image was exposed to an environment having an ozone concentration of 50 ppm for 120 minutes at 23 ° C., and the reflection density of an area of 1.0 density of the cyan image before and after exposure was measured with an optical densitometer (X-Rite X-Rite). Rite 938), the image remaining rate was determined according to the following equation, and the oxidizing gas resistance was evaluated according to the following criteria.
[0115]
Image residual rate = density after exposure / density before exposure × 100 (%)
：: Image residual rate is 90% or more
：: Image residual ratio is 65% or more and less than 90%
X: The image remaining rate is less than 65%.
Table 2 shows the evaluation results.
[0116]
[Table 2]

[0117]
As shown in Table 2, by first increasing the content of the polymer fine particles in the cyan ink and printing it later, the gas discoloration of the cyan image (phthalocyanine dye) having a large gas discoloration is also improved, In addition, it can be seen that a printed image with less bleeding due to repelling of an image hit after the cyan image can be obtained.
[0118]
In the comparative example using the ink containing the same amount of polymer fine particles uniformly, the ink printed later showed a large amount of bleeding due to lack of density due to repelling. In addition, gas discoloration of the cyan image was not improved, probably because of insufficient film formation.
[0119]
【The invention's effect】
It was possible to obtain a print in which the gas fading was improved and the ink was free from color bleeding.

Claims

In an ink set having a plurality of inks having different hues, the ink contains a water-soluble dye, water, and a water-soluble organic solvent, and at least one ink contains polymer fine particles and does not contain other polymer fine particles. An ink set comprising: an ink having a smaller content of fine particles; and a mass ratio of the content of the polymer fine particles between the ink having the highest content of the polymer fine particles and the ink having the lowest content of the polymer is 2.5 or more.

The ink set according to claim 1, wherein an ink containing no polymer fine particles or an ink having a lower content of polymer fine particles is first attached to the image receiving sheet, and an ink having the highest content of polymer fine particles is applied later. A recording method, characterized in that:

The ink containing a dye which is most easily discolored by gas contains polymer fine particles, and at least the other one color ink does not contain polymer fine particles or has a lower content of polymer fine particles. Item 2. The ink set according to Item 1.

4. The ink set according to claim 1, wherein the cyan ink contains fine polymer particles, and the other ink does not contain fine polymer particles or has a lower content of fine polymer particles.

5. An ink set according to claim 4, wherein at least one ink having no or less polymer fine particles and a hue different from that of the cyan ink is first attached to the image receiving sheet, and then the cyan ink is attached. A recording method characterized in that the recording is performed.

5. The ink set according to claim 1, wherein the mass ratio of the polymer fine particles of the ink having the largest content of polymer fine particles to the ink having the second lowest content is 2.5 or more.

A recording method using the ink set according to claim 6, wherein the ink having the highest content of polymer fine particles is applied last.

A recording method using the ink set according to claim 6, wherein the ink is applied in order from the ink having the lowest content of polymer fine particles.

9. The recording method according to claim 2, wherein an image receiving sheet having a gap type ink receiving layer on a support is used.