【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬとも略記する。）素子に関するものであり、詳しく言えば、発光輝度の高い有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【０００３】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００４】
しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子においては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する技術開発が望まれている。
【０００５】
従来の有機ＥＬ素子の発光は、主に励起一重項状態からの発光（すなわち蛍光）を利用したものであったが、このような、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（ηｅｘｔ）の限界は５％とされている。
【０００６】
ところが、プリンストン大学より、励起三重項からの燐光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告（非特許文献１参照）がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている。同様の報告（非特許文献２参照）や特許（特許文献１参照）も知られている。
【０００７】
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性もあり、照明用にも応用可能であるため様々な分野で注目されている。
【０００８】
そして、多くの化合物がイリジウム錯体系など重金属錯体を中心に合成検討されている（非特許文献３参照）。
又、ドーパントとして、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを用いた検討がされている（前記非特許文献１参照）。
【０００９】
その他、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎらは、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとしてＬ２Ｉｒ（ａｃａｃ）例えば（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）を、又、Ｍｏｏｎ−Ｊａｅ Ｙｏｕｎ．０ｇ，Ｔｅｔｓｕｏ Ｔｓｕｔｓｕｉ等は、やはり、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとして、トリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｔｐｙ）３），トリス（ベンゾ［ｈ］キノリン）イリジウム（Ｉｒ（ｂｚｑ）３），Ｉｒ（ｂｚｑ）２ＣｌＰ（Ｂｕ）３等を用いた検討をおこなっている。
【００１０】
上記の如く、各種イリジウム錯体を用いて素子化する試みがされている（前記非特許文献３参照）だけでなく、高い発光効率を得るために、Ｔｈｅ １０ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）では、Ｉｋａｉらはホール輸送性の化合物を燐光性化合物のホストとして用いている。
【００１１】
また、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎらは、各種電子輸送性材料を燐光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている。さらに、Ｔｓｕｔｓｕｉらは、ホールブロック層の導入により高い発光効率を得ている。
【００１２】
しかし、緑色発光については理論限界である２０％近くの外部取り出し効率が達成されているものの、高輝度領域ではその効率が極端に低下したり、またその他の発光色、特に青色発光についてはまだ十分な効率が得られておらず改良が必要であった。
【００１３】
【非特許文献１】（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年））
【非特許文献２】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３頁（２０００年）
【非特許文献３】Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）
【特許文献１】米国特許第６０９７１４７号
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機ＥＬ素子の発光輝度の向上および発光効率の向上を図ること、特に青色を発光する有機ＥＬ素子において発光輝度の向上、発光効率の向上および高耐久性を達成することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．下記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体であって、基底状態と励起三重項状態とのエネルギー差が２．７ｅＶ以上の化合物と、少なくとも１種以上のリン光性化合物とを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、ＡはＮ−カルバゾリル基またはＡが結合するベンゼン環とともにカルバゾールを形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ１およびＲ２は置換基を表し、Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換基を表し、ｎは０または１を表す。）
【００１８】
２．前記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される金属錯体と少なくとも１種以上のリン光性化合物とを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子もしくは置換基を表し、Ｍは三価の金属原子を表す。Ｘは一般式（２−１）で表される基であり、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は置換基を有しても良い芳香族炭化水素環基、置換基を有しても良い芳香族複素環基を表し、Ｙはシリコン原子もしくはゲルマニウムを表す。）
【００２１】
３．前記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を発光ホスト、前記一般式（２）で表される金属錯体を電子輸送材料として用いることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
４．前記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換基を表し、Ａ１は下記一般式（４）または一般式（５）を表す。）
【００２５】
【化９】
【００２６】
（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基を表す。）
【００２７】
５．前記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
（式中、Ｒ３およびＲ４は置換基を表す。）
【００３０】
６．前記一般式（２）で表される金属錯体のＭがアルミニウム、ガリウム又はインジウムであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３１】
７．前記一般式（２）で表される金属錯体のＲ１１もしくはＲ１６の少なくとも一方がアルキル基であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３２】
８．前記一般式（１）、（３）の式中Ｒ１、Ｒ２がアルキル基もしくはアルコキシ基であることを特徴とする前記１又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３３】
９．前記一般式（１）、（６）の式中Ｒ３、Ｒ４がアルキル基もしくはアルコキシ基であることを特徴とする前記１又は５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３４】
１０．リン光化合物がイリジウム化合物であることを特徴とする前記１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３５】
１１．リン光発光の極大発光波長が４８５ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３６】
１２．発光層に２種類以上の燐光材料を用いることにより白色発光が得られることを特徴とする前記１〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３７】
本発明者等は特定構造のカルバゾール誘導体と特定構造の金属錯体を用いて素子の発光輝度の向上および発光効率の向上を得ることに成功したものであり、また、本発明者等は、特定構造のカルバゾール化合物をリン光発光用のホスト化合物として、さらに特定構造の金属錯体を電子輸送材料として用いることにより、特に青色を発光する有機ＥＬ素子において発光輝度の向上、発光効率の向上および高耐久性を達成することに成功し、本発明に至った。
【００３８】
即ち、本発明者等は、鋭意検討の結果、前記の一般式（１）、（３）、（６）で表される特定構造のカルバゾール誘導体を発光ホストに用い、さらに前記一般式（２）で表される特定構造の金属錯体を電子輸送材料に用いたリン光を発する有機ＥＬ素子が、高い外部取り出し効率かつ高耐久性な素子であることを見出した。
【００３９】
特に青色りん光発光素子において、従来の素子に比して高効率発光であることを確認した。青色リン光発光させるためには特に大きな励起３重項エネルギーを必要とする。
【００４０】
一般式（１）、（３）、（６）で表されるカルバゾール誘導体の構造は大きな励起３重項エネルギーを有することが確認され、そのために高効率青色リン光素子を可能にするものと推測している。
【００４１】
さらに、一般式（２）で表される金属錯体を電子輸送層に用いることより高効率かつ高耐久性な素子であることを見出した。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体について説明する。
Ａで表されるＮ−カルバゾリル基は骨格上に置換基を有していてもよく、好ましくは無置換のカルバゾリル基か、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、芳香族炭化水素基（フェニル基、１−ナフチル基等）で置換されてカルバゾリル基であり、最も好ましくは無置換カルバゾリル基である。
【００４３】
Ａが、Ａが結合するベンゼン環と共にカルバゾールを形成するのに必要な原子群を表す場合とは、具体的には
【００４４】
【化１１】
【００４５】
を表すことを意味する。
なお、前記Ｒ５はアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。
【００４６】
Ｒ１，Ｒ２は置換基を表すが、置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。
【００４７】
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、アルキル基としては、代表的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００４９】
アルコキシ基としては代表的にはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
【００５０】
Ｒ３，Ｒ４は水素原子または置換基を表すが、置換基を表す時の具体例および好ましい形態は上記Ｒ１のそれと同義である。
【００５１】
Ｒ３，Ｒ４は特に好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、アルキル基としては、代表的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００５２】
アルコキシ基としては代表的にはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
【００５３】
一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体の中で、好ましい構造は一般式（３）または一般式（６）で表されるものである。
【００５４】
次に一般式（２）で表される金属錯体について説明する。
Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子または置換基を表すが、置換基を表す時の具体例および好ましい形態は上記Ｒ１のそれと同義である。
特に好ましくはＲ１１もしくはＲ１６の少なくとも一方はアルキル基である。
【００５５】
Ｍは三価の金属原子を表し、特に好ましくは金属原子がアルミニウム、ガリウム、イリジウムである。
Ｘは一般式（２−１）で表される基であり、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は置換基を有しても良い芳香族炭化水素環基、置換基を有しても良い芳香族複素環基を表し、Ｙはシリコン原子もしくはゲルマニウムを表す。
【００５６】
芳香族炭化水素環基としては例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、芳香族複素環基としては例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等が挙げられる。
【００５７】
次に一般式（１）、（３）、（６）で表されるカルバゾール誘導体の化合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
次に一般式（２）で表される金属錯体のの化合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
本発明のホスト化合物とは、２種以上の化合物で構成される発光層中において、混合比（質量）の最も多い化合物であり、それ以外の化合物はドーパント化合物という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば、化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。本発明におけるリン光性化合物は、ドーパント化合物の１種である。
【００６２】
本発明のリン光性化合物とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物である。好ましくは０．１以上である。
【００６３】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８ページ（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物とは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されれば良い。
【００６４】
好ましくは、元素の周期律表でＶＩＩＩ属の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム、オウミウム、または白金錯体系化合物である。より好ましくはイリジウム錯体系化合物である。
【００６５】
以下に、本発明で用いられるリン光性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【００６６】
【化１４】
【００６７】
【化１５】
【００６８】
【化１６】
【００６９】
本発明において、一般式（１）、（３）、（６）で表されるカルバゾール誘導体、および、一般式（２）で表される金属錯体は有機ＥＬ素子中のどの層に含有されても構わないが、一般式（１）、（３）、（６）で表されるカルバゾール誘導体は前記リン光化合物（ドーパント）と共に発光層に含有される（発光ホストとして使用する）ことが好ましく、そして、一般式（２）で表される金属錯体は、前記発光層と隣接する陰極側の層、すなわち電子輸送層または正孔阻止層に含有されることが好ましい。
【００７０】
［有機ＥＬ素子の構成層］
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。
本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
【００７２】
尚、正孔阻止層は正孔ブロック層とも言われ、実質上、電子輸送性の材料で構成されており、そのため、電子輸送層と正孔阻止層とを１層で構成してもよい。
【００７３】
［陽極］
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
【００７４】
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７５】
［陰極］
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【００７６】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００７７】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。
［注入層］：電子注入層、正孔注入層
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００７８】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００７９】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリンやポリチオフェンまたはそれらにイオン性のドーパントを添加したもの（例えば（Ｐｏｌｙ（３，４）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ））等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００８０】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００８１】
上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００８２】
［阻止層］：正孔阻止層、電子阻止層
阻止層は、上記のごとく、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００８３】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００８４】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００８５】
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
正孔輸送層、電子輸送層は各々単層もしくは複数層設けることができる。
【００８６】
［発光層］
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であっても良い。
【００８７】
発光層は例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この発光層は、これらの発光材料１種又は２種以上からなる１層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。本発明の有機ＥＬ素子の好ましい態様は、発光層が２種以上の材料からなり、その内の１種、つまり発光ホストが本発明のカルバゾール誘導体である場合である。
発光層の膜厚は特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度である。
【００８８】
［正孔輸送層］
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【００８９】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として使用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００９０】
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えばポルフィリン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００９１】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００９２】
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００９３】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００９４】
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の１種または２種以上からなる１層構造であってもよい。
【００９５】
［電子輸送層］
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【００９６】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、下記の材料が知られており本発明に使用することができるが、本発明においては本発明の１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体を用いることが好ましい。
【００９７】
一般的な電子輸送材料の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。
【００９８】
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００９９】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１００】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０１０１】
［基体（基板、基材、支持体等ともいう）］
本発明の有機ＥＬ素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１０２】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１０３】
樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。
【０１０４】
本発明の有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。
［有機ＥＬ素子の作製方法］
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１０５】
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１０６】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法、印刷法が特に好ましい。
【０１０７】
さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１０８】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、１回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１０９】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１１０】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１１１】
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０１１２】
また、１つの素子内に２種類以上の発光材料を組み合わせて用いることにより白色発光素子を実現することができ、白色素子とカラーフィルターあるいは色変換膜との組み合わせにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０１１３】
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０１１４】
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。
【０１１６】
このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０１１７】
【実施例】
実施例１
真空蒸着により、図１に示すような積層型有機ＥＬ素子を作製した。
即ち、下記の様にしてガラス基板１、透明陽極２、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止（正孔ブロック）および電子輸送層５、陰極バッファー層６そして陰極７から成る積層型有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１８】
１×１０−５Ｐａ程度の真空下において、透明陽極２としてＩＴＯを形成したガラス基板１上に、正孔輸送層３として厚さ４０ｎｍの Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、厚さ３５ｎｍの発光層４、正孔阻止（正孔ブロック）および電子輸送層５として厚さ４５ｎｍの化合物例２−１として挙げたビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）を順次積層した後、陰極バッファー層６として厚さ０．５ｎｍのフッ化リチウムおよび陰極７として厚さ１００ｎｍのアルミニウムを積層した。発光層４は、共蒸着により、化合物例１−１として挙げたカルバゾール誘導体に対し、リン光性化合物Ｉｒ−１２（ＦＩｒｐｉｃ）をドーパントとして６％ドープした膜を作製して用いた。作製した素子に、ＩＴＯ電極に対し約３Ｖ以上の正の電圧を印加したとき、４７５ｎｍ付近に発光ピークを有する、高輝度、高効率の青色発光が得られた。この発光は、ＦＩｒｐｉｃからのリン光と考えられる。
【０１１９】
作製した青色発光の有機ＥＬ素子の輝度１００ｃｄ／ｍ２における発光の外部量子効率およびパワー効率は、それぞれ、８．２％および６．５ｌｍ／Ｗと、極めて高い値が得られた。発光量子収率の値は、報告されている青色有機ＥＬ素子の中では最高値である。ここで、発光の外部量子効率は、素子に注入された荷電担体の数に対する、素子外部へ放出された光子の数の比により、算出される。
【０１２０】
実施例２
上記実施例１と同様に、透明陽極２としてＩＴＯを形成したガラス基板１上に、正孔輸送層３として厚さ４０ｎｍのα−ＮＰＤ、厚さ３５ｎｍの発光層４、正孔阻止（正孔ブロック）および電子輸送層５として厚さ４５ｎｍのＢＡｌｑを順次積層した後、陰極バッファー層６として厚さ０．５ｎｍのフッ化リチウムおよび陰極７として厚さ１００ｎｍのアルミニウムを積層した。発光層４は、共蒸着により、化合物例１−４として挙げたカルバゾール誘導体に対し、リン光性化合物Ｉｒ−１２（ＦＩｒｐｉｃ）をドーパントとして３％ドープした膜を作製して用いた。作製した素子に、ＩＴＯ電極に対し約３Ｖ以上の正の電圧を印加したとき、４７５ｎｍ付近に発光ピークを有する、高輝度、高効率の青色発光が得られた。この発光は、ＦＩｒｐｉｃからのリン光と考えられる。
【０１２１】
作製した青色発光の有機ＥＬ素子の輝度１００ｃｄ／ｍ２における発光の外部量子効率およびパワー効率は、それぞれ、５．７％および５．０ｌｍ／Ｗと、高い値が得られた。
【０１２２】
実施例３
上記実施例１および２と同様に、透明陽極２としてＩＴＯを形成したガラス基板１上に、正孔輸送層３として厚さ４０ｎｍのα−ＮＰＤ、厚さ３５ｎｍの発光層４、正孔阻止（正孔ブロック）および電子輸送層５として厚さ４５ｎｍのＢＡｌｑを順次積層した後、陰極バッファー層６として厚さ０．５ｎｍのフッ化リチウムおよび陰極７として厚さ１００ｎｍのアルミニウムを積層した。発光層４は、共蒸着により、化合物例１−１として挙げたカルバゾール誘導体に対し青色リン光性化合物Ｉｒ−１２（ＦＩｒｐｉｃ）をドープした層と、同じく化合物例１−１として挙げたカルバゾール誘導体に対し赤色リン光性化合物Ｉｒ−５をドープした層の２層構造の膜を作製して用いた。作製した素子に、ＩＴＯ電極に対し約３Ｖ以上の正の電圧を印加したとき、それぞれの燐光材料からの発光が得られ、高輝度、高効率の白色色発光が得られた。外部発光量子効率は、最高で、約１０％と極めて高い値が得られた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、有機ＥＬ素子の発光輝度の向上および発光効率の向上を図ることができ、特に青色を発光する有機ＥＬ素子において発光輝度の向上、発光効率の向上および高耐久性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において作製した積層型有機ＥＬ素子の概略図
【符号の説明】
１：ガラス基板
２：透明陽極
３：正孔輸送層
４：発光層
５：正孔阻止（正孔ブロック）および電子輸送層
６：陰極バッファー層
７：陰極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) device, and more particularly, to an organic EL device having high emission luminance.
[0002]
[Prior art]
As a light-emitting electronic display device, there is an electroluminescence display (ELD). ELD includes an inorganic electroluminescent element and an organic electroluminescent element. Inorganic electroluminescent elements have been used as flat light sources, but a high AC voltage is required to drive the light emitting elements.
[0003]
On the other hand, an organic electroluminescence element has a configuration in which a light-emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode. ), And emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when the exciton is deactivated. The element can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Since it is a light emitting type, it has a wide viewing angle and high visibility, and because it is a thin-film type solid-state element, it is attracting attention from the viewpoint of space saving and portability.
[0004]
However, in the organic EL device for practical use in the future, there is a demand for technology development for efficiently emitting light with high luminance with lower power consumption.
[0005]
Light emission of a conventional organic EL element mainly utilizes light emission from an excited singlet state (that is, fluorescence). However, when light emission from an excited singlet is used, a singlet exciton and a singlet exciton are used. Since the generation ratio of triplet excitons is 1: 3, the generation probability of the luminescent excited species is 25%, and since the light extraction efficiency is about 20%, the external extraction quantum efficiency (ηext) is limited. Is 5%.
[0006]
However, since Princeton University reported an organic EL device using phosphorescence from excited triplets (see Non-Patent Document 1), research on materials exhibiting phosphorescence at room temperature has been active. Similar reports (see Non-Patent Document 2) and patents (see Patent Document 1) are also known.
[0007]
When the excited triplet is used, the upper limit of the internal quantum efficiency is 100%, so that the luminous efficiency is quadrupled in principle as compared with the case of the excited singlet, and there is a possibility that almost the same performance as a cold cathode tube can be obtained. It is also attracting attention in various fields because it can be used for lighting.
[0008]
Many compounds have been studied for synthesis centering on heavy metal complexes such as iridium complexes (see Non-Patent Document 3).
Further, studies using tris (2-phenylpyridine) iridium as a dopant have been conducted (see Non-Patent Document 1).
[0009]
In addition, M.I. E. FIG. Thompson et al., In The 10th International Works on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL'00, Hamamatsu), use L2Ir (acac) such as (ppy) 2Ir (acac) as a dopant and. 0g, Tetsuo Tsutsui, and the like also use The 10th International Works on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL'00, Hamamatsu) as a dopant in the form of tris (2- (p-tolyl) pyr (yl) pyridine (pyr) pyr) pyr (yl) pyr (pyr) pyr (r) pyr (yl) pyridine Investigations using tris (benzo [h] quinoline) iridium (Ir (bzq) 3), Ir (bzq) 2ClP (Bu) 3 and the like are being conducted.
[0010]
As described above, not only has an attempt to be made into an element using various iridium complexes (see Non-Patent Document 3), but also to obtain high luminous efficiency, The 10th International Works on Inorganic Electronic Organic Luminescence (EL'00, Hamamatsu) use a hole-transporting compound as a host for a phosphorescent compound.
[0011]
Also, M. E. FIG. Tompson et al. Use various electron transporting materials as a host of a phosphorescent compound and dope them with a novel iridium complex. Further, Tsutsui et al. Obtain high luminous efficiency by introducing a hole blocking layer.
[0012]
However, although the external extraction efficiency near the theoretical limit of 20% has been achieved for green light emission, the efficiency is extremely reduced in a high luminance region, and other light emission colors, especially blue light emission, are still insufficient. Efficiency was not obtained and improvement was needed.
[0013]
[Non-Patent Document 1] (MA Baldo et al., Nature, 395, 151-154 (1998))
[Non-Patent Document 2] A. Baldo et al. , Nature, Vol. 403, No. 17, pp. 750-753 (2000)
[Non-Patent Document 3] See Lamansky et al. , J. et al. Am. Chem. Soc. 123, 4304 (2001)
[Patent Document 1] US Pat. No. 6,097,147
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve emission luminance and luminous efficiency of an organic EL element, and particularly to achieve improvement of luminous luminance, improvement of luminous efficiency and high durability in an organic EL element that emits blue light. is there.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems has the following configuration.
1. A carbazole derivative represented by the following general formula (1), comprising a compound having an energy difference between a ground state and an excited triplet state of 2.7 eV or more and at least one kind of phosphorescent compound. An organic electroluminescent device characterized by the following.
[0016]
Embedded image
(Wherein, A represents an N-carbazolyl group or a group of atoms necessary to form a carbazole together with the benzene ring to which A is attached; 1 And R 2 Represents a substituent, and R 3 And R 4 Represents a hydrogen atom or a substituent, and n represents 0 or 1. )
[0018]
2. An organic electroluminescence device comprising a compound represented by the general formula (1), a metal complex represented by the following general formula (2), and at least one or more phosphorescent compounds.
[0019]
Embedded image
[0020]
(Where R 11 ~ R 16 Represents a hydrogen atom or a substituent, and M represents a trivalent metal atom. X is a group represented by the general formula (2-1); 11 ~ Ar Fifteen Represents an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and Y represents a silicon atom or germanium. )
[0021]
3. 3. The organic electroluminescent device according to the above item 2, wherein the carbazole derivative represented by the general formula (1) is used as a light emitting host, and the metal complex represented by the general formula (2) is used as an electron transporting material.
[0022]
4. 4. The organic electroluminescent device according to any one of the above items 1 to 3, wherein the carbazole derivative represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).
[0023]
Embedded image
[0024]
(Where R 1 And R 2 Represents a substituent; 1 Represents the following general formula (4) or general formula (5). )
[0025]
Embedded image
[0026]
(Where R 5 Represents an alkyl group or an aryl group. )
[0027]
5. 4. The organic electroluminescent device according to any one of the above items 1 to 3, wherein the carbazole derivative represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (6).
[0028]
Embedded image
[0029]
(Where R 3 And R 4 Represents a substituent. )
[0030]
6. 4. The organic electroluminescent device according to any one of the above items 1 to 3, wherein M of the metal complex represented by the general formula (2) is aluminum, gallium, or indium.
[0031]
7. R of the metal complex represented by the general formula (2) 11 Or R 16 Wherein at least one of the organic electroluminescent elements is an alkyl group.
[0032]
8. R in the general formulas (1) and (3) 1 , R 2 Is an alkyl group or an alkoxy group, the organic electroluminescent device according to the above 1 or 4, wherein
[0033]
9. R in the formulas (1) and (6) 3 , R 4 Is an alkyl group or an alkoxy group, the organic electroluminescent device according to the above 1 or 5, wherein
[0034]
10. 10. The organic electroluminescent device according to any one of the above items 1 to 9, wherein the phosphorescent compound is an iridium compound.
[0035]
11. The organic electroluminescent device according to any one of the above items 1 to 10, wherein a maximum emission wavelength of phosphorescence is 485 nm or less.
[0036]
12. 11. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 10, wherein white light emission is obtained by using two or more phosphorescent materials for the light emitting layer.
[0037]
The present inventors have succeeded in improving the emission luminance and the luminous efficiency of the device using a carbazole derivative having a specific structure and a metal complex having a specific structure. By using the carbazole compound of (1) as a host compound for phosphorescence emission and using a metal complex having a specific structure as an electron transporting material, particularly in an organic EL device that emits blue light, the emission luminance is improved, the emission efficiency is improved, and the durability is improved. And succeeded in achieving the present invention.
[0038]
That is, as a result of intensive studies, the present inventors have used a carbazole derivative having a specific structure represented by the above general formulas (1), (3), and (6) as a light emitting host, and furthermore, using the general formula (2) It has been found that an organic EL device emitting phosphorescence using a metal complex having a specific structure represented by the formula (1) as an electron transport material is a device having high external extraction efficiency and high durability.
[0039]
In particular, it was confirmed that the blue phosphorescent device emitted light with higher efficiency than the conventional device. In order to emit blue phosphorescent light, a particularly large excited triplet energy is required.
[0040]
It has been confirmed that the structures of the carbazole derivatives represented by the general formulas (1), (3), and (6) have large excited triplet energies, and thus are presumed to enable high-efficiency blue phosphorescent devices. are doing.
[0041]
Furthermore, they have found that a device with higher efficiency and higher durability can be obtained by using the metal complex represented by the general formula (2) for the electron transport layer.
[0042]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The carbazole derivative represented by the general formula (1) will be described.
The N-carbazolyl group represented by A may have a substituent on the skeleton, and is preferably an unsubstituted carbazolyl group, an alkyl group (such as a methyl group, an ethyl group, or a tert-butyl group), or an aromatic group. A carbazolyl group substituted by a hydrocarbon group (phenyl group, 1-naphthyl group, etc.), and most preferably an unsubstituted carbazolyl group.
[0043]
The case where A represents an atomic group necessary for forming a carbazole together with the benzene ring to which A is bonded, specifically,
[0044]
Embedded image
[0045]
Means to represent
The above R 5 Represents an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group.
[0046]
R 1 , R 2 Represents a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl). Group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), aryl group ( For example, phenyl group, naphthyl group, etc., heteroaryl group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzimidazolyl group, benzoyl group) Oxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, etc.) Heterocyclic group (for example, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group) Etc.), a cycloalkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), an aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), an alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group) , Hexylthio, octylthio, dodecylthio, etc.), cycloalkylthio (eg, cyclopentylthio, cyclohexylthio, etc.), arylthio (eg, phenylthio, naphthylthio, etc.), alkoxycarbonyl (Eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl Groups (for example, aminosulfonyl, methylaminosulfonyl, dimethylaminosulfonyl, butylaminosulfonyl, hexylaminosulfonyl, cyclohexylaminosulfonyl, octylaminosulfonyl, dodecylaminosulfonyl, phenylaminosulfonyl, naphthylamino Sulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbo) Nyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butyl) Carbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc., amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group , Cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group A carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2 -Ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group and the like, ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, An octylureido group, a dodecylureido group, a phenylureido group, a naphthylureido group, a 2-pyridylaminoureido group, and the like, a sulfinyl group (for example, methylsulfuric acid) Nyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc. An ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a cyclohexylsulfonyl group, a 2-ethylhexylsulfonyl group, a dodecylsulfonyl group, an arylsulfonyl group (a phenylsulfonyl group, a naphthylsulfonyl group, a 2-pyridylsulfonyl group, etc.), an amino group (for example, Amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino Group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), fluorinated hydrocarbon group (eg, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl) Group), a cyano group, a nitro group, a silyl group (for example, a trimethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a triphenylsilyl group, a phenyldiethylsilyl group, and the like).
[0047]
These substituents may be further substituted by the above-mentioned substituents.
Further, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
[0048]
Particularly preferred are an alkyl group and an alkoxy group. As the alkyl group, typically, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group and the like can be mentioned, and a methyl group is preferred.
[0049]
Representative examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group, and a methoxy group is preferable.
[0050]
R 3 , R 4 Represents a hydrogen atom or a substituent, and specific examples and preferred forms when the substituent is represented by R 1 Is synonymous with that of
[0051]
R 3 , R 4 Is particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and a tert-butyl group, and a methyl group is preferable.
[0052]
Representative examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group, and a methoxy group is preferable.
[0053]
Among the carbazole derivatives represented by the general formula (1), a preferable structure is represented by the general formula (3) or (6).
[0054]
Next, the metal complex represented by the general formula (2) will be described.
R 11 ~ R 16 Represents a hydrogen atom or a substituent, and specific examples and preferred forms when the substituent is represented by R 1 Is synonymous with that of
Particularly preferably, R 11 Or R 16 At least one is an alkyl group.
[0055]
M represents a trivalent metal atom, and particularly preferably, the metal atom is aluminum, gallium, or iridium.
X is a group represented by the general formula (2-1); 11 ~ Ar Fifteen Represents an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and Y represents a silicon atom or germanium.
[0056]
Examples of the aromatic hydrocarbon ring group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the aromatic heterocyclic group include a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a pyridazyl group, a pyrimidyl group, a pyrazyl group, and a triazyl group. Examples include an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a thiazolyl group, a benzimidazolyl group, a benzoxazolyl group, a quinazolyl group, and a phthalazyl group.
[0057]
Next, examples of the compounds of the carbazole derivatives represented by the general formulas (1), (3), and (6) will be described, but the invention is not limited thereto.
[0058]
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[0059]
Next, examples of the compound of the metal complex represented by the general formula (2) will be given, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0060]
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[0061]
The host compound of the present invention is a compound having the largest mixing ratio (mass) in a light emitting layer composed of two or more compounds, and the other compounds are called dopant compounds. For example, if the light-emitting layer is composed of two kinds, compound A and compound B, and the mixing ratio is A: B = 10: 90, compound A is a dopant compound and compound B is a host compound. Further, the light emitting layer is composed of three kinds of compound A, compound B and compound C, and if the mixing ratio is A: B: C = 5: 10: 85, compound A and compound B are dopant compounds, Compound C is the host compound. The phosphorescent compound in the present invention is one of the dopant compounds.
[0062]
The phosphorescent compound of the present invention is a compound that emits light from an excited triplet, and has a phosphorescence quantum yield of 0.01 or more at 25 ° C. Preferably it is 0.1 or more.
[0063]
The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopy II, 4th Edition, Spectroscopy II, page 398 (1992 edition, Maruzen). The phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, but the phosphorescent compound used in the present invention only needs to achieve the above-mentioned phosphorescence quantum yield in any one of solvents.
[0064]
Preferably, it is a complex compound containing a metal belonging to Group VIII in the periodic table of elements, and more preferably, an iridium, ohmium, or platinum complex compound. More preferred are iridium complex compounds.
[0065]
Hereinafter, specific examples of the phosphorescent compound used in the present invention are shown, but the invention is not limited thereto. These compounds are described, for example, in Inorg. Chem. 40, 1704-1711.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
In the present invention, the carbazole derivatives represented by the general formulas (1), (3) and (6) and the metal complex represented by the general formula (2) may be contained in any layer in the organic EL device. Although it does not matter, the carbazole derivative represented by the general formula (1), (3) or (6) is preferably contained in the light emitting layer together with the phosphorescent compound (dopant) (used as a light emitting host), and The metal complex represented by the general formula (2) is preferably contained in a layer on the cathode side adjacent to the light emitting layer, that is, in the electron transport layer or the hole blocking layer.
[0070]
[Constituent Layer of Organic EL Element]
The constituent layers of the organic EL device of the present invention will be described.
In the present invention, preferred specific examples of the layer constitution of the organic EL element are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0071]
(I) anode / light-emitting layer / electron transport layer / cathode
(Ii) anode / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / cathode
(Iii) anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode
(Iv) anode / hole transport layer / emission layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode
(V) anode / anode buffer layer / hole transport layer / emission layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode
[0072]
The hole blocking layer is also called a hole blocking layer, and is substantially composed of a material having an electron transporting property. Therefore, the electron transporting layer and the hole blocking layer may be composed of one layer.
[0073]
[anode]
As the anode in the organic EL element, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a large work function (4 eV or more) as an electrode material is preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), and SnO. 2 , ZnO and the like.
[0074]
In addition, IDIXO (In 2 O 3 A material capable of forming an amorphous transparent conductive film such as —ZnO) may be used. The anode may form a thin film by depositing these electrode materials by a method such as evaporation or sputtering, and form a pattern of a desired shape by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not so required (100 μm or more). Degree), a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. When light is extracted from the anode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, the thickness depends on the material, but is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
[0075]
[cathode]
On the other hand, as a cathode, a metal having a small work function (4 eV or less) (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof are used as an electrode material. Specific examples of such an electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
[0076]
Among them, from the viewpoint of electron injecting property and durability against oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a large work function, such as a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering. Further, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 50 nm to 200 nm. In order to transmit light, if either one of the anode and the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is advantageously improved.
[0077]
Next, an injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like used as constituent layers of the organic EL device of the present invention will be described.
[Injection layer]: electron injection layer, hole injection layer
The injection layer is provided as needed, and has an electron injection layer and a hole injection layer, and is present between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer as described above. You may.
[0078]
The injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer for lowering the driving voltage and improving the light emission luminance. “The organic EL element and the forefront of its industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998) )), Vol. 2, Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166), which includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
[0079]
The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, and JP-A-8-288069, and specific examples thereof include copper phthalocyanine. Representative phthalocyanine buffer layer, oxide buffer layer represented by vanadium oxide, amorphous carbon buffer layer, polyaniline, polythiophene, or those obtained by adding an ionic dopant to them (for example, (Poly (3,4) ethylenedioxythiophene-polystyrenesulphonate ( PEDOT / PSS)) and a polymer buffer layer using a conductive polymer.
[0080]
The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586 and the like, and specifically, strontium, aluminum and the like. A buffer layer such as an alkali metal compound represented by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound represented by magnesium fluoride, and an oxide buffer represented by aluminum oxide. .
[0081]
The buffer layer (injection layer) is desirably an extremely thin film, and its thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, depending on the material.
[0082]
[Blocking layer]: hole blocking layer, electron blocking layer
As described above, the blocking layer is provided as needed in addition to the basic constituent layers of the organic compound thin film. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-204258 and 11-204359, and pages 237 of "Organic EL Devices and Their Forefront of Industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)" and the like. There is a hole blocking (hole block) layer.
[0083]
The hole blocking layer is an electron transporting layer in a broad sense, and is made of a material having a function of transporting electrons and having an extremely small ability to transport holes. And the recombination probability of holes can be improved.
[0084]
On the other hand, an electron blocking layer is a hole transporting layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has a very small ability to transport electrons, and it blocks electrons while transporting holes. Thus, the recombination probability of electrons and holes can be improved.
[0085]
The hole transport layer is made of a material having a function of transporting holes. In a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
Each of the hole transport layer and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
[0086]
[Light-emitting layer]
The light emitting layer according to the present invention is an electrode or an electron transporting layer, a layer in which electrons and holes injected from the hole transporting layer are recombined to emit light, and a light emitting portion is in the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
[0087]
The light emitting layer can be formed by forming a film by a known thinning method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method. The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is usually selected in the range of 5 nm to 5 μm. This light-emitting layer may have a single-layer structure composed of one or more of these light-emitting materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. In a preferred embodiment of the organic EL device of the present invention, the light emitting layer is made of two or more materials, and one of them, that is, the light emitting host is the carbazole derivative of the present invention.
The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is usually about 5 to 5000 nm.
[0088]
[Hole transport layer]
The hole transport layer is made of a material having a function of transporting holes. In a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
[0089]
The hole transporting material is not particularly limited, and is conventionally used in a photoconductive material as a hole charge injecting / transporting material or in a hole injecting layer of an EL element, or a known material used in a hole transporting layer. Any of these can be selected and used.
[0090]
The hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be an organic substance or an inorganic substance. For example, porphyrin derivatives, triphenylamine derivatives, phenylenediamine derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline-based copolymers, conductive polymer oligomers, especially thiophene oligomers, and the like can be given.
[0091]
As the hole transporting material, those described above can be used, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
[0092]
Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N ′ -Di (4-methoxy Enyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenyl) Vinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and two condensed aromatics described in U.S. Pat. No. 5,061,569. Those having a ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), described in JP-A-4-308688. 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA) in which three triphenylamine units are linked in a starburst type.
[0093]
Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain, or a polymer material in which these materials are used as a polymer main chain, can also be used.
[0094]
The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, an ink jet method, and an LB method. The thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 to 5000 nm. The hole transport layer may have a one-layer structure composed of one or more of the above materials.
[0095]
[Electron transport layer]
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons. In a broad sense, the electron transport layer includes an electron injection layer and a hole blocking layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
[0096]
Conventionally, the following materials are used as an electron transporting material (also serving as a hole blocking material) used for a single layer of an electron transporting layer and an electron transporting layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side with respect to the light emitting layer. Although it is known and can be used in the present invention, it is preferable to use the 1,3,5-triphenylbenzene derivative of the present invention in the present invention.
[0097]
Examples of common electron transport materials include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene perylene, carbodiimide, fluorenylidene methane derivatives, anthraquinodimethane And anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like.
[0098]
Further, in the oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as the electron transport material.
[0099]
Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain, or a polymer material in which these materials are used as a polymer main chain, can also be used.
[0100]
Further, a metal complex of an 8-quinolinol derivative, for example, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material. In addition, metal free or metal phthalocyanine, or those whose terminals are substituted with an alkyl group, a sulfonic acid group, or the like, can also be preferably used as the electron transport material.
[0101]
[Substrate (also referred to as substrate, substrate, support, etc.)]
The substrate of the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, and the like, and is not particularly limited as long as it is transparent. A light-transmitting resin film can be used. A particularly preferred substrate is a resin film that can provide flexibility to the organic EL element.
[0102]
Examples of the resin film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyether sulfone (PES), polyether imide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), and cellulose triacetate. (TAC), cellulose acetate propionate (CAP) and the like.
[0103]
An inorganic or organic coating or a hybrid coating of both may be formed on the surface of the resin film.
Further, a hue improving filter such as a color filter may be used in combination.
[0104]
A preferred example for producing the organic EL device of the present invention will be described.
[Method of Manufacturing Organic EL Element]
As an example of a method for producing an organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / a hole injection layer / a hole transport layer / a light emitting layer / an electron transport layer / an electron injection layer / a cathode will be described.
[0105]
First, a thin film made of a desired electrode material, for example, a material for an anode is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably 10 nm to 200 nm, thereby producing an anode. I do. Next, organic compound thin films such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are element materials, are formed thereon.
[0106]
As a method of thinning the organic compound thin film, there are spin coating method, casting method, ink jet method, vapor deposition method, printing method and the like as described above, but a uniform film is easily obtained and pinholes are hardly generated. In view of the above, the vacuum deposition method, the spin coating method, and the printing method are particularly preferable.
[0107]
Further, a different film forming method may be applied to each layer. When a vapor deposition method is used for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, etc., but generally, the boat heating temperature is 50 to 450 ° C., and the degree of vacuum is 1 × 10 5 -6 Pa-1 × 10 -2 It is desirable to appropriately select a pressure within a range of Pa, a deposition rate of 0.01 nm to 50 nm / sec, a substrate temperature of −50 ° C. to 300 ° C., and a film thickness of 0.1 nm to 5 μm.
[0108]
After forming these layers, a thin film made of a material for a cathode is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably in a range of 50 nm to 200 nm, and a cathode is provided. As a result, a desired organic EL device is obtained. It is preferable to manufacture the organic EL element from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but it is also possible to take it out halfway and apply a different film forming method. At that time, it is necessary to consider that the operation is performed in a dry inert gas atmosphere.
[0109]
In addition, it is also possible to reverse the manufacturing order and manufacture the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order.
[0110]
When a DC voltage is applied to the organic EL device obtained in this manner, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Also, even if a voltage is applied in the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The waveform of the applied AC may be arbitrary.
[0111]
The organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light sources. In a display device and a display, full-color display can be performed by using three types of organic EL elements emitting blue, red, and green light.
[0112]
Further, a white light-emitting element can be realized by using two or more kinds of light-emitting materials in combination in one element, and full-color display can be realized by combining a white element with a color filter or a color conversion film. .
[0113]
Examples of the display device and display include a television, a personal computer, a mobile device, an AV device, a teletext display, and information display in a car. In particular, it may be used as a display device for reproducing a still image or a moving image, and when used as a display device for reproducing a moving image, the driving method may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
[0114]
Lighting sources include home lighting, interior lighting, backlights for watches and LCDs, signboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copiers, light sources for optical communication processors, and light sources for optical sensors. But not limited thereto.
[0115]
Further, the organic EL device according to the present invention may be used as an organic EL device having a resonator structure.
[0116]
The intended use of the organic EL device having such a resonator structure includes a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processor, a light source of an optical sensor, and the like. Not done. In addition, laser oscillation may be used for the above purpose.
[0117]
【Example】
Example 1
A stacked organic EL device as shown in FIG. 1 was produced by vacuum deposition.
That is, a laminated type comprising a glass substrate 1, a transparent anode 2, a hole transporting layer 3, a light emitting layer 4, a hole blocking (hole block) and an electron transporting layer 5, a cathode buffer layer 6, and a cathode 7 as described below. An organic EL device was manufactured.
[0118]
1 × 10 -5 On a glass substrate 1 on which ITO is formed as a transparent anode 2 under a vacuum of about Pa, a 40 nm-thick N, N′-di (naphthalen-1-yl) -N, N′- Diphenylbenzidine (α-NPD), a light-emitting layer 4 having a thickness of 35 nm, a hole blocking (hole block), and a bis (2-methyl-8-) compound as a compound example 2-1 having a thickness of 45 nm as a hole transporting layer 5. After sequentially laminating (quinolinolato) -4-phenylphenolato-aluminum (III) (BAlq), lithium fluoride having a thickness of 0.5 nm was stacked as the cathode buffer layer 6 and aluminum having a thickness of 100 nm was stacked as the cathode 7. The light-emitting layer 4 was formed by co-evaporation to form a 6% -doped film of the carbazole derivative described as Compound Example 1-1 using a phosphorescent compound Ir-12 (FIrpic) as a dopant. When a positive voltage of about 3 V or more was applied to the fabricated device with respect to the ITO electrode, high-luminance, high-efficiency blue light emission having a light emission peak near 475 nm was obtained. This emission is considered to be phosphorescence from FIrpic.
[0119]
Luminance 100 cd / m of the prepared blue light emitting organic EL device 2 The external quantum efficiency and the power efficiency of the light emission at 8.2 were very high, 8.2% and 6.5 lm / W, respectively. The value of the emission quantum yield is the highest value among the reported blue organic EL devices. Here, the external quantum efficiency of light emission is calculated by the ratio of the number of photons emitted outside the device to the number of charge carriers injected into the device.
[0120]
Example 2
As in Example 1, on a glass substrate 1 on which ITO was formed as a transparent anode 2, α-NPD having a thickness of 40 nm, a light emitting layer 4 having a thickness of 35 nm as a hole transport layer 3, and a hole blocking (hole) were formed. After sequentially laminating BAlq with a thickness of 45 nm as the block) and the electron transport layer 5, lithium fluoride with a thickness of 0.5 nm as the cathode buffer layer 6 and aluminum with a thickness of 100 nm as the cathode 7 were laminated. The light-emitting layer 4 was formed by co-evaporation of a film obtained by doping the carbazole derivative described as Compound Example 1-4 with a phosphorescent compound Ir-12 (FIrpic) as a dopant by 3%. When a positive voltage of about 3 V or more with respect to the ITO electrode was applied to the fabricated device, high-luminance, high-efficiency blue light emission having a light emission peak near 475 nm was obtained. This emission is considered to be phosphorescence from FIrpic.
[0121]
Luminance 100 cd / m of the prepared blue light emitting organic EL device 2 The external quantum efficiency and power efficiency of light emission at 5.7% and 5.0 lm / W, respectively, were high.
[0122]
Example 3
In the same manner as in Examples 1 and 2, on a glass substrate 1 on which ITO was formed as a transparent anode 2, α-NPD having a thickness of 40 nm, a light emitting layer 4 having a thickness of 35 nm as a hole transport layer 3, and a hole blocking ( After sequentially stacking 45 nm thick BAlq as the hole block) and the electron transporting layer 5, 0.5 nm thick lithium fluoride as the cathode buffer layer 6 and 100 nm thick aluminum as the cathode 7 were stacked. The light emitting layer 4 is formed by co-evaporation of a layer obtained by doping a blue phosphorescent compound Ir-12 (FIrpic) with respect to the carbazole derivative described as Compound Example 1-1 and a carbazole derivative similarly described as Compound Example 1-1. On the other hand, a film having a two-layer structure of a layer doped with a red phosphorescent compound Ir-5 was prepared and used. When a positive voltage of about 3 V or more was applied to the fabricated device with respect to the ITO electrode, light emission from each phosphorescent material was obtained, and white light emission with high luminance and high efficiency was obtained. The maximum external light emission quantum efficiency was as high as about 10%.
[0123]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the improvement of the luminous brightness and the luminous efficiency of an organic EL element can be aimed at, and especially the improvement of luminous luminance, luminous efficiency, and high durability are achieved in the organic EL element which emits blue light. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a laminated organic EL device manufactured in an example.
[Explanation of symbols]
1: Glass substrate
2: Transparent anode
3: Hole transport layer
4: Light emitting layer
5: hole blocking (hole block) and electron transport layer
6: Cathode buffer layer
7: Cathode