JP2004273289A

JP2004273289A - Electron-emitting device

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Publication number: JP2004273289A
Application number: JP2003062866A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Fuse; 晃広布施
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-10
Also published as: JP4096306B2

Abstract

【課題】簡単なプロセスで規則的な微小突起を制御性良く得ることによって、低電圧駆動が可能で、かつ、大面積対応が容易な、均一性、機械的強度、安定性に優れた高品質な電子放出素子を提供すること。
【解決手段】導電性基板（１０１）に微粒子（１０２）を規則正しく二次元最密状に配列させ（ａ）、配列した微粒子（１０２）をマスクとして、導電性材料または半導体材料を成膜する（ｂ）。配列した微粒子の「隙間」（開口部：ハッチング部分）に基板に密着してきちんと導電性材料または半導体材料が成膜される。微粒子の一部または全部をウェットエッチング、研磨などで除去すると、非常に規則正しく、形状や大きさの非常に揃った導電性材料や半導体材料による微小な突起（略三角柱など）が得られ、高品質な電子放出素子として好適である。微小な突起の側面は凹面であり機械的強度に優れている。
【選択図】図１An object of the present invention is to provide a low-voltage drive and easy to cope with a large area by obtaining a regular fine protrusion with good controllability by a simple process, and to provide high quality excellent in uniformity, mechanical strength and stability. To provide a simple electron-emitting device.
Fine particles (102) are regularly and two-dimensionally and densely arranged on a conductive substrate (101) (a), and a film of a conductive material or a semiconductor material is formed using the arranged fine particles (102) as a mask. b). A conductive material or a semiconductor material is properly formed into a film in a “gap” (opening: hatched portion) of the arranged fine particles in close contact with the substrate. When some or all of the fine particles are removed by wet etching, polishing, etc., fine projections (such as triangular prisms) made of a conductive material or semiconductor material with a very regular shape and a very uniform shape are obtained, resulting in high quality. It is suitable as a simple electron-emitting device. The side surfaces of the minute projections are concave and have excellent mechanical strength.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面伝導型電子放出素子に係り、特に、微粒子をマスクとして導電性材料または半導体材料を形成して、その後、微粒子とともに微粒子表面上に付着した導電性材料または半導体材料を除去して得られる規則的微細突起を有する電子放出素子に関するものである。本発明による電子放出素子は、大面積であっても全面均一性、機械的強度、信頼性に優れ、高効率で電子を放出できる電子放出素子であるので、電子写真プロセスや面光源などへの適用に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、大面積対応の電子放出素子として、基板上に形成された小面積の薄膜に、膜内に平行に電流を流すことにより、電子放出が生じる現象を利用する、いわゆる表面伝導型電子放出素子が提案されている。従来このような電子放出素子は、以下のようなものであった。
【０００３】
つまり、通常の電子放出機能を発現させるために、基板に形成した電子放出材料からなる薄膜に対し、あらかじめフォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放出部を形成するものである。すなわち、薄膜の膜内に平行な方向で電流を流し、これによって発生するジュール熱により、薄膜を局所的に破壊、変形させることによって電子放出部を形成していた。
【０００４】
しかしながら、このような製造方法においては、薄膜の局所的な破壊、変形を制御することは不可能で、同一素子の面内均一性はもちろん、素子間での放電電流のばらつきが発生することに対しては制御できないという問題があった。これらの問題は、薄膜の局所的な破壊、変形によって発生する微細突起の大きさや配列位置を全く制御できないということに起因しているものである。
【０００５】
このような微細な突起を配列して電子放出素子を形成する従来の技術としては以下に示すようなものが知られている。
【０００６】
ａ）特開平９−３５６２１号公報（特許文献１）
特許文献１に記載された技術では、基板上に相対向する電極間の基板表面上に、規則的に配列された微小突起物を設け、該微小突起物側面および基板表面に隣接するように電子放出材料よりなる微粒子を配置し、規則的パターンを有する導電性微粒子の島状構造を形成して電子放出部としている。
【０００７】
ｂ）特開平９−２７４８４９号公報（特許文献２）
特許文献２に記載された技術では、（１１１）主面を持つＳｉ基板上にＳｉ酸化膜、タングステン（Ｗ）膜を順に形成し、通常のフォトエッチング工程によりＳｉ酸化膜およびＷ膜の一部を円柱状にエッチングしてＳｉ基板の一部を露出させる。
【０００８】
露出したＳｉ基板の中央部分に金（Ａｕ）粒子を設置し、ＡｕとＳｉ基板の一部を反応させてＡｕＳｉ合金を形成する。ＳｉＣｌ_４と水素の混合気体をＳｉ基板に約２５分接触させ、Ｓｉエピタキシャル成長により８００ｎｍの高さのＳｉ柱を形成した後Ｓｉ基板を王水等に浸すことにより、ＡｕＳｉ合金を除去し、微小径の柱状構造を形成する。
【０００９】
ｃ）特開２００２−１００２８０号公報（特許文献３）
特許文献３に記載された技術では、電子源アレイは、アルミニウム基板の一面側を陽極酸化してなる細孔を備えた表面膜と、陽極酸化されずに残ったカソード電極層との重層構造体、並びにカーボンナノチューブなどの微細繊維状物質から構成されている。
【００１０】
表面層であるアルミナ膜に形成される複数の細孔は規則的で、その伸長方向が揃っており、上記微細繊維状物質はいずれもこの細孔の伸長方向に沿って配列されている。また、微細繊維状物質の分散液中に重層構造体を浸漬し、所定の磁界を印加することで、微細繊維状物質を配向させ、細孔内に誘引することができる。
【００１１】
また、微粒子を規則正しく２次元配列する技術としては、次のものがある。
ｄ）特許第２８２８３７４号明細書（特許文献４）
特許文献４には、微粒子の液状分散媒体を基板表面に展開して液体薄膜を形成し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、液が蒸発する際の横方向に働く表面張力により微粒子を２次元で凝集させて配列を行なう技術が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平９−３５６２１号公報
【特許文献２】
特開平９−２７４８４９号公報
【特許文献３】
特開２００２−１００２８０号公報
【特許文献４】
特許第２８２８３７４号明細書
【００１３】
【解決しようとする課題】
上記特開平９−３５６２１号公報（特許文献１）に記載されたものは、収束イオンビームなどの高エネルギービームやエッチングなどにより、基板上に規則的に配列された微小突起物を設け、これらの微小突起物に接触するように電子放材料からなる微粒子を配置して、電子放出素子を形成する技術であるが、微小突起物を先に形成、その後に微小突起物に接触して電子放出材料となる微粒子を配置するものであり、また、電子放出部が微小突起物に接触して配置された微粒子であるため、先に述べた問題点、すなわち、同一素子の面内均一性はもちろん、素子間での放電電流のばらつきが発生する問題に対しては全く解決されていないことがわかる。
【００１４】
すなわち、微細突起の発生が収束イオンビームなどの高エネルギービームやエッチングなどの技術を用いているために、微細突起の大きさや配列位置については全く制御できないという大きな欠点を有するものである。
【００１５】
また、特開平９−２７４８４９号公報（特許文献２）に記載されたものは、（１１１）主面を持つＳｉ基板上にＳｉ酸化膜、タングステン（Ｗ）膜を順に形成し、通常のフォトエッチング工程によりＳｉ酸化膜およびＷ膜の一部を直径約０．８μｍの円柱状にエッチングしてＳｉ基板の一部を露出させ、露出したＳｉ基板の中央部分に金（Ａｕ）粒子を設置し、ＡｕとＳｉ基板の一部を反応させてＡｕＳｉ合金を形成し、ＳｉＣｌ_４と水素の混合気体をＳｉ基板に約２５分接触させ、Ｓｉエピタキシャル成長により８００ｎｍの高さのＳｉ柱を形成した後Ｓｉ基板を王水等に浸すことにより、ＡｕＳｉ合金を除去し、微小径の柱状構造を形成するというものである。
【００１６】
確かに、特許文献２の技術によれば、制御された位置に、微小な突起物を形成することは可能であるが、
大きな工程だけをみても
・２種類の膜の成膜工程
・フォトリソグラフィー工程
・ドライエッチング工程
・金粒子設置工程
・エピタキシャル工程
・ウェットエッチング工程
と、かなり複雑な工程を経ないと実現できない技術である。
【００１７】
さらに、規則性、および、その微細寸法を決定する主要因は、フォトリソグラフィー工程とエッチング工程の実力ということになり、微細なパターンを形成するためには、設備投資もかなり高額にならざるをえないという問題点を有する技術である。
【００１８】
また、特開２００２−１００２８０号公報（特許文献３）においては、電子源アレイの構成として、アルミニウム基板の一面側を陽極酸化してなる細孔を備えた表面膜と、陽極酸化されずに残ったカソード電極層との重層構造体、並びにカーボンナノチューブなどの微細繊維状物質から構成されている。
【００１９】
表面層であるアルミナ膜に形成される複数の細孔は規則的で、その伸長方向が揃っており、上記微細繊維状物質はいずれもこの細孔の伸長方向に沿って配列されている。また、微細繊維状物質の分散液中に重層構造体を浸漬し、所定の磁界を印加することで、微細繊維状物質を配向させ、細孔内に誘引することができる。
【００２０】
特許文献３の大きな特徴は、細孔の形成技術として、アルミニウムの陽極酸化を利用している点である。確かに、アルミニウムの陽極酸化技術は、フォトリソグラフィー工程やエッチング工程を用いることなく、規則的な細孔を容易に得られる技術として、最近注目されている技術であるが、大面積に応用するためには、均一性の確保など、まだまだ解決しなければならない問題を多くかかえている技術であることは否定できない。
【００２１】
さらに、この特許文献３の技術では、電子放出材料としてカーボンナノチューブを用いることを特徴としているが、カーボンナノチューブはまだまだ高価な材料である。さらにカーボンナノチューブを磁界の印加で配向させることは、技術的な検討はされているが、細孔に入れた状態で配向させることは、現状では歩留まりが期待できないという致命的な問題を有する技術である。
【００２２】
本発明の目的は、上記問題点を解消し、簡単なプロセスで規則的な微小突起を制御性良く得ることによって、低電圧駆動が可能で、かつ、大面積対応が容易な、均一性、機械的強度、安定性に優れ、信頼性の高い高品質の電子放出素子を提供することである。
【００２３】
本発明は、上記目的を達成するために、次のような構成を採用した。以下、請求項毎の特徴を述べる。
【００２４】
ａ）請求項１記載の発明は、導電性基板上に微小な突起を形成してなる電子放出素子において、微小な突起が等間隔でアレイ状に配置され、かつ、該微小な突起の形状が略三角柱、略三角錐、略四角柱、または略四角錐のうちの一つであることを特徴とし、請求項２記載の発明は、前記微小な突起の各側面が凹面であることを特徴としている。
【００２５】
ｂ）請求項３記載の発明は、微小な突起が、実質的に球形の微粒子を２次元配列して形成した集積体をマスクとして、導電性材料または半導体材料を形成することにより得られたものであることを特徴としている。
【００２６】
ｃ）請求項４記載の発明は、実質的に球形の微粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、またはポリスチレンのうちの一つであることを特徴としている。
【００２７】
ｄ）請求項５記載の発明は、導電性材料または半導体材料が、タングステン、シリコン、窒化チタン、またはアモルファスカーボンのうちの一つであることを特徴としている。
【００２８】
ｅ）請求項６記載の発明は、導電性材料または半導体材料の成膜を、成膜に寄与する成分の基板に対する入射角度が垂直または垂直に近く、かつ、その入射角度の分布が小さくなるようにしたことを特徴とし、請求項７記載の発明は、そのために、バイアスプラズマＣＶＤ、コリメートスパッタ、ロングスロースパッタ、またはＥＣＲスパッタのうちの一つを用いたことを特徴としている。
【００２９】
ｆ）請求項８記載の発明は、導電性材料または半導体材料の成膜を、成膜に寄与する成分の基板に対する入射角度の分布が大きく垂直入射性が小さくなるようにしたことを特徴とし、請求項９記載の発明は、そのために、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、スパッタリング、イオンビームスパッタリングのうちの一つを用いたことを特徴としている。
【００３０】
ｇ）請求項１０記載の発明は、上記において、導電性基板上に成膜された導電性材料または半導体材料の膜厚と同じ程度の厚さまで微粒子層を厚み方向で除去したものであることを特徴とし、請求項１１記載の発明は、その除去がウェットエッチングで行われたものであることを特徴とし、請求項１２記載の発明は、研磨で行われたものであることを特徴としている。
【００３１】
ｈ）請求項１３記載の発明は、上記の実質的に球形の微粒子の２次元配列を、微粒子が分散した分散液を基板に供給することによって行ったものであることを特徴とし、請求項１４記載の発明は、実質的に球形の微粒子を分散させる分散液の液性を、基板および微粒子に合わせたｐＨの制御により制御したことを特徴としている。
【００３２】
【発明の実施の形態】
（発明の構成・動作）
以下、本発明の構成および動作について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明による電子放出素子の製造方法について工程の概略を模式的に示した図である。
【００３３】
図１（ａ）は、導電性基板（１０１）に微粒子（１０２）を規則正しく二次元最密状に配列させた様子を示す図である。このように微粒子を規則正しく２次元配列させる技術は、上述した特許第２８２８３７４号明細書（特許文献４）に提案されている公知の技術を用いれば容易に実現できるものである。
【００３４】
図１（ｂ）は、微粒子（１０２）を規則正しく配列する工程が完了したものを上面から見た様子を模式的に示した図である。この図では、配列した微粒子（１０２）がマスクとなるために、一般的なフォトリソグラフィー技術で言うところの開口部はハッチングで示した（１０３）の領域となる。つまり、この領域のみが、基板に密着して導電性材料または半導体材料が成膜されることになる。
【００３５】
次に、公知の手段を用いて、導電性材料または半導体材料を成膜する。このようにして成膜したあとの様子を模式的に示したのが図２である。微粒子をマスクにして成膜することになるために、当然微粒子の表面にも導電性材料または半導体材料による成膜（２０４）が形成されるが、本発明において重要な点は、配列した微粒子の「隙間」に基板に密着してきちんと導電性材料または半導体材料が成膜されることである。
【００３６】
次の工程として、公知の手段によって、微粒子の一部または全部を除去する。微粒子の除去は、ウェットエッチングでもよいし、研磨を用いてもよい。例えば、導電性基板にシリコンウエハ、微粒子としてシリカ、成膜する導電性材料としてタングステンを用いた場合には、微粒子の除去にはフッ酸を用いれば他の材料に対し影響を与えることなく容易にシリカ微粒子のみの除去ができる。
【００３７】
また、微粒子として、ポリスチレンを用いた場合には、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの有機溶媒を用いることによって、容易に微粒子のみを除去できる。図３（ａ），（ｂ）は、このようにして微粒子のみを除去したあとの状態を模式的に示した図である。
【００３８】
同図からもわかるように、規則正しく配列した微粒子によって形成された隙間も当然規則正しく形成され、そこに形成された導電性材料や半導体材料による微小な突起も、非常に規則正しく、また、形状や大きさの非常に揃ったものとなる。
【００３９】
このとき使う成膜方法によって、形成される微小な突起の形状が若干異なる。以下、図３を参照して、成膜方法と微小な突起の形状について説明する。
【００４０】
一般的に、成膜に寄与する成分の基板に対する入射角度が垂直または垂直に近く、かつ、その入射角度の分布が小さい手法である場合には、微粒子の影になった部分には、成膜に寄与する成分が到達する確率は低くなるので、先に述べた、上面から見た時の開口部を忠実に反映した、非常に微細でシャープな形状の突起となる。
【００４１】
このときの突起の様子を示したものが図３（ａ）であり、略三角柱形状の突起となる。導電性基板（３０１）上に、微粒子マスクの開口部を忠実に反映した導電性材料または半導体材料からなる微小な突起（３０４）は規則正しく形成される。
【００４２】
微細なパターン形状の突起を得ることが優先課題の場合には、このような成膜手法を用いるとよい。これらを実現する成膜手法としては、バイアスプラズマＣＶＤ、コリメートスパッタ、ロングスロースパッタ、ＥＣＲスパッタなどがあるので、適宜選択して用いればよい。
【００４３】
それに対し、成膜に寄与する成分の基板に対する入射角度の分布が大きく垂直入射性の小さい手法である場合には、微粒子の影になった部分にも成膜に寄与する成分が回り込む現象が起きる。その結果、微粒子の隙間に形成された導電性材料や半導体材料は、若干すそを引いた形状の突起となる。このときの様子を示したものが図３（ｂ）である。
【００４４】
図３（ｂ）に示した如く、導電性基板（３０１’）上に、微粒子マスクの隙間を通って若干回り込みながら成膜された導電性材料または半導体材料からなる微小な突起（３０４’）は、すそを引いた略三角錐形状を有する突起として規則正しく形成される。
【００４５】
このような成膜手法によって形成されたすそを引いた形状（略三角錐）を有する突起は、微細な形状という面では、図３（ａ）の場合よりも若干劣るが、その反面、基板との設置面積が増大することから、基板との密着性に優れ、また、電気的な安定性の向上も期待できる。
【００４６】
このような特性を重視したい場合には、このような成膜手法を用いればよい。これらを実現する成膜手法としては、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、スパッタリング、イオンビームスパッタリングなどがある。
【００４７】
上記構成は、導電性基板（３０１，３０１’）に微粒子を規則正しく二次元最密状に配列させて微小な突起（３０４，３０４’）を形成させた場合の例であるが、図４に示すように、微粒子（４０２）を規則正しく二次元行列状に配列させ、上記と同様に開口部（４０３）を利用して微小な突起を設けるようにしてもよい。
【００４８】
このときの突起の様子を示したものが図５（ａ）であり、略四角柱形状の突起となる。導電性基板（５０１）上に、微粒子マスクの開口部（４０３）を忠実に反映した導電性材料または半導体材料からなる微小な突起（５０４）は規則正しく形成される。微細なパターン形状の突起を得ることが優先課題の場合には、このような成膜手法を用いるとよい。これらを実現する成膜手法としては、図３（ａ）の場合と同様に、バイアスプラズマＣＶＤ、コリメートスパッタ、ロングスロースパッタ、ＥＣＲスパッタなどがあるので、適宜選択して用いればよい。
【００４９】
それに対し、成膜に寄与する成分の基板に対する入射角度の分布が大きく垂直入射性の小さい手法である場合には、微粒子の影になった部分にも成膜に寄与する成分が回り込む現象が起きる。その結果、微粒子の隙間に形成された導電性材料や半導体材料は、若干すそを引いた形状の突起となる。このときの様子を示したものが図５（ｂ）である。
【００５０】
図５（ｂ）に示した如く、導電性基板（５０１’）上に、微粒子マスクの隙間を通って若干回り込みながら成膜された導電性材料または半導体材料からなる微小な突起（５０４’）は、すそを引いた略四角錐形状を有する突起として規則正しく形成される。
【００５１】
このような成膜手法によって形成されたすそを引いた形状（略四角錐）を有する突起は、微細な形状という面では、図５（ａ）の場合よりも若干劣るが、その反面、基板との設置面積が増大することから、基板との密着性に優れ、また、電気的な安定性の向上も期待できる。
【００５２】
このような特性を重視したい場合には、このような成膜手法を用いればよい。これらを実現する成膜手法としては、図３（ｂ）の場合と同様に、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、スパッタリング、イオンビームスパッタリングなどがある。
【００５３】
本発明に係る電子放出素子の微小な突起は、上述した製造方法から明らかなように、略三角柱，略三角錐，略四角柱，略四角錐の形状を有しており、その各側面は凹面である。微小な突起の各側面が凹面であることにより、該微小な突起の機械的強度が増加し、信頼性が向上するという効果を有する。
【００５４】
図３および図５は、微粒子を全部除去した場合の例であるが、必ずしも、微粒子を全部除去しなくとも、電子放出素子として機能するだけではなく、さらに、違った利点も得られる。つまり、成膜する導電性材料または半導体材料の膜厚を、微粒子の半径程度とし、成膜後に、微粒子を表面側からエッチングして、ちょうど微粒子膜の半分程度を除去する。
【００５５】
図６は、微粒子膜の半分程度を除去した場合の模式的を示す図である。
同図に示したように、配列した微粒子（６０２）の隙間に導電性材料または半導体材料（６０４）がその隙間を埋めるように形成されており、微粒子膜の半分程度を除去したことによって、導電性基板（６０１）上に微小な突起のみが存在する形状ではなく、半分程度の膜厚で残った微粒子膜の隙間に導電性材料または半導体材料（６０４）が存在する構造となる。このような構造を実現することにより、機械的強度、および、電気的強度に優れた電子放出素子が得られる。
【００５６】
以上述べたような工程を経て形成された電子放出素子においては、導電性基板に電圧を印加することによって、微小な突起から、容易に電子が放出される。また、微小な突起は、その形状や大きさが非常に揃っており、また、その配置位置も規則正しく配置されていることから、大面積の電子放出素子であっても、全面の電子放出特性が均一で、信頼性、耐久性に優れた電子放出素子となる。
【００５７】
このような、微小な突起を規則正しく形成することは、当然、従来の技術である、フォトリソグラフィー工程、ドライエッチング工程を駆使すれば、実現可能なことである。しかしながら、微小な突起のサイズを非常に微細にしようと思うと、高解像度のフォトリソグラフィー工程、同時に、微細パターンを実現するドライエッチング工程が必要となり、どちらの技術がかけても実現できず、技術的な困難さが増加するばかりでなく、非常に高価な製造装置が必要になるという大きな問題点を有する。
【００５８】
しかしながら、本発明を用いれば、どの程度微細なパターンを形成できるかは、用いる微粒子のサイズで決定できるものであり、現状では、数１００ｎｍ程度の球状微粒子は容易に得ることができ、それを規則正しく配列させることも容易な技術である。
【００５９】
このような微粒子配列体をマスクとして用いる本発明では、微粒子配列の隙間が重要な寸法決定要因であるために、数１００ｎｍ程度の球状微粒子配列体の隙間となると、数１０ｎｍ程度の規則的パターンは容易に得られるものである。
【００６０】
このような極微細なパターンを従来のフォトリソグラフィー工程で実現使用とすると非常に困難で、高コストにならざるを得ないものである。このように、本発明は、入手しやすい材料を用いて、かつ、実現容易な技術を用いて、非常に簡単なプロセスで、規則正しく配列した微小な突起を制御性良く形成することができる非常に有効な技術である。
【００６１】
なお、図３または図５などにおいて、微粒子が配列されていない周辺部分については特に触れなかったが、微粒子がない部分には微小な突起と同じ高さの導電性材料または半導体材料の膜が形成される。しかしながら、この周辺部分の成膜された導電性材料または半導体材料の膜は上面の面積が広いため発生する電界強度は微小な突起に比較して非常に小さいため放電性能には特に影響しない。したがって、周辺部に形成された導電性材料または半導体材料の膜はそのままにしておいても問題は生じないが、取り除いてもよいことはいうまでもない。
【００６２】
さらに、本発明は、高品質の微粒子配列を、分散液を用いることにより実現することを特徴のひとつとしている、すなわち、乾燥状態では、凝集しやすくなる超微粒子であっても、分散液という状態の利点を最大限に利用し分散性を向上させることにより凝集を防ぎ、ｐＨの制御、例えば添加するイオン種を適切に選択、制御することにより、等電点の関係を利用することができる。その結果、高品質の微粒子配列が得られるものである。
【００６３】
この点についてさらに詳細に説明する。
一般に、例えば金属酸化物からなる微粒子を水中に浸漬すると、微粒子は正または負の電荷を持ち、電界が存在すると対向する電場を有する方向へ移動する。この現象が電気泳動現象である。この電気泳動現象によって、微粒子の水中における荷電すなわち界面電位（ゼータ電位）の存在を知ることができる。
【００６４】
この界面電位は微粒子−水系のｐＨによって大きく変化する。一般に横軸に水系のｐＨを、縦軸に界面電位をとると、界面電位は水系のｐＨによって変化し、界面電位「０」を切る点の水系のｐＨを「等電点」と定義される。
【００６５】
この現象から、一般的に金属酸化物微粒子表面の界面電位は、酸性側では正、アルカリ側では負の極性を取る。しかし、この等電点は材料によって大きく異なり、例えば、コロイダルシリカでは「２．０」、酸化チタン（合成ルチル）では「６．７」、α−アルミナでは「９．０」という値が紹介されている。
【００６６】
つまり、等電点から離れるほど界面電位が大きくなり、酸性側にいくほど界面電位の値は正の大きい方に向かい、また逆に、アルカリ側にいくほど界面電位の値は負の大きい方に向かう。
【００６７】
これはｐＨで制御することができるものである。ｐＨの制御は、酸やアルカリの添加で、制御性よくコントロールできるものである。
【００６８】
本発明では、この現象を積極的に利用するものであり、分散液の状態で微粒子の凝集を効果的に防ぐことができるものである。この結果、分散液を基板に供給した際にも、微粒子が凝集しない状態で存在するために、その後の配列の工程において、高品質の配列状態を容易に実現できるものである。この現象は、乾式プロセスでは得られない利点といえる。
【００６９】
以下、具体的実施例を用いて更に詳細に説明する。
（実施例１）
（１）微粒子マスクの形成
導電性基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が１μｍのシリカを用いた。シリカを５％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温２４℃、湿度８０％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００７０】
（２）電子放出材料の形成
本実施例では、電子放出材料としてタングステンを用いた。形成方法は、タングステンターゲットを有するコリメートスパッタリング法を用いた。コリメーターは、対辺が１／２インチの正六角形の形状を有するセルの集合体で、アスペクト比は「２」のものを用いた。この成膜手法により１分間成膜を行なった。
【００７１】
（３）微粒子マスクの除去
電子放出材料の成膜後、サンプルを１５％フッ酸に３分間浸漬して、微粒子マスクを全部除去した。
【００７２】
（４）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型顕微鏡）観察を行なった。表面には、高さが約０．４μｍの微小な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。
【００７３】
また、基板に対し、３００Ｖの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から３０ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのばらつきは０．８％であった。
【００７４】
また、同一条件で電子放出素子を１０個形成し、すべて評価したところ、素子間のばらつきは１．２％と非常に良好であった。
【００７５】
（実施例２）
（１）微粒子マスクの形成
上記実施例１と同様に、導電性基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が１μｍのシリカを用いた。シリカを５％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温２４℃、湿度８０％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００７６】
（２）電子放出材料の形成
上記実施例１とは異なり、本実施例では電子放出材料として窒化チタンを用いた。また、形成方法として窒化チタンターゲットを有するロングスロースパッタリング法を用いた。ターゲットと基板の距離は６００ｍｍの装置構成である。この成膜手法により２分間成膜を行なった。
【００７７】
（３）微粒子マスクの除去
上記実施例１と同様に電子放出材料の成膜後、サンプルを１５％フッ酸に３分間浸漬して微粒子マスクを全部除去した。
【００７８】
（４）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約０．５μｍの微小な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、基板に対し、３００Ｖの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。
【００７９】
また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から３０ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのばらつきは０．８％であった。
【００８０】
また、同一条件で電子放出素子を１０個形成し、すべて評価したところ、素子間のばらつきは１．２％と非常に良好であった。
【００８１】
（実施例３）
（１）微粒子マスクの形成
本実施例では、これまでの実施例とは異なり、微粒子として酸化チタンを用い、かつ分散液を酸性とした。以下に詳細に説明する。純水５００ｍＬにアルミナ微粒子（平均粒径＝２μｍ）を１５ｍｇ液中に分散させ、更に液性を酸性に制御するために、塩酸を２００μＬ添加した。分散液のｐＨは「２．５５」であった。
【００８２】
このようにする理由は、以下のことによる。つまり、酸化チタン微粒子の等電点は一般的に「６．７」といわれているので、純水のように、中性（ｐＨ＝７．０）の溶液では界面電位はほとんど「０」に近い。従って、酸化チタン微粒子を制御性良くマイグレーションさせるには、液性を酸性側もしくはアルカリ性側にして、界面電位を大きくすることが有効である。本発明のごとく、溶液系を用いることにより、液性も制御が可能となり、幅広い材料への応用が可能となるものである。
【００８３】
また、実施例１とは異なり、導電性基板として５０ｍｍ×５０ｍｍ厚さ０．５ｍｍのチタンを用いた。また、微粒子として粒径が２μｍの酸化チタンを用いた。
【００８４】
酸化チタン微粒子を分散させた分散液を５０ｍｍ×５０ｍｍ厚さ０．５ｍｍのチタン基板上に全面に滴下し、室温２４℃、湿度８０％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填した酸化チタンの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００８５】
（２）電子放出材料の形成
実施例２と同様に、本実施例では電子放出材料として窒化チタンを用いた。ただし、形成方法として実施例２とは異なり、窒化チタンをターゲットとするＥＣＲスパッタリング法を用いた。この成膜手法により２分間成膜を行なった。
【００８６】
（３）微粒子マスクの除去
本実施例では、導電性基板であるチタンや、電子放出材料である窒化チタンに損傷を与えることなく、酸化チタン微粒子のみを除去する手段として、アルカリエッチングの手法を用いた。すなわち、１規定の水酸化カリウム水溶液に、３分間浸漬し、酸化チタン微粒子の全部を除去した。
【００８７】
（４）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約０．５μｍの微小な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、基板に対し、３００Ｖの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。
【００８８】
また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの電子放出素子において、中心と、中心から３０ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのばらつきは０．９％であった。
【００８９】
また、同一条件で電子放出素子を１０個形成し、すべて評価したところ、素子間のばらつきは１．５％と非常に良好であった。
【００９０】
（実施例４）
（１）微粒子マスクの形成
本実施例では、導電性基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が１μｍのポリスチレンを用いた。ポリスチレンを６％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温２４℃、湿度８０％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００９１】
（２）電子放出材料の形成
本実施例では、電子放出材料として、水素化アモルファスシリコンを用いた。また、その形成方法は、モノシランと水素を原料ガスとする一般的なプラズマＣＶＤ法を用いた。基板温度は１５０℃とした。この成膜手法により４分間成膜を行なった。
【００９２】
（３）微粒子マスクの除去
本実施例においては、これまでのような金属酸化物の微粒子を用いているわけではないので、酸、アルカリによる除去は適さない。有機溶媒が有効である。そこで本実施例ではアセトンを用いた。アセトン中に１０分間浸漬し、ポリスチレン微粒子を全部除去した。
【００９３】
（４）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約０．４μｍの微小な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、基板に対し、３００Ｖの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。
【００９４】
また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から３０ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのばらつきは０．８％であった。
【００９５】
また、同一条件で電子放出素子を１０個形成し、すべて評価したところ、素子間のばらつきは１．２％と非常に良好であった。
【００９６】
（実施例５）
（１）微粒子マスクの形成
本実施例では、導電性基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が１μｍのポリスチレンを用いた。ポリスチレンを６％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温２４℃、湿度８０％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００９７】
（２）電子放出材料の形成
本実施例では、ＣＯ_２とＣＨ_４を原料としたＥＣＲ−ＣＶＤ法によって得られるアモルファスカーボンを電子放出材料として用いた。
【００９８】
（３）微粒子マスクの除去
本実施例では、これまでの実施例とは異なり、微粒子マスクを全部除去するのではなく、１部を除去する方法をとった。すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を入れた容器をドラフトチャンバー内に静置し、上記の電子放出材料の形成まで完了したサンプルを、精密駆動ステージを有する固定スタンドにセットする。
【００９９】
ポリスチレン微粒子マスクの約半分の厚さが除去される位置までサンプルを移動し、５分保持する。この工程により、図５に示したような、ポリスチレン微粒子マスクがもとの約半分の厚さになって残り、ポリスチレン微粒子マスクの隙間にアモルファスカーボンが充填されたような構造体が得られた。
【０１００】
（４）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約０．４μｍの微小な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、基板に対し、３００Ｖの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。
【０１０１】
また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から３０ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのばらつきは０．８％であった。
【０１０２】
また、同一条件で電子放出素子を１０個形成し、すべて評価したところ、素子間のばらつきは１．２％と非常に良好であった。さらに、耐久性の評価のために、連続で２４０時間動作させたが、放電電流は７．５％低下したにとどまった。このことから、耐久性、安定性に優れた電子放出素子が得られた。
【０１０３】
【発明の効果】
以下、本発明の効果を請求項毎に述べる。
（１）請求項１における効果
請求項１においては、導電性基板上に微小な突起を形成してなる電子放出素子であり、微小な突起が等間隔でアレイ状に配置され、かつ、該微小な突起の形状が略三角柱、略三角錐、略四角柱、または略四角錐のいずれか一種であるために、大面積であっても、電子放出特性が非常に均一で、かつ信頼性の高い電子放出素子が確実に得られる。
【０１０４】
（２）請求項２における効果
請求項２においては、前記微小な突起の各側面が凹面であるために、各微小な突起の機械的強度が増加し、信頼性の高い電子放出素子が得られる。
【０１０５】
（３）請求項３における効果
請求項３においては、前記微小な突起を、実質的に球形の微粒子を２次元配列して形成した集積体をマスクとして、導電性材料または半導体材料を形成することにより得るようにしているために、高額な設備が不要で、省エネルギープロセスを用いて微細加工が可能となり、信頼性、耐久性が高く、電子放出効率に優れた電子放出素子が確実に得られる。
【０１０６】
（４）請求項４における効果
請求項４においては、用いる微粒子がシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、またはポリスチレンのうちの一つであるために、形状が真球に近く、粒径のばらつきが小さい微粒子を入手しやすく、高精度に配列したパターンが容易に得られる。
【０１０７】
（５）請求項５における効果
請求項５においては、導電性材料または半導体材料が、タングステン、シリコン、窒化チタン、またはアモルファスカーボンの一つであるために、信頼性、耐久性が高く、電子放出効率に優れた電子放出素子を得ることができる。
【０１０８】
（６）請求項６における効果
請求項６においては、前記導電性材料または半導体材料の成膜を、成膜に寄与する成分の基板に対する入射角度が垂直または垂直に近く、かつ、その入射角度の分布が小さくなるようにしたために、微粒子マスクを忠実に反映した微小突起を精度良く形成することができる。
【０１０９】
（７）請求項７における効果
請求項７においては、成膜に寄与する成分の基板に対する入射角度が垂直または垂直に近く、かつ、その入射角度の分布が小さくする手段として、バイアスプラズマＣＶＤ、コリメートスパッタ、ロングスロースパッタ、またはＥＣＲスパッタのうちの一つを用いているために、プロセスの安定性、制御性に優れた電子放出素子を得ることができる。
【０１１０】
（８）請求項８における効果
請求項８においては、導電性材料または半導体材料の成膜を、成膜に寄与する成分の基板に対する入射角度の分布が大きく垂直入射性の小さくなるようにしたために、成膜に寄与する成分がマスクとする微粒子の背面にまで回りこみ、基板との密着性に優れた微小突起を有する電子放出素子を得ることができる。
【０１１１】
（９）請求項９における効果
請求項９においては、成膜に寄与する成分の基板に対する入射角度の分布が大きく垂直入射性の小さくする手段として、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、またはスパッタリング、イオンビームスパッタリングのうちの一つを用いたために、プロセスの安定性、制御性に優れた電子放出素子を得ることができる。
【０１１２】
（１０）請求項１０における効果
請求項１０においては、導電性基板上に成膜された導電性材料または半導体材料の膜厚と同じ程度の厚さまで粒子層を厚み方向で除去するために、強度が向上し、信頼性、耐久性に優れた電子放出素子を得ることができる。
【０１１３】
（１１）請求項１１における効果
請求項１１においては、マスクとした微粒子を厚み方向で除去する手段がウェットエッチングであるために、比較的簡単なプロセスで、寸法精度の制御性に優れた電子放出素子を得ることができる。
【０１１４】
（１２）請求項１２における効果
請求項１２においては、厚み方向で除去する手段が研磨であるために、比較的簡単なプロセスで、寸法精度の制御性に優れた電子放出素子を得ることができる。
【０１１５】
（１３）請求項１３における効果
請求項１３においては、微粒子を２次元に配列する工程が、微粒子が分散した分散液を基板に供給する手段を含む工程であるために、簡単なプロセスで、高精度に配列したパターンが容易に得られる。
【０１１６】
（１４）請求項１４における効果
請求項１４においては、微粒子を分散させた分散液の液性を、基板および微粒子に応じたｐＨの制御により制御するので、欠陥が無く高規則性を有する微粒子マスクを容易に得ることができ、その結果、非常に規則正しく配列した微小突起を確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】導電性基板に微粒子を規則正しく二次元最密状に配列させた様子を示す図である。
【図２】微粒子上に、導電性材料または半導体材料を成膜したあとの様子を模式的に示す図である。
【図３】図２の状態から微粒子のみを除去したあとの状態を模式的に示した図である。
【図４】導電性基板に微粒子を規則正しく二次元行列状に配列させた様子を示す図である。
【図５】図４に導電性材料または半導体材料を成膜した後、微粒子のみを除去したあとの状態を模式的に示した図である。
【図６】微粒子膜の半分程度を除去した場合の模式的を示す図である。
【符号の説明】
１０１，２０１，３０１，３０１’，５０１，５０１’，６０１：導電性基板、
１０２，２０２，６０２：微粒子、
１０３：開口部、
２０４，６０４：導電性材料または半導体材料、
３０４，３０４’，５０４，５０４’：微小な突起。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface conduction electron-emitting device, in particular, forming a conductive material or a semiconductor material using fine particles as a mask, and thereafter removing the conductive material or the semiconductor material attached to the fine particle surface together with the fine particles. The present invention relates to an obtained electron-emitting device having regular fine projections. Since the electron-emitting device according to the present invention is an electron-emitting device that has excellent uniformity, mechanical strength, and reliability even in a large area and can emit electrons with high efficiency, it can be used for an electrophotographic process or a surface light source. Suitable for application.
[0002]
[Prior art]
Generally, a so-called surface-conduction electron-emitting device is used as a large-area electron-emitting device, in which a current is caused to flow in a small-area thin film formed on a substrate in parallel through a film to generate electrons. Has been proposed. Conventionally, such an electron-emitting device is as follows.
[0003]
In other words, in order to exert a normal electron emission function, an electron emission portion is formed in advance by a current applying process called forming on a thin film made of an electron emission material formed on a substrate. That is, an electron emission portion is formed by causing a current to flow in a direction parallel to the thin film and causing the Joule heat generated thereby to locally break and deform the thin film.
[0004]
However, in such a manufacturing method, it is impossible to control local destruction and deformation of the thin film, and not only in-plane uniformity of the same element but also variation in discharge current between elements occurs. There was a problem that it could not be controlled. These problems stem from the fact that the size and arrangement position of the fine projections generated by local destruction and deformation of the thin film cannot be controlled at all.
[0005]
The following is known as a conventional technique for forming an electron-emitting device by arranging such fine projections.
[0006]
a) JP-A-9-35621 (Patent Document 1)
In the technique described in Patent Literature 1, regularly arranged microprojections are provided on a substrate surface between electrodes facing each other on a substrate, and electrons are arranged so as to be adjacent to the side surfaces of the microprojections and the substrate surface. Fine particles made of an emitting material are arranged, and an island-like structure of conductive fine particles having a regular pattern is formed to form an electron emitting portion.
[0007]
b) Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-274849 (Patent Document 2)
In the technique described in Patent Document 2, a Si oxide film and a tungsten (W) film are sequentially formed on a Si substrate having a (111) main surface, and a part of the Si oxide film and a part of the W film are formed by a normal photoetching process. Is etched into a columnar shape to expose a part of the Si substrate.
[0008]
Gold (Au) particles are provided in the central portion of the exposed Si substrate, and Au and a part of the Si substrate are reacted to form an AuSi alloy. SiCl ₄ A mixture of hydrogen and hydrogen is brought into contact with the Si substrate for about 25 minutes to form an 800 nm-high Si column by Si epitaxial growth, and then immersing the Si substrate in aqua regia to remove the AuSi alloy, thereby forming a small-diameter pillar. Form the structure.
[0009]
c) JP-A-2002-100280 (Patent Document 3)
In the technique described in Patent Document 3, the electron source array has a multilayer structure including a surface film having pores formed by anodizing one surface of an aluminum substrate and a cathode electrode layer remaining without being anodized. , And fine fibrous substances such as carbon nanotubes.
[0010]
The plurality of pores formed in the alumina film as the surface layer are regular and have the same extending direction, and all of the fine fibrous substances are arranged along the extending direction of the pores. Further, by immersing the multilayer structure in a dispersion liquid of the fine fibrous substance and applying a predetermined magnetic field, the fine fibrous substance can be oriented and attracted into the pores.
[0011]
The following is a technique for regularly arranging the fine particles in a two-dimensional manner.
d) Japanese Patent No. 2828374 (Patent Document 4)
Patent Document 4 discloses that a liquid dispersion medium of fine particles is spread on a substrate surface to form a liquid thin film, the liquid thickness is equal to or smaller than the particle diameter size, and the surface tension acting in the lateral direction when the liquid evaporates. There is disclosed a technique in which particles are two-dimensionally aggregated and arranged.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-9-35621
[Patent Document 2]
JP-A-9-274849
[Patent Document 3]
JP 2002-100280 A
[Patent Document 4]
Patent No. 2828374
[0013]
[Problem to be solved]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-35621 (Patent Document 1) discloses a method in which fine projections regularly arranged on a substrate are provided by a high energy beam such as a focused ion beam, etching, or the like. This is a technology to form an electron-emitting device by arranging fine particles made of an electron-emitting material so as to be in contact with the microprojections. The microprojections are formed first, and then the electron-emitting material is contacted with the microprojections. In addition, since the electron emitting portion is a fine particle arranged in contact with the minute projection, the above-mentioned problem, that is, in-plane uniformity of the same element is, of course, It can be seen that the problem of variation in discharge current between elements has not been solved at all.
[0014]
That is, since the generation of fine projections uses a technique such as etching or a high-energy beam such as a focused ion beam, the size and arrangement of the fine projections cannot be controlled at all.
[0015]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-274849 (Patent Document 2) discloses a method in which a Si oxide film and a tungsten (W) film are sequentially formed on a Si substrate having a (111) main surface, and ordinary photoetching is performed. In the process, a part of the Si oxide film and the W film is etched into a columnar shape having a diameter of about 0.8 μm to expose a part of the Si substrate, and gold (Au) particles are provided at a central part of the exposed Si substrate. Au and a part of the Si substrate are reacted to form an AuSi alloy, and SiCl is formed. ₄ A mixture of hydrogen and hydrogen is brought into contact with the Si substrate for about 25 minutes to form an 800 nm-high Si column by Si epitaxial growth, and then immersing the Si substrate in aqua regia to remove the AuSi alloy, thereby forming a small-diameter pillar. It forms the structure.
[0016]
Certainly, according to the technique of Patent Document 2, it is possible to form a minute projection at a controlled position,
Just looking at the big process
・ Two types of film formation process
・ Photolithography process
・ Dry etching process
・ Gold particle installation process
・ Epitaxial process
・ Wet etching process
This is a technology that cannot be realized without going through a rather complicated process.
[0017]
Furthermore, the main factors that determine the regularity and its fine dimensions are the ability of the photolithography and etching processes, and the capital investment for forming fine patterns must be quite high. This is a technology that has the problem of not being available.
[0018]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-100280 (Patent Document 3), as an electron source array, a surface film having pores formed by anodizing one side of an aluminum substrate and a surface film remaining without being anodized And a fine fibrous substance such as carbon nanotubes.
[0019]
The plurality of pores formed in the alumina film as the surface layer are regular and have the same extending direction, and all of the fine fibrous substances are arranged along the extending direction of the pores. Further, by immersing the multilayer structure in a dispersion liquid of the fine fibrous substance and applying a predetermined magnetic field, the fine fibrous substance can be oriented and attracted into the pores.
[0020]
A major feature of Patent Document 3 is that anodic oxidation of aluminum is used as a technique for forming pores. Certainly, aluminum anodic oxidation technology has recently attracted attention as a technology that can easily obtain regular pores without using a photolithography process or an etching process. It cannot be denied that the technology has many problems that still need to be solved, such as ensuring uniformity.
[0021]
Further, the technique of Patent Document 3 is characterized in that carbon nanotubes are used as an electron emission material, but carbon nanotubes are still expensive materials. Furthermore, although the technical consideration has been given to orienting carbon nanotubes by applying a magnetic field, orienting them in the pores is a technology with the fatal problem that yield cannot be expected at present. is there.
[0022]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and obtain a regular fine protrusion with a simple process with good controllability. An object of the present invention is to provide a high-quality electron emission device having high reliability, excellent in mechanical strength and stability.
[0023]
The present invention has the following features to attain the object mentioned above. Hereinafter, features of each claim will be described.
[0024]
a) The invention according to claim 1 is an electron-emitting device in which minute projections are formed on a conductive substrate, wherein the minute projections are arranged in an array at regular intervals, and the shape of the minute projections is It is one of a substantially triangular prism, a substantially triangular pyramid, a substantially quadrangular prism, or a substantially quadrangular pyramid, and the invention according to claim 2 is characterized in that each side surface of the minute projection is a concave surface. I have.
[0025]
b) The invention according to claim 3 is obtained by forming a conductive material or a semiconductor material using an integrated body in which fine projections are formed by two-dimensionally arraying substantially spherical fine particles as a mask. It is characterized by being.
[0026]
c) The invention according to claim 4 is characterized in that the substantially spherical fine particles are one of silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, gadolinium oxide, yttrium oxide, and polystyrene. And
[0027]
d) The invention described in claim 5 is characterized in that the conductive material or the semiconductor material is one of tungsten, silicon, titanium nitride, and amorphous carbon.
[0028]
e) According to the invention of claim 6, the film of the conductive material or the semiconductor material is formed such that the incident angle with respect to the substrate of the component contributing to the film formation is perpendicular or nearly perpendicular, and the distribution of the incident angle is small. The invention according to claim 7 is characterized in that one of bias plasma CVD, collimated sputtering, long throw sputtering, and ECR sputtering is used for that purpose.
[0029]
f) The invention according to claim 8 is characterized in that the film of the conductive material or the semiconductor material is formed such that the distribution of the incident angle of the component contributing to the film formation with respect to the substrate is large and the vertical incidence is small, According to a ninth aspect of the present invention, for this purpose, one of plasma CVD, thermal CVD, sputtering, and ion beam sputtering is used.
[0030]
g) The invention according to claim 10 is that, in the above, the fine particle layer is removed in the thickness direction to a thickness approximately equal to the thickness of the conductive material or the semiconductor material formed on the conductive substrate. The invention according to claim 11 is characterized in that the removal is performed by wet etching, and the invention according to claim 12 is characterized in that the removal is performed by polishing.
[0031]
h) The invention according to claim 13 is characterized in that the two-dimensional arrangement of the substantially spherical fine particles is performed by supplying a dispersion liquid in which the fine particles are dispersed to a substrate. The described invention is characterized in that the liquid property of the dispersion liquid in which the substantially spherical fine particles are dispersed is controlled by controlling the pH according to the substrate and the fine particles.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Structure and operation of the invention)
Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing an outline of steps in a method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention.
[0033]
FIG. 1A is a diagram showing a state in which fine particles (102) are regularly and two-dimensionally densely arranged on a conductive substrate (101). Such a technique for regularly arranging the fine particles two-dimensionally can be easily realized by using a known technique proposed in the above-mentioned Japanese Patent No. 2828374 (Patent Document 4).
[0034]
FIG. 1B is a diagram schematically illustrating a state in which the step of regularly arranging the fine particles (102) is completed, as viewed from above. In this figure, since the arranged fine particles (102) serve as a mask, the opening in the general photolithography technique is a region (103) indicated by hatching. That is, only in this region, a conductive material or a semiconductor material is formed in close contact with the substrate.
[0035]
Next, a conductive material or a semiconductor material is formed by a known method. FIG. 2 schematically shows a state after the film is formed in this manner. Since the film is formed using the fine particles as a mask, a film (204) of a conductive material or a semiconductor material is naturally formed on the surface of the fine particles. This means that a conductive material or a semiconductor material is properly formed into a film in close contact with the substrate in the “gap”.
[0036]
In the next step, some or all of the fine particles are removed by a known means. The removal of the fine particles may be performed by wet etching or polishing. For example, if a silicon wafer is used for the conductive substrate, silica is used as the fine particles, and tungsten is used as the conductive material for forming a film, the use of hydrofluoric acid to remove the fine particles can be easily performed without affecting other materials. Only silica fine particles can be removed.
[0037]
When polystyrene is used as the fine particles, only the fine particles can be easily removed by using an organic solvent such as toluene or THF (tetrahydrofuran). FIGS. 3A and 3B are diagrams schematically showing a state after only the fine particles are removed in this way.
[0038]
As can be seen from the figure, the gaps formed by the regularly arranged fine particles are naturally also formed regularly, and the minute protrusions made of the conductive material or semiconductor material formed there are also very regular, and the shape and size are also large. Will be very complete.
[0039]
The shape of the minute projections to be formed slightly differs depending on the film forming method used at this time. Hereinafter, the film forming method and the shape of the minute projection will be described with reference to FIG.
[0040]
Generally, when the incident angle of the component contributing to the film formation with respect to the substrate is perpendicular or nearly perpendicular and the distribution of the incident angle is small, the film shadowed by the fine particles is formed. Since the probability of arrival of the component contributing to the above becomes low, the projection becomes a very fine and sharp projection that faithfully reflects the opening when viewed from above.
[0041]
FIG. 3A shows the state of the projection at this time, which is a substantially triangular prism-shaped projection. On the conductive substrate (301), minute projections (304) made of a conductive material or a semiconductor material that accurately reflects the opening of the fine particle mask are formed regularly.
[0042]
When it is a priority to obtain protrusions having a fine pattern shape, such a film formation method may be used. As a film forming technique for realizing these, there are bias plasma CVD, collimated sputtering, long throw sputtering, ECR sputtering, and the like, which may be appropriately selected and used.
[0043]
On the other hand, in the case of a technique in which the distribution of the incident angle of the components contributing to the film formation with respect to the substrate is large and the perpendicular incidence property is small, the phenomenon that the components contributing to the film formation wrap around the shadowed portion of the fine particles occurs. . As a result, the conductive material and the semiconductor material formed in the gaps between the fine particles become projections having a slightly skirted shape. FIG. 3B shows this state.
[0044]
As shown in FIG. 3B, a minute projection (304 ') made of a conductive material or a semiconductor material formed on the conductive substrate (301') while slightly passing through the gap of the fine particle mask is formed. , Which are regularly formed as protrusions having a substantially triangular pyramid shape with a hem drawn.
[0045]
The protrusions formed by such a film formation method and having a skirted shape (substantially triangular pyramid) are slightly inferior to the case of FIG. Since the installation area increases, the adhesiveness to the substrate is excellent, and an improvement in electrical stability can be expected.
[0046]
When such characteristics are to be emphasized, such a film forming method may be used. As a film forming technique for realizing these, there are plasma CVD, thermal CVD, sputtering, ion beam sputtering and the like.
[0047]
The above configuration is an example in which fine particles (304, 304 ') are regularly arranged two-dimensionally and densely on the conductive substrate (301, 301') to form minute projections (304, 304 '). As described above, the fine particles (402) may be regularly arranged in a two-dimensional matrix, and minute projections may be provided using the openings (403) in the same manner as described above.
[0048]
FIG. 5A shows the state of the projection at this time, which is a substantially quadrangular prism-shaped projection. On the conductive substrate (501), minute projections (504) made of a conductive material or a semiconductor material that accurately reflects the opening (403) of the fine particle mask are regularly formed. When it is a priority to obtain protrusions having a fine pattern shape, such a film formation method may be used. As a film forming method for realizing these, as in the case of FIG. 3A, there are bias plasma CVD, collimated sputtering, long throw sputtering, ECR sputtering, and the like, and thus may be appropriately selected and used.
[0049]
On the other hand, in the case of a technique in which the distribution of the incident angle of the components contributing to the film formation with respect to the substrate is large and the perpendicular incidence property is small, the phenomenon that the components contributing to the film formation wrap around the shadowed portion of the fine particles occurs. . As a result, the conductive material and the semiconductor material formed in the gaps between the fine particles become projections having a slightly skirted shape. FIG. 5B shows this state.
[0050]
As shown in FIG. 5B, a minute protrusion (504 ′) made of a conductive material or a semiconductor material formed on the conductive substrate (501 ′) while slightly passing through the gap of the fine particle mask is formed. , Which are regularly formed as protrusions having a substantially quadrangular pyramid shape with a hem drawn.
[0051]
The protrusions formed by such a film forming method and having a skirt shape (substantially quadrangular pyramid) are slightly inferior to the case of FIG. Since the installation area increases, the adhesiveness to the substrate is excellent, and an improvement in electrical stability can be expected.
[0052]
When such characteristics are to be emphasized, such a film forming method may be used. As a film forming technique for realizing these, there are plasma CVD, thermal CVD, sputtering, ion beam sputtering, and the like, as in the case of FIG.
[0053]
The minute projection of the electron-emitting device according to the present invention has a substantially triangular prism, a substantially triangular pyramid, a substantially quadrangular prism, and a substantially quadrangular pyramid, as is apparent from the above-described manufacturing method, and each side surface is concave. It is. Since each side surface of the minute projection is concave, the mechanical strength of the minute projection is increased, and the effect of improving the reliability is obtained.
[0054]
FIGS. 3 and 5 show an example in which all of the fine particles are removed. However, even if all of the fine particles are not removed, not only functions as an electron-emitting device but also another advantage can be obtained. That is, the thickness of the conductive material or the semiconductor material to be formed is about the radius of the fine particles, and after the film is formed, the fine particles are etched from the surface side to remove just about half of the fine particle film.
[0055]
FIG. 6 is a diagram schematically illustrating a case where about half of the fine particle film is removed.
As shown in the drawing, a conductive material or a semiconductor material (604) is formed so as to fill the gaps between the arranged fine particles (602). The structure is such that the conductive material or the semiconductor material (604) is present in the gap between the fine particle films remaining with a thickness of about half, instead of the shape in which only minute projections are present on the conductive substrate (601). By realizing such a structure, an electron-emitting device having excellent mechanical strength and electrical strength can be obtained.
[0056]
In the electron-emitting device formed through the steps described above, electrons are easily emitted from minute projections by applying a voltage to the conductive substrate. In addition, since the minute projections are very uniform in shape and size, and their arrangement positions are also regularly arranged, even in the case of a large-area electron-emitting device, the electron-emitting characteristics of the entire surface are small. An electron-emitting device that is uniform and has excellent reliability and durability.
[0057]
It is naturally possible to form such minute projections regularly by making full use of the conventional techniques of photolithography and dry etching. However, in order to make the size of the minute projections extremely fine, a high-resolution photolithography process and a dry etching process for realizing a fine pattern are required, and neither technology can achieve this. In addition to the increased difficulty, there is a major problem that very expensive manufacturing equipment is required.
[0058]
However, by using the present invention, how fine a pattern can be formed can be determined by the size of the fine particles to be used, and at present, spherical fine particles of about several hundred nm can be easily obtained, and they can be regularly formed. Arranging is also an easy technique.
[0059]
In the present invention in which such a fine particle array is used as a mask, the gap of the fine particle array is an important dimension determining factor. It is easily obtained.
[0060]
If such an extremely fine pattern is to be realized and used in a conventional photolithography process, it is extremely difficult and inevitably results in high cost. As described above, the present invention is capable of forming regularly arranged minute projections with good controllability by using a readily available material and using an easy-to-implement technique with a very simple process. It is an effective technology.
[0061]
In FIG. 3 or FIG. 5, a peripheral portion where no fine particles are arranged is not particularly described, but a film of a conductive material or a semiconductor material having the same height as a minute projection is formed in a portion where no fine particles are present. Is done. However, since the conductive material or the semiconductor material film formed in the peripheral portion has a large upper surface area, the generated electric field intensity is extremely small as compared with the minute projections, and thus does not particularly affect the discharge performance. Therefore, there is no problem if the film of the conductive material or the semiconductor material formed in the peripheral portion is left as it is, but it goes without saying that it may be removed.
[0062]
Further, the present invention has one of the features that a high-quality fine particle array is realized by using a dispersion liquid. By maximizing the advantages of (1) and improving dispersibility, aggregation is prevented, and the relationship between isoelectric points can be utilized by controlling pH, for example, by appropriately selecting and controlling the ionic species to be added. As a result, a high-quality particle arrangement can be obtained.
[0063]
This will be described in more detail.
Generally, when fine particles made of, for example, a metal oxide are immersed in water, the fine particles have a positive or negative charge, and move in a direction having an opposite electric field when an electric field is present. This phenomenon is an electrophoresis phenomenon. By this electrophoresis phenomenon, it is possible to know the charge of the fine particles in water, that is, the existence of the interfacial potential (zeta potential).
[0064]
This interfacial potential greatly changes depending on the pH of the fine particle-water system. Generally, when the pH of the aqueous system is plotted on the horizontal axis and the interfacial potential is plotted on the vertical axis, the interfacial potential changes depending on the pH of the aqueous system, and the pH of the aqueous system at the point where the interfacial potential crosses “0” is defined as “isoelectric point”. .
[0065]
From this phenomenon, the interface potential on the surface of the metal oxide fine particles generally has a positive polarity on the acidic side and a negative polarity on the alkali side. However, this isoelectric point varies greatly depending on the material. For example, a value of “2.0” for colloidal silica, “6.7” for titanium oxide (synthetic rutile), and “9.0” for α-alumina are introduced. ing.
[0066]
In other words, the interface potential increases as the distance from the isoelectric point increases, and the value of the interface potential increases toward the acidic side, and conversely, increases toward the alkali side. Heading.
[0067]
This can be controlled by pH. The pH can be controlled with good controllability by adding an acid or an alkali.
[0068]
In the present invention, this phenomenon is positively used, and the aggregation of fine particles in the state of a dispersion can be effectively prevented. As a result, even when the dispersion liquid is supplied to the substrate, the fine particles are present in a state where they are not aggregated, so that a high-quality arrangement state can be easily realized in the subsequent arrangement process. This phenomenon is an advantage that cannot be obtained by a dry process.
[0069]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
(Example 1)
(1) Formation of fine particle mask
A 4-inch P-type single crystal silicon wafer was used as the conductive substrate, and silica having a particle size of 1 μm was used as the fine particles. Silica was dispersed in pure water at a concentration of 5%, and was dropped on the entire surface of a 4-inch P-type single-crystal silicon wafer, and dried in an atmosphere at room temperature of 24 ° C. and 80% humidity. It has been confirmed by preliminary experiments that an aggregate of two-dimensionally closest-packed silica can be obtained under these conditions.
[0070]
(2) Formation of electron emission material
In this embodiment, tungsten is used as the electron emission material. As a forming method, a collimated sputtering method having a tungsten target was used. The collimator is an aggregate of cells having a regular hexagonal shape with the opposite side being 1/2 inch and having an aspect ratio of “2”. Film formation was performed for one minute by this film formation technique.
[0071]
(3) Removal of fine particle mask
After film formation of the electron-emitting material, the sample was immersed in 15% hydrofluoric acid for 3 minutes to remove all the fine particle masks.
[0072]
(4) Characteristic evaluation
A surface SEM (Scanning Electron Microscope) of the electron-emitting device obtained by the above steps was observed. It was confirmed that minute projections having a height of about 0.4 μm were regularly formed on the surface.
[0073]
When a DC electric field of 300 V was applied to the substrate, it was confirmed that electrons were emitted from each minute projection. In addition, in order to examine the in-plane distribution of the electron emission characteristics of the obtained electron-emitting device, in the case of a 4-inch electron-emitting device, the electron was emitted at a center and four points of up, down, left and right 30 mm away from the center, for a total of five points. When the emission intensity was examined, the variation was 0.8%.
[0074]
Further, when ten electron-emitting devices were formed under the same conditions and all were evaluated, the variation between the devices was very good, 1.2%.
[0075]
(Example 2)
(1) Formation of fine particle mask
As in Example 1, a 4-inch P-type single-crystal silicon wafer was used as the conductive substrate, and silica having a particle diameter of 1 μm was used as the fine particles. Silica was dispersed in pure water at a concentration of 5%, and was dropped on the entire surface of a 4-inch P-type single-crystal silicon wafer, and dried in an atmosphere at room temperature of 24 ° C. and 80% humidity. It has been confirmed by preliminary experiments that an aggregate of two-dimensionally closest-packed silica can be obtained under these conditions.
[0076]
(2) Formation of electron emission material
Unlike the first embodiment, in this embodiment, titanium nitride is used as the electron emission material. Further, as a forming method, a long throw sputtering method having a titanium nitride target was used. The distance between the target and the substrate is 600 mm. Film formation was performed for 2 minutes by this film formation technique.
[0077]
(3) Removal of fine particle mask
After the film formation of the electron-emitting material as in Example 1, the sample was immersed in 15% hydrofluoric acid for 3 minutes to remove all the fine particle masks.
[0078]
(4) Characteristic evaluation
A surface SEM observation of the electron-emitting device obtained by the above steps was performed. It was confirmed that minute projections having a height of about 0.5 μm were regularly formed on the surface. When a DC electric field of 300 V was applied to the substrate, it was confirmed that electrons were emitted from each minute projection.
[0079]
In addition, in order to examine the in-plane distribution of the electron emission characteristics of the obtained electron-emitting device, in the case of a 4-inch electron-emitting device, the electron was emitted at a center and four points of up, down, left and right 30 mm away from the center, for a total of five points. When the emission intensity was examined, the variation was 0.8%.
[0080]
Further, when ten electron-emitting devices were formed under the same conditions and all were evaluated, the variation between the devices was very good, 1.2%.
[0081]
(Example 3)
(1) Formation of fine particle mask
In this example, unlike the previous examples, titanium oxide was used as fine particles and the dispersion was made acidic. This will be described in detail below. 15 mg of alumina fine particles (average particle size = 2 μm) were dispersed in 500 mL of pure water, and 200 μL of hydrochloric acid was further added to control the acidity of the liquid. The pH of the dispersion was “2.55”.
[0082]
The reason for this is as follows. That is, since the isoelectric point of titanium oxide fine particles is generally referred to as “6.7”, the interface potential is almost “0” in a neutral (pH = 7.0) solution like pure water. near. Therefore, in order to migrate the titanium oxide fine particles with good controllability, it is effective to increase the interfacial potential by setting the liquid property to the acidic side or the alkaline side. As in the present invention, by using a solution system, the liquid property can be controlled, and application to a wide range of materials is possible.
[0083]
Further, unlike Example 1, titanium having a size of 50 mm × 50 mm and a thickness of 0.5 mm was used as the conductive substrate. Further, titanium oxide having a particle size of 2 μm was used as the fine particles.
[0084]
A dispersion in which the titanium oxide fine particles were dispersed was dropped on a titanium substrate having a size of 50 mm × 50 mm and a thickness of 0.5 mm, and dried in an atmosphere at room temperature of 24 ° C. and 80% humidity. It has been confirmed by preliminary experiments that an aggregate of two-dimensionally closest-packed titanium oxide can be obtained under these conditions.
[0085]
(2) Formation of electron emission material
As in Example 2, in this example, titanium nitride was used as the electron-emitting material. However, unlike Example 2, an ECR sputtering method using titanium nitride as a target was used. Film formation was performed for 2 minutes by this film formation technique.
[0086]
(3) Removal of fine particle mask
In this example, an alkali etching method was used as a means for removing only titanium oxide fine particles without damaging titanium as a conductive substrate and titanium nitride as an electron emitting material. That is, it was immersed in a 1 N aqueous solution of potassium hydroxide for 3 minutes to remove all of the titanium oxide fine particles.
[0087]
(4) Characteristic evaluation
A surface SEM observation of the electron-emitting device obtained by the above steps was performed. It was confirmed that minute projections having a height of about 0.5 μm were regularly formed on the surface. When a DC electric field of 300 V was applied to the substrate, it was confirmed that electrons were emitted from each minute projection.
[0088]
In addition, in order to examine the in-plane distribution of the electron emission characteristics of the obtained electron-emitting device, a total of 5 points, that is, a center and four points of up, down, left, and right 30 mm away from the center, in an electron emission element having a size of 50 mm × 50 mm. When the electron emission intensity was examined at the position, the variation was 0.9%.
[0089]
In addition, 10 electron-emitting devices were formed under the same conditions, and all of them were evaluated. As a result, the variation between the devices was as very good as 1.5%.
[0090]
(Example 4)
(1) Formation of fine particle mask
In this embodiment, a 4-inch P-type single-crystal silicon wafer was used as the conductive substrate, and polystyrene having a particle diameter of 1 μm was used as the fine particles. Polystyrene was dispersed in pure water at a concentration of 6%, and was dropped on the entire surface of a 4-inch P-type single-crystal silicon wafer, and dried in an atmosphere at room temperature of 24 ° C. and 80% humidity. It has been confirmed by preliminary experiments that an aggregate of two-dimensional closest-packed silica can be obtained under these conditions.
[0091]
(2) Formation of electron emission material
In this embodiment, hydrogenated amorphous silicon was used as the electron emission material. Further, as a forming method, a general plasma CVD method using monosilane and hydrogen as a source gas was used. The substrate temperature was 150 ° C. Film formation was performed for 4 minutes by this film formation technique.
[0092]
(3) Removal of fine particle mask
In the present embodiment, fine particles of metal oxide as in the past are not used, so that removal with an acid or alkali is not suitable. Organic solvents are effective. Therefore, in this example, acetone was used. It was immersed in acetone for 10 minutes to remove all polystyrene fine particles.
[0093]
(4) Characteristic evaluation
A surface SEM observation of the electron-emitting device obtained by the above steps was performed. It was confirmed that minute projections having a height of about 0.4 μm were regularly formed on the surface. When a DC electric field of 300 V was applied to the substrate, it was confirmed that electrons were emitted from each minute projection.
[0094]
Further, in order to examine the in-plane distribution of the electron emission characteristics of the obtained electron emission element, in a 4-inch electron emission element, the electron was emitted at a center and four points 30 mm away from the center, that is, up, down, left, and right, for a total of 5 points. When the emission intensity was examined, the variation was 0.8%.
[0095]
Further, when ten electron-emitting devices were formed under the same conditions and all were evaluated, the variation between the devices was very good, 1.2%.
[0096]
(Example 5)
(1) Formation of fine particle mask
In this example, a 4-inch P-type single crystal silicon wafer was used as the conductive substrate, and polystyrene having a particle size of 1 μm was used as the fine particles. Polystyrene was dispersed in pure water at a concentration of 6%, and was dropped on the entire surface of a 4-inch P-type single-crystal silicon wafer, and dried in an atmosphere at room temperature of 24 ° C. and humidity of 80%. It has been confirmed by preliminary experiments that an aggregate of two-dimensionally closest-packed silica can be obtained under these conditions.
[0097]
(2) Formation of electron emission material
In this embodiment, CO 2 ₂ And CH ₄ Was used as an electron-emitting material using amorphous carbon obtained by an ECR-CVD method using as a raw material.
[0098]
(3) Removal of fine particle mask
In the present embodiment, unlike the previous embodiments, a method is employed in which a part of the fine particle mask is removed instead of removing the entire fine particle mask. That is, a container containing THF (tetrahydrofuran) is allowed to stand in a draft chamber, and a sample completed up to the formation of the electron-emitting material is set on a fixed stand having a precision driving stage.
[0099]
Move the sample to a position where about half the thickness of the polystyrene particulate mask is removed and hold for 5 minutes. As a result of this step, a structure was obtained in which the polystyrene fine particle mask had a thickness of about half the original thickness as shown in FIG. 5 and amorphous carbon was filled in the gaps between the polystyrene fine particle masks.
[0100]
(4) Characteristic evaluation
A surface SEM observation of the electron-emitting device obtained by the above steps was performed. It was confirmed that minute projections having a height of about 0.4 μm were regularly formed on the surface. When a DC electric field of 300 V was applied to the substrate, it was confirmed that electrons were emitted from each minute projection.
[0101]
Further, in order to examine the in-plane distribution of the electron emission characteristics of the obtained electron emission element, in a 4-inch electron emission element, the electron was emitted at a center and four points 30 mm away from the center, that is, up, down, left, and right, for a total of 5 points. When the emission intensity was examined, the variation was 0.8%.
[0102]
Further, when ten electron-emitting devices were formed under the same conditions and all were evaluated, the variation between the devices was very good, 1.2%. Further, for the purpose of evaluating the durability, the device was continuously operated for 240 hours, but the discharge current decreased only by 7.5%. From this, an electron-emitting device having excellent durability and stability was obtained.
[0103]
【The invention's effect】
Hereinafter, the effects of the present invention will be described for each claim.
(1) Effect in claim 1
Claim 1 is an electron-emitting device in which minute projections are formed on a conductive substrate. The minute projections are arranged in an array at equal intervals, and the shape of the minute projections is substantially a triangular prism. Since it is any one of a substantially triangular pyramid, a substantially quadrangular prism, or a substantially quadrangular pyramid, an electron emission element having very uniform electron emission characteristics and high reliability can be reliably obtained even in a large area. .
[0104]
(2) Effect of claim 2
According to the second aspect, since each side surface of the minute projection is concave, the mechanical strength of each minute projection increases, and a highly reliable electron-emitting device can be obtained.
[0105]
(3) Effect according to claim 3
According to the third aspect of the present invention, the minute projections are obtained by forming a conductive material or a semiconductor material using an integrated body formed by two-dimensionally arraying substantially spherical fine particles as a mask. In addition, expensive equipment is not required, and fine processing can be performed using an energy-saving process, and an electron-emitting device having high reliability, durability, and excellent electron emission efficiency can be reliably obtained.
[0106]
(4) Effect of Claim 4
In claim 4, since the fine particles used are one of silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, gadolinium oxide, yttrium oxide, or polystyrene, the shape is close to a true sphere and the particle size is small. It is easy to obtain fine particles having a small variation in size, and a pattern arranged with high accuracy can be easily obtained.
[0107]
(5) Effect of claim 5
In claim 5, since the conductive material or the semiconductor material is one of tungsten, silicon, titanium nitride, and amorphous carbon, an electron emission element having high reliability, high durability, and excellent electron emission efficiency is provided. Obtainable.
[0108]
(6) Effect of claim 6
In claim 6, the conductive material or the semiconductor material is formed so that the incident angle of the component contributing to the film formation with respect to the substrate is vertical or nearly vertical, and the distribution of the incident angle is small. In addition, it is possible to accurately form minute projections that accurately reflect the fine particle mask.
[0109]
(7) Effect according to claim 7
According to a seventh aspect of the present invention, as a means for making the angle of incidence of the component contributing to the film formation on the substrate perpendicular or nearly perpendicular, and reducing the distribution of the angle of incidence, bias plasma CVD, collimated sputtering, long throw sputtering, or ECR Since one of the sputterings is used, an electron-emitting device having excellent process stability and controllability can be obtained.
[0110]
(8) Effect according to claim 8
In claim 8, since the distribution of the incident angle of the component contributing to the film formation with respect to the substrate is large and the perpendicular incidence property is small, the component contributing to the film formation can be reduced. It is possible to obtain an electron-emitting device having fine projections that reach the back surface of the fine particles used as a mask and have excellent adhesion to the substrate.
[0111]
(9) Effect of claim 9
According to the ninth aspect, plasma CVD, thermal CVD, sputtering, or ion beam sputtering is used as means for increasing the distribution of the incident angle of the component contributing to the film formation to the substrate and reducing the vertical incidence. In addition, an electron-emitting device having excellent process stability and controllability can be obtained.
[0112]
(10) Effect according to claim 10
According to the tenth aspect, in order to remove the particle layer in the thickness direction to the same thickness as the thickness of the conductive material or the semiconductor material formed on the conductive substrate, the strength is improved, and the reliability and durability are improved. It is possible to obtain an electron-emitting device having excellent properties.
[0113]
(11) Effect according to claim 11
According to the eleventh aspect, since the means for removing fine particles used as a mask in the thickness direction is wet etching, an electron-emitting device excellent in controllability of dimensional accuracy can be obtained by a relatively simple process.
[0114]
(12) Effect according to claim 12
According to the twelfth aspect, since the means for removing in the thickness direction is polishing, an electron-emitting device having excellent controllability of dimensional accuracy can be obtained by a relatively simple process.
[0115]
(13) Effect according to claim 13
According to the thirteenth aspect, the step of arranging the fine particles two-dimensionally includes a step of supplying a dispersion liquid in which the fine particles are dispersed to the substrate. can get.
[0116]
(14) Effect of claim 14
In claim 14, since the liquid property of the dispersion liquid in which the fine particles are dispersed is controlled by controlling the pH according to the substrate and the fine particles, a fine particle mask having no defects and a high regularity can be easily obtained, As a result, it is possible to surely obtain very regularly arranged microprojections.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a state where fine particles are regularly arranged in a two-dimensional close-packed state on a conductive substrate.
FIG. 2 is a view schematically showing a state after a conductive material or a semiconductor material is formed on fine particles.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a state after only fine particles have been removed from the state of FIG. 2;
FIG. 4 is a view showing a state where fine particles are regularly arranged in a two-dimensional matrix on a conductive substrate.
FIG. 5 is a diagram schematically showing a state after removing only fine particles after forming a conductive material or a semiconductor material in FIG. 4;
FIG. 6 is a diagram schematically illustrating a case where about half of a fine particle film is removed.
[Explanation of symbols]
101, 201, 301, 301 ', 501, 501', 601: conductive substrate;
102, 202, 602: fine particles,
103: opening,
204, 604: conductive material or semiconductor material,
304, 304 ', 504, 504': minute projections.

Claims

In an electron-emitting device in which minute projections are formed on a conductive substrate, the minute projections are arranged in an array at regular intervals, and the shape of the minute projections is substantially triangular prism, triangular pyramid, approximately four An electron-emitting device, which is one of a prism and a substantially quadrangular pyramid.

2. The electron-emitting device according to claim 1, wherein each side surface of the minute projection is a concave surface.

2. The method according to claim 1, wherein the fine projections are obtained by forming a conductive material or a semiconductor material using an integrated body formed by two-dimensionally arranging substantially spherical fine particles as a mask. 3. The electron-emitting device according to 1 or 2.

4. The electron of claim 3, wherein the substantially spherical fine particles are one of silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, gadolinium oxide, yttrium oxide, or polystyrene. Emission element.

5. The electron-emitting device according to claim 3, wherein the conductive material or the semiconductor material is one of tungsten, silicon, titanium nitride, and amorphous carbon.

The film formation of the conductive material or the semiconductor material is performed such that the incident angle of the component contributing to the film formation with respect to the substrate is perpendicular or nearly perpendicular, and the distribution of the incident angle is small. The electron-emitting device according to any one of claims 3 to 5, characterized in that:

As a film forming means in which the angle of incidence of the component contributing to the film formation on the substrate is perpendicular or nearly perpendicular, and the distribution of the angle of incidence is small, bias plasma CVD, collimated sputtering, long throw sputtering, or ECR sputtering can be used. The electron-emitting device according to claim 6, wherein one of the following is used.

4. The method according to claim 3, wherein the film formation of the conductive material or the semiconductor material is performed such that a distribution of an incident angle of a component contributing to the film formation with respect to the substrate is large and a perpendicular incidence property is reduced. 6. The electron-emitting device according to any one of 5.

One of plasma CVD, thermal CVD, sputtering, and ion beam sputtering is used as a film forming unit that has a large incident angle distribution of the component contributing to the film formation with respect to the substrate and reduces the vertical incidence. The electron-emitting device according to claim 8, wherein

10. The method according to claim 3, wherein the fine particle layer is removed in a thickness direction to a thickness substantially equal to a thickness of the conductive material or the semiconductor material formed on the conductive substrate. The electron-emitting device according to claim 1.

The electron-emitting device according to claim 10, wherein the removal in the thickness direction is performed by wet etching.

The electron-emitting device according to claim 10, wherein the removal in the thickness direction is performed by polishing.

13. The electron-emitting device according to claim 3, wherein the two-dimensional arrangement of the substantially spherical fine particles is performed by supplying a dispersion liquid in which the fine particles are dispersed to a substrate.

14. The electron-emitting device according to claim 13, wherein the liquid property of the dispersion in which the substantially spherical fine particles are dispersed is controlled by controlling the pH according to the substrate and the fine particles.