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JP2004284147A - Ink jet recording method - Google Patents

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JP2004284147A
JP2004284147A JP2003077673A JP2003077673A JP2004284147A JP 2004284147 A JP2004284147 A JP 2004284147A JP 2003077673 A JP2003077673 A JP 2003077673A JP 2003077673 A JP2003077673 A JP 2003077673A JP 2004284147 A JP2004284147 A JP 2004284147A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink
image
pigment
recording
fine particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003077673A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shinichi Suzuki
眞一 鈴木
Hidenobu Oya
秀信 大屋
Takahiro Matsuzawa
孝浩 松沢
Masakazu Date
正和 伊達
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2003077673A priority Critical patent/JP2004284147A/en
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink jet recording method capable of raising glossiness uniformity and color bleeding resistance of a formed ink jet image. <P>SOLUTION: For the ink jet recording method wherein an image is formed by recording ink containing a pigment and achromatic ink on an ink jet recording medium having a surface layer containing a thermoplastic resin fine particle on a substrate and the thermoplastic resin fine particle is melted or made to a skin, an attached amount each area of the achromatic ink to the ink jet recording medium is a variable amount according to the attached amount of the recording ink, a 60° mirror glossiness in an area of 0.2-2.0 in formed image density is ≥60% of the maximum value of the 60° mirror glossiness, and an image clarity value C is ≥70 in the area of 0.2-2.0 in the image density. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット記録方法に関し、詳しくは、形成されたインクジェット画像の光沢一様性及びカラーブリード耐性に優れたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用のインクジェット記録媒体技術の向上と相まって写真画質と呼ばれる様な高画質になっている。この画質向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、多くの染料インクにおいては、インクジェット画像の耐水性、耐にじみ性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や酸化ガス耐性に対する弱さといった色剤特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。一方、染料インク画像の保存性を改良するため、顔料インクを用いる方法が多く提案されている。
【０００３】
上記課題の中で、インクジェット記録画像の画像保存性を向上する目的で現在まで多くの提案がなされている。インクジェット記録媒体としては、例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号等には、インクジェット記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後に、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。しかしながら、これらの記録媒体は、特に、通常の樹脂分散タイプの顔料インクを用いた場合、染料と比べて顔料粒子として表層近傍に存在するため、光の散乱を受けやすく、また印字面での顔料粒子の凝集等により耐擦過性が低下したり、あるいは低光沢性で透明感のない画像を与えるため、印字画像物性や色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００４】
上記の顔料インクを用いた画像光沢を改良する方法として、顔料インクに樹脂（ラテックス）を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、未印字部分やインク吐出量が非常に少ないハイライト画像領域での光沢向上は望めないため、形成画像全体としては、光沢の高い領域と光沢の低い領域とが混在し、画像全体として光沢の一様性に欠け、銀塩写真画像に比較すると、違和感のある画像しか得られない。
【０００５】
一方、画像光沢や耐水性向上を目的として、画像全体に樹脂溶液を付着、あるいはオーバーコートする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、画像全体に樹脂溶液をオーバーコートするため、記録インクが既に一定量以上付着している領域では、後から付与する樹脂溶液をインクジェット記録媒体が吸収しきれずに、インク溢れが発生しやすくなる。
【０００６】
また、上述の表層に熱可塑性樹脂粒子を含有したインクジェット記録媒体に顔料インクを吐出した後、加熱定着させる方法（例えば、特許文献３参照。）においては、記録インクが付着した画像領域では光沢は非常に高いが、記録インクが存在しない、いわゆる白地部や画像濃度が低い領域では光沢が低いため、画像全体として光沢の一様性に欠け、銀塩写真画像に比較すると、違和感のある画像しか得られない。
【０００７】
また、上記課題に対し、印字した画像の全面に無色インクを付与させるインクジェット画像の記録方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）が、この方法では、無色インクが画像形成部にも一様に付着するため、印字部及び非印字部の双方の光沢が共に高くなるため、印字部と非印字部の光沢差を改善するという観点では不十分である。また、通常、印字部はインク付着量が多い領域であり、この様な部分に更に無色インクを付与させることにより、滲みやコックリング（記録媒体のシワ）を招く結果となり、好ましくない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−８０３６号公報 （特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献２】
国際公開第００／６３９０号パンフレット
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−３４１４０７号公報 （特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献４】
特開２００１−３９００６号公報 （特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、形成されたインクジェット画像の光沢一様性及びカラーブリード耐性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．支持体上に、熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、顔料を含有する記録インクと実質的に色材を含まない無色インクとで画像形成し、該熱可塑性樹脂微粒子を溶融または皮膜化するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体への該無色インクの単位面積当たりの付着量を、該記録インクの付着量に応じた可変量とし、形成された画像濃度０．２〜２．０の領域における６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）が、６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上であり、かつ写像性Ｃ値（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５）が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１５】
２．前記記録インクで形成する画像濃度が高くなるに従って、前記無色インクの単位面積当たりの付着量を低下させて画像形成することを特徴とする前記１項記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
３．前記記録インクで形成する画像濃度１．２以下の領域に、前記無色インクを付着することを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
４．画像濃度が１．２以下の領域における前記記録インクと前記無色インクとの付着量の総計が、５ｍｌ／ｍ２以上であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
５．前記記録インクと前記無色インクとを、同一画素上に重ね打ちしないことを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
６．前記無色インクが、熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
７．前記熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層が、無機微粒子を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、顔料を含有する記録インクと実質的に色材を含まない無色インクとで画像形成し、該熱可塑性樹脂微粒子を溶融または皮膜化するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体への該無色インクの単位面積当たりの付着量を、該記録インクの付着量に応じた可変量とし、形成された画像濃度０．２〜２．０の領域における６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）が、６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上であり、かつ写像性Ｃ値（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５）が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上であるインクジェット記録方法により、形成されたインクジェット画像の光沢一様性及びカラーブリード耐性に優れたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
詳しくは、実質的に記録用の色材を含まない光沢性向上を目的とした無色インクを、インクジェットヘッドによりインクジェット記録媒体上に形成する際に、該インクジェット記録媒体への無色インクの単位面積あたりの付着量を、記録部位毎に、記録用インクの付着量に応じて可変とすることにより達成される。すなわち、記録用インクに含まれる成分により、記録インクが付着した部位の光沢が上昇した場合、記録インクが付着しない部位、あるいは付着量が相対的に少ない部位に、無色インクを付着させることにより、インクジェット記録媒体面での光沢の一様性を改善することができるのである。このとき、光沢の一様性に優れた画像を達成するためには、形成された画像濃度０．２〜２．０の領域における６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）が６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上で、かつ写像性Ｃ値（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５）が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上である関係が保たれていることが重要であることを見出したものである。
【００２３】
本発明で規定する上記構成に加えて、記録インクで形成する画像濃度が高くなるに従って、無色インクの単位面積当たりの付着量を低下させて画像形成すること、記録インクで形成する画像濃度１．２以下の領域に無色インクを付着すること、画像濃度が１．２以下の領域における記録インクと無色インクとの付着量の総計を５ｍｌ／ｍ２以上とすること、着色インクと無色インクとを同一画素上に重ね打ちしないこと、無色インクが、熱可塑性樹脂を含有していること、あるいは熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層が、無機微粒子を含有することにより、上記の本発明の目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００２４】
以下、本発明のインクジェット記録方法の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録方法（以下、単に記録方法ともいう）においては、上述のごとく、支持体上に、熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、顔料を含有する記録インクと実質的に色材を含まない無色インクとで画像形成し、該熱可塑性樹脂微粒子を溶融または皮膜化するインクジェット記録方法で、該インクジェット記録媒体への該無色インクの単位面積当たりの付着量を、該記録インクの付着量に応じた可変量とし、形成された画像濃度０．２〜２．０の領域における６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）が、６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上であり、かつ写像性Ｃ値（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５）が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上とすることが特徴である。
【００２５】
はじめに、本発明のインクジェット記録方法の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録方法においては、無色インクの単位面積当たりのインクジェット記録媒体への付着量を、記録インクの付着量に応じた可変量として、画像形成することが１つの特徴である。
【００２６】
即ち、画像形成時に、画像濃度０．２〜２．０の領域における記録インク吐出量に応じて、無色インクの吐出量を適宜制御することにより、上記で規定する６０度鏡面光沢度と写像性Ｃ値を実現するものであり、好ましい態様としては、記録インクで形成する画像濃度が高くなる、すなわち、記録インクの吐出量が多くなるに従い、無色インクの吐出量を低下させ、記録インク吐出量と無色インクの吐出量の総量がほぼ一定となる様に制御することにより、画像の光沢一様性及びカラーブリード耐性に優れた画像を形成するものである。
【００２７】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、記録インクと無色インクを用いた画像記録方法として、記録インクを用いて形成する画像濃度が１．２以下の領域にのみ、好ましくは未印字部〜画像濃度１．２の領域に無色インクを付着させる方法が好ましい。この方法は、過度のインクを付与させることなく、高濃度画像部と、未印字部及び低濃度画像部との光沢差を低減するのに有効である。この際、記録インクと無色インクの総付与量として、５ｍｌ／ｍ２以上とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｌ／ｍ２、特に好ましくは５〜２０ｍｌ／２である。
【００２８】
以下に、本発明の実施に用いる着色インク及び無色インクを用いた本発明のインクジェット記録方法による画像形成について説明する。
【００２９】
本発明で用いるインクジェットプリンターとしては、例えば、画像形成部は、水平に配設され、上面で所定範囲の記録媒体の裏面（画像形成面の側と反対側となる面）を吸引装置の駆動により吸引して支持するプラテンと、記録媒体に向けてインクをノズルの吐出口から吐出する記録ヘッドと、これら記録ヘッドを搭載し、画像形成時に走査方向に移動するキャリッジと、キャリッジに搭載されるとともに当該キャリッジを駆動するための駆動回路基板と、走査方向に沿って延在してキャリッジの移動を案内する案内部材と、走査方向に沿って延在し、その長手方向に、光学パターンが配設されたリニアスケールと、キャリッジに搭載されるとともにリニアスケールに配設された光学パターンを読み取ってクロック信号として出力するリニアエンコーダセンサとを備えて構成されている。
【００３０】
記録ヘッドは、画像記録時において、プラテン上を搬送される記録媒体の画像形成面と、記録ヘッドの吐出口が形成されたノズル面とが対向するように配設されている。各ヘッドには、記録インク用のカートリッジと無色インク用のカートリッジから、配管用のチューブを通ってインクが供給される。ヘッドは必要に応じて複数個装備されており、例えば、ＣＭＫ濃淡６色とＹ、及び無色インク用を使用する場合には、８個の記録ヘッドを備えることとなる。
【００３１】
本発明において、無色インクを用紙上に吐出するための画像データを制御するモジュールについて説明する。
【００３２】
画像形成処理が開始されると、一つの画像の左上隅を原点として各画素を順にスキャンし、まずキャリッジのスキャン方向に沿った順に、画素ごとの色補正後の階調データＤＳ（ＣＭＹＫ各８ビット）を入力する。次に、入力した階調データＤＳに基づき、記録ドットのオン・オフを決定する処理を行なう。これを、所定の領域について行った後、その領域内の記録インクの総量を求め、この値から、その領域に打つべき無色インクの量を計算する。最後に計算されたインク量を、その領域においてどの画素位置に打つかを決定し、次の画素領域の処理に移る。この際の、所定の領域とは、無色インクと記録インクの和の量を、一定以上に保つべき用紙上の面積単位であり、最小は１画素単位、最大は用紙全面となるが、光沢の一様性を付与するためには、全面を単位としては効果が薄いことは明白である。また、１画素単位で行うと、無色インク量の制御としては最も細かくなるが、一つの画素のインク量が仮に０だとしても、周囲の画素全てに用紙のインク吸収容量の限界に近い記録インクが打たれている場合には、その画素には無色インクは打たない方が溢れには有利である。従って、この所定面積の大きさには、望ましいサイズが存在する。
【００３３】
本発明のインクジェット記録方法においては、上記方法に準じて形成した画像濃度の０．２〜２．０の領域で、６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）が、６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上であり、かつ写像性Ｃ値（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５）が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上である画像を形成することが特徴である。
【００３４】
本発明でいう形成画像の６０度鏡面光沢度とは、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定された方法に準じて測定した値（％）であり、形成された画像濃度０．２〜２．０の画像域における全ての６０度鏡面光沢度が、その画像内の最大６０度鏡面光沢度の６０％以上であることが特徴の１つであり、好ましくは６０〜１００％である。
【００３５】
本発明に係る６０度鏡面光沢度は、例えば、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ、Ｔｒｕｅ Ｇｒｏｓｓ ＧＭ−２６ＤＰＲＯ、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ（以上、村上色彩技術研究所製）、ＶＧ−２０００（日本電色工業社製）、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製）等を用いて測定することができる。
【００３６】
また、本発明でいう写像性とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５で規定され、光学的装置を使用し、光学くしを通して得られた光量の波形から写像性を像鮮明度として求める方法であり、記録媒体上に形成した画像表面に対面する物体の像を映す画像表面の性能を表し、入射画像が画像表面において、どれだけ正確に反射、あるいは投影されるかを示す値である。入射画像に対して正確な反射画像を与えるほど、写像性は高くなり、結果としてＣ値は大きくなる。このＣ値は、鏡面光沢度と表面の平滑性を併せた効果を示すものであり、反射度が高くなるほど、また平滑性が高くなるほど、Ｃ値は大きくなる。写像性は、例えば、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）を用いて、反射６０度、光学くし２ｍｍの条件で写像性（光沢値Ｃ値％）を測定することができる。本発明においては、形成された画像濃度０．２〜２．０の画像域において、写像性Ｃ値が７０以上であることが特徴であるが、好ましくは７０〜１１０、より好ましくは７０〜１００である。
【００３７】
本発明のインクジェット記録方法で用いることのできるインクジェット記録装置としては、市販されているインクジェットプリンターのように記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はなく使用できるが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【００３８】
記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、顔料インクでの安定性の観点からピエゾ方式が好ましく、高速プリンタを小型装置で実現するには、インクジェット記録ヘッドのノズル集積度を高められるサーマル方式が好ましく、インク組成、プリンタ設計の仕様に応じて選択することができる。
【００３９】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に係る溶融、皮膜化工程について説明する。
【００４０】
本発明のインクジェット記録方法では、前記構成からなるインクジェット記録媒体に、インクジェットにより記録インク及び無色インクを吐出した後、後処理工程で処理を施こして、表層中の熱可塑性樹脂微粒子を溶融または皮膜化することが特徴である。
【００４１】
この処理工程としては、記録媒体中の熱可塑性樹脂微粒子を溶融、または皮膜化することで、画像の耐擦性を改良し、高い光沢画像を得られるものであれば限定はなく、加熱、加圧、あるいは樹脂の可塑剤付与等の工程を単独あるいは組み合わせて用いることができる。特に、加熱工程を用いることは、処理速度、環境適性上好ましく、加熱処理と同時に加圧処理を行う方法（加熱加圧処理）が特に好ましい。
【００４２】
加圧処理工程においては、０．５〜２０ＭＰａの圧力、好ましくは５〜１５ＭＰａの圧力をかけることが好ましい。
【００４３】
加熱処理工程においては、加熱温度は、本発明の効果が十分発揮されること、処理速度が早いこと、周辺環境に影響を受けにくいこと、装置コストが低いこと、安全性が高いこと、記録媒体の変型や故障を引き起こさないこと、色剤の変質を起こさないこと等を考慮して決められる。特に、記録媒体の支持体としてレジンコート紙を特に好ましく用いることができるが、支持体のレジンが変型しない温度に設定することは、特に重要である。一般的には、５０〜２２０℃の範囲で適用することが好ましい。また、記録媒体の支持体としてレジンコート紙を用いる場合は、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲がよい。
【００４４】
加熱加圧処理としては、特に制限はないが、一対の加熱加圧ローラ、あるいは一対の加熱加圧ベルト、あるいはローラ／ベルト組み合わせ等からなる加熱加圧装置を用いることが好ましい。
【００４５】
加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層および必要に応じて表面層（離型層ともいう）を形成したものであり、芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成されている。芯金の表面には、被覆層が設けられている。被覆層としては、耐熱性の高い弾性体であれば用いることができ、例えば、ゴム硬度４５°（ＪＩＳ−Ａ）のＨＴＶ（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）シリコーンゴムが所望の厚さをもって形成することができ、また他の材料を使用することができる。被覆層のその上には離型層が設けられており、例えば、ＲＴＶ（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）シリコーンゴムの他に、Ｖｉｔｏｎなどのフッ素ゴムや、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシビニールエーテル共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂）などのフッ素樹脂を被覆して用いることができる。
【００４６】
また、表面層としては、シリコーンゴム以外にも、Ｖｉｔｏｎなどのフッ素ゴムや、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシビニールエーテル共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂）などのフッ素樹脂を被覆してもよい。
【００４７】
また、上記金属ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されており、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。加熱ローラ内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体が内蔵されている。
【００４８】
本発明において、好ましい圧力（ニップ圧）を達成するには、例えば、加圧ローラー両端に、ニップ間隙を考慮して、所望のニップ圧が得られるように特定の張力を有するバネを選択して設置すればよい。この時のバネとしては、例えば、張力が０．２〜１０ＭＰａのものをローラー長さに応じて選択し使用することができる。
【００４９】
ニップ圧の測定方法は、例えば、加圧ロールにかけている力を、感圧紙等で測定したニップ面積で除することにより求めることができ、あるいは加圧ローラ間に感圧紙からなる圧力測定紙をはさみ加圧して、その圧力測定紙の濃度よりニップ圧を求めることもできる。圧力測定紙としては、例えば、ＦＰＤ３０１（富士フィルム社製）極超低圧用感圧紙を挙げることができる。
【００５０】
加熱加圧ローラを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理性の観点以外に、画質の観点からも好ましい。
【００５１】
次いで、本発明の記録方法で用いることのできる装置の一例を示す。
図１は、本発明で用いることのできる加熱加圧処理を行う加熱加圧ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す。また、図２には、本発明で用いることのできる加熱加圧処理を行う加熱加圧ベルトを有するインクジェット記録装置の他の一例を示す。
【００５２】
次いで、本発明に係る顔料を含有する記録インクと、実質的に色材を含まない無色インクについて説明する。
【００５３】
はじめに、本発明に係る顔料を含有する記録インクについて説明する。
本発明に係る記録インクで用いる顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及びカーボンブラックを好ましく用いることができる。不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００５４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００５６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５７】
これらの顔料は、必要に応じて顔料分散剤を使用してもよく、使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩をあげることができる。
【００５８】
顔料の分散方法としては、その方法に特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００５９】
本発明においては、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい方法である。
【００６０】
記録インク中の顔料の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、加えて本発明のインクジェットの記録方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を選択するのが好ましい。本発明において、粒径の選択が光沢向上、質感向上する理由は定かではないが、画像において顔料は熱可塑性樹脂の微粒子が溶融した皮膜中に分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とすると、短時間で熱可塑性樹脂の微粒子を溶融皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき顔料の表面積は大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域が存在すると推測している。
【００６１】
記録インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。
【００６２】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが特に好ましい。
【００６３】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【００６４】
本発明に係る記録インクには、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、熱可塑性樹脂の微粒子、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜添加することもできる。
【００６５】
記録インクは、その飛翔時の粘度として５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。飛翔時の表面張力として２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００６６】
記録インク中の顔料固形分濃度は、０．１〜１０質量％の範囲で選択でき、写真画像を得るには、顔料固形分濃度を各々変化した、いわゆる濃淡インクを用いることが好ましく、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの濃淡インクを各々用いることは特に好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも、色再現性上好ましい。
【００６７】
次に、実質的に色材を含まない無色インクについて説明する。
本発明でいう実質的に色材を含まない無色インクとは、全インク質量に対し、色材の含有量が０．１％以下の状態を意味し、好ましくは全く色材を含まないことである。
【００６８】
本発明に係る無色インクの含有成分は、均一溶解していても不均一分散系で存在してもどちらでも構わない。添加可能なものとしては、水系で溶解状態の樹脂、水系で分散状態の樹脂、有機溶剤系で溶解状態の樹脂、有機溶剤系で分散状態の樹脂などが挙げられるが、水系で溶解状態の樹脂および水系で分散状態の樹脂が好ましい。使用する記録インクから、色材のみを除いた無色インクでも使用可能であるが、以下の機能を付加するための以下のものを添加することが好ましい。
【００６９】
水系で溶解状態の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００７０】
水系で分散状態の樹脂としては、特に、熱可塑性樹脂の微粒子を添加することは、画像の光沢性を向上するので好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子については、上記の記録媒体の表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、インク中の顔料の平均粒径の０．２〜２倍の範囲で選択すると安定性の観点で好ましい。添加する熱可塑性樹脂の微粒子は、０〜１５０℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【００７１】
本発明において無色インクと記録インクとが混合する場合が想定される。そのため、記録インクと無色インクを混合しても、実質的に色材の凝集が起こらず、具体的には記録インクの吸光度変化が５％未満であることが望ましい。一つは記録媒体上で混合する場合がある。また、無色インクと記録インクをインクジェットノズルから供給する場合、双方のインクにより汚染される場合がある。さらに、同一のヘッドを印字モードごとに記録インクに利用したり、無色インクに利用する場合である。このようなケースにおいても、画質低下や光沢低下があってはならず、この様な状況を想定すると、記録インクと無色インクを混合したとき、直後の吸光度に対して、吸光度変化が５％未満である場合は、画質低下や光沢低下が起こらず好ましい。
【００７２】
無色インクは、記録インクに用いるものと同様のインクジェットノズルを用いて行う。この場合の好ましい実施形態として、記録インクと同時に行うことが挙げられる。例えば、５色用のヘッドを用意し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック及び、無色インク用の専用ヘッドとし、記録ヘッドによる画像形成と同時に無色インクの吐出を行うことが望ましい。但し、この場合は、記録媒体有上で記録インクと無色インクが、メディアの吸収される前に混じり合うことがあるため、記録インクと無色インクの処方の自由度が低下する。これを避けるために、記録インク吐出部位と、無色インク吐出部位を別々に設け、どちらかの吐出を完了してからもう一方を吐出しても良い。
【００７３】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）について説明する。
【００７４】
本発明に係る記録媒体は、熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層を有することが特徴の１つである。
【００７５】
本発明で用いることのできる熱可塑性樹脂としては、特に限定はないが、好ましくは、ポリアクリルエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられ、中でもポリアクリルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。
【００７６】
熱可塑性樹脂の選択の基準としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。
熱可塑性樹脂を含有する表層を有するインクジェット記録媒体の使用形態としては、画像記録後に、光沢の発現、画像保存性の向上、耐擦性の向上などの目的のため、熱可塑性樹脂を溶融、軟化、あるいは皮膜化させる後処理を行うのが、本発明の記録方法の形態であり、特に好ましい後処理の形態としては、加熱工程を含むものである。この加熱工程を含む後処理で、本発明の目的効果を最大限に発揮するようＴｇを選択することが好ましい。加えて、Ｔｇは記録媒体製造時、あるいは運搬、保管時に晒される最高温度より高いことが必要がある。なぜならば、製造時にインクが透過するための熱可塑性微粒子による空隙が減少もしくは消失することを避けるためである。また、上記の加熱工程を含む後処理工程の温度は、支持体の熱による変形を防ぐために、支持体の熱による変性を起こす温度以下で行うことが必要があり、Ｔｇは支持体の熱による変性を起こす温度以下が好ましい。
【００７７】
以上の観点を考慮すると、熱可塑性微粒子の好ましいＴｇは５０〜１５０℃であり、より好ましくは７０〜１２０℃である。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としても、５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００７８】
本発明において、熱可塑性樹脂として好ましく用いられるのは、インク吸収性の観点から熱可塑性微粒子である。この熱可塑性微粒子の粒子径としては、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５．０μｍである。更に好ましくは、０．１〜１．０μｍである。熱可塑性微粒子の粒子径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また、１０μｍを越えると、支持体上に塗設する際にインク受容層に隣接する溶媒吸収層との接着性や、塗設乾燥後のインクジェット記録媒体の皮膜強度の点から好ましくない。また、熱可塑性微粒子中の２μｍ以上の粒子の割合を５．０個数％以下とすることは、インク吸収速度及び光沢発現の観点から好ましい。
【００７９】
熱可塑性微粒子の電荷としては、ノニオン性もしくはカチオン性が好ましく、より好ましくはノニオン性である。また、製造時にポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いた熱可塑性微粒子が特に好ましい。これらは、重合時に乳化力を制御するため、ノニオン、カチオン系の界面活性剤を添加して製造しても良い。その際、ポリビニルアルコールの重合度が３００〜１５００であることが記録媒体の製造時のひび割れ故障発生抑制、後処理後の画像膜強度強化等の観点から好ましく、更に好ましくは５００〜１５００であり、最も好ましいのは８００〜１５００である。また、ポリビニルアルコールのケン化度は９０モル％以下のものが好ましく、その下限は限定しないが２０モル％以上が好ましい。
【００８０】
熱可塑性微粒子は、環境適性の観点から、水系に分散されたものが好ましく、特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好ましい。
【００８１】
用いる熱可塑性微粒子は、臭気および安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特には０．１％以下が好ましい。
【００８２】
本発明に係る熱可塑性樹脂を含有する表層には、無機微粒子を添加することが好ましい。本発明に係る表層に、無機微粒子を含有せしめることにより、特に以下の好ましい特性が付与される。
【００８３】
１）インク吸収速度が大きく、ビーディング、カラーブリード等の画質劣化が起こりにくく、高速印字適性を有している
２）高い光沢画像が得られる
３）加熱工程を有する後処理工程で膜はがれ、膨れ等の故障が発生しない
４）画像表面強度が強い（プリンター内での搬送で傷がつきにくく、また最終画像の表面強度も強い）
５）画像保存時の重ねでの融着がおこりにくい
６）記録媒体の塗布生産性に優れている、特に多層構成の場合、表層を含めた全層を同時に塗布できる
７）筆記性を有している
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００８４】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは表層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００８５】
無機微粒子としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【００８６】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られる観点から好ましい。
【００８７】
また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００８８】
無機微粒子は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での平均粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００８９】
最も好ましく用いられる一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーなどを用いて吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００９０】
本発明では、表層における熱可塑性樹脂と無機微粒子の固形分質量比としては、上記１）〜７）の観点から適宜選択することができるが、２／８〜８／２であることが好ましく、より好ましくは３／７〜７／３であり、更に好ましくは４／６〜６／４である。
【００９１】
また、このとき表層中の全固形分に対する無機微粒子の比率が、３０〜７０質量％であることが、特にインク吸収性の観点から好ましい。
【００９２】
表層の形成に用いる塗布液を調製する際に、はじめに熱可塑性微粒子に加えてから無機微粒子を混合する場合、両微粒子の電荷を制御することが上記１）〜７）の観点から重要であり、カチオン性或いはノニオン性の熱可塑性樹脂粒子とカチオン性の無機顔料微粒子の組み合わせを選択することが好ましい。カチオン性の無機顔料微粒子としては、表面が正に帯電しているアルミナ水和物、あるいはカチオン性ポリマーと同時に分散して表面が正に帯電したシリカが好ましい。
【００９３】
また、記録媒体表面を電子顕微鏡にて観察される微粒子の個数換算粒径分布において、熱可塑性樹脂粒子に対応するピークと、無機微粒子に対応するピークが各々存在し、両ピーク頂点粒径の差が４０ｎｍ以上離れていることが、画質、光沢発現の点で好ましい。また、このとき両ピークの重なりは５％以下であることが上記１）〜７）の観点で好ましく、重なり部が全くないことがより好ましい。
【００９４】
本発明に係る少なくとも熱可塑性樹脂と無機微粒子を含有する表層は、加えてバインダーを含有することが好ましい。水溶性バインダーとしては、熱可塑性樹脂の１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、二種以上併用することも可能である。
【００９５】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００９６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００９７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００９８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１００】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１０１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどを二種類以上を併用することもできる。
【０１０３】
更に、本発明に係る表層には、前記水溶性バインダーの硬膜剤を含有することが好ましい。硬膜剤はインク吸収層中の水溶性バインダー間、もしくは水溶性バインダーとインク吸収層中の微粒子と反応し、架橋することを目的に添加することができ、硬膜剤としては、水溶性バインダー及び各微粒子の種類に応じて適宜選択して用いられる。
【０１０４】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。特に好ましい水溶性バインダーとして、ポリビニルアルコール及び／またはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸およびその塩又はエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましく、最も好ましいのは、ほう酸およびその塩から選ばれる硬膜剤である。
【０１０５】
ほう酸またはその塩としては、ほう素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸およびそれらの塩が含まれる。上記硬膜剤の使用量は、水溶性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や水溶性バインダーに対する比率等により変化するが、通常、水溶性バインダー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。上記硬膜剤は、インク吸収層形成用の水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、本発明に係るインク吸収層形成用の水溶性塗布液を塗布しても良い。
【０１０６】
本発明に係る表層には、画質向上、特に高速画像形成適応性の観点からカチオン性化合物を添加することが、好ましい。その理由は明らかにされていないが、以下のように推定している。
【０１０７】
本発明において、カチオン性化合物の種類、添加量、濃度は、上記の高速画像形成適応性の観点から好ましい範囲に選択できるが、過剰のカチオン性化合物を用いると、インク吸収の極初期過程で、多量の不溶物を形成する等して表面に顔料が積層し、光沢発現の観点ではあまり好ましく無い。
【０１０８】
カチオン性化合物としては、例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性のインクと結合させ、強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基を有する重合物が挙げられ、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」（（株）シーエムシー発行、１９９８年７月）や、特開平９−１９３５３２号公報の〔０００８〕項に挙げた文献に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１０９】
また、水溶性の多価金属イオンを予めインクジェット記録用紙中に添加しておき、インクジェット記録時に染料を凝固固着させて不動化させる方法も挙げることができ、例えば、ジルコニウム原子を分子内に含む化合物を用いることができる。
【０１１０】
更に、特開昭５５−５３５９１号、同５５−１５０３９６号、同５６−８６７８９号、同５８−８９３９１号及び同５８−９４４９１号等に記載の水溶性染料と結合して難溶性塩を形成する水溶性多価金属塩を挙げることができる。
【０１１１】
更に、ジルコニウム元素を含む化合物としては、特開平４−７１８９号に記載の多孔性顔料と酸塩化ジルコニウム化合物を用いる方法百道いることができ、この方法では、酸塩化ジルコニウム塩の添加により、比較的少量のバインダーで接着強度が得られ、画質向上が図れる利点を有している。
【０１１２】
上記、カチオン性化合物の中でも、特に分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有することが好ましく、インクジェット記録媒体１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いるのが好ましい。
【０１１３】
熱可塑性樹脂を含有する表層を有するインクジェット記録媒体は、支持体を有することが好ましく、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができるが、本発明の効果をより発揮させる観点から、非透水性支持体を用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明において用いられる非透水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明又は半透明なものも使用できる。
【０１１５】
本発明において、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１１６】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【０１１７】
本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１８】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【０１１９】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【０１２０】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【０１２１】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１２２】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１２３】
紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【０１２４】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１２５】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１２６】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１２７】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１２８】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。また、蛍光増白剤としては、前記インク吸収層で用いる蛍光増白剤と同様の化合物を挙げることができる。
【０１２９】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１３０】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【０１３１】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい
（４）不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さは、ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい
（８）インク吸収層を設ける面側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は、１０〜９０％が好ましい。
【０１３２】
また、プリント面質は、好みによるところも有り、例えば、微粗面状の支持体を用いることにより、いわゆる絹目調のプリントを得ることもできる。この場合、特に支持体として、インク吸収層を有する側の表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した時の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０〜５．０μｍであるものを用いることが特に好ましい。
【０１３３】
また、支持体上の表層を含む全インク吸収層の負荷を低減したり、加熱工程を含む後処理工程での温度制約を緩和する目的で、吸水性支持体を用いることもできる。吸水性支持体としては、具体的には、多孔質基材が好ましく用いられる。ここで、多孔質基材とは、インク吸収性を有する支持体が好ましく、主に木材パルプと填料からなる紙基材、コート紙、アート紙等を用いることが出来るが、木材パルプと填料からなる紙基材が好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明に係る吸水性支持体の厚さとしては、フォトプリントにおける写真の風合いを好ましく得るという観点から、２００μｍ以上が好ましく、更に好ましくは２００μｍ〜３００μｍであり、特に好ましくは２００μｍ〜２５０μｍである。また、取り扱いの点からも、厚さは、３００μｍ以下が好ましい。
【０１３５】
また、透過光及び反射光のいずれの観賞方式でも使用でき、透過光鑑賞用として、透明感、光沢感、耐光性、保存滲み耐性に優れ、かつ反射光鑑賞用として鮮鋭性、インク吸収性、皮膜強度に優れたインクジェット記録媒体用に、透明支持体を用いることも好ましい。透明支持体としては、インク吸収性のない透明支持体、あるいはインク吸収性の低い透明支持体であり、光線透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上である。光線透過率が６０％未満の場合、プリント物を透過では見づらくなり、ＯＨＰシート等に用いるのが不適となる。
【０１３６】
本発明の記録媒体において、上記説明した表層の他にインク吸収層を有すことが好ましく、インク吸収層としては大きく別けて、膨潤型と空隙型とがあり両タイプを用いることができる。
【０１３７】
膨潤型としては、親水性バインダーとして、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布しこれをインク吸収層としたものを用いることができる。
【０１３８】
空隙型としては、微粒子及び親水性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に、粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【０１３９】
連続、あるいは高速プリントに適性を持たせるには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【０１４０】
以下、空隙型インク吸収層（空隙層ともいう）について更に詳細に説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。
【０１４１】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、前述の表層で用いられる無機微粒子と同様のものを用いることができる。
【０１４２】
また、親水性バインダーとしては、前述の表層で記載した水溶性バインダーと同様の化合物を挙げることができる。
【０１４３】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般にはインクジェット記録媒体１ｍ２当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【０１４４】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【０１４５】
インク吸収層は、分子内に前述の第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ２当たり、通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【０１４６】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【０１４７】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク溶媒吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク溶媒吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。
【０１４８】
上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【０１４９】
本発明においては、インクジェット記録媒体のインク吸収層全体の平均空隙率が４０〜７０％であること、あるいは前述の表層の空隙率が３０〜７０％であることが好ましい。
【０１５０】
インク吸収能を有するインク吸収層全体、あるいは表層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率といい、一つの方法としては、以下の式に従って求めることができる。
【０１５１】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
また、下記の方法によっても、インク吸収層全体、あるいは表層の空隙率を測定することができる。例えば、１００μｍポリエチレンテレフタレート上に、全インク吸収層あるいは表層のみを塗布し、ブリストー測定による飽和転移量、あるいは吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【０１５２】
熱可塑性樹脂を含有する表層を有するインクジェット記録媒体の製造方法としては、各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１５３】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１５４】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５５】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が成膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１５６】
本発明では、記録媒体の製造工程において、インク吸収層形成後に、水溶性バインダーの硬膜剤を供給する工程を有していることの好ましい。硬膜剤の供給方法として、特に制限はないが、例えば、インク吸収層形成後に、硬膜剤を含む溶液を塗布する方法、硬膜剤を含む溶液をインク吸収層形成済み記録媒体表面にスプレー等で吹き付ける方法等、適宜選択して用いることができる。
【０１５７】
また、本発明では、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程における湿度は、特に制御する必要はないが、各温度において相対湿度として８０％以下に制御することが好ましく、更に５０％以下に制御することが好ましい。
【０１５８】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件が好ましいが、更に好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬膜反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。加温温度は、先に熱可塑性樹脂のＴｇについて説明したように、記録媒体の空隙を減少させたり、インク吸収速度を低下させることのないように、用いる熱可塑性樹脂のＴｇを考慮して決める必要がある。
【０１５９】
特に、上記の水溶性バインダーの硬膜剤を供給する工程を行うことと、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を併用することは、安定して高いインク吸収速度を得るために特に好ましい。
【０１６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６１】
《記録媒体の作製》
〔塗布液の調製〕
（シリカ分散液の調製）
一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（株式会社トクヤマ製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げた。
【０１６２】
次に、カチオン性ポリマーＰ−１を１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、上記シリカ分散液の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液を調製した。
【０１６３】
【化１】

Figure 2004284147
【０１６４】
（下層用塗布液１の調製）
上記シリカ分散液６００ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の各添加剤を順次混合して下層用塗布液１を調製した。
【０１６５】
Figure 2004284147
（表層塗布液１の調製）
上記下層用塗布液１を調製した後、４３℃で３０分撹拌した後、熱可塑性樹脂微粒子（アクリル系ラテックス、Ｔｇ８２℃、個数平均粒子径１６０ｎｍ、固形分２５％）を、熱可塑性微粒子／フィラー（シリカ）の固形分比が５５／４５になるように１５分かけて添加して、表層塗布液１を調製し、１０μｍのフィルターで濾過を行った後、塗布に使用した。
【０１６６】
〔記録媒体の作製〕
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン含有）に、紙支持体側から第１層とし上記下層用塗布液１、その上に第２層目として上記表層塗布液１をスライドホッパーで同時塗布した後、乾燥して記録媒体を作製した。なお、塗布液は４０℃に加温して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取った。塗布は、下層はシリカの付き量が１８ｇ／ｍ２となるように、また表層はシリカの付き量が３ｇ／ｍ２となるように行った。
【０１６７】
《インクの調製》
〔記録インクの調製〕
下記の方法に従って、記録インクである顔料インクセットを調製した。
【０１６８】
Figure 2004284147
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０１６９】
Figure 2004284147
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１７０】
Figure 2004284147
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
【０１７１】
Figure 2004284147
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１７２】
（顔料インクセットの調製）
〈イエロー濃インクの調製〉
イエロー顔料分散体 １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
〈マゼンタ濃インクの調製〉
マゼンタ顔料分散体 １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ濃インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１７３】
〈マゼンタ淡インクの調製〉
マゼンタ顔料分散体 ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ淡インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１７４】
〈シアン濃インクの調製〉
シアン顔料分散体 １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン濃インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１７５】
〈シアン淡インクの調製〉
シアン顔料分散体 ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．２質量％
イオン交換水 ６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン淡インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。
【０１７６】
〈ブラック濃インクの調製〉
ブラック顔料分散体 １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１７７】
〈ブラック淡インクの調製〉
ブラック顔料分散体 ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） ０．１質量％
イオン交換水 ６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック淡インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１７８】
〔無色インクの調製〕
熱可塑性樹脂（アクリル酸エステル共重合体：Ｔｇ ７５℃、平均粒径０．２
μｍ） 固形分として５質量％
エチレングリコール ２２．０質量％
グリセリン ８．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５．０質量％
２−ピロリドン ２．０質量％
サーフィノール４６５（日信化学工業社製） ０．５質量％
純水を加えて、１００質量％に仕上げた。
【０１７９】
《インクジェット画像形成》
図２に記載の加圧処理と加熱処理とを同時に行う加熱加圧ベルト対を有し、８個の記録ヘッドを装備したインクジェットプリンターに、上記調製した顔料インクセット（７色）である記録インクと無色インクとをセットし、前記作製記録媒体上に、表１〜５に記載の画像形成条件１〜５で、記録インクと無色インクを用いて、各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）のベタ画像、ウェッジチャート、帯状テストチャート及び人物ポートレート画像からなる画像１〜５を出力した。
【０１８０】
次いで、インクジェット記録を行った後、プリンター内の加圧加熱装置により溶融・皮膜化処理を行った。このとき、加熱ベルト表面の温度は、１１０℃、搬送速度は１０ｍｍ／秒に設定した。
【０１８１】
《形成画像の特性値の測定》
（６０度鏡面光沢度の測定）
各色のベタ画像面を、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定の方法に準じて、６０度鏡面光沢度を測定し、各色の平均値を求めた。測定は、日本電色工業社製の変角光沢度計ＶＧＳ−１０００１ＤＰを用いた。
【０１８２】
（写像性Ｃ値の測定）
各黒ベタ画像部及び白地部（未印字部）について、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）を用いて、反射６０度、光学くし２ｍｍの条件で写像性（光沢値Ｃ値％）を測定した。
【０１８３】
以上により得られた測定結果を、表１〜表５に示す。
（画質の評価）
出力したテストチャート及び人物ポートレート画像について、画質評価者として任意に２０人を選抜し、同様の画像を銀塩写真カラーペーパー（コニカ社製 カラーペーパーＴｙｐｅＱＡＡ７ 光沢タイプ）に、常法に従いプリントした基準サンプルと比較して、画像部と非印字部、あるいは高濃度画像部と低濃度画像部の光沢の一様性（画像の浮き上がりの有無）が同等か否かを判定し、下記の基準に則り画質の評価を行った。
【０１８４】
５：銀塩写真画像と比較して、光沢の一様性は同等であると判定した人が、１７人以上
４：銀塩写真画像と比較して、光沢の一様性は同等であると判定した人が、１４〜１６人
３：銀塩写真画像と比較して、光沢の一様性は同等であると判定した人が、１０〜１３人
２：銀塩写真画像と比較して、光沢の一様性は同等であると判定した人が、６〜９人
１：銀塩写真画像と比較して、光沢の一様性は同等であると判定した人が、５人以下
（カラーブリード耐性の評価）
印字した各色の帯状テストチャートについて、各色の境界部における色にじみの発生の有無を目視観察し、下記に示す基準に則りカラーブリード耐性の評価を行った。
【０１８５】
４：全ての色の境界部で、ほとんど色にじみの発生が認められない
３：１、２色で僅かに境界部で色にじみが観察される
２：数色において、境界部で色にじみが観察される
１：数色で、かなり激しい境界部での色にじみが観察される
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０１８６】
【表１】
Figure 2004284147
【０１８７】
【表２】
Figure 2004284147
【０１８８】
【表３】
Figure 2004284147
【０１８９】
【表４】
Figure 2004284147
【０１９０】
【表５】
Figure 2004284147
【０１９１】
【表６】
Figure 2004284147
【０１９２】
表１〜６より明らかな様に、表１、２に示す本発明の画像形成条件１、２で形成した画像は、表３〜５に示す比較例の画像形成条件３〜５で形成した画像に比較して、画像部と非印字部、あるいは高濃度画像部と低濃度画像部における光沢の一様性が良好で、それらの画像間に違和感がなく、かつカラーブリード耐性に優れていることが分かる。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明により、形成されたインクジェット画像の光沢一様性及びカラーブリード耐性に優れたインクジェット記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明で用いられるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
１、１ａ 記録媒体
２ 記録媒体の搬送手段
２１ 搬送ローラ対
３ 記録ヘッド
３４ 記録媒体保持部
４ 加熱加圧手段
４１ 加熱ローラー
４２ 圧着ローラー
４３ 発熱体
４４ 加熱ベルト
４５ 下部圧着ベルト
４６ 従動ローラー
５ 温度センサ
６ 記録媒体の切断手段
６１、６２ カッタ
７ たるみ形成手段
７１ 第１のローラー対
７２ 第２のローラー対[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ink jet recording method, and more particularly, to an ink jet recording method excellent in gloss uniformity and color bleed resistance of a formed ink jet image.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, the progress of inkjet technology has been remarkable, and coupled with improvements in printer technology, ink technology, and dedicated inkjet recording medium technology, high image quality, such as photographic image quality, has been achieved. With this improvement in image quality, the storability of ink-jet images has been compared with conventional silver halide photographs, and in many dye inks, the transfer of colorants such as water resistance and poor bleeding resistance of ink-jet images has been reduced. It has been pointed out that deterioration accompanied by a chemical reaction peculiar to a coloring agent such as weakness against light resistance and resistance to oxidizing gas is caused. On the other hand, many methods using a pigment ink have been proposed in order to improve the storability of a dye ink image.
[0003]
Among the above-mentioned problems, many proposals have been made so far for the purpose of improving the image storability of an ink jet recorded image. Examples of the inkjet recording medium include, for example, JP-A-59-222381, JP-A-4-21446, JP-A-10-315448, JP-A-11-5362, and JP-A-11-192775. In addition, a layer made of thermoplastic organic polymer particles is provided, and after image recording, the thermoplastic organic polymer particles are melted and formed into a film, and as a result, a polymer protective film is formed, thereby providing water resistance and weather resistance. Improved and glossy images are achieved. However, these recording media are particularly susceptible to light scattering because pigment particles are present in the vicinity of the surface layer as compared with dyes, particularly when a normal resin-dispersed pigment ink is used. Since abrasion resistance is lowered due to agglomeration of particles, or an image having low gloss and no transparency is provided, there is a defect that is inferior to dyes in terms of printed image physical properties and color reproducibility.
[0004]
As a method for improving the image gloss using the pigment ink, a method of adding a resin (latex) to the pigment ink is known (for example, see Patent Document 1). However, in this method, it is not possible to expect improvement in gloss in an unprinted portion or in a highlight image region where the ink ejection amount is extremely small, so that a high gloss region and a low gloss region are mixed in the entire formed image, The entire image lacks gloss uniformity, and only an image with a sense of incongruity can be obtained as compared with a silver halide photographic image.
[0005]
On the other hand, for the purpose of improving image gloss and water resistance, a method has been proposed in which a resin solution is attached to the entire image or overcoated (for example, see Patent Document 2). In this method, since the resin solution is overcoated on the entire image, in a region where the recording ink has already adhered to a certain amount or more, the resin solution to be applied later cannot be completely absorbed by the ink jet recording medium, and ink overflow occurs. It will be easier.
[0006]
Further, in the above-described method in which a pigment ink is ejected onto an ink jet recording medium containing thermoplastic resin particles in the surface layer and then heated and fixed (for example, see Patent Document 3), gloss is reduced in an image area where the recording ink is adhered. Very high, but lacks recording ink, so-called white areas and areas with low image density have low gloss, so the overall image lacks uniformity of gloss, and when compared to silver halide photographic images, only images with uncomfortable feeling I can't get it.
[0007]
In order to solve the above-mentioned problem, a method of recording an ink-jet image in which colorless ink is applied to the entire surface of a printed image is disclosed (for example, refer to Patent Document 4). Is also adhered uniformly, so that both the printed portion and the non-printed portion have high gloss, which is insufficient from the viewpoint of improving the gloss difference between the printed portion and the non-printed portion. Further, usually, the printing portion is a region where the amount of ink adhered is large, and if colorless ink is further applied to such a portion, bleeding or cockling (wrinkling of the recording medium) is caused, which is not preferable.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2000-8036 A (Claims)
[0009]
[Patent Document 2]
International Publication No. 00/6390 pamphlet
[0010]
[Patent Document 3]
JP 2001-341407 A (Claims)
[0011]
[Patent Document 4]
JP 2001-39006 A (Claims)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an ink jet recording method which is excellent in gloss uniformity and color bleed resistance of a formed ink jet image.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0014]
1. On a support, an image is formed with a recording ink containing a pigment and a colorless ink containing substantially no coloring material on an inkjet recording medium having a surface layer containing thermoplastic resin fine particles, and the thermoplastic resin fine particles are melted. Or an ink-jet recording method for forming a film, wherein the amount of the colorless ink adhered to the inkjet recording medium per unit area is a variable amount according to the amount of the recording ink, and the formed image density is 0.2%. The 60-degree specular gloss (JIS-Z-8741) in an area of up to 2.0 is 60% or more of the maximum value of the 60-degree specular gloss, and the image clarity C value (JIS-K-7105) is an image. An ink jet recording method, wherein the density is 70 or more in a concentration range of 0.2 to 2.0.
[0015]
2. 2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein as the image density formed by the recording ink increases, the amount of the colorless ink adhered per unit area is reduced to form an image.
[0016]
3. 3. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the colorless ink is attached to a region having an image density of 1.2 or less formed by the recording ink.
[0017]
4. The total amount of adhesion between the recording ink and the colorless ink in a region where the image density is 1.2 or less is 5 ml / m 2 4. The ink jet recording method according to any one of the above items 1 to 3, wherein:
[0018]
5. The ink jet recording method according to any one of claims 1 to 4, wherein the recording ink and the colorless ink are not overprinted on the same pixel.
[0019]
6. 6. The ink jet recording method according to any one of the above items 1 to 5, wherein the colorless ink contains a thermoplastic resin.
[0020]
7. 7. The ink jet recording method according to any one of items 1 to 6, wherein the surface layer containing the thermoplastic resin fine particles contains inorganic fine particles.
[0021]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, an inkjet recording medium having a surface layer containing thermoplastic resin fine particles on a support contains a recording ink containing a pigment and substantially a coloring material. An ink-jet recording method for forming an image with no colorless ink and melting or coating the thermoplastic resin fine particles, wherein the amount of the colorless ink adhered to the inkjet recording medium per unit area is determined by measuring the amount of adhesion of the recording ink. When the 60-degree specular gloss (JIS-Z-8741) in the formed image density range of 0.2 to 2.0 is equal to or more than 60% of the maximum value of the 60-degree specular gloss. Glossiness of an ink-jet image formed by an ink-jet recording method having a C-value (JIS-K-7105) of 70 or more in a region having an image density of 0.2 to 2.0. Found to be able to achieve excellent ink jet recording method in sex and color bleeding resistance, it is completed the invention.
[0022]
Specifically, when forming a colorless ink for the purpose of improving glossiness substantially not containing a coloring material for recording on an inkjet recording medium by an inkjet head, a unit area of the colorless ink to the inkjet recording medium is used. Is achieved by making the adhesion amount of the recording ink variable for each recording portion in accordance with the adhesion amount of the recording ink. That is, by the component contained in the recording ink, when the gloss of the portion to which the recording ink has adhered increases, by attaching the colorless ink to the portion where the recording ink does not adhere, or to a portion where the amount of the adhesion is relatively small, The uniformity of gloss on the surface of the ink jet recording medium can be improved. At this time, in order to achieve an image having excellent gloss uniformity, the 60-degree specular gloss (JIS-Z-8741) in the formed image density range of 0.2 to 2.0 must be 60-degree specular. It is important that the relationship that the glossiness is 60% or more of the maximum value and the image clarity C value (JIS-K-7105) is 70 or more in the image density range of 0.2 to 2.0 is maintained. I found something.
[0023]
In addition to the above configuration defined in the present invention, as the image density formed by the recording ink increases, the amount of colorless ink deposited per unit area is reduced to form an image. Colorless ink to be adhered to the area of 2 or less, and the total amount of adhesion between the recording ink and the colorless ink in the area where the image density is 1.2 or less is 5 ml / m. 2 The above, the color ink and the colorless ink should not be overprinted on the same pixel, the colorless ink contains a thermoplastic resin, or the surface layer containing the thermoplastic resin fine particles contains inorganic fine particles By doing so, it has been found that the above-mentioned object effects of the present invention are further exhibited.
[0024]
Hereinafter, the details of the inkjet recording method of the present invention will be described.
In the ink jet recording method of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a recording method), as described above, an ink jet recording medium having a surface layer containing fine particles of thermoplastic resin on a support is substantially similar to a recording ink containing a pigment. An image is formed with a colorless ink containing no coloring material, and the amount of the colorless ink adhered to the ink jet recording medium per unit area is determined by an ink jet recording method in which the thermoplastic resin particles are melted or formed into a film. The 60-degree specular gloss (JIS-Z-8741) in the formed image density range of 0.2 to 2.0 is a variable amount corresponding to the amount of the recording ink adhered, and is the maximum value of the 60-degree specular gloss. It is characterized by being 60% or more, and having an image clarity C value (JIS-K-7105) of 70 or more in a region where the image density is 0.2 to 2.0.
[0025]
First, the details of the inkjet recording method of the present invention will be described.
One feature of the inkjet recording method of the present invention is to form an image by setting the amount of colorless ink adhered to an inkjet recording medium per unit area as a variable amount according to the amount of adhered recording ink.
[0026]
That is, at the time of image formation, the colorless ink ejection amount is appropriately controlled in accordance with the recording ink ejection amount in the area of the image density of 0.2 to 2.0, so that the 60-degree specular gloss and the image clarity defined above can be obtained. The C value is realized. In a preferred embodiment, the image density formed by the recording ink increases, that is, as the discharge amount of the recording ink increases, the discharge amount of the colorless ink decreases, and the recording ink discharge amount decreases. By controlling the total discharge amount of the colorless ink and the colorless ink to be substantially constant, an image having excellent gloss uniformity and color bleed resistance is formed.
[0027]
Further, in the ink jet recording method of the present invention, as an image recording method using a recording ink and a colorless ink, the image density formed using the recording ink is only in an area of 1.2 or less, preferably the unprinted area to the image A method of adhering a colorless ink to a region having a density of 1.2 is preferable. This method is effective for reducing the gloss difference between the high density image area and the unprinted area and the low density image area without applying excessive ink. At this time, the total applied amount of the recording ink and the colorless ink was 5 ml / m 2 More preferably, it is more preferably 5 to 30 ml / m 2 And particularly preferably 5 to 20 ml / 2 It is.
[0028]
Hereinafter, the image formation by the inkjet recording method of the present invention using the color ink and the colorless ink used in the practice of the present invention will be described.
[0029]
In the ink jet printer used in the present invention, for example, the image forming unit is disposed horizontally, and the back surface of the recording medium in a predetermined range on the upper surface (the surface opposite to the image forming surface) is driven by a suction device. A platen that sucks and supports, a recording head that discharges ink from a nozzle orifice toward a recording medium, a carriage that carries these recording heads and moves in a scanning direction during image formation, and a carriage that is mounted on the carriage. A drive circuit board for driving the carriage, a guide member extending along the scanning direction to guide the movement of the carriage, and an optical pattern disposed along the scanning direction and extending along the scanning direction. Linear scale that reads the linear pattern that is mounted on the carriage and the optical pattern that is mounted on the linear scale and outputs it as a clock signal. It is constituted by a Nkodasensa.
[0030]
The recording head is disposed such that an image forming surface of a recording medium conveyed on a platen and a nozzle surface of the recording head on which a discharge port is formed face each other during image recording. To each head, ink is supplied from a cartridge for recording ink and a cartridge for colorless ink through a tube for piping. A plurality of heads are provided as needed. For example, when using six colors of CMK, Y and colorless ink, eight recording heads are provided.
[0031]
In the present invention, a module for controlling image data for discharging colorless ink on paper will be described.
[0032]
When the image forming process is started, each pixel is sequentially scanned with the upper left corner of one image as the origin, and first, the color-corrected gradation data DS (8 for each of CMYK) for each pixel in the order along the scanning direction of the carriage. Bit). Next, based on the input gradation data DS, a process of determining the ON / OFF of the recording dot is performed. After this is performed for a predetermined area, the total amount of recording ink in that area is determined, and from this value, the amount of colorless ink to be applied to that area is calculated. Finally, it is determined at which pixel position the calculated ink amount is to be applied in that area, and the process proceeds to the next pixel area. In this case, the predetermined area is an area unit on the paper on which the sum of the colorless ink and the recording ink should be maintained at a certain level or more. The minimum is one pixel unit and the maximum is the entire surface of the paper. It is clear that the effect is small in terms of uniformity in order to impart uniformity. In addition, when the ink amount of one pixel is 0, the control of the colorless ink amount is the finest when performed in pixel units. Is hit, it is advantageous that the colorless ink does not hit the pixel. Therefore, there is a desirable size for the size of the predetermined area.
[0033]
In the ink jet recording method of the present invention, the 60-degree specular gloss (JIS-Z-8741) is in the range of 0.2 to 2.0 of the image density formed according to the above method. It is characterized in that an image is formed in which the value is 60% or more of the maximum value and the image clarity C value (JIS-K-7105) is 70 or more in a region where the image density is 0.2 to 2.0.
[0034]
The 60-degree specular glossiness of a formed image in the present invention is a value (%) measured according to a method defined in JIS-Z-8741, and is a value of 0.2 to 2.0 of the formed image density. One of the features is that all the 60-degree specular gloss in the image area is 60% or more of the maximum 60-degree specular gloss in the image, and preferably 60 to 100%.
[0035]
The 60-degree specular gloss according to the present invention may be, for example, a precision gloss meter GM-26D, a True Gloss GM-26DPRO, a variable angle gloss meter GM-3D (all manufactured by Murakami Color Research Laboratory), VG-2000 (Nippon Electric) (Manufactured by Shiki Kogyo Co., Ltd.) or a digital variable gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0036]
Further, the image clarity referred to in the present invention is a method defined by JIS-K-7105, which is a method of obtaining image clarity as image sharpness from a waveform of the amount of light obtained through an optical comb using an optical device. A value indicating the ability of an image surface to project an image of an object facing the image surface formed on the medium and indicating how accurately an incident image is reflected or projected on the image surface. The more accurate the reflection image is given to the incident image, the higher the image clarity and consequently the larger the C value. The C value indicates the effect of combining the specular gloss and the surface smoothness, and the C value increases as the reflectivity increases and the smoothness increases. The image clarity can be measured, for example, by using an image clarity measuring device ICM-1DP (manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd.) under the conditions of a reflection of 60 degrees and an optical comb of 2 mm (gloss value C value%). The present invention is characterized in that the image clarity C value is 70 or more in the formed image area having an image density of 0.2 to 2.0, but is preferably 70 to 110, and more preferably 70 to 100. It is.
[0037]
The inkjet recording apparatus that can be used in the inkjet recording method of the present invention is not particularly limited as long as it has a recording medium storage unit, a transport unit, an ink cartridge, and an inkjet print head, such as a commercially available inkjet printer. Although it can be used, it is a series of printer set comprising at least a roll-shaped recording medium storage section, a transport section, an inkjet print head, a cutting section, and, if necessary, a heating section, a pressure section, and a recording print storage section. This is useful when ink-jet photography is used commercially.
[0038]
The recording head may be a piezo method, a thermal method, or a continuous method, but the piezo method is preferred from the viewpoint of stability with pigment ink. A thermal method that can increase the degree of integration is preferable, and can be selected according to the ink composition and printer design specifications.
[0039]
Next, the melting and film forming steps according to the ink jet recording method of the present invention will be described.
[0040]
In the ink jet recording method of the present invention, the ink jet recording medium having the above-described structure is subjected to a post-treatment process after discharging the recording ink and the colorless ink by the ink jet, thereby melting or coating the thermoplastic resin fine particles in the surface layer. Is characterized by
[0041]
The processing step is not limited as long as it can improve the abrasion resistance of the image and obtain a high gloss image by melting or forming a film of the thermoplastic resin particles in the recording medium. Pressure or a step of applying a plasticizer to the resin can be used alone or in combination. In particular, the use of a heating step is preferable in terms of processing speed and environmental suitability, and a method of performing pressure treatment simultaneously with heat treatment (heating and pressure treatment) is particularly preferred.
[0042]
In the pressure treatment step, it is preferable to apply a pressure of 0.5 to 20 MPa, preferably a pressure of 5 to 15 MPa.
[0043]
In the heat treatment step, the heating temperature is such that the effects of the present invention are sufficiently exhibited, the processing speed is high, the environment is less affected, the apparatus cost is low, the safety is high, and the recording medium is high. It is determined in consideration of not causing deformation or failure of the colorant, and not causing deterioration of the colorant. In particular, resin-coated paper can be particularly preferably used as the support of the recording medium, but it is particularly important to set the temperature at which the resin of the support does not deform. Generally, it is preferable to apply in the range of 50 to 220 ° C. When resin-coated paper is used as the support for the recording medium, the temperature is preferably in the range of 50 to 150 ° C, and more preferably 70 to 120 ° C.
[0044]
The heating and pressing treatment is not particularly limited, but it is preferable to use a heating and pressing device including a pair of heating and pressing rollers, a pair of heating and pressing belts, or a roller / belt combination.
[0045]
As the heating / pressing roller, a metal roller made of metal or a metal core having a coating layer made of an elastic material and a surface layer (also referred to as a release layer) formed as needed around a metal core, The core is made of, for example, a cylindrical body made of iron, aluminum, SUS, or the like. A coating layer is provided on the surface of the cored bar. As the coating layer, any elastic material having high heat resistance can be used. For example, HTV (High Temperature Vulcanization) silicone rubber having a rubber hardness of 45 ° (JIS-A) can be formed with a desired thickness. Other materials can be used. A release layer is provided on the coating layer. For example, in addition to RTV (Room Temperature Vulcanization) silicone rubber, fluorine rubber such as Viton, PFA (perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin), PTFE (Polytetrafluoroethylene) or a fluororesin such as FEP (ethylene tetrafluoride hexafluoropropylene copolymer resin).
[0046]
In addition to the silicone rubber, the surface layer may be made of fluorine rubber such as Viton, PFA (perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin), PTFE (polytetrafluoroethylene), or FEP (ethylene tetrafluoride hexafluoropropylene). (A copolymer resin).
[0047]
In addition, a heating element is incorporated inside one of the metal cores of the metal roller, and by passing a recording medium between the rollers, heat treatment and pressure treatment can be performed simultaneously, or if necessary, The recording medium may be heated using two heating rollers. As the heat source, for example, a heating element made of a halogen lamp heater, a ceramic heater, a nichrome wire, or the like is built in the heating roller.
[0048]
In the present invention, in order to achieve a preferable pressure (nip pressure), for example, a spring having a specific tension is selected at both ends of the pressure roller in consideration of a nip gap so as to obtain a desired nip pressure. You only need to install it. As the spring at this time, for example, a spring having a tension of 0.2 to 10 MPa can be selected and used according to the roller length.
[0049]
The nip pressure can be measured by, for example, dividing the force applied to the pressure roll by the nip area measured with a pressure-sensitive paper or the like, or sandwiching a pressure measurement paper made of a pressure-sensitive paper between pressure rollers. The nip pressure can also be obtained from the density of the pressure measurement paper by applying pressure. Examples of the pressure measurement paper include FPD301 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) ultra-low pressure pressure-sensitive paper.
[0050]
The transport speed of the recording medium when the heating and pressing roller is used is preferably in the range of 1 to 15 mm / sec. This is preferable not only from the viewpoint of high-speed processing but also from the viewpoint of image quality.
[0051]
Next, an example of an apparatus that can be used in the recording method of the present invention will be described.
FIG. 1 shows an example of an ink jet recording apparatus having a heating / pressing roller for performing a heating / pressing treatment which can be used in the present invention. FIG. 2 shows another example of an ink jet recording apparatus having a heating / pressing belt for performing a heating / pressing process which can be used in the present invention.
[0052]
Next, the recording ink containing the pigment according to the present invention and the colorless ink containing substantially no coloring material will be described.
[0053]
First, the recording ink containing the pigment according to the present invention will be described.
As the pigment used in the recording ink according to the present invention, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, and carbon black can be preferably used. Examples of the insoluble pigment include, but are not particularly limited to, for example, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferred. Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.
[0054]
Examples of magenta or red pigments include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like.
[0055]
Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
[0056]
Examples of green or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
[0057]
These pigments may use a pigment dispersant as needed.Examples of pigment dispersants that can be used include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinates. , Naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide, etc. Or an activator of two or more selected from styrene, styrene derivatives, vinylnaphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives Block copolymer comprising a body, it may be mentioned random copolymers and salts thereof.
[0058]
The method for dispersing the pigment is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker. be able to.
[0059]
In the present invention, it is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing coarse particles of the pigment dispersion.
[0060]
The average particle size of the pigment in the recording ink is selected in consideration of stability in the ink, image density, glossiness, light fastness, etc. In addition, in the inkjet recording method of the present invention, gloss improvement, texture It is preferable to select the particle size also from the viewpoint of improvement. In the present invention, it is not clear why the selection of the particle size improves the gloss and the texture is improved, but in the image, the pigment is related to being in a state where the fine particles of the thermoplastic resin are dispersed in the molten film. I guess. For the purpose of high-speed processing, the thermoplastic resin fine particles must be melted in a short time, and the pigment must be sufficiently dispersed in the film. At this time, it is presumed that the surface area of the pigment has a great effect, and therefore, an optimum region exists in the average particle size.
[0061]
The water-based ink composition, which is a preferred form of the recording ink, preferably uses a water-soluble organic solvent in combination.
[0062]
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), and polyhydric alcohols (Eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (Eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Tylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono Butyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine) , Ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc., amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.) ), Heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide) , Sulfones (eg, sulfolane), urea, acetonitrile, acetone and the like. Preferred water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols. Further, it is particularly preferable to use a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol ether in combination.
[0063]
The water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the water-soluble organic solvent in the ink is 5 to 60% by mass, and preferably 10 to 35% by mass.
[0064]
The recording ink according to the present invention, ejection stability, compatibility with the print head or ink cartridge, storage stability, image storage, according to the purpose of improving various other properties, thermoplastic resin fine particles, viscosity modifier, A surface tension adjuster, a specific resistance adjuster, a film forming agent, a dispersant, a surfactant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a sunscreen agent, a rust preventive, and the like can be appropriately added.
[0065]
The viscosity of the recording ink during flight is preferably 50 mPa · s or less, and more preferably 40 mPa · s or less. The surface tension during flight is preferably 20 mN / m or more, more preferably 30 to 45 mN / m.
[0066]
The concentration of the solid content of the pigment in the recording ink can be selected from a range of 0.1 to 10% by mass. In order to obtain a photographic image, it is preferable to use a so-called light and dark ink in which the concentration of the solid content of the pigment is changed. It is particularly preferable to use magenta, cyan, and black dark and light inks, respectively. It is also preferable from the viewpoint of color reproducibility to use special color inks such as red, green, and blue as required.
[0067]
Next, a colorless ink that does not substantially include a color material will be described.
The colorless ink which does not substantially contain a coloring material in the present invention means a state in which the content of the coloring material is 0.1% or less based on the total mass of the ink, and preferably contains no coloring material. is there.
[0068]
The components contained in the colorless ink according to the present invention may be either homogeneously dissolved or present in a heterogeneous dispersion system. Examples of the resin that can be added include a resin in a dissolved state in an aqueous system, a resin in a dispersed state in an aqueous system, a resin in a dissolved state in an organic solvent system, and a resin in a dispersed state in an organic solvent system. And a resin dispersed in an aqueous system is preferred. Although a colorless ink excluding only the coloring material from the recording ink to be used can be used, it is preferable to add the following to add the following functions.
[0069]
Examples of the water-soluble resin include, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane, dextran, dextrin, carrageenan (κ, ι, λ, etc.), agar, pullulan, and water-soluble. Polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like.
[0070]
As a resin dispersed in an aqueous system, it is particularly preferable to add fine particles of a thermoplastic resin because the glossiness of an image is improved. As the fine particles of the thermoplastic resin, the types described in the description of the thermoplastic resin or the fine particles thereof which can be added to the surface layer of the recording medium can be used. In particular, it is preferable to use one that does not cause thickening or precipitation even when added to the ink. The average particle size of the fine particles of the thermoplastic resin is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.2 to 2 times the average particle size of the pigment in the ink, from the viewpoint of stability. The fine particles of the thermoplastic resin to be added are preferably those that melt and soften in the range of 0 to 150 ° C.
[0071]
In the present invention, it is assumed that the colorless ink and the recording ink are mixed. For this reason, even if the recording ink and the colorless ink are mixed, it is desirable that the color material does not substantially aggregate, and specifically, the change in the absorbance of the recording ink is less than 5%. One may be mixed on the recording medium. Further, when the colorless ink and the recording ink are supplied from the inkjet nozzle, there is a case where the ink is contaminated by both inks. Further, there is a case where the same head is used for recording ink for each print mode or is used for colorless ink. Even in such a case, the image quality and gloss should not be reduced. Assuming such a situation, when the recording ink and the colorless ink are mixed, the change in absorbance is less than 5% with respect to the absorbance immediately after. Is preferable, since the image quality and the gloss are not reduced.
[0072]
The colorless ink is used using the same ink jet nozzle as that used for the recording ink. In a preferred embodiment in this case, it is possible to perform the recording at the same time as the recording ink. For example, it is preferable to prepare heads for five colors and use dedicated heads for yellow, magenta, cyan, black, and colorless ink, and discharge colorless ink simultaneously with image formation by the recording head. However, in this case, since the recording ink and the colorless ink may be mixed before being absorbed by the medium on the recording medium, the degree of freedom in prescribing the recording ink and the colorless ink is reduced. In order to avoid this, a recording ink discharge part and a colorless ink discharge part may be separately provided, and after one of the discharges is completed, the other may be discharged.
[0073]
Next, the inkjet recording medium according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as a recording medium) will be described.
[0074]
One of the features of the recording medium according to the present invention is that it has a surface layer containing thermoplastic resin fine particles.
[0075]
The thermoplastic resin that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably polyacrylester, polycarbonate, polyacrylonitrile, polystyrene, polybutadiene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl chloride, or polyvinyl chloride. Vinylidene, polyvinyl acetate, polyester, polyamide, polyether, copolymers thereof and salts thereof, among which polyacrylester copolymers, styrene-acrylate copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers Copolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, and SBR latex are preferred.
[0076]
As a criterion for selecting a thermoplastic resin, a glass transition point (Tg) can be mentioned.
As the use form of the inkjet recording medium having a surface layer containing a thermoplastic resin, after recording an image, the thermoplastic resin is melted and softened for purposes such as the appearance of gloss, improvement of image storability, and improvement of abrasion resistance. Alternatively, a post-treatment for forming a film is performed in the form of the recording method of the present invention, and a particularly preferred form of the post-treatment includes a heating step. In the post-treatment including the heating step, it is preferable to select Tg so as to maximize the effects of the present invention. In addition, Tg needs to be higher than the maximum temperature to which the recording medium is exposed at the time of production, transportation, and storage. This is because the voids due to the thermoplastic fine particles through which the ink passes during manufacturing are prevented from decreasing or disappearing. In addition, the temperature of the post-treatment step including the above-described heating step needs to be performed at a temperature lower than the temperature at which the support is denatured by heat in order to prevent deformation of the support by heat, and Tg is determined by the heat of the support. The temperature is preferably lower than the temperature at which denaturation occurs.
[0077]
In consideration of the above viewpoint, the preferable Tg of the thermoplastic fine particles is 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C. Also, the minimum film formation temperature (MFT) is preferably 50 to 150 ° C.
[0078]
In the present invention, thermoplastic fine particles are preferably used as the thermoplastic resin from the viewpoint of ink absorption. The particle diameter of the thermoplastic fine particles is preferably 0.05 to 10 μm, and more preferably 0.1 to 5.0 μm. More preferably, it is 0.1 to 1.0 μm. If the particle diameter of the thermoplastic fine particles is less than 0.05 μm, separation of the pigment particles from the ink solvent in the pigment ink and the ink solvent will be slow, resulting in a decrease in the ink absorption speed. On the other hand, if it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoints of adhesiveness to the solvent absorbing layer adjacent to the ink receiving layer when coated on the support and film strength of the ink jet recording medium after coating and drying. Further, it is preferable that the ratio of the particles having a size of 2 μm or more in the thermoplastic fine particles be 5.0 number% or less from the viewpoint of the ink absorption speed and the appearance of gloss.
[0079]
The charge of the thermoplastic fine particles is preferably nonionic or cationic, and more preferably nonionic. Further, thermoplastic fine particles using polyvinyl alcohol as a protective colloid during production are particularly preferred. These may be produced by adding a nonionic or cationic surfactant to control the emulsifying power during polymerization. At that time, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably from 300 to 1500 from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks during the production of the recording medium, enhancing the strength of the image film after post-processing, and more preferably from 500 to 1500. Most preferred is 800-1500. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 90 mol% or less, and the lower limit is not limited, but is preferably 20 mol% or more.
[0080]
The thermoplastic fine particles are preferably dispersed in an aqueous system from the viewpoint of environmental suitability, and particularly preferably an aqueous latex obtained by emulsion polymerization.
[0081]
From the viewpoint of odor and safety, the thermoplastic fine particles used preferably have a small amount of residual monomer components, preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.1% or less, based on the solid content of the polymer. % Or less is preferable.
[0082]
It is preferable to add inorganic fine particles to the surface layer containing the thermoplastic resin according to the present invention. By incorporating inorganic fine particles into the surface layer according to the present invention, the following preferable characteristics are particularly provided.
[0083]
1) High ink absorption speed, low image quality deterioration such as beading and color bleed, and high-speed printability
2) High gloss image can be obtained
3) No failure such as film peeling or swelling occurs in the post-processing step having a heating step
4) High image surface strength (Scratch is unlikely to occur during transport in the printer, and the final image has high surface strength)
5) It is hard to cause fusing by stacking when storing images.
6) Excellent coating productivity of the recording medium, especially in the case of a multilayer configuration, all layers including the surface layer can be coated simultaneously.
7) Writable
Examples of the inorganic fine particles that can be used in the present invention include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, and zinc sulfide. , Zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Examples thereof include white inorganic pigments.
[0084]
The average particle diameter of the inorganic fine particles is obtained by observing the particles themselves or the particles that appear on the cross section or surface of the surface layer with an electron microscope, calculating the particle diameter of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average). Desired. Here, the particle size of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to its projected area.
[0085]
As the inorganic fine particles, it is preferable to use solid fine particles selected from silica and alumina or alumina hydrate, and silica is more preferable.
[0086]
As the silica, silica synthesized by an ordinary wet method, colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, or the like is preferably used, and fine particle silica particularly preferably used in the present invention is colloidal silica or a gas phase method. It is a synthesized particulate silica, and among them, a particulate silica synthesized by a gas phase method is preferable from the viewpoint of obtaining a high porosity.
[0087]
The alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and may have any shape such as irregular particles, spherical particles, and acicular particles.
[0088]
The inorganic fine particles preferably have an average particle size of 100 nm or less. For example, in the case of the above-mentioned fumed silica, the average particle diameter of the primary particles of the inorganic fine particles dispersed in the state of the primary particles (the average particle diameter in a dispersion state before coating) is preferably 100 nm or less. , More preferably 4 to 50 nm, and most preferably 4 to 20 nm.
[0089]
As the most preferably used silica synthesized by a gas phase method having an average primary particle diameter of 4 to 20 nm, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available. The vapor-phase-process fine-particle silica can be relatively easily dispersed into primary particles by suction-dispersing in water using, for example, a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo KK.
[0090]
In the present invention, the solid content mass ratio of the thermoplastic resin and the inorganic fine particles in the surface layer can be appropriately selected from the viewpoints of the above 1) to 7), but is preferably 2/8 to 8/2, It is more preferably from 3/7 to 7/3, and still more preferably from 4/6 to 6/4.
[0091]
At this time, the ratio of the inorganic fine particles to the total solid content in the surface layer is preferably 30 to 70% by mass, particularly from the viewpoint of ink absorbability.
[0092]
When preparing the coating liquid used for forming the surface layer, when mixing the inorganic fine particles in addition to the thermoplastic fine particles first, it is important from the viewpoints of the above 1) to 7) to control the charge of both fine particles, It is preferable to select a combination of cationic or nonionic thermoplastic resin particles and cationic inorganic pigment fine particles. As the cationic inorganic pigment fine particles, alumina hydrate whose surface is positively charged, or silica whose surface is positively charged by dispersing simultaneously with the cationic polymer is preferable.
[0093]
Further, in the number-converted particle size distribution of the fine particles observed on the surface of the recording medium with an electron microscope, a peak corresponding to the thermoplastic resin particles and a peak corresponding to the inorganic fine particles are respectively present, and the difference between the peak particle sizes of both peaks. Are preferably at least 40 nm apart from the viewpoints of image quality and gloss. In this case, the overlap of both peaks is preferably 5% or less from the viewpoints of 1) to 7) above, and it is more preferable that there is no overlap portion.
[0094]
The surface layer containing at least the thermoplastic resin and the inorganic fine particles according to the present invention preferably further contains a binder. The water-soluble binder is preferably used in the range of 1 to 10% by mass of the thermoplastic resin. For example, polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane, dextran, dextrin, color ginnan (Κ, ι, λ, etc.), agar, pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. These water-soluble resins can be used in combination of two or more.
[0095]
The water-soluble binder preferably used in the present invention is polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal or an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Also includes alcohol.
[0096]
The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000. The saponification degree is preferably from 70 to 100%, particularly preferably from 80 to 99.5%.
[0097]
As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, a primary to tertiary amino group or quaternary ammonium group is contained in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol. And obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
[0098]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
[0099]
The ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, based on vinyl acetate.
[0100]
The anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, and described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Copolymers of such vinyl alcohol with a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
[0101]
Examples of the nonionic modified polyvinyl alcohol include, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795. Block copolymers of the described vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol, and the like can be mentioned.
[0102]
Two or more kinds of polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization and different types of modification can be used in combination.
[0103]
Further, the surface layer according to the present invention preferably contains the hardener of the water-soluble binder. The hardener can be added between the water-soluble binder in the ink-absorbing layer or between the water-soluble binder and the fine particles in the ink-absorbing layer for the purpose of cross-linking. And appropriately selected according to the type of each fine particle.
[0104]
Specific examples of the hardener include, for example, epoxy hardeners (for example, diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidylcyclohexane, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc., aldehyde hardeners (eg, formaldehyde, glyoxal, etc.), active halogen hardeners (eg, 2,4-dichloro) -4-hydroxy-1,3,5-s-triazine, etc.), active vinyl compounds (eg, 1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), boric acid and the like Salt, borax, aluminum alum, etc. And the like. When polyvinyl alcohol and / or cation-modified polyvinyl alcohol is used as a particularly preferable water-soluble binder, it is preferable to use a hardener selected from boric acid and a salt thereof or an epoxy hardener, and most preferably. And a hardener selected from boric acid and salts thereof.
[0105]
Boric acid or a salt thereof refers to an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof. Is included. The amount of the hardener used varies depending on the type of the water-soluble binder, the type of the hardener, the type of the inorganic fine particles and the ratio to the water-soluble binder, but is usually 5 to 500 mg, preferably 1 g of the water-soluble binder, preferably 10-300 mg. The hardener may be added to the water-soluble coating solution for forming the ink absorbing layer when applying the water-soluble coating solution, or a support to which a coating solution containing a hardener is applied in advance. A water-soluble coating solution for forming an ink absorbing layer according to the present invention may be applied thereon.
[0106]
It is preferable to add a cationic compound to the surface layer according to the present invention from the viewpoint of improving image quality, particularly, adaptability to high-speed image formation. The reason has not been clarified, but it is estimated as follows.
[0107]
In the present invention, the type, amount, and concentration of the cationic compound can be selected in a preferable range from the viewpoint of the above-described high-speed image formation adaptability.However, when an excessive amount of the cationic compound is used, in an extremely early stage of ink absorption, The pigment is laminated on the surface due to the formation of a large amount of insoluble matter, which is not so preferable from the viewpoint of the appearance of gloss.
[0108]
As the cationic compound, for example, a method in which a cationic polymer is bonded to an anionic ink and immobilized firmly is preferably used. Examples of such a cationic polymer include a polymer having a quaternary ammonium group. Examples thereof include “Inkjet printer technology and materials” (published by CMC Co., Ltd., July 1998) and JP-A-9-193532. And the compounds described in the literature cited in the paragraph [0008] of the publication.
[0109]
Further, a method in which a water-soluble polyvalent metal ion is added to an ink jet recording sheet in advance and the dye is coagulated and fixed during ink jet recording to immobilize the dye, for example, a compound containing a zirconium atom in the molecule. Can be used.
[0110]
Further, it binds to a water-soluble dye described in JP-A-55-53591, JP-A-55-150396, JP-A-56-86789, JP-A-58-89391, and JP-A-58-94491 to form a sparingly soluble salt. Water-soluble polyvalent metal salts can be mentioned.
[0111]
Further, as the compound containing a zirconium element, there can be a hundred methods using a porous pigment and a zirconium oxychloride compound described in JP-A-4-7189. Adhesive strength can be obtained with a small amount of binder, and there is an advantage that image quality can be improved.
[0112]
Among the above-mentioned cationic compounds, it is particularly preferable to contain a cationic water-soluble polymer having a quaternary ammonium salt group in the molecule. 2 It is preferably used in the range of usually 0.1 to 10 g, preferably 0.2 to 5 g per unit.
[0113]
The inkjet recording medium having a surface layer containing a thermoplastic resin preferably has a support, and supports conventionally used for inkjet recording media, such as plain paper, art paper, coated paper, and cast coated paper. Paper support, a plastic support, a paper support coated on both sides with a polyolefin, and a composite support in which these are laminated can be used.From the viewpoint of further exhibiting the effects of the present invention, a water-impermeable support is used. Preferably, it is used.
[0114]
Examples of the water-impermeable support used in the present invention include a plastic resin film support and a support in which both surfaces of paper are covered with a plastic resin film. Examples of the plastic resin film support include a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a laminated film support thereof. These plastic resin films may be transparent or translucent.
[0115]
In the present invention, a particularly preferred support is a support in which both sides of paper are coated with a plastic resin, and a most preferred support is a support in which both sides of paper are coated with a polyolefin resin.
[0116]
Hereinafter, a support in which both surfaces of a paper, which is a particularly preferred support in the present invention, are coated with a polyolefin resin will be described.
[0117]
The paper used for the support of the present invention is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP which contain a large amount of short fibers. However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10 to 70%. As the pulp, chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) having a small amount of impurities is preferably used, and pulp having improved whiteness by performing a bleaching treatment is also useful.
[0118]
In paper, for example, higher fatty acids, sizing agents such as alkyl ketene dimer, white pigments such as calcium carbonate, talc, titanium oxide, paper strength enhancers such as starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene A water retention agent such as glycols, a dispersant, a softening agent such as quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0119]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml according to the CSF specification, and the sum of the 24 mesh residue and the 42 mesh residue whose fiber length after beating is specified in JIS P 8207 is 30 to 50. 70% is preferred. In addition, it is preferable that the 4 mesh residue is 20% or less.
[0120]
The basis weight of the paper is preferably from 50 to 250 g, and particularly preferably from 70 to 200 g. The thickness of the paper is preferably 50 to 210 μm.
[0121]
The paper can also be calendered at the papermaking stage or after papermaking to provide high smoothness. Paper density is 0.7-1.2g / cm 3 (JIS P 8118) is common. Further, the rigidity of the base paper is preferably from 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P 8143.
[0122]
A surface sizing agent may be applied to the paper surface, and the same sizing agent as can be added to the base paper can be used as the surface sizing agent.
[0123]
The pH of the paper is preferably 5 to 9 when measured by the hot water extraction method specified in JIS P 8113.
[0124]
Next, the polyolefin resin covering both sides of the paper will be described.
Examples of the polyolefin resin used for this purpose include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, and polyethylene. Polyolefins such as a copolymer mainly composed of propylene are preferable, and polyethylene is particularly preferable.
[0125]
Hereinafter, particularly preferred polyethylene will be described.
The polyethylene that covers the front and back surfaces of the paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but other LLDPE, polypropylene, and the like can also be partially used.
[0126]
In particular, the polyolefin layer on the coating layer side preferably has improved opacity and whiteness by adding rutile or anatase type titanium oxide therein. The titanium oxide content is generally 1 to 20%, preferably 2 to 15%, based on the polyolefin.
[0127]
In the polyolefin layer, a color pigment having high heat resistance and a fluorescent whitening agent for adjusting the white background can be added.
[0128]
Examples of the coloring pigment include ultramarine, navy blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, manganese blue, cerulean, tungsten blue, molybdenum blue, anthraquinone blue, and the like. Examples of the fluorescent whitening agent include the same compounds as the fluorescent whitening agent used in the ink absorbing layer.
[0129]
The amount of polyethylene used on the front and back of the paper is selected so as to optimize the thickness of the ink absorbing layer and the curl in low and high humidity after providing the back layer. Is 15 to 50 μm on the ink absorbing layer side and 10 to 40 μm on the back layer side. The ratio of the front and back polyethylene is preferably set so as to adjust the curl that changes depending on the type and thickness of the ink absorbing layer, the thickness of the inner paper, and the like. It is approximately 3/1 to 1/3.
[0130]
Further, the polyethylene-coated paper support preferably has the following characteristics (1) to (7).
[0131]
(1) The tensile strength is preferably 19.6 to 294 N in the vertical direction and 9.8 to 196 N in the horizontal direction at the strength specified by JIS P 8113.
(2) The tear strength is the strength specified in JIS P 8116, preferably 0.20 to 2.94 N in the vertical direction and 0.098 to 2.45 N in the horizontal direction.
(3) The compression modulus is 9.8 kN / cm 2 Is preferred
(4) The opacity is preferably 80% or more, particularly 85 to 98%, as measured by the method specified in JIS P 8138.
(5) Whiteness is defined by L specified in JIS Z 8727. * , A * , B * Is L * = 80-96, a * = -3 to +5, b * = −7 to +2
(6) The Clark stiffness is 50 to 300 cm in the direction in which the recording medium is conveyed. 3 / 100 is preferred
(7) The moisture in the base paper is preferably 4 to 10% based on the middle paper.
(8) The glossiness (75-degree specular glossiness) on the surface on which the ink absorbing layer is provided is preferably 10 to 90%.
[0132]
The print surface quality depends on the taste. For example, a so-called silk-tone print can be obtained by using a finely rough support. In this case, in particular, the center line average roughness of the surface having the ink absorbing layer as a support when measured at a measurement length of 2.5 mm and a cutoff value of 0.8 mm specified in JIS-B-0601. It is particularly preferable to use those having (Ra) of 1.0 to 5.0 μm.
[0133]
In addition, a water-absorbing support can be used for the purpose of reducing the load on the entire ink absorbing layer including the surface layer on the support, and relaxing the temperature restrictions in the post-processing step including the heating step. Specifically, a porous substrate is preferably used as the water-absorbing support. Here, the porous substrate is preferably a support having an ink-absorbing property, and a paper substrate mainly composed of wood pulp and filler, coated paper, art paper, and the like can be used. A paper base is preferably used.
[0134]
The thickness of the water-absorbing support according to the present invention is preferably 200 μm or more, more preferably 200 μm to 300 μm, and particularly preferably 200 μm to 250 μm, from the viewpoint that the texture of a photograph in photoprinting can be preferably obtained. Also, from the viewpoint of handling, the thickness is preferably 300 μm or less.
[0135]
In addition, it can be used in any of the viewing modes of transmitted light and reflected light.For transmitted light appreciation, transparency, glossiness, light resistance, excellent storage bleeding resistance, and for reflected light appreciation sharpness, ink absorption, It is also preferable to use a transparent support for an inkjet recording medium having excellent film strength. The transparent support is a transparent support having no ink absorption or a transparent support having low ink absorption, and has a light transmittance of 60% or more, preferably 80% or more. When the light transmittance is less than 60%, the printed matter is difficult to see by transmission, and is unsuitable for use as an OHP sheet or the like.
[0136]
The recording medium of the present invention preferably has an ink absorbing layer in addition to the above-described surface layer. The ink absorbing layer is roughly classified into a swelling type and a void type, and both types can be used.
[0137]
As the swelling type, a hydrophilic binder, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, or the like, which is applied alone or in combination and used as an ink absorbing layer can be used.
[0138]
The void type is obtained by mixing and applying fine particles and a hydrophilic binder, and is particularly preferably glossy. As the fine particles, alumina or silica is preferable, and particularly, silica using silica having a particle size of 0.1 μm or less is preferable. As the hydrophilic binder, for example, those using gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide or the like alone or in combination are preferable.
[0139]
In order to provide suitability for continuous or high-speed printing, it is suitable for the recording medium to have a high ink absorption rate. In this regard, the void type can be particularly preferably used.
[0140]
Hereinafter, the void-type ink absorbing layer (also referred to as a void layer) will be described in more detail.
The void layer is formed mainly by soft aggregation of the hydrophilic binder and the inorganic fine particles. Conventionally, various methods for forming voids in a film are known. For example, a uniform coating solution containing two or more polymers is applied on a support, and these polymers are phase-separated from each other in a drying process. A method of forming voids by applying a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic binder onto a support, drying the ink, and immersing the ink jet recording medium in a liquid containing water or a suitable organic solvent. A method of forming voids by dissolving solid fine particles by applying a coating solution containing a compound having a property of foaming during film formation, and then forming a void in the film by foaming the compound in a drying process, Coating a coating solution containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support, forming voids in the porous fine particles or between the fine particles, approximately equal to or more than the hydrophilic binder The coating solution containing the solid particles and or particulate oil and a hydrophilic binder having a volume and coated on a support, and a method of making an air gap between the solid particles are known. In the present invention, it is particularly preferable that the void layer is formed by including various inorganic solid fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less.
[0141]
As the inorganic fine particles used for the above purpose, those similar to the inorganic fine particles used in the above-mentioned surface layer can be used.
[0142]
Examples of the hydrophilic binder include the same compounds as the water-soluble binder described in the above-mentioned surface layer.
[0143]
The amount of the inorganic fine particles used in the ink absorbing layer greatly depends on the required ink absorption capacity, the porosity of the void layer, the type of the inorganic fine particles, and the type of the water-soluble resin. 2 Per hit, it is usually 5 to 30 g, preferably 10 to 25 g.
[0144]
The mass ratio of the inorganic fine particles to the hydrophilic binder used in the ink absorbing layer is usually from 2: 1 to 20: 1, and particularly preferably from 3: 1 to 10: 1.
[0145]
The ink absorbing layer may contain a cationic water-soluble polymer having the above-mentioned quaternary ammonium base in the molecule. 2 The amount is usually 0.1 to 10 g, preferably 0.2 to 5 g.
[0146]
In the void layer, the total amount of voids (void volume) is 1 m of the recording medium. 2 Preferably, the volume is 20 ml or more. Void volume is 20ml / m 2 If the amount is less than the ink amount at the time of printing, the ink absorption is good, but if the amount of ink is large, the ink is not completely absorbed, and the image quality is reduced, and the drying property is delayed. Problems are likely to occur.
[0147]
As another type of void type, besides forming an ink solvent absorbing layer using inorganic fine particles, a polyurethane resin emulsion is used in combination with a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated polyvinyl alcohol, and an epichlorohydrin polyamide resin is further used in combination. The ink solvent absorbing layer may be formed using the applied coating liquid. In this case, the polyurethane resin emulsion is preferably a polyurethane resin emulsion having a polycarbonate chain, a polycarbonate chain and a polyester chain and having a particle size of 3.0 μm, and the polyurethane resin of the polyurethane resin emulsion is a polyol having a polycarbonate polyol, a polycarbonate polyol and a polyester polyol. And a polyurethane resin obtained by reacting an aliphatic isocyanate compound with a sulfonic acid group in the molecule, and further having an epichlorohydrin polyamide resin and a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated vinyl alcohol. preferable.
[0148]
It is presumed that weak aggregation of cations and anions is formed in the ink solvent absorbing layer using the above polyurethane resin, and accordingly, voids having an ink solvent absorbing ability are formed, so that an image can be formed.
[0149]
In the present invention, the average porosity of the entire ink absorbing layer of the inkjet recording medium is preferably 40 to 70%, or the porosity of the above-described surface layer is preferably 30 to 70%.
[0150]
The void volume relative to the solid content volume in the entire ink absorbing layer or the surface layer having the ink absorbing ability is referred to as a void ratio, and can be obtained according to the following formula as one method.
[0151]
Porosity = 100 × [(total dry film thickness−coated solid film thickness) / (total dry film thickness)]
Also, the porosity of the entire ink absorbing layer or the surface layer can be measured by the following method. For example, it can be easily obtained by coating only the entire ink absorbing layer or the surface layer on 100 μm polyethylene terephthalate and measuring the saturated transition amount by Bristow measurement or the water absorption amount.
[0152]
As a method for manufacturing an inkjet recording medium having a surface layer containing a thermoplastic resin, each constituent layer is individually or simultaneously selected as appropriate from known coating methods, coated on a support, and dried. be able to. Examples of the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, and US Patent Nos. 2,761,419 and 2,761,791. A slide bead coating method using a hopper, an extrusion coating method and the like are preferably used.
[0153]
When the slide bead coating method is used, the viscosity of each coating liquid when performing simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa · s, and more preferably in the range of 10 to 50 mPa · s. When the curtain coating method is used, the range is preferably 5 to 1200 mPa · s, and more preferably 25 to 500 mPa · s.
[0154]
The viscosity of the coating solution at 15 ° C. is preferably 100 mPa · s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa · s, still more preferably 3,000 to 30,000 mPa · s, and most preferably 10 to 30,000 mPa · s. 3,000 to 30,000 mPa · s.
[0155]
As the coating and drying method, the coating liquid is heated to 30 ° C. or more, and after performing simultaneous multi-layer coating, the temperature of the formed coating film is once cooled to 1 to 15 ° C. and dried at 10 ° C. or more. Is preferred. In preparing, applying and drying the coating liquid, it is preferable to prepare, apply and dry the coating liquid at a temperature equal to or lower than the Tg of the thermoplastic resin so that the thermoplastic resin contained in the surface layer does not form a film. More preferably, the drying is carried out at a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. In addition, as a cooling method immediately after the application, it is preferable to perform a horizontal setting method from the viewpoint of uniformity of the formed coating film.
[0156]
In the present invention, it is preferable that the manufacturing process of the recording medium includes a step of supplying a hardener of a water-soluble binder after the formation of the ink absorbing layer. The method of supplying the hardener is not particularly limited. For example, a method of applying a solution containing the hardener after forming the ink absorbing layer, or spraying the solution containing the hardener on the surface of the recording medium on which the ink absorbing layer is formed. The method can be appropriately selected and used, for example, by a method of spraying.
[0157]
Further, in the present invention, it is preferable to include a step of storing at a temperature of 35 ° C. or more and 70 ° C. or less for 24 hours or more and 60 days or less during the production process. The humidity in the step of storing at a temperature of 35 ° C. or more and 70 ° C. or less for 24 hours or more and 60 days or less does not need to be particularly controlled, but it is preferable to control the relative humidity to 80% or less at each temperature. % Is preferably controlled.
[0158]
The heating is preferably performed at a temperature of 35 ° C. or more and 70 ° C. or less for 24 hours or more and 60 days or less. More preferable examples are, for example, 36 ° C. for 3 days to 4 weeks and 40 ° C. for 2 days. Days to 2 weeks, or 1 to 7 days at 55 ° C. By performing this heat treatment, the hardening reaction of the water-soluble binder can be promoted, or the crystallization of the water-soluble binder can be promoted. As a result, favorable ink absorbency can be achieved. The heating temperature is determined in consideration of the Tg of the thermoplastic resin to be used so as not to reduce the gap of the recording medium or to reduce the ink absorption speed, as described above for the Tg of the thermoplastic resin. There is a need.
[0159]
In particular, the combined use of the step of supplying the hardener of the water-soluble binder and the step of storing at a temperature of 35 ° C. or more and 70 ° C. or less for 24 hours or more and 60 days or less is stable and high. It is particularly preferable to obtain an ink absorption speed.
[0160]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0161]
<< Preparation of recording medium >>
(Preparation of coating liquid)
(Preparation of silica dispersion)
125 kg of fumed silica (QS-20 manufactured by Tokuyama Corporation) having an average primary particle size of about 0.012 μm was subjected to nitric acid with nitric acid using a jet stream inductor mixer TDS manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. Was adjusted to 2.5 at 620 L of pure water by suction at room temperature, and the total amount was made up to 694 L with pure water.
[0162]
Next, 69.4 L of the above silica dispersion was stirred in 18 L of an aqueous solution (pH = 2.3) containing 1.14 kg of the cationic polymer P-1, 2.2 L of ethanol and 1.5 L of n-propanol. Then, 7.0 L of an aqueous solution containing 260 g of boric acid and 230 g of borax was added, and 1 g of an antifoaming agent SN381 (manufactured by San Nopco) was added. This mixed solution was dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and the total amount was adjusted to 97 L with pure water to prepare a silica dispersion.
[0163]
Embedded image
Figure 2004284147
[0164]
(Preparation of lower layer coating solution 1)
While stirring 600 ml of the above silica dispersion at 40 ° C., the following additives were sequentially mixed to prepare a lower layer coating solution 1.
[0165]
Figure 2004284147
(Preparation of Surface Layer Coating Solution 1)
After preparing the lower layer coating solution 1 and stirring at 43 ° C. for 30 minutes, the thermoplastic resin fine particles (acrylic latex, Tg 82 ° C., number average particle diameter 160 nm, solid content 25%) were mixed with the thermoplastic fine particles / filler. (Silica) was added over 15 minutes so that the solid content ratio became 55/45, to prepare a surface layer coating solution 1, which was filtered through a 10 μm filter and then used for coating.
[0166]
(Preparation of recording medium)
Coating for the lower layer as a first layer from the paper support side on a paper support coated on both sides with polyethylene (thickness of 220 μm and 13% by mass of polyethylene relative to polyethylene in polyethylene on the ink absorbing layer side) The liquid 1, and the above-mentioned surface layer coating liquid 1 as a second layer thereon were simultaneously applied by a slide hopper and then dried to prepare a recording medium. The coating solution was applied by heating to 40 ° C., and immediately after coating, was cooled in a cooling zone maintained at 0 ° C. for 20 seconds, and then heated at 45 ° C. for 60 seconds in a 25 ° C. wind (relative humidity 15%). It is dried in a wind (relative humidity: 25%) for 60 seconds and then by a wind of 50 ° C. (relative humidity: 25%) for 60 seconds, and conditioned for 2 minutes in an atmosphere of 20 to 25 ° C. and a relative humidity of 40 to 60 ° C. The sample was wound up. In the application, the lower layer had a coating amount of silica of 18 g / m. 2 The surface layer has a silica coating amount of 3 g / m2. 2 I went to become.
[0167]
《Preparation of ink》
(Preparation of recording ink)
A pigment ink set as a recording ink was prepared according to the following method.
[0168]
Figure 2004284147
The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa) filled with 0.3 mm zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a yellow pigment dispersion. The average particle size of the obtained yellow pigment was 112 nm.
[0169]
Figure 2004284147
The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa) filled with 0.3 mm zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a magenta pigment dispersion. The average particle size of the obtained magenta pigment was 105 nm.
[0170]
Figure 2004284147
The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa) filled with zirconia beads of 0.3 mm at a volume ratio of 60% to obtain a cyan pigment dispersion. The average particle size of the obtained cyan pigment was 87 nm.
[0171]
Figure 2004284147
The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa) filled with zirconia beads of 0.3 mm at a volume ratio of 60% to obtain a black pigment dispersion. The average particle size of the obtained black pigment was 75 nm.
[0172]
(Preparation of pigment ink set)
<Preparation of yellow deep ink>
15% by mass of yellow pigment dispersion
Ethylene glycol 20% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
54.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare a yellow pigment ink as the aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 120 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.
<Preparation of magenta dark ink>
Magenta pigment dispersion 15% by mass
Ethylene glycol 20% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
54.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare a magenta dark ink which was an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 113 nm, and the surface tension γ was 35 mN / m.
[0173]
<Preparation of magenta light ink>
Magenta pigment dispersion 3% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
61.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare a magenta light ink which was an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 110 nm, and the surface tension γ was 37 mN / m.
[0174]
<Preparation of cyan ink>
Cyan pigment dispersion 10% by mass
Ethylene glycol 20% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
59.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare a cyan pigment ink, which is an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 95 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.
[0175]
<Preparation of cyan light ink>
2% by mass of cyan pigment dispersion
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2% by mass
62.8% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare a cyan light ink which was an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 92 nm, and the surface tension γ was 33 mN / m.
[0176]
<Preparation of black dark ink>
Black pigment dispersion 10% by mass
Ethylene glycol 20% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
59.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered through a 1 μm filter to prepare a black dark ink which was an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 85 nm, and the surface tension γ was 35 mN / m.
[0177]
<Preparation of black light ink>
Black pigment dispersion 2% by mass
Ethylene glycol 25% by mass
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
62.9% by mass of ion-exchanged water
Each of the above compositions was mixed, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare a black light ink which was an aqueous pigment ink of the present invention. The average particle size of the pigment in the ink was 89 nm, and the surface tension γ was 36 mN / m.
[0178]
(Preparation of colorless ink)
Thermoplastic resin (acrylate copolymer: Tg 75 ° C, average particle size 0.2)
μm) 5% by mass as solid content
Ethylene glycol 22.0% by mass
Glycerin 8.0% by mass
Triethylene glycol monobutyl ether 5.0% by mass
2.0 mass% of 2-pyrrolidone
Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5% by mass
Pure water was added to finish to 100% by mass.
[0179]
<< Inkjet image formation >>
A recording ink, which is the above-prepared pigment ink set (7 colors), is provided on an ink jet printer having a heating / pressing belt pair for simultaneously performing the pressing process and the heating process shown in FIG. 2 and equipped with eight recording heads. And a colorless ink, and on the produced recording medium, under the image forming conditions 1 to 5 shown in Tables 1 to 5, using the recording ink and the colorless ink, each color (yellow, magenta, cyan, black) Images 1 to 5 consisting of a solid image, a wedge chart, a belt-shaped test chart, and a portrait portrait image were output.
[0180]
Next, after performing ink jet recording, a melting and film forming treatment was performed by a pressure heating device in the printer. At this time, the temperature of the heating belt surface was set at 110 ° C., and the transport speed was set at 10 mm / sec.
[0181]
<< Measurement of characteristic value of formed image >>
(Measurement of 60 degree specular gloss)
The solid image surface of each color was measured for the specular glossiness at 60 degrees according to the method specified in JIS-Z-8741, and the average value of each color was obtained. For the measurement, a variable angle gloss meter VGS-10001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
[0182]
(Measurement of image clarity C value)
The image clarity (gloss value C value) of each solid black image portion and white background portion (unprinted portion) was measured using an image clarity measuring device ICM-1DP (manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd.) under the conditions of a reflection of 60 degrees and an optical comb of 2 mm. %) Was measured.
[0183]
Tables 1 to 5 show the measurement results obtained as described above.
(Evaluation of image quality)
Based on the output test chart and portrait portrait image, 20 persons were arbitrarily selected as image quality evaluators, and the same image was printed on silver halide photographic color paper (color paper Type QAA7 gloss type manufactured by Konica) in accordance with a standard method. In comparison with the sample, it is determined whether the uniformity of gloss (the presence or absence of floating of the image) of the image part and the non-print part or the glossiness of the high-density image part and the low-density image part is equal. The image quality was evaluated.
[0184]
5: 17 or more people determined that the uniformity of gloss was equal to that of the silver halide photographic image
4: 14 to 16 people determined that the uniformity of gloss was equivalent as compared to the silver halide photographic image
3: 10 to 13 persons determined that the uniformity of gloss was equal to that of the silver halide photographic image
2: 6 to 9 people determined that the uniformity of gloss was equal to that of the silver halide photographic image
1: Five or less people judged that the uniformity of gloss was equal to that of the silver halide photographic image
(Evaluation of color bleed resistance)
The printed band test chart of each color was visually observed for the occurrence of color bleeding at the boundary between the colors, and the color bleed resistance was evaluated according to the following criteria.
[0185]
4: Almost no color bleeding is observed at the boundary between all colors
Color blur is slightly observed at the boundary between 3: 1, 2 colors
2: In several colors, color fringing is observed at the border
1: Color fringing is observed at a very severe border in several colors
Table 6 shows the results obtained as described above.
[0186]
[Table 1]
Figure 2004284147
[0187]
[Table 2]
Figure 2004284147
[0188]
[Table 3]
Figure 2004284147
[0189]
[Table 4]
Figure 2004284147
[0190]
[Table 5]
Figure 2004284147
[0191]
[Table 6]
Figure 2004284147
[0192]
As is clear from Tables 1 to 6, the images formed under the image forming conditions 1 and 2 of the present invention shown in Tables 1 and 2 are the images formed under the image forming conditions 3 to 5 of the comparative examples shown in Tables 3 to 5. Compared with, the uniformity of gloss in the image part and the non-printed part or in the high-density image part and the low-density image part is good, there is no discomfort between those images, and the color bleed resistance is excellent. I understand.
[0193]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was possible to provide an ink jet recording method which is excellent in gloss uniformity and color bleed resistance of a formed ink jet image.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an ink jet recording apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another example of the ink jet recording apparatus used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 1a recording medium
2 Recording medium transport means
21 Transport Roller Pair
3 Recording head
34 Recording medium holder
4 heating and pressurizing means
41 Heating roller
42 pressure roller
43 Heating element
44 Heating belt
45 Lower pressure belt
46 driven roller
5 Temperature sensor
6 Recording medium cutting means
61, 62 cutter
7 sag forming means
71 First Roller Pair
72 Second roller pair

Claims (7)

支持体上に、熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、顔料を含有する記録インクと実質的に色材を含まない無色インクとで画像形成し、該熱可塑性樹脂微粒子を溶融または皮膜化するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体への該無色インクの単位面積当たりの付着量を、該記録インクの付着量に応じた可変量とし、形成された画像濃度０．２〜２．０の領域における６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）が、６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上であり、かつ写像性Ｃ値（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５）が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。On a support, an image is formed on an inkjet recording medium having a surface layer containing thermoplastic resin fine particles, using a recording ink containing a pigment and a colorless ink containing substantially no coloring material, and melting the thermoplastic resin fine particles. Or an ink jet recording method for forming a film, wherein the amount of the colorless ink adhered to the inkjet recording medium per unit area is a variable amount according to the amount of the recording ink, and the formed image density is 0.2 The 60-degree specular gloss (JIS-Z-8741) in an area of up to 2.0 is 60% or more of the maximum value of the 60-degree specular gloss, and the image clarity C value (JIS-K-7105) is an image. An ink jet recording method, wherein the density is 70 or more in a region having a concentration of 0.2 to 2.0. 前記記録インクで形成する画像濃度が高くなるに従って、前記無色インクの単位面積当たりの付着量を低下させて画像形成することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein as the image density formed by the recording ink increases, the amount of the colorless ink adhered per unit area is reduced to form an image. 前記記録インクで形成する画像濃度１．２以下の領域に、前記無色インクを付着することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。3. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the colorless ink is attached to a region having an image density of 1.2 or less formed by the recording ink. 画像濃度が１．２以下の領域における前記記録インクと前記無色インクとの付着量の総計が、５ｍｌ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。The total amount of the adhesion amounts of the recording ink and the colorless ink in an area where the image density is 1.2 or less is 5 ml / m 2 or more, and is characterized by the above-mentioned. Ink jet recording method. 前記記録インクと前記無色インクとを、同一画素上に重ね打ちしないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 4, wherein the recording ink and the colorless ink are not overprinted on the same pixel. 前記無色インクが、熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 5, wherein the colorless ink contains a thermoplastic resin. 前記熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層が、無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。The ink jet recording method according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface layer containing the thermoplastic resin fine particles contains inorganic fine particles.
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