JP2004204154A

JP2004204154A - Crosslinked polyolefin resin foam and production method thereof

Info

Publication number: JP2004204154A
Application number: JP2002377328A
Authority: JP
Inventors: Kenji Iuchi; 謙治居内; Keisuke Takeshima; 恵介竹島; Katsunori Takahashi; 克典高橋
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinked polyolefin resin foam that has both of the merits, in other words, high heat resistance and excellent flexibility and to provide its production method. <P>SOLUTION: This invention is a crosslinked polyolefin resin foam that is given by cross-linking and foaming a polyolefin resin including ≥ 30 wt.% of a PP resin, that has a thickness of ≥ 1 mm, simultaneously has the overall crosslinking degree of ≤ 65%, and the crosslinking degree individual surface layer from both surfaces to the 500 μm depth are more than 3% higher than that of the middle layer excepting the surface layers of both surfaces. In addition, this invention is a method of producing the crosslinked polyolefin resin foam in which a polyolefin resin including ≥ 30 wt.% of a PP resin, a thermal-decomposition-type foaming agent and a crosslinking agent are melted and kneaded to form sheets, and the sheets are irradiated on both surfaces with ionizing radiation of 60-1200 kV of acceleration voltage in a range of 0.1-30 Mrad dose. Further, in this irradiation, the sheets are further irradiated on both surfaces with 100-300 kV of acceleration voltage in a range of 1-500 Mrad dose, then the resultant polymer mixture is foamed with heat. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性及び柔軟性を併せ持つ架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、優れた耐熱性や断熱性を有しているので、従来から、断熱材や雑貨などとして広く使用されている。さらに最近では、車両内装材用として使用されることも多い。
【０００３】
このような架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を車両内装材として用いる場合、近年では、熱可塑性樹脂芯材と一体化して成形する、所謂スタンピング成形が採用されることが多くなっている。このようなスタンピング成形は、芯材となる溶融熱可塑性樹脂を架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一面に供給し、型締めして成形するものであり、成形時に溶融熱可塑性樹脂が直接架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に接触する成形方法であるため、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が不十分であると、成形時に発泡体の破れ、シワ等が発生するといった問題が生じる。
【０００４】
このような問題を解決するために、特許文献１には、高結晶性のポリプロピレン系樹脂を所定量添加することにより、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性を向上させる方法が開示されている。
しかしながら、このような高結晶性のポリプロピレン系樹脂を多量配合した場合、得られる発泡体の常温での伸度が不足したり、また、発泡原反や発泡体を巻き取った際に割れが生じたりするといった不具合が発生するため、高結晶性のポリプロピレン系樹脂を配合できる量は事実上僅かであり、必要とする耐熱性が得られないといった問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、表層から１ｍｍまでの平均気泡径が２００μｍ以下である架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体を用いた車両内装成形品が開示されている。このような架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体は、耐熱性に優れており、成形性を向上させることは可能であるが、一方、十分な柔軟性を得ることができず、耐熱性と柔軟性を両立させることができないといった問題があった。
【０００６】
さらに、得られる発泡体の耐熱性及び柔軟性を向上させるため、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとブテンとの共重合体、もしくはプロピレンとエチレンとブテンとの三元共重合樹脂を使用する方法が知られているが、これらの方法ではいずれも必要とする耐熱性が得られないといった問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−４５９７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平２−１０２０３４号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の問題点を解決するためになされたものであり、高い耐熱性と良好な柔軟性とを兼ね備えた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂を３０重量％以上含有するポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなり、かつ、厚さが１ｍｍ以上であるとともに全体の架橋度が６５％以下であり、さらに、両面から５００μｍ深さまでの各表層部の架橋度が、両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも３％以上高いことを特徴とする。
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とそれ以外のポリオレフィン系樹脂との混合物からなる。
【００１１】
上記ポリプロピレン系樹脂は、特には限定されるものではなく、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。中でも、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性及び柔軟性を両立し易いので、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンブロック共重合体を含有するのが好ましい。
【００１２】
上記エチレン−プロピレンブロック共重合体は、エチレンブロック部分とプロピレンブロック部分とが海島構造を取るものであり、プロピレンブロック部分が海相でエチレンブロック部分が島相になっているものが好ましい。この場合、島相であるエチレンブロック部分の、海相であるプロピレンブロック部分への分散状態は特には限定されないが、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋構造の分布がより均一になり、強度、耐熱性、分散性等が発泡体全体にわたって均一になるので、エチレンブロック部分が平均粒径３０μｍ以下の島相として分散しているのが好ましく、より好ましくは島相の平均粒径が１０μｍ以下であり、さらに好ましくは島相の平均粒径が３μｍ以下であり、さらに好ましくは島相の平均粒径が１μｍ以下である。
【００１３】
上記分散状態及びエチレンブロック部分の島相の平均粒径は、以下の方法により測定される。
まず、酸化ルテニウムによりエチレン−プロピレンブロック共重合体のエチレンブロック部分を染色し、５，０００〜５０，０００倍に拡大された顕微鏡写真を撮影する。この撮影した顕微鏡写真を画像処理することによりエチレンブロック部分の平均粒径を算出する。本発明では、ピアス社製の画像処理装置（商品名「ＨＩ−ＰＩＡＳＩＶ」）を用いてエチレンブロック部分の平均粒径を算出する。
【００１４】
上記ポリプロピレン系樹脂のクロス分別法による溶出量は特には限定されないが、０℃での溶出量は、少ないものであると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性が低下し、多いものであると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下するので、１〜５０重量％が好ましく、より好ましく３〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２５重量％である。また、１００℃以上での溶出量は、少ないものであると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下するので、５重量％以上が好ましく、より好ましくは１５重量％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上であり、溶出量の上限は通常９５重量％である。
【００１５】
尚、クロス分別法は、以下の方法により行われる。
まず、ポリプロピレン系樹脂を１４０℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解して溶液とし、該溶液を一定速度で冷却して、予め用意しておいた不活性担体表面に、ポリプロピレン系樹脂の薄いポリマー層を、結晶性の高い順及び重量平均分子量の大きい順に生成させる。次に、温度を連続的又は段階的に昇温し、順次溶出した成分の濃度を検出し、組成分布（結晶性分布）を測定する。同時に、溶出したポリプロピレン系樹脂成分の重量平均分子量及び分子量分布を高温型ＧＰＣで測定し、所定温度範囲で溶出した成分の重量平均分子量を算出する。
【００１６】
従って、上記からポリプロピレン系樹脂の結晶化度分布毎の分子量分布を測定することができ、所定温度範囲での溶出量と該範囲での重量平均分子量を算出することができる。
本発明では、上記のようなシステムを備えているクロス分別クロマトグラフ装置（三菱油化社製、商品名「ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型」）を使用して測定した。
【００１７】
上記ポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量計により測定される結晶融解温度ピークは特には限定されないが、低くなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下するので、１４５℃以上が好ましく、より好ましくは１４７℃以上であり、さらに好ましくは１４９℃以上であり、さらに好ましくは１５２℃以上である。また、結晶融解温度ピークの上限は、通常１７５℃であり、好ましくは１７０℃である。
【００１８】
尚、本発明でいう示差走査熱量計により測定される結晶融解温度ピークは、ポリプロピレン系樹脂１００ｍｇを示差走査熱量計を用いて大気中において昇温速度１０℃／分の条件下で測定された際のピーク温度をいう。また、上記示差走査熱量計は、例えば、セイコーインスツルメンツ社製の商品名「２２０Ｃ」が市販されている。
【００１９】
上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記す）は、大きくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋度が不足し易くなるので、７０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／１０分以下である。また、ＭＦＲの下限は、通常０．１ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
【００２０】
上記ポリプロピレン系樹脂の配合は、少なくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低くなるので、上記ポリオレフィン系樹脂中３０重量％以上に限定され、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。また、多くなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性が低下するので、上記ポリオレフィン系樹脂中９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。
尚、例えば、プロピレンと他のモノマーとの共重合体からなる樹脂は、プロピレンが８０重量％以上の割合で共重合体の構成単位として導入されている場合は、ポリプロピレンとしての特性が強く現れるので、この場合、本発明においては共重合体の含有量全体をポリプロピレン系樹脂の含有量として算出するものとする。
【００２１】
上記ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂としては、特には限定されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。中でも、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性及び柔軟性が優れているので、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００２２】
上記ポリエチレン系樹脂としては、特には限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００２３】
上記ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、小さくなると成形自体が困難になり、大きくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下するので、０．５〜７０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１．５〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した値であり、例えば、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
【００２４】
上記ポリオレフィン系樹脂には、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の物性を損なわない範囲において、気泡核剤、酸化防止剤、金属害防止剤、難燃剤、充填材、帯電防止剤、安定剤、含量等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【００２５】
上記気泡核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等が挙げられる。
上記難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２６】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、上記ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなり、厚さが１ｍｍ以上のものである。
【００２７】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の全体の架橋度は、高くなると柔軟性が低下して触感が悪くなり、また、破断点伸度が低下して二次加工性が低下するので、６５％以下に限定され、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４５％以下である。
【００２８】
また、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の全体の架橋度の下限は特に限定されるものではないが、３５％が好ましく、４０％がより好ましい。全体の架橋度が低すぎると架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得る前の、通常架橋ポリオレフィン系樹脂発泡性シートの、耐熱性が不足し、十分な発泡性を発揮し得ず、結局、良好な状態の発泡体が得られ難いからである。
【００２９】
尚、上記架橋度は以下の方法により測定した値である。
まず、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、表層部及び中層部から約１００ｍｇの試料を採取し、その重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試料を３０ｃｍ³の１２０℃キシレン中に入れ、２４時間放置する。その後、２００メッシュの金網で濾過し、金網上の不溶解分の乾燥重量Ｂ（ｍｇ）を精秤し、以下の式により架橋度を算出する。
架橋度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３０】
また、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の両面の表層部の架橋度は、中層部の架橋度よりも高くなされる。表層部が中層部よりも高いゲル分率を有することにより、二次加工の際の成形熱に対する耐熱性が向上し、かつ、中層部で高い破断点伸度を発現し、即ち、全体として耐熱性と柔軟性とを両立させることができるようになる。
本発明における上記表層部とは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の両面から５００μｍ深さまでの部分であり、上記中層部とは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から上記表層部を除いた部分である。
【００３１】
上記両面の各表層部の架橋度と中層部の架橋度との差は、小さいと耐熱性と柔軟性とを両立できなくなるので、３％以上に限定され、好ましくは５％以上であり、より好ましくは８％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。また、両面の各表層部の架橋度と中層部の架橋度との差の上限は、特には限定されないが、大きくなると発泡前の発泡性シートにおいて、表層部に相当する部分と中層部に相当する部分との発泡性の差が大きくなり、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に表面荒れ等が生じることがあるので、５０％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。
【００３２】
また、より優れた耐熱性と柔軟性とを両立するために、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の両面から４００μｍ深さまでの部分と、これを架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から除いた残りの部分との架橋度の差は、３％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは８％以上であり、さらに好ましくは１０％以上であり、さらに、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の両面から２５０μｍ深さまでの部分と、これを架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から除いた残りの部分との架橋度の差は、３％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは８％以上であり、特に好ましくは１０％以上である。
【００３３】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の見かけ密度は、特には限定されないが、小さくなると強度が低下し、成形時や成形品の使用時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が破断し易くなり、大きくなると柔軟性が低下するので、０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ³が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．０８ｇ／ｃｍ³である。
上記見かけ密度は、電子比重計（ミラージュ社製、商品名「ＥＤ２０Ｔ」）により測定した値である。
【００３４】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、好ましくは、上記ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂を含む）に熱分解型発泡剤及び架橋助剤と、さらに所望に応じて各種添加剤を添加し、得られた発泡性樹脂組成物を溶融混練して所望形状に成形した後、電離性放射線を複数回照射し、さらに加熱発泡することにより得ることができる。
【００３５】
上記熱分解型発泡剤としては、加熱により窒素ガスや炭酸ガスなどの分解ガスを発生するものであれば特には限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００３６】
上記熱分解型発泡剤の添加量は、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の所望の見かけ密度に応じて適宜調整してよいが、通常、上記ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂）１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは４〜２５重量部である。
【００３７】
上記架橋助剤としては、特には限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上が併用されてもよい。さらに、架橋助剤は不安定な物質であるため、架橋助剤の純度が高すぎると自己で単独重合するものもあるので、低純度のものを用いてもよい。
【００３８】
上記架橋助剤の添加量は、少なくなると所望の架橋度を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られず、多くなると添加の効果が上がらなくなるので、上記ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂を含む）１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００３９】
上記発泡性樹脂組成物を溶融混練し、所望の形状に成形する方法としては、特には限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用の溶融混練装置を用いて溶融混練した後、押出機による押出成形方法やプレス機を用いた成形方法等が挙げられる。
【００４０】
発泡性樹脂組成物を成形する形状は特には限定されないが、通常はシート状に成形される。シートの厚さは、厚すぎると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡が不均一になり易いので、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。また、薄すぎても得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡が不均一になり易いので、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｍ以上である。
【００４１】
上記電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられ、生産性に優れ、照射を均一に行うことができるので、本発明においては、電子線が好ましく採用される。
電離性放射線の照射は、例えば、発泡性樹脂組成物をシート状に成形した場合、シートの片面のみに照射しても両面に照射してもいずれでもよい。
【００４２】
また、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るためには、電離性放射線の照射は複数回行う。例えば、加速電圧の異なる電離性放射線を組み合せて照射する方法、照射角度を変更した電離性放射線を組み合せて照射する方法、照射量の異なる電離性放射線を組み合せて照射する方法等が挙げられ、これらはさらに組み合せて行われてもよい。
【００４３】
中でも、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋度の調整がし易く、上記のような架橋分布を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得易いので、主として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表層部に相当する部分に架橋を付与する低電圧電離性放射線と、それよりも照射電圧が高く、主として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体全体に架橋を付与する高電圧電離性放射線とを組み合せて照射する方法が好ましい。
【００４４】
上記低電圧電離性放射線の加速電圧及び高電圧電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性樹脂組成物のシート厚さによるが、例えば、シート厚さが０．７〜１．５ｍｍの場合、低電圧電離性放射線の加速電圧が１００〜３００ｋＶであり、高電圧電離性放射線の加速電圧が６００〜１２００ｋＶである。
【００４５】
上記低電圧電離性放射線の照射線量は、低くなると架橋を付与することができなくなり、高くなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に表面荒れやひび割れなどが生じ易くなるので、１〜５００Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは２〜３００Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは４〜１００Ｍｒａｄである。
【００４６】
上記高電圧電離性放射線の照射線量は、低くなると全体的に架橋を付与することができなくなり、高くなると架橋度が高くなりすぎ、加熱発泡が上手く行われずに得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が悪くなったり、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性や破断点伸度が低下するので、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは０．２〜２０Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは０．３〜１０Ｍｒａｄである。
【００４７】
請求項１に記載の発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する好ましい方法として、請求項４に記載の発明に係る架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法が挙げられる。
即ち、斯かる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂を３０重量％以上含有するポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤及び架橋助剤を溶融混練してシートに成形し、シートの両面に加速電圧６００〜１２００ｋＶの電離性放射線を０．１〜３０Ｍｒａｄ照射するとともに、該照射の際、さらに、シートの両面に加速電圧１００〜３００ｋＶの電離性放射線を１〜５００Ｍｒａｄ照射し、その後加熱発泡することにより、厚さが１ｍｍ以上であるとともに全体の架橋度が６５％以下であり、さらに、両面から５００μｍ深さまでの各表層部の架橋度が、両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも３％以上高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体とすることを特徴としている。
【００４８】
ここで、「シートの両面に加速電圧６００〜１２００ｋＶの電離性放射線を０．１〜３０Ｍｒａｄ照射するとともに、該照射の際、さらに、シートの両面に加速電圧１００〜３００ｋＶの電離性放射線を１〜５００Ｍｒａｄ照射し、」とは、通常は、先ず、シートの両面に加速電圧６００〜１２００ｋＶの電離性放射線を０．１〜３０Ｍｒａｄ照射し、次いで、さらに、シートの両面に加速電圧１００〜３００ｋＶの電離性放射線を１〜５００Ｍｒａｄ照射することを意味するが、先に、加速電圧１００〜３００ｋＶの電離性放射線を１〜５００Ｍｒａｄ照射し、その後に、加速電圧６００〜１２００ｋＶの電離性放射線を０．１〜３０Ｍｒａｄ照射しても良い。
【００４９】
請求項２に記載の発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、厚さが１ｍｍ以上であるとともに架橋度が３５％以上であり、さらに、両面から５００μｍ深さまでの部分を除いた中層部の平均気泡径が、両面から５０μｍ深さまでの各表層部の平均気泡径の１．５倍以上であることを特徴とする
【００５０】
請求項２に記載の発明で使用されるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とそれ以外のポリオレフィン系樹脂との混合物からなるものが好ましい。
上記ポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂としては、上記請求項１に記載の発明と同様のものが使用される。
【００５１】
上記両面から５００μｍ深さまでの部分を除いた中層部の平均気泡径は、両面から５０μｍ深さまでの各表層部の平均気泡径の１．６倍以上であることが好ましく、１．８倍以上であることがより好ましい。
表層部と中層部の気泡径に差を持たせること、即ち、表層部が中層部よりも細かい気泡構造を有することにより、表層部で二次加工の際の耐熱性を発現し、中層部で高い破断点伸度を発現させて、これら相異なる性能を両立させることが可能になる。
【００５２】
ここで、本発明において平均気泡径とは、電子顕微鏡で発泡体の長手方向に対する垂直方向（以下、ＴＤと表記する）に切断し、発泡体の厚味方向（以下、ＺＤと表記する）となす平面を１００倍に拡大し、測定したものを言う。
更に、中層部の平均気泡径とは、上記平面の内、発泡体のＺＤにおける中心部分を含むようにＴＤに水平になる様に直線Ｌを引いて、一定長さＬ内に存在する気泡数Ｎを数え、
一定長さＬ／気泡数Ｎ＝中層部の平均気泡径
として算出したものをいう。
又、表層部の平均気泡径とは、上記平面の内、表面から５０μｍのところにＴＤと水平になる様に直線Ｍを引いて、一定長さＭ内に存在する気泡数ｎを数え、
一定長さＭ／気泡数ｎ＝表層部の平均気泡径
として算出したものをいう。
【００５３】
上記気泡径の比率の上限は、特に限定されるものではないが、通常５倍以下とされ、好ましくは４．５倍以下、より好ましくは４倍以下とされる。
気泡径の差異が大きすぎるのは、中層部と表層部との発泡性の差異が大きすぎたことを示すもので、結果として発泡体表面の荒れの発生等の不具合が生じたり、発泡時に掛かる剪断応力に対して十分な強度を得ることができない可能性がある。
【００５４】
更に、上記表層部の気泡径のサイズは特に限定はされないが、大きすぎると耐熱性が低下し、小さすぎると柔軟性、伸度の低下が生じるため、１０〜３００μｍであることが好ましく、１５〜２５０μｍであることがより好ましく、２０〜２２０μｍであることが更に好ましく、２５〜１８０μｍであることが特に好ましい。
又、上記中層部の気泡径のサイズは特に限定はされないが、大きすぎると耐熱性が低下し、小さすぎると柔軟性、伸度の低下が生じるため、２００〜７００μｍであることが好ましく、２１０〜６５０μｍであることがより好ましく、２１５〜６００μｍであることが更に好ましく、２２０〜５５０μｍであることが特に好ましい。
【００５５】
又、請求項３に記載の発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂を３０重量％以上含有するポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなることを特徴とする、請求項２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体である。
ポリプロピレン系樹脂の配合は、少なくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性及び所定の強度が低くなるので、請求項２に記載の発明においては、上記ポリオレフィン系樹脂中３０重量％以上であることが好ましい。
請求項２に記載の発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する好ましい方法として、請求項５に記載の発明に係る架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法が挙げられる。
【００５６】
即ち、斯かる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤及び架橋助剤を溶融混練してシートに成形し、シートの両面に加速電圧６００〜１２００ｋＶの電離性放射線を０．１〜３０Ｍｒａｄ照射するとともに、該照射の際、さらに、シートの両面に加速電圧１００〜３００ｋＶの電離性放射線を１〜５００Ｍｒａｄ照射し、その後加熱発泡することにより、厚さが１ｍｍ以上であるとともに全体の架橋度が３５％以上であり、さらに、両面から５００μｍ深さまでの部分を除いた中層部の平均気泡径が、両面から５０μｍ深さまでの各表層部の平均気泡径の１．５倍以上である架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体とすることを特徴とする。
【００５７】
上記「該照射の際」の意味は、請求項４に記載の発明に係る架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において説明した内容と同様である。
上記低電圧（１００〜３００ｋＶ）電離性放射線の加速電圧及び高電圧（６００〜１２００ｋＶ）電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性樹脂組成物のシート厚さによるが、例えば、シート厚さが０．７〜１．５ｍｍの場合、低電圧電離性放射線の加速電圧が１００〜３００ｋＶであり、高電圧電離性放射線の加速電圧が６００〜１２００ｋＶである。
【００５８】
以下に、上記低電圧電離性放射線の照射線量や高電圧電離性放射線の好ましい範囲等について説明するが、その他の条件等は、請求項４に記載の発明に係る架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において説明した内容と同様である。
【００５９】
上記低電圧電離性放射線の照射線量は、低くなると架橋を付与することができなくなり、高くなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に表面荒れやひび割れなどが生じ易くなるので、１〜５００Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは２〜３００Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは２〜１５０Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは２〜１００Ｍｒａｄであり、特に好ましくは３〜８０Ｍｒａｄである。
【００６０】
上記高電圧電離性放射線の照射線量は、低くなると全体的に架橋を付与することができなくなり、高くなると架橋度が高くなりすぎ、加熱発泡が上手く行われずに得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が悪くなったり、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性や破断点伸度が低下するので、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは０．２〜２０Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは０．３〜１５Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは０．３〜１２Ｍｒａｄであり、特に好ましくは０．３〜１０Ｍｒａｄである。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
表１に示した所定配合量の、ポリプロピレン系樹脂（エチレン−プロピレンランダム共重合体：住友化学社製、商品名「ＡＤ５７１」、密度０．９０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）及び直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ＺＦ２３１」、ＭＦＲ２ｇ／１０分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ³）からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に、アゾジカルボンアミド（熱分解型発泡剤）１３重量部及びジビニルベンゼン（架橋助剤）３重量部を添加し、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（酸化防止剤）０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネート（酸化防止剤）０．３重量部、及びメチルベンゾトリアゾール（金属害防止剤）０．５重量部を添加して得た組成物を、単軸押出機により、温度１８５℃で溶融混練して、表１に示した厚さの原反シートとして押出した。
【００６３】
次に、得られたシートの両面に、表１に示した所定の加速電圧及び照射線量の電子線を、第１の照射と第２の照射に分けて２回照射した。
その後、得られた発泡性ポリオレフィン系樹脂架橋シートを、炉内温度２５０℃の縦型熱風式発泡炉に供給し、進入速度１．７ｍ／秒、巻取速度６．２ｍ／秒で連続的に延伸しつつ加熱発泡させ、目的とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度及び全体の架橋度は表１に示した通りであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋度分布や外観及びスタンピング成形性等を以下の方法により評価し、その結果を表１に示した。
【００６４】
（見掛け密度）
ミラージュ社製の電子比重計ＥＤ２０Ｔを用いて測定した。
（架橋度分布）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から、２枚の測定用サンプルを採取し、１枚の測定用サンプルについては、その両面から深さ５００μｍまでの表層部（１）をスライスし、残りを中層部（１）とした。また、もう１枚の測定用サンプルは、その両面から深さ２５０μｍまでの表層部（２）をスライスし、残りを中層部（２）とした。
得られた表層部（１）及び中層部（１）と、表層部（２）及び中層部（２）の架橋度を測定し、その結果を表１に示した。
尚、測定用サンプルのスライスは、スプリッティングマシン（ドイツ・フォーチュナ社製）を用いて行った。
【００６５】
（外観）
○：表面に凹凸がなく、異常気泡等の不具合も観察されなかった。
×：表面に凹凸が生じたり、異常気泡等の不具合が観察された。
【００６６】
（スタンピング成形性）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの成形用サンプルを切り出し、測定用サンプルを油圧プレス間に水平に載置した。その後、測定用サンプルの下側面に、２００℃の溶融ポリプロピレン系樹脂（ＭＦＲ２０ｇ／１０分）２０ｇを供給して、直ちに温度２０℃に保持された油圧プレスにより、圧力４．９ＭＰａで５秒間押圧し、続いて圧力０．９８ＭＰａで５０秒間押圧するとともに油圧プレス内に通水し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を冷却した。その後、得られた成形体を油圧プレスから取り外し、成形体表面を目視により観察して以下の通り評価し、その結果を表１に示した。
○：表面に凹凸や発泡体破れが見られず、外観は良好であった。
×：表面に凹凸、又は発泡体破れが生じた。
【００６７】
【表１】

【００６８】
（実施例５〜６、比較例４〜６）
ポリプロピレン系樹脂（エチレン−プロピレンブロック共重合体：ダウ社製、商品名「ＩＮＳＰｉＲＥ１１２」、エチレンブロック部分の平均粒径１μｍ、クロス分別法による溶出量が０℃で１４．１重量％及び１００℃以上で７５．３重量％、示差走査熱量計による結晶融解温度ピーク１６６℃、密度０．８８ｇ／ｃｍ³）６０重量部、及び直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ＺＦ２３０」、示差走査熱量計による結晶融解温度ピーク１２０℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）４０重量部からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に、トリメチロールプロパントリメタクリレート（架橋助剤）３．０重量部、アゾジカルボンアミド８重量部（但し、実施例６のみ、１０重量部）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（酸化防止剤）０．３重量部及びジラウリルチオプロピオネート（酸化防止剤）０．３重量部を添加して得た組成物を、二軸押出機に供給し、樹脂温度１９０℃で押出して、厚さ１．２０ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。
【００６９】
次に、得られたシートの両面に、表２に示した所定の加速電圧及び照射線量の電子線を照射した。表１に示した条件で、第１の照射の後に第２の照射を行った。但し、比較例４は第１の照射のみとした。
その後、炉内温度２５０℃の縦型熱風式発泡炉に５分間供給して加熱発泡させ、厚さ２．５０ｍｍの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の見かけ密度及び全体の架橋度は表２に示した通りであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表層部及び中層部の平均気泡径は上述の方法により、、スタンピング成形性及び柔軟性は以下の方法によって評価し、その結果を表２に示した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
（スタンピング成形性）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの成形用サンプルを切り出し、測定用サンプルを油圧プレス間に水平に載置した。その後、測定用サンプルの下側面に、２００℃の溶融ポリプロピレン系樹脂（ＭＦＲ２０ｇ／１０分）２０ｇを供給して、直ちに温度２０℃に保持された油圧プレスにより、圧力４．９ＭＰａで５秒間押圧し、続いて圧力０．９８ＭＰａで５０秒間押圧するとともに油圧プレス内に通水し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を冷却した。その後、得られた成形体を油圧プレスから取り外し、成形体表面を目視により観察して以下の通り評価し、その結果を表１に示した。
○：表面に凹凸や発泡体破れが見られず、外観は良好であった。
×：表面に凹凸、又は発泡体破れが生じた。
【００７２】
（柔軟性）
○：指で押した場合、若干の底つき感があり、押した後に厚さが十分に回復した×：指で押しても底つき感がないか、又は押した後に厚さが回復しなかった。
【００７３】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明は、上述の通り、ポリプロピレン系樹脂を一定割合％以上含有するポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなるものであって、全体の架橋度が６５％以下であるとともに、各表層部の架橋度が両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも３％以上高いものであるので、主に表層部が耐熱性を中層部が柔軟性を発現することにより、従来は相反する特性と認識されていた高い耐熱性と良好な柔軟性とを兼ね備えており、実用的に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体である。
即ち、耐熱性に優れているので複雑な形状にも成形できるとともに、柔軟性に優れているので触感に優れた成形品を得ることが可能である。
請求項２に記載の発明は、上述の通り、ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなるものであって、全体の架橋度が３５％以上であるとともに、中層部の平均気泡径が、各表層部の平均気泡径の１．５倍以上であるので、主に表層部が耐熱性を中層部が柔軟性を発現することにより、従来は相反する特性と認識されていた高い耐熱性と良好な柔軟性とを兼ね備えており、実用的に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体である。
【００７４】
請求項３に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂を一定割合％以上含有する請求項２に記載の発明であるので、上記所定の効果を確実に奏し得る。
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供するものであり、上述の通りの構成となされ、主として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体全体に架橋を付与する高電圧電離性放射線と、それよりも照射電圧が低く、主として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表層部に相当する部分に架橋を付与する低電圧電離性放射線とを組み合せて照射する方法であって、それぞれ特定の範囲の加速電圧を所定線量、ポリオレフィン系樹脂シートに照射し、その後加熱発泡するので、表層部の架橋度が中層部のそれよりも３％以上高いものである、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を、確実に提供することが可能である。
【００７５】
請求項５に記載の発明は、請求項２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供するものであり、上述の通りの構成となされ、主として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体全体に架橋を付与する高電圧電離性放射線と、それよりも照射電圧が低く、主として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表層部に相当する部分に架橋を付与する低電圧電離性放射線とを組み合せて照射する方法であって、それぞれ特定の範囲の加速電圧を所定線量、ポリオレフィン系樹脂シートに照射し、その後加熱発泡するので、中層部の平均気泡径が各表層部のそれの１０５倍以上となされた、請求項２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を、確実に提供することが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked polyolefin-based resin foam having both excellent heat resistance and flexibility, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Crosslinked polyolefin-based resin foams have excellent heat resistance and heat insulating properties, and thus have been widely used as heat insulating materials and miscellaneous goods. More recently, they are often used for vehicle interior materials.
[0003]
In the case where such a crosslinked polyolefin-based resin foam is used as a vehicle interior material, in recent years, so-called stamping molding, which is integrally formed with a thermoplastic resin core material, has been often adopted. In such stamping molding, a molten thermoplastic resin serving as a core material is supplied to one surface of a crosslinked polyolefin resin foam and molded by clamping, and the molten thermoplastic resin is directly crosslinked at the time of molding. Since the molding method involves contact with the foam, if the heat resistance of the crosslinked polyolefin-based resin foam is insufficient, problems such as breakage of the foam and wrinkles during molding occur.
[0004]
In order to solve such a problem, Patent Literature 1 discloses a method for improving the heat resistance of a crosslinked polyolefin resin foam by adding a predetermined amount of a highly crystalline polypropylene resin.
However, when a large amount of such a highly crystalline polypropylene-based resin is blended, the resulting foam has insufficient elongation at room temperature and cracks occur when the foam and the foam are wound. However, the amount of highly crystalline polypropylene-based resin that can be compounded is practically very small, and the required heat resistance cannot be obtained.
[0005]
Further, Patent Literature 2 discloses a vehicle interior molded product using a crosslinked polypropylene resin foam having an average cell diameter of 200 mm or less from the surface layer to 1 mm. Such a crosslinked polypropylene resin foam is excellent in heat resistance and can improve moldability, but on the other hand, it is not possible to obtain sufficient flexibility, and both heat resistance and flexibility are compatible. There was a problem that it could not be done.
[0006]
Furthermore, in order to improve the heat resistance and flexibility of the obtained foam, a copolymer of propylene and ethylene, a copolymer of propylene and butene, or a terpolymer resin of propylene, ethylene and butene is used. However, any of these methods has a problem in that the required heat resistance cannot be obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-45975 (Claims)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-102534 (Claims)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the problems of such a conventional crosslinked polyolefin resin foam, and has a high heat resistance and a good flexibility, a crosslinked polyolefin resin foam and the production thereof. The aim is to provide a method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the crosslinked polyolefin resin foam of the invention according to claim 1 is obtained by crosslinking and foaming a polyolefin resin containing at least 30% by weight of a polypropylene resin and having a thickness of 1 mm. That is, the degree of cross-linking is 65% or less, and the degree of cross-linking of each surface layer from both sides to a depth of 500 μm is 3% or more higher than the degree of cross-linking of the middle layer excluding the surface layers on both sides. It is characterized by.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyolefin resin used in the present invention comprises a polypropylene resin or a mixture of a polypropylene resin and another polyolefin resin.
[0011]
The polypropylene resin is not particularly limited, and examples thereof include homopolypropylene, an ethylene-propylene random copolymer containing propylene as a main component, and an ethylene-propylene block copolymer containing propylene as a main component. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to contain an ethylene-propylene block copolymer containing propylene as a main component, since the obtained crosslinked polyolefin resin foam easily achieves both heat resistance and flexibility.
[0012]
The ethylene-propylene block copolymer has an ethylene block portion and a propylene block portion having a sea-island structure, and preferably has a propylene block portion in a sea phase and an ethylene block portion in an island phase. In this case, the dispersion state of the ethylene block portion that is the island phase and the propylene block portion that is the sea phase is not particularly limited, but the distribution of the cross-linked structure of the obtained cross-linked polyolefin resin foam becomes more uniform, and the strength is improved. , Heat resistance, dispersibility and the like are uniform throughout the foam, so that the ethylene block portion is preferably dispersed as an island phase having an average particle size of 30 μm or less, and more preferably the average particle size of the island phase is 10 μm or less. More preferably, the average particle size of the island phase is 3 μm or less, and further preferably, the average particle size of the island phase is 1 μm or less.
[0013]
The dispersion state and the average particle size of the island phase in the ethylene block portion are measured by the following method.
First, the ethylene block portion of the ethylene-propylene block copolymer is stained with ruthenium oxide, and a micrograph magnified 5,000 to 50,000 times is taken. The average particle size of the ethylene block portion is calculated by image processing the photographed micrograph. In the present invention, the average particle size of the ethylene block portion is calculated using an image processing device (trade name “HI-PIAS IV”) manufactured by Pierce.
[0014]
The amount of the polypropylene resin to be eluted by the cross fractionation method is not particularly limited, but the amount of elution at 0 ° C. is low and the flexibility of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam is reduced, and the amount is large. Since the heat resistance of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam decreases, the content is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, and still more preferably 5 to 25% by weight. Further, the amount of elution at 100 ° C. or higher is preferably 5% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, since the heat resistance of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam decreases when the amount is small. It is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, and the upper limit of the elution amount is usually 95% by weight.
[0015]
The cross separation method is performed by the following method.
First, a polypropylene-based resin is dissolved in o-dichlorobenzene at 140 ° C. to form a solution. The solution is cooled at a constant rate, and a thin polymer layer of the polypropylene-based resin is formed on the surface of an inert carrier prepared in advance. , In order of increasing crystallinity and decreasing weight average molecular weight. Next, the temperature is raised continuously or stepwise, the concentrations of the components eluted sequentially are detected, and the composition distribution (crystallinity distribution) is measured. At the same time, the weight-average molecular weight and molecular weight distribution of the eluted polypropylene-based resin component are measured by high-temperature GPC, and the weight-average molecular weight of the eluted component in a predetermined temperature range is calculated.
[0016]
Therefore, the molecular weight distribution for each crystallinity distribution of the polypropylene resin can be measured from the above, and the elution amount in a predetermined temperature range and the weight average molecular weight in the range can be calculated.
In the present invention, the measurement was carried out using a cross-separation chromatograph equipped with the system as described above (trade name “CFC-T150A”, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.).
[0017]
The crystal melting temperature peak of the polypropylene resin measured by a differential scanning calorimeter is not particularly limited, but is preferably 145 ° C. or higher, more preferably 145 ° C. or higher, because the lower the heat resistance of the obtained crosslinked polyolefin resin foam, the lower the heat resistance. Is 147 ° C. or higher, more preferably 149 ° C. or higher, and even more preferably 152 ° C. or higher. The upper limit of the crystal melting temperature peak is usually 175 ° C., and preferably 170 ° C.
[0018]
The crystal melting temperature peak measured by the differential scanning calorimeter according to the present invention is obtained by measuring 100 mg of a polypropylene resin in the atmosphere using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min. Means the peak temperature. As the differential scanning calorimeter, for example, a product name “220C” manufactured by Seiko Instruments Inc. is commercially available.
[0019]
The melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) of the polypropylene-based resin is preferably 70 g / 10 min or less, more preferably 70 g / 10 min or less, since the degree of cross-linking of the obtained cross-linked polyolefin-based resin foam tends to be insufficient when it is increased. It is 50 g / 10 minutes or less, more preferably 25 g / 10 minutes or less. The lower limit of the MFR is usually 0.1 g / 10 minutes.
The MFR is a value measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N according to JIS K 7210.
[0020]
Since the heat resistance of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam decreases when the amount of the polypropylene-based resin decreases, the content is limited to 30% by weight or more in the polyolefin-based resin, preferably 40% by weight or more, and more preferably. Is 50% by weight or more. Further, since the flexibility of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam decreases as the content increases, the content is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less in the polyolefin-based resin.
In addition, for example, a resin composed of a copolymer of propylene and another monomer, when propylene is introduced as a constituent unit of the copolymer at a ratio of 80% by weight or more, characteristics as polypropylene are strongly exhibited. In this case, in the present invention, the entire content of the copolymer is calculated as the content of the polypropylene resin.
[0021]
Examples of the polyolefin resin other than the polypropylene resin include, but are not particularly limited to, for example, a polyethylene resin, an ethylene-propylene copolymer rubber, an olefin elastomer, a styrene elastomer, and the like. Or two or more of them may be used in combination. Among them, polyethylene-based resins are preferable because the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam has excellent heat resistance and flexibility.
[0022]
The polyethylene resin is not particularly limited, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer containing ethylene as a main component, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The MFR of the polyolefin resin other than the polypropylene resin is preferably 0.5 to 70 g / 10 min because the smaller the MFR, the more difficult the molding itself, and the larger the MFR, the lower the heat resistance of the crosslinked polyolefin resin foam obtained. , More preferably 1.5 to 50 g / 10 min, and still more preferably 2 to 30 g / 10 min.
The MFR is a value measured according to JIS K 7210. For example, the MFR of a polyethylene resin is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N.
[0024]
In the above polyolefin-based resin, a bubble nucleating agent, an antioxidant, a metal harm inhibitor, a flame retardant, a filler, an antistatic agent, a stabilizer, a content within a range that does not impair the physical properties of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam. And other various additives may be added.
[0025]
Examples of the cell nucleating agent include calcium carbonate, talc, clay, and magnesium oxide.
Examples of the antioxidant include phenol-based, phosphorus-based, amine-based, and sulfur-based.
Examples of the flame retardant include hexabromobiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, ammonium polyphosphate, trimethyl phosphate, and the like.
[0026]
The crosslinked polyolefin-based resin foam of the present invention is obtained by crosslinking and foaming the above-mentioned polyolefin-based resin, and has a thickness of 1 mm or more.
[0027]
The overall degree of cross-linking of the cross-linked polyolefin-based resin foam is reduced to 65% or less because the higher the degree of cross-linking, the lower the flexibility and the tactile sensation, and the lower the elongation at break and the lower the workability. It is limited, preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and further preferably 45% or less.
[0028]
The lower limit of the overall degree of crosslinking of the crosslinked polyolefin resin foam is not particularly limited, but is preferably 35%, more preferably 40%. If the overall degree of cross-linking is too low, the cross-linked polyolefin-based resin foam, before obtaining a cross-linked polyolefin-based resin foam, generally lacks heat resistance and cannot exhibit sufficient foaming properties, and is eventually in a good state. This is because it is difficult to obtain a foam of
[0029]
The crosslinking degree is a value measured by the following method.
First, a sample of about 100 mg is taken from the crosslinked polyolefin resin foam, the surface layer and the middle layer, and the weight A (mg) is precisely weighed. Next, this sample was ^Three At 120 ° C. in xylene and left for 24 hours. Thereafter, the mixture is filtered through a 200-mesh wire mesh, the dry weight B (mg) of the insoluble portion on the wire mesh is precisely weighed, and the degree of crosslinking is calculated by the following equation.
Degree of crosslinking (%) = (B / A) × 100
[0030]
Further, the degree of cross-linking of the surface layers on both surfaces of the cross-linked polyolefin-based resin foam is higher than the degree of cross-linking of the middle layer. Since the surface layer has a higher gel fraction than the middle layer, the heat resistance against molding heat during the secondary processing is improved, and the middle layer expresses a high elongation at break, that is, the heat resistance as a whole is high. This makes it possible to achieve both compatibility and flexibility.
In the present invention, the surface layer portion is a portion extending from both sides of the crosslinked polyolefin resin foam to a depth of 500 μm, and the middle layer portion is a portion obtained by removing the surface layer portion from the crosslinked polyolefin resin foam.
[0031]
If the difference between the degree of cross-linking of each surface layer portion on both surfaces and the degree of cross-linking of the middle layer portion is small, heat resistance and flexibility cannot be achieved at the same time. Therefore, the difference is limited to 3% or more, and preferably 5% or more. It is preferably at least 8%, more preferably at least 10%. The upper limit of the difference between the degree of cross-linking of each surface layer portion on both surfaces and the degree of cross-linking of the middle layer portion is not particularly limited, but as the size increases, the foamable sheet before foaming corresponds to the portion corresponding to the surface layer portion and the middle layer portion. Since the difference in foaming property from the part to be formed becomes large and the resulting crosslinked polyolefin-based resin foam may have a surface roughness or the like, the content is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, Preferably it is 30% or less.
[0032]
Further, in order to achieve both excellent heat resistance and flexibility, the cross-linked portion of the cross-linked polyolefin-based resin foam to a depth of 400 μm from both surfaces and the remaining portion excluding this from the cross-linked polyolefin-based resin foam is formed. The difference in the degree is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 8% or more, further preferably 10% or more, and 250 μm from both sides of the crosslinked polyolefin resin foam. The difference in the degree of cross-linking between the portion up to the depth and the remaining portion excluding the portion from the cross-linked polyolefin-based resin foam is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and still more preferably 8% or more. And particularly preferably at least 10%.
[0033]
The apparent density of the crosslinked polyolefin-based resin foam is not particularly limited, but the strength decreases as the size decreases, the crosslinked polyolefin-based resin foam easily breaks during molding or use of a molded product, and the flexibility increases as the size increases. 0.01-0.1 g / cm ^Three Is preferable, and more preferably 0.03 to 0.08 g / cm ^Three It is.
The apparent density is a value measured by an electronic hydrometer (trade name “ED20T” manufactured by Mirage Co., Ltd.).
[0034]
The crosslinked polyolefin-based resin foam is preferably obtained by adding a pyrolytic foaming agent and a crosslinking aid to the polyolefin-based resin (including a polypropylene-based resin), and further, if necessary, various additives. After the foamable resin composition is melt-kneaded and molded into a desired shape, the composition can be obtained by irradiating with ionizing radiation a plurality of times and further heating and foaming.
[0035]
The thermal decomposition type foaming agent is not particularly limited as long as it generates a decomposition gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas by heating.For example, azodicarbonamide, benzenesulfonyl hydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluene Sulfonyl hydrazide, 4,4-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The amount of the pyrolytic foaming agent to be added may be appropriately adjusted according to the desired apparent density of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam, and is usually 100 parts by weight of the polyolefin-based resin (polypropylene-based resin). , 1 to 50 parts by weight, more preferably 4 to 25 parts by weight.
[0037]
The cross-linking aid is not particularly limited, but may be, for example, divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, triallylic acid triallyl ester, Allyl isocyanurate, ethyl vinyl benzene, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, 1,6-hexanediol dimethacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, And diallyl isophthalate. These may be used alone or in combination of two or more. Further, since the crosslinking aid is an unstable substance, some of the crosslinking aids may be homopolymerized by themselves if the purity of the crosslinking aid is too high. Therefore, a low-purity crosslinking aid may be used.
[0038]
If the amount of the crosslinking aid is too small, a crosslinked polyolefin-based resin foam having a desired degree of crosslinking cannot be obtained, and if the amount is too large, the effect of the addition cannot be improved. Therefore, the polyolefin-based resin (including the polypropylene-based resin) 100 The amount is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to parts by weight.
[0039]
The method for melt-kneading the foamable resin composition and shaping it into a desired shape is not particularly limited. For example, a general-purpose melt-kneading apparatus such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a roll is used. After melt-kneading using a method, an extrusion molding method using an extruder, a molding method using a press machine, and the like can be given.
[0040]
The shape for molding the foamable resin composition is not particularly limited, but is usually molded into a sheet. The thickness of the sheet is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, further more preferably 1.5 mm or less, because if the thickness of the sheet is too large, the cells of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam tend to be non-uniform. In addition, even if it is too thin, the foam of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam tends to be non-uniform, so it is preferably at least 0.5 mm, more preferably at least 0.7 mm.
[0041]
Examples of the ionizing radiation include, for example, electron beams, α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, etc., which are excellent in productivity and can be uniformly irradiated. Is preferably adopted.
Irradiation with ionizing radiation, for example, when the foamable resin composition is formed into a sheet, may be applied to only one side or both sides of the sheet.
[0042]
In order to obtain the crosslinked polyolefin-based resin foam, irradiation with ionizing radiation is performed a plurality of times. For example, a method of irradiating with a combination of ionizing radiations having different accelerating voltages, a method of irradiating with a combination of ionizing radiations having different irradiation angles, a method of irradiating with a combination of ionizing radiations having different irradiation amounts, and the like, May be further combined.
[0043]
Among them, it is easy to adjust the degree of cross-linking of the obtained cross-linked polyolefin-based resin foam, and it is easy to obtain a cross-linked polyolefin-based resin foam having a cross-linking distribution as described above. It is preferable to irradiate a combination of low-voltage ionizing radiation for imparting crosslinking to a portion to be cross-linked and high-voltage ionizing radiation for imparting crosslinking mainly to the entire crosslinked polyolefin resin foam having a higher irradiation voltage.
[0044]
The accelerating voltage of the low-voltage ionizing radiation and the accelerating voltage of the high-voltage ionizing radiation depend on the sheet thickness of the foamable resin composition to be irradiated.For example, when the sheet thickness is 0.7 to 1.5 mm, The accelerating voltage of low voltage ionizing radiation is 100-300 kV, and the accelerating voltage of high voltage ionizing radiation is 600-1200 kV.
[0045]
The irradiation dose of the low-voltage ionizing radiation is such that cross-linking cannot be imparted when it is low, and surface roughness and cracks are likely to occur in a cross-linked polyolefin-based resin foam obtained when it is high, so 1 to 500 Mrad is preferable. It is more preferably 2 to 300 Mrad, and still more preferably 4 to 100 Mrad.
[0046]
The irradiation dose of the high-voltage ionizing radiation is such that the crosslinking cannot be imparted as a whole when it is low, the degree of crosslinking is too high when it is high, and the crosslinked polyolefin-based resin foam obtained without performing heat foaming well is used. 0.1 to 30 Mrad is preferable, more preferably 0.2 to 20 Mrad, and still more preferably 0 to 20 Mrad, since the appearance becomes worse or the flexibility and elongation at break of the obtained crosslinked polyolefin resin foam are reduced. .3 to 10 Mrad.
[0047]
As a preferred method for producing the crosslinked polyolefin-based resin foam according to the first aspect of the present invention, a method for producing a crosslinked polyolefin-based resin foam according to the fourth aspect of the present invention is exemplified.
That is, such a method for producing a crosslinked polyolefin-based resin foam is a method in which a polyolefin-based resin containing a polypropylene-based resin in an amount of 30% by weight or more, a pyrolytic foaming agent, and a crosslinking aid are melt-kneaded and formed into a sheet. Both sides are irradiated with 0.1 to 30 Mrad of ionizing radiation having an accelerating voltage of 600 to 1200 kV, and during the irradiation, both sides of the sheet are further irradiated with 1 to 500 Mrad of ionizing radiation having an accelerating voltage of 100 to 300 kV, and then heated. By foaming, the thickness is 1 mm or more and the overall degree of cross-linking is 65% or less, and the degree of cross-linking of each surface layer from both sides to a depth of 500 μm is less than that of the middle layer excluding the surface layers on both sides. It is characterized in that the crosslinked polyolefin resin foam is at least 3% higher than the degree of crosslinking.
[0048]
Here, "Ionizing radiation having an accelerating voltage of 600 to 1200 kV is applied to both sides of the sheet at 0.1 to 30 Mrad, and ionizing radiation having an accelerating voltage of 100 to 300 kV is applied to both sides of the sheet at the time of the irradiation. Irradiation of 500 Mrad is usually performed by first irradiating 0.1 to 30 Mrad of ionizing radiation having an accelerating voltage of 600 to 1200 kV to both sides of the sheet, and then ionizing radiation having an accelerating voltage of 100 to 300 kV to both sides of the sheet. Irradiating with radiation of 1 to 500 Mrad means that ionizing radiation of acceleration voltage of 100 to 300 kV is first irradiated with 1 to 500 Mrad, and then ionizing radiation of acceleration voltage of 600 to 1200 kV with 0.1 to 500 Mrad. Irradiation for 30 Mrad may be performed.
[0049]
The crosslinked polyolefin-based resin foam of the invention according to claim 2 has a thickness of 1 mm or more, a degree of crosslinking of 35% or more, and furthermore, an average cell in a middle layer portion excluding portions from both surfaces to a depth of 500 μm. The diameter is at least 1.5 times the average bubble diameter of each surface layer from both sides to a depth of 50 μm.
[0050]
The polyolefin resin used in the second aspect of the present invention is preferably a polypropylene resin or a mixture of a polypropylene resin and another polyolefin resin.
As the polypropylene-based resin and the polyolefin-based resin other than the polypropylene-based resin, the same ones as in the first aspect of the present invention are used.
[0051]
The average cell diameter of the middle layer portion excluding the portion from the both surfaces to a depth of 500 μm is preferably 1.6 times or more, and preferably 1.8 times or more, the average cell diameter of each surface layer from the both surfaces to a depth of 50 μm. More preferably, there is.
By giving a difference in the bubble diameter between the surface layer and the middle layer, that is, by having a bubble structure finer than the middle layer, the surface layer expresses heat resistance at the time of secondary processing in the middle layer. By developing a high elongation at break, it is possible to achieve both of these different performances.
[0052]
Here, in the present invention, the average cell diameter refers to the thickness direction (hereinafter, referred to as ZD) of the foam, which is cut in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the foam (hereinafter, referred to as TD) with an electron microscope. The measurement is made by magnifying the plane to be formed 100 times.
Furthermore, the average cell diameter of the middle layer is defined as the number of cells existing within a certain length L by drawing a straight line L so as to be horizontal to the TD so as to include the center part in the ZD of the foam in the plane. Count N,
Constant length L / number of bubbles N = average bubble diameter in middle layer
Is calculated as
In addition, the average cell diameter of the surface layer is determined by drawing a straight line M so as to be horizontal to the TD at a position 50 μm from the surface in the above plane, and counting the number n of cells existing within a certain length M,
Constant length M / number of bubbles n = average bubble diameter of surface layer
Is calculated as
[0053]
The upper limit of the ratio of the bubble diameter is not particularly limited, but is usually 5 times or less, preferably 4.5 times or less, and more preferably 4 times or less.
An excessively large difference in the bubble diameter indicates that the difference in the foaming property between the middle layer and the surface layer is too large, and as a result, a problem such as occurrence of roughening of the foam surface occurs, or the foaming takes place. It may not be possible to obtain sufficient strength against shear stress.
[0054]
Further, the size of the cell diameter of the surface layer is not particularly limited, but if it is too large, heat resistance is reduced, and if it is too small, flexibility and elongation are reduced. The thickness is more preferably from 250 to 250 µm, still more preferably from 20 to 220 µm, and particularly preferably from 25 to 180 µm.
The size of the bubble diameter in the middle layer is not particularly limited, but if it is too large, heat resistance is reduced, and if it is too small, flexibility and elongation are reduced. To 650 μm, more preferably 215 to 600 μm, and particularly preferably 220 to 550 μm.
[0055]
The crosslinked polyolefin resin foam of the invention according to claim 3 is obtained by crosslinking and foaming a polyolefin resin containing at least 30% by weight of a polypropylene resin. It is a polyolefin resin foam.
In the invention according to claim 2, the amount of the polypropylene-based resin is 30% by weight or more in the polyolefin-based resin. Is preferred.
A preferred method for producing the crosslinked polyolefin resin foam of the invention according to claim 2 includes a method for producing a crosslinked polyolefin resin foam according to the invention according to claim 5.
[0056]
That is, such a method for producing a crosslinked polyolefin-based resin foam comprises melt-kneading a polyolefin-based resin, a pyrolytic foaming agent, and a crosslinking aid to form a sheet, and ionizing an accelerating voltage of 600 to 1200 kV on both sides of the sheet. While irradiating the radiation with 0.1 to 30 Mrad, and at the time of the irradiation, the sheet is further irradiated with 1 to 500 Mrad of ionizing radiation having an accelerating voltage of 100 to 300 kV on both sides of the sheet, and then heated and foamed to have a thickness of 1 mm or more And the overall degree of cross-linking is 35% or more, and the average cell diameter of the middle layer portion excluding the portion from both surfaces to a depth of 500 μm is 1.70 of the average cell diameter of each surface layer portion from the both surfaces to a depth of 50 μm. It is characterized in that the crosslinked polyolefin resin foam is at least 5 times.
[0057]
The meaning of "at the time of the irradiation" is the same as that described in the method for producing a crosslinked polyolefin-based resin foam according to the invention of claim 4.
The accelerating voltage of the low voltage (100 to 300 kV) ionizing radiation and the accelerating voltage of the high voltage (600 to 1200 kV) ionizing radiation depend on the sheet thickness of the foamable resin composition to be irradiated. In the case of 0.7 to 1.5 mm, the acceleration voltage of low voltage ionizing radiation is 100 to 300 kV, and the acceleration voltage of high voltage ionizing radiation is 600 to 1200 kV.
[0058]
Hereinafter, the irradiation dose of the low-voltage ionizing radiation and the preferable range of the high-voltage ionizing radiation will be described, but other conditions and the like are described in the production of the crosslinked polyolefin-based resin foam according to the invention according to claim 4. The contents are the same as those described in the method.
[0059]
The irradiation dose of the low-voltage ionizing radiation is such that cross-linking cannot be imparted when it is low, and surface roughness and cracks are likely to occur in a cross-linked polyolefin-based resin foam obtained when it is high, so 1 to 500 Mrad is preferable. It is more preferably 2 to 300 Mrad, further preferably 2 to 150 Mrad, further preferably 2 to 100 Mrad, and particularly preferably 3 to 80 Mrad.
[0060]
The irradiation dose of the high-voltage ionizing radiation is such that the crosslinking cannot be imparted as a whole when it is low, the degree of crosslinking is too high when it is high, and the crosslinked polyolefin-based resin foam obtained without performing heat foaming well is used. 0.1 to 30 Mrad is preferable, more preferably 0.2 to 20 Mrad, and still more preferably 0 to 20 Mrad, since the appearance becomes worse or the flexibility and elongation at break of the obtained crosslinked polyolefin resin foam are reduced. 0.3 to 15 Mrad, more preferably 0.3 to 12 Mrad, and particularly preferably 0.3 to 10 Mrad.
[0061]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0062]
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3)
A polypropylene resin (ethylene-propylene random copolymer: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “AD571”, density 0.90 g / cm) shown in Table 1 ^Three , MFR 0.5 g / 10 min) and linear low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “ZF231”, MFR 2 g / 10 min, density 0.917 g / cm) ^Three ) Is added to 100 parts by weight of a polyolefin-based resin consisting of azodicarbonamide (pyrolytic foaming agent) and 3 parts by weight of divinylbenzene (crosslinking aid), and 2,6-di-t-butyl- is further added. 0.3 parts by weight of p-cresol (an antioxidant), 0.3 parts by weight of dilaurylthiopropionate (an antioxidant), and 0.5 parts by weight of methylbenzotriazole (a metal antioxidant) are added. The obtained composition was melt-kneaded at a temperature of 185 ° C. by a single screw extruder, and extruded as a raw sheet having a thickness shown in Table 1.
[0063]
Next, both sides of the obtained sheet were irradiated twice with an electron beam having a predetermined acceleration voltage and irradiation dose shown in Table 1 in a first irradiation and a second irradiation.
Thereafter, the obtained crosslinked foamable polyolefin resin sheet is supplied to a vertical hot-air foaming furnace having a furnace temperature of 250 ° C., and continuously enters at a speed of 1.7 m / sec and a winding speed of 6.2 m / sec. The resulting crosslinked polyolefin-based resin foam was obtained by heating and foaming while stretching.
The apparent density and the overall degree of crosslinking of the resulting crosslinked polyolefin resin foam were as shown in Table 1. The distribution of cross-linking degree, appearance, stamping moldability and the like of the obtained cross-linked polyolefin resin foam were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0064]
(Apparent density)
The measurement was performed using an electronic hydrometer ED20T manufactured by Mirage.
(Crosslinking degree distribution)
Two measurement samples were collected from the crosslinked polyolefin-based resin foam, and for one measurement sample, the surface layer (1) having a depth of 500 μm was sliced from both sides thereof, and the remaining layer was separated into the middle layer (1). ). In addition, another surface of the measurement sample was sliced from both surfaces to a depth of 250 μm of the surface layer (2), and the rest was formed as a middle layer (2).
The degree of crosslinking of the obtained surface layer part (1) and middle layer part (1) and the surface layer part (2) and middle layer part (2) was measured. The result is shown in Table 1.
The measurement sample was sliced using a splitting machine (made by Fortuna, Germany).
[0065]
(appearance)
：: No irregularities on the surface, and no defects such as abnormal bubbles were observed.
×: Defects such as irregularities on the surface and abnormal bubbles were observed.
[0066]
(Stamping formability)
A 150 mm × 150 mm molding sample was cut out of the crosslinked polyolefin resin foam, and the measurement sample was placed horizontally between hydraulic presses. Thereafter, 20 g of a 200 ° C. molten polypropylene resin (MFR 20 g / 10 min) was supplied to the lower surface of the measurement sample, and immediately pressed at a pressure of 4.9 MPa for 5 seconds by a hydraulic press maintained at a temperature of 20 ° C. Subsequently, the mixture was pressed at a pressure of 0.98 MPa for 50 seconds and passed through a hydraulic press to cool the crosslinked polyolefin resin foam. Thereafter, the obtained molded body was removed from the hydraulic press, and the surface of the molded body was visually observed and evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
：: No irregularities or broken foam were observed on the surface, and the appearance was good.
×: Irregularities or foam breakage occurred on the surface.
[0067]
[Table 1]

[0068]
(Examples 5 and 6, Comparative Examples 4 and 6)
Polypropylene resin (ethylene-propylene block copolymer: manufactured by Dow, trade name "INSPiRE112", average particle size of ethylene block portion 1 μm, elution amount by cross fractionation method is 14.1% by weight at 0 ° C and 100 ° C or more. , A crystal melting temperature peak of 166 ° C. by a differential scanning calorimeter, and a density of 0.88 g / cm. ^Three ) 60 parts by weight and 40 parts by weight of a linear low-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “ZF230”, crystal melting temperature peak 120 ° C by differential scanning calorimetry, MFR 2.0 g / 10 min) To 100 parts by weight, 3.0 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (crosslinking aid), 8 parts by weight of azodicarbonamide (10 parts by weight only in Example 6), 2,6-di-t-butyl- The composition obtained by adding 0.3 parts by weight of p-cresol (antioxidant) and 0.3 parts by weight of dilaurylthiopropionate (antioxidant) was supplied to a twin-screw extruder, and the resin temperature was adjusted. It was extruded at 190 ° C. to obtain a foamable resin sheet having a thickness of 1.20 mm.
[0069]
Next, both sides of the obtained sheet were irradiated with an electron beam having a predetermined acceleration voltage and irradiation dose shown in Table 2. Under the conditions shown in Table 1, the second irradiation was performed after the first irradiation. However, in Comparative Example 4, only the first irradiation was performed.
Thereafter, the mixture was supplied to a vertical hot-air type foaming furnace having a furnace temperature of 250 ° C. for 5 minutes to be heated and foamed, thereby obtaining a crosslinked polyolefin-based resin foam having a thickness of 2.50 mm.
The apparent density and overall degree of crosslinking of the resulting crosslinked polyolefin resin foam were as shown in Table 2. In addition, the average cell diameter of the surface layer portion and the middle layer portion of the obtained crosslinked polyolefin resin foam was evaluated by the above-described method, and the stamping moldability and flexibility were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2. .
[0070]
[Table 2]

[0071]
(Stamping formability)
A 150 mm × 150 mm molding sample was cut out of the crosslinked polyolefin resin foam, and the measurement sample was placed horizontally between hydraulic presses. Thereafter, 20 g of a 200 ° C. molten polypropylene resin (MFR 20 g / 10 min) was supplied to the lower surface of the measurement sample, and immediately pressed at a pressure of 4.9 MPa for 5 seconds by a hydraulic press maintained at a temperature of 20 ° C. Subsequently, the mixture was pressed at a pressure of 0.98 MPa for 50 seconds and passed through a hydraulic press to cool the crosslinked polyolefin resin foam. Thereafter, the obtained molded body was removed from the hydraulic press, and the surface of the molded body was visually observed and evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
：: No irregularities or broken foam were observed on the surface, and the appearance was good.
×: Irregularities or foam breakage occurred on the surface.
[0072]
(Flexibility)
：: When pressed with a finger, there was a slight bottom feeling, and the thickness was sufficiently recovered after pressing. X: There was no bottom feeling even when pressed with a finger, or the thickness did not recover after pressing. .
[0073]
【The invention's effect】
As described above, the invention according to claim 1 is obtained by crosslinking and foaming a polyolefin-based resin containing a certain percentage or more of a polypropylene-based resin, and the overall degree of crosslinking is 65% or less. Since the degree of cross-linking of the surface layer portion is 3% or more higher than the degree of cross-linking of the middle layer portion excluding the surface layer portions on both surfaces, the surface layer portion mainly exhibits heat resistance and the middle layer portion exhibits flexibility. It is a crosslinked polyolefin-based resin foam that has both high heat resistance and good flexibility, which are recognized as contradictory properties, and is excellent in practical use.
That is, since it is excellent in heat resistance, it can be molded into a complicated shape, and since it has excellent flexibility, it is possible to obtain a molded article excellent in tactile sensation.
As described above, the invention according to claim 2 is obtained by cross-linking and foaming a polyolefin-based resin, and the overall degree of cross-linking is 35% or more, and the average cell diameter of the middle layer is equal to that of each surface layer. The average cell diameter is 1.5 times or more, so that mainly the surface layer expresses heat resistance and the middle layer expresses flexibility, so that high heat resistance and good flexibility which were conventionally recognized as contradictory characteristics are exhibited. It is a crosslinked polyolefin-based resin foam that has both properties and is practically excellent.
[0074]
Since the crosslinked polyolefin-based resin foam according to the third aspect is the invention according to the second aspect, which contains the polypropylene-based resin in a certain percentage or more, the above-described predetermined effect can be reliably achieved.
The invention according to claim 4 provides a method for producing the crosslinked polyolefin-based resin foam according to claim 1, and has a configuration as described above, and mainly performs crosslinking on the entire crosslinked polyolefin-based resin foam. This is a method of irradiating a high voltage ionizing radiation to be applied in combination with a low voltage ionizing radiation having an irradiation voltage lower than that and mainly providing a crosslink to a portion corresponding to a surface layer portion of a crosslinked polyolefin resin foam. The polyolefin-based resin sheet is irradiated with a predetermined dose of acceleration voltage in a specific range, and then heated and foamed, so that the degree of cross-linking in the surface layer is at least 3% higher than that in the middle layer. The crosslinked polyolefin-based resin foam described in (1) can be reliably provided.
[0075]
The invention according to claim 5 provides a method for producing the crosslinked polyolefin-based resin foam according to claim 2, which is configured as described above, and mainly performs crosslinking on the entire crosslinked polyolefin-based resin foam. This is a method of irradiating a high voltage ionizing radiation to be applied in combination with a low voltage ionizing radiation having an irradiation voltage lower than that and mainly providing a crosslink to a portion corresponding to a surface layer portion of a crosslinked polyolefin resin foam. 3. The method according to claim 2, wherein the polyolefin resin sheet is irradiated with a predetermined dose of acceleration voltage in a specific range and then heated and foamed, so that the average cell diameter of the middle layer is 105 times or more that of each surface layer. The crosslinked polyolefin-based resin foam described in (1) can be reliably provided.

Claims

A polyolefin-based resin containing 30% by weight or more of a polypropylene-based resin is cross-linked and foamed, and has a thickness of 1 mm or more and a total degree of cross-linking of 65% or less. A crosslinked polyolefin-based resin foam, wherein the degree of crosslinking of the surface layer portion is 3% or more higher than the degree of crosslinking of the middle layer portion excluding the surface layer portions on both sides.

The thickness is 1 mm or more, the overall degree of cross-linking is 35% or more, and the average bubble diameter of the middle layer portion excluding the portion from both sides to a depth of 500 μm is the average of each surface layer portion from both sides to a depth of 50 μm. A crosslinked polyolefin-based resin foam having a cell diameter of 1.5 times or more.

The crosslinked polyolefin resin foam according to claim 2, wherein a polyolefin resin containing 30% by weight or more of a polypropylene resin is crosslinked and foamed.

A polyolefin resin containing 30% by weight or more of a polypropylene resin, a pyrolytic foaming agent and a crosslinking aid are melt-kneaded to form a sheet, and ionizing radiation having an accelerating voltage of 600 to 1200 kV is applied to both sides of the sheet by 0.1. At the time of the irradiation, the sheet is irradiated with 1 to 500 Mrad of ionizing radiation having an accelerating voltage of 100 to 300 kV on both sides of the sheet, and then heated and foamed to have a thickness of 1 mm or more and A crosslinked polyolefin-based resin foam having a degree of crosslinking of 65% or less, and a degree of crosslinking of each surface layer from both sides to a depth of 500 μm, which is 3% or more higher than a degree of crosslinking of the middle layer excluding the surface layers on both sides; A method for producing a crosslinked polyolefin resin foam.

A polyolefin resin, a pyrolytic foaming agent and a crosslinking aid are melt-kneaded to form a sheet, and both sides of the sheet are irradiated with ionizing radiation having an accelerating voltage of 600 to 1200 kV for 0.1 to 30 Mrad. Further, the sheet is irradiated with 1 to 500 Mrad of ionizing radiation having an accelerating voltage of 100 to 300 kV on both sides of the sheet, and then heated and foamed to have a thickness of 1 mm or more and a total degree of crosslinking of 35% or more. A crosslinked polyolefin-based resin foam in which the average cell diameter of the middle layer portion excluding the portion from both surfaces to a depth of 500 μm is 1.5 times or more the average cell diameter of each surface layer portion from the both surfaces to a depth of 50 μm. A method for producing a crosslinked polyolefin-based resin foam, which is characterized in that: