【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過性樹脂に対して可視光の波長よりも十分小さい無機微粒子を添加する際に、樹脂及び無機微粒子を適切に改質すること、製造方法を適切に選定すること、によって樹脂中での無機微粒子の分散性を制御し、樹脂の光透過性を維持したまま配向複屈折を低減する光透過性樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、環状オレフィン重合体、ポリスチレン、等の光透過性樹脂は、ガラスなどの無機透明材料と比べて、成形加工性に優れる、大幅な軽量化が可能である、割れにくい、等の特徴を有するため、光ファイバー、光ディスク基板、光学レンズ、光学フィルム、等の特殊な光学特性を要求される用途のほか、窓ガラスや屋根材料などの建築用素材、ランプカバー等の自動車用素材、日用雑貨、家電用品、などさまざまな分野で工業的に使用されている。
光透過性樹脂材料は、ポリマー鎖がランダムに絡み合った状態ではポリマー鎖に配向が生じていないので、各モノマーの光学的異方性が相互に打ち消され、複屈折性を示すことはない。しかしながら、このような光透過性樹脂材料を工業的に用いるために、射出成形、押出成形、フィルム化や繊維化のための延伸工程、等の成形工程を経ると、その際に加えられる外力などにより、ランダムであったポリマー鎖が配向される結果、得られた製品は複屈折性を示すものとなる。このような、成形工程で加えられた外力による高分子鎖の配向が原因で生じる複屈折を、配向複屈折と呼ぶ。
【０００３】
配向複屈折は、光透過性樹脂材料の応用あるいは適用において、偏光特性が関与する場合には大きな問題となる。例えば書込／消去型の光磁気ディスク装置においては、読み取りビームあるいは書き込みビームに偏光が用いられるので、ディスクやレンズなどが複屈折性を示すと読取りあるいは書込み精度が低下する原因となる。また例えば液晶素子では、直交ニコルまたは平行ニコルとした偏光子と検光子の間で、液晶層により偏光の偏波面を回転させることによって光の透過・不透過を制御する構造が主流であるため、これらの材料として用いられる光透過性樹脂材料では配向複屈折が大きな問題となる。
このため従来から、光透過性樹脂材料における配向複屈折性を低減するため種々の工夫がなされており、例えば特許文献１では、透明な高分子樹脂からなるマトリックスに、この結合鎖の配向方向と同じ方向に配向可能な低分子物質を添加し、当該低分子物質が有する複屈折性により、高分子樹脂における配向複屈折性を相殺し低減化させるものである。しかしながらこのような技術においては、添加する低分子物質についてはマトリックス用の高分子樹脂との関係で、その選択範囲に自ずから制限がある。
【０００４】
また特許文献２では、光学樹脂材料に対して光の波長より小さいサイズの無機微粒子を添加し、高分子鎖の配向を阻害する事により、配向複屈折を低減する技術が開示されている。このような技術は高分子鎖の配向そのものを阻害するという機構上、多くの樹脂に適用可能である。
しかしながら、無機微粒子は粒子径が小さくなるほど粒子間力が大きくなることが知られており、サイズが１ｎｍ〜１００ｎｍと極めて粒子径の小さい無機微粒子（以降無機ナノ粒子と称する）のサイズともなると、粒子同士の凝集力は非常に強固となり、無機ナノ粒子を樹脂に充填する際にも単なる機械的混合のみで樹脂への均一分散を図ることは極めて困難である。無機ナノ粒子が凝集した状態で存在すると、無機ナノ粒子一つ一つのサイズは可視光の波長より小さくても、凝集した状態でのサイズが可視光の波長より大きくなってしまうため、実際には光透過性樹脂材料に無機ナノ粒子を添加しても光透過性を維持するのは非常に困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
ＷＯ９６／６３７０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−２０８９０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光透過性樹脂中に無機ナノ粒子を凝集させること無く均一分散させ、樹脂中での無機ナノ粒子の分散粒径を可視光の波長に対して十分小さくする事により、樹脂の光透過性を維持したまま無機ナノ粒子添加により得られる配向複屈折低減効果を引き出す方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明の第一は、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、光透過性樹脂に対し、粒子表面に有機成分を有し、かつ未凝集状態での数平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機微粒子を添加してなる、光透過性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、光透過性樹脂組成物中での前記無機微粒子の数平均分散粒子径が５０ｎｍ以下である事を特徴とする、前記に記載の光透過性樹脂組成物に関する。
また本発明の第二は、前記に記載の光透過性樹脂及び無機微粒子を溶融混練装置で溶融混練することにより、前記光透過性樹脂組成物中の前記無機微粒子の数平均分散粒子径を５０ｎｍ以下に分散させる事を特徴とする、光透過性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる光透過性樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、オレフィン・マレイミド共重合体などのオレフィン・ビニル系単量体共重合ポリマー類、ポリスチレンなどの芳香族ビニルポリマー類、スチレン・アクリロニトリル共重合体やスチレン・メタクリル酸メチル共重合体やスチレン・マレイミド共重合体などの芳香族ビニル・ビニル系単量体共重合ポリマー類、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート類、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタタレート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルペンテン−１、脂環式ポリオレフィン類（例えばジシクロペンタジエン系ポリオレフィンやノルボルネン系ポリオレフィンなどの環状オレフィンの開環（共）重合体、その水素添加（共）重合体、環状オレフィンと不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体など）、例えばトリシクロデカニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレートとメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、非晶性ポリアミド、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、グルタルイミド系樹脂並びに環状オレフィン、シクロペンタジエン、芳香族ビニル化合物の（共）重合体を水素添加して得られる水素添加重合体、その他を挙げることができる。これらの中でも好ましい光学特性を有するものとしては、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、マレイミド・オレフィン系樹脂、グルタルイミド系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は２種以上複数種類を混合して用いることもできる。但し２種以上の光透過性樹脂を混合して用いる際には、単純に混合しただけでは光透過性が低下する場合があるため、混合する樹脂の相溶性を高め、均一に近い組成とする必要がある。混合する樹脂の相溶性を高める方法としては、両方の樹脂を共重合した共重合ポリマーを相溶化剤として少量添加する方法などが挙げられる。
【００１０】
光透過性樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ここで酸価とは、ＪＩＳ Ｋ００７０にて測定される値である。無機ナノ粒子をより容易に均一に微分散させるためには、光透過性樹脂材料の酸価が１以上であることが必要であり、１未満では、無機ナノ粒子の分散性が低下する傾向がある。また、酸価が２００を超えると光透過性樹脂の熱安定性が低下する傾向がある。
光透過性樹脂材料の酸価を１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にするための製造方法には特に制限は無く、公知の種々の製造方法が適用可能である。例えば、単量体の一部に酸基含有単量体を用いることにより、酸基含有単量体を共重合する方法、末端酸基の数をコントロールして樹脂全体の酸価を制御する方法、樹脂重合後に樹脂中の反応性置換基の一部を反応させ酸価を付与する方法、などがあげられる。
【００１１】
例えば不飽和結合を有する単量体の付加重合により得られる樹脂においては、製造時に不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、及びこれらの酸無水物などの誘導体を含有する単量体を共重合する方法が、単量体の入手や樹脂の製造が容易であり、かつ得られた樹脂の物性バランスにも優れるため好ましい。共重合に適した単量体のうち、不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。但し不飽和カルボン酸無水物は、そのままで用いると酸価がゼロとなることがある。よって、単量体の重合前あるいは重合終了後に、不飽和カルボン酸無水物の一部を加水分解して不飽和ジカルボン酸としたり、さらに不飽和ジカルボン酸の一方をエステル化して不飽和ジカルボン酸半エステルとする方法、あるいは若干の水を吸水したまま乾燥を十分に行わずに成形加工する方法などにより、酸価を適宜調整することが可能である。
また、例えば１種または２種以上の単量体の縮合により得られる樹脂においても、製造時にカルボン酸及び／またはスルホン酸を含有する単量体を共重合する方法が、単量体の入手や樹脂の製造が容易であり、かつ得られた樹脂の物性バランスにも優れるため好ましい。その他の方法として、例えばアルコール（及びその誘導体）とカルボン酸（及びその誘導体）との縮合により得られるポリエステルや、アルコール（及びその誘導体）と炭酸（及びその誘導体）との縮合により得られるポリカーボネートや、アミン（及びその誘導体）とカルボン酸（及びその誘導体）との縮合により得られるポリアミドの場合であれば、樹脂の分子量及び高分子末端基の状態を制御する事により、得られる樹脂の酸価を変える事が可能である。具体的には、例えば樹脂の分子量を小さくしかつ樹脂末端に残存する基のうちカルボン酸の割合を増やすように制御して樹脂を重合する事により、得られる樹脂の酸価を大きくする事が可能である。
【００１２】
さらに光透過性樹脂中に無機ナノ粒子をより細かく微分散させるために、光透過性樹脂の一部又は全部が、酸基以外の反応性を有する官能基を有していても良い。光透過性樹脂にさらに反応性を有する官能基を導入するための製造方法としては、官能基を有する単量体を共重合する方法、光透過性樹脂を化学反応により変性し官能基を付与する方法、等が挙げられる。
上記酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである光透過性樹脂としては、特に限定されないが、樹脂の具体例としては例えば、スチレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル・アクリル酸共重合体、ポリシクロオレフィン・メタクリル酸共重合体、ポリシクロオレフィン・アクリル酸共重合体、ポリグルタルイミド・メタクリル酸共重合体、ポリグルタルイミド・アクリル酸共重合体、末端カルボン酸ポリエチレンテレフタレート、末端カルボン酸ポリカーボネート、マレイミド・スチレン・無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物、マレイミド・オレフィン・無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物、等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いうる。これらのうち、入手が容易で、熱安定性が優れている点から、スチレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明で光透過性樹脂とは、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき厚さ２ｍｍで測定した全光線透過率が５０％以上の樹脂を示すものである。ただし本発明で得られた樹脂を光学用途として広範囲に用いるためには、全光線透過率の値は大きいほど適しており、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。また本明細書では、無機ナノ粒子を添加して光透過性樹脂組成物を得た後に測定した全光線透過率も５０％以上とすることにより、樹脂の光透過性を維持したまま複屈折低減効果が得られることを特徴とするものである。無機ナノ粒子を添加した後に測定した全光線透過率は、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。また、無機ナノ粒子を添加していない光透過性樹脂で測定した全光線透過率と、無機ナノ粒子を添加した後に測定した全光線透過率との差が、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下、とすることにより、無機ナノ粒子を添加してもほとんど光透過性を損なわなずに複屈折低減効果が得られる。無機ナノ粒子添加前後で全光線透過率の差を小さくする方法としては、一次粒子径の小さい無機ナノ粒子を用いる方法、樹脂中での無機ナノ粒子の分散性を改善し分散粒径をできるだけ小さくする方法、無機ナノ粒子の添加量を少なくする方法、等が挙げられる。
また、光透過性樹脂として用いる樹脂においては、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき厚さ２ｍｍで測定したヘイズの値も小さい方が好ましい。具体的には無機ナノ粒子を添加して光透過性樹脂組成物を得た後に測定したヘイズの値が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。
【００１４】
本発明に用いられる光透過性樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、単量体成分を、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、塊状懸濁重合、等の方法にて重合して得られる。この際の単量体成分の配合比には特に制限は無く、用途に応じて各成分が適宜配合される。
本発明で使用する無機ナノ粒子の数平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。無機ナノ粒子はそれ自体の凝集力が非常に強いため、通常は粒子同士が凝集した状態で存在していることが多い。数平均一次粒子径が５０ｎｍよりも大きい無機粒子を用いた場合には、得られる組成物の光透過性が低下するうえ、無機粒子を加える事による樹脂の分子鎖配向低減効果にも劣るため好ましくない。また無機ナノ粒子の未凝集状態での数平均一次粒子径の下限値は、好ましくは０．１ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍである。数平均一次粒子径の下限値が０．１ｎｍ未満の場合、ナノ粒子の凝集を妨げ樹脂中で均一に分散させる事が非常に困難となるうえ、無機ナノ粒子の取り扱いも困難となる。ここで、未凝集状態とは、分離可能な粒子を分離した状態をいう。また、ここでいう「分離可能な」とは、特に限定されないが、例えば、無機ナノ粒子が分散可能な任意の溶媒中に無機ナノ粒子を分散させて得られた分散媒をコロジオン膜上に滴下し、無機ナノ粒子を透過型電子顕微鏡で観察した際に、粒子同士の境界が明確に観察される場合等に、分離可能であるとすることができる。
本発明で用いられる微小サイズの無機ナノ粒子は、凝集力が非常に強いため、凝集して存在している事が多い。しかしながら、本発明で示されるような製造方法を用いることにより、凝集している粒子を凝集状態のまま樹脂中に添加しても、樹脂中では凝集することなく一次粒子径にほぼ等しい分散粒径で分散させる事ができる。
【００１５】
本発明で使用できる無機ナノ粒子としては、特に限定はなく例えば金属、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属酸化物、金属硫化物、無機酸化物、等の無機ナノ粒子を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、樹脂組成物中での樹脂に対する安定性が優れることから、金属酸化物が好ましく使用される。
前記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セレン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化インジウムおよび／または酸化インジウムにＩＶ価金属元素および／またはＦを含有させた酸化インジウム系酸化物、酸化スズおよび／または酸化スズにＶ価金属元素および／またはＦを含有させた酸化スズ系酸化物、酸化亜鉛にＩＩＩＢ族金属元素、ＩＶＢ族金属元素等のＩＩＩ価金属元素、ＩＶ価金属元素、ＦおよびＣのうち少なくとも一つの元素を含有させた酸化亜鉛系酸化物、及び２種以上の金属酸化物を複合化させた複合化金属酸化物、等が挙げられる。これらの無機ナノ粒子の製造法は、例えば、特開平８−２５３３１７号、特開平９−５９５９１号等に開示されている。
【００１６】
本発明の無機ナノ粒子は、光透過性樹脂中で均一に分散させるため、無機ナノ粒子の表面に有機成分を反応させた粒子とすることが必要である。表面の有機成分は、無機ナノ粒子の表面に有機化合物を反応させることにより無機ナノ粒子に付与される。ここに反応とは、単なる接着、吸着、付着、等を意味するものではなく、有機成分と無機ナノ粒子表面とが化学結合あるいはイオン結合によって結合していることを意味する。化学結合あるいはイオン結合によって結合されているかどうかは、無機ナノ粒子を表面の有機成分が溶解するような任意の溶媒で洗浄した後であっても、洗浄後の溶媒中に前記有機成分がほとんど検出されないことにより判断できる。洗浄後の溶媒中に検出される有機成分の量は、好ましくは全有機成分の１／２以下、さらに好ましくは全有機成分の１／４以下、最も好ましくは全有機成分の１／８以下である。また前記無機ナノ粒子は、無機ナノ粒子表面のみならず、無機ナノ粒子内部にも有機成分を有していても良い。これらの無機ナノ粒子は、例えば、特開平７−１７８３３５号公報などの公知の方法で作成することができる。
【００１７】
無機ナノ粒子と反応させる有機成分は特に限定されない。具体的には、たとえば、飽和あるいは不飽和で直鎖あるいは分岐を有するアルキル基、芳香環上に置換基を有しても良い芳香族基、等の炭化水素基、各種ヘテロ原子を含有する有機成分、等である。これらの具体例としては、特に限定されないが、例えば、有機酸、カップリング剤、界面活性剤、金属石鹸、金属塩、アルカリシリケート、リン酸塩、金属アルコキシド、シリル化剤、等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうちでは、カップリング剤、シリル化剤が、反応性や取り扱いの容易さ、熱安定性、等の点から好ましく用いられる。またさらには、シリル化剤として、アルキルシラン類、芳香族基含有シラン類が、分散性に優れること、取り扱いや入手が容易であること、の点から好適に使用される。
【００１８】
本発明において、無機ナノ粒子の表面に有機成分を付与する方法は特に限定されず、公知の種々の方法を用いる事ができる。例えば、前記有機成分と無機ナノ粒子表面の活性基とで化学結合を生じさせる方法が挙げられる。
また、無機ナノ粒子の表面を開始点として有機単量体を重合させることにより、有機高分子化合物が結合したナノ粒子を作る方法、等によって作ることも可能である。前記有機単量体としては高分子量化が可能な種々の単量体を使用することが可能であるが、中でも先に挙げた光透過性樹脂を構成する単量体と同一、あるいは光透過性樹脂を構成する単量体と溶解度パラメーターの値が近い単量体であることが、無機ナノ粒子の樹脂中での分散性に優れるため好ましい。
無機ナノ粒子の、無機成分と表面の有機成分との比率には特に制限は無く、任意の比率で有機化を行えばよい。しかしながら、有機成分の割合があまりに少なすぎると、無機ナノ粒子の光透過性樹脂中での分散性が低下する傾向がある。ナノ粒子中の有機成分の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、最も好ましくは１重量％以上である。また、有機成分の比率があまりに多すぎると、無機物の占める割合が低下するため配向複屈折低減効果が低下する場合がある上、無機ナノ粒子に付与した有機成分自体が配向し複屈折を生じさせてしまう場合もある。ナノ粒子中の有機成分の割合は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。
【００１９】
本発明で使用される無機ナノ粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状、不定形状等任意の形状でよく、特に限定されない。しかしながら、得られた光透過性樹脂組成物の低複屈折性を高めるためには、無機ナノ粒子は光学的に等方性の粒子形状であることが好ましい。無機ナノ粒子の形状は球状に近いほど等方性が向上するため好ましく、最も好ましい形状は球状である。また、本発明で使用される無機ナノ粒子は、単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。
本発明における未凝集状態での数平均一次粒子径とは、無機ナノ粒子が分散可能な任意の溶媒中に無機ナノ粒子を分散させて得られた分散媒をコロジオン膜上に滴下し、無機ナノ粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、撮影された写真を用いて、少なくとも１００個以上の粒子の粒子径を定規により測定し、数平均により算出した数平均粒子径をいう。
但し、透過型電子顕微鏡写真で撮影された粒子の写真が円形でない場合には、粒子の占める面積を算出した後、同面積を有する円形に置き換えた時の円直径を粒子径と称する。
【００２０】
本発明の光透過性樹脂組成物において、光透過性樹脂１００重量部に対する、無機ナノ粒子の含有量の下限値は、好ましくは０．００１重量部であり、より好ましくは０．０１重量部であり、さらに好ましくは０．０５重量部であり、最も好ましくは０．１重量部である。含有量の上限値は、好ましくは１００重量部であり、より好ましくは５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部であり、最も好ましくは５重量部である。無機ナノ粒子の含有量が０．００１重量部より少ないと、無機ナノ粒子を添加したことによる複屈折低減効果が充分に得られないことがあり、含有量が１００重量部より多いと、無機ナノ粒子の均一分散が困難であるうえ、得られた光透過性樹脂組成物の光透過性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明では、樹脂組成物中での無機ナノ粒子の分散性が非常に優れており、数平均分散粒子径が小さい事が特徴である。樹脂中での無機ナノ粒子の数平均分散粒子径は、代表的には５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。これらの値は、前述した未凝集状態での数平均一次粒子径とほぼ同じ値であり、すなわち、樹脂組成物となった後でも、粒子同士がほとんど凝集することなく、無機ナノ粒子の一次粒子径に近い状態で樹脂中に均一分散していることを示している。樹脂中での無機ナノ粒子の数平均分散粒子径が５０ｎｍよりも大きいものであれば、得られる組成物の光透過性が低下するうえ、無機粒子を加える事による樹脂の分子鎖配向低減効果にも劣る傾向がある。より優れた分散性の観点からは、樹脂中での無機ナノ粒子の数平均分散粒子径の好ましい値は、無機ナノ粒子の一次粒子径と同一サイズである。
【００２２】
本発明における樹脂中での無機ナノ粒子の数平均分散粒子径の測定方法は、未凝集状態での数平均一次粒子径測定方法と同様である。すなわち、樹脂組成物からミクロトーム等の超薄片状サンプル作成装置を用いて超薄片を作成し、このサンプルを透過型電子顕微鏡で観察した写真を用いて、少なくとも１００個以上の無機ナノ粒子の粒径を定規により測定し、数平均により算出した数平均粒子径をいう。但し、透過型電子顕微鏡写真で撮影された無機ナノ粒子の写真が円形でない場合には、粒子の占める面積を算出した後、同面積を有する円形に置き換えた時の円直径を粒子径と称する。但し樹脂組成物から超薄片状サンプルを製作する際、無機ナノ粒子を切削してしまうと、写真を用いて正しい分散粒径を測定するのが困難となるため、超薄片状サンプルを作成する際には注意する必要がある。また、超薄片状サンプルを作成した後に透過型電子顕微鏡写真を撮影する際に、無機ナノ粒子と樹脂との間のコントラスト差が少ないと、無機ナノ粒子の分散粒径を正確に測定するのが困難となる場合がある。このようなときには、必要に応じて樹脂側あるいは無機ナノ粒子側を染色処理する事により、より正確な粒径測定が可能となる。
【００２３】
本発明の光透過性樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、光透過性樹脂と無機ナノ粒子とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。光透過性樹脂と無機ナノ粒子とは、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良い。あるいは予め溶融状態にした光透過性樹脂中に、溶媒等の分散媒中に均一分散させた無機ナノ粒子スラリーを添加し、その後加熱状態のまま減圧に保ち、溶融混練装置のベント口より溶媒等の分散媒を脱気させ除去する方法により、溶融混練しても良い。
しかしながら、本発明に記されたような無機ナノ粒子が高度に分散した組成物を得るためには、無機ナノ粒子と光透過性樹脂とを溶融混練装置で剪断力を与えながら溶融混練する方法にて製造するのが好ましい。
【００２４】
本発明の光透過性樹脂組成物は、光透過性や機械的特性などの必要な特性を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または２種以上組み合わせて使用し得る。
更に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００２５】
本発明で得られる光透過性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、熱プレス成形、真空成形、等種々の成形加工方法により成形しうる。場合によっては発泡剤を併用することにより発泡成形にも使用できるが、樹脂組成物の光透過性という特徴を生かすためには、得られた発泡体の気泡サイズは可視光の波長に対して十分小さいサイズとする必要がある。得られる成形品は光透過性を有し、かつ配向により生じる複屈折が低減されているため、各種光学用途部品に最適であるほか、さまざまな一般工業用資材に対しても好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
［粒子分散性］
樹脂組成物中の無機ナノ粒子の１μｍ２あたりの粒子数および数平均分散粒子径の測定：得られた樹脂組成物から、ウルトラミクロトーム（ライカ製ウルトラカットＵＣＴ）を用いて、厚み５０〜１００μｍの超薄切片を作成した。得られた超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率１０万倍で無機ナノ粒子の分散状態を観察撮影した。得られたＴＥＭ写真を複数用いて、視野内で確認可能な独立した粒子の数を１００μｍ２以上の範囲でカウントし、１μｍ２あたりの面積でカウント可能な粒子数を算出した。加えた粒子の種類や量が同一である場合には、粒子が凝集して存在していると単位面積あたりで観察される粒子の数は少なくなるため、この方法により粒子の分散性を評価する事が可能となる。またＴＥＭ写真において１００個以上の分散ナノ粒子が存在する任意の領域を選択し、粒径を目盛り付きの定規を用いて手計測により測定し、数平均分散粒径を算出した。
【００２８】
［配向複屈折］
配向複屈折の測定：東洋精機（株）製キャピログラフ（型番 キャピログラフ１Ｂ）を用いて、キャピラリー径１ｍｍ、キャピラリー長１０ｍｍ、バレル温度２００℃〜２３０℃、ピストン押出速度５〜２０ｍｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度５〜５０ｍ／ｍｉｎ、の条件にて溶融紡糸を行い、紡糸時に糸にかかる溶融張力をキャピラリー直下の位置で測定した。得られた糸の５９０ｎｍ光源による位相差分布を、王子計測機器（株）製微小面積複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤにて測定した。下式（１）及び（２）により、糸の直径から糸の延伸応力と複屈折とを算出し、両者の関係から配向複屈折を比較した。
糸の延伸応力＝糸の張力／糸の断面積 式（１）
糸の複屈折＝糸の位相差の最大値／糸の直径 式（２）
［全光線透過率］
光透過性の測定：得られた樹脂組成物を日精樹脂工業（株）製８０ｔ射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃にて５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのサイズの試験片を成形した。この試験片を用い、日本電色工業製濁度計３００Ａにて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき全光線透過率を測定した。
原料には以下のもの、及び製造例１〜２で製造した樹脂を用いた。
・光透過性樹脂１：エーアンドエムスチレン（株）製、スチレンメタクリル酸共重合体 Ｇ９００１（酸価：５３）
・光透過性樹脂２：エーアンドエムスチレン（株）製、汎用ポリスチレン樹脂 Ｇ９３０５（酸価：０）
・無機ナノ粒子１：日本アエロジル社製、アエロジルＲＸ２００（粒子表面にトリメチルシリル基を有する、数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ粒子）
・無機ナノ粒子２：日本アエロジル社製、アエロジル２００（粒子表面に有機成分を有しない、数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ粒子）
（実施例１）
１００重量部の光透過性樹脂１、１重量部の無機ナノ粒子１、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、予めドライブレンドした後、１５ｍｍ噛み合い型同方向二軸押出機（テクノベル（株）製、ＫＺＷ１５−４５、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて先端温度２１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１ｋｇ／ｈｒの溶融混練条件にて溶融混練することにより、光透過性樹脂組成物からなるペレットを得た。得られた樹脂組成物を用いて、粒子分散性、配向複屈折、全光線透過率、を評価した。結果、１μｍ２あたりの粒子数５２個、数平均分散粒径１４ｎｍ、全光線透過率９１％であった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（実施例２）
無機ナノ粒子の添加量を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、粒子分散性、配向複屈折、全光線透過率、を評価した。結果、１μｍ２あたりの粒子数３０個、数平均分散粒径１４ｎｍ、全光線透過率９１％であった。
【００３１】
（比較例１）
１００重量部の光透過性樹脂１、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、実施例１と同等の条件にて溶融混練することにより、光透過性樹脂ペレットを得、評価を行った。無機ナノ粒子を用いていない場合の全光線透過率、配向複屈折を測定する事により、無機ナノ粒子を用いる効果を確認した。結果、全光線透過率９１％であった。
また、実施例１〜２、比較例１の配向複屈折測定結果を図１に示す。
【００３２】
（比較例２）
１００重量部の光透過性樹脂２、１重量部の無機ナノ粒子１、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、実施例１と同等の条件にて溶融混練することにより、樹脂組成物からなるペレットを得、粒子分散性を評価した結果、１μｍ２あたりの粒子数６個、数平均分散粒径は９０ｎｍであった。
【００３３】
（比較例３）
１００重量部の光透過性樹脂１、１重量部の無機ナノ粒子２、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、実施例１と同等の条件にて溶融混練することにより、樹脂組成物からなるペレットを得、粒子分散性を評価した結果、１μｍ２あたりの粒子数５個、数平均分散粒径は１００ｎｍ以上であった。
【００３４】
（参考例１）
光透過性樹脂１のトルエン１ｗｔ％溶液を作製した後、光透過性樹脂１に対して無機ナノ粒子１が１ｗｔ％となるようトルエン溶液に無機ナノ粒子１を添加した。この混合溶媒をビーズミル（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ製、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ）を用いて、０．２ｍｍのジルコニアビーズにて６０分間混合し分散させた。得られた混合分散媒に０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を加えた後、溶液をバット上に均一に広げ、真空乾燥機中１００℃で１日間乾燥することによりキャストフィルムを得た。得られたフィルムの粒子分散性を評価した結果、１μｍ２あたりの粒子数２個、数平均分散粒径は１００ｎｍ以上であった。
実施例１の透過型電子顕微鏡写真を（図２）に、比較例２の透過型電子顕微鏡写真を（図３）に、それぞれ示す。
【００３５】
（製造例１）
攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中イオン交換水２５０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄、０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２部、を仕込んだ。６０℃に加熱攪拌後、スチレン７２部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸８部、を開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調整剤のｔ−ドデシルメルカプタンとともに６時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させた。これを塩化カルシウム水溶液で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し、酸価が４８のスチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体である光透過性樹脂３を得た。
【００３６】
（製造例２）
単量体仕込み比をスチレン８０部、アクリロニトリル２０部、に変更した以外は製造例１と同様にして、酸価が０のスチレン・アクリロニトリル共重合体である光透過性樹脂４を得た。
【００３７】
（実施例３）
１００重量部の光透過性樹脂３、１重量部の無機ナノ粒子１、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、予めドライブレンドした後、１５ｍｍ噛み合い型同方向二軸押出機（テクノベル（株）製、ＫＺＷ１５−４５、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて先端温度２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１ｋｇ／ｈｒの溶融混練条件にて溶融混練することにより、光透過性樹脂組成物からなるペレットを得た。得られた樹脂組成物を用いて粒子分散性、配向複屈折、全光線透過率、を評価した結果、１μｍ２あたりの粒子数４８個、数平均分散粒径１５ｎｍ、全光線透過率８５％であった。
【００３８】
（比較例４）
１００重量部の光透過性樹脂３、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、実施例３と同等の条件にて溶融混練することにより、光透過性樹脂ペレットを得た。無機ナノ粒子を用いていない場合の全光線透過率、配向複屈折を測定する事により、無機ナノ粒子を用いる効果を確認した。全光線透過率は８６％であった。
実施例３と比較例４とで延伸応力１０ＭＰａにおける複屈折測定値を比較したところ、実施例３の配向複屈折は比較例４に対し５５％にまで減少していた。
【００３９】
（比較例５）
１００重量部の光透過性樹脂４、１重量部の無機ナノ粒子１、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、実施例３と同等の条件にて溶融混練することにより、樹脂組成物からなるペレットを得、粒子分散性を評価した結果、１μｍ２あたりの粒子数７個、数平均分散粒径は８０ｎｍであった。
【００４０】
なお、比較例２、３、５および参考例１では、得られた組成物の光透過性が不十分であるため、測定サンプルの光学特性である配向複屈折及び全光線透過率は測定できなかった。また比較例１及び比較例４では無機ナノ粒子を加えていないため、１μｍ２あたりの粒子数は評価していない（粒子数はゼロである）。
以上の通り、光透過性樹脂の酸価が１未満の場合、無機ナノ粒子の表面に有機成分を有しない場合、製造方法が本発明と異なる場合、等においては、無機ナノ粒子の分散性が著しく悪化し、結果得られた樹脂組成物の光透過性が不十分であるため、光学材料としての利用が困難である。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述したように、光透過性樹脂中にナノサイズの微細な無機粒子が均一に分散された組成物を、容易に得ることができた。今回の発明では、無機ナノ粒子を凝集することなく均一に分散させることにより、光透過性を維持したまま、高分子鎖の配向により生じる配向複屈折を低減させる事が可能である。このような技術はさまざまな樹脂と無機粒子との組み合わせにおいて実現可能であり、光透過性樹脂の用途を拡大する事ができるため、工業的にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２および比較例１の配向複屈折測定結果
【図２】実施例１の透過型電子顕微鏡写真
【図３】比較例２の透過型電子顕微鏡写真[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention, when adding inorganic fine particles sufficiently smaller than the wavelength of visible light to the light-transmitting resin, by appropriately modifying the resin and the inorganic fine particles, by appropriately selecting the production method, The present invention relates to a light-transmitting resin composition that controls the dispersibility of inorganic fine particles therein and reduces alignment birefringence while maintaining the light-transmitting property of the resin, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Light transmissive resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, cyclic olefin polymer, polystyrene, etc. are superior in molding workability, can be significantly reduced in weight, are less likely to be cracked, etc. as compared with inorganic transparent materials such as glass. In addition to applications requiring special optical characteristics such as optical fibers, optical disc substrates, optical lenses, optical films, etc., as well as architectural materials such as window glass and roof materials, automotive materials such as lamp covers, It is used industrially in various fields, such as household goods and home appliances.
In the light transmissive resin material, no orientation occurs in the polymer chains in a state where the polymer chains are randomly entangled, so that the optical anisotropy of each monomer is canceled each other and does not exhibit birefringence. However, in order to industrially use such a light-transmitting resin material, when subjected to a molding process such as injection molding, extrusion molding, a stretching process for forming a film or a fiber, and the like, an external force applied at that time As a result, the random polymer chains are oriented, so that the resulting product exhibits birefringence. Such birefringence caused by the orientation of the polymer chains due to the external force applied in the molding step is called orientation birefringence.
[0003]
Orientation birefringence is a major problem when polarization characteristics are involved in the application or application of the light-transmitting resin material. For example, in a write / erase type magneto-optical disk device, since polarized light is used for a read beam or a write beam, if a disk or a lens exhibits birefringence, it may cause a decrease in read or write accuracy. In addition, for example, in a liquid crystal element, a structure that controls transmission and non-transmission of light by rotating a polarization plane of polarized light by a liquid crystal layer between a polarizer and an analyzer made of orthogonal Nicols or parallel Nicols is mainly used. In light-transmitting resin materials used as these materials, orientation birefringence is a major problem.
For this reason, conventionally, various measures have been taken to reduce the orientation birefringence of the light-transmitting resin material. For example, in Patent Document 1, a matrix made of a transparent polymer resin has a structure in which the orientation direction of the binding chains is A low-molecular substance that can be oriented in the same direction is added, and the birefringence of the low-molecular substance cancels and reduces the alignment birefringence of the polymer resin. However, in such a technique, the selection range of the low-molecular substance to be added is naturally limited due to the relationship with the polymer resin for the matrix.
[0004]
Patent Document 2 discloses a technique of adding an inorganic fine particle having a size smaller than the wavelength of light to an optical resin material and inhibiting alignment of a polymer chain, thereby reducing alignment birefringence. Such a technique is applicable to many resins because of the mechanism of inhibiting the orientation of the polymer chain itself.
However, it is known that the smaller the particle size of the inorganic fine particles, the larger the force between the particles, and the size of the inorganic fine particles having a very small particle size of 1 nm to 100 nm (hereinafter, referred to as inorganic nanoparticles) becomes smaller. The cohesive force between them becomes very strong, and it is extremely difficult to achieve uniform dispersion in the resin by merely mechanical mixing even when the resin is filled with inorganic nanoparticles. If the inorganic nanoparticles are present in an aggregated state, even if the size of each inorganic nanoparticle is smaller than the wavelength of visible light, the size in the aggregated state will be larger than the wavelength of visible light, so in practice Even if inorganic nanoparticles were added to the light-transmitting resin material, it was very difficult to maintain the light-transmitting property.
[0005]
[Patent Document 1]
WO96 / 6370
[0006]
[Patent Document 2]
JP 2001-208901 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to uniformly disperse the inorganic nanoparticles in the light-transmitting resin without agglomeration, and to sufficiently reduce the dispersed particle size of the inorganic nanoparticles in the resin with respect to the wavelength of visible light. It is an object of the present invention to provide a method for extracting an orientation birefringence reduction effect obtained by adding inorganic nanoparticles while maintaining the light transmittance of the above.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention.
That is, the first aspect of the present invention is that a light-transmitting resin having an acid value in the range of 1 to 200 mgKOH / g has an organic component on the particle surface, and has a number average primary particle diameter of 50 nm in an unaggregated state. The present invention relates to a light-transmitting resin composition obtained by adding the following inorganic fine particles.
As a preferred embodiment, the present invention relates to the above-mentioned light-transmitting resin composition, wherein the number average dispersed particle diameter of the inorganic fine particles in the light-transmitting resin composition is 50 nm or less.
Further, the second aspect of the present invention is to melt-knead the light-transmitting resin and the inorganic fine particles described above in a melt-kneading apparatus, so that the number average dispersed particle diameter of the inorganic fine particles in the light-transmitting resin composition is 50 nm. The present invention relates to a method for producing a light-transmitting resin composition characterized by being dispersed below.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the light-transmitting resin material used in the present invention include polyethylene, polyolefins such as polypropylene, olefin-vinyl monomer copolymers such as olefin-maleimide copolymers, aromatic vinyl polymers such as polystyrene, Aromatic vinyl / vinyl monomer copolymers such as styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / methyl methacrylate copolymer and styrene / maleimide copolymer, and poly (meth) acrylates such as polymethyl methacrylate , Polyphenylene ether, polycarbonates, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyarylate, polyether sulfone, polyethylene naphthalate, polymethylpentene-1, alicyclic polyolefins (for example, dicyclopentadiene Ring-opened (co) polymers of cyclic olefins such as polyolefins and norbornene-based polyolefins, hydrogenated (co) polymers thereof, saturated copolymers of cyclic olefins with unsaturated double bond-containing compounds, etc.) Copolymers of alicyclic (meth) acrylates such as cyclodecanyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate with (meth) acrylates such as methyl methacrylate, polysulfone, polyetherimide, amorphous polyamide, and cellulose such as triacetyl cellulose And hydrogenated polymers obtained by hydrogenating (co) polymers of cyclic olefins, cyclopentadiene, and aromatic vinyl compounds. Among them, those having preferable optical characteristics include polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, cycloolefin resin, cellulose resin, vinyl chloride resin, polysulfone resin, and polyether sulfone resin. , Maleimide / olefin resin, glutarimide resin and the like. These resins may be used as a mixture of two or more kinds. However, when two or more kinds of light-transmitting resins are mixed and used, the light-transmitting properties may be reduced by simply mixing them. Therefore, the compatibility of the resins to be mixed is increased to make the composition nearly uniform. There is a need. As a method of increasing the compatibility of the resins to be mixed, a method of adding a small amount of a copolymer obtained by copolymerizing both resins as a compatibilizer, and the like can be mentioned.
[0010]
The acid value of the light-transmitting resin is 1 to 200 mgKOH / g, preferably 3 to 150 mgKOH / g, more preferably 5 to 100 mgKOH / g, and particularly preferably 7 to 80 mgKOH / g. Here, the acid value is a value measured according to JIS K0070. In order to more easily and uniformly finely disperse the inorganic nanoparticles, the acid value of the light-transmitting resin material needs to be 1 or more. If the acid value is less than 1, the dispersibility of the inorganic nanoparticles tends to decrease. is there. When the acid value exceeds 200, the thermal stability of the light-transmitting resin tends to decrease.
There is no particular limitation on the production method for adjusting the acid value of the light-transmitting resin material to the range of 1 to 200 mgKOH / g, and various known production methods can be applied. For example, by using an acid group-containing monomer as a part of the monomer, a method of copolymerizing the acid group-containing monomer, a method of controlling the number of terminal acid groups and controlling the acid value of the entire resin A method of imparting an acid value by reacting a part of the reactive substituents in the resin after the polymerization of the resin.
[0011]
For example, in a resin obtained by addition polymerization of a monomer having an unsaturated bond, a monomer containing a derivative such as an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated sulfonic acid, and an acid anhydride thereof is copolymerized during production. The method is preferred because it is easy to obtain a monomer and to produce a resin, and the obtained resin is well balanced in physical properties. Among monomers suitable for copolymerization, unsaturated carboxylic acid compounds include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid, and unsaturated carboxylic anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, And citraconic anhydride. These are used alone or in combination of two or more. However, if the unsaturated carboxylic anhydride is used as it is, the acid value may become zero. Therefore, before or after the polymerization of the monomer, a part of the unsaturated carboxylic anhydride is hydrolyzed to an unsaturated dicarboxylic acid, or one of the unsaturated dicarboxylic acids is esterified to form an unsaturated dicarboxylic acid half. The acid value can be adjusted as appropriate by a method of forming an ester, or a method of molding without sufficient drying while absorbing some water.
Also, for example, in a resin obtained by condensation of one or more kinds of monomers, a method of copolymerizing a monomer containing a carboxylic acid and / or a sulfonic acid at the time of production involves obtaining a monomer, It is preferable because the production of the resin is easy and the physical properties of the obtained resin are excellent. As other methods, for example, polyester obtained by condensation of alcohol (and its derivative) with carboxylic acid (and its derivative), polycarbonate obtained by condensation of alcohol (and its derivative) with carbonic acid (and its derivative), In the case of a polyamide obtained by condensation of an amine (and its derivative) with a carboxylic acid (and its derivative), the acid value of the obtained resin is controlled by controlling the molecular weight of the resin and the state of the polymer end groups. It is possible to change. Specifically, for example, it is possible to increase the acid value of the obtained resin by polymerizing the resin by controlling the molecular weight of the resin to be small and increasing the proportion of the carboxylic acid among the groups remaining at the terminal of the resin. It is possible.
[0012]
Further, in order to finely and finely disperse the inorganic nanoparticles in the light-transmitting resin, part or all of the light-transmitting resin may have a reactive functional group other than the acid group. As a production method for introducing a functional group having further reactivity into the light transmitting resin, a method of copolymerizing a monomer having a functional group, a method of modifying the light transmitting resin by a chemical reaction to impart a functional group Method and the like.
The light-transmitting resin having an acid value of 1 to 200 mgKOH / g is not particularly limited, but specific examples of the resin include, for example, a styrene-methacrylic acid copolymer, a styrene-acrylic acid copolymer, and a styrene-anhydride. Partially hydrolyzed maleic acid copolymer, methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate / acrylic acid copolymer, polycycloolefin / methacrylic acid copolymer, polycycloolefin / acrylic acid copolymer , Polyglutarimide / methacrylic acid copolymer, polyglutarimide / acrylic acid copolymer, terminal carboxylic acid polyethylene terephthalate, terminal carboxylic acid polycarbonate, maleimide / styrene / maleic anhydride copolymer partially hydrolyzed product, maleimide Partial hydrolysis of olefin / maleic anhydride copolymer Thing, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, and partially hydrolyzed styrene-maleic anhydride copolymer are preferred because they are easily available and have excellent thermal stability. Used.
[0013]
In the present invention, the light-transmitting resin specifically refers to a resin having a total light transmittance of 50% or more measured at a thickness of 2 mm based on ASTM D1003. However, in order to use the resin obtained in the present invention for a wide range of optical applications, the larger the total light transmittance, the more suitable it is, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and most preferably 80%. That is all. In the present specification, the birefringence is reduced while maintaining the light transmittance of the resin by setting the total light transmittance measured after obtaining the light-transmitting resin composition by adding the inorganic nanoparticles to 50% or more. It is characterized in that an effect is obtained. The total light transmittance measured after adding the inorganic nanoparticles is preferably at least 60%, more preferably at least 70%, most preferably at least 80%. Further, the difference between the total light transmittance measured with the light-transmitting resin to which the inorganic nanoparticles are not added and the total light transmittance measured after adding the inorganic nanoparticles is preferably 20% or less, more preferably By setting the content to 10% or less, most preferably 5% or less, the effect of reducing birefringence can be obtained without substantially impairing the light transmittance even when inorganic nanoparticles are added. As a method of reducing the difference in the total light transmittance before and after the addition of the inorganic nanoparticles, a method of using inorganic nanoparticles having a small primary particle diameter, improving the dispersibility of the inorganic nanoparticles in the resin and reducing the dispersed particle size as much as possible And a method of reducing the amount of inorganic nanoparticles added.
In the resin used as the light-transmitting resin, it is preferable that the value of haze measured at a thickness of 2 mm based on ASTM D1003 is small. Specifically, the haze value measured after obtaining the light-transmitting resin composition by adding inorganic nanoparticles is 10% or less, preferably 7% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3% or less. It is.
[0014]
The method for producing the light-transmitting resin used in the present invention is not particularly limited, and the monomer component may be prepared by a known polymerization method such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or bulk suspension polymerization. And the like. At this time, the mixing ratio of the monomer components is not particularly limited, and each component is appropriately mixed depending on the use.
The number average primary particle diameter of the inorganic nanoparticles used in the present invention is 50 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, and most preferably 15 nm or less. Since the inorganic nanoparticles have very strong cohesive force, the inorganic nanoparticles usually exist in an aggregated state. When inorganic particles having a number average primary particle diameter larger than 50 nm are used, the light transmittance of the obtained composition is reduced, and the effect of adding the inorganic particles is also inferior to the effect of reducing the molecular chain orientation of the resin. Absent. In addition, the lower limit of the number average primary particle size of the inorganic nanoparticles in an unaggregated state is preferably 0.1 nm, more preferably 1 nm. When the lower limit of the number average primary particle size is less than 0.1 nm, it is extremely difficult to prevent the nanoparticles from aggregating and to uniformly disperse them in the resin, and it is also difficult to handle the inorganic nanoparticles. Here, the non-aggregated state refers to a state in which separable particles are separated. The term "separable" used herein is not particularly limited, but, for example, a dispersion medium obtained by dispersing inorganic nanoparticles in any solvent in which inorganic nanoparticles can be dispersed is dropped on the collodion film. However, when the inorganic nanoparticles are observed with a transmission electron microscope, for example, when the boundaries between the particles are clearly observed, the inorganic nanoparticles can be separated.
The microscopic inorganic nanoparticles used in the present invention have a very strong cohesive force, and thus often exist in an aggregated manner. However, by using the manufacturing method as shown in the present invention, even if the agglomerated particles are added to the resin in the agglomerated state, the dispersed particle diameter is substantially equal to the primary particle diameter without aggregating in the resin. Can be dispersed.
[0015]
The inorganic nanoparticles that can be used in the present invention are not particularly limited, and include, for example, inorganic nanoparticles such as metals, metal nitrides, metal oxynitrides, metal carbides, metal oxides, metal sulfides, and inorganic oxides. Can be. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, a metal oxide is preferably used because of its excellent stability to the resin in the resin composition.
The metal oxide is not particularly limited. For example, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, selenium oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, europium oxide, zinc oxide, iron oxide, copper oxide, manganese oxide, cerium oxide, oxidized oxide Magnesium, indium oxide and / or indium oxide containing indium oxide based oxide containing IV valent metal element and / or F, tin oxide containing tin oxide and / or tin oxide containing V valent metal element and / or F Zinc oxide-based oxide in which at least one element selected from the group consisting of a group IIIB metal element, a group IVB metal element, and the like, and at least one element selected from the group consisting of F and C is added to zinc oxide. Composite metal oxides obtained by compounding the above metal oxides, and the like can be given. Methods for producing these inorganic nanoparticles are disclosed, for example, in JP-A-8-253317, JP-A-9-59591, and the like.
[0016]
In order to uniformly disperse the inorganic nanoparticles in the light-transmitting resin, the inorganic nanoparticles of the present invention need to be particles obtained by reacting an organic component with the surface of the inorganic nanoparticles. The organic component on the surface is provided to the inorganic nanoparticles by reacting an organic compound on the surface of the inorganic nanoparticles. Here, the reaction does not mean mere adhesion, adsorption, adhesion or the like, but means that the organic component and the surface of the inorganic nanoparticle are bonded by a chemical bond or an ionic bond. Whether or not the organic components are bound by a chemical bond or an ionic bond can be detected in the solvent after the washing, even after the inorganic nanoparticles are washed with any solvent that dissolves the organic components on the surface. It can be determined by not being done. The amount of organic components detected in the solvent after washing is preferably １ ／ or less of all organic components, more preferably 以下 or less of all organic components, and most preferably １ ／ or less of all organic components. is there. The inorganic nanoparticles may have an organic component not only on the surface of the inorganic nanoparticles but also inside the inorganic nanoparticles. These inorganic nanoparticles can be prepared by a known method such as, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-178335.
[0017]
The organic component to be reacted with the inorganic nanoparticles is not particularly limited. Specifically, for example, a hydrocarbon group such as a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group, an aromatic group which may have a substituent on an aromatic ring, or an organic compound containing various hetero atoms. Components, etc. Specific examples of these include, but are not particularly limited to, organic acids, coupling agents, surfactants, metal soaps, metal salts, alkali silicates, phosphates, metal alkoxides, silylating agents, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, coupling agents and silylating agents are preferably used in terms of reactivity, ease of handling, thermal stability, and the like. Furthermore, as a silylating agent, alkylsilanes and aromatic group-containing silanes are preferably used from the viewpoint of excellent dispersibility and easy handling and availability.
[0018]
In the present invention, the method of applying the organic component to the surface of the inorganic nanoparticles is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, a method of forming a chemical bond between the organic component and the active group on the surface of the inorganic nanoparticle may be mentioned.
Further, it can be produced by a method of producing nanoparticles having an organic polymer compound bonded thereto by polymerizing an organic monomer starting from the surface of the inorganic nanoparticles. As the organic monomer, it is possible to use various monomers capable of increasing the molecular weight. Among them, the same as the monomers constituting the light-transmitting resin described above, or light-transmitting resins A monomer having a solubility parameter close to that of the monomer constituting the resin is preferable because of excellent dispersibility of the inorganic nanoparticles in the resin.
The ratio between the inorganic component and the organic component on the surface of the inorganic nanoparticles is not particularly limited, and the organic component may be organically formed at an arbitrary ratio. However, when the proportion of the organic component is too small, the dispersibility of the inorganic nanoparticles in the light-transmitting resin tends to decrease. The proportion of the organic component in the nanoparticles is preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, most preferably at least 1% by weight. Further, if the ratio of the organic component is too large, the effect of reducing the orientation birefringence may be reduced because the proportion of the inorganic material is reduced, and the organic component itself imparted to the inorganic nanoparticles is oriented to cause birefringence. In some cases, it will. The proportion of organic components in the nanoparticles is preferably at most 90% by weight, more preferably at most 70% by weight, most preferably at most 50% by weight.
[0019]
The shape of the inorganic nanoparticles used in the present invention may be any shape such as a sphere, a needle, a plate, a scale, a crushed shape, and an irregular shape, and is not particularly limited. However, in order to increase the low birefringence of the obtained light transmitting resin composition, the inorganic nanoparticles are preferably in an optically isotropic particle shape. The shape of the inorganic nanoparticles is preferably closer to a sphere because the isotropy is improved, and the most preferable shape is a sphere. The inorganic nanoparticles used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
The number average primary particle diameter in the non-aggregated state in the present invention is, a dispersion medium obtained by dispersing the inorganic nanoparticles in any solvent capable of dispersing the inorganic nanoparticles is dropped on the collodion film, Particles are observed with a transmission electron microscope, and using a photograph taken, the particle diameter of at least 100 particles is measured with a ruler, and the number average particle diameter is calculated by number average.
However, when the photograph of the particles taken by the transmission electron micrograph is not circular, the area occupied by the particles is calculated, and then the diameter of the circle when replaced with a circle having the same area is referred to as the particle diameter.
[0020]
In the light-transmitting resin composition of the present invention, the lower limit of the content of the inorganic nanoparticles relative to 100 parts by weight of the light-transmitting resin is preferably 0.001 part by weight, more preferably 0.01 part by weight. Yes, more preferably 0.05 parts by weight, most preferably 0.1 parts by weight. The upper limit of the content is preferably 100 parts by weight, more preferably 50 parts by weight, further preferably 10 parts by weight, and most preferably 5 parts by weight. When the content of the inorganic nanoparticles is less than 0.001 part by weight, the effect of reducing the birefringence due to the addition of the inorganic nanoparticles may not be sufficiently obtained. It is difficult to uniformly disperse the particles, and the light transmittance of the obtained light-transmitting resin composition tends to decrease.
[0021]
The present invention is characterized in that the dispersibility of the inorganic nanoparticles in the resin composition is extremely excellent, and the number average dispersed particle size is small. The number average dispersed particle diameter of the inorganic nanoparticles in the resin is typically 50 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, and most preferably 15 nm or less. These values are almost the same value as the number average primary particle diameter in the unagglomerated state described above, that is, even after becoming a resin composition, particles hardly aggregate, primary particles of inorganic nanoparticles This indicates that the particles are uniformly dispersed in the resin in a state close to the diameter. If the number average dispersed particle diameter of the inorganic nanoparticles in the resin is larger than 50 nm, the light transmittance of the obtained composition is reduced, and the addition of the inorganic particles reduces the molecular chain orientation of the resin. Also tend to be inferior. From the viewpoint of better dispersibility, the preferred value of the number average dispersed particle size of the inorganic nanoparticles in the resin is the same size as the primary particle size of the inorganic nanoparticles.
[0022]
The method for measuring the number average dispersed particle size of the inorganic nanoparticles in the resin in the present invention is the same as the method for measuring the number average primary particle size in an unagglomerated state. That is, an ultra-thin flake was prepared from the resin composition using an ultra-thin flake-like sample preparation device such as a microtome, and the sample was observed using a transmission electron microscope. The particle diameter is measured by a ruler, and is a number average particle diameter calculated by number average. However, when the photograph of the inorganic nanoparticles taken by the transmission electron micrograph is not circular, the area occupied by the particles is calculated, and then the circle diameter when the circle is replaced with a circle having the same area is referred to as the particle diameter. However, when fabricating an ultra-flaky sample from a resin composition, if the inorganic nanoparticles are cut off, it will be difficult to measure the correct dispersed particle size using photographs, so create an ultra-flaky sample. Be careful when doing this. In addition, when taking a transmission electron micrograph after preparing an ultra-thin sample, if the contrast difference between the inorganic nanoparticles and the resin is small, the dispersed particle size of the inorganic nanoparticles can be accurately measured. May be difficult. In such a case, a more accurate particle size measurement can be performed by dyeing the resin side or the inorganic nanoparticle side as necessary.
[0023]
The method for producing the light-transmitting resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of melt-kneading the light-transmitting resin and the inorganic nanoparticles using various general kneaders. be able to. Examples of the kneader include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, and the like, and a kneader having a high shearing efficiency is particularly preferable. The light-transmitting resin and the inorganic nanoparticles may be put into the above kneading machine at a time and melt-kneaded. Alternatively, an inorganic nanoparticle slurry uniformly dispersed in a dispersion medium such as a solvent is added to a light-transmissive resin that has been previously melted, and then kept under reduced pressure while being heated, and the solvent or the like is passed through a vent of a melt-kneading apparatus. May be melt-kneaded by a method of degassing and removing the dispersion medium.
However, in order to obtain a composition in which inorganic nanoparticles are highly dispersed as described in the present invention, a method of melt-kneading inorganic nanoparticles and a light-transmitting resin while applying shearing force with a melt-kneading apparatus. It is preferable to manufacture it.
[0024]
The light-transmitting resin composition of the present invention may be any other thermoplastic resin or thermosetting resin within a range that does not impair necessary properties such as light transmission and mechanical properties, for example, thermoplastic polyester resin and polyester. A carbonate resin, a liquid crystal polyester resin, a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyphenylene ether resin, a polyacetal resin, a polysulfone resin, and a polyarylate resin may be used alone or in combination of two or more.
Further, additives such as pigments and dyes, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants, and antistatic agents can be added according to the purpose.
[0025]
The light-transmitting resin composition obtained in the present invention can be molded by various molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, hot press molding, and vacuum molding. In some cases, it can be used for foam molding by using a foaming agent in combination.However, in order to take advantage of the light transmittance characteristic of the resin composition, the foam size of the obtained foam is sufficient for the wavelength of visible light. Must be small. The resulting molded article has light transmittance and reduced birefringence caused by orientation, so that it is most suitable for various optical parts, and is also suitably used for various general industrial materials.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0027]
[Particle dispersibility]
1 μm of inorganic nanoparticles in resin composition 2 Of the number of particles per particle and the number average dispersed particle diameter: From the obtained resin composition, an ultrathin section having a thickness of 50 to 100 µm was prepared using an ultramicrotome (Ultracut UCT manufactured by Leica). Using a transmission electron microscope (TEM) (JEOL JEM-1200EX), the obtained ultrathin sections were observed and photographed at an accelerating voltage of 80 kV at a magnification of 100,000 times to observe the dispersion state of the inorganic nanoparticles. Using a plurality of the obtained TEM photographs, the number of independent particles that can be confirmed in the visual field is set to 100 μm. 2 Count in the above range, 1μm 2 The number of particles that can be counted per area was calculated. When the type and amount of the added particles are the same, the number of particles observed per unit area decreases when the particles are aggregated, and thus the dispersibility of the particles is evaluated by this method. Things become possible. In addition, an arbitrary region where 100 or more dispersed nanoparticles were present in the TEM photograph was selected, and the particle size was measured by hand measurement using a ruler with a scale to calculate the number average dispersed particle size.
[0028]
[Orientation birefringence]
Measurement of orientation birefringence: using a Capillograph (Model No. Capillograph 1B) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a capillary diameter of 1 mm, a capillary length of 10 mm, a barrel temperature of 200 to 230 ° C., a piston extrusion speed of 5 to 20 mm / min, and a winding speed. Melt spinning was performed under the conditions of 5 to 50 m / min, and the melt tension applied to the yarn during spinning was measured at a position immediately below the capillary. The phase difference distribution of the obtained yarn with a 590 nm light source was measured with a small area birefringence meter KOBRA-CCD manufactured by Oji Scientific Instruments. The drawing stress and birefringence of the yarn were calculated from the diameter of the yarn according to the following equations (1) and (2), and the orientation birefringence was compared based on the relationship between the two.
Yarn drawing stress = Yarn tension / Yarn cross-section formula (1)
Birefringence of yarn = Maximum value of yarn phase difference / Diameter of yarn Expression (2)
[Total light transmittance]
Measurement of Light Transmittance: A test piece having a size of 50 mm × 50 mm × 2 mm was molded from the obtained resin composition at a cylinder temperature of 200 ° C. by using an 80 t injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Using this test piece, the total light transmittance was measured using a turbidimeter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. at a temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 50% ± 5% based on ASTM D1003.
The following materials and the resins produced in Production Examples 1 and 2 were used as raw materials.
-Light transmitting resin 1: styrene methacrylic acid copolymer G9001 (acid value: 53) manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.
-Light transmitting resin 2: General purpose polystyrene resin G9305 (A & M Styrene Co., Ltd.) (acid value: 0)
-Inorganic nanoparticles 1: Aerosil RX200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (silica particles having a trimethylsilyl group on the particle surface and having a number average primary particle diameter of 12 nm)
-Inorganic nanoparticle 2: Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (silica particles having no number average primary particle diameter of 12 nm, having no organic component on the particle surface)
(Example 1)
100 parts by weight of the light-transmitting resin 1, 1 part by weight of the inorganic nanoparticles 1, and 0.2 part by weight of a phenolic stabilizer (Adeka Stab AO-60 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) were dry-blended in advance, Using a 15 mm mesh type co-rotating twin-screw extruder (KZW15-45, L / D = 45, manufactured by Technobel Co., Ltd.) under the melt-kneading conditions of a tip temperature of 210 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge rate of 1 kg / hr. By melt-kneading, pellets composed of the light-transmitting resin composition were obtained. Using the obtained resin composition, particle dispersibility, orientation birefringence, and total light transmittance were evaluated. Result, 1 μm 2 Per particle, the number average dispersed particle diameter was 14 nm, and the total light transmittance was 91%.
[0029]
[Table 1]
[0030]
(Example 2)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the inorganic nanoparticles was changed to 0.5 part by weight, and particle dispersibility, orientation birefringence, and total light transmittance were evaluated. Result, 1 μm 2 Per particle, the number average dispersed particle diameter was 14 nm, and the total light transmittance was 91%.
[0031]
(Comparative Example 1)
By melt-kneading 100 parts by weight of the light transmitting resin 1 and 0.2 parts by weight of a phenolic stabilizer (Adeka Stab AO-60 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) under the same conditions as in Example 1, Light transmissive resin pellets were obtained and evaluated. The effect of using the inorganic nanoparticles was confirmed by measuring the total light transmittance and the orientation birefringence when the inorganic nanoparticles were not used. As a result, the total light transmittance was 91%.
FIG. 1 shows the results of orientation birefringence measurements of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
[0032]
(Comparative Example 2)
100 parts by weight of the light-transmitting resin 2, 1 part by weight of the inorganic nanoparticles 1, and 0.2 part by weight of a phenolic stabilizer (Adeka Stab AO-60 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) By melt-kneading under the conditions, pellets made of the resin composition were obtained, and as a result of evaluating the particle dispersibility, 1 μm 2 The number of particles per particle was 6, and the number average dispersed particle size was 90 nm.
[0033]
(Comparative Example 3)
100 parts by weight of a light-transmitting resin 1, 1 part by weight of inorganic nanoparticles 2, and 0.2 part by weight of a phenol-based stabilizer (Adeka Stab AO-60 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) were added in the same manner as in Example 1. By melt-kneading under the conditions, pellets made of the resin composition were obtained, and as a result of evaluating the particle dispersibility, 1 μm 2 The number of particles per particle was 5 and the number average dispersed particle size was 100 nm or more.
[0034]
(Reference Example 1)
After preparing a 1 wt% toluene solution of the light transmitting resin 1, the inorganic nanoparticles 1 were added to the toluene solution such that the inorganic nanoparticles 1 were 1 wt% with respect to the light transmitting resin 1. This mixed solvent was mixed and dispersed with 0.2 mm zirconia beads for 60 minutes using a bead mill (manufactured by VMA-GETZMANN, DISPERMAT SL). After 0.2 parts by weight of a phenolic stabilizer (Adeka Stab AO-60 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added to the obtained mixed dispersion medium, the solution was spread evenly on a vat, and heated at 100 ° C. in a vacuum dryer. The cast film was obtained by drying for 1 day. As a result of evaluating the particle dispersibility of the obtained film, 1 μm 2 And the number average dispersed particle size was 100 nm or more.
A transmission electron micrograph of Example 1 is shown in FIG. 2 and a transmission electron micrograph of Comparative Example 2 is shown in FIG.
[0035]
(Production Example 1)
In a reaction vessel provided with a stirrer and a reflux condenser, 250 parts of ion-exchanged water in a nitrogen stream, 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, 0.0025 parts, disodium ethylenediaminetetraacetate 0.01 parts Parts, 2 parts of sodium dioctylsulfosuccinate. After heating and stirring at 60 ° C., 72 parts of styrene, 20 parts of acrylonitrile and 8 parts of methacrylic acid were continuously added dropwise over 6 hours together with cumene hydroperoxide as an initiator and t-dodecyl mercaptan as a polymerization degree regulator. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization. This was coagulated with an aqueous solution of calcium chloride, washed with water, dehydrated and dried to obtain a light-transmitting resin 3 which is a styrene-acrylonitrile-methacrylic acid copolymer having an acid value of 48.
[0036]
(Production Example 2)
Light transmission resin 4, which is a styrene-acrylonitrile copolymer having an acid value of 0, was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer charging ratio was changed to 80 parts of styrene and 20 parts of acrylonitrile.
[0037]
(Example 3)
100 parts by weight of the light-transmitting resin 3, 1 part by weight of the inorganic nanoparticles 1, and 0.2 part by weight of a phenolic stabilizer (Adeka Stab AO-60 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) were dry-blended in advance, Using a 15 mm mesh type co-axial twin screw extruder (KZW15-45, L / D = 45, manufactured by Technovel Corp.) under the conditions of melt kneading at a tip temperature of 240 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge rate of 1 kg / hr. By melt-kneading, pellets composed of the light-transmitting resin composition were obtained. The obtained resin composition was used to evaluate particle dispersibility, orientation birefringence, and total light transmittance, and as a result, 1 μm 2 Per particle, the number average dispersed particle size was 15 nm, and the total light transmittance was 85%.
[0038]
(Comparative Example 4)
By melt-kneading 100 parts by weight of the light-transmitting resin 3 and 0.2 parts by weight of a phenolic stabilizer (ADK STAB AO-60 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) under the same conditions as in Example 3, Light transmissive resin pellets were obtained. The effect of using the inorganic nanoparticles was confirmed by measuring the total light transmittance and the orientation birefringence when the inorganic nanoparticles were not used. The total light transmittance was 86%.
When the measured values of birefringence at a stretching stress of 10 MPa were compared between Example 3 and Comparative Example 4, the orientation birefringence of Example 3 was reduced to 55% of that of Comparative Example 4.
[0039]
(Comparative Example 5)
100 parts by weight of the light-transmitting resin 4, 1 part by weight of the inorganic nanoparticles 1, and 0.2 part by weight of a phenol-based stabilizer (Adeka Stab AO-60 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) were used in the same manner as in Example 3. By melt-kneading under the conditions, pellets made of the resin composition were obtained, and as a result of evaluating the particle dispersibility, 1 μm 2 The number of particles per particle was 7, and the number average dispersed particle size was 80 nm.
[0040]
In Comparative Examples 2, 3, 5 and Reference Example 1, since the obtained compositions had insufficient light transmittance, the orientation birefringence and the total light transmittance, which are the optical characteristics of the measurement sample, could not be measured. Was. In Comparative Examples 1 and 4, 1 μm 2 The number of particles per particle was not evaluated (the number of particles is zero).
As described above, when the acid value of the light-transmitting resin is less than 1, when the surface of the inorganic nanoparticles does not have an organic component, when the production method is different from the present invention, and the like, the dispersibility of the inorganic nanoparticles is low. It deteriorates remarkably and the resulting resin composition has insufficient light transmittance, so that it is difficult to use it as an optical material.
[0041]
【The invention's effect】
As described in detail above, a composition in which nano-sized fine inorganic particles were uniformly dispersed in a light-transmitting resin could be easily obtained. In the present invention, by dispersing the inorganic nanoparticles uniformly without agglomeration, it is possible to reduce the orientation birefringence caused by the orientation of the polymer chains while maintaining the light transmittance. Such a technique can be realized by a combination of various resins and inorganic particles, and can be used in a wide variety of light-transmitting resins, so that it is industrially very useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the results of orientation birefringence measurements of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
FIG. 2 is a transmission electron micrograph of Example 1.
FIG. 3 is a transmission electron micrograph of Comparative Example 2.