JP2004217862A - Heat-resistant adhesive, laminate using this adhesive, heat sink with adhesive, and metal foil with adhesive - Google Patents
Heat-resistant adhesive, laminate using this adhesive, heat sink with adhesive, and metal foil with adhesive Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004217862A JP2004217862A JP2003009573A JP2003009573A JP2004217862A JP 2004217862 A JP2004217862 A JP 2004217862A JP 2003009573 A JP2003009573 A JP 2003009573A JP 2003009573 A JP2003009573 A JP 2003009573A JP 2004217862 A JP2004217862 A JP 2004217862A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- adhesive
- resistant adhesive
- metal foil
- siloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 110
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 49
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 49
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 claims description 43
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 claims description 42
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 33
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 33
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 27
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 20
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 8
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 6
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 5
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims description 4
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 6
- -1 diisocyanate compound Chemical class 0.000 description 62
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 17
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 8
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 5
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003491 array Methods 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMVOTLLHKCVFOS-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethyl-5-methyl-1h-imidazol-4-yl)ethanamine Chemical compound CCC1=NC(C(C)N)=C(C)N1 LMVOTLLHKCVFOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical group C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropylurea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(N)=O LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDFYRFKAYFZVNH-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 LDFYRFKAYFZVNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJCCVNKHRXIAHZ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methyl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 PJCCVNKHRXIAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N CC1(C)CCCCC1 Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGMVQCFOJADLGB-UHFFFAOYSA-N CC1CC(CC2CC(C)CCC2)CCC1 Chemical compound CC1CC(CC2CC(C)CCC2)CCC1 UGMVQCFOJADLGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C)c(C)cc1 Chemical compound Cc1cc(C)c(C)cc1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N Cc1cccc(C)c1C Chemical compound Cc1cccc(C)c1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDBCEWUYXVGCQ-UHFFFAOYSA-N Cc1cccc2c1cccc2C Chemical compound Cc1cccc2c1cccc2C SDDBCEWUYXVGCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQSPRWMERUQXNE-UHFFFAOYSA-N Guanylurea Chemical compound NC(=N)NC(N)=O SQSPRWMERUQXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 241000512299 Nerita Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PEEDYJQEMCKDDX-UHFFFAOYSA-N antimony bismuth Chemical compound [Sb].[Bi] PEEDYJQEMCKDDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- CJPIDIRJSIUWRJ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C(C(Cl)=O)=C1 CJPIDIRJSIUWRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDYQEILXDCDTR-UHFFFAOYSA-N bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 LSDYQEILXDCDTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000003578 releasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性接着剤並びにこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板、接着剤付金属箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多層配線板、ＰＧＡ、ＢＧＡなどの半導体パッケージに対する配線の高密度化、電子部品の搭載密度が大きくなり、また、半導体素子も高集積化して単位面積あたりの発熱量が大きくなるなど、半導体パッケージからの熱放散をよくすることが望まれるようになっている。それに伴うヒートマネージメントが重要になっている。そのような状況を踏まえて、接着剤として、放熱板への熱伝導性の他に高温領域の電気絶縁性および銅箔接着性が要求されるようになってきた。しかしながら、従来、熱伝導性を有する接着フィルムで、しかも高レベルの電気絶縁性、耐熱性、耐湿性を有するものは得られていなかった。
【０００３】
具体例として、以下に示す材料が提案されている。
（１）特定のポリオルガノシロキサン、特定のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、白金系触媒、熱伝導性充填剤からなる熱伝導性シリコーン組成物（特許文献１参照）。
（２）エポキシ樹脂、ＮＢＲ，無機質充填材からなる半導体装置用接着剤シート（特許文献２参照）。
（３）エポキシ樹脂及びその硬化剤、反応性アクリルゴム、硬化促進剤、球状アルミナからなる熱伝導性接着フィルム。（特許文献３参照）
（４）シロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ樹脂及び硬化剤（硬化促進剤）等の熱硬化性樹脂成分からなる耐熱性樹脂組成物（特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２０８９９３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２７３４０９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１８３０８６号公報
【特許文献４】
特開平１１−２１７５０３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（１）は常温及び高温領域の体積抵抗率が高く、電気絶縁性に優れているが、弾性率の低いシリコーン樹脂を使用しているため、常温ならびに高温領域における銅箔接着性が低い課題があった。（２）及び（３）は上記同様に高温接着性が低く、さらに１５０℃の体積抵抗率が１０７〜１０９Ω・ｃｍであり、高温領域の電気絶縁性に課題があった。（４）は電気絶縁性及び耐熱性に優れた樹脂組成物であるが、無機フィラーを含有していないため、熱伝導性が低かった。また、ＰＣＴあるいは耐湿性及び高温における接着性の低下が大きかった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、１５０℃の電気絶縁性及び接着性に優れた耐熱性接着剤及びこれを用いた積層物を提供することを目的とする。また、さらに、熱伝導性に優れた耐熱性接着剤並びにこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板、接着剤付金属箔を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
１． 平均粒径０．０１〜１０μｍの微粒子からなる熱可塑性エラストマーを分散していることを特徴とする電気回路、金属箔又は回路基板と放熱板とを接着するための耐熱性接着剤。
２． 熱可塑性エラストマーが、ブタジエン重合体ゴム、ブタジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリオレフィンゴム又はこれらの混合物から選択される少なくとも一種類以上の成分を含有する請求項１記載の耐熱性接着剤。
３． 耐熱性接着剤が、
（１）シロキサン変性ポリアミドイミド５〜９５重量部
（２）熱硬化性樹脂成分９５〜５重量部
（３）シロキサン変性ポリアミドイミド及び熱硬化性樹脂成分の合計１００重量部対して、熱可塑性エラストマーを１〜３００重量部
（４）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂成分及び熱可塑性エラストマーの合計１００重量部に対して、無機フィラーを４０〜９００重量部
含有するものである請求項１又は２記載の耐熱性接着剤。
４． 熱硬化性樹脂成分が２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性接着剤。
５． 無機フィラーが、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上のものである請求項３又は４記載の耐熱性接着剤。
６． 無機フィラーが水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素の中から選ばれた少なくとも１種類以上を使用することを特徴とする請求項３〜５記載の耐熱性接着剤。
７． 形態がフィルムである請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性接着剤。
８． 電気回路、金属箔又は回路基板が、請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱性接着剤を介して放熱板に積層されてなる積層物。
９． 金属箔が銅である請求項８記載の積層物。
１０． 放熱板がアルミニウム、銅、金、銀、鉄あるいはそれらの合金である請求項８記載の積層物。
１１． 放熱板に請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性接着剤を積層してなる接着剤付き放熱板。
１２． 金属箔に請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性接着剤を積層してなる接着剤付き金属箔。
【０００８】
本発明は、多層プリント配線板、ビルドアッププリント配線板、リジッドプリント配線板、フレックスリジッド配線板、ピングリッドアレイ（ＰＧＡ）、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）などの半導体パッケージ向け配線板等であって、放熱板を有するものにおいて、それに必要な電気絶縁性及び接着性に優れ、特に、高温時での電気絶縁性及び接着性に優れ、さらに、熱伝導性又は耐湿性を有する接着剤並びにその用途に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における耐熱性接着剤には、微粒子の熱可塑性エラストマーが分散しているので、所期の作用効果を奏するものであるが、その粒径が小さい方がその効果が大きい。ただし、製法の関係である程度粒径が大きい方が好ましい。この熱可塑性エラストマーの平均粒径は０．０１〜１０μｍであるが、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
【００１０】
本発明における耐熱性接着剤としては、具体例として、
（１）シロキサン変性ポリアミドイミド
（２）熱硬化性樹脂成分
（３）熱可塑性エラストマー
（４）無機フィラー
を含有するものが好ましい。
【００１１】
上記のシロキサン変性ポリアミドイミドは、１分子中にシロキサン結合、イミド結合及びアミド結合を有する重合体であり、（１）ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物を反応させる方法、（２）ジアミン化合物とトリカルボン酸クロライドを反応させる方法、（３）ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物を反応させる方法等により製造することができる。
前記（１）の方法により得られるシロキサン変性ポリアミドイミドについて詳述する。
ジイミドジカルボン酸のうちイミド基を連結する２価の残基が芳香族基でも脂肪族基でもよい。イミド基を連結する２価の残基が芳香族基であるものとして、一般式（１式）で示されるものが挙げられる。
【００１２】
【化１】
【化２】
【化３】
【００１３】
また、イミド基を連結する２価の脂肪族基の例として、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、オクタデカメチレン基等の炭素数３〜５０のアルキレン基、これらのアルキレン基の両端に酸素が結合した基などがある。
【００１４】
シロキサン結合を有するイミドジカルボン酸の例としては、一般式（２式）で示されるものがある。
【化４】
【化５】
上記の２価の有機基としては、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、アルキル基置換フェニレン基等がある。
【００１５】
ジイソシアネート化合物において、芳香族ジイソシアネート化合物としては一般式（３式）で示されるものが挙げられる。
【化６】
ＯＣＮ−Ｒ９−ＮＣＯ （３式）
（式中、Ｒ９は、
【化７】
【００１６】
また、ジイソシアネート化合物として、一般式（３式）においてＲ９が、アルキレン基等の２価の脂肪族基又はシクロアルキレン等の２価の脂環式基である脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式ジイソシアネート化合物がある。
【００１７】
シロキサン結合を有するジイミドジカルボン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は、それぞれ、シロキサン結合を有するジアミン化合物及びこれ以外のジアミン化合物と無水トリメリット酸を反応させて得ることができる。シロキサン結合を有するジイミドジカルボン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は混合物として使用することが好ましい。
ジイミドジカルボン酸として、シロキサン結合を有するジアミン化合物及びそれ以外のジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸混合物を使用することが特に好ましい。このとき、シロキサン結合を有するジアミン化合物（以下、シロキサンジアミン化合物）以外のジアミン化合物（ａ）及びシロキサンジアミン化合物（ｂ）の混合比率は、（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比）であると好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０であるとより一層好ましい。シロキサンジアミン化合物（ｂ）の混合比率が多くなるとＴｇが低下する傾向にあり、少なくなるとワニスにしてシートを形成した場合のシート中に残存するワニス溶剤量が多くなる。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）／（ｂ）＝１００／０（モル比）で用いる。
シロキサンジアミン以外のジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物が好ましく、特に、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物が好ましい。
【００１８】
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造する場合、ジアミン化合物の総量（ａ＋ｂ）の合計１モルに対して無水トリメリット酸２．０５〜２．２０モルの割合で反応させることが好ましい。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）１モルに対して無水トリメリット酸１．９８〜２．０２モル、特に２モルの割合で反応させることが好ましい。この範囲を外れ、無水トリメリット酸が少なくなるとシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくるため好ましくなく、無水トリメリット酸が多くても同様となるので好ましくない。
【００１９】
前記したジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物のうち芳香族ジイソシアネート化合物を５０〜１００モル％使用することが好ましい。
また、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物の反応は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の場合はジイミドジカルボン酸の合計１モルに対してジイソシアネート化合物１．０５〜１．５０モルの割合で行うことが好ましい。ジイソシアネート化合物が少なすぎると、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくる傾向があり、ジイソシアネート化合物が多すぎても同様の傾向がある。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）１モルに対してジイソシアネート化合物０．９５〜１．０５モル、特に１モルの割合で行うことが好ましい。
【００２０】
ジアミン化合物と無水トリメリット酸とは、非プロトン性極性溶媒の存在下５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒に対して１０〜５０重量％で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これとジイソシアネート化合物との反応を行うことが好ましい。ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去することが好ましい。ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート化合物同士で反応するのでこれらを防ぐため、１００〜２００℃で反応させることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる芳香族ジアミン化合物としては、フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）カルボニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル等があり、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミン化合物より特に好ましい。
【００２２】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（４式）で表されるものが用いられる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
このようなシロキサンジアミンとしては、（５式）で示すものが挙げられる。これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられ使用することができる。
【００２５】
【化９】
【００２６】
芳香族ジイソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にＭＤＩは分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するので好ましい。
脂肪族又は芳香族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）等がある。
【００２７】
非プロトン性極性溶媒としてジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。イミド化反応には高温を要するため、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量は、無水トリメリット酸が水和して生成するトリメリット酸により充分に反応が進行せずポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で用いる非プロトン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物とシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲となることが好ましい。
水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は非プロトン性極性溶媒に対して１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
前記（２）の方法により得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂について説明する。
ジアミン化合物として前記したジアミン化合物が、また、シロキサン結合を有するジアミン化合物として前記したものが使用できる。トリカルボン酸クロライドとしてはトリメリット酸クロライド等がある。これらを用いてよく知られた酸クロライド法により前記シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
【００２９】
前記（３）の方法により得られるシロキサン変性ポリアミドイミドについて説明する。
ジイソシアネート化合物として前記したものが、また、シロキサン結合を有するジイソシアネート化合物としてやはり前記したものが使用できる。トリカルボン酸無水物としては無水トリメリット酸等がある。これらを用いて、従来からよく知られたジアミン化合物とジイソシアネート化合物の反応により前記シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
【００３０】
熱硬化性樹脂成分は、分子内にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂と反応性の官能基（例えば、グリシジル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等）を２以上有する化合物が好ましく、それ自身で又は硬化剤との組み合わせで硬化可能な化合物であってもよい。
熱硬化性樹脂成分としては、ポリイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂なども使用できるが、分子内にグリシジル基を２個以上有している化合物が好適である。例えば、エポキシ樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂等を使用することが好ましく、接着性、取り扱い性よりエポキシ樹脂がより好ましい。熱硬化性樹脂成分のエポキシ樹脂は、１分子中にグリシジル基（又はエポキ基）を２個以上有するエポキシ樹脂とその硬化促進剤、もしくは、１分子中にグリシジル基（又はエポキ基）を２個以上有するエポキシ樹脂とその硬化剤及び硬化促進剤を用いることが好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂であれば特に制限するものでないが、分子量が５，０００未満、好ましくは３，０００未満のエポキシ樹脂が好適に使用される。特に、分子量が５００以下のビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂を用いると積層時の流動性を向上させることができて好ましい。また、上記以外のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂を使用することができる。さらに、分子量が３万〜８万の高分子量エポキシ樹脂、さらには、８万を超える超高分子量エポキシ樹脂（特公平７−５９６１７号、特公平７−５９６１８号、特公平７−５９６１９号、特公平７−５９６２０号、特公平７−６４９１１号、特公平７−６８３２７号公報参照）を使用することが可能である。
【００３１】
エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限されず、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、イミダゾール類としてはアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール、シアノアルキル基置換イミダゾール等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、サラニアルデヒドとの縮合物であるノボラック樹脂、レゾール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトタカルボン酸等が使用できる。このうち、硬化促進剤としては、イミダゾール類を用いることが好ましい。
硬化剤は、そのエポキシ基に対する反応基の当量Ａ、シロキサン変性ポリアミドイミドのアミド基の当量Ｂ及びエポキシ樹脂のエポキシ基の当量Ｃが、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．０〜１．５の範囲内になるように適宜使用することが好ましく、場合により使用しなくてもよい。また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂に対して５重量％以下の範囲で使用されることが好ましく、場合により使用しなくてもよい。
【００３２】
シロキサン変性ポリアミドイミドのアミド基とエポキシ樹脂のグリシジル基（又はエポキシ基）との付加反応または、硬化促進剤としてイミダゾール等の塩基性触媒を使用すると両者の間で挿入反応が生じ３次元橋かけ樹脂となり、１５０℃程度の高温領域での電気絶縁性、接着性の低下が抑制されると考えられる。
３次元橋かけが進行せず、１０ＭＰａ未満になると、Ｔｇの低下を招き、その結果、電気絶縁性、接着性が低下する傾向がある。
【００３３】
前記熱可塑性エラストマーは、硬化後の接着剤の可撓性、応力緩和性を改善する目的で使用する。そのために、前記熱可塑性エラストマーは、常温で容易に変形、流動が生じるゴム状の材料が使用される。熱可塑性エラストマーが接着剤の樹脂成分と相溶した形態で接着剤中に存在していると、接着剤の弾性率及びＴｇが低減してしまうため、耐熱性の低下を招く。その結果、高温電気絶縁性、銅箔密着性が低下する。そこで、接着剤の物性低下を最小限に抑制するため、熱可塑性エラストマーは微粒子として非相溶（部分てに相溶していてもよい）の形態で接着剤中に分散している必要がある。即ち、特性低下を生じることなく、接着剤に可撓性、応力緩和性を付与することができる。
【００３４】
本発明おける熱可塑性エラストマーの具体例としては、アクリル系エラストマ、ブタジエン系エラストマ、フッ素系エラストマ、塩ビ系エラストマ、オレフィン系エラストマ、スチレン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマが挙げられる。特に、ブタジエン重合体ゴム、ブタジエン共重合体ゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリオレフィン等及びこれらの混合物が好ましい。ブタジエン共重合体ゴムとしては、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム等がある。また、上記混合物は、あるゴム材料の存在下に他のゴム材料を合成して得られるものを包含する。さらに、上記熱可塑性エラストマーをコア材として、その存在下にアクリロニトリル、スチレン又はこれらの混合物を重合して得られ、ゴム性状を示すものも使用することができる。
【００３５】
前記無機フィラーは、耐熱性その他の特性改善のために使用することができるが、特に、本発明の耐熱性接着剤に熱伝導性を付与するために使用することが好ましい。そのために、前記無機フィラーとしては、常温での熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上のものが好ましく、特に５〜３００Ｗ／ｍＫ以上のものが好ましい。
無機フィラーの具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素が挙げられる。特に、熱伝導性をよくするためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素が好ましい。この内、アルミナは、熱伝導性が良く、耐熱性、電気絶縁性が良好な点で好適である。また、結晶性シリカまたは非晶性シリカは、熱伝導性の点ではアルミナより劣るが、イオン性不純物が少ないため、ＰＣＴ処理時の電気絶縁性が高く、銅箔、アルミ線、アルミ板等の腐食が少ない点で好適である。難燃性を与えるためには、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。溶融粘度調節やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカが好ましい。
【００３６】
シロキサン変性ポリアミドイミドと熱硬化性樹脂成分は、シロキサン変性ポリアミドイミド５〜９５重量部及び熱硬化性樹脂成分９５〜５重量部で全体が１００重量部になるように使用することが好ましく、シロキサン変性ポリアミドイミド１０〜６０重量部及び熱硬化性樹脂成分９０〜４０重量部で全体が１００重量部になるように使用することが好ましい。熱硬化性樹脂成分が少なすぎると、期待した接着性が得られず、さらに耐湿処理後の接着性の低下が大きい。また、熱硬化性樹脂成分が多すぎると１５０℃の体積抵抗率の大幅な低下を招く。さらに、耐熱接着フィルムの脆性が悪化する。
【００３７】
シロキサン変性ポリアミドイミドと熱硬化性樹脂成分を合わせた配合物１００重量部に対する熱可塑性エラストマーの配合量は、１〜３００重量部であることが好ましい。熱可塑性エラストマーの配合量が、耐熱接着フィルムの脆性の悪化、取り扱い時の割れや裂け、さらにヒートサイクル等の熱衝撃試験におけるクラックの発生、電気特性の大幅な低下を防ぐために使用することが好ましく、特に、シロキサン変性ポリアミドイミドと熱硬化性樹脂成分を合わせた配合物１００重量部に対して、５重量部以上使用することが好ましい。
熱可塑性エラストマーの配合量が多すぎると、接着性及び１５０℃体積抵抗率の大幅な低下を招く恐れがあるため、シロキサン変性ポリアミドイミドと熱硬化性樹脂成分を合わせた配合物１００重量部に対して３００重量部以下で使用することが好ましく、特に、１００重量部以下で使用することが好ましい。
【００３８】
シロキサン変性ポリアミドイミド、熱硬化性樹脂成分及び熱可塑性エラストマーを合わせた配合物１００重量部に対する無機フィラーの配合量は、４０〜９００重量部であることが好ましく、特に、４００〜９００重量部が好ましい。無機フィラーの配合は、熱伝導性を付与する上で好ましいが、多すぎると接着性の低下招き、耐熱性接着剤をフィルム状に成形した場合にフィルム状接着剤の成膜性が悪化する傾向がある。
【００３９】
シロキサン変性ポリアミドイミド、熱硬化性樹脂成分、無機フィラーを含有する耐熱性接着剤は、それら以外の材料を添加してもよい。例えば、カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
さらに、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の電気絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を配合することができる。イオン捕捉剤の配合量は、添加による効果や耐熱性、コストから、耐熱性接着剤の総重量に対して５〜１０重量％が好ましい。イオン捕捉剤としては、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤を配合することもできる。ビスフェノール系還元剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第３−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−第３−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００４１】
また、無機イオン吸着剤としては、ジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００４２】
本発明における耐熱性接着剤は、溶剤に溶解分散させてワニスとして使用する他、そのワニスを基材上に塗布し、加熱して溶剤を除去して得られるようなフィルムとして使用することが可能である。ワニス化の溶剤は、溶解性が得られるものであれば特に制限はなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。ワニスの製造は、無機フィラーの分散を考慮した場合には、らいかい機、３本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行なうことができる。無機フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することにより、混合に要する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。
【００４３】
フィルム化に際し使用される上記基材としては、離型性を有するプラスチックフィルムであれば特に制限はなく、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーンを離型処理したポリエステルフィルム、フッ素フィルム等が好適に用いられる。
【００４４】
フィルム状態における接着剤組成物の厚みは３〜５００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍの範囲が好ましい。接着剤組成物の厚みが小さすぎると、放熱板あるいは銅箔との接着性の低下が顕著であり、接着剤組成物の厚みが小大きすぎると接着フィルム中の残溶剤量が多くなり、放熱板と銅箔を接着した積層物を環境試験に処理した際に浮き、膨れ等の不具合を生じる。
【００４５】
本発明における耐熱性接着剤は、電気回路、金属箔又は回路基板と放熱板とを接着するために使用される。
本発明の放熱板とは、電気回路に搭載されている電子部品等からの放熱を目的に電子部品が搭載されるべき面と反対面の電気回路に積層される板であり、好ましくは金属板が使用される。また、上記電気回路は、エポキシプリプレグ等に形成されているもの、すなわち、回路基板上の電気回路であってもよい。
電気回路に放熱板が積層されている積層物は、金属箔が放熱板に積層されている積層物（放熱板付金属箔）の金属箔を回路加工することにより作製することができる。また、電気回路への電子部品の搭載は、ハンダ接続等この分野でよく知られた方法により行われる。
上記放熱板は、通常ヒートシンク、ヒートスラグ、ヒートスプレッダなどと称されている。放熱板は、銅、アルミ、ステンレス、ニッケル、鉄、金、銀、モリブデン、タングステンなどの金属、またはこれらの金属を２種類以上用いた合金、または金属とガラス、合金、セラミックの複合材料を用いることができる。中でも、熱伝導率の高い銅、アルミニウム、金、銀、これらを用いた合金が好ましい。放熱板の厚みは特に制限はないが、価格及び加工性の点から０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００４６】
前記の金属箔としては、銅、アルミ、ステンレス、ニッケル、鉄、金、銀、モリブデン、タングステンなどの金属、またはこれらの金属を２種類以上用いた合金などがある。中でも、汎用性の高い銅が好ましい。金属箔の厚みは特に制限はないが、価格及び加工性の点から３〜５０μｍが好ましい。
【００４７】
前記の放熱板付金属箔は、前述の放熱板と金属箔とを本発明の耐熱性接着剤を介して接着して得ることができる。さらに具体的には、以下の方法で作製することができる。
（１）放熱板に接着剤を塗布またはフィルム状の接着剤を貼り合せて接着剤付放熱板を作製する。次に接着剤付放熱板の接着剤面に銅箔等の金属箔を置いて熱プレスまたはロールラミネートにより接着して積層物を得る。
（２）銅箔等の金属箔に接着剤を塗布またはフィルム状の接着剤を貼り合せて接着剤付金属箔を作製する。次に接着剤付金属箔の接着剤面に放熱板を置いて熱プレスまたはロールラミネートにより接着して、積層物を得る。
（３）放熱板と銅箔等の金属箔の間にフィルム状の接着剤を挟み込み、熱プレスまたはロールラミネートにより接着して、積層物を得る。
【００４８】
本発明の接着剤付金属箔とは、前述した金属箔の片面に接着剤を塗布、またはフィルム状の接着剤を熱プレスあるいはロールラミネートにより接着して得ることができる。
【００４９】
本発明の接着剤付放熱板とは、前述した放熱板の片面に接着剤を塗布、またはフィルム状の接着剤を熱プレスあるいはロールラミネートにより接着して得ることができる。
【００５０】
本発明における耐熱性接着剤の特長をまとめ、以下に示す。
微粒子状の熱可塑性エラストマーを分散しているため、硬化した接着剤にもかかわらず、可撓性（応力緩和性）を付与することができ、はんだやヒートサイクルによる接着剤のクラックが発生しにくい。
１５０℃程度の高温領域の体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍより高く、電気
絶縁性に優れている。特に、シロキサン変性ポリアミドイミド等のイオン性不純物の少ない材料を使用し、さらに、接着剤中の残揮発分量を低減するとこのような体積抵抗率が得やすくなる。
３）また、未反応のエポキシ樹脂の成分が多数残存させた場合は、圧力がかかった場合、ゲル中より未反応成分が浸みだすため、無機フィラーを多量に含む場合でも被着体へのぬれが良好であり、高い接着性が得られる。
４）さらに、接着剤が３次元橋かけ化すると（例えば、シロキサン変性ポリアミドイミドのアミド基とエポキシ樹脂のグリシジル基との付加反応または、硬化促進剤としてイミダゾール等の塩基性触媒を使用すると両者の間で挿入反応が生じ３次元橋かけ樹脂となりやすい）、ＰＣＴ，耐熱耐湿、温度サイクル処理後の接着性の低下が少ない。特に、耐湿接着性に優れる。
５）本発明における耐熱性接着剤からなる接着フィルムは、フィルム強度、可撓性の両立が図られ、Ｂステージ状態での取り扱い性が良好である。
６）無機フィラーを混合することで、タック性の低減を図れる。
７）加熱下のプレス加工の過程でＢステージからＣステージになるため、耐熱性樹脂組成物のしみだしが極めて少ない。
８）熱可塑性エラストマーを添加することで、硬化後の接着剤に可撓性、応力緩和性が付与されるため、ヒートサイクル等の熱衝撃試験による電気特性の低下がない。
本発明おける耐熱性接着剤は、前記したような電気回路、金属箔又は回路基板と放熱板とを接着するための接着剤に限らず、プリプレグ、フィルム、金属板等の回路基板と金属箔を張り合わせるための接着剤、半導体素子を基板に張り合わせるためのダイボンド剤等としても有用であり、半導体素子、電気回路、金属箔又は回路基板と回路基板又は電子部品搭載基板とを張り合わせるための接着剤としても有用である。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
（合成例１〜３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を表１に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５２】
【表１】
ＢＡＰＰは２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１６１ＡＳは反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ、
ＴＭＡは無水トリメリット酸、
ＮＭＰはＮ−メチルピロリドン及び
ＭＤＩは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを意味する。また、配合の単位はグラム（ただし、かっこ内はモル数）で示す。
【００５３】
（実施例１〜３）
合成例１で得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂／熱可塑性エラストマー混合物としてエポセットＢＰＡ３２８（（株）日本触媒製商品名 ＢＰＡ型エポキシ樹脂／アクリルゴム微粒子（平均粒径０．３μｍ）を１００／２０（重量比）の割合で含む）、硬化促進剤として１−アミノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）（四国化成工業（株）製商品名）、無機フィラーとしてアルミナＡ−４２−６（昭和電工（株）製商品名）を表２に示す配合量で配合した。
次に小型攪拌脱泡装置のあわとり練太郎ＭＸ−２０１（（株）シンキー製商品名）で５分攪拌・混練し、耐熱性接着剤とした。この耐熱性接着剤を、支持基材である離型ＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、１３０℃、１５分間乾燥させＢステージの耐熱性接着フィルムを得た。その後、支持基材から耐熱接着フィルムを剥がし３５μｍｔ電解粗化銅箔ＧＴＳＭＰ（古河サーキットフォイル製商品名）のマット面と１．０ｍｍｔアルミ板Ａ１１００Ｐ（昭和アルミニウム（株）製商品名）とを耐熱性接着フィルムを介して、１７０℃ ２ＭＰａ ６０分間プレス接着を行い積層物を作製した。その積層物の特性を測定し、結果を表３に示した。
（実施例４〜６）
合成例２で得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）製商品名）、熱可塑性エラストマーとしてメタブレンＷ（三菱レイヨン（株）日本触媒製商品名 アクリルゴム微粒子（平均粒径０．２μｍ））に変更した以外は実施例１〜３と同じ。
（実施例７〜９）
合成例３で得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）製商品名）、熱可塑性エラストマーとしてメタブレンＳ（三菱レイヨン（株）日本触媒製商品名 シリコーンゴム微粒子（平均粒径０．２μｍ））、に変更した以外は実施例１〜３と同じ。
（実施例１０）・・・・・・・ゴム微粒子の平均粒径を変更した例
熱可塑性エラストマーとしてパラロイドＥＸＬ２３１３（呉羽化学工業（株）製商品名 アクリルゴム微粒子（平均粒径０．５μｍ））に変更した以外は、実施例９と同じにした。
（実施例１１）・・・・・・・ゴム微粒子の種類を変更した例
熱可塑性エラストマーとしてパラロイドＥＸＬ２６５５（呉羽化学工業（株）製商品名 ブタジエンゴム微粒子（平均粒径０．２μｍ））に変更した以外は、実施例９と同じにした。
【００５４】
（比較例１）
熱可塑性エラストマーとしてエポフレンドＡ１０２０（ダイセル化学工業（株）製商品名 エポキシ化スチレン系ゴム）としたこと以外は実施例９と同じにした。
【００５５】
（比較例２）
熱可塑性エラストマーとしてカヤフレックスＢＰ２０２８−４０Ｎ（日本化薬（株）製商品名 反応性エラストマ含有エポキシ）としたこと以外は実施例９と同じにした。
【００５６】
（比較例３）
熱可塑性エラストマーを使用しないこと以外は実施例９と同じにした。
【００５７】
【表２】
Ｓｉ−ＰＡＩは合成例１〜３で得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を意味し、配合の単位は重量部である。
【００５８】
なお、実施例１〜１１及び比較例１〜３についての測定値は、次の測定方法によって測定したものである。
（１）銅箔接着力
積層物の電解粗化銅箔に１０ｍｍ幅の切れ込みを入れ、ワニス乾燥膜界面で剥がし銅箔接着力をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて２０℃で測定した。
（２）貯蔵弾性率
動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジー（株）製商品名）を用い、下記の条件で測定した。
・治具：引張り
・チャック間距離：２０ｍｍ
・昇温速度：５℃／分
・測定周波数：１０Ｈｚ
・サンプルサイズ：５ｍｍ幅×３０ｍｍ長さ
（３）体積抵抗率
５０ｍｍ□積層物の電解粗化銅箔面を２０ｍｍφの形状を残すようにエッチングし、絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａ（（株）アドバンテスト製商品名）を用いて、印加電圧ＤＣ５００Ｖ、印加３０秒後に１５０℃における体積抵抗を測定し、体積抵抗率を算出した。
（４）絶縁破壊電圧
５０ｍｍ□積層物の電解粗化銅箔面を２０ｍｍφの形状を残すようにエッチングして作製したサンプルの厚み方向の絶縁破壊電圧を、ＡＣ耐電圧試験機ＰＴ−１０１１（東亜電波（株）製商品名）を用いて不活性液体フロリナートＦＣ−７７中（住友スリーエム（株）製商品名）で測定した。ここで、昇圧速度は５ｋＶ／１０秒、カットオフ電流は１０ｍＡ、測定雰囲気温度は初期２０℃及びヒートサイクル処理後（−５５℃×３０分⇔１２５℃×３０分 １０００サイクル）とした。
【００５９】
【表３】
表３から明らかなように、実施例１〜１１では、銅箔接着力、１５０℃での体積抵抗率及び処理前後の絶縁破壊電圧がいずれも高く、良好な特性を有していることがわかる。熱可塑性エラストマーを微粒子の状態で接着剤に分散したことにより、貯蔵弾性率の大幅な低下を招くことなく諸特性の低下が抑制されたものと思われる。
【００６１】
なお、比較例１及び比較例２では熱可塑性エラストマーは接着剤に相溶しているため、貯蔵弾性率の低下が大きく、銅箔密着性、１５０℃体積抵抗率の値が低い。比較例３では熱可塑性エラストマーがないため、接着剤にクラック等の欠陥が生じたと思われ、ヒートサイクル処理後の絶縁破壊電圧が低下した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明に係る耐熱性接着剤は、体積抵抗率及び接着性の両立が図られており、特に、１５０℃高温での電気絶縁性及び接着力に優れ、さらに、絶縁破壊電圧にも優れる。さらに、熱伝導性又は耐ヒートサイクル性にも優れるようにすることができる。この耐熱性接着剤を使用することにより、信頼性の高い積層物を得ることができ、これを作製するための接着剤付き放熱板及び接着剤付き金属箔を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant adhesive, a laminate using the adhesive, a heat sink with an adhesive, and a metal foil with an adhesive.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, semiconductors such as multilayer wiring boards, higher wiring density for semiconductor packages such as PGA and BGA, higher mounting density of electronic components, and higher integration of semiconductor elements and higher heat generation per unit area have been developed. It has become desirable to improve the heat dissipation from the package. With that, heat management has become important. In view of such a situation, an adhesive has been required to have not only thermal conductivity to a heat sink but also electrical insulation in a high temperature region and copper foil adhesion. However, heretofore, an adhesive film having thermal conductivity and yet having high levels of electrical insulation, heat resistance, and moisture resistance has not been obtained.
[0003]
The following materials have been proposed as specific examples.
(1) A thermally conductive silicone composition comprising a specific polyorganosiloxane, a specific polyorganohydrogensiloxane, a platinum-based catalyst, and a thermally conductive filler (see Patent Document 1).
(2) An adhesive sheet for a semiconductor device comprising an epoxy resin, NBR, and an inorganic filler (see Patent Document 2).
(3) A thermally conductive adhesive film comprising an epoxy resin and its curing agent, a reactive acrylic rubber, a curing accelerator, and spherical alumina. (See Patent Document 3)
(4) A heat-resistant resin composition comprising a thermosetting resin component such as a siloxane-modified polyamideimide, an epoxy resin, and a curing agent (curing accelerator) (see Patent Document 4).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-208993 [Patent Document 2]
JP 2000-273409 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-188306 [Patent Document 4]
JP-A-11-217503
[Problems to be solved by the invention]
However, (1) has high volume resistivity in normal temperature and high temperature regions and is excellent in electrical insulation, but has low adhesiveness to copper foil in normal temperature and high temperature regions because of using a silicone resin having low elastic modulus. There were challenges. (2) and (3) have low high-temperature adhesiveness similarly to the above, and have a volume resistivity at 150 ° C. of 10 7 to 10 9 Ω · cm. (4) is a resin composition excellent in electrical insulation and heat resistance, but has low thermal conductivity because it does not contain an inorganic filler. In addition, the PCT or the moisture resistance and the adhesion at high temperatures were significantly reduced.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a heat-resistant adhesive excellent in electrical insulation and adhesiveness at 150 ° C. and a laminate using the same. It is still another object of the present invention to provide a heat-resistant adhesive having excellent heat conductivity, a laminate using the adhesive, a radiator plate with an adhesive, and a metal foil with an adhesive.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following.
1. A heat-resistant adhesive for bonding an electric circuit, a metal foil or a circuit board to a heat sink, wherein a thermoplastic elastomer comprising fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm is dispersed.
2. The heat-resistant adhesive according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer contains at least one component selected from butadiene polymer rubber, butadiene copolymer rubber, acrylic rubber, silicone rubber, polyolefin rubber or a mixture thereof. .
3. Heat-resistant adhesive
(1) 5-95 parts by weight of a siloxane-modified polyamideimide (2) 95-5 parts by weight of a thermosetting resin component (3) A thermoplastic elastomer is used for a total of 100 parts by weight of a siloxane-modified polyamideimide and a thermosetting resin component. 1 to 300 parts by weight (4) An inorganic filler is contained in an amount of 40 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the siloxane-modified polyamideimide resin, the thermosetting resin component and the thermoplastic elastomer. The heat-resistant adhesive described.
4. The heat-resistant adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermosetting resin component contains an epoxy resin having two or more glycidyl groups.
5. The heat-resistant adhesive according to claim 3 or 4, wherein the inorganic filler has a thermal conductivity of 3 W / mK or more.
6. The inorganic filler is aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum nitride, aluminum borate whisker, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, silicon carbide The heat-resistant adhesive according to claim 3, wherein at least one selected from the group consisting of:
7. The heat-resistant adhesive according to any one of claims 1 to 6, wherein the form is a film.
8. A laminate in which an electric circuit, a metal foil, or a circuit board is laminated on a heat sink via the heat-resistant adhesive according to any one of claims 1 to 7.
9. The laminate according to claim 8, wherein the metal foil is copper.
10. The laminate according to claim 8, wherein the heat sink is made of aluminum, copper, gold, silver, iron, or an alloy thereof.
11. A heat sink with an adhesive, wherein the heat resistant adhesive according to claim 1 is laminated on the heat sink.
12. A metal foil with an adhesive obtained by laminating the heat-resistant adhesive according to claim 1 on a metal foil.
[0008]
The present invention is for semiconductor packages such as multilayer printed wiring boards, build-up printed wiring boards, rigid printed wiring boards, flex-rigid wiring boards, pin grid arrays (PGA), ball grid arrays (BGA), and chip size packages (CSP). Wiring boards and the like that have a heat sink, have excellent electrical insulation and adhesive properties required for them, especially excellent electrical insulation and adhesive properties at high temperatures, and furthermore, have thermal conductivity or moisture resistance. The present invention relates to an adhesive having the same and its use.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat-resistant adhesive of the present invention has a desired effect because the fine particle thermoplastic elastomer is dispersed therein. The smaller the particle size, the greater the effect. However, it is preferable that the particle size is somewhat large in relation to the production method. The average particle size of the thermoplastic elastomer is from 0.01 to 10 μm, preferably from 0.05 to 5 μm, and particularly preferably from 0.1 to 1 μm.
[0010]
As a heat-resistant adhesive in the present invention, as a specific example,
It is preferable that the composition contains (1) a siloxane-modified polyamideimide, (2) a thermosetting resin component, (3) a thermoplastic elastomer, and (4) an inorganic filler.
[0011]
The above-mentioned siloxane-modified polyamideimide is a polymer having a siloxane bond, an imide bond and an amide bond in one molecule, (1) a method of reacting a diimidedicarboxylic acid with a diisocyanate compound, (2) a diamine compound and tricarboxylic acid chloride And (3) a method of reacting a diisocyanate compound with a tricarboxylic anhydride.
The siloxane-modified polyamideimide obtained by the method (1) will be described in detail.
Of the diimide dicarboxylic acids, the divalent residue linking the imide group may be an aromatic group or an aliphatic group. Examples of a compound in which the divalent residue linking the imide group is an aromatic group include those represented by the general formula (1).
[0012]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
[0013]
Examples of the divalent aliphatic group linking the imide group include an alkylene group having 3 to 50 carbon atoms such as a propylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and an octadecamethylene group; Are groups having oxygen bonded to both ends.
[0014]
Examples of the imidodicarboxylic acid having a siloxane bond include those represented by the general formula (2).
Embedded image
Embedded image
Examples of the divalent organic group include an alkylene group such as a propylene group, a phenylene group, and an alkyl-substituted phenylene group.
[0015]
In the diisocyanate compound, examples of the aromatic diisocyanate compound include those represented by the general formula (3).
Embedded image
OCN-R 9 -NCO (3 formulas)
(Wherein R 9 is
Embedded image
[0016]
As the diisocyanate compound, an aliphatic diisocyanate compound or an alicyclic diisocyanate in which R 9 in the general formula (3) is a divalent aliphatic group such as an alkylene group or a divalent alicyclic group such as cycloalkylene. There are compounds.
[0017]
The diimide dicarboxylic acid having a siloxane bond and the other diimide dicarboxylic acid can be obtained by reacting a diamine compound having a siloxane bond and another diamine compound with trimellitic anhydride, respectively. It is preferable to use a diimide dicarboxylic acid having a siloxane bond and other diimide dicarboxylic acids as a mixture.
As the diimidedicarboxylic acid, it is particularly preferable to use a diimidedicarboxylic acid mixture obtained by reacting a mixture of a diamine compound having a siloxane bond and another diamine with trimellitic anhydride. At this time, the mixing ratio of the diamine compound (a) other than the diamine compound having a siloxane bond (hereinafter, siloxane diamine compound) and the siloxane diamine compound (b) is (a) / (b) = 99.9 / 0.1. ０0/100 (molar ratio), more preferably (a) / (b) = 95/5 to 30/70, and (a) / (b) = 90/10 to 40/60. It is even more preferred that there is. When the mixing ratio of the siloxane diamine compound (b) increases, Tg tends to decrease, and when the mixing ratio decreases, the amount of the varnish solvent remaining in the sheet when the sheet is formed into a varnish increases. In the case of a polyamide-imide resin not modified with siloxane, (a) / (b) = 100/0 (molar ratio) is used.
As the diamine compound other than the siloxane diamine, an aromatic diamine compound is preferable, and a diamine compound having three or more aromatic rings is particularly preferable.
[0018]
In the case of producing a siloxane-modified polyamideimide resin, it is preferable to react at a ratio of 2.05 to 2.20 mol of trimellitic anhydride per 1 mol of the total amount (a + b) of the diamine compound. In the case of a polyamide-imide resin which is not modified with siloxane, it is preferable to react the trimellitic anhydride at a ratio of 1.98 to 2.02 mol, particularly 2 mol, per 1 mol of (a). When the amount of trimellitic anhydride is out of this range, the molecular weight of the siloxane-modified polyamideimide resin does not increase when the amount of trimellitic anhydride decreases, and thus the film formability and flexibility are unfavorably reduced. Is not preferred.
[0019]
As the above-mentioned diisocyanate compound, an aromatic diisocyanate compound is preferable, and among the diisocyanate compounds, it is preferable to use 50 to 100 mol% of the aromatic diisocyanate compound.
In the case of a siloxane-modified polyamideimide resin, the reaction between the diimide dicarboxylic acid and the diisocyanate compound is preferably performed at a ratio of 1.05 to 1.50 mol of the diisocyanate compound to 1 mol of the total of the diimide dicarboxylic acid. If the amount of the diisocyanate compound is too small, the molecular weight of the siloxane-modified polyamideimide resin does not increase, and the film formability and flexibility tend to decrease. In the case of a polyamide-imide resin which is not siloxane-modified, it is preferable to carry out the reaction at a ratio of 0.95 to 1.05 mol, particularly 1 mol, per mol of (a).
[0020]
A diamine compound and trimellitic anhydride are reacted at 50 to 90 ° C. in the presence of an aprotic polar solvent, and an aromatic hydrocarbon capable of azeotroping with water is further added to the aprotic polar solvent in an amount of 10 to 50% by weight. %, The reaction is carried out at 120 to 180 ° C. to produce a mixture containing diimidedicarboxylic acid, and the mixture is preferably reacted with a diisocyanate compound. After the diimide dicarboxylic acid is produced, it is preferable to remove the aromatic hydrocarbon from the solution. When the reaction temperature of the diimidedicarboxylic acid and the diisocyanate compound is low, the reaction time is prolonged. When the reaction temperature is too high, the isocyanate compounds react with each other.
[0021]
As the aromatic diamine compound used in the present invention, phenylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, bis (4-aminophenyl) carbonyl, bis (4-amino) Phenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) ether, and the like, and diamine compounds having three or more aromatic rings include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter, BAPP) Abbreviated), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoro Propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) Biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene and the like can be exemplified, and they can be used alone or in combination. BAPP is particularly preferred over other diamine compounds in terms of the balance between the properties of the polyamideimide resin and the cost.
[0022]
As the siloxane diamine used in the present invention, those represented by the general formula (4) are used.
[0023]
Embedded image
[0024]
Examples of such a siloxane diamine include those represented by (Formula 5). Among these, amino-modified silicone oils X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840) and X-22-161B (amine equivalent 1500), which are dimethylsiloxane-based terminal amines, are Shin-Etsu Commercial products manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., BY16-853 (amine equivalent: 650), BY16-853B (amine equivalent: 2200) or more, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. can be used as commercial products.
[0025]
Embedded image
[0026]
As aromatic diisocyanate compounds, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 2,4-tolylene Examples thereof include dimers. These can be used alone or in combination. In particular, MDI is preferable because isocyanate groups are separated in the molecular structure, the concentration of amide groups and imide groups in the molecule of polyamideimide becomes relatively low, and the solubility is improved.
Examples of the aliphatic or aromatic diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and methylene bis (cyclohexyl diisocyanate).
[0027]
Examples of the aprotic polar solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, sulfolane, cyclohexanone and the like. Since the imidization reaction requires a high temperature, N-methyl-2-pyrrolidone having a high boiling point (hereinafter abbreviated as NMP) is particularly preferable. The amount of water contained in these mixed solvents is 0.2% by weight or less because trimellitic anhydride produced by hydration of trimellitic anhydride causes insufficient reaction and causes a decrease in the molecular weight of the polymer. It is preferred that it is managed. The aprotic polar solvent used in the present invention is not particularly limited. However, if the weight ratio of the diamine compound having three or more aromatic rings to the siloxane diamine and trimellitic anhydride is large, the amount of trimellitic anhydride may be large. It is preferable that the content be in the range of 10% by weight to 70% by weight.
Examples of aromatic hydrocarbons that can be azeotroped with water include aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, ethylbenzene, and toluene. In particular, toluene having a relatively low boiling point and low harm to the working environment is preferable. The range of 10 to 50% by weight based on the protic polar solvent is preferred.
[0028]
The siloxane-modified polyamide-imide resin obtained by the method (2) will be described.
The diamine compound described above can be used as the diamine compound, and the diamine compound described above as the diamine compound having a siloxane bond can be used. Tricarboxylic acid chlorides include trimellitic acid chloride. Using these, the siloxane-modified polyamideimide resin can be produced by a well-known acid chloride method.
[0029]
The siloxane-modified polyamideimide obtained by the method (3) will be described.
Those described above as the diisocyanate compound and those also described above as the diisocyanate compound having a siloxane bond can be used. Examples of the tricarboxylic anhydride include trimellitic anhydride. Using these, the siloxane-modified polyamideimide resin can be produced by a reaction of a conventionally well-known diamine compound and a diisocyanate compound.
[0030]
The thermosetting resin component is preferably a compound having two or more functional groups (for example, glycidyl group, epoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, etc.) reactive with the siloxane-modified polyamideimide resin in the molecule. And a compound curable in combination with the above.
As the thermosetting resin component, a polyimide resin, a polymaleimide resin and the like can be used, but a compound having two or more glycidyl groups in a molecule is preferable. For example, it is preferable to use an epoxy resin, a polyamide epoxy resin, or the like, and an epoxy resin is more preferable than adhesiveness and handleability. The epoxy resin of the thermosetting resin component includes an epoxy resin having two or more glycidyl groups (or epoxy groups) in one molecule and a curing accelerator thereof, or two glycidyl groups (or epoxy groups) in one molecule. It is preferable to use the epoxy resin having the above and its curing agent and curing accelerator. There is no particular limitation as long as it is a bifunctional or higher epoxy resin, but an epoxy resin having a molecular weight of less than 5,000, preferably less than 3,000 is suitably used. In particular, it is preferable to use a bisphenol A type or bisphenol F type liquid resin having a molecular weight of 500 or less, since the fluidity during lamination can be improved. Further, as other epoxy resins, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin can be used. Furthermore, a high molecular weight epoxy resin having a molecular weight of 30,000 to 80,000, and an ultrahigh molecular weight epoxy resin exceeding 80,000 (Japanese Patent Publication No. 7-59617, Japanese Patent Publication No. 7-59618, Japanese Patent Publication No. 7-59619, Japanese Patent Publication No. Hei 7-59620, Japanese Patent Publication No. Hei 7-64911, and Japanese Patent Publication No. Hei 7-68327) can be used.
[0031]
The curing agent or curing accelerator for the epoxy resin is not limited as long as it reacts with the epoxy resin or promotes curing. Examples thereof include amines, imidazoles, polyfunctional phenols, and acid anhydrides. Can be used. As amines, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, guanylurea, etc. can be used.As imidazoles, alkyl group-substituted imidazole, benzimidazole, cyanoalkyl group-substituted imidazole, etc. can be used.As polyfunctional phenols, hydroquinone, resorcinol, Bisphenol A, a halogen compound thereof, a novolak resin or a resole resin which is a condensate with salanialdehyde, and the like can be used. As the acid anhydrides, phthalic anhydride, benzophenone tetotacarboxylic acid, and the like can be used. Of these, imidazoles are preferably used as the curing accelerator.
The curing agent has an equivalent A of the reactive group to the epoxy group, an equivalent B of the amide group of the siloxane-modified polyamideimide, and an equivalent C of the epoxy group of the epoxy resin in a range of (A + B) / C of 1.0 to 1.5. It is preferable to use it appropriately so as to be inside, and it may not be used in some cases. The curing accelerator is preferably used in a range of 5% by weight or less based on the epoxy resin, and may not be used in some cases.
[0032]
Addition reaction between the amide group of siloxane-modified polyamideimide and the glycidyl group (or epoxy group) of the epoxy resin, or when a basic catalyst such as imidazole is used as a curing accelerator, an insertion reaction occurs between the two to cause a three-dimensional crosslinking resin. It is considered that a decrease in electrical insulation and adhesiveness in a high temperature region of about 150 ° C. is suppressed.
When the three-dimensional crosslinking does not proceed and the pressure is less than 10 MPa, Tg is reduced, and as a result, the electrical insulation and the adhesiveness tend to be reduced.
[0033]
The thermoplastic elastomer is used for the purpose of improving the flexibility and stress relaxation of the adhesive after curing. For this purpose, a rubber-like material that easily deforms and flows at room temperature is used as the thermoplastic elastomer. If the thermoplastic elastomer is present in the adhesive in a form compatible with the resin component of the adhesive, the elastic modulus and Tg of the adhesive will be reduced, resulting in a decrease in heat resistance. As a result, high-temperature electrical insulation and copper foil adhesion deteriorate. Therefore, in order to minimize a decrease in the physical properties of the adhesive, the thermoplastic elastomer needs to be dispersed in the adhesive in the form of incompatible particles (which may be partially compatible) as fine particles. . That is, flexibility and stress relaxation can be imparted to the adhesive without lowering the properties.
[0034]
Specific examples of the thermoplastic elastomer in the present invention include acrylic elastomers, butadiene-based elastomers, fluorine-based elastomers, PVC-based elastomers, olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, and polyamide-based elastomers. . Particularly, butadiene polymer rubber, butadiene copolymer rubber, styrene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, silicone rubber, polyolefin, and the like, and a mixture thereof are preferable. Examples of the butadiene copolymer rubber include butadiene-styrene copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, isoprene-butadiene-isoprene copolymer rubber, and butadiene-acrylonitrile copolymer. There is rubber etc. Further, the above-mentioned mixture includes those obtained by synthesizing another rubber material in the presence of a certain rubber material. Further, a material obtained by polymerizing acrylonitrile, styrene or a mixture thereof in the presence of the above-mentioned thermoplastic elastomer as a core material and exhibiting rubber properties can also be used.
[0035]
The inorganic filler can be used for improving heat resistance and other properties, but is particularly preferably used for imparting thermal conductivity to the heat-resistant adhesive of the present invention. Therefore, the inorganic filler preferably has a thermal conductivity at room temperature of 3 W / mK or more, particularly preferably 5 to 300 W / mK or more.
Specific examples of the inorganic filler include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum nitride, aluminum borate whisker, boron nitride, crystalline silica, and amorphous silica. Silica and silicon carbide. In particular, alumina, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, and silicon carbide are preferable for improving thermal conductivity. Among them, alumina is preferred because it has good thermal conductivity, good heat resistance and good electrical insulation. In addition, crystalline silica or amorphous silica is inferior to alumina in terms of thermal conductivity, but has less ionic impurities, and therefore has high electrical insulation during PCT treatment, and is useful for copper foil, aluminum wire, aluminum plate, etc. It is suitable in that corrosion is small. In order to provide flame retardancy, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferred. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, alumina, crystalline silica, amorphous Silica is preferred.
[0036]
The siloxane-modified polyamideimide and the thermosetting resin component are preferably used in such a manner that the total of the siloxane-modified polyamideimide and 5-95 parts by weight of the siloxane-modified polyamideimide and 95-5 parts by weight of the thermosetting resin component is 100 parts by weight. It is preferable to use 10 to 60 parts by weight of the polyamideimide and 90 to 40 parts by weight of the thermosetting resin component so that the total amount is 100 parts by weight. If the amount of the thermosetting resin component is too small, the expected adhesiveness cannot be obtained, and the adhesiveness after the moisture resistance treatment is greatly reduced. On the other hand, if the amount of the thermosetting resin component is too large, the volume resistivity at 150 ° C. is greatly reduced. Further, the brittleness of the heat-resistant adhesive film deteriorates.
[0037]
The amount of the thermoplastic elastomer is preferably 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the siloxane-modified polyamideimide and the thermosetting resin component. It is preferable that the compounding amount of the thermoplastic elastomer be used to prevent deterioration of brittleness of the heat-resistant adhesive film, cracking and tearing during handling, generation of cracks in a thermal shock test such as a heat cycle, and a significant decrease in electrical properties. In particular, it is preferable to use 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the mixture of the siloxane-modified polyamideimide and the thermosetting resin component.
If the blending amount of the thermoplastic elastomer is too large, the adhesiveness and the volume resistivity at 150 ° C. may be significantly reduced, so that the blending amount of the siloxane-modified polyamideimide and the thermosetting resin component is 100 parts by weight. It is preferably used at 300 parts by weight or less, particularly preferably at 100 parts by weight or less.
[0038]
The compounding amount of the inorganic filler is preferably from 40 to 900 parts by weight, particularly preferably from 400 to 900 parts by weight, based on 100 parts by weight of the combination of the siloxane-modified polyamideimide, the thermosetting resin component and the thermoplastic elastomer. . The blending of the inorganic filler is preferable in terms of imparting thermal conductivity, but if the amount is too large, the adhesiveness tends to decrease, and when the heat-resistant adhesive is formed into a film, the film formability of the film-like adhesive tends to deteriorate. There is.
[0039]
The heat-resistant adhesive containing the siloxane-modified polyamideimide, the thermosetting resin component, and the inorganic filler may be added with other materials. For example, a coupling agent can be blended. As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable. Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ- Aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
[0040]
Furthermore, in order to adsorb ionic impurities and improve electric insulation reliability at the time of moisture absorption, an ion scavenger can be blended. The compounding amount of the ion scavenger is preferably 5 to 10% by weight based on the total weight of the heat-resistant adhesive in view of the effect of the addition, heat resistance, and cost. As the ion scavenger, a compound known as a copper harm inhibitor, for example, a triazine thiol compound or a bisphenol-based reducing agent, for preventing ionization and dissolution of copper can also be blended. Examples of bisphenol-based reducing agents include 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol). And the like.
[0041]
Examples of the inorganic ion adsorbent include a zirconium compound, an antimony bismuth compound, a magnesium aluminum compound, and hydrotalcite.
[0042]
The heat-resistant adhesive in the present invention can be used as a film obtained by dissolving and dispersing in a solvent as a varnish, or by applying the varnish on a substrate and heating to remove the solvent. It is. The solvent for the varnishing is not particularly limited as long as it can obtain solubility, and examples thereof include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone. The production of the varnish can be carried out by using a mill, a three-roll mill, a bead mill, or a combination thereof in consideration of the dispersion of the inorganic filler. By mixing the inorganic filler and the low molecular weight material in advance and then blending the high molecular weight material, the time required for mixing can be shortened. After the varnish is formed, it is preferable to remove bubbles in the varnish by vacuum degassing.
[0043]
The substrate used in forming the film is not particularly limited as long as it is a plastic film having a releasing property, and a polyethylene film, a polypropylene film, a polyester film subjected to a release treatment of silicone, a fluorine film and the like are preferably used. .
[0044]
The thickness of the adhesive composition in a film state is preferably from 3 to 500 μm, more preferably from 10 to 100 μm. If the thickness of the adhesive composition is too small, the adhesiveness to the heat sink or copper foil is remarkably reduced. If the thickness of the adhesive composition is too small, the amount of the residual solvent in the adhesive film increases, and When the laminate obtained by bonding the plate and the copper foil is subjected to an environmental test, problems such as floating and swelling occur.
[0045]
The heat-resistant adhesive in the present invention is used for bonding an electric circuit, a metal foil or a circuit board to a heat sink.
The heat radiating plate of the present invention is a plate laminated on an electric circuit on a surface opposite to a surface on which an electronic component is to be mounted for the purpose of radiating heat from electronic components mounted on the electric circuit, and is preferably a metal plate. Is used. Further, the electric circuit may be one formed on an epoxy prepreg or the like, that is, an electric circuit on a circuit board.
The laminate in which the heat sink is laminated on the electric circuit can be manufactured by processing the metal foil of the laminate (metal foil with heat sink) in which the metal foil is laminated on the heat sink. The mounting of the electronic component on the electric circuit is performed by a method well known in this field such as solder connection.
The radiator plate is generally called a heat sink, a heat slug, a heat spreader, or the like. For the heat sink, use a metal such as copper, aluminum, stainless steel, nickel, iron, gold, silver, molybdenum, tungsten, or an alloy using two or more of these metals, or a composite material of metal and glass, an alloy, or ceramic. be able to. Among them, copper, aluminum, gold, silver having high thermal conductivity, and alloys using these are preferable. The thickness of the radiator plate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 mm from the viewpoint of cost and workability.
[0046]
Examples of the metal foil include metals such as copper, aluminum, stainless steel, nickel, iron, gold, silver, molybdenum, and tungsten, and alloys using two or more of these metals. Among them, highly versatile copper is preferable. The thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 μm from the viewpoint of cost and workability.
[0047]
The above-mentioned metal foil with a heat radiating plate can be obtained by bonding the above-mentioned heat radiating plate and the metal foil via the heat-resistant adhesive of the present invention. More specifically, it can be produced by the following method.
(1) An adhesive is applied to a heat sink or a film-like adhesive is attached to produce a heat sink with an adhesive. Next, a metal foil such as a copper foil is placed on the adhesive surface of the heat-dissipating plate with an adhesive and bonded by hot pressing or roll lamination to obtain a laminate.
(2) An adhesive is applied to a metal foil such as a copper foil or a film-like adhesive is adhered to produce a metal foil with an adhesive. Next, a heat sink is placed on the adhesive surface of the metal foil with an adhesive and bonded by hot pressing or roll lamination to obtain a laminate.
(3) A film-like adhesive is sandwiched between a heat sink and a metal foil such as a copper foil, and bonded by hot pressing or roll lamination to obtain a laminate.
[0048]
The metal foil with an adhesive of the present invention can be obtained by applying an adhesive to one surface of the above-mentioned metal foil, or bonding a film-like adhesive by hot pressing or roll lamination.
[0049]
The heat-dissipating plate with an adhesive of the present invention can be obtained by applying an adhesive to one surface of the above-described heat-dissipating plate, or by bonding a film-like adhesive by hot pressing or roll lamination.
[0050]
The features of the heat-resistant adhesive in the present invention are summarized and shown below.
Because the particulate thermoplastic elastomer is dispersed, flexibility (stress relaxation) can be imparted despite the cured adhesive, and cracking of the adhesive due to solder or heat cycle is unlikely to occur. .
The volume resistivity in a high-temperature region of about 150 ° C. is higher than 1 × 10 8 Ω · cm, and is excellent in electrical insulation. In particular, when a material having a small amount of ionic impurities such as siloxane-modified polyamideimide is used and the amount of residual volatile components in the adhesive is reduced, such a volume resistivity can be easily obtained.
3) In addition, when a large number of unreacted epoxy resin components remain, if pressure is applied, unreacted components ooze out of the gel, so that even if a large amount of inorganic filler is contained, wetting on the adherend will occur. Is good, and high adhesiveness is obtained.
4) Further, when the adhesive is three-dimensionally cross-linked (for example, when an addition reaction between an amide group of a siloxane-modified polyamideimide and a glycidyl group of an epoxy resin, or when a basic catalyst such as imidazole is used as a curing accelerator, both of them are used). An insertion reaction occurs between the two to easily form a three-dimensional cross-linking resin), PCT, heat and humidity resistance, and a decrease in adhesiveness after a temperature cycle treatment is small. In particular, it has excellent moisture resistance.
5) The adhesive film comprising the heat-resistant adhesive according to the present invention achieves both film strength and flexibility, and has good handleability in the B-stage state.
6) The tackiness can be reduced by mixing the inorganic filler.
7) Since the stage changes from the B stage to the C stage during the press working under heating, the exudation of the heat-resistant resin composition is extremely small.
8) The addition of the thermoplastic elastomer imparts flexibility and stress relaxation to the cured adhesive, so that there is no decrease in electrical characteristics due to a thermal shock test such as a heat cycle.
The heat-resistant adhesive in the present invention is not limited to the above-mentioned electric circuit, an adhesive for bonding a metal foil or a circuit board and a heat sink, and a prepreg, a film, a circuit board such as a metal plate and a metal foil. It is also useful as an adhesive for bonding, a die bonding agent for bonding a semiconductor element to a substrate, and the like, for bonding a semiconductor element, an electric circuit, a metal foil or a circuit board to a circuit board or an electronic component mounting board. It is also useful as an adhesive.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
(Synthesis Examples 1 to 3)
In a 1-liter separable flask equipped with a faucet connected to a reflux condenser and equipped with a 25-ml water content receiver, a thermometer, and a stirrer, BAPP (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane), reactive silicone oil X-22-161AS (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 416) as siloxane diamine, TMA (trimellitic anhydride), aprotic polarity NMP (N-methylpyrrolidone) was charged as a solvent at the compounding ratio shown in Table 1, and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon capable of azeotropic distillation with water, and then the temperature was increased and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Make sure that about 7.2 ml of water has accumulated in the receiver for water content and that no outflow of water has been observed. The temperature was increased to remove the toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, 60.1 g (0.24 mol) of MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate) was charged as an aromatic diisocyanate, and reacted at 190 ° C. for 2 hours. After the reaction, an NMP solution of the siloxane-modified polyamideimide resin was obtained.
[0052]
[Table 1]
BAPP is 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
161AS is a reactive silicone oil X-22-161AS,
TMA is trimellitic anhydride,
NMP means N-methylpyrrolidone and MDI means 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. In addition, the unit of the blend is shown in grams (however, the number of moles in parentheses).
[0053]
(Examples 1 to 3)
Eposet BPA328 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: BPA type epoxy resin / acrylic rubber fine particles (average particle diameter: 0.3 μm)) as a siloxane-modified polyamideimide resin, epoxy resin / thermoplastic elastomer mixture obtained in Synthesis Example 1 / 20 (weight ratio), 1-aminoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole (Curesol 2E4MZ-CN) (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a curing accelerator, inorganic filler Alumina A-42-6 (trade name, manufactured by Showa Denko KK) was blended in the blending amounts shown in Table 2.
Next, the mixture was stirred and kneaded for 5 minutes with a small stirring defoaming device, Awatori Nerita MX-201 (trade name, manufactured by Shinky Corporation), to obtain a heat-resistant adhesive. This heat-resistant adhesive was applied onto a release PET film as a supporting substrate so that the film thickness after drying was 50 μm, and dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a B-stage heat-resistant adhesive film. Thereafter, the heat-resistant adhesive film was peeled off from the supporting substrate, and the matte surface of 35 μmt electrolytic roughened copper foil GTSMP (trade name of Furukawa Circuit Foil) and the 1.0 mmt aluminum plate A1100P (trade name of Showa Aluminum Co., Ltd.) were heat-resistant. Press bonding was performed at 170 ° C. and 2 MPa for 60 minutes via an adhesive film to produce a laminate. The properties of the laminate were measured, and the results are shown in Table 3.
(Examples 4 to 6)
Siloxane-modified polyamideimide resin obtained in Synthesis Example 2, ESCN195 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an epoxy resin, and Metablen W (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., acrylic rubber fine particles) as a thermoplastic elastomer Same as Examples 1 to 3 except that the average particle size was changed to 0.2 μm)).
(Examples 7 to 9)
Siloxane-modified polyamide-imide resin obtained in Synthesis Example 3, ESCN195 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an epoxy resin, and Metablen S (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., silicone rubber fine particles as a thermoplastic elastomer) Average particle size: 0.2 μm)), except that it was changed to Examples 1-3.
(Example 10) An example in which the average particle size of rubber fine particles was changed Paraloid EXL2313 (trade name of acrylic rubber fine particles (average particle size: 0.5 μm) manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as a thermoplastic elastomer The procedure was the same as that of Example 9 except for changing to.
(Example 11) An example in which the type of rubber fine particles was changed was changed to Paraloid EXL2655 (trade name butadiene rubber fine particles (average particle size: 0.2 µm) manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as a thermoplastic elastomer. Except having done, it was the same as Example 9.
[0054]
(Comparative Example 1)
Example 9 was the same as Example 9 except that Epofriend A1020 (trade name, epoxidized styrene rubber manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used as the thermoplastic elastomer.
[0055]
(Comparative Example 2)
Example 9 was the same as Example 9 except that Kayaflex BP2028-40N (trade name, a reactive elastomer-containing epoxy manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used as the thermoplastic elastomer.
[0056]
(Comparative Example 3)
Example 9 was the same as Example 9 except that no thermoplastic elastomer was used.
[0057]
[Table 2]
Si-PAI means the siloxane-modified polyamide-imide resin obtained in Synthesis Examples 1 to 3, and the unit of blending is part by weight.
[0058]
The measured values for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following measuring methods.
(1) Copper Foil Adhesion A 10 mm wide cut was made in the electrolytically roughened copper foil of the laminate, peeled off at the varnish dry film interface, and the copper foil adhesion was measured at 20 ° C. according to JIS C6481.
(2) Storage elastic modulus Measured under the following conditions using a dynamic viscoelasticity measuring device DVE-V4 (trade name, manufactured by Rheology Corporation).
・ Jig: Tension ・ Distance between chucks: 20mm
・ Temperature rising rate: 5 ° C / min ・ Measurement frequency: 10Hz
-Sample size: 5mm width x 30mm length (3) Volume resistivity 50mm □ The surface of electrolytically roughened copper foil of the laminate is etched to leave a shape of 20mmφ, and insulation resistance meter R8340A (trade name of Advantest Co., Ltd.) ), An applied voltage of 500 V was applied, and a volume resistivity at 150 ° C. was measured 30 seconds after the application, and a volume resistivity was calculated.
(4) Dielectric breakdown voltage 50 mm □ The dielectric breakdown voltage in the thickness direction of a sample prepared by etching the electrolytically roughened copper foil surface of the laminate so as to leave a shape of 20 mmφ is measured using an AC withstanding voltage tester PT-1011 (TOA) The measurement was performed in an inert liquid Fluorinert FC-77 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited) using a trade name (trade name, manufactured by Denki Co., Ltd.). Here, the pressure rising rate was 5 kV / 10 seconds, the cutoff current was 10 mA, the measurement atmosphere temperature was 20 ° C. in the initial stage, and after the heat cycle treatment (−55 ° C. × 30 minutes⇔125 ° C. × 30 minutes 1000 cycles).
[0059]
[Table 3]
As is clear from Table 3, in Examples 1 to 11, the copper foil adhesive strength, the volume resistivity at 150 ° C., and the dielectric breakdown voltage before and after the treatment were all high, indicating that they had good characteristics. . It is considered that the dispersion of the thermoplastic elastomer in the form of fine particles in the adhesive suppressed the deterioration of various properties without causing a significant decrease in storage modulus.
[0061]
In Comparative Examples 1 and 2, since the thermoplastic elastomer is compatible with the adhesive, the storage elastic modulus is greatly reduced, and the copper foil adhesion and the volume resistivity at 150 ° C. are low. In Comparative Example 3, since there was no thermoplastic elastomer, it was considered that defects such as cracks occurred in the adhesive, and the dielectric breakdown voltage after the heat cycle treatment was reduced.
[0062]
【The invention's effect】
The heat-resistant adhesive according to the present invention achieves both volume resistivity and adhesiveness, and is particularly excellent in electrical insulation and adhesive strength at a high temperature of 150 ° C., and is also excellent in dielectric breakdown voltage. Furthermore, it can be made to have excellent thermal conductivity or heat cycle resistance. By using this heat-resistant adhesive, a highly reliable laminate can be obtained, and a heat-dissipating plate with an adhesive and a metal foil with an adhesive can be obtained.
Claims (12)
（１）シロキサン変性ポリアミドイミド５〜９５重量部
（２）熱硬化性樹脂成分９５〜５重量部
（３）シロキサン変性ポリアミドイミド及び熱硬化性樹脂成分の合計１００重量部対して、熱可塑性エラストマーを１〜３００重量部
（４）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂成分及び熱可塑性エラストマーの合計１００重量部に対して、無機フィラーを４０〜９００重量部
含有するものである請求項１又は２記載の耐熱性接着剤。Heat-resistant adhesive
(1) 5-95 parts by weight of a siloxane-modified polyamideimide (2) 95-5 parts by weight of a thermosetting resin component (3) A thermoplastic elastomer is used for a total of 100 parts by weight of a siloxane-modified polyamideimide and a thermosetting resin component. 1 to 300 parts by weight (4) The inorganic filler is contained in an amount of 40 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane-modified polyamideimide resin, the thermosetting resin component and the thermoplastic elastomer in total. The heat-resistant adhesive described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003009573A JP2004217862A (en) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | Heat-resistant adhesive, laminate using this adhesive, heat sink with adhesive, and metal foil with adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003009573A JP2004217862A (en) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | Heat-resistant adhesive, laminate using this adhesive, heat sink with adhesive, and metal foil with adhesive |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004217862A true JP2004217862A (en) | 2004-08-05 |
Family
ID=32899030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003009573A Pending JP2004217862A (en) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | Heat-resistant adhesive, laminate using this adhesive, heat sink with adhesive, and metal foil with adhesive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004217862A (en) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006086217A (en) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Hitachi Chem Co Ltd | Flexible circuit board |
| JP2006234669A (en) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Advantest Corp | Heat transfer body, test board, and testing device |
| CN1327045C (en) * | 2004-11-30 | 2007-07-18 | 绵阳市仁智奇微新材料有限公司 | Process for preparing silicon-calcium-magnesium whisker |
| JP2007246875A (en) * | 2006-02-14 | 2007-09-27 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin paste for die bonding, method for producing semiconductor device by using the resin paste, and semiconductor device obtained by the production method |
| JP2008541490A (en) * | 2005-05-19 | 2008-11-20 | パーカー．ハニフィン．コーポレイション | Thermal lamination module |
| WO2011068157A1 (en) * | 2009-12-02 | 2011-06-09 | 三井金属鉱業株式会社 | Resin composition for use in formation of bonding layer in multilayer flexible printed circuit board, resin varnish, resin-coated copper foil, manufacturing method for resin-coated copper foil for use in manufacturing of multilayer flexible printed circuit board, and multilayer flexible printed circuit board |
| WO2011114665A1 (en) | 2010-03-15 | 2011-09-22 | 日本化薬株式会社 | Heat-resistant adhesive |
| US8039537B2 (en) | 2009-12-18 | 2011-10-18 | Industrial Technology Research Institute | Modified bismaleimide resins, preparation method thereof and compositions comprising the same |
| WO2011155482A1 (en) * | 2010-06-08 | 2011-12-15 | 積水化学工業株式会社 | Die-bonding material for optical semiconductor devices and optical semiconductor device using same |
| WO2013035354A1 (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-14 | 日立化成株式会社 | Resin composition, resin sheet, resin sheet cured product, metal foil with resin, and heat dissipation member |
| CN103008652A (en) * | 2012-12-12 | 2013-04-03 | 成都理工大学 | Method for preparing magnesium oxide whisker/ magnesium composite powder by in-situ growth on surface of magnesium powder |
| US8680196B2 (en) | 2010-11-23 | 2014-03-25 | Industrial Technology Research Institute | Halogen-free and phosphorus-free resin formulation and composite materials prepared therefrom |
| WO2015182161A1 (en) * | 2014-05-28 | 2015-12-03 | 東洋紡株式会社 | Adhesive composition using polyamide-imide resin |
| CN109251686A (en) * | 2018-07-23 | 2019-01-22 | 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 | High diathermanous plastotype polyolefin elastomer glue film and its application |
| JP2019114729A (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Heat conducting insulative adhesive sheet, and method for manufacturing the same |
| US10640614B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
| US10865330B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
| JP2021138066A (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-16 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminated film, film laminate using it |
-
2003
- 2003-01-17 JP JP2003009573A patent/JP2004217862A/en active Pending
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006086217A (en) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Hitachi Chem Co Ltd | Flexible circuit board |
| CN1327045C (en) * | 2004-11-30 | 2007-07-18 | 绵阳市仁智奇微新材料有限公司 | Process for preparing silicon-calcium-magnesium whisker |
| JP2006234669A (en) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Advantest Corp | Heat transfer body, test board, and testing device |
| JP2008541490A (en) * | 2005-05-19 | 2008-11-20 | パーカー．ハニフィン．コーポレイション | Thermal lamination module |
| JP2007246875A (en) * | 2006-02-14 | 2007-09-27 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin paste for die bonding, method for producing semiconductor device by using the resin paste, and semiconductor device obtained by the production method |
| CN102640576A (en) * | 2009-12-02 | 2012-08-15 | 三井金属矿业株式会社 | Resin composition for use in formation of bonding layer in multilayer flexible printed circuit board, resin varnish, resin-coated copper foil, manufacturing method for resin-coated copper foil for use in manufacturing of multilayer flexible printed circuit board |
| WO2011068157A1 (en) * | 2009-12-02 | 2011-06-09 | 三井金属鉱業株式会社 | Resin composition for use in formation of bonding layer in multilayer flexible printed circuit board, resin varnish, resin-coated copper foil, manufacturing method for resin-coated copper foil for use in manufacturing of multilayer flexible printed circuit board, and multilayer flexible printed circuit board |
| JP5750049B2 (en) * | 2009-12-02 | 2015-07-15 | 三井金属鉱業株式会社 | Resin composition for forming adhesive layer of multilayer flexible printed wiring board, resin varnish, copper foil with resin, method for producing copper foil with resin for multilayer flexible printed wiring board production |
| KR101757411B1 (en) * | 2009-12-02 | 2017-07-12 | 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 | Resin composition for use in formation of bonding layer in multilayer flexible printed circuit board, resin varnish, resin-coated copper foil, manufacturing method for resin-coated copper foil for use in manufacturing of multilayer flexible printed circuit board, and multilayer flexible printed circuit board |
| US8039537B2 (en) | 2009-12-18 | 2011-10-18 | Industrial Technology Research Institute | Modified bismaleimide resins, preparation method thereof and compositions comprising the same |
| WO2011114665A1 (en) | 2010-03-15 | 2011-09-22 | 日本化薬株式会社 | Heat-resistant adhesive |
| CN102668141A (en) * | 2010-06-08 | 2012-09-12 | 积水化学工业株式会社 | Die-bonding material for optical semiconductor devices and optical semiconductor device using same |
| JP2012049567A (en) * | 2010-06-08 | 2012-03-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Die-bonding material for optical semiconductor device and optical semiconductor device using the same |
| WO2011155482A1 (en) * | 2010-06-08 | 2011-12-15 | 積水化学工業株式会社 | Die-bonding material for optical semiconductor devices and optical semiconductor device using same |
| US8680196B2 (en) | 2010-11-23 | 2014-03-25 | Industrial Technology Research Institute | Halogen-free and phosphorus-free resin formulation and composite materials prepared therefrom |
| WO2013035354A1 (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-14 | 日立化成株式会社 | Resin composition, resin sheet, resin sheet cured product, metal foil with resin, and heat dissipation member |
| JPWO2013035354A1 (en) * | 2011-09-08 | 2015-03-23 | 日立化成株式会社 | Resin composition, resin sheet, cured resin sheet, metal foil with resin, and heat dissipation member |
| CN103008652A (en) * | 2012-12-12 | 2013-04-03 | 成都理工大学 | Method for preparing magnesium oxide whisker/ magnesium composite powder by in-situ growth on surface of magnesium powder |
| CN106103628B (en) * | 2014-05-28 | 2019-03-29 | 东洋纺株式会社 | Adhesive composition using polyamideimide resin |
| CN106103628A (en) * | 2014-05-28 | 2016-11-09 | 东洋纺株式会社 | Adhesive composition using polyamideimide resin |
| WO2015182161A1 (en) * | 2014-05-28 | 2015-12-03 | 東洋紡株式会社 | Adhesive composition using polyamide-imide resin |
| US10640614B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
| US10865330B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
| JP2019114729A (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Heat conducting insulative adhesive sheet, and method for manufacturing the same |
| JP7139600B2 (en) | 2017-12-26 | 2022-09-21 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Thermally conductive insulating adhesive sheet and method for manufacturing same |
| CN109251686A (en) * | 2018-07-23 | 2019-01-22 | 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 | High diathermanous plastotype polyolefin elastomer glue film and its application |
| JP2021138066A (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-16 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminated film, film laminate using it |
| JP7516784B2 (en) | 2020-03-06 | 2024-07-17 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminated film and film laminate using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101939396B (en) | Adhesive composition for electronic components and adhesive sheet for electronic components using the same | |
| JP5740979B2 (en) | Adhesive composition, adhesive sheet, circuit board and semiconductor device using the same, and manufacturing method thereof | |
| JP2004217862A (en) | Heat-resistant adhesive, laminate using this adhesive, heat sink with adhesive, and metal foil with adhesive | |
| JP4455806B2 (en) | Prepreg and laminate | |
| JP2004217861A (en) | Heat-resistant adhesive, laminate using this adhesive, heat sink with adhesive, and metal foil with adhesive | |
| JP2003138241A (en) | Heat-resistant adhesive and laminate using the same adhesive-applied heatsink and adhesive-applied metallic foil | |
| JP5562334B2 (en) | Resin composition, laminate including the same, semiconductor device and film | |
| JP5200386B2 (en) | Adhesive sheet for electronic materials | |
| KR100941315B1 (en) | Thermosetting adhesive composition and adhesive film using the same | |
| JP6698306B2 (en) | Adhesive tape for fixing lead frame | |
| JP2021161205A (en) | Resin composition, cured product of resin composition, resin sheet, printed wiring board, semiconductor chip package and semiconductor device | |
| JP5648617B2 (en) | Thermally conductive adhesive composition, adhesive sheet and thermal conductive dicing die attach film using the same | |
| JPWO2012165265A1 (en) | Substrate and manufacturing method thereof, heat dissipation substrate, and heat dissipation module | |
| CN1370810A (en) | Adhesive composition and adhesive sheet for semiconductor device | |
| JP2011225675A (en) | Thermally conductive adhesive resin composition, laminate containing the same, and semiconductor device | |
| JP6112013B2 (en) | Adhesive sheet for manufacturing semiconductor device with bump electrode and method for manufacturing semiconductor device | |
| JP2002129126A (en) | Adhesive composition for semiconductor device and adhesive sheet | |
| JP3621337B2 (en) | Adhesive composition for semiconductor device and adhesive sheet | |
| JP5183076B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor device | |
| JP2000017240A (en) | Adhesive sheet and semiconductor device using same | |
| JP2009007531A (en) | Resin/filler composite material and printed wiring board using the same | |
| JP5890253B2 (en) | Thermally conductive thermosetting adhesive composition and thermally conductive thermosetting adhesive sheet | |
| JP4586966B2 (en) | Adhesive composition and adhesive film | |
| JP2006176764A (en) | Adhesive composition for electronic equipment, adhesive sheet for electronic equipment, and electronic part and electronic equipment using the same | |
| JP4483270B2 (en) | Adhesive composition for semiconductor device, adhesive sheet for semiconductor device using the same, substrate for semiconductor connection, semiconductor device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091022 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100304 |