JP2004233955A - Photoconductor, image forming method using the same, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus - Google Patents

Abstract

【選択図】なしA photoreceptor having high durability, suppressing image deterioration due to residual potential rise and image blurring, and capable of stably obtaining high-quality images even for long-term repeated use, storage stability Provided are an extremely excellent coating solution for the outermost surface layer of the photoreceptor, a method for manufacturing a photoreceptor using the coating solution, an image forming method using the photoreceptor, an image forming apparatus, and a process cartridge for the apparatus.
An electrophotographic photosensitive member containing a filler in a layer of the photosensitive layer formed on the conductive support farthest from the conductive support, wherein the outermost surface layer of the photosensitive member has at least an acid value. An electron, comprising 10 to 700 (mg KOH / g) of an organic compound, and at least one compound selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). Photoreceptor.

[Selection diagram] None

Description

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ^１、Ａｒ^２、ｌ、ｍ、ｎは前記定義と同じ。）
【化６】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａｒ^３、Ａｒ^４、ｌ′、ｍ′、ｎ′は前記定義と同じ。）
【００１９】
しかしながら、一般式（１）及び（２）で表される化合物においては、更に検討を進めた結果、その構造に由来し、本発明において他構成成分として含有される酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物との間で相互作用による塩を生成してしまい、塗工液の経時保存安定性に問題を有していることが判明した。
このことに鑑み、更に検討を進めた結果、本発明者らは、該塗工液中に酸化防止剤を含有することにより、上記経時保存安定性の問題が解決できることを見いだした。
【００２０】
本発明においては、以下の構成用件を満足することにより、高耐久性と高画質化の両立を可能とし、繰り返し使用に対しても高画質画像を安定に得られる電子写真方式の感光体を提供することができ、また、保存安定性に優れた感光体用層形成用塗工液、および該塗工液を用いる感光体の製造方法を提供することができ、さらに、繰り返し使用においても高画質画像を安定に得られる電子写真方式の画像形成方法、電子写真方式の画像形成装置、ならびに電子写真方式の画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明によれば、
（１）導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する感光体であって、該導電性支持体から最も離れた層が、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする感光体。
【化７】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに結合し窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２は置換もしくは無置換の芳香環基を表す。ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。ただし、ｌ、ｍが同時に０となることはない。ｎは１〜３の整数を表す。）
（２）導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する感光体であって、該導電性支持体から最も離れた層が、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする感光体。
【化８】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに結合し窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ^３、Ａｒ^４は置換もしくは無置換の芳香環基を表す。ｌ′、ｍ′はそれぞれ０〜３の整数を表す。ただし、ｌ′、ｍ′が同時に０となることはない。ｎ′は１〜３の整数を表す。）
（３）導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する感光体であって、該導電性支持体から最も離れた層が、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする感光体。
【化９】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに結合し窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２は置換もしくは無置換の芳香環基を表す。ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。ただし、ｌ、ｍが同時に０となることはない。ｎは１〜３の整数を表す。）
【化１０】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに結合し窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ^３、Ａｒ^４は置換若しくは無置換の芳香環基を表す。ｌ′、ｍ′はそれぞれ０〜３の整数を表す。ただし、ｌ′、ｍ′が同時に０となることはない。ｎ′は１〜３の整数を表す。）
（４）前記導電性支持体から最も離れた層が、感光層の最表面層であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光体。
（５）前記導電性支持体から最も離れた層が、感光層の上に形成された保護層であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光体。
（６）前記導電性支持体から最も離れた層が含有する酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物が、ポリカルボン酸であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光体。
（７）前記ポリカルボン酸が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂のいずれか、あるいはそれらの構造を含む共重合体、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする前記（６）に記載の感光体。
（８）前記酸価が１０〜７００（ｍｇ／ＫＯＨ）の有機化合物に少なくとも一種の有機脂肪酸が混合されていることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感光体。
（９）前記導電性支持体から最も離れた層が含有するフィラーが、少なくとも一種の無機顔料であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の感光体。
（１０）前記無機顔料が、金属酸化物であることを特徴とする前記（９）に記載の感光体。
（１１）前記無機顔料のｐＨが、５以上であることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の電子写真感光体。
（１２）前記無機顔料の誘電率が、５以上であることを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の感光体。
（１３）前記導電性支持体から最も離れた層が含有するフィラーの平均一次粒径が、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感光体。
（１４）前記導電性支持体から最も離れた層が、少なくとも一種の電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の感光体。
（１５）前記電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする前記（１４）に記載の感光体。
（１６）前記導電性支持体から最も離れた層が、ポリカーボネート樹脂又は／及びポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の感光体。
【００２２】
（１７）前記導電性支持体から最も離れた層用塗工液中に酸化防止剤を含有させることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の感光体の導電性支持体から最も離れた層用塗工液。
（１８）前記酸化防止剤がハイドロキノン系化合物であることを特徴とする前記（１７）に記載の感光体の導電性支持体から最も離れた層用塗工液。
（１９）前記酸化防止剤がヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする前記（１７）に記載の感光体の導電性支持体から最も離れた層用塗工液。
（２０）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の感光体を製造する際に、前記（１７）〜（１９）のいずれかに記載の塗工液を用いて前記導電性支持体から最も離れた層を形成することを特徴とする感光体の製造方法。
（２１）感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる電子写真方式の画像形成方法において、該感光体として、前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の感光体を用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成方法。
（２２）前記画像露光の際に、半導体レーザーあるいは発光ダイオードによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われるデジタル方式によるものであることを特徴とする前記（２１）に記載の画像形成方法。
（２３）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および感光体を具備してなる電子写真方式の画像形成装置であって、該感光体が前記（１）〜（１６）に記載の感光体であることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置。
（２４）前記画像露光手段が、半導体レーザーあるいは発光ダイオードを使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われるデジタル方式のものであることを特徴とする前記（２３）に記載の画像形成装置。
（２５）少なくとも感光体を具備してなる電子写真方式の画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該感光体が前記（１）〜（１６）に記載の感光体であることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置用プロセスカートリッジ。
が、提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
電子写真感光体の高耐久化を実現するために、感光体の最表面層にフィラーを含有させた保護層を形成することは有効であることが知られているが、感光体の保護層にフィラーが含有された高耐久性を有する感光体は、副作用として画像ボケの発生、残留電位上昇、解像度の低下等、画質への影響が避けられず、高耐久化と高画質化を両立させることは困難とされてきた。これは、画像ボケの発生を抑制するには抵抗が高い方が、残留電位上昇を抑制するには抵抗が低い方が適していることから、双方でトレードオフの関係になっていることが問題の解決を困難にしている。
【００２４】
本発明者らの検討により、フィラーを含有させることによって生じる残留電位の上昇は、酸価１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を含有させることにより、抑制できることを見い出したが、残留電位や画質に与える影響はフィラーの物性だけでなく、フィラーの分散性に大きく起因していることが確認された。すなわち、フィラーが脱凝集され、分散性が良好である場合には、保護層に注入された電荷が表面まで到達しやすくなるため、フィラーの分散性の向上は残留電位の上昇を抑制できるだけでなく、トナーにより形成されるドット再現性がより忠実となり高解像度で高画質の画像を得ることが可能となる。一方、フィラーが極度な凝集状態にある場合には、電荷はフィラーによって進行が妨げられ、電荷移動の直進性が低下することによって解像度が低下するだけでなく、電荷がトラップされやすくなり、結果的に残留電位を増加させる。
【００２５】
フィラーの凝集は、有機溶媒やバインダー樹脂等との親和性が低い無機（親水性）フィラーの方が起こり易い。本発明において見出された酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を添加することによって、無機フィラーと有機溶剤やバインダー樹脂等との親和性を高めることが可能となり、結果的にフィラーの分散性を高める効果を有する。また、酸の添加によって高くなりすぎた膜の抵抗を適度に低減させる効果をも有する。これらの相乗効果によって、感光体の残留電位を低減できるだけでなく、フィラーの分散性が向上したことにより、トナーにより形成されたドットの散りが少なくなり、より忠実なドット再現が可能な高画質画像を得ることが可能となる。
【００２６】
さらに、フィラーの分散性の向上は、保護層等の導電性支持体から最も離れた層の光透過性の向上や画像濃度ムラの抑制等、高画質化に与える効果が非常に多い上に、耐摩耗性の向上や塗膜欠陥の抑制等の多くの利点を有する。加えて、フィラーが経時で凝集することなく、高安定かつ長寿命な保護層等の層形成用塗工液を得ることができ、結果として高耐久化と高画質化を両立する感光体を長期に渡って安定に製造することが可能となる。
【００２７】
さらに、該有機化合物を用いた場合、その化学構造に由来して、使用条件により生じるオゾンやＮＯｘなどの酸化性ガスが吸着しやすく、最表面の低抵抗化を招き、画像流れ等の問題を引き起こす。
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物及び／又は前記一般式（２）で表される化合物を含有させることによってこのような問題を解決できる。
【００２８】
以下、本発明の感光体の１つである電子写真感光体を図面に沿って説明する。本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する。このフィラーを含有する導電性支持体から最も離れた層の構成については、二つの態様がある。本発明の第一の態様においては、感光層の最表面層が導電性支持体から最も離れた層となる。又、第二の態様においては、保護層が導電性支持体から最も離れた層となる。かかる第一の態様及び第二の態様について図１〜５を用いて具体的に説明する。
【００２９】
図１は、本発明の電子写真感光体を表す断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられている。かかる構成は、上記第一の態様に属するものであり、導電性支持体から最も離れた層が感光層３３であって、該感光層３３がフィラー等を含有する。
図２は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。この構成は、上記第一の態様に属するものであり、導電性支持体から最も離れた層が電荷輸送層３７（感光層の最表面層）であって、該電荷輸送層３７がフィラー等を含有する。
図３は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられ、更に感光層表面に保護層３９が設けられている。この構成は、上記第二の態様に属するものであり、導電性支持体から最も離れた層が保護層３９であって、該保護層３９がフィラー等を含有する。
【００３０】
図４は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層３９が設けられている。この構成は、上記第二の態様に属するものであり、導電性支持体から最も離れた層が保護層３９であって、該保護層３９がフィラー等を含有する。
図５は、導電性支持体３１上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５とが積層された構成をとっており、更に電荷発生層３５上に保護層３９が設けられている。この構成は、上記第二の態様に属するものであり、導電性支持体から最も離れた層が保護層３９であって、該保護層３９がフィラー等を含有する。
【００３１】
次に、本発明の感光体を構成する各層について説明する。
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００３２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明において導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３３】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００３４】
次に感光層について説明する。感光層は単層（図１、図３）でも積層（図２、図４、図５）でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７の積層として構成される場合から説明する。
【００３５】
感光層を構成する電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層である。該電荷発生層３５には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合してもよい。
【００３６】
電荷発生層３５は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００３７】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し、通常０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００３８】
電荷発生層３５の形成に用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
電荷発生層３５は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていても良い。
【００４０】
電荷発生層３５を形成するための塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４１】
感光層を構成する電荷輸送層３７は、電荷輸送物質を主成分とする層である。該電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００４２】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４３】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４４】
電荷輸送層３７を構成する結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４５】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、通常２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
また、電荷輸送層３７の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００４６】
電荷輸送層３７の形成に用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００４７】
更に、電荷輸送層３７が感光層の最表面層であって導電性支持体から最も離れた層となる場合、即ち前記図２に示す構成の場合には、電荷輸送層３７の表面部位には、耐摩耗性を向上させる目的でフィラーを含有させ、更に、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有させる。
【化１１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ^１、Ａｒ^２、ｌ、ｍ、ｎは前記定義と同じ。）
【化１２】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａｒ^３、Ａｒ^４、ｌ′、ｍ′、ｎ′は前記定義と同じ。）次に、図２に示す構成において、電荷輸送層３７に含有させるフィラー、少なくとも酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、一般式（１）及び（２）で表される化合物について順に説明する。
【００４８】
上記フィラーには、有機性フィラー材料と無機性フィラー材料がある。
有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機材料を用いることが耐摩耗性の向上に対し有利であり、特に金属酸化物が好ましい。
【００４９】
図２に示す構成において、電荷輸送層３７に上記フィラーを含有させると、感光体の高耐久化を実現することはできるが、残留電位の上昇や画像ボケの発生等、画質劣化を引き起こす副作用が発生する。本発明者らは、電荷輸送層３７に絶縁性の高いフィラーを含有させることによって画像ボケを抑制し、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の少なくとも一種を含有させることによって残留電位上昇を抑制できることを見出した。残留電位の低減が可能となった要因として、一つには特定の酸価を有する材料が添加されたことが挙げられるが、他の要因としてはそれによってフィラーの分散性が向上されたことが挙げられる。また、フィラーの分散性の向上は、単に残留電位上昇を抑制する効果だけに留まらず、電荷輸送層３７の書き込み光の透過率低下や画像濃度ムラの発生を防止することによって一層の高画質化が実現でき、さらに耐摩耗性の向上や塗膜欠陥の発生を防止する等の多方面に渡る効果をも併せ持っている。
【００５０】
上記電気絶縁性が高いフィラーが好ましく、該フィラーとしてはフィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効であり、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして、異なった２種以上のフィラーを併用して用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００５１】
さらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【００５２】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの抑制の点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【００５３】
また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが電荷輸送層３７の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍを越える場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【００５４】
また、フィラーの含有量としては、５〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。該含有量が５ｗｔ％未満であると耐摩耗性はあるものの十分ではなく、５０ｗｔ％を越えると電荷輸送層３７の透明性が損なわれる。
【００５５】
次に、図２に示す構成の電荷輸送層３７に含有させる、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物について説明する。
酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を含有させると、フィラーの添加によって発生した、残留電位上昇を抑制することができる。酸価とは、１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。
【００５６】
これらの酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物としては、一般に知られている有機脂肪酸や高酸価樹脂等、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物であればすべて使用することができる。しかし、非常に低分子のマレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸等の有機酸やアクセプター等はフィラーの分散性を大幅に低下させてしまう可能性があるため、残留電位低減効果が十分に発揮されなくなる場合がある。従って、感光体の残留電位を低減させ、かつフィラーの分散性を高めるためには低分子量ポリマーや樹脂、共重合体等、さらにはそれらを混合させて使用することが好ましい。それらの有機化合物の構造としては、立体障害が少ないリニアの構造を有することがより好ましい。分散性を向上させるためにはフィラーと結着樹脂との双方に親和性を持たせることが必要であり、立体障害が大きな材料は、それらの親和性が低下することにより、分散性が低下し、前述のような多くの問題を発生させることにつながる。
【００５７】
かかる観点から、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物としては、ポリカルボン酸が好ましい。該ポリカルボン酸としては、カルボキシル基を２個以上有する有機化合物や、カルボン酸をポリマーあるいはコポリマー中に含む構造を有する化合物であって、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル酸やメタクリル酸を用いた共重合体、スチレン−アクリル共重合体等、カルボン酸を含む有機化合物あるいはその誘導体はすべて使用することが可能である。また、これらの材料は２種以上混合して用いることが可能であり、かつ有用である。場合によっては、これら（ポリエステル樹脂等）の材料と有機脂肪酸とを混合させることによって、フィラーの分散性あるいはそれに伴う残留電位の低減効果が高まることがある。
【００５８】
本発明においては、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を用いるが、有機化合物の酸価としては、１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、より好ましくは３０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が適している。酸価が必要以上に高いと抵抗が下がりすぎて画像ボケの影響が大きくなり、酸価が低すぎると添加量を多くする必要が生じる上、残留電位の低減効果が不十分となる。また、該有機化合物の酸価はその添加量とのバランスにより決めることが必要である。同じ添加量でも酸価が高ければ残留電位低減効果が高いというわけではなく、その効果はこれら酸価が１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの有機化合物のフィラーへの吸着性にも大きく関係している。ただし、該有機化合物の酸価は残留電位低減効果に直接影響するものではなく、用いる有機化合物の構造あるいは分子量、フィラーの分散性等によって大きく影響される。
【００５９】
これらの酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の含有量は、その酸価とフィラーの含有量によって決められる。例えば、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を二種類用いる場合、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の一の有機化合物の含有量をＡ、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の他の有機化合物の酸価をＢ、前記フィラーの含有量をＣとしたときに、Ａ、Ｂ及びＣとの間に下記の関係式（ａ）を満たすことが好ましいが、該式（ａ）を満たす範囲内で必要最小量に設定することがより好ましい。
【数１】
０．１≦酸価当量（Ａ×Ｂ／Ｃ）≦２０ （ａ）
酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の含有量を必要以上に多くすると逆に分散不良を引き起こしたり、画像ボケの影響が強く現れる場合があり、含有量が少なすぎると分散不良や残留電位低減効果が不十分となる場合がある。
これらの酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の添加量としては、通常、含有されるフィラーに対して０．０１〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｗｔ％であるが、必要最小量に設定することがより好ましい。
【００６０】
また、これらの酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物は、電荷輸送層にフィラーが含有されない場合に対しても残留電位低減効果を狙って添加することが可能である。添加量は、添加する材料の酸価によるが、結着樹脂に対して０．０１〜５０ｗｔ％が好ましく、０．１〜２０ｗｔ％がより好ましい。ポリカルボン酸等の該有機化合物の添加によって残留電位の低減効果だけでなく、フィルミングが抑制されたり、膜の接着性が向上したりする場合もあり、有効かつ有用である。しかし、必要以上に添加すると、画像ボケが発生したり、耐摩耗性が低下したりする場合がある。
【００６１】
電荷輸送層３７に含有されるフィラー材料は、少なくとも有機溶剤、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物等とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、フィラーと酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物との接触効率を高くすることができ、外界からの不純物の混入が少ないボールミルによる分散が分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点から特にアルミナを使用することがより好ましい。ジルコニアは分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加する。さらに、その摩耗粉の混入によって分散性が大きく低下し、フィラーの沈降性が促進される。一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時にメディアは摩耗されるものの、摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位に与える影響が非常に小さい。また、摩耗粉が混入しても分散性に対して悪影響が少ない。従って、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。
【００６２】
また、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物は、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することによって、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上することから、分散前より添加することが好ましい。一方、結着樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。従って、結着樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【００６３】
次に、図２に示す構成の電荷輸送層３７に含有させる、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物について説明する。
該一般式（１）及び（２）で表される化合物の添加は、前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を含有させることによる弊害を解決するためである。即ち、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物は、その化学構造に由来して、使用条件により生じるオゾンやＮＯｘなどの酸化性ガスが吸着しやすく、場合によっては、最表面の低抵抗化を招き、画像流れ等の問題を引き起こす可能性がある。この酸化性ガスによって引き起こされる課題を解決するためには、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有させることが効果的である。その理由については、現時点では明らかになっていないが、該化合物の構造内に含まれる置換アミノ基が酸化性ガスに対して有効なラジカル物質生成抑制を行っているものと推測される。また、該一般式（１）〜（２）で表される化合物は、電荷輸送能力も有しているため、それ自身が電荷担体のトラップとして働くことがなく、添加に伴う残留電位上昇等の電気的な特性劣化は殆どみられない。
【化１３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ^１、Ａｒ^２、ｌ、ｍ、ｎは前記定義と同じ。）
【化１４】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａｒ^３、Ａｒ^４、ｌ′、ｍ′、ｎ′は前記定義と同じ。）
【００６４】
これら一般式（１）及び（２）の説明にある、Ｒ^１〜Ｒ^４の芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びピレンなどの芳香族炭化水素環基を挙げることができ、Ｒ^１〜Ｒ^４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びウンデカニル基などを挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、芳香環基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びピレンなど芳香族炭化水素環の１価〜６価の芳香族炭化水素基、並びにピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなど芳香族複素環の１価〜６価の芳香族複素環基が挙げられる。また、これらの置換基としては、上記アルキル基の具体例で挙げたもの、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、及び芳香環基などが挙げられる。更に、Ｒ^１とＲ^２、又はＲ^３とＲ^４が互いに結合し窒素原子を含む複素環基の具体例としてはピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリニル基等が挙げられる。その他、共同で窒素原子を含む複素環基としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、インドール、キノリンの芳香族複素環基などを挙げることができる。
【００６５】
以下に、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の好ましい例を挙げる。但し、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
尚、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物には、特公昭５８−５７７３９号公報、特許第２５２９２９９号公報等に記載された化合物も含まれるが、該一般式（１）で表される化合物は、対応するホスホン酸エステル化合物又はトリフェニルホスホニウム塩化合物と、対応するアルデヒド化合物との反応による、所謂変性ウイッチヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応又はウイッチヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応により製造でき、さらに該一般式（２）で表される化合物は、該一般式（１）で表される化合物を還元することにより製造することができる。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物の含有量は、結着樹脂に対して０．０１〜１５０ｗｔ％が好ましい。
該化合物の含有量がこれより少ないと酸化性ガスに対する耐性が不足し、これより多いと、膜強度が低下し、耐摩耗性が劣化する。
【００７１】
この一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物と酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物とを含有する、塗工液を保存する場合には、相互作用による塩の生成を抑制するために、酸化防止剤を含有させる必要がある。この塩が生成すると、塗工液の変色を引き起こすだけではなく、製造された感光体において、残留電位の上昇等の不具合を引き起こす。この塩の生成による塗工液の経時保存の不安定の原因は、該一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物の構造に由来するものであり、本発明者等は、後述する酸化防止剤を含有させることにより、経時保存の安定性の問題を解決できることを見出したものである。
【００７２】
塗工液に含有させる酸化防止剤としては、後述する一般の酸化防止剤が使用できるが、（ｃ）ハイドロキノン系、及び紫外線吸収剤として挙げた（ｆ）ヒンダードアミン系の化合物が特に効果的である。
但し、ここで用いられる酸化防止剤は、後述の目的と異なり、あくまでも該一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物の塗工液中での保護のために利用される。
このため、これらの酸化防止剤は、該一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含有させる前の工程で塗工液に含有させておくことが好ましく、添加量としては、含有される酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物に対して、０．１〜２００ｗｔ％で十分な塗工液経時保存安定性を発揮できる。
【００７３】
電荷輸送層３７には電荷輸送物質としての機能と結着樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（Ｉ）〜（Ｘ）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００７４】
（Ｉ）式
【化１５】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ_４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_５、Ｒ_６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【化１６】

｛式中、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化１７】

（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ_１０３、Ｒ_１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ_１０１ とＲ_１０２、Ｒ_１０３とＲ_１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。｝］
【００７５】
（ＩＩ）式
【化１８】

（式中、Ｒ_７、Ｒ_８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。）
【００７６】
（ＩＩＩ）式
【化１９】

（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。）
【００７７】
（ＩＶ）式
【化２０】

（式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_７、Ａｒ_８、Ａｒ_９は同一あるいは異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。）
【００７８】
（Ｖ）式
【化２１】

（式中、Ｒ_１３、Ｒ_１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１０、Ａｒ_１１、Ａｒ_１２は同一あるいは異なるアリレン基、Ｘ_１、Ｘ_２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。）
【００７９】
（ＶＩ）式
【化２２】

（式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１３、Ａｒ_１４、Ａｒ_１５、Ａｒ_１６は同一あるいは異なるアリレン基、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。）
【００８０】
（ＶＩＩ）式
【化２３】

（式中、Ｒ_１９、Ｒ_２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ_１９とＲ_２０は環を形成していてもよい。Ａｒ_１７、Ａｒ_１８、Ａｒ_１９は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。）
【００８１】
（ＶＩＩＩ）式
【化２４】

（式中、Ｒ_２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２０、Ａｒ_２１、Ａｒ_２２、Ａｒ_２３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。）
【００８２】
（ＩＸ）式
【化２５】

（式中、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２４、Ａｒ_２５、Ａｒ_２６、Ａｒ_２７、Ａｒ_２８は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。）
【００８３】
（Ｘ）式
【化２６】

（式中、Ｒ_２６、Ｒ_２７ は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２９、Ａｒ_３０、Ａｒ_３１は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。）
【００８４】
図２に示す構成の電荷輸送層３７を形成するための塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができる。感光層表面にフィラーを含有する場合には、感光層全体にフィラーを含有させることができるが、電荷輸送層３７の最表面側が最もフィラー濃度が高く、支持体側が低くなるようにフィラー濃度傾斜を設けたり、電荷輸送層３７を複数層にして、支持体側から表面側に向かい、フィラー濃度が順次高くしたりするような構成にすることが好ましい。
【００８５】
次に感光層が単層（図１、図３）として構成される場合について述べる。この単層構成の感光層３３は、少なくとも上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光層である。該感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。電荷発生物質としては、前述した、積層の場合の電荷発生層３５に用いたものと同じものがあげられる。
【００８６】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層３３は、電荷発生物質、結着樹脂、或いはさらに電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００８７】
感光層が最表面層になるような構成においては、耐摩耗性向上のため、少なくとも感光層表面にフィラーを含有する。この場合は、電荷輸送層３７に使用されるフィラーをすべて使用することが可能である。この場合にも、電荷輸送層の場合と同様に、感光層全体にフィラー含有することもできるが、フィラー濃度勾配を設けるか、複数層の感光層の構成とし、フィラー濃度を順次変えた構成にすることは有効な手段である。
【００８８】
本発明の単層型及び積層型感光体においては、前記感光体の第二の態様として感光層を保護するために保護層３９が感光層の上に設けられていることが好ましい（具体的には、図３、図４、図５に示す構成）。この場合は、導電性支持体から最も離れた層が保護層３９である。該保護層３９に使用される結着樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フィラーの分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特にポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。
【００８９】
尚、図４、図５に示すように、感光層を電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成する場合、電荷発生層３５は前記図２に示す感光体の電荷発生層３５と同様に構成することができ、電荷輸送層３７は前記図２に示す感光体の電荷輸送層３７と同様に構成することができる。また、図３に示すように、感光層を単層で構成する場合、感光層３３は前記図１に示す感光体の感光層３３と同様に構成することができる。
【００９０】
更に保護層３９には、耐摩耗性を向上する目的でフィラーを含有され、さらに酸価１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の少なくとも一種と、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有させる。ここで用いられるフィラーとしては、前記図２に示す構成の電荷輸送層３７に含有されるフィラー材料をすべて使用することができる。その中でも、無機顔料が耐摩耗性の点から好ましく、特にｐＨが５以上あるいは誘電率が５以上の金属酸化物は画像ボケの抑制効果が高いことからより好ましい。このような絶縁性フィラーとして、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらのｐＨが５以上のフィラーや誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種以上混合したりして、異なった２種以上のフィラーを併用して用いることも可能である。これらのフィラー材料の中で、特に有用に用いられるフィラーとしては、α型アルミナが挙げられる。これは、絶縁性や熱安定性が高く、硬度が高いことから耐摩耗性に優れており、さらに凝集しにくい等の理由から特に有用である。
【００９１】
また、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。表面処理剤については、前記図２に示す構成の電荷輸送層３７に適用されるものはすべて使用することが可能である。表面処理剤を単独で使用することはもちろん、２種以上混合させて処理することも可能である。表面処理量については、前記電荷輸送層３７で適用される量を用いることができる。
【００９２】
また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍを越える場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【００９３】
また、フィラーの含有量としては、０．１〜５０ｗｔ％が好ましく、５〜５０ｗｔ％がより好ましく、さらに好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。該含有量が０．１ｗｔ％未満であると耐摩耗性はあるものの十分ではなく、５０ｗｔ％を越えると保護層３９の透明性が損なわれる。
【００９４】
保護層３９に添加される酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物としては、前記図２に示す構成の電荷輸送層３７に含有される化合物をすべて使用することができるが、前記電荷輸送層３７の場合と同様に、ポリカルボン酸が好ましい。該ポリカルボン酸としては、少なくともカルボキシル基を２個以上含有する有機化合物あるいはその誘導体はすべて使用することが可能であり、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸等の有機酸や、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル樹脂やメタクリル樹脂を用いた共重合体、スチレン−アクリル共重合体等がより有用である。これらの材料は２種以上混合して用いることが可能であり、また直鎖有機脂肪酸を単独あるいはポリエステル樹脂等のポリカルボン酸と混合させることも可能であり、そうすることでフィラーの分散性を高める効果が増加する場合がある。
【００９５】
保護層３９には酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を含有させるが、有機化合物の酸価としては、１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、より好ましくは３０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が必要以上に高いと抵抗が下がりすぎて画像ボケの影響が大きくなり、酸価が低すぎると添加量を多くする必要が生じる上、残留電位の低減効果が不十分となる。有機化合物の酸価は、その添加量とのバランスにより決めることが必要である。同じ添加量でも酸価が高ければ残留電位低減効果が高いというわけではなく、その効果はこれら酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物のフィラーへの吸着性にも大きく関係している。ただし、該有機化合物の酸価は残留電位低減効果に直接影響するものではなく、用いる有機化合物の構造あるいは分子量、フィラーの分散性等によって大きく影響される。
【００９６】
これらの酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の含有量は、その酸価とフィラーの含有量によって決められる。例えば、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を二種類用いる場合、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の一の有機化合物の含有量をＡ、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の他の有機化合物の酸価をＢ、前記フィラーの含有量をＣとしたときに、Ａ、Ｂ及びＣとの間に下記の関係式（ｂ）を満たすことが好ましいが、（ｂ）式の範囲内で必要最小量に設定することがより好ましい。
【数２】
０．２≦（Ａ×Ｂ／Ｃ）≦２０ （ｂ）
酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の添加量を必要以上に多くすると逆に分散不良を引き起こしたり、画像ボケの影響が強く現れる場合があり、添加量が少なすぎると分散不良や残留電位低減効果が不十分となる場合がある。
これらの酸価が１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の添加量としては、含有されるフィラーに対して０．０１〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｗｔ％であるが、必要最小量に設定することがより好ましい。
【００９７】
耐酸化性ガス向上のために含有される前記一般式（１）及び（２）で表される化合物としては、前記図２に示す構成の電荷輸送層３７に含有されるものと同様のものを用いることができる。
【００９８】
保護層３９の形成に用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層３７で使用されるすべての溶剤を使用することができる。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フィラーの分散性や残留電位に対して大きな効果を有する場合がある。
【００９９】
また、保護層３９に、前記図２に示す構成の電荷輸送層３７について挙げた低分子電荷輸送物質あるいは高分子電荷輸送物質を添加することは、残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。
【０１００】
保護層３９に含有されるフィラー材料は、少なくとも有機溶剤、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物等とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、フィラーと酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物との接触効率を高くすることができ、外界からの不純物の混入が少ないボールミルによる分散が分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点から特にアルミナを使用することがより好ましい。ジルコニアは分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加する。さらに、その摩耗粉の混入によって分散性が大きく低下し、フィラーの沈降性が促進される。一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時に摩耗されるものの、摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位に与える影響が非常に小さい。また、摩耗粉が混入しても分散性に対して悪影響が少ない。従って、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。
【０１０１】
保護層３９に含有される酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物は、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することによって、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上することから、分散前より添加することがより好ましい。一方、結着樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。従って、結着樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【０１０２】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。さらに、保護層の必要膜厚を一度で塗工し、保護層を形成することも可能であるが、２回以上重ねて塗工し、保護層を多層にする方が膜中におけるフィラーの均一性の面からより好ましい。そうすることによって、残留電位の低減、解像度の向上、及び耐摩耗性の向上に対しより一層の効果が得られる。なお、保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【０１０３】
本発明において、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を添加することによって、残留電位が大幅に低減させることが可能となり、それによって保護層３９の膜厚を自由に設定することが可能である。しかし、保護層の膜厚が著しく増加すると、画質が若干劣化する傾向が認められるため、必要最小限度の膜厚に設定することが好ましい。
【０１０４】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１０５】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ_２Ｏ_３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１０６】
また、本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般に結着樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１０７】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することが出来る。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【０１０８】
本発明の感光体を構成する各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類など。
【０１０９】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１１０】
（ｃ） ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１１１】
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオネートなど。
【０１１２】
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１１３】
本発明の感光体を構成する各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【０１１４】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【０１１５】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【０１１６】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【０１１７】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【０１１８】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【０１１９】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【０１２０】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【０１２１】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【０１２２】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【０１２３】
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０１２４】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
【０１２５】
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０１２６】
本発明の感光体を構成する各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
【０１２７】
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
【０１２８】
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
【０１２９】
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【０１３０】
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
【０１３１】
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
【０１３２】
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
【０１３３】
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０１３４】
本発明の感光体を構成する各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど。
【０１３５】
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
【０１３６】
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリブチル−５′−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール
【０１３７】
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシ）アクリレートなど。
【０１３８】
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
【０１３９】
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０１４０】
次に図面を用いて本発明の電子写真方式の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
図６は、本発明の電子写真方式の画像形成方法及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、感光体１は少なくとも感光層が設けられ、導電性支持体から最も離れた層にフィラーを含有してなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【０１４１】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図６に示されるように転写チャージャー１０と分離チャージャー１１を併用したものが効果的である。
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１４２】
光源等は、図６に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナー画像は、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１４３】
感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１４４】
図７には、本発明による電子写真方式の画像形成方法及び画像形成装置の別の例を示す。感光体２１は少なくとも感光層を有し、さらに導電性支持体から最も離れた層にフィラーを含有しており、駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電チャージャー２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャー２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図７においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１４５】
以上の図示した電子写真方式の画像形成方法及び画像形成装置は、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図７において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【０１４６】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図８に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有し、かつ導電性支持体から最も離れた層にフィラーを含有してなる。
【０１４７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０１４８】
実施例１
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２３μｍの電荷輸送層を形成した。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末： ４００部
メラミン樹脂： ６５部
アルキッド樹脂： １２０部
２−ブタノン： ４００部
◎電荷発生層塗工液
下記構造式のビスアゾ顔料： １２部
【化２７】

ポリビニルブチラール： ５部
２−ブタノン： ２００部
シクロヘキサノン： ４００部
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： １０部
下記構造式の電荷輸送物質： １０部
【化２８】

テトラヒドロフラン： １００部
電荷輸送層上にさらに、下記組成の保護層をスプレー塗工によって約４μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を作製した。
◎保護層塗工液
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、
スミコランダムＡＡ−０３ 住友化学工業製）： ２部
例示化合物１−１で表される化合物： ０．５部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
固形分５０％、ＢＹＫ−Ｐ１０４ ＢＹＫケミー製）： ０．０２部
下記構造式の電荷輸送物質： ３．５部
【化２９】

ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
テトラヒドロフラン： ２２０部
シクロヘキサノン： ８０部
【０１４９】
実施例２
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体２を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＢＹＫ−Ｐ１０５ ＢＹＫケミー製）： ０．０２部
【０１５０】
実施例３
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体３を作製した。
ポリエステル樹脂（酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．２部
【０１５１】
実施例４
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体４を作製した。
ポリエステル樹脂（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．２部
【０１５２】
実施例５
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体５を作製した。
アクリル樹脂（酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ダイヤナールＢＲ−６０５ 三菱レイヨン製）： ０．１部
【０１５３】
実施例６
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体６を作製した。
アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．１部
【０１５４】
実施例７
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体７を作製した。
マレイン酸モノアルキル／スチレン／ブチルアクリレート
（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．１部
【０１５５】
実施例８
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体８を作製した。
スチレン／アクリル共重合体（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＦＢ−１５２２ 三菱レイヨン製）： ０．１部
【０１５６】
実施例９
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体９を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（酸価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、藤沢薬品製）： ０．０２部
【０１５７】
実施例１０
実施例２において、保護層に含有されるポリカルボン酸の添加量を下記の添加量に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１０を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＢＹＫ−Ｐ１０５ ＢＹＫケミー製）： ０．００１部
【０１５８】
実施例１１
実施例２において、保護層に含有されるポリカルボン酸の添加量を下記の添加量に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１１を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＢＹＫ−Ｐ１０５ ＢＹＫケミー製）： ０．１部
【０１５９】
実施例１２
実施例５において、保護層に含有されるアクリル樹脂の添加量を下記の添加量に変更した以外は、すべて実施例５と同様にして、電子写真感光体１２を作製した。
アクリル樹脂（酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ダイヤナールＢＲ−６０５ 三菱レイヨン製）： ０．５部
【０１６０】
実施例１３
実施例１において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１３を作製した。
酸化チタン（平均一次粒径０．３μｍ、ＣＲ−９７ 石原産業製）：２部
【０１６１】
実施例１４
実施例１において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１４を作製した。
シランカップリング処理酸化チタン（平均一次粒径０．０１５μｍ、
処理量２０％、ＭＴ１００ＳＡ テイカ製）： ２部
【０１６２】
実施例１５
実施例１において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１５を製した。
シリカ
（平均粒径０．１μｍ、ＫＭＰＸ１００ 信越シリコーン製）：２部
【０１６３】
実施例１６
実施例１において、保護層に含有される電荷輸送物質及びバインダー樹脂を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１６を作製した。
下記構造式の高分子電荷輸送物質： ２０部
【化３０】

【０１６４】
実施例１７
実施例１において、保護層に含有される結着樹脂を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１７を作製した。
ポリアリレート樹脂（ＵポリマーＵ６０００、ユニチカ製）： １０部
【０１６５】
実施例１８
実施例１において、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液及び保護層塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体１８を作製した。
◎電荷発生層塗工液
図９に示すＸＤスペクトルを有するチタニルフタロシアニン： ８部
ポリビニルブチラール： ５部
２−ブタノン： ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ｃ型ポリカーボネート： １０部
下記構造式の電荷輸送物質： ８部
【化３１】

トルエン： ７０部
◎保護層塗工液
アルミナ処理酸化チタン
（平均一次粒径０．０３５μｍ、テイカ製）： １．５部
例示化合物１−１で表される化合物： ０．５部
メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．５部
Ｃ型ポリカーボネート（帝人化成製）： ５．５部
下記構造式の電荷輸送物質： ４部
【化３２】

テトラヒドロフラン： ２５０部
シクロヘキサノン： ５０部
【０１６６】
実施例１９
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸の添加量を下記の添加量に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１９を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）： ０．００２部
【０１６７】
実施例２０
実施例１において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体２０を作製した。
シリカ（平均粒径０．０１５μｍ、信越シリコーン製）： ２部
【０１６８】
比較例１
実施例１において、保護層形成用塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、比較の電子写真感光体１を作製した（酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物が無添加）。
◎保護層塗工液
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、
スミコランダムＡＡ−０３ 住友化学工業製）： ２部
例示化合物１−１で表される化合物： ０．５部
下記構造式の電荷輸送物質： ４部
【化３３】

ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
テトラヒドロフラン： ２２０部
シクロヘキサノン： ８０部
【０１６９】
比較例２
実施例３において、保護層形成用塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして、比較の電子写真感光体２を作製した（含有する有機化合物の酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満）。
◎保護層塗工液
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、
スミコランダムＡＡ−０３ 住友化学工業製）： ２部
例示化合物１−１で表される化合物： ０．５部
ポリエステル樹脂（酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．２部
下記構造式の電荷輸送物質： ４部
【化３４】

ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
テトラヒドロフラン： ２２０部
シクロヘキサノン： ８０部
【０１７０】
比較例３
実施例１において、保護層形成用塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、比較の電子写真感光体３を作製した（前記一般式（１）、（２）で表される化合物が無添加）。
◎保護層塗工液
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）： ２部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）： ０．０２部
下記構造式の電荷輸送物質： ４部
【化３５】

ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
テトラヒドロフラン： ２２０部
シクロヘキサノン： ８０部
【０１７１】
実施例２１〜３８、比較例４〜５
実施例１〜１８、及び比較例１〜２において、保護層に含有された例示化合物１−１で表される化合物を例示化合物２−１の化合物に変更した以外は、すべて実施例、比較例と同様にして、電子写真感光体２１〜３８、及び比較の電子写真感光体４〜５を作製した。
【０１７２】
実施例３９〜４８
実施例１において、保護層に含有された例示化合物１−１で表される化合物を表７に示した化合物に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体３９〜４８を作製した。
【０１７３】
実施例４９
実施例２１において、保護層に含有されるポリカルボン酸の添加量を実施例１９の添加量に変更した以外は、すべて同様にして、電子写真感光体４９を作製した。
【０１７４】
実施例５０
実施例２１において、保護層に含有されるフィラーを実施例１３のものに変更した以外は、すべて同様にして電子写真感光体５０を作製した。
【０１７５】
実施例５１
実施例２１において、保護層に含有されるフィラーを実施例１４のものに変更した以外は、すべて同様にして電子写真感光体５１を作製した。
【０１７６】
実施例５２
実施例２１において、保護層に含有されるフィラーを実施例２０のものに変更した以外は、すべて同様にして、電子写真感光体５２を作製した。
【０１７７】
実施例５３
実施例２１において、保護層に含有される電荷輸送物質及び結着樹脂を実施例１６のものに変更した以外は、すべて同様にして、電子写真感光体５３を作製した。
【０１７８】
実施例５４
実施例２１において、保護層に含有される結着樹脂を実施例１７のものに変更した以外は、すべて同様にして、電子写真感光体５４を作製した。
【０１７９】
実施例５５
実施例２１において、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を実施例１８のものに変更し、かつ保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて同様にして、電子写真感光体５５を作製した。
◎保護層塗工液
アルミナ処理酸化チタン
（平均一次粒径０．０３５μｍ、テイカ製）： １．５部
例示化合物２−１で表される化合物： ０．５部
メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．５部
Ｃ型ポリカーボネート（帝人化成製）： ５．５部
下記構造式の電荷輸送物質： ４部
【化３６】

テトラヒドロフラン： ２５０部
シクロヘキサノン： ５０部
【０１８０】
比較例６
実施例２１において、保護層形成用塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて同様にして、比較の電子写真感光体６を作製した（酸価が１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物が無添加）。
◎保護層塗工液
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）： ２部
例示化合物３−２で表される化合物： ０．５部
下記構造式の電荷輸送物質： ４部
【化３７】

ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
テトラヒドロフラン： ２２０部
シクロヘキサノン： ８０部
【０１８１】
比較例７
実施例２３において、保護層形成用塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて同様にして、比較の電子写真感光体７を作製した（含有する有機化合物の酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満）。
◎保護層塗工液
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）： ２部
例示化合物２−１で表される化合物： ０．５部
ポリエステル樹脂（酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．２部
下記構造式の電荷輸送物質： ４部
【化３８】

ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
テトラヒドロフラン： ２２０部
シクロヘキサノン： ８０部
【０１８２】
以上のように作製した電子写真感光体１〜５５、及び比較の電子感光体１〜７を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、帯電方式をコロナ帯電方式（スコロトロン型）、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００改造機にて暗部電位９００（−Ｖ）に設定した後、連続してトータル５万枚の印刷を行い、その際初期画像及び５万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び５万枚印刷後の明部電位を測定した。さらに、初期及び５万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。
【０１８３】
【表５】

【０１８４】
【表６】

【０１８５】
【表７】

【０１８６】
【表８】

【０１８７】
表５〜８の評価結果より、感光体の導電性支持体から最も離れた層に酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を添加することによって、明部電位を大幅に低減することが可能となった。さらに、５万枚印刷後においても明部電位上昇は少なく、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を添加した感光体では高画質画像が安定に得られることが確認された。また、それと同時に摩耗量についても抑制されており、耐摩耗性が大幅に向上していることが確認された。一方、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物が無添加の感光体や酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満の感光体は、明部電位が初期から非常に高く、画像濃度の低下や解像度の低下を引き起こしており、５万枚印刷後では階調性が著しく低下したことによって画像の判別が不可能であった。さらに、これらの感光体は、印刷後の摩耗量が著しく増加しており、耐摩耗性の低下が顕著に見られた。
【０１８８】
また、電子写真感光体１、１１、２１、３１、３９〜４８、及び電子写真感光体３についてを５０ｐｐｍの窒素酸化物ガス濃度に調整されたデシケータ中に４日間放置し、前後における画像（解像度）評価を行った。
【０１８９】
【表９】

【０１９０】
表９の評価結果より、感光体の導電性支持体から最も離れた層に前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含有させることによって、酸化性ガスに対する耐性が大幅に向上することがわかる。また、酸価当量の多い感光体１１、３２において、実使用上問題ないレベルであるが、僅かながら解像度が低下する傾向がみられた。
【０１９１】
実施例５６
下記の組成の電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂを作製した。
◎保護層塗工液
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、
スミコランダムＡＡ−０３ 住友化学工業製）： ２部
例示化合物１−１で表される化合物： ０．５部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
固形分５０％、ＢＹＫ−Ｐ１０４ ＢＹＫケミー製）： ０．０２部
下記構造式の電荷輸送物質： ３．５部
【化３９】

ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
下記構造式のハイドロキノン系化合物： ０．００５部
【化４０】

テトラヒドロフラン： ２２０部
シクロヘキサノン： ８０部
【０１９２】
実施例５７
実施例５６において、電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂに含まれるハイドロキノン系化合物を下記構造式のヒンダードアミン系化合物に変更した以外は、同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｃを作製した。
【化４１】

【０１９３】
実施例５８
実施例５６において、電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂに含まれるハイドロキノン系化合物を下記構造式の有機硫黄系化合物に変更した以外は、同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｄを作製した。
【化４２】

【０１９４】
実施例５９
実施例５６において、電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂに含まれるハイドロキノン系化合物を下記構造式のヒンダードフェノール系化合物に変更した以外は、同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｅを作製した。
【化４３】

【０１９５】
実施例６０
実施例５６において、電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂに含まれるハイドロキノン系化合物を下記構造式の有機燐系化合物に変更した以外は、同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｆを作製した。
【化４４】

【０１９６】
実施例６１〜６５
実施例５６〜６０において、電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂ〜Ｆに含まれる例示化合物１−１で表される化合物を例示化合物２−１に変更した以外は、すべて同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｈ〜Ｌを作製した。
【０１９７】
以上のようにして作製された実施例１（電子写真感光体保護層形成用塗工液Ａ）、実施例２１（電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｇ）、実施例５６〜６５における電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂ〜Ｆ、Ｈ〜Ｌについて、室温環境下、暗所にて１週間静置保存し、塗工液の分光吸収特性変化を確認した。
【０１９８】
【表１０】

（吸光度変化率）＝
（保存後における塗工液の吸光度）／（塗工液作製直後の吸光度）
【０１９９】
表１０の結果により、酸化防止剤を添加することによって、塩の生成が抑制され、電子写真感光体保護層形成用塗工液の保存安定性が大幅に向上し、特にハイドロキノン系化合物、及びヒンダードアミン系化合物において、その改善効果が顕著であることがわかる。
【０２００】
【発明の効果】
本発明によれば、高耐久化のために感光体の導電性支持体から最も離れた層にフィラーを含有させ、それによって発生しやすくなる画像ボケは、フィラーに絶縁性の高いフィラーを使用することによって回避することができる。さらに、それによって顕著に起こる残留電位上昇に対しては、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を含有させることによって、抑制できる。酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の添加効果は、残留電位の抑制だけに留まらず、フィラーの分散性を向上させ、同時に沈降抑制効果が得られたことにより、膜の透明性が向上し画像濃度ムラのない高解像度を有する画像を得ることが可能である。同時に前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含有することにより、酸化性ガスなどに対する環境耐性が大幅に向上し、さらに、耐摩耗性の向上や塗膜欠陥の抑制が実現された上、塗工液の高寿命化が実現されたことにより、高耐久性を有し、かつ高解像度の画質が得られる感光体を安定に得ることが可能である。
即ち、本発明によって、電子写真方式の感光体の高耐久化と高画質化の両立が実現され、高画質画像が長期に渡って安定に得られる電子写真方式の感光体が提供される。
また本発明によって、長期に渡って保存安定性の極めて優れた感光体最表面層用塗工液、及び該塗工液を用いる感光体の製造方法が提供される。
さらにまた、本発明によって、上記感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷、画像形成装置の小型化が可能であり、繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる画像形成方法、画像形成装置、及び該装置用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の単層型感光体の層構成を表す図である。
【図２】本発明の積層型感光体の層構成を表す図である。
【図３】本発明の単層型感光体の別の層構成を表す図である。
【図４】本発明の積層型感光体の別の層構成を表す図である。
【図５】本発明の積層型感光体のさらに別の層構成を表す図である。
【図６】本発明の電子写真方式の画像形成方法、及び画像形成装置を説明するための図である。
【図７】本発明の別の電子写真方式の画像形成方法、及び画像形成装置を説明するための図である。
【図８】本発明の電子写真方式の画像形成装置用プロセスカートリッジを説明するための図である。
【図９】実施例１８で用いたチタニルフタロシアニンのＸＤスペクトルを表した図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoreceptor having high durability and high image quality, which is used for image formation in an electrophotographic system. A coating liquid for forming a layer for the photoreceptor, a method for producing a photoreceptor using the coating liquid, an electrophotographic image forming method using the photoreceptor, an electrophotographic image forming apparatus, and electrophotography. And a process cartridge for an image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable development of information processing system machines using an electrophotographic system. Particularly, laser printers and digital copiers that convert information into digital signals and record information by light have remarkably improved in print quality and reliability. Further, they have been applied to laser printers or digital copying machines capable of full-color printing by fusing with high-speed technology. From such a background, as a function required for the photoconductor, it is particularly important to achieve both high image quality and high durability.
[0003]
As photoreceptors used in these electrophotographic laser printers and digital copiers, those using organic photosensitive materials are widely applied in general because of cost, productivity and pollution-free properties. I have. Organic electrophotographic photoreceptors include a photoconductive resin represented by polyvinyl carbazole (PVK), a charge transfer complex type represented by PVK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone), and a phthalocyanine-binder. And a function-separated type photoreceptor using a combination of a charge generating substance and a charge transporting substance.
Among these various photoreceptors, the function-separated type photoreceptor is a mainstream layer in the current OPC photoreceptor because of its excellent sensitivity and durability, and furthermore, the charge generation material and the charge transport material can be individually molecularly designed. It has a configuration.
[0004]
The mechanism of electrostatic latent image formation in a function-separated type photoreceptor is that, when the photoreceptor is charged and irradiated with light, the light passes through the charge transport layer and is absorbed by the charge generating substance in the charge generation layer to generate charges. . The generated charge is injected into the charge transport layer at the interface between the charge generation layer and the charge transport layer, and further moves in the charge transport layer by an electric field to neutralize the surface charge of the photoreceptor, thereby forming an electrostatic latent image. To form.
However, organic photoreceptors are susceptible to film shaving due to repeated use, and as the film of the photosensitive layer progresses, ground potential due to lowering of the charging potential of the photoreceptor, deterioration of photosensitivity, scratches on the surface of the photoreceptor, etc. In addition, the tendency that image density reduction or image quality deterioration is promoted is increased. Therefore, the abrasion resistance of the organic photoreceptor has been cited as a major problem. Furthermore, in recent years, the high durability of the photoconductor has become an even more important issue due to the reduction in the diameter of the photoconductor along with the increase in the speed of the electrophotographic apparatus or the miniaturization of the apparatus.
[0005]
As a method of realizing high durability of the photoconductor, a method of providing a protective layer on the outermost surface of the photoconductor, imparting lubricity to the protective layer, curing, or including a filler is widely known. . In particular, the method of including a filler in the protective layer is one of the effective methods for increasing the durability of the photoconductor. However, when a filler having a high electrical insulating property is contained, the resistance increases and the residual potential rises remarkably. These increases in residual potential are greatly affected by an increase in resistance and an increase in charge trap sites caused by the inclusion of the filler. On the other hand, when the conductive filler is used, the effect of the decrease in resistance and increase in the residual potential is relatively small, but the outline of the image is blurred, so-called image blur occurs, and the effect on the image quality appears strongly. There is a problem.
[0006]
Therefore, in the prior art, a filler having a high insulating property is difficult to use, and a filler having a low insulating property having a relatively small influence of a residual potential is used. Is used. However, although the occurrence of image blur can be suppressed by heating the photoreceptor, the diameter of the photoreceptor must be large in order to mount the drum heater. It cannot be applied to small-diameter photoconductors, and it has been difficult to increase the durability of the small-diameter photoconductor. In addition, the installation of a drum heater necessitates the use of a large-sized device, which significantly increases power consumption and requires a lot of time to start up the device. Was.
[0007]
On the other hand, an increase in the residual potential, which is often seen when a filler having a high insulating property is used, leads to a high bright portion potential in an electrophotographic apparatus, which leads to a reduction in image density and gradation. In order to compensate for this, it is necessary to increase the dark area potential.However, if the dark area potential is increased, the electric field strength is increased, which not only causes image defects such as background contamination, but also reduces the life of the photoconductor. Connect.
[0008]
As a method for suppressing a rise in residual potential in the prior art, a method of using a photoconductive layer as a protective layer (JP-B-44-834, JP-B-43-16198, and JP-B-49-10258) is disclosed. ing. However, since the amount of light reaching the photosensitive layer is reduced by the absorption of light by the protective layer, a problem occurs in that the sensitivity of the photosensitive member is reduced, and the effect is small.
[0009]
On the other hand, when the average particle diameter of the metal or metal oxide contained as a filler is 0.3 μm or less (JP-A-57-30846), the protective layer becomes substantially transparent and the residual potential accumulation There is disclosed a method for suppressing the above. Although this method has the effect of suppressing the increase in the residual potential, the effect is insufficient, and in fact, the problem has not been solved. This is because the increase in the residual potential caused by the inclusion of the filler is more likely to be caused by charge trapping due to the presence of the filler and dispersibility of the filler than the charge generation efficiency. Even if the average particle size of the filler is 0.3 μm or more, it is possible to obtain transparency by increasing the dispersibility, and even if the average particle size is 0.3 μm or less, the filler is considerably aggregated. If this is the case, the transparency of the film will decrease.
[0010]
In addition, a method is disclosed in which a protective layer contains a charge transporting material together with a filler (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-281461, Patent Document 1), which suppresses an increase in residual potential while providing mechanical strength. . The addition of the charge transporting substance to the protective layer is effective for improving the mobility of charges and is an effective method for reducing the residual potential. However, the remarkable increase in the residual potential caused by the inclusion of the filler is considered to be due to the increase in resistance or the number of charge trap sites due to the presence of the filler. There is a limit to suppressing Therefore, the actual condition is that the thickness of the protective layer and the content of the filler have to be reduced, and the required durability has not been satisfied.
[0011]
As other means for suppressing the rise in residual potential, a method of adding a Lewis acid or the like to the protective layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-133444) and a method of adding an organic protonic acid to the protective layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-133) 157748), a method of containing an electron-accepting substance (JP-A-2-4275), and a method of containing a wax having an acid value of 5 (mgKOH / g) or less (JP-A-2000-66434,...). Patent Document 2) is disclosed. These methods improve the charge injecting property at the interface between the protective layer and the charge transport layer, and form a low-resistance portion in the protective layer, so that the charge can easily reach the surface. Is believed to be Although this method has the effect of reducing the residual potential, it tends to cause image blurring and has a side effect in which the effect on the image is remarkably exhibited. In addition, when an organic acid is added, the dispersibility of the filler is liable to be reduced, so that the effect is not sufficient, and in fact, the problem has not yet been solved.
[0012]
In an electrophotographic photoreceptor containing a filler for high durability, in order to realize high image quality, in addition to suppressing the occurrence of the above-described image blur and a rise in residual potential, electric charge in the protective layer is also reduced. It is also important that the charge reaches the surface of the photoconductor linearly without being hindered by the filler. To that end, the dispersibility of the filler in the protective layer film has a great effect. In the state where the filler is agglomerated, when the charge injected from the charge transport layer to the protective layer moves to the surface, the progress is easily hindered by the filler, and as a result, the dots formed by the toner are scattered. The resolution is greatly reduced. Also, in the case where the protective layer is provided, when the writing light is scattered by the filler and the light transmittance is lowered, the resolution is similarly greatly affected. This effect on light transmission is also closely related to the dispersibility of the filler. Further, the dispersibility of the filler has a great influence on the wear resistance, and the filler causes strong agglomeration. When the dispersibility is poor, the wear resistance is greatly reduced. Therefore, in the electrophotographic photoreceptor formed with a protective layer containing a filler for high durability, in order to simultaneously achieve high image quality, in addition to suppressing the occurrence of image blur and rise in residual potential, It is important to enhance the dispersibility of the filler in the protective layer film.
[0013]
However, no effective means has been found to solve them at the same time, and when a filler is contained in the outermost surface layer of the photoreceptor for high durability, the effect of image blur and rise in residual potential appears strongly, The reality is that there is still a need for higher image quality. Furthermore, since it is necessary to mount a drum heater to reduce these effects, the high durability of the small-diameter photoreceptor, which is the most durable, has not been realized. In fact, it has become a major obstacle to reducing power consumption.
[0014]
Therefore, the present applicant has proposed an electrophotographic photosensitive member in which a layer containing a filler, a binder resin, and an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is formed on the outermost surface of the electrophotographic photosensitive member ( European Patent Application Publication No. 1205808-Patent Document 3).
However, while suppressing the increase in the residual potential and dispersibility of the filler due to the inclusion of the filler can be improved, there is a point to be improved such as a decrease in the image quality due to the lower resistance of the outermost surface.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-4-281461
[Patent Document 2]
JP-A-2000-66434
[Patent Document 3]
EP-A-1205808
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photoreceptor that has high durability and suppresses image deterioration due to residual potential rise or image blurring, and can stably obtain high-quality images even when used repeatedly for a long time. To provide. Another object of the present invention is to provide a coating liquid for forming a layer having excellent storage stability for the photoreceptor, and a method for producing a photoreceptor using the coating liquid. Further, by using the photoreceptor, it is not necessary to replace the photoreceptor, and it is possible to realize high-speed printing or downsizing of the apparatus due to reduction in the diameter of the photoreceptor, and furthermore, it is possible to stably obtain a high-quality image even in repeated use. An object of the present invention is to provide an electrophotographic image forming method, an electrophotographic image forming apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic image forming apparatus.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies, and as a result, suppressed image blur by including a highly insulating filler on the outermost surface of the photoconductor such as a protective layer. Was found to be able to be suppressed by including an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g).
Further, in the organic compound, an oxidizing gas such as ozone or NOx generated due to use conditions is easily adsorbed due to its chemical structure, and in some cases, the outermost surface is reduced in resistance, causing problems such as image deletion. Could cause.
[0018]
As a result of further study, the present inventors have found that by containing at least one compound selected from the compounds represented by the following general formulas (1) and (2), it is possible to solve the problem of the oxidizing gas. .
Embedded image

(Where R ¹ , R ² , Ar ¹ , Ar ² , L, m, and n are the same as defined above. )
Embedded image

(Where R ³ , R ⁴ , Ar ³ , Ar ⁴ , L ', m', n 'are the same as defined above. )
[0019]
However, as for the compounds represented by the general formulas (1) and (2), as a result of further study, the acid value derived from the structure and contained as another component in the present invention is 10 to 700 (mg KOH). / G) produced a salt due to the interaction with the organic compound, and it was found that the coating solution had a problem with storage stability over time.
In view of this, as a result of further study, the present inventors have found that the above-mentioned problem of storage stability over time can be solved by including an antioxidant in the coating solution.
[0020]
In the present invention, by satisfying the following configuration requirements, it is possible to achieve both high durability and high image quality, and to provide an electrophotographic photosensitive member capable of stably obtaining a high quality image even when repeatedly used. The present invention can provide a coating solution for forming a layer for a photoreceptor having excellent storage stability, and a method for producing a photoreceptor using the coating solution. The inventors have found that it is possible to provide an electrophotographic image forming method, an electrophotographic image forming apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic image forming apparatus capable of stably obtaining a quality image, and have completed the present invention. Was.
[0021]
That is, according to the present invention,
(1) At least a photosensitive layer is formed on a conductive support, and a layer farthest from the conductive support is a photosensitive member containing a filler, and a layer farthest from the conductive support is a photosensitive layer containing a filler. A photoreceptor comprising at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (1).
Embedded image

(Where R ¹ , R ² Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be the same or different. Also, R ¹ , R ² May combine with each other to form a heterocyclic group containing a nitrogen atom. Ar ¹ , Ar ² Represents a substituted or unsubstituted aromatic ring group. l and m each represent an integer of 0 to 3. However, l and m do not become 0 at the same time. n represents an integer of 1 to 3. )
(2) At least a photosensitive layer is formed on the conductive support, and a layer farthest from the conductive support is a photosensitive member containing a filler, and a layer farthest from the conductive support is A photoreceptor comprising: at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g); and at least one selected from compounds represented by the following general formula (2).
Embedded image

(Where R ³ , R ⁴ Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be the same or different. Also, R ³ , R ⁴ May combine with each other to form a heterocyclic group containing a nitrogen atom. Ar ³ , Ar ⁴ Represents a substituted or unsubstituted aromatic ring group. l 'and m' each represent an integer of 0 to 3. However, l 'and m' do not become 0 at the same time. n 'represents an integer of 1 to 3. )
(3) At least a photosensitive layer is formed on the conductive support, and a layer farthest from the conductive support is a photosensitive member containing a filler, and a layer farthest from the conductive support is a layer containing the filler. And at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g), at least one selected from compounds represented by the following general formula (1), and selected from compounds represented by the following general formula (2) A photoreceptor comprising at least one of the following:
Embedded image

(Where R ¹ , R ² Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be the same or different. Also, R ¹ , R ² May combine with each other to form a heterocyclic group containing a nitrogen atom. Ar ¹ , Ar ² Represents a substituted or unsubstituted aromatic ring group. l and m each represent an integer of 0 to 3. However, l and m do not become 0 at the same time. n represents an integer of 1 to 3. )
Embedded image

(Where R ³ , R ⁴ Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be the same or different. Also, R ³ , R ⁴ May combine with each other to form a heterocyclic group containing a nitrogen atom. Ar ³ , Ar ⁴ Represents a substituted or unsubstituted aromatic ring group. l 'and m' each represent an integer of 0 to 3. However, l 'and m' do not become 0 at the same time. n 'represents an integer of 1 to 3. )
(4) The photoconductor according to any one of (1) to (3), wherein the layer farthest from the conductive support is an outermost surface layer of the photoconductive layer.
(5) The photosensitive member according to any one of (1) to (3), wherein the layer farthest from the conductive support is a protective layer formed on the photosensitive layer.
(6) The organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) contained in the layer farthest from the conductive support is a polycarboxylic acid, wherein (1) to (5). The photoconductor according to any one of the above.
(7) The photoconductor according to (6), wherein the polycarboxylic acid is one of a polyester resin and an acrylic resin, a copolymer containing the structure thereof, or a mixture thereof.
(8) The photoreceptor according to any one of (1) to (7), wherein the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg / KOH) is mixed with at least one kind of organic fatty acid. .
(9) The photoconductor according to any one of the above (1) to (8), wherein the filler contained in the layer farthest from the conductive support is at least one kind of inorganic pigment.
(10) The photoconductor according to (9), wherein the inorganic pigment is a metal oxide.
(11) The electrophotographic photoreceptor according to (9) or (10), wherein the pH of the inorganic pigment is 5 or more.
(12) The photoconductor according to any one of (9) to (11), wherein the inorganic pigment has a dielectric constant of 5 or more.
(13) In any one of the above (1) to (12), wherein the average primary particle diameter of the filler contained in the layer farthest from the conductive support is 0.01 to 0.5 μm. The photoreceptor according to the above.
(14) The photoconductor according to any one of (1) to (13), wherein the layer farthest from the conductive support contains at least one kind of charge transport material.
(15) The photoconductor according to (14), wherein the charge transport material is a polymer charge transport material.
(16) The photoconductor according to any one of (1) to (15), wherein the layer farthest from the conductive support contains a polycarbonate resin and / or a polyarylate resin.
[0022]
(17) The conductive support of the photoreceptor according to any one of (1) to (16), wherein an antioxidant is contained in the coating solution for the layer farthest from the conductive support. Coating solution for layers farthest from the body.
(18) The coating liquid for a layer farthest from a conductive support of a photoconductor according to (17), wherein the antioxidant is a hydroquinone compound.
(19) The coating liquid for a layer farthest from a conductive support of a photoreceptor according to (17), wherein the antioxidant is a hindered amine compound.
(20) When producing the photoreceptor according to any one of (1) to (16), the conductive support is prepared using the coating liquid according to any one of (17) to (19). Forming a layer furthest away from the photosensitive member.
(21) In the electrophotographic image forming method in which at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on the photoconductor, the photoconductor according to any one of (1) to (16) above is used as the photoconductor. An electrophotographic image forming method characterized by using:
(22) The image forming method according to (21), wherein the image exposure is performed by a digital method in which an electrostatic latent image is written on a photosensitive member by a semiconductor laser or a light emitting diode. .
(23) An electrophotographic image forming apparatus including at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transfer unit, and a photoreceptor, wherein the photoreceptor is described in (1) to (16) above. An electrophotographic image forming apparatus, which is a photosensitive member.
(24) The image exposure device according to (23), wherein the image exposure means is of a digital type in which an electrostatic latent image is written on a photoreceptor by using a semiconductor laser or a light emitting diode. Image forming device.
(25) An electrophotographic image forming apparatus process cartridge including at least a photosensitive member, wherein the photosensitive member is the photosensitive member according to any one of (1) to (16). Process cartridge for photographic image forming apparatus.
Is provided.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
It is known that it is effective to form a protective layer containing a filler on the outermost surface layer of the photoreceptor in order to realize high durability of the electrophotographic photoreceptor. A highly durable photoreceptor containing a filler is inevitable to affect the image quality, such as image blur, increased residual potential, and reduced resolution as side effects. Has been difficult. This is because a higher resistance is more suitable for suppressing the occurrence of image blur, and a lower resistance is more suitable for suppressing the rise in residual potential. Is difficult to solve.
[0024]
The present inventors have found that an increase in the residual potential caused by the inclusion of the filler can be suppressed by including an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g). It was confirmed that the influence on the image quality was largely caused by not only the physical properties of the filler but also the dispersibility of the filler. That is, if the filler is deagglomerated and the dispersibility is good, the charge injected into the protective layer is likely to reach the surface. Thus, the reproducibility of the dots formed by the toner becomes more faithful, and a high-resolution and high-quality image can be obtained. On the other hand, when the filler is in an extremely agglomerated state, the charge is prevented from progressing by the filler, and not only the resolution is reduced due to the decrease in the straightness of the charge transfer, but also the charge is easily trapped. To increase the residual potential.
[0025]
Aggregation of the filler is more likely to occur with an inorganic (hydrophilic) filler having a low affinity for an organic solvent, a binder resin, or the like. By adding an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) found in the present invention, it becomes possible to increase the affinity between an inorganic filler and an organic solvent or a binder resin, and consequently. It has the effect of increasing the dispersibility of the filler. Further, it also has an effect of appropriately reducing the resistance of a film which has become too high due to the addition of an acid. These synergistic effects not only reduce the residual potential of the photoreceptor, but also improve the dispersibility of the filler, reducing the scattering of dots formed by the toner and enabling high-fidelity images with more faithful dot reproduction Can be obtained.
[0026]
Further, the improvement of the dispersibility of the filler, such as the improvement of the light transmittance of the layer farthest from the conductive support such as the protective layer and suppression of image density unevenness, in addition to having a very large effect on high image quality, It has many advantages such as improved wear resistance and suppression of coating film defects. In addition, it is possible to obtain a coating liquid for forming a layer such as a protective layer that is highly stable and has a long service life without causing the filler to agglomerate over time. As a result, a photoconductor that achieves both high durability and high image quality can be obtained for a long time. , And can be manufactured stably.
[0027]
Further, when the organic compound is used, an oxidizing gas such as ozone or NOx generated due to use conditions is easily adsorbed due to its chemical structure, which causes a reduction in the resistance of the outermost surface and causes a problem such as image deletion. cause.
In the present invention, such a problem can be solved by including the compound represented by the general formula (1) and / or the compound represented by the general formula (2).
[0028]
Hereinafter, an electrophotographic photosensitive member, which is one of the photosensitive members of the present invention, will be described with reference to the drawings. In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, at least the photosensitive layer is formed on the conductive support, and the layer farthest from the conductive support contains a filler. The structure of the layer farthest from the conductive support containing the filler has two modes. In the first embodiment of the present invention, the outermost surface layer of the photosensitive layer is a layer farthest from the conductive support. In the second embodiment, the protective layer is the layer farthest from the conductive support. The first embodiment and the second embodiment will be specifically described with reference to FIGS.
[0029]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an electrophotographic photoreceptor of the present invention. A photosensitive layer 33 having a charge generation material and a charge transport material as main components is provided on a conductive support 31. Such a configuration belongs to the above-described first embodiment, and the layer farthest from the conductive support is the photosensitive layer 33, and the photosensitive layer 33 contains a filler or the like.
FIG. 2 shows a configuration in which a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation substance and a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport substance are laminated on a conductive support 31. This configuration belongs to the above-described first aspect, and the layer farthest from the conductive support is the charge transport layer 37 (the outermost surface layer of the photosensitive layer), and the charge transport layer 37 contains a filler or the like. contains.
In FIG. 3, a photosensitive layer 33 mainly composed of a charge generating substance and a charge transporting substance is provided on a conductive support 31, and a protective layer 39 is further provided on the surface of the photosensitive layer. This configuration belongs to the second aspect described above, and the layer farthest from the conductive support is the protective layer 39, and the protective layer 39 contains a filler or the like.
[0030]
FIG. 4 shows a configuration in which a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation substance and a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport substance are laminated on a conductive support 31. A protective layer 39 is provided on the transport layer. This configuration belongs to the second aspect described above, and the layer farthest from the conductive support is the protective layer 39, and the protective layer 39 contains a filler or the like.
FIG. 5 shows a configuration in which a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport substance and a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation substance are laminated on a conductive support 31. A protective layer 39 is provided on the generating layer 35. This configuration belongs to the second aspect described above, and the layer farthest from the conductive support is the protective layer 39, and the protective layer 39 contains a filler or the like.
[0031]
Next, each layer constituting the photoconductor of the present invention will be described.
The conductive support 31 has a volume resistance of 10 ¹⁰ What shows conductivity of Ωcm or less, for example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, metals such as platinum, tin oxide, metal oxides such as indium oxide, by evaporation or sputtering, by film Or cylindrical plastic or paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. plates and extruded, drawn out, etc., then tubed, then cut, super-finished, polished, etc. Surface-treated tubes and the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support 31.
[0032]
In addition, a material obtained by dispersing a conductive powder in a suitable binder resin on the above-mentioned support and applying the same can also be used as the conductive support 31 in the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, and metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be The binder resin used simultaneously includes polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic, thermosetting resin or photocurable resin such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like. Such a conductive layer can be provided by dispersing the conductive powder and the binder resin in an appropriate solvent, for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, or the like, and applying the dispersion.
[0033]
Further, a conductive layer is provided on a suitable cylindrical substrate by a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chloride rubber, and Teflon. Any of these can be favorably used as the conductive support 31 of the present invention.
[0034]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer (FIGS. 1 and 3) or a laminate (FIGS. 2, 4 and 5). For convenience of explanation, the photosensitive layer is first formed as a laminate of the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37. It will be described first.
[0035]
The charge generation layer 35 constituting the photosensitive layer is a layer containing a charge generation substance as a main component. For the charge generation layer 35, known charge generation substances can be used. Representative examples thereof include monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, and quinone condensate pigments. Ring compounds, squaric acid dyes, other phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, azurenium salt dyes, and the like can be used. These charge generating substances may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The charge generating layer 35 is obtained by dispersing the charge generating material together with a binder resin as necessary in a suitable solvent using a ball mill, an attritor, a sand mill, ultrasonic waves, or the like, and coating the resultant on a conductive support. It is formed by drying. The binder resin may be added before or after dispersion.
[0037]
If necessary, the binder resin used for the charge generation layer 35 includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, and poly-N -Vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. No.
The amount of the binder resin is usually 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the charge generating substance.
[0038]
Examples of the solvent used for forming the charge generation layer 35 include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, and ligroin. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The charge generation layer 35 contains a charge generation substance, a solvent, and a binder resin as main components, and contains any additives such as a sensitizer, a dispersant, a surfactant, and silicone oil. Is also good.
[0040]
As a method of applying a coating solution for forming the charge generation layer 35, a method such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, and ring coating can be used.
The thickness of the charge generation layer 35 is suitably about 0.01 to 5 μm, and preferably 0.1 to 2 μm.
[0041]
The charge transport layer 37 constituting the photosensitive layer is a layer containing a charge transport substance as a main component. The charge transporting layer 37 can be formed by dissolving or dispersing a charge transporting substance and a binder resin in a suitable solvent, applying this on the charge generating layer, and drying. If necessary, one or more plasticizers, leveling agents, antioxidants and the like can be added.
[0042]
The charge transport materials include a hole transport material and an electron transport material.
Examples of the electron transporting substance include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-Tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-trione Electron accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, benzoquinone derivatives and the like.
[0043]
Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole and its derivatives, poly-γ-carbazolylethylglutamate and its derivatives, pyrene-formaldehyde condensate and its derivatives, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, and oxazole derivatives. Oxadiazole derivative, imidazole derivative, monoarylamine derivative, diarylamine derivative, triarylamine derivative, stilbene derivative, α-phenylstilbene derivative, benzidine derivative, diarylmethane derivative, triarylmethane derivative, 9-styrylanthracene derivative, pyrazoline Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials can be used. These charge transport materials are used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of the binder resin constituting the charge transport layer 37 include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy Thermoplastic or thermosetting resins such as resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin.
[0045]
The amount of the charge transporting substance is usually 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin.
The thickness of the charge transport layer 37 is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and response. The lower limit varies depending on the system used (especially the charged potential and the like), but is preferably 5 μm or more.
[0046]
As a solvent used for forming the charge transport layer 37, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Further, when the charge transport layer 37 is the outermost surface layer of the photosensitive layer and becomes the layer farthest from the conductive support, that is, in the configuration shown in FIG. A filler for improving abrasion resistance, and at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and a compound represented by the following general formulas (1) and (2) At least one selected from the group consisting of:
Embedded image

(Where R ¹ , R ² , Ar ¹ , Ar ² , L, m, and n are the same as defined above. )
Embedded image

(Where R ³ , R ⁴ , Ar ³ , Ar ⁴ , L ', m', n 'are the same as defined above. Next, in the configuration shown in FIG. 2, a filler to be contained in the charge transport layer 37, an organic compound having an acid value of at least 10 to 700 (mgKOH / g), and compounds represented by the general formulas (1) and (2) Will be described in order.
[0048]
The filler includes an organic filler material and an inorganic filler material.
Examples of the organic filler material include fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, and a-carbon powder.Examples of the inorganic filler material include copper, tin, aluminum, and metal powders such as indium. Metal oxides such as silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, and tin fluoride And metal fluorides such as calcium fluoride and aluminum fluoride, and inorganic materials such as potassium titanate and boron nitride. Among these fillers, from the viewpoint of hardness of the filler, use of an inorganic material is advantageous for improvement of wear resistance, and a metal oxide is particularly preferable.
[0049]
In the configuration shown in FIG. 2, when the charge transporting layer 37 contains the filler, it is possible to realize high durability of the photoreceptor, but there is a side effect that causes deterioration of image quality such as an increase in residual potential and occurrence of image blur. appear. The present inventors suppress the image blur by including a filler having a high insulating property in the charge transport layer 37, and reduce the residual by including at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g). It has been found that the potential rise can be suppressed. One of the factors that made it possible to reduce the residual potential was that a material having a specific acid value was added, but another factor was that the dispersibility of the filler was improved thereby. No. Further, the improvement in the dispersibility of the filler is not limited to the effect of merely suppressing the increase in the residual potential, and further improving the image quality by preventing the reduction in the transmittance of the charge transport layer 37 for writing light and the occurrence of image density unevenness. Can be realized, and also has various effects such as improvement of abrasion resistance and prevention of occurrence of coating film defects.
[0050]
The above-mentioned filler having high electric insulation is preferable, and as the filler, those having a pH of 5 or more and those having a dielectric constant of 5 or more are particularly effective, and titanium oxide, alumina, zinc oxide, and zirconium oxide are particularly effective. Etc. can be used particularly effectively. In addition, a filler having a pH of 5 or more or a filler having a dielectric constant of 5 or more may be used alone, or a mixture of two or more fillers having a pH of 5 or less and a filler having a pH of 5 or more may be used. It is also possible to mix two or more kinds of fillers having a dielectric constant of 5 or less and a filler having a dielectric constant of 5 or more, and to use two or more different kinds of fillers in combination. Among these fillers, α-alumina, which has high insulation properties, high thermal stability, and high abrasion resistance, has a hexagonal close-packed structure, is used to suppress image blur and improve abrasion resistance. Especially useful.
[0051]
Furthermore, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable to do so from the viewpoint of dispersibility of the filler. A decrease in the dispersibility of the filler not only increases the residual potential but also causes a decrease in the transparency of the coating film, the occurrence of coating film defects, and a decrease in abrasion resistance, which hinders high durability or high image quality. It can evolve into a big problem.
[0052]
As the surface treatment agent, all the surface treatment agents conventionally used can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating property of the filler is preferable. For example, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, zirco-aluminate-based coupling agents, higher fatty acids, etc., or a mixing treatment of these with a silane coupling agent, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Silicone, aluminum stearate, or the like, or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of filler dispersibility and suppression of image blur. Although the treatment with the silane coupling agent has a strong effect of image blur, the effect of mixing the surface treatment agent and the silane coupling agent may be suppressed in some cases.
Although the surface treatment amount varies depending on the average primary particle size of the filler used, 3 to 30 wt% is suitable, and 5 to 20 wt% is more preferable. If the amount of the surface treatment is smaller than this, the effect of dispersing the filler cannot be obtained, and if the amount is too large, the residual potential is significantly increased.
[0053]
The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of the light transmittance and the wear resistance of the charge transport layer 37. When the average primary particle size of the filler is less than 0.01 μm, abrasion resistance and dispersibility are reduced. When the average primary particle size is more than 0.5 μm, sedimentation of the filler is promoted or the toner fill is reduced. May occur.
[0054]
The content of the filler is preferably 5 to 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%. If the content is less than 5 wt%, the abrasion resistance is high, but not sufficient, and if it exceeds 50 wt%, the transparency of the charge transport layer 37 is impaired.
[0055]
Next, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) contained in the charge transport layer 37 having the configuration shown in FIG. 2 will be described.
When an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is contained, a rise in residual potential caused by the addition of a filler can be suppressed. The acid value is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g.
[0056]
Examples of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) include organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) such as generally known organic fatty acids and high acid value resins. All can be used. However, very low molecular weight organic acids such as maleic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, and acceptors can significantly reduce the dispersibility of the filler, so the effect of reducing residual potential is fully exhibited. May not be done. Therefore, in order to reduce the residual potential of the photoreceptor and increase the dispersibility of the filler, it is preferable to use a low molecular weight polymer, resin, copolymer, or the like, or a mixture thereof. More preferably, the organic compound has a linear structure with less steric hindrance. In order to improve the dispersibility, it is necessary to have an affinity for both the filler and the binder resin, and a material having a large steric hindrance has a reduced dispersibility due to a decrease in their affinity. This leads to many problems as described above.
[0057]
From such a viewpoint, as the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), a polycarboxylic acid is preferable. As the polycarboxylic acid, an organic compound having two or more carboxyl groups or a compound having a structure containing a carboxylic acid in a polymer or a copolymer, for example, a polyester resin, an acrylic resin, acrylic acid or methacrylic acid is used. Organic compounds containing carboxylic acids or derivatives thereof, such as copolymers and styrene-acrylic copolymers, can be used. These materials can be used in combination of two or more, and are useful. In some cases, mixing these materials (eg, polyester resin) with an organic fatty acid may enhance the dispersibility of the filler or the effect of reducing the residual potential associated therewith.
[0058]
In the present invention, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) is used, and the acid value of the organic compound is preferably 10 to 400 (mg KOH / g), and more preferably 30 to 400 (mg KOH / g). ) Is preferable, and 30 to 200 (mgKOH / g) is more preferable. If the acid value is higher than necessary, the resistance will be too low and the effect of image blur will increase. If the acid value is too low, the addition amount will need to be increased, and the effect of reducing the residual potential will be insufficient. Further, the acid value of the organic compound needs to be determined in balance with the amount added. If the acid value is high even with the same addition amount, the effect of reducing the residual potential is not high, and the effect is greatly related to the adsorption of the organic compound having an acid value of 10 to 700 mgKOH / g to the filler. However, the acid value of the organic compound does not directly affect the residual potential reduction effect, but is greatly affected by the structure or molecular weight of the organic compound used, the dispersibility of the filler, and the like.
[0059]
The content of these organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is determined by the acid value and the content of the filler. For example, when two kinds of organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) are used, the content of one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is A, and the acid value is 10 to 700. When the acid value of the other organic compound (mgKOH / g) is B and the content of the filler is C, it is preferable that the following relational expression (a) is satisfied between A, B and C. It is more preferable to set the required minimum amount within a range satisfying the expression (a).
(Equation 1)
0.1 ≦ acid value equivalent (A × B / C) ≦ 20 (a)
If the content of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is increased more than necessary, poor dispersion may be caused, or the influence of image blur may appear. If the content is too small, poor dispersion may occur. Or the effect of reducing the residual potential may be insufficient.
The amount of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is usually preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight based on the filler contained. However, it is more preferable to set the minimum amount.
[0060]
Further, these organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) can be added for the purpose of reducing the residual potential even when the charge transport layer does not contain a filler. The amount added depends on the acid value of the material to be added, but is preferably 0.01 to 50 wt%, more preferably 0.1 to 20 wt%, based on the binder resin. The addition of the organic compound such as polycarboxylic acid is effective and useful because it may not only reduce the residual potential but also suppress filming and improve the adhesiveness of the film. However, if added more than necessary, image blurring may occur or abrasion resistance may decrease.
[0061]
The filler material contained in the charge transport layer 37 is dispersed together with at least an organic solvent, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) using a conventional method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, and ultrasonic waves. be able to. Among these, the contact efficiency between the filler and the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) can be increased, and dispersion by a ball mill in which impurities from the outside are small is more preferable from the viewpoint of dispersibility. With respect to the material of the media used, all media conventionally used such as zirconia, alumina, and agate can be used, but alumina is particularly preferable from the viewpoint of filler dispersibility and residual potential reducing effect. More preferred. Zirconia causes a large amount of abrasion of the medium during dispersion, and the mixing of these media significantly increases the residual potential. Further, the mixing of the wear powder greatly reduces the dispersibility and promotes the sedimentation of the filler. On the other hand, when alumina is used for the medium, the medium is worn at the time of dispersion, but the amount of wear is kept low, and the influence of the mixed wear powder on the residual potential is very small. Also, even if abrasion powder is mixed, there is little adverse effect on dispersibility. Therefore, it is more preferable to use alumina as a medium used for dispersion.
[0062]
Further, the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is added together with the filler and the organic solvent before the dispersion, thereby suppressing the aggregation of the filler in the coating liquid and the sedimentation of the filler, Since the dispersibility of the filler is significantly improved, it is preferable to add the filler before dispersion. On the other hand, the binder resin and the charge transporting substance can be added before dispersion, but in this case, dispersibility may be slightly reduced. Therefore, it is preferable that the binder resin and the charge transporting substance are added after being dispersed in a state of being dissolved in the organic solvent.
[0063]
Next, the compounds represented by the general formulas (1) and (2) to be contained in the charge transport layer 37 having the configuration shown in FIG. 2 will be described.
The addition of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) is intended to solve the adverse effects caused by including the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g). That is, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) is easily adsorbed by an oxidizing gas such as ozone or NOx generated due to use conditions due to its chemical structure. This may cause a reduction in resistance and cause problems such as image deletion. In order to solve the problem caused by the oxidizing gas, it is effective to include at least one selected from the compounds represented by the general formulas (1) and (2). Although the reason has not been elucidated at the present time, it is assumed that the substituted amino group contained in the structure of the compound effectively suppresses the generation of radical substances for the oxidizing gas. Further, since the compounds represented by the general formulas (1) and (2) also have a charge transporting ability, they themselves do not act as a trap for charge carriers, and may not increase the residual potential due to the addition. Almost no electrical characteristic degradation is observed.
Embedded image

(Where R ¹ , R ² , Ar ¹ , Ar ² , L, m, and n are the same as defined above. )
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(Where R ³ , R ⁴ , Ar ³ , Ar ⁴ , L ', m', n 'are the same as defined above. )
[0064]
In the description of these general formulas (1) and (2), R ¹ ~ R ⁴ Specific examples of the aromatic hydrocarbon group of the above include aromatic hydrocarbon ring groups such as benzene, naphthalene, anthracene, and pyrene. ¹ ~ R ⁴ Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an undecanyl group. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Examples of the aromatic ring group include monovalent to hexavalent aromatic hydrocarbon groups such as benzene, naphthalene, anthracene, and pyrene, and pyridine, quinoline, thiophene, furan, oxazole, oxadiazole, and carbazole. And monovalent to hexavalent aromatic heterocyclic groups. Examples of these substituents include those exemplified in the above specific examples of the alkyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, alkoxy group such as butoxy group, or halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Atoms, and an aromatic ring group. Further, R ¹ And R ² Or R ³ And R ⁴ Specific examples of the heterocyclic group containing a nitrogen atom bonded to each other include a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, and a pyrrolidinyl group. In addition, examples of the heterocyclic group jointly containing a nitrogen atom include aromatic heterocyclic groups of N-methylcarbazole, N-ethylcarbazole, N-phenylcarbazole, indole, and quinoline.
[0065]
Preferred examples of the compound represented by formula (1) or (2) will be described below. However, the present invention is not limited to these compounds.
The compounds represented by the general formulas (1) and (2) include compounds described in JP-B-58-57739, JP-A-2529299, and the like. Can be produced by a so-called modified Wittig reaction or a Wittig reaction by reacting a corresponding phosphonic acid ester compound or triphenylphosphonium salt compound with a corresponding aldehyde compound. The compound represented by the formula (2) can be produced by reducing the compound represented by the general formula (1).
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
[Table 4]

[0070]
The content of the compound represented by the general formula (1) and / or (2) is preferably 0.01 to 150 wt% based on the binder resin.
If the content of the compound is less than this, the resistance to the oxidizing gas is insufficient, and if it is more than this, the film strength is reduced and the wear resistance is deteriorated.
[0071]
When a coating solution containing the compound represented by the general formula (1) and / or (2) and an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is stored, the interaction is caused by interaction. In order to suppress salt formation, it is necessary to include an antioxidant. The formation of this salt not only causes discoloration of the coating solution, but also causes problems such as an increase in residual potential in the manufactured photoreceptor. The cause of the instability of storage of the coating solution over time due to the formation of this salt is derived from the structure of the compound represented by the general formula (1) and / or (2). It has been found that the incorporation of the antioxidant described below can solve the problem of storage stability over time.
[0072]
As the antioxidant to be contained in the coating liquid, the following general antioxidants can be used, and (c) hydroquinone compounds and (f) hindered amine compounds mentioned as ultraviolet absorbers are particularly effective. .
However, the antioxidant used here is different from the purpose described below and is used for the purpose of protecting the compound represented by the general formula (1) and / or (2) in the coating solution.
For this reason, it is preferable that these antioxidants are contained in the coating liquid in a step before the compounds represented by the general formulas (1) and / or (2) are contained, and the addition amount is When the acid value is 0.1 to 200 wt% with respect to the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g), sufficient storage stability over time of the coating liquid can be exhibited.
[0073]
For the charge transport layer 37, a polymer charge transport material having both a function as a charge transport material and a function as a binder resin is preferably used. The charge transport layer composed of these polymeric charge transport materials has excellent abrasion resistance. As the polymer charge transporting substance, known materials can be used, and particularly, a polycarbonate containing a triarylamine structure in a main chain and / or a side chain is preferably used. Among them, polymer charge transport materials represented by the formulas (I) to (X) are preferably used. These are illustrated below and specific examples are shown.
[0074]
Formula (I)
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[Wherein, R ₁ , R ₂ , R ₃ Are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or halogen atom, R ₄ Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R ₅ , R ₆ Is a substituted or unsubstituted aryl group, o, p, and q are each independently an integer of 0 to 4, k and j each represent a composition, and 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, and n Represents the number of repeating units and is an integer of 5 to 5000. X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula.
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中 where R ₁₀₁ , R ₁₀₂ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or halogen atom. l and m are integers of 0 to 4, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ —, —CO—, —CO—O—Z—O—CO— (wherein Z represents an aliphatic divalent group) or
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(Where a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 2000, R ₁₀₃ , R ₁₀₄ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. ). Where R ₁₀₁ And R ₁₀₂ , R ₁₀₃ And R ₁₀₄ May be the same or different. ｝]
[0075]
Formula (II)
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(Where R ₇ , R ₈ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I). )
[0076]
Formula (III)
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(Where R ₉ , R ₁₀ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₄ , Ar ₅ , Ar ₆ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I). )
[0077]
(IV) formula
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(Where R ₁₁ , R ₁₂ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₇ , Ar ₈ , Ar ₉ Represents the same or different arylene groups, and p represents an integer of 1 to 5. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I). )
[0078]
(V) formula
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(Where R _Thirteen , R ₁₄ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₁₀ , Ar ₁₁ , Ar ₁₂ Are the same or different arylene groups, X ₁ , X ₂ Represents a substituted or unsubstituted ethylene group or a substituted or unsubstituted vinylene group. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I). )
[0079]
Formula (VI)
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(Where R _Fifteen , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar _Thirteen , Ar ₁₄ , Ar _Fifteen , Ar ₁₆ Is the same or different arylene group, Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ Represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, and a vinylene group, and may be the same or different. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I). )
[0080]
(VII) Formula
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(Where R ₁₉ , R ₂₀ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group; ₁₉ And R ₂₀ May form a ring. Ar ₁₇ , Ar ₁₈ , Ar ₁₉ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I). )
[0081]
Formula (VIII)
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(Where R ₂₁ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂₀ , Ar ₂₁ , Ar ₂₂ , Ar ₂₃ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I). )
[0082]
(IX) Formula
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(Where R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂₄ , Ar ₂₅ , Ar ₂₆ , Ar ₂₇ , Ar ₂₈ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I). )
[0083]
(X) formula
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(Where R ₂₆ , R ₂₇ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂₉ , Ar ₃₀ , Ar ₃₁ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I). )
[0084]
Conventional coating methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, and ring coating can be used as a coating method for forming the charge transport layer 37 having the configuration shown in FIG. Can be used. When the filler is contained on the photosensitive layer surface, the filler can be contained in the entire photosensitive layer. However, the filler concentration gradient is set so that the filler concentration is highest on the outermost surface side of the charge transport layer 37 and lower on the support side. It is preferable to provide a structure in which the charge transport layer 37 is provided in a plurality of layers, and the filler concentration is gradually increased from the support side to the surface side.
[0085]
Next, a case where the photosensitive layer is configured as a single layer (FIGS. 1 and 3) will be described. The single-layer photosensitive layer 33 is a photosensitive layer in which at least the above-described charge generating substance is dispersed in a binder resin. The photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin in an appropriate solvent, and coating and drying the resultant. If necessary, a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant and the like can be added. Examples of the charge generating substance include the same substances as those described above for the charge generating layer 35 in the case of lamination.
[0086]
As the binder resin, in addition to the binder resin described above for the charge transport layer 37, the binder resin described for the charge generation layer 35 may be mixed and used. Of course, the above-mentioned polymer charge transport materials can also be used favorably. The amount of the charge generating substance is preferably 5 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting substance is preferably 0 to 190 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The photosensitive layer 33 is a charge-generating substance, a binder resin, or a coating liquid dispersed with a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, or cyclohexane with a charge-transporting substance using a disperser or the like, by dip coating or spray coating. It can be formed by coating with a bead coat, ring coat, or the like. The thickness of the photosensitive layer is suitably about 5 to 25 μm.
[0087]
In a configuration in which the photosensitive layer is the outermost surface layer, at least the photosensitive layer surface contains a filler to improve abrasion resistance. In this case, all the fillers used for the charge transport layer 37 can be used. In this case, as in the case of the charge transport layer, the entire photosensitive layer may contain a filler.However, a filler concentration gradient is provided, or a plurality of photosensitive layers are formed, and the filler concentration is sequentially changed. Doing so is an effective means.
[0088]
In the single-layer and multi-layer photoconductors of the present invention, as a second embodiment of the photoconductor, a protective layer 39 is preferably provided on the photosensitive layer in order to protect the photosensitive layer (specifically, Is the configuration shown in FIGS. 3, 4, and 5.) In this case, the layer farthest from the conductive support is the protective layer 39. Examples of the binder resin used for the protective layer 39 include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, aryl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, and polyallyl. Sulfone, polybutylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyether sulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, polyarylate, AS resin, butadiene-styrene copolymer, Resins such as polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and epoxy resin are exemplified. From the viewpoint of filler dispersibility, residual potential, and coating film defects, polycarbonate or polyarylate is particularly effective and useful.
[0089]
When the photosensitive layer is composed of the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37 as shown in FIGS. 4 and 5, the charge generation layer 35 has the same configuration as the charge generation layer 35 of the photoreceptor shown in FIG. The charge transport layer 37 can be configured similarly to the charge transport layer 37 of the photoreceptor shown in FIG. As shown in FIG. 3, when the photosensitive layer is constituted by a single layer, the photosensitive layer 33 can be constituted in the same manner as the photosensitive layer 33 of the photosensitive member shown in FIG.
[0090]
Further, the protective layer 39 contains a filler for the purpose of improving abrasion resistance, and further contains at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and the above-mentioned general formulas (1) and (2). At least one selected from the compounds represented is contained. As the filler used here, all the filler materials contained in the charge transport layer 37 having the configuration shown in FIG. 2 can be used. Among them, inorganic pigments are preferable from the viewpoint of abrasion resistance, and metal oxides having a pH of 5 or more or a dielectric constant of 5 or more are more preferable because of a high effect of suppressing image blur. Examples of such an insulating filler include titanium oxide, alumina, zinc oxide, zirconium oxide, and the like. These fillers having a pH of 5 or more or fillers having a dielectric constant of 5 or more can be used alone, or a mixture of two or more fillers having a pH of 5 or less and a filler having a pH of 5 or more can be used. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or less and a filler having a dielectric constant of 5 or more, or to use two or more different fillers in combination. Among these filler materials, α-alumina is particularly useful. This is particularly useful because it has high insulation properties, high thermal stability, high hardness, excellent wear resistance, and is less likely to aggregate.
[0091]
These fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable to do so from the viewpoint of filler dispersibility. As the surface treatment agent, any of those applied to the charge transport layer 37 having the configuration shown in FIG. 2 can be used. The surface treatment agent may be used alone, or two or more surface treatment agents may be mixed and treated. As the surface treatment amount, the amount applied in the charge transport layer 37 can be used.
[0092]
The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of the light transmittance and abrasion resistance of the protective layer. When the average primary particle size of the filler is less than 0.01 μm, abrasion resistance and dispersibility are reduced. When the average primary particle size is more than 0.5 μm, sedimentation of the filler is promoted or the toner fill is reduced. May occur.
[0093]
Further, the content of the filler is preferably 0.1 to 50 wt%, more preferably 5 to 50 wt%, and still more preferably 10 to 40 wt%. If the content is less than 0.1 wt%, the abrasion resistance is high, but not sufficient, and if it exceeds 50 wt%, the transparency of the protective layer 39 is impaired.
[0094]
As the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) to be added to the protective layer 39, all the compounds contained in the charge transport layer 37 having the structure shown in FIG. 2 can be used. As in the case of the charge transport layer 37, polycarboxylic acid is preferred. As the polycarboxylic acid, any organic compound containing at least two or more carboxyl groups or derivatives thereof can be used, and organic acids such as maleic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, polyester resins, An acrylic resin, a copolymer using an acrylic resin or a methacrylic resin, a styrene-acrylic copolymer, and the like are more useful. These materials can be used as a mixture of two or more kinds, and it is also possible to mix a linear organic fatty acid alone or with a polycarboxylic acid such as a polyester resin, thereby improving the dispersibility of the filler. The enhancement effect may increase.
[0095]
The protective layer 39 contains an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g). The acid value of the organic compound is preferably 10 to 400 (mgKOH / g), and more preferably 30 to 400 (mgKOH / g). g) is preferable, and more preferably 30 to 200 (mgKOH / g). If the acid value is higher than necessary, the resistance will be too low and the effect of image blur will increase. If the acid value is too low, the addition amount will need to be increased, and the effect of reducing the residual potential will be insufficient. The acid value of an organic compound needs to be determined based on the balance with the amount added. If the acid value is high even with the same addition amount, the effect of reducing the residual potential is not high, and the effect is largely related to the adsorbability of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) to the filler. I have. However, the acid value of the organic compound does not directly affect the residual potential reduction effect, but is greatly affected by the structure or molecular weight of the organic compound used, the dispersibility of the filler, and the like.
[0096]
The content of these organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is determined by the acid value and the content of the filler. For example, when two kinds of organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) are used, the content of one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is A, and the acid value is 10 to 700. When the acid value of the other organic compound (mgKOH / g) is B and the content of the filler is C, it is preferable that the following relational expression (b) is satisfied between A, B and C. , (B) is more preferably set to the required minimum amount.
(Equation 2)
0.2 ≦ (A × B / C) ≦ 20 (b)
If the addition amount of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is excessively large, poor dispersion may be caused, or the influence of image blur may appear. If the added amount is too small, poor dispersion may occur. Or the effect of reducing the residual potential may be insufficient.
The addition amount of these organic compounds having an acid value of 10 to 400 (mgKOH / g) is preferably 0.01 to 50 wt%, more preferably 0.1 to 20 wt% with respect to the contained filler. It is more preferable to set the minimum amount.
[0097]
As the compounds represented by the general formulas (1) and (2) contained for improving the oxidation resistance gas, the same compounds as those contained in the charge transport layer 37 having the structure shown in FIG. Can be used.
[0098]
As a solvent used for forming the protective layer 39, all solvents used in the charge transport layer 37, such as tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and acetone can be used. However, a solvent having a high viscosity is preferable at the time of dispersion, and a solvent having a high volatility is preferable at the time of coating. When there is no solvent that satisfies these conditions, it is possible to use a mixture of two or more solvents having the respective physical properties, which may have a great effect on the dispersibility and residual potential of the filler. .
[0099]
The addition of the low-molecular charge transport material or the high-molecular charge transport material described for the charge transport layer 37 having the configuration shown in FIG. 2 to the protective layer 39 is effective for reducing the residual potential and improving the image quality. Useful.
[0100]
The filler material contained in the protective layer 39 is dispersed together with at least an organic solvent, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) using a conventional method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, and ultrasonic waves. Can be. Among these, the contact efficiency between the filler and the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) can be increased, and dispersion by a ball mill in which impurities from the outside are small is more preferable from the viewpoint of dispersibility. With respect to the material of the media used, all media conventionally used such as zirconia, alumina, and agate can be used, but alumina is particularly preferable from the viewpoint of filler dispersibility and residual potential reducing effect. More preferred. Zirconia causes a large amount of abrasion of the medium during dispersion, and the mixing of these media significantly increases the residual potential. Further, the mixing of the wear powder greatly reduces the dispersibility and promotes the sedimentation of the filler. On the other hand, when alumina is used for the medium, although it is worn at the time of dispersion, the amount of wear is kept low, and the influence of the mixed wear powder on the residual potential is very small. Also, even if abrasion powder is mixed, there is little adverse effect on dispersibility. Therefore, it is more preferable to use alumina as a medium used for dispersion.
[0101]
The organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) contained in the protective layer 39 is added together with the filler and the organic solvent before the dispersion, whereby aggregation of the filler in the coating liquid and further precipitation of the filler are performed. It is more preferable to add the filler before dispersing, since the dispersibility is suppressed and the dispersibility of the filler is significantly improved. On the other hand, the binder resin and the charge transporting substance can be added before dispersion, but in this case, dispersibility may be slightly reduced. Therefore, it is preferable that the binder resin and the charge transporting substance are added after being dispersed in a state of being dissolved in the organic solvent.
[0102]
As a method for forming the protective layer, conventional methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, and ring coating can be used. preferable. Furthermore, it is possible to apply the required thickness of the protective layer at one time to form the protective layer. However, it is better to apply the protective layer two or more times and apply the protective layer in multiple layers to obtain a uniform filler in the film. It is more preferable in terms of properties. By doing so, more effects can be obtained with respect to reduction of residual potential, improvement of resolution, and improvement of wear resistance. The thickness of the protective layer is suitably about 0.1 to 10 μm.
[0103]
In the present invention, by adding an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), the residual potential can be significantly reduced, and thereby the thickness of the protective layer 39 can be freely set. Is possible. However, when the thickness of the protective layer is significantly increased, the image quality tends to be slightly deteriorated. Therefore, it is preferable to set the thickness to the minimum necessary.
[0104]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support 31 and the photosensitive layer. The undercoat layer generally contains a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is coated thereon with a solvent, these resins may be resins having high solvent resistance to general organic solvents. desirable. Examples of such a resin include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, copolymer-soluble nylons, alcohol-soluble resins such as methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, phenol resins, alkyd-melamine resins, and epoxy resins. Curable resins that form a three-dimensional network structure, such as resins, are exemplified. Further, a fine powder pigment of a metal oxide exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moiré and reduce residual potential.
[0105]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method as in the above-described photosensitive layer. Further, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al ₂ O ₃ Provided by anodic oxidation, organic substances such as polyparaxylylene (parylene) or SiO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , ITO, CeO ₂ Also, inorganic materials such as those provided by a vacuum thin film forming method can be used favorably. In addition, known materials can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0106]
In the photoconductor of the present invention, an intermediate layer may be provided between the photosensitive layer and the protective layer. For the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method of forming the intermediate layer, a commonly used coating method is employed as described above. The thickness of the intermediate layer is suitably about 0.05 to 2 μm.
[0107]
In the present invention, in order to improve environmental resistance, in particular, in order to prevent a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, each layer such as a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, a protective layer, and an intermediate layer is oxidized. Inhibitors, plasticizers, lubricants, UV absorbers, low molecular charge transport materials and leveling agents can be added. Representative materials of these compounds are described below.
[0108]
Examples of the antioxidant that can be added to each layer constituting the photoreceptor of the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.
(A) Phenolic compound
2,6-di-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5 '-Di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) , 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris- (2- Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [Met 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyi Rick Acids] Crychol esters, tocopherols and the like.
[0109]
(B) paraphenylenediamines
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N'-di-tert-butyl-p-phenylenediamine and the like.
[0110]
(C) Hydroquinones
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl ) -5-methylhydroquinone and the like.
[0111]
(D) Organic sulfur compounds
Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
[0112]
(E) Organic phosphorus compounds
Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine and the like.
[0113]
Examples of the plasticizer that can be added to each layer constituting the photoreceptor of the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
(A) Phosphate ester plasticizer
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichloroethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and the like.
[0114]
(B) Phthalate ester plasticizer
Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, dinononyl phthalate, phthalic acid Diisodecyl, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate and the like.
[0115]
(C) Aromatic carboxylate plasticizer
Trioctyl trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, octyl oxybenzoate and the like.
[0116]
(D) Aliphatic dibasic ester plasticizer
Dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, n-octyl adipate-n-decyl, diisodecyl adipate, dicapry adipate, diazellate -2-ethylhexyl, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethoxyethyl sebacate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, Dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate and the like.
[0117]
(E) Fatty acid ester derivatives
Butyl oleate, glycerin monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
[0118]
(F) Oxyacid ester plasticizer
Methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate and the like.
[0119]
(G) Epoxy plasticizer
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy butyl stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrophthalate, and the like.
[0120]
(H) Dihydric alcohol ester plasticizer
Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate and the like.
[0121]
(I) Chlorine-containing plasticizer
Chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxy chlorinated fatty acid methyl and the like.
[0122]
(J) Polyester plasticizer
Polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, acetylated polyester, etc.
[0123]
(K) sulfonic acid derivative
p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonethylamide, o-toluenesulfonethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfon-N-cyclohexylamide and the like.
[0124]
(L) Citric acid derivative
Triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, acetyl tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, n-octyldecyl acetyl citrate and the like.
[0125]
(M) Other
Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.
[0126]
Examples of the lubricant that can be added to each layer constituting the photoreceptor of the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
(A) Hydrocarbon compounds
Liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerized polyethylene, etc.
[0127]
(B) fatty acid compound
Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.
[0128]
(C) Fatty acid amide compound
Stearyl amide, palmityl amide, olein amide, methylene bis stearoamide, ethylene bis stearoamide and the like.
[0129]
(D) Ester compound
Lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, and fatty acid polyglycol esters.
[0130]
(E) Alcohol compounds
Cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol and the like.
[0131]
(F) Metal soap
Lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and the like.
[0132]
(G) Natural wax
Carnauba wax, Candelilla wax, beeswax, whale wax, Ibota wax, Montan wax, etc.
[0133]
(H) Other
Silicone compounds, fluorine compounds, etc.
[0134]
Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer constituting the photoreceptor of the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
(A) Benzophenone type
2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4-trihydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like.
[0135]
(B) salicylate
Phenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl 4-hydroxybenzoate and the like.
[0136]
(C) Benzotriazole type
(2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole
[0137]
(D) cyanoacrylate-based
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl-2-carbomethoxy-3- (paramethoxy) acrylate and the like.
[0138]
(E) Quencher (metal complex salt)
Nickel (2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butylamine, nickel dibutyl dithiocarbamate, nickel dibutyl dithiocarbamate, cobalt dicyclohexyl dithiophosphate and the like.
[0139]
(F) HALS (Hindered amine)
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6 6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0140]
Next, an electrophotographic image forming method and an image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 6 is a schematic diagram for explaining an electrophotographic image forming method and an image forming apparatus of the present invention, and the following examples also belong to the category of the present invention.
In FIG. 6, the photosensitive member 1 is provided with at least a photosensitive layer, and contains a filler in a layer farthest from the conductive support. The photoconductor 1 has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape. As the charging charger 3, the pre-transfer charger 7, the transfer charger 10, the separation charger 11, and the pre-cleaning charger 13, a corotron, a scorotron, a solid charger (solid state charger), a charging roller, and the like are used. All are available.
[0141]
As the transfer means, the above-mentioned charger can be generally used. However, as shown in FIG. 6, a combination of the transfer charger 10 and the separation charger 11 is effective.
Light sources such as the image exposure unit 5 and the static elimination lamp 2 include light sources such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL). All things can be used. To irradiate only light in a desired wavelength range, various filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used.
[0142]
The light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a transfer step, a charge removal step, a cleaning step, or a pre-exposure step using light irradiation in addition to the step shown in FIG.
Now, the toner image developed on the photoconductor 1 by the developing unit 6 is transferred to the transfer paper 9, but not all is transferred, and toner remaining on the photoconductor 1 is also generated. Such toner is removed from the photoconductor by the fur brush 14 and the blade 15. Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0143]
When a positive (negative) charge is applied to the photoconductor and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor. If this is developed with a negative (positive) polarity toner (electric detection fine particles), a positive image can be obtained, and if it is developed with a positive (negative) polarity toner, a negative image can be obtained.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge removing unit.
[0144]
FIG. 7 shows another example of the electrophotographic image forming method and the image forming apparatus according to the present invention. The photoconductor 21 has at least a photosensitive layer, further contains a filler in a layer farthest from the conductive support, is driven by drive rollers 22a and 22b, is charged by a charger 23, is exposed by a light source 24, Development (not shown), transfer using the transfer charger 25, pre-cleaning exposure by the light source 26, cleaning by the brush 27, and charge removal by the light source 28 are repeatedly performed. In FIG. 7, the photosensitive member 21 (of course, in this case, the support is translucent) is irradiated with light for pre-cleaning exposure from the support side.
[0145]
The above-described illustrated electrophotographic image forming method and image forming apparatus exemplify an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, in FIG. 7, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or the image exposure and the erasing of the neutralization light may be performed from the support side.
On the other hand, in the light irradiation step, image exposure, pre-cleaning exposure, and charge removal exposure are shown, but in addition, pre-transfer exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation steps are provided, and the photoconductor is exposed to light. Irradiation can also be performed.
[0146]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, or may be incorporated in the apparatus in the form of a process cartridge. The process cartridge is one device (part) that includes a photoconductor, and further includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a discharging unit. Although there are many shapes and the like of the process cartridge, a general example is shown in FIG. The photoconductor 16 has at least a photosensitive layer on a conductive support, and contains a filler in a layer farthest from the conductive support.
[0147]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited by the examples. All parts are parts by weight.
[0148]
Example 1
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following compositions were sequentially applied on an aluminum cylinder by dip coating, dried, and dried to a thickness of 3.5 μm. A 2 μm charge generation layer and a 23 μm charge transport layer were formed.
◎ Undercoat layer coating liquid
Titanium dioxide powder: 400 parts
Melamine resin: 65 parts
Alkyd resin: 120 parts
2-butanone: 400 parts
◎ Coating solution for charge generation layer
Bisazo pigment of the following structural formula: 12 parts
Embedded image

Polyvinyl butyral: 5 parts
2-butanone: 200 parts
Cyclohexanone: 400 parts
◎ Coating solution for charge transport layer
Polycarbonate (Z polycarbonate, manufactured by Teijin Chemicals): 10 parts
Charge transport material of the following structural formula: 10 parts
Embedded image

Tetrahydrofuran: 100 parts
A protective layer having the following composition was further formed on the charge transport layer by spray coating to form a protective layer having a thickness of about 4 μm. Thus, an electrophotographic photoreceptor 1 was produced.
◎ Coating solution for protective layer
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm,
Sumicorundum AA-03 (Sumitomo Chemical Industries): 2 parts
Compound represented by Exemplified Compound 1-1: 0.5 part
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (acid value 180 mg KOH / g,
Solid content 50%, BYK-P104, manufactured by BYK Chemie): 0.02 parts
Charge transport material of the following structural formula: 3.5 parts
Embedded image

Polycarbonate (Z Polyka, Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 220 parts
Cyclohexanone: 80 parts
[0149]
Example 2
An electrophotographic photoreceptor 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer (acid value 365 mgKOH / g,
BYK-P105 (manufactured by BYK Chemie): 0.02 parts
[0150]
Example 3
An electrophotographic photoreceptor 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Polyester resin (acid value 35 mgKOH / g): 0.2 part
[0151]
Example 4
An electrophotographic photoreceptor 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following materials.
Polyester resin (acid value 50 mgKOH / g): 0.2 part
[0152]
Example 5
An electrophotographic photoreceptor 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Acrylic resin (acid value 65mgKOH / g,
(Dianal BR-605 manufactured by Mitsubishi Rayon): 0.1 parts
[0153]
Example 6
An electrophotographic photoreceptor 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Acrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer
(Acid value 50 mgKOH / g): 0.1 part
[0154]
Example 7
An electrophotographic photoreceptor 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Monoalkyl maleate / styrene / butyl acrylate
(Acid value 50 mgKOH / g): 0.1 part
[0155]
Example 8
An electrophotographic photoreceptor 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following materials.
Styrene / acrylic copolymer (acid value 200mgKOH / g,
FB-1522 made by Mitsubishi Rayon): 0.1 parts
[0156]
Example 9
An electrophotographic photosensitive member 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution
(Acid value 650 mgKOH / g, manufactured by Fujisawa Pharmaceutical): 0.02 parts
[0157]
Example 10
An electrophotographic photoreceptor 10 was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following amount.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (acid value 365 mg KOH / g,
BYK-P105 (manufactured by BYK Chemie): 0.001 part
[0158]
Example 11
An electrophotographic photoreceptor 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following amount.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (acid value 365 mg KOH / g,
BYK-P105 BYK Chemie): 0.1 parts
[0159]
Example 12
An electrophotographic photosensitive member 12 was produced in the same manner as in Example 5, except that the addition amount of the acrylic resin contained in the protective layer was changed to the following addition amount.
Acrylic resin (acid value 65mgKOH / g,
Diamond BR-605 (Mitsubishi Rayon): 0.5 parts
[0160]
Example 13
An electrophotographic photosensitive member 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the filler contained in the protective layer was changed to the following material.
Titanium oxide (average primary particle size 0.3 μm, CR-97 manufactured by Ishihara Sangyo): 2 parts
[0161]
Example 14
An electrophotographic photosensitive member 14 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the filler contained in the protective layer was changed to the following material.
Silane-coupling treated titanium oxide (average primary particle size 0.015 μm,
Processing amount 20%, MT100SA manufactured by Teica): 2 parts
[0162]
Example 15
An electrophotographic photoreceptor 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler contained in the protective layer was changed to the following material.
silica
(Average particle size 0.1 μm, KMPX100 made by Shin-Etsu Silicone): 2 parts
[0163]
Example 16
An electrophotographic photoreceptor 16 was produced in the same manner as in Example 1, except that the charge transport material and the binder resin contained in the protective layer were changed to the following materials.
Polymer charge transport material of the following structural formula: 20 parts
Embedded image

[0164]
Example 17
An electrophotographic photoreceptor 17 was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder resin contained in the protective layer was changed to the following material.
Polyarylate resin (U polymer U6000, manufactured by Unitika): 10 parts
[0165]
Example 18
An electrophotographic photoreceptor 18 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the charge generation layer, the coating liquid for the charge transport layer, and the coating liquid for the protective layer were changed to the following. .
◎ Coating solution for charge generation layer
Titanyl phthalocyanine having the XD spectrum shown in FIG. 9: 8 parts
Polyvinyl butyral: 5 parts
2-butanone: 400 parts
◎ Coating solution for charge transport layer
C-type polycarbonate: 10 parts
Charge transport material of the following structural formula: 8 parts
Embedded image

Toluene: 70 parts
◎ Coating solution for protective layer
Alumina treated titanium oxide
(Average primary particle size 0.035 μm, manufactured by Teica): 1.5 parts
Compound represented by Exemplified Compound 1-1: 0.5 part
Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer
(Acid value 50 mgKOH / g): 0.5 part
C-type polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals): 5.5 parts
Charge transport material of the following structural formula: 4 parts
Embedded image

Tetrahydrofuran: 250 parts
Cyclohexanone: 50 parts
[0166]
Example 19
An electrophotographic photoreceptor 19 was produced in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following addition amount.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution
(Acid value 365 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.002 parts
[0167]
Example 20
An electrophotographic photosensitive member 20 was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler contained in the protective layer was changed to the following material.
Silica (average particle size 0.015 μm, manufactured by Shin-Etsu Silicone): 2 parts
[0168]
Comparative Example 1
A comparative electrophotographic photoreceptor 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a protective layer was changed to the following composition (acid value: 10 to 700 (mg KOH) / G) is not added).
◎ Coating solution for protective layer
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm,
Sumicorundum AA-03 (Sumitomo Chemical Industries): 2 parts
Compound represented by Exemplified Compound 1-1: 0.5 part
Charge transport material of the following structural formula: 4 parts
Embedded image

Polycarbonate (Z Polyka, Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 220 parts
Cyclohexanone: 80 parts
[0169]
Comparative Example 2
A comparative electrophotographic photoreceptor 2 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the coating liquid for forming a protective layer in Example 3 was changed to the following composition. 10 (mgKOH / g)).
◎ Coating solution for protective layer
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm,
Sumicorundum AA-03 (Sumitomo Chemical Industries): 2 parts
Compound represented by Exemplified Compound 1-1: 0.5 part
Polyester resin (acid value 7 mgKOH / g): 0.2 part
Charge transport material of the following structural formula: 4 parts
Embedded image

Polycarbonate (Z Polyka, Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 220 parts
Cyclohexanone: 80 parts
[0170]
Comparative Example 3
A comparative electrophotographic photoreceptor 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a protective layer was changed to the following composition. The compound represented by 2) was not added).
◎ Coating solution for protective layer
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical): 2 parts
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.02 parts
Charge transport material of the following structural formula: 4 parts
Embedded image

Polycarbonate (Z Polyka, Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 220 parts
Cyclohexanone: 80 parts
[0171]
Examples 21 to 38 and Comparative Examples 4 to 5
In Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2, except that the compound represented by Exemplified Compound 1-1 contained in the protective layer was changed to a compound of Exemplified Compound 2-1, all Examples and Comparative Examples In the same manner as in the above, electrophotographic photosensitive members 21 to 38 and comparative electrophotographic photosensitive members 4 to 5 were produced.
[0172]
Examples 39 to 48
In Example 1, electrophotographic photoreceptors 39 to 48 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Exemplified Compound 1-1 contained in the protective layer was changed to the compound shown in Table 7. Was prepared.
[0173]
Example 49
An electrophotographic photoreceptor 49 was prepared in the same manner as in Example 21, except that the addition amount of the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the addition amount of Example 19.
[0174]
Example 50
An electrophotographic photoreceptor 50 was produced in the same manner as in Example 21, except that the filler contained in the protective layer was changed to that of Example 13.
[0175]
Example 51
An electrophotographic photosensitive member 51 was produced in the same manner as in Example 21, except that the filler contained in the protective layer was changed to that of Example 14.
[0176]
Example 52
An electrophotographic photosensitive member 52 was prepared in the same manner as in Example 21, except that the filler contained in the protective layer was changed to that of Example 20.
[0177]
Example 53
An electrophotographic photoreceptor 53 was prepared in the same manner as in Example 21 except that the charge transport material and the binder resin contained in the protective layer were changed to those of Example 16.
[0178]
Example 54
An electrophotographic photosensitive member 54 was produced in the same manner as in Example 21, except that the binder resin contained in the protective layer was changed to that of Example 17.
[0179]
Example 55
In the same manner as in Example 21, except that the coating solution for the charge generation layer and the coating solution for the charge transport layer were changed to those of Example 18, and the coating solution for the protective layer was changed to the following composition, A photoreceptor 55 was produced.
◎ Coating solution for protective layer
Alumina treated titanium oxide
(Average primary particle size 0.035 μm, manufactured by Teica): 1.5 parts
Compound represented by Exemplified Compound 2-1: 0.5 part
Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer
(Acid value 50 mgKOH / g): 0.5 part
C-type polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals): 5.5 parts
Charge transport material of the following structural formula: 4 parts
Embedded image

Tetrahydrofuran: 250 parts
Cyclohexanone: 50 parts
[0180]
Comparative Example 6
A comparative electrophotographic photoreceptor 6 was prepared in the same manner as in Example 21 except that the coating liquid for forming a protective layer was changed to the following composition (with an acid value of 10 to 400 (mgKOH / g)). No organic compound added).
◎ Coating solution for protective layer
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical): 2 parts
Compound represented by Exemplified Compound 3-2: 0.5 part
Charge transport material of the following structural formula: 4 parts
Embedded image

Polycarbonate (Z Polyka, Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 220 parts
Cyclohexanone: 80 parts
[0181]
Comparative Example 7
A comparative electrophotographic photoreceptor 7 was prepared in the same manner as in Example 23 except that the coating solution for forming a protective layer was changed to the following composition (the acid value of the organic compound contained was 10 (mgKOH / g)).
◎ Coating solution for protective layer
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical): 2 parts
Compound represented by Exemplified Compound 2-1: 0.5 part
Polyester resin (acid value 7 mgKOH / g): 0.2 part
Charge transport material of the following structural formula: 4 parts
Embedded image

Polycarbonate (Z Polyka, Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 220 parts
Cyclohexanone: 80 parts
[0182]
The electrophotographic photoreceptors 1 to 55 and the comparative electrophotoreceptors 1 to 7 prepared as described above were mounted on an electrophotographic process cartridge, the charging method was a corona charging method (scorotron type), and the image exposure light source was 655 nm. After setting the dark area potential to 900 (-V) using a Ricoh's imageio MF2200 remodeling machine using a semiconductor laser, a total of 50,000 sheets were continuously printed. At that time, an initial image and an image after 50,000 sheets were printed Was evaluated. Further, the light portion potential was measured at the initial stage and after printing 50,000 sheets. Further, the wear amount was evaluated from the difference in film thickness between the initial stage and after printing 50,000 sheets.
[0183]
[Table 5]

[0184]
[Table 6]

[0185]
[Table 7]

[0186]
[Table 8]

[0187]
From the evaluation results in Tables 5 to 8, it is found that by adding an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) to the layer of the photosensitive member farthest from the conductive support, the light-part potential is significantly reduced. It became possible. Furthermore, even after printing 50,000 sheets, the increase in the light-area potential was small, and it was confirmed that a high-quality image could be stably obtained with the photoconductor to which the compound represented by the general formula (1) and / or (2) was added. Was done. At the same time, the amount of abrasion was also suppressed, confirming that the abrasion resistance was significantly improved. On the other hand, a photoreceptor to which an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is not added or a photoreceptor having an acid value of less than 10 (mgKOH / g) has a very high light-portion potential from the beginning and has a high image density. And after printing 50,000 sheets, it was impossible to discriminate an image because the gradation was significantly reduced. Furthermore, these photoreceptors had a remarkably increased abrasion amount after printing, and a remarkable decrease in abrasion resistance was observed.
[0188]
Further, the electrophotographic photosensitive members 1, 11, 21, 31, 39 to 48, and the electrophotographic photosensitive member 3 were left in a desiccator adjusted to a nitrogen oxide gas concentration of 50 ppm for 4 days, and images before and after (resolution) ) Was evaluated.
[0189]
[Table 9]

[0190]
From the evaluation results in Table 9, it is found that the layer farthest from the conductive support of the photoreceptor contains the compound represented by the general formula (1) and / or (2), whereby the resistance to the oxidizing gas is greatly increased. It can be seen that it improves. Further, in the photoconductors 11 and 32 having a large acid value equivalent, although the level was not a problem in practical use, the tendency that the resolution was slightly lowered was observed.
[0191]
Example 56
A coating liquid B for forming an electrophotographic photoreceptor protective layer having the following composition was prepared.
◎ Coating solution for protective layer
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm,
Sumicorundum AA-03 (Sumitomo Chemical Industries): 2 parts
Compound represented by Exemplified Compound 1-1: 0.5 part
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (acid value 180 mg KOH / g,
Solid content 50%, BYK-P104, manufactured by BYK Chemie): 0.02 parts
Charge transport material of the following structural formula: 3.5 parts
Embedded image

Polycarbonate (Z Polyka, Teijin Chemicals): 6 parts
Hydroquinone compound of the following structural formula: 0.005 parts
Embedded image

Tetrahydrofuran: 220 parts
Cyclohexanone: 80 parts
[0192]
Example 57
In the same manner as in Example 56, except that the hydroquinone-based compound contained in the coating liquid B for forming an electrophotographic photoreceptor protective layer was changed to a hindered amine compound having the following structural formula, the coating for forming an electrophotographic photoreceptor protective layer was performed in the same manner. Liquid C was prepared.
Embedded image

[0193]
Example 58
In the same manner as in Example 56, except that the hydroquinone-based compound contained in the coating liquid B for forming an electrophotographic photoreceptor protective layer was changed to an organic sulfur-based compound having the following structural formula, a coating for forming an electrophotographic photoreceptor protective layer was formed in the same manner. Working fluid D was prepared.
Embedded image

[0194]
Example 59
In the same manner as in Example 56, except that the hydroquinone-based compound contained in the coating liquid B for forming an electrophotographic photoreceptor protective layer was changed to a hindered phenol-based compound having the following structural formula, A coating solution E was prepared.
Embedded image

[0195]
Example 60
In the same manner as in Example 56, except that the hydroquinone-based compound contained in the coating liquid B for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer was changed to an organic phosphorus compound having the following structural formula, the coating for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer was performed in the same manner. Working fluid F was prepared.
Embedded image

[0196]
Examples 61 to 65
In Examples 56 to 60, except that the compound represented by Exemplified Compound 1-1 contained in the coating liquids B to F for forming an electrophotographic photoreceptor protective layer was changed to Exemplified Compound 2-1, all procedures were the same. Coating solutions H to L for forming an electrophotographic photoreceptor protective layer were prepared.
[0197]
In Example 1 (coating liquid A for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer), Example 21 (coating liquid G for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer), and Examples 56 to 65 produced as described above. The coating solutions BF and HL for forming an electrophotographic photoreceptor protective layer were allowed to stand for one week in a dark place at room temperature to confirm changes in the spectral absorption characteristics of the coating solutions.
[0198]
[Table 10]

(Absorbance change rate) =
(Absorbance of coating solution after storage) / (Absorbance immediately after preparation of coating solution)
[0199]
According to the results shown in Table 10, the addition of an antioxidant suppresses the formation of a salt, significantly improves the storage stability of the coating solution for forming a protective layer for an electrophotographic photoreceptor, and particularly improves the hydroquinone compound and the hindered amine. It can be seen that the improvement effect is remarkable in the system compound.
[0200]
【The invention's effect】
According to the present invention, a filler is contained in the layer farthest from the conductive support of the photoreceptor for high durability, and image blurring that tends to occur by using a highly insulating filler is used for the filler. This can be avoided by doing so. Furthermore, the increase in the residual potential, which is remarkably caused thereby, can be suppressed by including an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g). The effect of the addition of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is not limited to the suppression of the residual potential, but also improves the dispersibility of the filler and at the same time, the sedimentation suppression effect is obtained, so that the film is transparent. It is possible to obtain an image having high resolution and high resolution without image density unevenness. At the same time, by containing the compound represented by the general formula (1) and / or (2), the environmental resistance to oxidizing gas and the like is greatly improved, and further, the abrasion resistance is improved and the coating film defect is suppressed. As a result, since the service life of the coating liquid is extended, a photosensitive member having high durability and high resolution image quality can be obtained stably.
That is, according to the present invention, both high durability and high image quality of the electrophotographic photosensitive member are realized, and an electrophotographic photosensitive member capable of stably obtaining high-quality images for a long period of time is provided.
Further, the present invention provides a coating solution for the outermost surface layer of a photoreceptor having extremely excellent storage stability over a long period of time, and a method for producing a photoreceptor using the coating solution.
Still further, according to the present invention, by using the above-described photoconductor, it is not necessary to replace the photoconductor, and high-speed printing and downsizing of the image forming apparatus are possible, and a high-quality image can be stably obtained even in repeated use. An image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for the apparatus are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a layer configuration of a single-layer type photoconductor of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a layer configuration of a laminated photoconductor of the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating another layer configuration of the single-layer type photoconductor of the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating another layer configuration of the laminated photoconductor of the present invention.
FIG. 5 is a diagram illustrating still another layer configuration of the multilayer photoconductor of the present invention.
FIG. 6 is a view for explaining an electrophotographic image forming method and an image forming apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a diagram for explaining another electrophotographic image forming method and an image forming apparatus of the present invention.
FIG. 8 is a view for explaining a process cartridge for an electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing an XD spectrum of titanyl phthalocyanine used in Example 18.

Claims (25)

At least a photosensitive layer is formed on the conductive support, and a layer farthest from the conductive support is a photosensitive member containing a filler, and a layer farthest from the conductive support has an acid value. A photoreceptor comprising at least one organic compound having a molecular weight of 10 to 700 (mgKOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ¹ and R ² represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be the same or different. In addition, R ¹ and R ² are bonded to each other. Ar ¹ and Ar ² each represent a substituted or unsubstituted aromatic ring group, l and m each represent an integer of 0 to 3, provided that l and m Are not simultaneously 0. n represents an integer of 1 to 3.) At least a photosensitive layer is formed on the conductive support, and a layer farthest from the conductive support is a photosensitive member containing a filler, and a layer farthest from the conductive support has an acid value. Contains at least one organic compound having an average molecular weight of 10 to 700 (mgKOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (2).

(Wherein, R ³ and R ⁴ represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted alkyl group, and may be the same or different. R ³ and R ⁴ are bonded to each other. Ar ³ and Ar ⁴ each represent a substituted or unsubstituted aromatic ring group, and l ′ and m ′ each represent an integer of 0 to 3, provided that l 'And m' do not simultaneously become 0. n 'represents an integer of 1 to 3.) At least a photosensitive layer is formed on the conductive support, and a layer farthest from the conductive support is a photosensitive member containing a filler, and a layer farthest from the conductive support has an acid value. Is from 10 to 700 (mgKOH / g), at least one selected from the compounds represented by the following general formula (1), and at least one selected from the compounds represented by the following general formula (2) A photoreceptor comprising:

(In the formula, R ¹ and R ² represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be the same or different. In addition, R ¹ and R ² are bonded to each other. Ar ¹ and Ar ² each represent a substituted or unsubstituted aromatic ring group, l and m each represent an integer of 0 to 3, provided that l and m Are not simultaneously 0. n represents an integer of 1 to 3.)

(Wherein, R ³ and R ⁴ represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted alkyl group, and may be the same or different. R ³ and R ⁴ are bonded to each other. Ar ³ and Ar ⁴ each represent a substituted or unsubstituted aromatic ring group, and l ′ and m ′ each represent an integer of 0 to 3, provided that l 'And m' do not simultaneously become 0. n 'represents an integer of 1 to 3.) The photoconductor according to any one of claims 1 to 3, wherein the layer farthest from the conductive support is an outermost surface layer of the photosensitive layer. The photoconductor according to any one of claims 1 to 3, wherein the layer farthest from the conductive support is a protective layer formed on the photosensitive layer. The organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) contained in the layer farthest from the conductive support is a polycarboxylic acid, and is a polycarboxylic acid. Photoconductor. 7. The photoconductor according to claim 6, wherein the polycarboxylic acid is one of a polyester resin and an acrylic resin, a copolymer containing the structure thereof, or a mixture thereof. The photoconductor according to any one of claims 1 to 7, wherein the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg / KOH) is mixed with at least one kind of organic fatty acid. 9. The photoconductor according to claim 1, wherein the filler contained in the layer farthest from the conductive support is at least one kind of inorganic pigment. The photoconductor according to claim 9, wherein the inorganic pigment is a metal oxide. 11. The electrophotographic photoreceptor according to claim 9, wherein the pH of the inorganic pigment is 5 or more. The photoconductor according to any one of claims 9 to 11, wherein the dielectric constant of the inorganic pigment is 5 or more. The photoconductor according to any one of claims 1 to 12, wherein the filler contained in the layer farthest from the conductive support has an average primary particle size of 0.01 to 0.5 µm. 14. The photoconductor according to claim 1, wherein the layer farthest from the conductive support contains at least one kind of charge transport material. The photoconductor according to claim 14, wherein the charge transport material is a polymer charge transport material. The photoconductor according to any one of claims 1 to 15, wherein the layer farthest from the conductive support contains a polycarbonate resin and / or a polyarylate resin. The layer farthest from the conductive support of the photoconductor according to any one of claims 1 to 16, wherein an antioxidant is contained in the coating solution for the layer farthest from the conductive support. Coating liquid. 18. The coating solution for a layer furthest from a conductive support of a photoreceptor according to claim 17, wherein the antioxidant is a hydroquinone-based compound. 18. The coating solution for a layer farthest from a conductive support of a photoreceptor according to claim 17, wherein the antioxidant is a hindered amine compound. In producing the photoconductor according to any one of claims 1 to 16, a layer farthest from the conductive support is formed using the coating liquid according to any one of claims 17 to 19. A method for producing a photoreceptor, comprising: 17. An electrophotographic image forming method in which at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on a photoconductor, wherein the photoconductor according to any one of claims 1 to 16 is used as the photoconductor. Electrophotographic image forming method. 22. The image forming method according to claim 21, wherein the image exposure is performed by a digital method in which an electrostatic latent image is written on a photoconductor by a semiconductor laser or a light emitting diode. An electrophotographic image forming apparatus including at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transfer unit, and a photoconductor, wherein the photoconductor is the photoconductor according to claim 1. An electrophotographic image forming apparatus. 24. The image forming apparatus according to claim 23, wherein the image exposure unit is of a digital type in which an electrostatic latent image is written on a photoconductor by using a semiconductor laser or a light emitting diode. 17. A process cartridge for an electrophotographic image forming apparatus comprising at least a photoconductor, wherein the photoconductor is the photoconductor according to claim 1. Process cartridge.

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