JP2004237668A - Manufacturing method of laminate film - Google Patents

Abstract

The present invention provides a method for producing a laminate film having gas barrier properties, which is advantageous in terms of economy and workability in the production process, and exhibits a desired adhesive force in a short aging time.
A method for producing a laminate film comprising at least a base material, an adhesive layer, and a sealant layer, wherein the adhesive layer comprises an epoxy resin composition mainly comprising a specific epoxy resin and an epoxy resin curing agent. A method for producing a laminated film, which is a cured reaction product and is aged under specific conditions after lamination.
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Description

【数２】

【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、接着剤層を形成するエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とし、該組成物の反応により形成される硬化物中に上記（１）式の骨格構造が４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。接着剤層を形成する前記硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、硬化物を形成するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００１１】
本発明において、エポキシ樹脂は脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１２】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１３】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１５】
エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、エポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００１７】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００１８】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００１９】
高いガスバリア性および各種フィルム材料との良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を用いることが特に好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２０】
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
【００２１】
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および各種フィルム材料への良好な接着強度が得られる。
【００２２】
（Ａ）と（Ｂ）、または（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）の反応モル比は、（Ａ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｂ）に含有される反応性官能基の数の比、または（Ａ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｂ）および（Ｃ）に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性および各種フィルム材料に対する接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶媒あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの各種フィルム材料に対する接着性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。
【００２３】
高い粘着性の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜１．４の範囲が特に好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４の範囲が好ましい。
【００２５】
また、本発明において、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００２６】
前記エポキシ樹脂組成物には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
また、前記エポキシ樹脂組成物と後述の希釈溶媒を混合する場合においては、混合液の泡立ちを抑えるために、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
前記エポキシ樹脂組成物には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
また、前記エポキシ樹脂組成物により形成される接着剤層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、該エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
また、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００３１】
さらに、前記エポキシ樹脂組成物により形成される接着剤層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、該エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明において、基材として使用されるフィルム材料としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの材料にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００３３】
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着剤層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００３４】
本発明において、シーラント層を形成するフィルム材料としては、ヒートシール性を有する各種可撓性ポリマーフィルムが使用できるが、良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００３５】
本発明において、前記エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着剤層を形成することが困難になる。
【００３６】
前記接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、該接着剤を使用したラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。さらに、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。
【００３７】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、前記接着剤を使用して、これらのガスバリア性フィルムを含むラミネートフィルムを作製すると、この欠点を解消することができる。
【００３８】
さらに、本発明において接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得られる。
【００３９】
本発明において、前記エポキシ樹脂硬化剤からなる接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００４０】
前記接着剤をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着剤層となるエポキシ樹脂硬化反応物を得るのに十分な接着剤組成物（エポキシ樹脂組成物）の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶媒を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ， Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるがメタノール、エタノールおよび２−プロパノールからなる群より選ばれる一種以上を含む溶媒、例えばこれらのいずれかと酢酸エチルとの混合液など比較的低沸点溶媒が好ましく、メタノールを含む溶媒が特に好ましい。
【００４１】
溶媒で希釈した接着剤溶液は、そのザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒以下では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が３０秒以上では、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。
【００４２】
また、溶媒を使用した場合には塗布後の溶媒乾燥温度は室温から約１４０℃までの様々なものであってよいが、溶媒の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が室温以下ではラミネートフィルム中に溶媒が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃以上では、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観のラミネートフィルムを得るのが困難となる。例えば接着剤組成物を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、６０〜１００℃が望ましい。
【００４３】
接着剤組成物をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００４４】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。
ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に前記接着剤の有機溶媒および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶媒を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ニップロールにより貼り合せる場合、ニップロールは室温〜１２０℃に加熱して貼り合せることができるが、４０〜１００℃が望ましい。
【００４５】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め４０〜１００℃程度に加熱しておいた前記接着剤を４０〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様に、ラミネート後（２）式を満たす条件でエージングすることが望ましい。
【００４６】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として、本発明で使用する接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶媒および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶媒の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４７】
いずれの場合も、ラミネート後（２）式を満たす条件でエージングすることにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高いガスバリア性が発現し、所望のラミネート強度を得る。エージング条件が（２）式を満たさない場合は、接着層の反応率が低く、十分なガスバリア性及びラミネート強度が得られない。ここで、エージング温度（ｘ）は２０〜８０℃の範囲であることが好ましい。
これらのラミネート法およびその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてラミネートフィルムの層構成は変化し得る。
【００４８】
本発明の製造方法により作製されるラミネートフィルムは、ラミネート直後に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離をした場合のフィルム材料間の初期粘着力が３０ ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。この粘着性が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。
また、前記ラミネートフィルムは、良好な酸素バリア性を有する。
【００４９】
本発明の製造方法で得られたラミネートフィルムは食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。すなわち、前記ラミネートフィルムをそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、金属箔層などをさらにラミネートさせることもできる。この際、前記接着剤を用いてラミネートさせても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いてラミネートさせても良い。
【００５０】
前記多層包装材料を使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋について説明する。かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、前記多層包装材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記多層包装材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。包装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００５１】
前記包装用袋にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、本発明の包装用袋を使用した包装製品を製造することができる。充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００５３】
また、ラミネート強度、ザーンカップ粘度等の評価方法は以下の通りである。
〈外観〉
ラミネートフィルムの外観を目視で判定した。
○：良好、△：やや不良、×：不良
〈ラミネート強度 （ｇ／１５ｍｍ）〉
ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
〈ザーンカップ粘度 （秒）〉
ザーンカップＮｏ．３（（株）離合社製）を用い、カップ内の接着剤が全て流れ落ちる時間を計測した。
〈酸素透過率 （ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ ）〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
【００５４】
＜エポキシ樹脂硬化剤ａ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤ａ中のアミド基の含有率は２１重量％であった。
【００５５】
実施例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１４６重量部含むメタノール／酢酸エチル＝７／３溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．４重量部加え、よく攪拌し、塗布液を得た。
この塗布液を厚み２５μｍのナイロン多層フィルム（三菱樹脂（株）製；スーパーニール）にバーコーターＮｏ．６を使用して塗布し（塗布量：３．５ ｇ／ｍ^２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを４０℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、６０℃で１時間エージングする（前記（２）式を満たす）ことによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについてそのラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。接着層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２
６０℃で一時間エージングする代わりに５０℃で３時間エージングする（前記（２）式を満たす）こと以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
６０℃で一時間エージングする代わりに５０℃で１時間エージングする（前記（２）式を満たさない）こと以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
６０℃で一時間エージングする代わりに４０℃で１時間エージングする（前記（２）式を満たさない）こと以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例３
ポリウレタン樹脂からなる主剤（東洋モートン（株）製；ＴＭ−３２９）を５０重量部およびポリイソシアネート樹脂からなる硬化剤（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ−８Ｂ）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、よく攪拌し、塗布液を得た。この塗布液を用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られるガスバリア性ラミネートフィルムは、接着層がガスバリア性を有しているため、各層をラミネートする際の経済性や製造工程での作業性などの面で有利となる。
また、該ラミネートフィルムはガスバリア性に加え、短時間のエージングにより所望の接着力が得られ、非ハロゲン系ガスバリア材料として様々な用途に応用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a laminate film. Specifically, the present invention relates to a method for producing a gas barrier laminate film that is excellent in shielding various gases and used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals for the purpose of preserving contents.
[0002]
[Prior art]
In recent years, composite flexible films combining different kinds of polymer materials have become mainstream as packaging materials for reasons such as strength, product protection, workability, and advertising effects due to printing. Such a composite film is generally composed of a thermoplastic film layer as an outer layer having a role of protecting a product and a thermoplastic film layer as a sealant layer, and these are bonded to the laminate film layer. A dry laminating method in which a sealant layer is adhered by applying a coating agent, and an extrusion laminating method in which an anchor coating agent is applied to a laminating film layer and a plastic film that becomes a melted sealant layer is pressure-bonded and laminated into a film as necessary. It is done.
[0003]
The adhesives used in these methods are generally two-component polyurethane adhesives composed of a main agent having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group, because of its high adhesive performance. (For example, see Patent Document 1 or Patent Document 2).
[0004]
However, since these two-component polyurethane adhesives are generally not so fast in curing reaction, they are accelerated by aging over a long period of 1 to 5 days after bonding to ensure the desired adhesion. Had to do. In addition, since a curing agent having an isocyanate group is used, when an unreacted isocyanate group remains after curing, the residual isocyanate group reacts with moisture in the atmosphere to generate carbon dioxide. There were problems such as the generation of bubbles.
On the other hand, as a method for solving these problems, a polyurethane-based adhesive (see Patent Document 3) and an epoxy-based laminate adhesive (see Patent Document 4) have been proposed.
[0005]
However, since the gas barrier properties of each of the above-mentioned polyurethane adhesives and the epoxy adhesive proposed in Patent Document 4 are not high, polyvinylidene chloride (PVDC) is used when the gas barrier property is required for the packaging material. Various gas barrier layers such as a coating layer, a polyvinyl alcohol (PVA) coating layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, a metaxylylene adipamide film layer, an inorganic vapor deposition film layer on which alumina or silica is vapor deposited, and the like It is necessary to laminate separately the layer which plays the role of adhesion | attachment, such as an adhesive bond layer and an anchor coat layer, between the flexible polymer film layers used as a sealant layer (for example, refer patent document 5). The manufacturing cost and the work process in laminating suffered.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-51574
[Patent Document 2]
JP-A-9-316422
[Patent Document 3]
JP 2000-154365 A
[Patent Document 4]
Special Table 2002-515534
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-71664
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a laminate film that solves the above-described problems, has gas barrier properties that are advantageous in terms of economy and workability in the production process, and exhibits a desired adhesive force in a short aging time. There is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a method for producing a laminate film comprising at least a base material, an adhesive layer, and a sealant layer. Furthermore, it has been found that a production method for aging under specific conditions can produce a laminate film having gas barrier properties and capable of expressing desired adhesive properties in a short time by an economical and workable method. It came to.
[0009]
That is, the present invention is a method for producing a laminate film comprising at least a substrate, an adhesive layer, and a sealant layer, the epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as main components, which form the adhesive layer This is a method for producing a laminated film, characterized in that a skeleton structure represented by the formula (1) is contained in the cured reaction product of the product in an amount of 40% by weight or more and is aged under conditions satisfying the formula (2) after lamination. .
[Chemical formula 2]

[Expression 2]

[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the epoxy resin composition forming the adhesive layer is mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and the skeleton structure of the above formula (1) is present in the cured product formed by the reaction of the composition. It is characterized by containing 40% by weight or more, preferably 45% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. When the skeleton structure of the above formula (1) is contained at a high level in the cured product forming the adhesive layer, a high gas barrier property is exhibited. Below, the epoxy resin and epoxy resin hardening | curing agent which form hardened | cured material are demonstrated.
[0011]
In the present invention, the epoxy resin may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound. Is preferable, and an epoxy resin including the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferable. Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane An epoxy resin having a glycidylamine moiety and / or a glycidyl ether moiety derived from paraaminophenol, an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, and a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F Epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from phenol novolac, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from resorcinol Among them, epoxy resins having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, epoxy resins having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and bisphenol F can be used. Preference is given to epoxy resins having glycidyl ether moieties derived and epoxy resins having glycidyl ether moieties derived from resorcinol.
[0012]
Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidyl amine moiety derived from metaxylylenediamine as a main component, and derived from metaxylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
[0013]
Moreover, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0014]
The epoxy resin in the present invention is obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
Here, the glycidylamine moiety comprises a mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace the four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. The ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moieties can be varied by changing the reaction ratio of metaxylylenediamine to epichlorohydrin. For example, an epoxy resin mainly having a tetraglycidylamine moiety can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
[0015]
The epoxy resin is an excess of epihalohydrin with respect to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. in the case of alcohols and phenols, amines In the case of, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide.
The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
[0016]
In the present invention, the epoxy resin curing agent may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound or a heterocyclic compound, and is generally a polyamine, a phenol, an acid anhydride or a carboxylic acid. Epoxy resin curing agents that can be used can be used. These epoxy resin curing agents can be selected according to the use application of the laminate film and the required performance in the application.
Specifically, polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3- Examples include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylenediamine.
Reaction products with epoxy resins or monoglycidyl compounds made from these polyamines, reaction products with alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, reaction products with epichlorohydrin, reaction with these polyamines A reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group, which can form an amide group site by the reaction with these polyamines to form an oligomer by forming an amide group site. The obtained reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof can be used.
[0017]
Examples of phenols include multi-substituent monomers such as catechol, resorcinol and hydroquinone, and resole type phenol resins.
Acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride. Aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof can be used.
[0018]
In consideration of the expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferred, and an epoxy resin curing agent containing the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferred.
Specifically, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, reaction products with epoxy resins or monoglycidyl compounds using these as raw materials, reaction products with alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, reaction with epichlorohydrin Product, reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group, which can form an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer, by reaction with these polyamines It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site to form an oligomer and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof.
[0019]
In consideration of high gas barrier properties and good adhesion to various film materials, the following (A) and (B) reaction products, or (A), (B) and ( Particular preference is given to using the reaction product of C).
(A) metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
[0020]
(B) Polyfunctional compounds having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with polyamine to form an oligomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, apple Examples thereof include carboxylic acids such as acids, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their derivatives, such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, and particularly acrylic acid, Methacrylic acid and their derivatives are preferred.
[0021]
In addition, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, and derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc. The polyfunctional compound may be used in combination with the starting polyamine. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent results in higher oxygen barrier properties and good adhesion to various film materials. Strength is obtained.
[0022]
The reaction molar ratio of (A) and (B) or (A) and (B) and (C) is the number of reactive functional groups contained in (B) with respect to the number of amino groups contained in (A). The ratio of the number or the ratio of the total number of reactive functional groups contained in (B) and (C) to the number of amino groups contained in (A) is preferably in the range of 0.3 to 0.97. . When the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups are not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties and adhesion to various film materials are not exhibited. Moreover, the ratio of the volatile molecule which remains in the epoxy resin curing agent is increased, which causes odor generation from the obtained cured product. Moreover, since the ratio of the hydroxyl group produced | generated by reaction of an epoxy group and an amino group in the hardening reaction material becomes high, it becomes a factor by which oxygen barrier property in a high humidity environment falls remarkably. On the other hand, in the range higher than 0.97, the amount of amino groups reacting with the epoxy resin is reduced, and excellent impact resistance and heat resistance are not exhibited, and the solubility in various organic solvents or water is lowered. When particularly considering the high gas barrier property, high adhesion, suppression of odor generation, and high oxygen barrier property in a high humidity environment of the obtained cured product, the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is 0.6. A range of ˜0.97 is more preferable. In consideration of the expression of adhesiveness to higher levels of various film materials, it is preferable that the epoxy resin curing agent contains at least 6% by weight of an amide group based on the total weight of the curing agent. .
[0023]
In consideration of the expression of high adhesiveness, for example, at least one that can form an amide group site by forming an amide group site by reacting metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, which is an epoxy resin curing agent, with the polyamine. The reaction ratio of the reaction product with the polyfunctional compound having one acyl group is 0.6 to 0.97, preferably 0.8 to 0.97, particularly preferably molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component. Is preferably in the range of 0.85 to 0.97, and it is preferable to use an epoxy resin curing agent in which the average molecular weight of the oligomer as the reaction product is increased.
A more preferred epoxy resin curing agent is a reaction product of metaxylylenediamine and acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof. Here, the reaction molar ratio of acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof to metaxylylenediamine is preferably in the range of 0.8 to 0.97.
[0024]
Regarding the blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, which are the main components of the epoxy resin composition in the present invention, generally the standard blending in the case of producing an epoxy resin cured product by reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent It may be a range. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0. If the range is less than 0.5, the remaining unreacted epoxy group causes the gas barrier property of the resulting cured product to decrease, and if it is greater than 5.0, the remaining unreacted amino group results in the resulting cured product. It becomes a cause of lowering the heat and heat resistance. When the gas barrier property and heat-and-moisture resistance of the obtained cured product are particularly considered, the range of 0.8 to 3.0 is more preferable, and the range of 0.8 to 1.4 is particularly preferable.
In addition, when considering the expression of a high oxygen barrier property in a high humidity environment of the resulting cured product, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is 0.8. A range of ~ 1.4 is preferred.
[0025]
Further, in the present invention, the epoxy resin composition may include, if necessary, heat such as a polyurethane resin composition, a polyacrylic resin composition, and a polyurea resin composition within a range that does not impair the effects of the present invention. A curable resin composition may be mixed.
[0026]
To the epoxy resin composition, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added, if necessary, to help wet the surface of various film materials during application. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381, available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 to 2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
[0027]
Moreover, when mixing the said epoxy resin composition and the below-mentioned dilution solvent, in order to suppress foaming of a liquid mixture, you may add an antifoamer, such as a silicon | silicone or an acryl-type compound. Suitable antifoaming agents include BYK052, BYK067N, BYK070, BYK080 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 to 2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
[0028]
To the epoxy resin composition, a tackifier such as xylene resin, terpene resin, phenol resin, rosin resin is added as necessary to improve the adhesiveness to various film materials immediately after application to various film materials. Also good. When adding these, the range of 0.01 to 5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
[0029]
Moreover, in order to improve various performances such as gas barrier properties, impact resistance, heat resistance and the like of the adhesive layer formed by the epoxy resin composition, silica, alumina, mica, talc, Inorganic fillers such as aluminum flakes and glass flakes may be added.
In consideration of the transparency of the film, such an inorganic filler is preferably flat. When adding these, the range of 0.01-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
[0030]
Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen capture | acquisition function to the said epoxy resin composition as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
[0031]
Furthermore, in order to improve the adhesiveness of the adhesive layer formed by the epoxy resin composition to various film materials such as plastic film, metal foil, paper, etc., a silane coupling agent, titanium is contained in the epoxy resin composition. A coupling agent such as a coupling agent may be added. When adding these, the range of 0.01 to 5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
[0032]
In the present invention, as a film material used as a substrate, for example, polyolefin films such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, nylon 6, Polyamide film such as nylon 6,6, metaxylene adipamide (N-MXD6), polyacrylonitrile film, poly (meth) acrylic film, polystyrene film, polycarbonate film, ethylene-vinyl alcohol copolymer Combined (EVOH) film, polyvinyl alcohol film, paper such as carton, metal foil such as aluminum and copper, and polyvinylidene chloride (PVDC) resin and polyvinyl chloride. Film coated with various polymers such as alcoholic resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin, acrylic resin, various inorganic compounds such as silica, alumina, aluminum, etc. A film in which a filler or the like is dispersed, a film having an oxygen scavenging function, or the like can be used. Moreover, an inorganic filler can be disperse | distributed also about the various polymers to coat. Examples of inorganic fillers include silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes. Layered silicates such as montmorillonite are preferred, and dispersion methods thereof include, for example, extrusion kneading and mixing into resin solutions. A conventionally known method such as a dispersion method can be used. Examples of methods for imparting oxygen scavenging functions include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron And a method of using a composition containing a transition metal compound such as copper at least in part.
The thickness of these film materials is about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and in the case of a plastic film, it may be stretched in a uniaxial or biaxial direction.
[0033]
It is desirable that various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment are performed on the surface of these film materials as necessary so that an adhesive layer free from defects such as film breakage and repellency is formed. Such treatment promotes good adhesion of the adhesive layer to various film materials. Moreover, after an appropriate surface treatment is performed on the surface of the film material, a printing layer can be provided as necessary. In providing the printing layer, general printing equipment that has been used for printing on a conventional polymer film such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine can be similarly applied. In addition, the ink for forming the printing layer is also applied to conventional polymer films formed from pigments such as azo and phthalocyanine, resins such as rosin, polyamide resin and polyurethane, solvents such as methanol, ethyl acetate and methyl ethyl ketone. The inks that have been used for the printing layer can be applied as well.
[0034]
In the present invention, as the film material for forming the sealant layer, various flexible polymer films having heat sealability can be used, but when considering the expression of good heat sealability, a polyethylene film or a polypropylene film, It is preferable to select a polyolefin film such as an ethylene-vinyl acetate copolymer. The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film.
[0035]
In the present invention, the thickness of the adhesive layer after applying, drying, bonding and heat-treating the adhesive comprising the epoxy resin composition to various film materials, etc. is 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 10 μm. Is practical. If the thickness is less than 0.1 μm, sufficient gas barrier properties and adhesiveness are hardly exhibited. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, it is difficult to form an adhesive layer having a uniform thickness.
[0036]
The adhesive is characterized by having high gas barrier properties in addition to suitable adhesive performance to various film materials, and exhibits high gas barrier properties in a wide range from low humidity conditions to high humidity conditions. From this, a laminate film using the adhesive is a PVDC coating layer, a polyvinyl alcohol (PVA) coating layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, a metaxylylene adipamide film layer, an alumina or A very high level of gas barrier properties is manifested without the use of commonly used gas barrier materials such as inorganic vapor deposited film layers deposited with silica or the like. Furthermore, the gas barrier properties of the resulting film can be significantly improved by using these conventional gas barrier materials and sealant materials together as an adhesive.
[0037]
Gas barriers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl alcohol coat film, polyvinyl alcohol coat film in which an inorganic filler is dispersed, metaxylene adipamide (N-MXD6) film, etc. The gas barrier film has a drawback that its gas barrier property is lowered under high humidity conditions. However, if a laminate film containing these gas barrier films is produced using the adhesive, this defect can be eliminated. it can.
[0038]
Furthermore, since the cured epoxy resin forming the adhesive layer in the present invention is excellent in toughness and heat and moisture resistance, a gas barrier laminate film excellent in impact resistance, boiling resistance, retort resistance and the like can be obtained. .
[0039]
In the present invention, when laminating various film materials using the adhesive made of the epoxy resin curing agent, a known laminating method such as dry lamination, non-solvent lamination, extrusion lamination, etc. can be used.
[0040]
When the adhesive is applied to a film material and laminated, it is carried out at a concentration and temperature of an adhesive composition (epoxy resin composition) sufficient to obtain an epoxy resin cured reaction product that becomes an adhesive layer. However, this can vary depending on the choice of starting material and lamination method. That is, the concentration of the adhesive composition is about 5% by weight using a certain kind of appropriate organic solvent and / or water from the case where no solvent is used depending on the type and molar ratio of the selected material, the lamination method, and the like. Various states can be taken up to dilution to the composition concentration. Suitable organic solvents include water-insoluble solvents such as toluene, xylene and ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1 -Glycol ethers such as ethoxy-2-propanol and 1-propoxy-2-propanol, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, N, N-dimethylformamide , N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like aprotic polar solvent, etc., but a solvent containing one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol and 2-propanol, such as any of these Heel A relatively low boiling point solvent is preferably a mixed solution of ethyl, solvent containing methanol is particularly preferred.
[0041]
The adhesive solution diluted with the solvent can be diluted at a concentration such that the Zahn cup (No. 3) viscosity is in the range of 5 to 30 seconds (25 ° C.). When the Zahn cup (No. 3) viscosity is 5 seconds or less, the adhesive is not sufficiently applied to the object to be coated, which causes contamination of the roll. Further, when the Zahn cup (No. 3) viscosity is 30 seconds or more, the adhesive does not sufficiently transfer to the roll, and it becomes difficult to form a uniform adhesive layer. For example, in dry lamination, the Zahn cup (No. 3) viscosity is preferably 10 to 20 seconds (25 ° C.) during use.
[0042]
In addition, when a solvent is used, the solvent drying temperature after application may vary from room temperature to about 140 ° C., but a temperature that is close to the boiling point of the solvent and does not affect the object to be coated is desirable. . When the drying temperature is below room temperature, the solvent remains in the laminate film, which causes poor adhesion and odor. If the drying temperature is 140 ° C. or higher, it becomes difficult to obtain a laminate film having a good appearance due to softening of the polymer film. For example, when apply | coating an adhesive composition to a stretched polypropylene film, 60-100 degreeC is desirable.
[0043]
Any of the commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating can be used as the coating format for applying the adhesive composition to the polymer film. Roll coating or spray coating is preferred. For example, the same roll coat or spray technique and equipment as when a polyurethane adhesive component is applied to a polymer film and laminated can be applied.
[0044]
Next, specific operations in each laminating method will be described.
In the case of the dry laminating method, a diluted solution of the adhesive with an organic solvent and / or water is applied to a film material to be a base material with a roll such as a gravure roll, and then the solvent is dried and a new film material is immediately applied to the surface. A laminate film can be obtained by sticking together with a nip roll. In the case of bonding by nip roll, the nip roll can be heated to room temperature to 120 ° C. for bonding, but 40 to 100 ° C. is desirable.
[0045]
In the case of the non-solvent laminating method, after applying the adhesive previously heated to about 40 to 100 ° C. to the film material to be a base material by a roll such as a gravure roll heated to 40 to 120 ° C., A laminate film can be obtained by immediately laminating a new film material on the surface. In this case as well, as in the case of the dry laminating method, it is desirable to perform aging under conditions satisfying the formula (2) after lamination.
[0046]
In the case of the extrusion laminating method, an organic solvent and / or an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, which are the main components of the adhesive used in the present invention, are used as an adhesion auxiliary agent (anchor coating agent) for the film material as a base material. A dilute solution with water is applied by a roll such as a gravure roll, and after drying and curing the solvent at room temperature to 140 ° C., a laminated film can be obtained by laminating a polymer material melted by an extruder. . The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
[0047]
In any case, by aging under the condition satisfying the formula (2) after lamination, an epoxy resin cured reaction product is formed with a sufficient reaction rate, high gas barrier properties are exhibited, and a desired laminate strength is obtained. When the aging condition does not satisfy the formula (2), the reaction rate of the adhesive layer is low, and sufficient gas barrier properties and laminate strength cannot be obtained. Here, the aging temperature (x) is preferably in the range of 20 to 80 ° C.
These laminating methods and other laminating methods that can be generally used can be combined as necessary, and the layer structure of the laminating film can be changed depending on the application and form.
[0048]
The laminate film produced by the production method of the present invention preferably has an initial adhesive strength between film materials of 30 g / 15 mm or more when T-type peeling is performed at a peeling speed of 300 mm / min immediately after lamination, / 15 mm or more is more preferable, and 50 g / 15 mm or more is particularly preferable. When this adhesiveness is not sufficient, problems such as tunneling of the laminate film and winding deviation when winding the film occur.
The laminate film has good oxygen barrier properties.
[0049]
The laminate film obtained by the production method of the present invention can be used as a multilayer packaging material for the purpose of protecting foods and pharmaceuticals. When used as a multi-layer packaging material, the layer structure can be changed according to the contents, use environment, and use form. That is, the laminate film can be used as it is as a multilayer packaging material, or an oxygen absorbing layer, a thermoplastic resin film layer, a paper layer, a metal foil layer, or the like can be further laminated as necessary. At this time, the adhesive may be used for lamination, or another adhesive or anchor coat agent may be used for lamination.
[0050]
A packaging bag made of a soft packaging bag manufactured using the multilayer packaging material will be described. A packaging bag made of such a soft packaging bag uses the multilayer packaging material, and the surfaces of the heat-sealable resin layer are overlapped to face each other, and then the peripheral end is heat-sealed to form a seal part. Can be produced. As the bag making method, for example, the multilayer packaging material is folded or overlapped so that the inner layer faces each other, and the peripheral edge thereof is, for example, a side seal type, a two-side seal type, or a three-side seal type. , Four-side seal type, envelope sticker seal type, jointed sticker seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset type, etc. It is done. The packaging bag can take various forms depending on the contents, use environment, and use form. In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) is also possible. As a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, or an ultrasonic seal can be used.
[0051]
A packaging product using the packaging bag of the present invention can be manufactured by filling the packaging bag with the contents from the opening and then heat-sealing the opening. The contents that can be filled include rice confectionery, bean confectionery, nuts, biscuits and cookies, wafer confectionery, marshmallows, pies, half-baked cakes, candy, snack confectionery and other confectionery, bread, snack noodles, instant noodles, dried noodles, pasta, Aseptically packaged rice, elephant, rice porridge, packaging rice cake, cereal foods, staples, pickles, boiled beans, natto, miso, frozen tofu, tofu, licked rice, konjac, wild vegetable products, jams, peanut cream, salads, frozen vegetables Agricultural processed products such as potato processed products, hams, bacon, sausages, chicken processed products, livestock processed products such as corned beef, fish ham and sausages, fishery paste products, kamaboko, paste, boiled bonito, salted, smoked Seafood products such as salmon, mentaiko, peaches, tangerines, pineapples, apples, pears, Cooking of fruit such as cherries, vegetables such as corn, asparagus, mushrooms, onions, carrots, radishes, potatoes, hamburger, meatballs, marine fries, gyoza, croquettes, etc. Examples include dairy products such as finished food, butter, margarine, cheese, cream, instant creamy powder, and infant formula, liquid seasonings, retort curry, and pet food. It can also be used as a packaging material for tobacco, disposable body warmers, pharmaceuticals, cosmetics and the like.
[0052]
【Example】
Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
[0053]
Moreover, evaluation methods, such as laminate strength and Zahn cup viscosity, are as follows.
<appearance>
The appearance of the laminate film was visually determined.
○: Good, △: Somewhat bad, ×: Bad
<Lamination strength (g / 15mm)>
Using the method specified in JISK-6854, the laminate strength of the laminate film was measured by a T-type peel test at a peel rate of 300 mm / min.
<Zahn cup viscosity (seconds)>
Zaan Cup No. No. 3 (manufactured by Kosei Co., Ltd.) was used to measure the time for all the adhesive in the cup to flow down.
<Oxygen permeability (ml / m ² ・ Day ・ MPa)>
The oxygen transmission rate of the laminate film was measured under conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity using an oxygen transmission rate measurement device (OX-TRAN 10 / 50A, manufactured by Modern Control).
[0054]
<Epoxy resin curing agent a>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent a. The content of amide groups in the epoxy resin curing agent a was 21% by weight.
[0055]
Example 1
Methanol / ethyl acetate = 7 / containing 50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) and 146 parts by weight of an epoxy resin curing agent a Three solutions (solid content concentration: 35% by weight) were prepared, and 0.4 parts by weight of an acrylic wetting agent (manufactured by Big Chemie; BYK381) was added thereto and stirred well to obtain a coating solution.
This coating solution was applied to a 25 μm thick nylon multilayer film (manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd .; Super Neal) with a bar coater No. 6 (application amount: 3.5 g / m ² (Solid content)), after drying at 85 ° C. for 10 seconds, an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm is bonded by a nip roll heated to 40 ° C. and aged at 60 ° C. for 1 hour (the above formula (2) is satisfied) As a result, a laminate film was obtained. The laminate strength of the obtained laminate film was evaluated. The results are shown in Table 1. The content of the skeleton structure of the formula (1) in the adhesive layer (cured epoxy resin) was 62.0% by weight. The results are shown in Table 1.
[0056]
Example 2
A laminate film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that aging was performed at 50 ° C. for 3 hours instead of aging at 60 ° C. for 1 hour (the above formula (2) was satisfied). The results are shown in Table 1.
[0057]
Comparative Example 1
A laminate film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was aged at 50 ° C. for 1 hour instead of aging at 60 ° C. for 1 hour (the above formula (2) was not satisfied). The results are shown in Table 1.
[0058]
Comparative Example 2
A laminate film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that aging was performed at 40 ° C. for 1 hour instead of aging at 60 ° C. for 1 hour (the above formula (2) was not satisfied). The results are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Example 3
An ethyl acetate solution containing 50 parts by weight of a main agent made of polyurethane resin (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; TM-329) and 50 parts by weight of a curing agent made of polyisocyanate resin (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-8B) ( (Solid content concentration: 35% by weight) was prepared and stirred well to obtain a coating solution. A laminate film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this coating solution was used. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
In the gas barrier laminate film obtained by the production method of the present invention, since the adhesive layer has gas barrier properties, it is advantageous in terms of economy in laminating each layer and workability in the production process.
In addition to gas barrier properties, the laminate film can obtain a desired adhesive force by aging for a short time, and can be applied to various uses as a non-halogen gas barrier material.

Claims (8)

A method for producing a laminate film comprising at least a base material, an adhesive layer, and a sealant layer, the cured reaction product of an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as main components and forming the adhesive layer A method for producing a laminated film, wherein the skeleton structure represented by the formula (1) is contained in an amount of 40% by weight or more and, after lamination, aging is performed under a condition satisfying the formula (2).

The method for producing a laminate film according to claim 1, wherein the epoxy resin composition is diluted with a solvent and produced by a dry lamination method. The method for producing a laminate film according to claim 2, wherein the solvent contains one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, and 2-propanol. The method for producing a laminate film according to claim 2, wherein the solvent contains methanol. The method for producing a laminate film according to any one of claims 2 to 4, wherein the solvent dilution of the epoxy resin composition has a Zahn cup (No. 3) viscosity of 10 to 20 seconds (25 ° C). The method for producing a laminate film according to any one of claims 2 to 5, wherein the solvent is dried at 60 to 100 ° C. In the said dry laminating method, a nip roll is heated at 40-100 degreeC, The manufacturing method of the laminate film in any one of Claims 2-6 characterized by the above-mentioned. The method for producing a laminate film according to any one of claims 1 to 7, wherein the aging temperature (x) is in the range of 20 to 80 ° C.