JP2004342225A - Magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnetic recording medium having satisfactory electromagnetic transduction characteristics, especially satisfactory high density recording characteristics and excellent durability. <P>SOLUTION: In the magnetic recording medium, a lower layer mainly containing non-magnetic inorganic powder and a binder is provided on one surface of a substrate, a magnetic layer containing at least a ferromagnetic powder and a binder is provided thereon and a back layer containing carbon black and a binder is provided on the other surface of the substrate. The magnetic layer has 0.02 to 0.2 mμ thickness, the ferromagnetic powder has 20 to 60 nm average major axis length and a polyurethane resin having 100 to 200°C glass transition temperature is used as the binder of the back layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

Ｚは、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環から選ばれる環状構造であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ^３及びＲ^４は炭素数２〜１８のアルキル基である。
【００１６】
上記ジオール成分は、ポリウレタン樹脂中に１０〜５０質量％含まれることが好ましく、更に好ましくは１５〜４０質量％含まれることが適当である。１０質量％以上であると、溶剤溶解性が高く分散性が良好であり、５０質量％以下であると、Ｔｇが高く優れた耐久性を有する塗膜が得られる。
【００１７】
ポリウレタン樹脂には、鎖延長剤として上記ジオール成分以外のジオール成分を併用することもできる。ジオール成分の分子量が大きくなると、必然的にジイソシアネート含有量が少なくなるため、ポリウレタン中のウレタン結合が少なくなり、塗膜強度に劣る。よって、十分な塗膜強度を得るためには、併用される鎖延長剤は、分子量５００未満、好ましくは３００以下である低分子量ジオールであることが好ましい。
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）、水素化ビスフェノールＡ（Ｈ−ＢＰＡ）等の脂環族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦ等の芳香族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物を用いることができる。特に好ましいものは水素化ビスフェノールＡである。
【００１８】
ポリウレタン樹脂に用いるジイソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【００１９】
本発明のバック層は、上記ポリウレタン樹脂にニトロセルロースを併用しても良い。併用することができるニトロセルロースの質量平均分子量は４００００〜６００００が好ましく、４５０００〜５７０００が特に好ましい。
【００２０】
本発明のバック層に用いるポリウレタン樹脂は、ニトロセルロースの他に各種の合成樹脂を用いることができる。例えば、本発明で用いる以外のポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂以外のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００２１】
他の合成樹脂を併用する場合には、ポリウレタン樹脂は、結合剤中に１０〜７０質量％を含有されていることが好ましく、更に好ましくは２０〜５０質量％の量である。特に好ましくは２０〜４０質量％の量である。
【００２２】
また、上記結合剤とともに、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシアヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げることができる。
【００２３】
バック層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の質量は、カーボンブラック１００質量部に対して、通常１００〜２００質量部の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０質量部である。
【００２４】
［バック層に添加されるカーボンブラック等の粉体］
バック層は、電気伝導性がすぐれたカーボンブラックを主なフィラーとして含むが、平均粒子径の異なる二種類のカーボンブラックを含有させたり、必要により無機質粉末を含有してもよい。例えば、モース硬度５〜９の無機質粉末を含有させることができる。
【００２５】
バック層に含有される好ましいカーボンブラックは、平均粒子径が１０〜３０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が５０〜５００ｎｍ（好ましくは６０〜４００ｎｍ）の粗粒子状カーボンブラックである。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録の装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、５０〜５００ｎｍ（このましくは６０〜４００ｎｍ）の粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。しかし粗粒子状カーボンブラックは、単独で用いると過酷な走行系では、テープ摺動により、バック層からの脱落が生じ易くなり、エラー比率の増大につながる場合がある。
【００２６】
本発明で用いることができる微粒子状カーボンブラックの具体的な商品としては、以下のものを挙げることができる。かっこ内は、平均粒子径を示す。ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）、ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）、ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）、＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化学（株）製）。また粗粒子カーボンブラックの具体的な商品の例としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）、ＲＡＶＥＮＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）を挙げることができる。５０〜５００ｎｍのカーボンブラックは，ゴム用カーボンブラックや，カラー用カーボンブラックより選択することができる。
【００２７】
本発明において、１０〜３０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと５０〜５００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲が好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５である。また、バック層におけるカーボンブラック（微粒子状と粗粒子状を加えた全量）の含有量は、後述する結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【００２８】
バック層に添加することができる無機質粉末としては、平均粉体サイズが８０〜２５０ｎｍでモース硬度が５〜９の無機質粉末が挙げられる。無機質粉末としては、後述される下層に使用される非磁性粉末や研磨剤などと同様のものが使用されるが、中でもα−酸化鉄、α−アルミナ等が好ましい。
【００２９】
無機質粉末のバック層への添加量は、結合剤１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４０質量部の範囲であり、更に好ましくは１〜３０質量部の範囲である。本発明に係るバック層は、上記各成分が結合剤中に分散されてなるものであるが、他の任意の成分として、分散剤、潤滑剤を添加することが好ましい。分散剤としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（ＲＣＯＯＨ、Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキル基、又はアルケニル基）、前記脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる金属石けん、前記の脂肪酸エステルのフッ素を含有した化合物、前記脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンは、エチレン、プロピレンなど）、硫酸エステル、及び銅フタロシアニン等を使用することができる。これらは、単独でも組み合わせて使用しても良い。分散剤は、結合剤樹脂１００質量部に対して通常、０．５〜２０質量部の範囲で添加される。
【００３０】
本発明において、バック層は、その表面粗さＲａが、中心面平均表面粗さで好ましくは２．０〜１５ｎｍ、更に好ましくは２．０〜１０ｎｍの範囲にある。この表面粗さは、テープが巻かれた状態でバック層の表面が磁性層の表面に転写され、再生出力に影響を与えたり、ガイドポールに対する摩擦係数に影響を与えるため、上記の範囲に調整することが好ましい。なお、この表面粗さＲａの調整は、粉体サイズ、バック層塗布液の分散条件（分散機、分散時間等）の選定、カレンダー処理（ロールの材質、表面性、圧力等）等により行われる。本発明において、バック層は、その厚みが０．２〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。
【００３１】
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体の層構成は、基本的に支持体の上に下層及び磁性層を設けてなり、該磁性層を支持体面の一方側に設けたものであれば、特に制限されない。また、磁性層は単層であっても２層以上から構成してもよく、後者の場合、それら層同士の位置関係は目的により隣接して設けても間に磁性層以外の層を介在させて設けてもよく、公知の層構成が採用できる。尚、本発明において、磁性層の厚みとは、複層の場合は各々の磁性層の乾燥厚みの総和を言う。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体は、支持体と磁性層との間に非磁性無機粉末と結合剤を主体とする下層（非磁性層ともいう）が設けられる。磁性層を複層で構成する例としては、強磁性酸化鉄、強磁性コバルト変性酸化鉄、ＣｒＯ_２粉末、六方晶系フェライト粉末及び各種強磁性金属粉末等から選択した強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を組み合わせたものが挙げられる。尚、この場合、同種の強磁性粉末であっても元素組成、粉体サイズ等の異なる強磁性粉末を含む磁性層を組み合わせることもできる。本発明においては、強磁性金属粉末を含む磁性層と支持体との間に非磁性層を設けた磁気記録媒体が好ましい。
【００３３】
重層構成の磁気記録媒体は、下層と磁性層を支持体上に、下層を塗布後、下層が湿潤状態の内に上層を同時、又は逐次に塗布するウェット・オン・ウェット法（Ｗ／Ｗ）でも、下層が乾燥した後に上層磁性層を設けるドライ・オン・ウェット法（Ｗ／Ｄ）でも作成できる。生産得率の点から同時、又は逐次湿潤塗布が好ましい。本発明では同時、又は逐次湿潤塗布（Ｗ／Ｗ）では上層／下層が同時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層磁性層の表面粗さを良化できる。
【００３４】
［強磁性粉末］
本発明に使用する強磁性粉末としては、強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末が好ましい。強磁性金属粉末としては、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末が好ましい。強磁性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましい。ＣｏはＦｅと合金を作ると飽和磁化が増加し、かつ減磁が改良されるので特に好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して１原子％〜４０原子％が好ましく、さらに好ましくは１５原子％〜３５原子％、より好ましくは２０原子％〜３５原子％である。Ｙ等の希土類元素の含有量は１．５原子％〜１２原子％が好ましく、さらに好ましくは３原子％〜１０原子％、より好ましくは４原子％〜９原子％である。Ａｌは１．５原子％〜１２原子％が好ましく、さらに好ましくは３原子％〜１０原子％、より好ましくは４原子％〜９原子％である。Ｙを含む希土類やＡｌは焼結防止剤として機能しており、組合わせて使用することでより高い焼結防止効果が得られる。これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００３５】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理する。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００３６】
本発明の磁性層の強磁性粉末をＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）で表せば４０〜８０ｍ^２／ｇであり、好ましくは４５〜７０ｍ^２／ｇである。４０ｍ^２／ｇ以下ではノイズが高くなり、８０ｍ^２／ｇ以上では平滑な表面が得にくく好ましくない。本発明の磁性層の強磁性粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åであり、好ましくは１００〜１７０Å、更に好ましくは１１０〜１６５Åである。強磁性粉末の平均長軸長は２０〜６０ｎｍである。強磁性粉末の平均針状比は３〜１５が好ましく、さらには３〜１０が好ましい。磁性金属粉末の飽和磁化σｓは通常、９０〜１７０Ａ・ｍ^２／ｋｇであり、好ましくは１００〜１６０Ａ・ｍ^２／ｋｇ、更に好ましくは１１０〜１６０Ａ・ｍ^２／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力は１７００エルステッド〜３５００エルステッド（１３５〜２７９ｋＡ／ｍ）が好ましく、更に好ましくは１８００エルステッド〜３０００エルステッド（１４２〜２３９ｋＡ／ｍ）である。
【００３７】
強磁性金属粉末の含水率は０．１〜２質量％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は６〜１２であるが、好ましくは７〜１１である。強磁性金属粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量（表面の塩基性点の尺度）は１〜１５μｍｏｌ／ｍ^２、好ましくは２〜１０μｍｏｌ／ｍ^２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ^２である。ステアリン酸吸着量が多い強磁性金属粉末を使用する時、表面に強く吸着する有機物で表面修飾して磁気記録媒体を作成することが好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ_４、ＳＯ_４、Ｃｌ、ＮＯ_２、ＮＯ_３などの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましい。各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粉体サイズ、磁気特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性粉末自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ−ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、強磁性粉末のＨｃ分布を小さくする必要がある。テ−プのＳＦＤが小さいと、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲ−タイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ_２Ｏ_３を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００３８】
［六方晶フェライト粉末］
六方晶フェライトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトおよびこれらの各種の各置換体、例えば、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有した複合マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｎーＺｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。粉体サイズは六角板径で好ましくは平均板径が１０〜５５ｎｍ、更に好ましくは１０〜４５ｎｍであり、特に好ましくは１０〜４０ｎｍである。
【００３９】
特にトラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）で再生する場合、低ノイズにする必要があり、平均板径は４５ｎｍ以下が好ましいが、１０ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。５５ｎｍより大きいとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粉体間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粉体サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は３０〜２００ｍ^２／ｇを示す。比表面積は概ね粉体板径と板厚からの算術計算値と符号する。粉体板径・板厚の分布は狭いほど好ましい。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均粉体サイズ＝０．１〜１．５である。粉体サイズ分布をシャープにするには粉体生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粉体に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粉体を選別的に溶解する方法等も知られている。ガラス化結晶法では、熱処理を複数回行い、核生成と成長を分離することでより均一な粉体を得ている。磁性粉で測定された抗磁力Ｈｃは５００〜５０００エルステッド（４０〜３９８ｋＡ／ｍ）程度まで作成できる。高Ｈｃの方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。Ｈｃは粉体サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粉体生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは３０〜７０Ａ・ｍ^２／ｋｇである。σｓは、微粉体になるほど小さくなる傾向がある。製法では結晶化温度、または熱処理温度時間を小さくする方法、添加する化合物を増量する、表面処理量を多くする方法等がある。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粉体表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．１〜２．０質量％が選ばれる。六方晶フェライトの製法としては、▲１▼炭酸バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス化結晶法、▲２▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱後、洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、▲３▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００４０】
［下層］
次に下層に関する詳細な内容について説明する。下層は、実質的に非磁性であれば、特に制限されるべきものではないが、好ましくは非磁性無機粉末と結合剤を含む構成である。下層は実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用され得るものである。下層が実質的に非磁性であるとは、上層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で下層が磁性を有することを許容するということである。
【００４１】
本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、含水金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機質化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、などが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、α−酸化鉄、ゲ−タイト、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α−酸化鉄、ゲ−タイトである。α−酸化鉄は、粉体サイズがそろった磁性酸化鉄やメタル用原料を加熱脱水、アニール処理し空孔を少なくし、必要により表面処理をしたものが好ましい。通常、二酸化チタンは光触媒性を持っているので、光があたるとラジカルが発生しバインダー、潤滑剤と反応する懸念がある。このため、本発明に使用する二酸化チタンは、Ａｌ、Ｆｅ等を１〜１０質量％固溶させ光触媒特性を低下させることが好ましい。さらに表面をＡｌ及び／又はＳｉ化合物で処理し、触媒作用を低下させることが好ましい。これら非磁性無機粉末の粉体サイズは０．００５〜１μｍが好ましいが、必要に応じて粉体サイズの異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の粉体サイズは０．０１μｍ〜０．５μｍである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、０．３〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．４〜１．３ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は通常、０．２〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは通常、３〜１２であるが、ｐＨは５．５〜１１の間が特に好ましい。非磁性無機粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１０〜８０ｍ^２／ｇである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは４０〜１０００Åが好ましく、４０〜８００Åが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１．５〜７、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は通常、１〜２０μｍｏｌ／ｍ^２、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ^２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ^２である。ステアリン酸吸着量が多い非磁性無機粉末を使用する時、表面に強く吸着する有機物で表面修飾して磁気記録媒体を作成することが好ましい。これらの非磁性無機粉末の表面にはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｙ化合物で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯおよびこれらの含水酸化物であるが、更に好ましいのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびこれらの含水酸化物である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを被覆処理した後にその表層をシリカを被覆処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４２】
本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＨＩＴ−８２、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、α−酸化鉄α−４０、テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ_２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすること、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。下層のカーボンブラックの比表面積は通常、５０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは７０〜４００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は通常、５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカーボン製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質化合物粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０質量％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４３】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００４４】
下層の結合剤樹脂（種類と量）、潤滑剤・分散剤・添加剤の量、種類、溶剤、分散方法に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４５】
［結合剤］
本発明の下層及び磁性層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。
【００４６】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ_２、Ｎ^＋Ｒ_３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものをもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０^−１〜１０^−８モル／ｇであり、好ましくは１０^−２〜１０^−６モル／ｇである。
【００４７】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカ−バイト製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学製、ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。
【００４８】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性無機粉末または強磁性粉末に対し、通常、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ^２（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ^２（０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。
【００４９】
本発明の磁気記録媒体は少なくとも二層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００５０】
磁性層及び下層に用いることができるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００５１】
［カーボンブラック］
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、アクゾー社製、ケッチェンブラックＥＣ、などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量の０．１〜３０質量％でもちいることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは磁性層、下層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００５２】
［研磨剤］
本発明の磁性層に使用できる研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、微粒子ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粉体サイズは０．０１〜１μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粉体サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５質量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜４０ｍ^２／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−５０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ下層に添加することもできる。下層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、下層の添加する研磨剤の粉体サイズ、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００５３】
［添加剤］
本発明の磁性層、下層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００５４】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などがあげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド−ル系、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５５】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として強磁性粉末または非磁性無機粉末に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％の範囲で選択される。
【００５６】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ−した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開昭６−６８４５３号に記載の溶剤を用いることができる。
【００５７】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が好ましくは２．５〜８μｍであるが、体積密度を大きくするため更に好ましくは２．５〜７．５μｍ、特に好ましくは３．０〜７μｍである。非磁性可撓性支持体と非磁性層また磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。これらの下塗層は公知のものが使用できる。本発明の媒体の磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０５μｍ〜０．５μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．３０μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００５８】
本発明になる媒体の下層である非磁性層の厚みは０．２〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。なお、本発明媒体の下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性とは下層の残留磁束密度が０．０５Ｔ以下もしくは抗磁力が上層磁性層の４０％以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力がゼロである。
【００５９】
［支持体］
本発明に用いられる支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体がこのましく、ポリエチレンナフタレ−ト、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。
【００６０】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は通常、５．０ｎｍ以下、好ましくは３．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末があげられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上、９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ^２あたり０個から２０００個の範囲でコントロ−ルすることができる。
【００６１】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ^２（４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、更に好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ^２（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ^２（９８０〜１９６００ＭＰａ）、が好ましい。温度膨張係数は１０^−４〜１０^−８／℃であり、好ましくは１０^−５〜１０^−６／℃である。湿度膨張係数は１０^−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０^−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６２】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、非磁性無機粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性体または非磁性無機粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および磁性体１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号、特開平１−７９２７４号に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。分散速度がことなる磁性体、研磨剤、カーボンブラックをあらかじめ別々に分散し、混合し必要によりさらに微分散して塗布液とすることができる。
【００６３】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号や特開昭６０−２３８１７９号、特開平２−２６５６７２号に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９７１号、特開平２−２６５６７２号に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平２−１７４９６５号に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号や特開平１−２３６９６８号に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布をもちいてもむろんかまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００６４】
カレンダ処理ロ−ルとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルで処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【００６５】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃〜４０℃、湿度０％〜９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０^４〜１０^１２オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ^２（９８０〜１９６００ＭＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ^２（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ^２（９８０〜１４７００ＭＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０^３〜８×１０^４Ｎ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。
【００６６】
磁性層の中心面表面粗さＲａは、好ましくは１．０〜６．０ｎｍ、さらに好ましくは５．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０〜８０％、平均波長λａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍ〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロ−ルや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロ−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００６７】
本発明は、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００６８】
本願明細書において、各種粉体のサイズは、以下の粉体サイズから求められるものである。
本明細書において、強磁性粉末、カーボンブラックのように種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置より求められる。高分解能透過型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）の粉体の輪郭を画像解析装置でなぞり、粉体のサイズを求めることができる。即ち、粉体サイズは、▲１▼粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、▲２▼六方晶系フェライト磁性粉のように粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径、即ち板径で表され、▲３▼粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００６９】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義▲１▼の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、（長軸長／短軸長）の値の算術平均を平均針状比という。尚、短軸長とは長軸に直行する軸で最大のものをいう。同定義▲２▼の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（板径／板厚）の算術平均を平均板状比という。ここで、板厚とは厚さ乃至高さである。同定義▲３▼の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。
【００７０】
【実施例】
本発明の新規な特長を以下の実施例で具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
（ポリウレタン樹脂の合成）
表１にその配合量（部で表示）とともに原料を、シクロヘキサノン：トルエン＝１／１混合溶媒中で仕込み、ワンショット法でポリウレタンを重合した。得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
尚、Ｔｇは、エーアンドディ社製動的粘弾性測定装置レオバイブロンを用い周波数１１０Ｈｚ、昇降温度２℃／ｍｉｎで測定し、損失弾性率のピーク温度から求めた。
【００７２】
【表１】

【００７３】
ただし表１の略号は以下の通りの意味である。
ＤＤ：ダイマージオール
ＣＨＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＰＥＳ：ポリエステルポリオール（水添ダイマー酸／イソフタル酸／１，６−ヘキサンジオール＝１．８／２．７／５．４ｍｏｌ、ＭＷ＝２０２０）
ＤＥＩＳ：ビス（ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレートナトリウム塩
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
【００７４】
実施例１
磁性塗料１
強磁性金属粉末 １００部
（Ｃｏ／Ｆｅ＝３０原子％、Ｈｃ：２３５０エルステッド（１８７ｋＡ／ｍ）、Ｓ_ＢＥＴ：５５ｍ^２／ｇ、表面処理層：Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、平均長軸長：５０ｎｍ、平均針状比：７、σｓ：１２０Ａ・ｍ^２／ｋｇ）
塩化ビニル共重合体 ＭＲ１１０（日本ゼオン社製） １２部
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００ （東洋紡社製） ５部
ポリイソシアネート ５部
α−ＡＬ_２Ｏ_３ モ−ス硬度９（平均粒子径：０．１μｍ） ５部
カ−ボンブラック（平均粒子径：０．０８μｍ） ０．５部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ５部
メチルエチルケトン ９０部
シクロヘキサノン ３０部
トルエン ６０部
上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え，１μｍ高平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【００７５】
下層（非磁性層）
非磁性無機粉末 αＦｅ_２Ｏ_３：ヘマタイト ８０部
（平均長軸長：０．１０μｍ、Ｓ_ＢＥＴ：５２ｍ^２／ｇ、ｐＨ：６、タップ密度：０．８、ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、表面処理層：Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２）
カーボンブラック ２０部
（平均粒子径：１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８．０、Ｓ_ＢＥＴ：２５０ｍ^２／ｇ、揮発分：１．５％）
塩化ビニル共重合体 ＭＲ１１０（日本ゼオン社製） １７部
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００（東洋紡社製） ５部
ポリイソシアネート ５部
α−Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒子径：０．２μｍ） ５部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン １００部
シクロヘキサノン ５０部
トルエン ５０部
【００７６】
上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた下層分散液にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え，１μｍの平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、下層塗布液を調製した。
得られた下層塗布液を、乾燥後の厚さが１μｍになるように厚さ４．５μｍで下層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍの予め、コロナ処理を施して、ベース表面を親水性にしたポリアミド樹脂支持体上に塗布し、さらにその直後にその下層上に磁性層の厚さが０．２μｍになるように、磁性層塗布液を用いて同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに５００ｍＴの磁力をもつコバルト磁石と４００ｍＴの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行い、その後、やはり、予めコロナ処理を施した他方の支持体面に厚み０．３μｍのバック層を下記バック層処方の塗布液を用いて塗布した。３．８ｍｍ幅にスリットしてデジタル記録用テ−プを作成した。
【００７７】
バック層処方

上記混練物▲１▼と▲２▼とをサンドグラインダーで分散し、完成後、以下を添加した。
ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン３００） ５部
ポリイソシアナート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ） ５部
以上を加えて、バック層用塗布液とした。
【００７８】
実施例２〜４
磁性層及び下層は実施例１と同じように作成した。
バック層のポリウレタン樹脂をＢ〜Ｄに変更し、実施例１と同じようにして試料を作成した。
【００７９】
実施例５
実施例２の磁性層の強磁性粉末を以下に変更して、それ以外は実施例２と同じようにサンプルを作成した。
強磁性金属粉末 １００部
（Ｃｏ／Ｆｅ＝３０原子％、Ｈｃ：２３００エルステッド（１８０ｋＡ／ｍ）、Ｓ_ＢＥＴ：７９ｍ^２／ｇ、表面処理層：Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、平均長軸長：３０ｎｍ、平均針状比：８、σｓ：１３０Ａ・ｍ^２／ｋｇ）
【００８０】
実施例６
実施例２の磁性層の強磁性粉末を以下に変更して、それ以外は実施例２と同じようにサンプルを作成した。
強磁性金属粉末 １００部
（Ｃｏ／Ｆｅ＝４０原子％、Ｈｃ：２３００エルステッド（１８０ｋＡ／ｍ）、Ｓ_ＢＥＴ：５０ｍ^２／ｇ、表面処理層：Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、平均長軸長：６０ｎｍ、平均針状比：８、σｓ：１３０Ａ・ｍ^２／ｋｇ）
【００８１】
比較例１〜３
磁性層及び下層は実施例１と同じように作成した。
バック層のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂Ｅ、Ｆ、Ｇに変更し、実施例１と同じようにして試料を作成した。
１）ポリウレタン樹脂Ｅ（Ｍｗ：４２０００、Ｔｇ：８０℃）
ポリエステルポリオールａ／ＤＥＩＳ／ＭＤＩ＝１００／２／１０２（モル比）
ポリエステルポリオールａ：
イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール＝０．８／０．７／１（モル比）
２）ポリウレタン樹脂Ｆ（Ｍｗ：４７０００、Ｔｇ：９０℃）
ＤＤ／ＨＢＰＡ／ＤＥＩＳ／ＭＤＩ＝５０／５０／２／１００（モル比）
３）ポリウレタン樹脂Ｇ（Ｍｗ：３８０００、Ｔｇ：９０℃）
ポリエステルポリオールｂ／ＤＥＩＳ／ＭＤＩ＝１００／２／１０１（モル比）
ポリエステルポリオールｂ：
イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール＝１．３／０．２／１（モル比）
【００８２】
得られた試料を以下により評価し、結果を表２に示した。
測定方法
＜カッピング：磁気テープの幅方向のカール＞
長さ３００ｍｍに切断したテープを用意した。テープの磁性層面またはバック層面を下にして、平面台の上に置いた。そしてテープが平面から幅方向に浮き上がっている量（カール量）を測定し、カッピングの値とした。但し、磁性層が凸にカールしている場合を「マイナス（−）」、バック層側が凸にカールしている場合を「プラス（＋）」の符号をつけて表した。表示の絶対値が小さいほど、カッピングは小さい。
【００８３】
＜テープダメージ＞
磁気テープをＤＤＳドライブにて１０００回繰り返し走行させた。走行後の磁気テープのバック層表面、エッジ等の損傷の発生、あるいはバック層表面の汚れの付着を目視、及び顕微鏡で観察し、以下のようなランク付けで評価した。
Ａ：損傷の発生、汚れの付着もなかった。
Ｂ：損傷の発生、汚れの付着が僅かにあった。
Ｃ：損傷の発生、汚れの付着が著しかった。
【００８４】
＜バック層の摩擦係数：μ値の測定＞
４ｍｍφのＳＵＳ４２０Ｊのバック層面を接触させるように１８０度の角度でテープを渡し、荷重２０ｇ、秒速１４ｍｍの条件で摺動させて、オイラーの式に基づいてバック層の摩擦係数を求めた。
μ＝（１／π）ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１） Ｔ２：摺動抵抗値（ｇ）、Ｔ１：荷重
測定は、繰り返し５００パスまで行い、１パス目（μ１）と５００パス目（μ５００）の摩擦係数を求めた。
【００８５】
＜再生出力＞
ＤＤＳ４ドライブ（ソニー製）を用いて、２５℃６０％ＲＨでデータ出力波形を観察した。レファレンスにはＤＤＳ３のレファレンステープを用いている。
＜エラーレート劣化量＞
ＤＤＳ４ドライブ（ソニー製）を用いて、４０℃８０％ＲＨ環境で再生、巻き戻しを１０００回繰り返した。初期のエラーレートに対する、１０００パス後のエラーレートを測定し、初期のエラーレートに対する、走行後の劣化分を測定した。尚、エラーレートは、線記録密度（１４４ｋｂｐｉ）の信号を８−１０変換
ＰＲＩ等化方式でテ−プに記録してＤＤＳドライブを用いて測定した。
【００８６】
【表２】

【００８７】
上表より、本発明の実施例はカッピングが小さく、μ１及びμ５００も低いのでテープダメージも小さく、再生出力が高く、エラーレート劣化量が小さい。一方、比較例は実施例に比べてカッピングが大きく、かつμ１及びμ５００も実施例に比べて高いのでテープダメージも実施例に比べて大きく、かつ再生出力が低く、エラーレート劣化量が大きいことが分かる。
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体は、全厚、そしてバック層共に薄くした形態に拘らず、優れた電磁変換特性を維持した状態で、繰り返し走行による摩擦係数の上昇も少なく良好な走行耐久性を備えている。再生出力が高くエラーレートが少ないので、データの記録、読み出しに対する信頼性が高く、さらに劣悪な環境で保存されてもデータの再生に関して信頼性が優れている。従って本発明の磁気記録媒体は、コンピュータデータ記録用の磁気テープとして特に有利に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly to a magnetic recording medium that has an improved back layer and can be advantageously used as a magnetic tape.
[0002]
[Prior art]
In recent years, magnetic recording / reproducing systems for magnetic recording media such as magnetic tape (backup tape) for recording computer data have been improved so that recording can be performed at high density and recording / reproducing can be processed at high speed. Is progressing. On the other hand, the magnetic tape itself tends to become thinner and thinner in order to achieve a larger recording capacity.
Therefore, even with such a thin magnetic tape, higher running durability is required than ever before.
Further, in a system developed for high density recording, slight tape deformation may hinder stable running performance, or it may adversely affect the contact state with the magnetic head and cause output reduction. For this reason, even the thinned magnetic tape is desired to be manufactured with high quality and as little deformation as possible.
In general, a magnetic tape has a structure in which a magnetic layer is provided on a nonmagnetic support. In recent years, in order to achieve higher density recording, a magnetic tape having a structure in which a nonmagnetic layer is provided on a nonmagnetic support and a thin magnetic layer is further provided thereon has been proposed. In general, the surface of the magnetic layer is preferably smooth in order to maintain good sensitivity. However, in order to prevent turbulence and deterioration in running performance due to the smoothing, the surface of the support opposite to the magnetic layer is preferred. A back layer is provided on the surface. As the magnetic tape becomes thinner, the back layer tends to become thinner.
[0003]
Patent Document 1 discloses a computer-recording magnetic tape characterized by a back layer imparted with high running durability despite the fact that the overall thickness of the magnetic tape is 3 to 10 μm. It is disclosed. The back layer is formed as thin as 0.2 to 0.8 μm, and nitrocellulose (NC) and polyurethane resin are used in a mass ratio of about 9: 1 as a binder for the back layer.
It has been found that using nitrocellulose resin as the main component as in Patent Document 1 is not necessarily advantageous in terms of magnetic tape performance. That is, in general, a magnetic tape is affected by tension in each manufacturing process, and distortion occurs in the magnetic layer and the back layer. In particular, a hard resin such as nitrocellulose tends to accumulate residual internal stress. The accumulated internal stress causes the support and the magnetic layer to be deformed, causing tape width direction curling (capping) and longitudinal curl ( There was a problem that coiling was likely to occur.
In particular, in a thin magnetic tape, when the above cupping becomes large, a defect per head occurs, and the output is reduced and edge damage is likely to occur. Moreover, when coiling becomes large, winding operation will become difficult also in each manufacturing process.
[0004]
Moreover, the thing of the structure which combined the phenoxy resin, the thermoplastic polyurethane elastomer, and polyisocyanate as a binder of a back layer is also proposed (refer patent document 2, patent document 3, patent document 4).
The binder of the back layer is made of a resin containing a thermoplastic polyurethane elastomer as a main component, and is given abrasion resistance, and thus a magnetic tape showing high running durability and electromagnetic conversion characteristics is obtained. The above problem could not be solved.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-115134
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 56-50336
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 58-200396
[Patent Document 4]
JP-A 64-14721
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics, particularly high-density recording characteristics, and excellent durability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention can be achieved by the following means.
(1) A lower layer mainly containing a nonmagnetic inorganic powder and a binder is provided on one surface of the support, and a magnetic layer containing at least a ferromagnetic powder and a binder is provided thereon, and the other of the support A magnetic recording medium comprising a back layer containing carbon black and a binder on the surface, wherein the magnetic layer has a thickness of 0.02 to 0.2 μm, and the average major axis length of the ferromagnetic powder is 20 to 20 μm. A magnetic recording medium characterized in that a polyurethane resin having a glass transition temperature of 100 to 200 ° C. is used as a binder for the back layer.
(2) The magnetic recording medium as described in (1) above, wherein the polyurethane resin comprises a diol compound having a cyclic structure and a long alkyl chain as constituent components.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the magnetic layer thickness of the magnetic recording medium having the lower layer, the magnetic layer, and the back layer, the size of the ferromagnetic powder (average major axis length), and the glass transition temperature (Tg) of the polyurethane resin used for the back layer are specified. It is characterized by that.
In the present invention, the thickness of the magnetic layer is 0.02 to 0.2 μm, preferably 0.05 to 0.15 μm.
The present invention reduces the self-demagnetization action in the magnetic layer by making the magnetic layer thin, greatly increases the output in the high frequency region, and further improves the overwriting characteristics. Due to the improvement of the magnetic head, the effect of the ultra-thin magnetic layer can be further exhibited in combination with the narrow gap head, and the digital recording characteristics can be improved. In particular, it is suitable for use in a system that uses an MR element or a giant magnetoresistive element for the reproducing head.
In the present invention, the average major axis length of the ferromagnetic powder used in the magnetic layer is 20 to 60 nm, preferably 30 to 50 nm. By using such ultrafine ferromagnetic powder, noise can be reduced, and Can be greatly improved.
Further, by using a polyurethane resin having a glass transition temperature (Tg) of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. as a binder for the back layer, the coating film strength can be improved, and the durability of the back layer during repeated running can be improved. In addition to significantly improving the performance, it can effectively suppress the coupling and coiling, suppress the per-head failure due to cupping, suppress the output decrease and the occurrence of edge damage, and the winding operation failure due to coiling. Can be prevented.
In addition, since the polyurethane resin has high Tg and flexibility, a magnetic tape having excellent running durability and no tape deformation can be produced.
[0009]
Hereinafter, the back layer will be described in detail.
[Polyurethane resin]
The glass transition temperature (Tg) of the polyurethane resin is in the range of 100 to 200 ° C, preferably in the range of 140 to 180 ° C. If the Tg is less than 100 ° C, the coating strength at high temperatures is reduced, so that good running durability cannot be obtained, and if it exceeds 200 ° C, dispersibility is lowered, and electromagnetic conversion characteristics and running durability are obtained. Decreases. Since the polyurethane resin of the present invention has a high glass transition temperature, it is difficult to be deteriorated or decomposed particularly in a high temperature environment, and a magnetic recording medium excellent in durability can be obtained.
[0010]
The polyurethane resin preferably has a urethane group concentration in the range of 2.5 to 6.0 mmol / g, more preferably 3.0 to 4.5 mmol / g. When the urethane group concentration is 2.5 mmol / g or more, the coating film has a high Tg and good durability can be obtained. When the urethane group concentration is 6.0 mmol / g or less, the solvent solubility is high and the dispersibility is good. It is. If the urethane group concentration is excessively high, it is inevitably impossible to contain a polyol, which makes it difficult to control the molecular weight.
[0011]
The mass average molecular weight (Mw) of the polyurethane resin is preferably in the range of 30,000 to 200,000, more preferably in the range of 50,000 to 100,000. When the molecular weight is 30,000 or more, the coating film strength is high and good durability can be obtained, and when it is 200,000 or less, the solvent solubility is high and the dispersibility is good.
[0012]
As the polar group of the polyurethane resin, -SO ₃ M, -OSO ₃ M, -PO ₃ M ₂ , -COOM is preferred, more preferably -SO ₃ M, -OSO ₃ M is suitable. The content of polar groups is 1 × 10 ^-5 ~ 2x10 ^-4 It is preferable that it is eq / g. 1 × 10 ^-5 When it is eq / g or more, the adsorptivity to a magnetic material or a non-magnetic material is high and the dispersibility is good. On the other hand, 2 × 10 ^-4 When it is eq / g or less, the solvent solubility is high and the dispersibility is good.
[0013]
The OH group content in the polyurethane resin is preferably 2 to 20 per molecule, and more preferably 3 to 15 per molecule. By containing two or more OH groups per molecule, it reacts well with the isocyanate curing agent, so that the coating strength is high and good durability can be obtained. On the other hand, when it contains 15 or less OH groups per molecule, the solvent solubility is high and the dispersibility is good. As a compound used for providing an OH group, a compound having an OH group having a trifunctional or higher functional group, for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimellitic anhydride, glycerin, pentaerythritol, hexanetriol, or a trifunctional or higher functional OH group. Branched polyesters or polyether esters can be used. Among these, trifunctional ones are preferable. If it is tetrafunctional or more, the reaction with the curing agent becomes too fast and the pot life is shortened.
[0014]
As the polyol component of the polyurethane resin, a known polyol such as a diol compound having a cyclic structure and a long-chain alkyl chain such as a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, a polyether ester polyol, a polyolefin polyol, and a dimer diol may be used. it can.
The molecular weight of the polyol is preferably about 500 to 2,000. When the molecular weight is within the above range, the mass ratio of the diisocyanate can be substantially increased, so that the urethane bond is increased, the interaction between molecules is increased, the glass transition temperature is high, and a coating film having high mechanical strength is obtained. be able to.
[0015]
The polyol component is preferably a diol component and a diol compound having a cyclic structure and a long-chain alkyl chain. Here, the long alkyl chain refers to an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. Since it has a bent structure when it has a cyclic structure and a long alkyl chain, it is excellent in solubility in a solvent. Thereby, since the spread of the urethane molecular chain adsorbed on the surface of the magnetic material or non-magnetic material in the coating solution can be increased, there is an effect of improving dispersion stability, and excellent electromagnetic conversion characteristics can be obtained. Moreover, polyurethane having a high glass transition temperature can be obtained by having a cyclic structure.
The diol compound having a cyclic structure and a long alkyl chain is particularly preferably a diol compound represented by the following formula.
[Chemical 1]

Z is a cyclic structure selected from a cyclohexane ring, a benzene ring, and a naphthalene ring, and R ¹ And R ² Is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and R ³ And R ⁴ Is an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms.
[0016]
The diol component is preferably contained in the polyurethane resin in an amount of 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass. When it is 10% by mass or more, the solvent solubility is high and the dispersibility is good, and when it is 50% by mass or less, a coating film having high Tg and excellent durability is obtained.
[0017]
In the polyurethane resin, a diol component other than the diol component can be used in combination as a chain extender. When the molecular weight of the diol component is increased, the diisocyanate content is inevitably reduced, so that the urethane bond in the polyurethane is reduced and the coating strength is inferior. Therefore, in order to obtain a sufficient coating strength, the chain extender used in combination is preferably a low molecular weight diol having a molecular weight of less than 500, preferably 300 or less.
Specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, neopentyl glycol (NPG), 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- Octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol Aliphatic glycols such as cyclohexanedimethanol (CHDM), cyclohexanediol (CHD), hydrogenated bisphenol A (H-BPA) and the like, and ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, bisphenol A ( BPA), bisphenol S, bisphenol P, bisphe Aromatic glycols and their ethylene oxide adducts such Lumpur F, it is possible to use propylene oxide adducts. Particularly preferred is hydrogenated bisphenol A.
[0018]
Known diisocyanates can be used for the polyurethane resin. Specifically, TDI (tolylene diisocyanate), MDI (diphenylmethane diisocyanate), p-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are preferable.
[0019]
In the back layer of the present invention, nitrocellulose may be used in combination with the polyurethane resin. The mass average molecular weight of the nitrocellulose that can be used in combination is preferably 40000 to 60000, particularly preferably 45000 to 57000.
[0020]
As the polyurethane resin used for the back layer of the present invention, various synthetic resins can be used in addition to nitrocellulose. For example, polyurethane resins other than those used in the present invention, vinyl chloride resins, ethylene / vinyl acetate copolymers, cellulose derivatives other than nitrocellulose resins, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, epoxy resins, and phenoxy resins. . These can be used alone or in combination.
[0021]
When other synthetic resins are used in combination, the polyurethane resin is preferably contained in the binder in an amount of 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass. The amount is particularly preferably 20 to 40% by mass.
[0022]
A curing agent such as a polyisocyanate compound can be used together with the binder. Examples of polyisocyanate compounds include reaction products of 3 moles of tolylene diisocyanate and 1 mole of trimethylolpropane (eg, Desmodur L-75 (manufactured by Bayer)), diisocyanates 3 such as xylylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate. Reaction product of 1 mol of trimethylolpropane, 3 moles of burette addition compound with 3 moles of hexamethylene diisocyanate, 5 moles of isocyanurate compound of tolylene diisocyanate, isocyanurate addition of 3 moles of tolylene diisocyanate and 2 moles of hexamethylene diisocyanate Mention may be made of compounds, polymers of isophorone diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
[0023]
The polyisocyanate compound contained in the back layer is preferably contained in the binder in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 20 to 40% by mass. Moreover, when performing the hardening process by electron beam irradiation, the compound which has reactive double bonds like urethane acrylate etc. can be used. The total mass of the resin component and the curing agent (that is, the binder) is preferably in the range of usually 100 to 200 parts by mass, more preferably 120 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon black. is there.
[0024]
[Powder such as carbon black added to the back layer]
The back layer contains carbon black having excellent electrical conductivity as a main filler, but may contain two kinds of carbon blacks having different average particle diameters, or may contain inorganic powder as necessary. For example, an inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9 can be contained.
[0025]
Preferred carbon blacks contained in the back layer are fine particle carbon black having an average particle size of 10 to 30 nm and coarse particle carbon black having an average particle size of 50 to 500 nm (preferably 60 to 400 nm). In general, the addition of the fine particulate carbon black as described above can set the surface electrical resistance of the back layer to a low level and can also set the light transmittance to a low level. Depending on the magnetic recording apparatus, there are many which use the light transmittance of the tape and are used for the operation signal. In such a case, the addition of fine carbon black is particularly effective. In addition, particulate carbon black is generally excellent in retention of lubricant, and contributes to reduction of friction coefficient when used in combination with lubricant. On the other hand, coarse carbon black with a particle size of 50 to 500 nm (preferably 60 to 400 nm) has a function as a solid lubricant, and also forms minute protrusions on the surface of the back layer to reduce the contact area. To contribute to the reduction of the friction coefficient. However, when the coarse particle carbon black is used alone, in a severe running system, the tape is liable to fall off from the back layer due to sliding of the tape, which may lead to an increase in the error ratio.
[0026]
Specific products of the particulate carbon black that can be used in the present invention include the following. The inside of parenthesis shows an average particle diameter. RAVEN2000B (18nm), RAVEN1500B (17nm) (above, Columbia Carbon Co., Ltd.), BP800 (17nm) (Cabot Corp.), PRINTEX90 (14nm), PRINTEX95 (15nm), PRINTEX85 (16nm), PRINTEX75 (17nm) (above, Degussa), # 3950 (16 nm) (Mitsubishi Chemical Corporation). Specific examples of the coarse particle carbon black include thermal black (270 nm) (manufactured by Kerncarb) and RAVENMTP (275 nm) (manufactured by Columbia Carbon Co.). The carbon black of 50 to 500 nm can be selected from carbon black for rubber and carbon black for color.
[0027]
In the present invention, the content ratio (mass ratio) of the fine particle carbon black of 10 to 30 nm and the coarse particle carbon black of 50 to 500 nm is preferably in the range of the former: the latter = 98: 2-75: 25, more preferably. 95: 5 to 85:15. The content of carbon black (total amount including fine particles and coarse particles) in the back layer is usually in the range of 30 to 80 parts by weight, preferably 45, with respect to 100 parts by weight of the binder described later. It is the range of -65 mass parts.
[0028]
Examples of the inorganic powder that can be added to the back layer include inorganic powders having an average powder size of 80 to 250 nm and a Mohs hardness of 5 to 9. As the inorganic powder, the same non-magnetic powders and abrasives used for the lower layer, which will be described later, are used, among which α-iron oxide, α-alumina and the like are preferable.
[0029]
The amount of the inorganic powder added to the back layer is preferably in the range of 0.5 to 40 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. In the back layer according to the present invention, each of the above components is dispersed in a binder, and it is preferable to add a dispersant and a lubricant as other optional components. Examples of the dispersant include 12 to 18 carbon atoms such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid and stearic acid. A fatty acid (RCOOH, R is an alkyl group having 11 to 17 carbon atoms, or an alkenyl group), a metal soap composed of an alkali metal or an alkaline earth metal of the fatty acid, a compound containing fluorine of the fatty acid ester, Fatty acid amide, polyalkylene oxide alkyl phosphate ester, lecithin, trialkyl polyolefinoxy quaternary ammonium salt (alkyl is 1 to 5 carbon atoms, olefin is ethylene, propylene, etc.), sulfate ester, copper phthalocyanine, etc. Can be used. These may be used alone or in combination. The dispersant is usually added in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0030]
In the present invention, the back layer has a surface roughness Ra in the range of preferably from 2.0 to 15 nm, more preferably from 2.0 to 10 nm in terms of center surface average surface roughness. This surface roughness is adjusted to the above range because the surface of the back layer is transferred to the surface of the magnetic layer while the tape is wound, affecting the reproduction output and the coefficient of friction against the guide pole. It is preferable to do. The surface roughness Ra is adjusted by selecting the powder size, the dispersion condition of the back layer coating liquid (disperser, dispersion time, etc.), calendar treatment (roll material, surface properties, pressure, etc.), etc. . In the present invention, the back layer has a thickness in the range of 0.2 to 0.8 μm, more preferably 0.2 to 0.7 μm.
[0031]
[Magnetic layer]
The layer structure of the magnetic recording medium of the present invention is not particularly limited as long as the lower layer and the magnetic layer are basically provided on the support, and the magnetic layer is provided on one side of the support surface. Further, the magnetic layer may be a single layer or may be composed of two or more layers. In the latter case, the positional relationship between the layers may be provided adjacent to each other depending on the purpose, and a layer other than the magnetic layer may be interposed therebetween. A known layer structure can be adopted. In the present invention, the thickness of the magnetic layer means the sum of the dry thicknesses of the respective magnetic layers in the case of multiple layers.
[0032]
In the magnetic recording medium of the present invention, a lower layer (also referred to as a nonmagnetic layer) mainly comprising a nonmagnetic inorganic powder and a binder is provided between a support and a magnetic layer. Examples of the magnetic layer composed of multiple layers include ferromagnetic iron oxide, ferromagnetic cobalt-modified iron oxide, CrO ₂ Examples thereof include a combination of a magnetic layer in which a ferromagnetic powder selected from powder, hexagonal ferrite powder, various ferromagnetic metal powders, and the like is dispersed in a binder. In this case, magnetic layers containing ferromagnetic powders having different elemental compositions, powder sizes and the like can be combined even with the same type of ferromagnetic powder. In the present invention, a magnetic recording medium in which a nonmagnetic layer is provided between a magnetic layer containing a ferromagnetic metal powder and a support is preferred.
[0033]
The magnetic recording medium having a multi-layer structure is a wet-on-wet method (W / W) in which a lower layer and a magnetic layer are applied onto a support, and after the lower layer is applied, the upper layer is applied simultaneously or sequentially while the lower layer is wet. However, it can also be produced by a dry-on-wet method (W / D) in which an upper magnetic layer is provided after the lower layer is dried. From the point of production yield, simultaneous or sequential wet application is preferred. In the present invention, the upper layer / lower layer can be simultaneously formed by simultaneous or sequential wet coating (W / W), so that the surface treatment process such as a calendar process can be effectively used, and the surface roughness of the upper magnetic layer is good even in an ultra-thin layer. Can be
[0034]
[Ferromagnetic powder]
The ferromagnetic powder used in the present invention is preferably a ferromagnetic metal powder or a hexagonal ferrite powder. As the ferromagnetic metal powder, a ferromagnetic metal powder containing α-Fe as a main component is preferable. In addition to predetermined atoms, the ferromagnetic metal powder includes Al, Si, Ca, Mg, Ti, Cr, Cu, Y, Sn, Sb, Ba, W, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn , Ni, Sr, B, etc. may be included. In particular, at least one of Al, Ca, Mg, Y, Ba, La, Nd, Sm, Co, and Ni is preferably included in addition to α-Fe. Co is particularly preferable when making an alloy with Fe because saturation magnetization is increased and demagnetization is improved. The Co content is preferably 1 atomic% to 40 atomic%, more preferably 15 atomic% to 35 atomic%, and still more preferably 20 atomic% to 35 atomic% with respect to Fe. The content of rare earth elements such as Y is preferably 1.5 atom% to 12 atom%, more preferably 3 atom% to 10 atom%, more preferably 4 atom% to 9 atom%. Al is preferably 1.5 atomic percent to 12 atomic percent, more preferably 3 atomic percent to 10 atomic percent, more preferably 4 atomic percent to 9 atomic percent. The rare earth and Al containing Y function as a sintering inhibitor, and when used in combination, a higher sintering prevention effect can be obtained. These ferromagnetic powders may be treated in advance with a dispersant, lubricant, surfactant, antistatic agent, etc. described later before dispersion. Specifically, Japanese Patent Publication No. 44-14090, Japanese Patent Publication No. 45-18372, Japanese Patent Publication No. 47-22062, Japanese Patent Publication No. 47-22513, Japanese Patent Publication No. Sho 46-28466, Japanese Patent Publication No. Sho 46-38755, Japanese Patent Publication No. 47 No. -4286, Japanese Patent Publication No. 47-12422, Japanese Patent Publication No. 47-17284, Japanese Patent Publication No. 47-18509, Japanese Patent Publication No. 47-18573, Japanese Patent Publication No. 39-10307, Japanese Patent Publication No. 46-39639, US Patent No. 3026215. No. 3033131, No. 3100194, No. 3420005, No. 3338914, and the like.
[0035]
The ferromagnetic metal powder may contain a small amount of hydroxide or oxide. What was obtained by the well-known manufacturing method of ferromagnetic metal powder can be used, and the following method can be mentioned. Reduction of hydrous iron oxide and iron oxide with anti-sintering treatment with reducing gas such as hydrogen to obtain Fe or Fe-Co particles, reduction of complex organic acid salt (mainly oxalate) and hydrogen A method of reducing with a reactive gas, a method of thermally decomposing a metal carbonyl compound, a method of reducing by adding a reducing agent such as sodium borohydride, hypophosphite or hydrazine to an aqueous solution of a ferromagnetic metal, a metal at a low pressure For example, the powder is obtained by evaporating in an inert gas. The ferromagnetic metal powder thus obtained is subjected to a known slow oxidation treatment. A method of reducing the amount of demagnetization by reducing the hydrous iron oxide and iron oxide with a reducing gas such as hydrogen and controlling the partial pressure, temperature and time of the oxygen-containing gas and inert gas to form an oxide film on the surface. preferable.
[0036]
The ferromagnetic powder of the magnetic layer of the present invention is subjected to a specific surface area (S _BET ) 40-80m ² / G, preferably 45-70 m ² / G. 40m ² / G or less, noise is high, 80m ² / G or more is not preferable because it is difficult to obtain a smooth surface. The crystallite size of the ferromagnetic powder of the magnetic layer of the present invention is 80 to 180 mm, preferably 100 to 170 mm, and more preferably 110 to 165 mm. The average major axis length of the ferromagnetic powder is 20 to 60 nm. The average acicular ratio of the ferromagnetic powder is preferably 3 to 15, and more preferably 3 to 10. The saturation magnetization σs of the magnetic metal powder is usually 90 to 170 A · m. ² / Kg, preferably 100 to 160 A · m ² / Kg, more preferably 110 to 160 A · m ² / Kg. The coercive force of the ferromagnetic metal powder is preferably 1700 to 3500 oersted (135 to 279 kA / m), more preferably 1800 to 3000 oersted (142 to 239 kA / m).
[0037]
The moisture content of the ferromagnetic metal powder is preferably 0.1 to 2% by mass. It is preferable to optimize the moisture content of the ferromagnetic powder depending on the type of binder. The pH of the ferromagnetic powder is preferably optimized depending on the combination with the binder used. The range is 6-12, preferably 7-11. SA (stearic acid) adsorption amount of ferromagnetic metal powder (a measure of the basic point of the surface) is 1 to 15 μmol / m ² , Preferably 2 to 10 μmol / m ² More preferably, 3 to 8 μmol / m ² It is. When using a ferromagnetic metal powder having a large amount of stearic acid adsorption, it is preferable to prepare a magnetic recording medium by modifying the surface with an organic substance that strongly adsorbs to the surface. Ferromagnetic powder contains soluble Na, Ca, Fe, Ni, Sr, NH ₄ , SO ₄ , Cl, NO ₂ , NO ₃ Inorganic ions such as These are preferably essentially absent. If the total of each ion is about 300 ppm or less, the characteristics are not affected. The ferromagnetic powder used in the present invention preferably has fewer pores, and its value is 20% by volume or less, and more preferably 5% by volume or less. The shape may be needle-like, rice-grained, or spindle-shaped as long as the powder size and magnetic characteristics shown above are satisfied. The SFD (switching-field distribution) of the ferromagnetic powder itself is preferably small, and it is necessary to reduce the Hc distribution of the ferromagnetic powder. When the tape SFD is small, the magnetization reversal is sharp and the peak shift is small, which is suitable for high-density digital magnetic recording. In order to reduce the Hc distribution, in the ferromagnetic metal powder, a monodispersed αFe that improves the particle size distribution of the getite is obtained. ₂ O ₃ And a method of preventing sintering between particles.
[0038]
[Hexagonal ferrite powder]
Examples of the hexagonal ferrite include barium ferrite, strontium ferrite, lead ferrite, calcium ferrite, and various substitutes thereof, for example, Co substitutes. Specific examples include magnetoplumbite-type barium ferrite and strontium ferrite, magnetoplumbite-type ferrite whose particle surface is coated with spinel, and composite magnetoplumbite-type barium ferrite and strontium ferrite partially containing a spinel phase. In addition to predetermined atoms, Al, Si, S, Nb, Sn, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, W, Re, Au, Bi, It may contain atoms such as La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, B, Ge, and Nb. Generally, Co—Zn, Co—Ti, Co—Ti—Zr, Co—Ti—Zn, Ni—Ti—Zn, Nb—Zn—Co, Sn—Zn—Co, Sn—Co—Ti, Nb—Zn, etc. The thing which added these elements can be used. Some raw materials and manufacturing methods contain specific impurities. The powder size is a hexagonal plate diameter, preferably an average plate diameter of 10 to 55 nm, more preferably 10 to 45 nm, and particularly preferably 10 to 40 nm.
[0039]
In particular, when reproducing with a magnetoresistive head (MR head) in order to increase the track density, it is necessary to reduce the noise, and the average plate diameter is preferably 45 nm or less, but if it is less than 10 nm, stable magnetization cannot be expected due to thermal fluctuation. . If it is larger than 55 nm, the noise is high and none is suitable for high-density magnetic recording. The plate ratio (plate diameter / plate thickness) is preferably 1-15. Preferably it is 1-7. When the plate ratio is small, the filling property in the magnetic layer is preferably high, but sufficient orientation cannot be obtained. When it is larger than 15, noise increases due to stacking between powders. Specific surface area of this powder size range by BET method is 30-200m ² / G. The specific surface area is generally referred to as an arithmetic calculation value from the powder plate diameter and plate thickness. Narrower distribution of powder plate diameter and plate thickness is preferable. In many cases, the distribution is not a normal distribution, but when calculated and expressed as a standard deviation with respect to the average size, σ / average powder size = 0.1 to 1.5. In order to sharpen the powder size distribution, the powder production reaction system is made as uniform as possible, and the produced powder is subjected to a distribution improving process. For example, a method of selectively dissolving ultrafine powder in an acid solution is also known. In the vitrification crystal method, a more uniform powder is obtained by performing heat treatment a plurality of times to separate nucleation and growth. The coercive force Hc measured with magnetic powder can be made up to about 500 to 5000 oersted (40 to 398 kA / m). Higher Hc is more advantageous for high density recording, but is limited by the capacity of the recording head. Hc can be controlled by powder size (plate diameter / plate thickness), type and amount of contained elements, element substitution site, powder generation reaction conditions, and the like. The saturation magnetization σs is 30 to 70 A · m ² / Kg. σs tends to decrease as the powder becomes finer. Production methods include a method of reducing the crystallization temperature or heat treatment temperature time, a method of increasing the amount of the compound to be added, and a method of increasing the surface treatment amount. It is also possible to use W-type hexagonal ferrite. When the magnetic material is dispersed, the surface of the magnetic material powder is treated with a material suitable for the dispersion medium and polymer. As the surface treating agent, an inorganic compound or an organic compound is used. Typical examples of the main compound include oxides or hydroxides such as Si, Al, and P, various silane coupling agents, and various titanium coupling agents. The amount is 0.1 to 10% by mass relative to the magnetic substance. The pH of the magnetic material is also important for dispersion. Usually, about 4 to 12 has optimum values depending on the dispersion medium and polymer, but about 6 to 11 is selected from the chemical stability and storage stability of the medium. Water contained in the magnetic material also affects the dispersion. Although there is an optimum value depending on the dispersion medium and polymer, 0.1 to 2.0% by mass is usually selected. The hexagonal ferrite is manufactured by mixing (1) metal oxide replacing barium carbonate / iron oxide / iron and boron oxide as a glass-forming substance so as to have a desired ferrite composition, and then melting and quenching. Vitrification crystal method to obtain barium ferrite crystal powder by making it amorphous and then reheating treatment, (2) neutralizing barium ferrite composition metal salt solution with alkali, and by-product Hydrothermal reaction method to obtain barium ferrite crystal powder by liquid phase heating at 100 ° C or higher after removal, washing, drying and pulverization; (3) neutralizing barium ferrite composition metal salt solution with alkali, by-product There is a coprecipitation method in which barium ferrite crystal powder is obtained by drying, treating at 1100 ° C. or less, and pulverizing, but the production method is not limited.
[0040]
[Underlayer]
Next, the detailed content regarding a lower layer is demonstrated. The lower layer is not particularly limited as long as it is substantially non-magnetic, but preferably comprises a non-magnetic inorganic powder and a binder. Magnetic powder can be used as long as the lower layer is substantially non-magnetic. The fact that the lower layer is substantially non-magnetic means that the lower layer is allowed to have magnetism within a range that does not substantially deteriorate the electromagnetic conversion characteristics of the upper layer.
[0041]
The nonmagnetic inorganic powder used for the lower layer of the present invention can be selected from inorganic compounds such as metal oxides, hydrous metal oxides, metal carbonates, metal nitrides, metal carbides, and the like. Examples of the inorganic compound include α-alumina, β-alumina, γ-alumina, θ-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, goethite, silicon nitride, titanium dioxide, having an α conversion rate of 90% or more. Silicon dioxide, tin oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, barium sulfate, etc. are used alone or in combination. Particularly preferred are titanium dioxide, zinc oxide, α-iron oxide, goethite, and barium sulfate because of its small particle size distribution and many means for imparting functions. More preferred are titanium dioxide, α- Iron oxide and goethite. The α-iron oxide is preferably one in which magnetic iron oxide having a uniform powder size or a metal raw material is heated and dehydrated and annealed to reduce pores and, if necessary, surface-treated. Usually, titanium dioxide has a photocatalytic property, and therefore, when exposed to light, there is a concern that radicals are generated and react with a binder and a lubricant. For this reason, it is preferable that the titanium dioxide used for this invention makes 1-10 mass% solid solution of Al, Fe, etc., and reduces a photocatalytic characteristic. Furthermore, it is preferable to treat the surface with an Al and / or Si compound to reduce the catalytic action. The powder size of these nonmagnetic inorganic powders is preferably 0.005 to 1 μm. However, if necessary, nonmagnetic inorganic powders having different powder sizes can be combined, or even a single nonmagnetic inorganic powder can have a wide particle size distribution. The same effect can be given. The powder size of the nonmagnetic inorganic powder is particularly preferably 0.01 μm to 0.5 μm. In particular, when the nonmagnetic inorganic powder is a granular metal oxide, the average particle diameter is preferably 0.08 μm or less, and when it is an acicular metal oxide, the average major axis length is preferably 0.3 μm or less. 2 μm or less is more preferable. The tap density is usually 0.3 to 1.5 g / ml, preferably 0.4 to 1.3 g / ml. The water content of the nonmagnetic inorganic powder is usually 0.2 to 5% by mass, preferably 0.3 to 3% by mass, and more preferably 0.3 to 1.5% by mass. The pH of the nonmagnetic inorganic powder is usually 3 to 12, but the pH is particularly preferably between 5.5 and 11. The specific surface area of the nonmagnetic inorganic powder is usually 1 to 100 m. ² / G, preferably 5 to 80 m ² / G, more preferably 10-80 m ² / G. The crystallite size of the non-magnetic inorganic powder is preferably 40 to 1000 and more preferably 40 to 800. The oil absorption amount using DBP (dibutyl phthalate) is usually 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, and more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity is usually 1.5 to 7, preferably 3 to 6. The shape may be any of a needle shape, a spherical shape, a polyhedron shape, and a plate shape. SA (stearic acid) adsorption amount of nonmagnetic inorganic powder is usually 1-20 μmol / m ² , Preferably 2 to 15 μmol / m ² More preferably, 3 to 8 μmol / m ² It is. When using a nonmagnetic inorganic powder with a large amount of stearic acid adsorption, it is preferable to prepare a magnetic recording medium by modifying the surface with an organic substance that strongly adsorbs to the surface. The surface of these nonmagnetic inorganic powders is preferably surface treated with Al, Mg, Si, Ti, Zr, Sn, Sb, Zn, Y compounds. Particularly preferred for dispersibility is Al. ₂ O ₃ , SiO ₂ TiO ₂ , ZrO ₂ MgO and their hydrated oxides, more preferably Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ And their hydrous oxides. These may be used in combination or may be used alone. Further, a co-precipitated surface treatment layer may be used depending on the purpose, and a method of first coating with alumina and then coating the surface with silica or vice versa may be employed. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.
[0042]
Specific examples of the non-magnetic inorganic powder used in the lower layer of the present invention include Showa Denko Nanotite, Sumitomo Chemical HIT-100, HIT-82, Toda Kogyo α-iron oxide DPN-250BX, DPN-245, DPN-270BX, DPN-550BX, DPN-550RX, DBN-650RX, DAN-850RX, Ishihara Sangyo Titanium oxide TTO-51B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-55D, SN -100, Titanium Industrial Titanium Oxide STT-4D, STT-30D, STT-30, STT-65C, α-Iron Oxide α-40, Teica Titanium Oxide MT-100S, MT-100T, MT-150W, MT- 500B, MT-600B, MT-100F, MT-500HD, Sakai Chemical's FINEX-25, F-1, BF-10, BF-20, ST-M, Dowa Mining Ltd. iron oxide DEFIC-Y, DEFIC-R, manufactured by Japan Aerosil AS2BM, TiO ₂ P25, Ube Industries 100A, 500A, and those fired. Carbon black can be mixed in the lower layer to lower the surface electrical resistance Rs, which is a known effect, to reduce the light transmittance, and to obtain a desired micro Vickers hardness. Moreover, it is also possible to bring about the effect of storing a lubricant by including carbon black in the lower layer. As the types of carbon black, rubber furnace, rubber thermal, color black, conductive carbon black, acetylene black, and the like can be used. The lower layer carbon black should have the following characteristics optimized depending on the desired effect, and the effect may be obtained by using it together. The specific surface area of the underlying carbon black is usually 50-500m ² / G, preferably 70-400m ² / Pg, DBP oil absorption is usually 20 to 400 ml / 100 g, preferably 30 to 400 ml / 100 g. The average particle diameter of carbon black is usually 5 to 80 nm, preferably 10 to 50 nm, and more preferably 10 to 40 nm. Carbon black preferably has a pH of 2 to 10, a water content of 0.1 to 10% by mass, and a tap density of 0.1 to 1 g / ml. Specific examples of carbon black used in the present invention include Cabot's BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72, Mitsubishi Chemical # 3050B, # 3150B, # 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600, MA-230, # 4000, # 4010, CONDUCTEX SC made by Colombian Carbon, RAVEN 8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255, 1250, Akzo Ketchen Black EC, and the like. Carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, or may be used after being grafted with a resin, or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Moreover, before adding carbon black to a coating material, you may disperse | distribute with a binder beforehand. These carbon blacks can be used in a range not exceeding 50% by mass with respect to the inorganic compound powder and in a range not exceeding 40% by mass of the total mass of the nonmagnetic layer. These carbon blacks can be used alone or in combination. The carbon black that can be used in the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” (edited by Carbon Black Association).
[0043]
Further, an organic powder can be added to the lower layer depending on the purpose. Examples include acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment, but polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluorinated ethylene resin are also included. Can be used. As the production method, those described in JP-A Nos. 62-18564 and 60-255827 can be used.
[0044]
Regarding the binder resin (type and amount) of the lower layer, the amount, type, solvent, and dispersion method of the lubricant / dispersant / additive, known techniques relating to the magnetic layer can be applied.
[0045]
[Binder]
As the binder used in the lower layer and the magnetic layer of the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins and mixtures thereof are used.
The thermoplastic resin has a glass transition temperature of −100 to 150 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000. . Examples of such include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetate. There are polymers or copolymers containing polyurethane, vinyl ether, etc. as structural units, polyurethane resins, and various rubber resins.
Thermosetting resins or reactive resins include phenolic resins, epoxy resins, polyurethane curable resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic reactive resins, formaldehyde resins, silicone resins, epoxy-polyamide resins, Examples thereof include a mixture of polyester resin and isocyanate prepolymer, a mixture of polyester polyol and polyisocyanate, a mixture of polyurethane and polyisocyanate, and the like. These resins are described in detail in “Plastic Handbook” published by Asakura Shoten.
It is also possible to use a known electron beam curable resin for each layer. These examples and their production methods are described in detail in JP-A No. 62-256219. The above resins can be used alone or in combination, but are preferably selected from vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl maleic anhydride copolymer. A combination of at least one selected from the above and a polyurethane resin, or a combination of these with a polyisocyanate.
[0046]
Known structures such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used as the structure of the polyurethane resin. For all the binders shown here, -COOM, -SO are used as necessary to obtain better dispersibility and durability. ₃ M, -OSO ₃ M, -P = O (OM) ₂ , -OP = O (OM) ₂ (Wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal base), OH, NR ₂ , N ⁺ R ₃ It is preferable to use one in which at least one polar group selected from (R is a hydrocarbon group), epoxy group, SH, CN, etc. is introduced by copolymerization or addition reaction. The amount of such polar groups is 10 ^-1 -10 ^-8 Mol / g, preferably 10 ^-2 -10 ^-6 Mol / g.
[0047]
Specific examples of these binders used in the present invention include VAGH, VYHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, VYES, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, PKHH, PKHJ, PKHC, PKFE, Union Carbide, Nissin Chemical Industry, MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TAL, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS, MPR-TM, MPR-TAO, Electrochemical 1000W, DX80, DX81, DX82, DX83 , 100FD, Nippon Zeon MR-104, MR-105, MR110, MR100, MR555, 400X-110A, Nippon Polyurethane Nipporan N2301, N2302, N2304, Dainippon Ink Pandex T-5105, T-R3080, T- 5201, bar Knock D-400, D-210-80, Crisbon 6109, 7209, Toyobo's Byron UR8200, UR8300, UR-8700, RV530, RV280, manufactured by Daiichi Seika, Daiferamin 4020, 5020, 5100, 5300, 9020, 9022, 7020 , Mitsubishi Chemical, MX5004, Sanyo Kasei Samprene SP-150, Asahi Kasei Saran F310, F210, and the like.
[0048]
The binder used in the nonmagnetic layer and magnetic layer of the present invention is usually used in a range of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass, based on the nonmagnetic inorganic powder or the ferromagnetic powder. When using a vinyl chloride resin, it is preferable to use 5-30% by mass, when using a polyurethane resin, 2-20% by mass, and polyisocyanate in a range of 2-20% by mass. In the case where head corrosion occurs due to dechlorination, it is possible to use only polyurethane or only polyurethane and isocyanate. In the present invention, when polyurethane is used, the glass transition temperature is usually −50 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., the elongation at break is 100 to 2000%, and the stress at break is 0.05 to 10 kg / mm. ² (0.49 to 98 MPa), yield point is 0.05 to 10 kg / mm ² (0.49 to 98 MPa) is preferable.
[0049]
The magnetic recording medium of the present invention comprises at least two layers. Therefore, the amount of binder, the amount of vinyl chloride resin, polyurethane resin, polyisocyanate, or other resin in the binder, the molecular weight of each resin forming the magnetic layer, the polar group amount, or the resin described above Of course, it is possible to change the physical characteristics of each layer as required, and rather it should be optimized for each layer, and a known technique relating to a multilayer magnetic layer can be applied. For example, when changing the binder amount in each layer, it is effective to increase the binder amount of the magnetic layer in order to reduce scratches on the surface of the magnetic layer, and in order to improve the head touch to the head, the nonmagnetic layer The amount of binder can be increased to give flexibility.
[0050]
Polyisocyanates that can be used for the magnetic layer and the lower layer include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, Isocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, products of these isocyanates and polyalcohols, polyisocyanates formed by condensation of isocyanates, and the like can be used. Commercially available product names of these isocyanates include: Nippon Polyurethane, Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR Millionate MTL, Takeda Pharmaceutical, Takenate D-102, Takenate D-110N, Takenate There are D-200, Takenate D-202, manufactured by Sumitomo Bayer, Death Module L, Death Module IL, Death Module N, Death Module HL, etc., and these are used alone or two or more using the difference in curing reactivity Each layer can be used in combination.
[0051]
[Carbon black]
As the carbon black used in the magnetic layer of the present invention, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, conductive carbon black, acetylene black, and the like can be used. Specific surface area is 5-500m ² / G, DBP oil absorption is 10 to 400 ml / 100 g, average particle size is 5 nm to 300 nm, pH is 2 to 10, water content is 0.1 to 10% by mass, tap density is 0.1 to 1 g / cc. preferable. Specific examples of carbon black used in the present invention include Cabot, BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 905, 800, 700, VULCAN XC-72, Asahi Carbon, # 80, # 60, # 55, # 50, # 35, made by Mitsubishi Chemical, # 2400B, # 2300, # 900, # 1000 # 30, # 40, # 10B, made by Colombian Carbon, CONDUCTEX SC, RAVEN 150, 50, 40, 15, RAVEN-MT -P, manufactured by Akzo, Ketjen Black EC, etc. Carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, or may be used after being grafted with a resin, or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Carbon black may be dispersed with a binder in advance before being added to the magnetic coating. These carbon blacks can be used alone or in combination. When carbon black is used, it is preferably used in an amount of 0.1 to 30% by mass with respect to the ferromagnetic powder. Carbon black functions to prevent the magnetic layer from being charged, reduce the coefficient of friction, impart light-shielding properties, and improve the film strength. These differ depending on the carbon black used. Therefore, these carbon blacks used in the present invention are changed in kind, amount, and combination in the magnetic layer and the lower layer, and are based on the above-mentioned characteristics such as particle size, oil absorption, conductivity, and pH. Of course, it is possible to properly use them according to the requirements, but rather they should be optimized in each layer. The carbon black that can be used in the magnetic layer of the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” edited by Carbon Black Association.
[0052]
[Abrasive]
As an abrasive that can be used in the magnetic layer of the present invention, α-alumina, β-alumina, fine particle diamond, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, silicon nitride having an α conversion ratio of 90% or more, Known materials having a Mohs hardness of 6 or more, such as silicon carbide, titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide, and boron nitride, are used alone or in combination. Moreover, you may use the composite_body | complex (what surface-treated the abrasive | polishing agent with the other abrasive | polishing agent) of these abrasive | polishing agents. These abrasives may contain compounds or elements other than the main component, but the effect is not affected if the main component is 90% by mass or more. The powder size of these abrasives is preferably 0.01 to 1 μm, and in order to improve electromagnetic conversion characteristics, it is preferable that the particle size distribution is narrow. Further, in order to improve the durability, it is possible to combine abrasives having different powder sizes as necessary, or to obtain the same effect by widening the particle size distribution even with a single abrasive. The tap density is 0.3 to 1.5 g / cc, the water content is 0.1 to 5% by mass, the pH is 2 to 11, and the specific surface area is 1 to 40 m. ² / G is preferred. The shape of the abrasive used in the present invention may be any of a needle shape, a spherical shape, and a dice shape, but those having a corner in a part of the shape are preferable because of high polishing properties. Specifically, AKP-10, AKP-15, AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT-20, HIT-30, HIT-50, HIT-60A, HIT-50G, HIT- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 70, HIT-80, HIT-82, HIT-100, Reynolds ERC-DBM, HP-DBM, HPS-DBM, Fujimi Abrasives WA10000, Uemura Kogyo UB20, Nippon Chemical Industry G- 5, Chromex U2, Chromex U1, TF100, TF140 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., Beta Random Ultra Fine manufactured by Ibiden, B-3 manufactured by Showa Mining Co., Ltd., and the like. These abrasives can be added to the lower layer as needed. By adding to the lower layer, the surface shape can be controlled, and the protruding state of the abrasive can be controlled. Of course, the powder size and amount of the abrasive added to the magnetic layer and the lower layer should be set to optimum values.
[0053]
[Additive]
As the additive used in the magnetic layer and the lower layer of the present invention, those having a lubricating effect, an antistatic effect, a dispersing effect, a plasticizing effect and the like are used. Molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, boron nitride, fluorinated graphite, silicone oil, silicone with polar group, fatty acid-modified silicone, fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester, polyolefin, polyglycol, alkyl phosphate ester And alkali metal salts thereof, alkyl sulfates and alkali metal salts thereof, polyphenyl ether, phenylphosphonic acid, α-naphthyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, p-ethylbenzenephosphonic acid, phenylphosphinic acid, aminoquinones, various silane couplings Agents, titanium coupling agents, fluorine-containing alkyl sulfates and alkali metal salts thereof, monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (which may contain unsaturated bonds or may be branched). And their metal salts (Li, Na, K, Cu, etc.) or monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, hexavalent alcohols (including unsaturated bonds) having 12 to 22 carbon atoms However, it may be branched), an alkoxy alcohol having 12 to 22 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or may be branched), a monobasic fatty acid having 10 to 24 carbon atoms (unsaturated). One of monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, and hexavalent alcohols (having unsaturated bonds). Mono-fatty acid ester or di-fatty acid ester or tri-fatty acid ester, fatty acid ester of monoalkyl ether of alkylene oxide polymer, fatty acid amide having 8 to 22 carbon atoms, carbon The aliphatic amine of several 8-22 can be used.
[0054]
Specific examples of these fatty acids include capric acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid, and the like. Esters include butyl stearate, octyl stearate, amyl stearate, isooctyl stearate, butyl myristate, octyl myristate, butoxyethyl stearate, butoxydiethyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, 2-octyldodecyl palmitate 2-hexyldecyl palmitate, isohexadecyl stearate, oleyl oleate, dodecyl stearate, tridecyl stearate, oleyl erucate, neopentyl glycol didecanoate, ethylene glycol dioleyl, oleyl alcohol, stearyl for alcohols Examples include alcohol and lauryl alcohol. Nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, glycidyl, alkylphenol ethylene oxide adducts, cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocyclics, phosphonium Or cationic surfactants such as sulfoniums, anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate ester group, phosphate ester group, amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid of amino alcohol Alternatively, amphoteric surfactants such as phosphate esters and alkylbedine type can also be used. These surfactants are described in detail in “Surfactant Handbook” (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.). These lubricants, antistatic agents, and the like are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposed products, and oxides in addition to the main components. These impurities are preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
[0055]
These lubricants and surfactants used in the present invention have different physical actions, and the type, amount, and combination ratio of lubricants that produce a synergistic effect are optimally determined according to the purpose. It should be done. Adjusting the amount of surfactant to control bleeding on the surface using fatty acids with different melting points in the nonmagnetic layer and magnetic layer, and controlling bleeding on the surface using esters with different boiling points, melting points and polarities. In this case, it is conceivable to improve the stability of coating and increase the lubricating effect by increasing the additive amount of the lubricant in the intermediate layer. Of course, it is not limited to the examples shown here. Generally, the total amount of the lubricant is selected in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably 2 to 25% by mass, based on the ferromagnetic powder or nonmagnetic inorganic powder.
[0056]
Further, all or a part of the additives used in the present invention may be added in any step of magnetic and non-magnetic coating production. For example, when mixed with a magnetic material before the kneading step, the additive is combined with the magnetic material. When adding in a kneading step with an agent and a solvent, adding in a dispersing step, adding after dispersing, adding in just before coating, and the like. Moreover, after applying a magnetic layer according to the purpose, the object may be achieved by applying a part or all of the additive by simultaneous or sequential application. Depending on the purpose, a lubricant may be applied to the surface of the magnetic layer after calendering or after completion of the slit. As the organic solvent used in the present invention, known ones can be used. For example, the solvents described in JP-A-6-68453 can be used.
[0057]
[Layer structure]
The thickness structure of the magnetic recording medium of the present invention is preferably from 2.5 to 8 μm for the support, more preferably from 2.5 to 7.5 μm, particularly preferably from 3.0 to 7 μm in order to increase the volume density. is there. An undercoat layer may be provided between the nonmagnetic flexible support and the nonmagnetic layer or magnetic layer to improve adhesion. The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.02 to 0.5 μm. These undercoat layers can be known ones. The thickness of the magnetic layer of the medium of the present invention is optimized depending on the saturation magnetization amount of the head used, the head gap length, and the band of the recording signal, but is generally 0.05 μm to 0.5 μm, preferably 0. .05 μm to 0.30 μm. The magnetic layer may be separated into two or more layers having different magnetic characteristics, and a configuration related to a known multilayer magnetic layer can be applied.
[0058]
The thickness of the nonmagnetic layer which is the lower layer of the medium according to the present invention is 0.2 to 3.0 μm, preferably 0.3 to 2.5 μm, more preferably 0.5 to 2.0 μm. In addition, the lower layer of the medium of the present invention exhibits its effect if it is substantially non-magnetic. For example, even if it contains a small amount of magnetic material as an impurity or intentionally, the effect of the present invention is exhibited. Needless to say, the configuration can be regarded as substantially the same as that of the present invention. Substantially non-magnetic means that the residual magnetic flux density of the lower layer is 0.05 T or less or the coercive force is 40% or less of the upper magnetic layer, and preferably the residual magnetic flux density and the coercive force are zero.
[0059]
[Support]
The support used in the present invention is made of polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, aromatic polyamide, poly Known films such as benzoxazole can be used. A support having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher is preferable, and it is particularly preferable to use a high-strength support such as polyethylene naphthalate or aramid. If necessary, a laminated type support as disclosed in JP-A-3-224127 can be used to change the surface roughness of the magnetic surface and the base surface. These supports may be subjected in advance to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment, and the like.
[0060]
In order to achieve the object of the present invention, the center surface average surface roughness (SRa) measured with TOPO-3D manufactured by WYKO as the support is usually 5.0 nm or less, preferably 3.0 nm or less, more preferably 2 It is preferable to use one having a thickness of 0.0 nm or less. These supports preferably have not only a small center plane average surface roughness but also no coarse protrusions of 0.5 μm or more. The surface roughness shape can be freely controlled by the size and amount of filler added to the support as required. Examples of these fillers include oxides and carbonates such as Ca, Si and Ti, and acrylic organic powders. The maximum height SRmax of the support is 1 μm or less, the ten-point average roughness SRz is 0.5 μm or less, the center surface mountain height SRp is 0.5 μm or less, the center surface valley depth SRv is 0.5 μm or less, and the center surface area ratio SSr is preferably 10% or more and 90% or less, and average wavelength Sλa is preferably 5 μm or more and 300 μm or less. In order to obtain desired electromagnetic conversion characteristics and durability, the surface protrusion distribution of these supports can be arbitrarily controlled by a filler, each having a size of 0.01 μm to 1 μm is 0.1 mm. ² It is possible to control in the range of 0 to 2000 per unit.
[0061]
The F-5 value of the support used in the present invention is preferably 5 to 50 kg / mm. ² (49 to 490 MPa), The heat shrinkage rate of the support at 100 ° C. for 30 minutes is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and the heat shrinkage rate at 80 ° C. for 30 minutes is preferably 1%. Hereinafter, it is more preferably 0.5% or less. Breaking strength is 5-100Kg / mm ² (49-980 MPa), elastic modulus is 100-2000 Kg / mm ² (980 to 19600 MPa) is preferable. The coefficient of thermal expansion is 10 ^-4 -10 ^-8 / ° C, preferably 10 ^-5 -10 ^-6 / ° C. The humidity expansion coefficient is 10 ^-4 / RH% or less, preferably 10 ^-5 / RH% or less. These thermal characteristics, dimensional characteristics, and mechanical strength characteristics are preferably substantially equal with a difference within 10% in each in-plane direction of the support.
[0062]
[Production method]
The process for producing the magnetic coating material of the magnetic recording medium of the present invention comprises at least a kneading process, a dispersing process, and a mixing process provided as necessary before and after these processes. Each process may be divided into two or more stages. All raw materials such as magnetic materials, nonmagnetic inorganic powders, binders, carbon black, abrasives, antistatic agents, lubricants and solvents used in the present invention may be added at the beginning or during any step. In addition, individual raw materials may be added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion. In order to achieve the object of the present invention, a conventional known manufacturing technique can be used as a partial process. In the kneading step, it is preferable to use a material having a strong kneading force such as an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, or an extruder. In the case of using a kneader, the magnetic material or nonmagnetic inorganic powder and the binder are all or a part thereof (preferably 30% by mass or more of the total binder) and the magnetic material is in the range of 15 to 500 parts. Kneaded. Details of these kneading treatments are described in JP-A-1-106338 and JP-A-1-79274. Glass beads can be used to disperse the magnetic layer liquid and the nonmagnetic layer liquid, but zirconia beads, titania beads, and steel beads, which are high specific gravity dispersion media, are preferred. The particle diameter and filling rate of these dispersion media are optimized. A well-known thing can be used for a disperser. Magnetic materials, abrasives, and carbon blacks having different dispersion rates can be dispersed separately in advance, mixed, and further finely dispersed as required to form a coating solution.
[0063]
When applying a magnetic recording medium having a multi-layer structure in the present invention, the following method is preferably used. First, a lower layer is first applied by a gravure coating, a roll coating, a blade coating, an extrusion coating device or the like generally used in the application of a magnetic paint, and the lower layer is in a wet state. A method of coating the upper layer with a support pressure type extrusion coating apparatus disclosed in Japanese Laid-Open Patent Application Nos. 60-238179 and 2-265672. Secondly, the upper and lower layers are substantially separated by one coating head having two coating liquid passage slits as disclosed in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971, and JP-A-2-265672. Method to apply simultaneously. Thirdly, the upper and lower layers are applied almost simultaneously by an extrusion coating apparatus with a backup roll disclosed in JP-A-2-174965. In order to prevent a decrease in electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium due to agglomeration of magnetic particles, coating inside the coating head is performed by a method as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-95174 and 1-2236968. It is desirable to apply shear to the liquid. Further, the viscosity of the coating solution needs to satisfy the numerical range disclosed in JP-A-3-8471. In order to realize the configuration of the present invention, it is possible to use a sequential multilayer coating in which a magnetic layer is provided on the lower layer after coating and drying, and the effects of the present invention are not lost. However, in order to reduce coating defects and improve quality such as dropout, it is preferable to use the above-described simultaneous multilayer coating.
[0064]
The calendering roll is preferably treated with a heat-resistant plastic roll or metal roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyimide amide or the like. The treatment temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. The linear pressure is preferably 200 kg / cm (196 kN / m) or more, more preferably 300 kg / cm (294 kN / m) or more.
[0065]
The friction coefficient with respect to the head of the magnetic recording medium of the present invention is 0.5 or less, preferably 0.3 or less, and the surface resistivity is preferably 10 or less in the range of temperature -10 ° C to 40 ° C and humidity 0% to 95%. ⁴ -10 ¹² The ohmic / sq and the charged position are preferably within -500V to + 500V. The elastic modulus at 0.5% elongation of the magnetic layer is preferably 100 to 2000 kg / mm in each in-plane direction. ² (980 to 19600 MPa), breaking strength is preferably 10 to 70 kg / mm ² (98 to 686 MPa), the elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 100 to 1500 kg / mm in each in-plane direction. ² (980 to 14700 MPa), the residual spread is preferably 0.5% or less, and the thermal shrinkage at any temperature of 100 ° C. or less is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.1 % Or less. The glass transition temperature of the magnetic layer (maximum point of loss elastic modulus in dynamic viscoelasticity measurement measured at 110 Hz) is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and that of the lower nonmagnetic layer is preferably 0 ° C. to 100 ° C. Loss modulus is 1 × 10 ³ ~ 8x10 ⁴ N / cm ² The loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, adhesion failure is likely to occur. It is preferable that these thermal characteristics and mechanical characteristics are substantially equal within 10% in each in-plane direction of the medium. The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably 100 mg / m ² Or less, more preferably 10 mg / m ² It is as follows. The porosity of the coating layer is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less for both the nonmagnetic layer and the magnetic layer. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to ensure a certain value depending on the purpose.
[0066]
The center plane surface roughness Ra of the magnetic layer is preferably 1.0 to 6.0 nm, and more preferably 5.5 nm or less. The maximum height Rmax of the magnetic layer is 0.5 μm or less, the ten-point average roughness Rz is 0.3 μm or less, the central surface peak height Rp is 0.3 μm or less, the central surface valley depth Rv is 0.3 μm or less, the central surface The area ratio Sr is preferably 20 to 80%, and the average wavelength λa is preferably 5 to 300 μm. The surface protrusions of the magnetic layer can be arbitrarily set in the range of 0.01 to 1 μm in the range of 0 to 2000, and it is preferable to optimize the electromagnetic conversion characteristics and the friction coefficient. These can be easily controlled by the surface property control by the filler of the support, the particle size and amount of the powder added to the magnetic layer, the roll surface shape of the calendar treatment, and the like. The curl is preferably within ± 3 mm.
[0067]
In the present invention, it is easily estimated that these physical characteristics can be changed between the nonmagnetic layer and the magnetic layer according to the purpose. For example, the elastic modulus of the magnetic layer is increased to improve running durability, and at the same time, the elastic modulus of the nonmagnetic layer is made lower than that of the magnetic layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head.
[0068]
In the present specification, the sizes of various powders are determined from the following powder sizes.
In the present specification, various powder sizes such as ferromagnetic powder and carbon black (hereinafter referred to as “powder size”) are obtained from a high-resolution transmission electron micrograph and an image analyzer. The powder size in the high-resolution transmission electron micrograph (magnification 20000 times) can be traced with an image analyzer to determine the size of the powder. That is, the powder size is as follows: (1) The length of the long axis constituting the powder when the powder shape is needle-like, spindle-like, columnar (however, the height is larger than the maximum major axis of the bottom) (2) When the shape of the powder is plate-shaped or columnar (thickness or height is smaller than the maximum major axis of the plate surface or bottom surface) as in hexagonal ferrite magnetic powder Is represented by the maximum long diameter of the plate surface or bottom surface, that is, the plate diameter, and (3) the shape of the powder is spherical, polyhedral, unspecified, etc., and the long axis constituting the powder from the shape is When it cannot be specified, it is represented by the equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter is a value obtained by a circle projection method.
[0069]
The average powder size of the powder is an arithmetic average of the above powder sizes, and is obtained by carrying out the measurement as described above for 500 primary particles. Primary particles refer to an independent powder without aggregation.
When the shape of the powder is specific, for example, in the case of definition (1) of the above powder size, the average powder size is called the average major axis length, and the value of (major axis length / minor axis length) is The arithmetic average is called the average needle ratio. The short axis length is the maximum axis that is perpendicular to the long axis. In the case of definition (2), the average powder size is referred to as the average plate diameter, and the arithmetic average of (plate diameter / plate thickness) is referred to as the average plate ratio. Here, the plate thickness is a thickness or a height. In the case of definition (3), the average powder size is referred to as the average particle size.
[0070]
【Example】
The novel features of the present invention will be specifically described in the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0071]
(Synthesis of polyurethane resin)
In Table 1, the raw materials together with the blending amounts (in parts) were charged in a cyclohexanone: toluene = 1/1 mixed solvent, and polyurethane was polymerized by the one-shot method. Table 1 shows the glass transition temperature (Tg) and the mass average molecular weight (Mw) of the obtained polymer.
Tg was measured from a peak temperature of the loss modulus using a dynamic viscoelasticity measuring device, Leo Vibron manufactured by A & D, at a frequency of 110 Hz and a rising / lowering temperature of 2 ° C./min.
[0072]
[Table 1]

[0073]
However, the abbreviations in Table 1 have the following meanings.
DD: Dimer diol
CHM: cyclohexanedimethanol
NPG: Neopentyl glycol
HBPA: Hydrogenated bisphenol A
PES: Polyester polyol (hydrogenated dimer acid / isophthalic acid / 1,6-hexanediol = 1.8 / 2.7 / 5.4 mol, MW = 2020)
DEIS: bis (hydroxyethyl) 5-sulfoisophthalate sodium salt
MDI: Diphenylmethane diisocyanate
TDI: Tolylene diisocyanate
[0074]
Example 1
Magnetic paint 1
100 parts of ferromagnetic metal powder
(Co / Fe = 30 atomic%, Hc: 2350 oersted (187 kA / m), S _BET : 55m ² / G, surface treatment layer: Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , Y ₂ O ₃ , Average major axis length: 50 nm, average needle ratio: 7, σs: 120 A · m ² / Kg)
12 parts of vinyl chloride copolymer MR110 (manufactured by Nippon Zeon)
Polyurethane resin UR8200 (Toyobo Co., Ltd.) 5 parts
Polyisocyanate 5 parts
α-AL ₂ O ₃ Mohs hardness 9 (average particle size: 0.1 μm) 5 parts
Carbon black (average particle size: 0.08 μm) 0.5 part
Butyl stearate 1 part
Stearic acid 5 parts
90 parts of methyl ethyl ketone
30 parts of cyclohexanone
60 parts of toluene
About said coating material, after kneading | mixing each component with an open kneader, it was disperse | distributed using the sand mill. 40 parts of methyl ethyl ketone and cyclohexanone mixed solvent were added to each of the obtained dispersions, followed by filtration using a filter having a high average pore diameter of 1 μm to prepare a magnetic layer coating solution.
[0075]
Lower layer (nonmagnetic layer)
Nonmagnetic inorganic powder αFe ₂ O ₃ : 80 parts of hematite
(Average major axis length: 0.10 μm, S _BET : 52m ² / G, pH: 6, tap density: 0.8, DBP oil absorption: 27-38 ml / 100 g, surface treatment layer: Al ₂ O ₃ , SiO ₂ )
20 parts of carbon black
(Average particle size: 16 nm, DBP oil absorption: 80 ml / 100 g, pH: 8.0, S _BET : 250m ² / G, volatile content: 1.5%)
17 parts of vinyl chloride copolymer MR110 (manufactured by Nippon Zeon)
Polyurethane resin UR8200 (Toyobo Co., Ltd.) 5 parts
Polyisocyanate 5 parts
α-Al ₂ O ₃ (Average particle diameter: 0.2 μm) 5 parts
Butyl stearate 1 part
1 part of stearic acid
100 parts of methyl ethyl ketone
50 parts of cyclohexanone
50 parts of toluene
[0076]
About said coating material, after kneading | mixing each component with an open kneader, it was disperse | distributed using the sand mill. To the obtained lower layer dispersion, 40 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone was added and filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare a lower layer coating solution.
The obtained lower layer coating solution is subjected to corona treatment in advance so that the thickness after drying is 4.5 μm and the center line surface roughness of the lower layer coating surface is 0.001 μm. It is coated on a polyamide resin support made hydrophilic, and immediately after that, simultaneous multilayer coating is performed using a magnetic layer coating solution so that the magnetic layer has a thickness of 0.2 μm on the lower layer. Is still wet and oriented with a cobalt magnet having a magnetic force of 500 mT and a solenoid having a magnetic force of 400 mT, dried, and then at a temperature of 100 ° C. at a temperature of 100 ° C. with a seven-stage calendar composed of a metal roll and an epoxy resin roll. The treatment was performed at 200 m / min, and then a back layer having a thickness of 0.3 μm was applied to the other support surface that had been previously subjected to corona treatment using a coating solution having the following back layer formulation. A digital recording tape was prepared by slitting to a width of 3.8 mm.
[0077]
Back layer formulation

The kneaded materials {circle around (1)} and {circle around (2)} were dispersed with a sand grinder, and after completion, the following was added.
Polyester resin (Toyobo's Byron 300) 5 parts
5 parts of polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane)
By adding the above, a back layer coating solution was obtained.
[0078]
Examples 2-4
The magnetic layer and the lower layer were prepared in the same manner as in Example 1.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin in the back layer was changed to B to D.
[0079]
Example 5
Samples were prepared in the same manner as in Example 2 except that the ferromagnetic powder of the magnetic layer of Example 2 was changed to the following.
100 parts of ferromagnetic metal powder
(Co / Fe = 30 atomic%, Hc: 2300 oersted (180 kA / m), S _BET : 79m ² / G, surface treatment layer: Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , Y ₂ O ₃ Average major axis length: 30 nm, Average needle ratio: 8, σs: 130 A · m ² / Kg)
[0080]
Example 6
Samples were prepared in the same manner as in Example 2 except that the ferromagnetic powder of the magnetic layer in Example 2 was changed to the following.
100 parts of ferromagnetic metal powder
(Co / Fe = 40 atomic%, Hc: 2300 oersted (180 kA / m), S _BET : 50m ² / G, surface treatment layer: Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , Y ₂ O ₃ , Average major axis length: 60 nm, average needle ratio: 8, σs: 130 A · m ² / Kg)
[0081]
Comparative Examples 1-3
The magnetic layer and the lower layer were prepared in the same manner as in Example 1.
The back layer polyurethane resin was changed to polyurethane resins E, F, and G, and a sample was prepared in the same manner as in Example 1.
1) Polyurethane resin E (Mw: 42000, Tg: 80 ° C.)
Polyester polyol a / DEIS / MDI = 100/2/102 (molar ratio)
Polyester polyol a:
Isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol = 0.8 / 0.7 / 1 (molar ratio)
2) Polyurethane resin F (Mw: 47000, Tg: 90 ° C.)
DD / HBPA / DEIS / MDI = 50/50/2/100 (molar ratio)
3) Polyurethane resin G (Mw: 38000, Tg: 90 ° C.)
Polyester polyol b / DEIS / MDI = 100/2/101 (molar ratio)
Polyester polyol b:
Isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol = 1.3 / 0.2 / 1 (molar ratio)
[0082]
The obtained samples were evaluated by the following, and the results are shown in Table 2.
Measuring method
<Cupping: Curling in the width direction of the magnetic tape>
A tape cut to a length of 300 mm was prepared. The tape was placed on a flat table with the magnetic layer surface or back layer surface facing down. The amount of the tape floating in the width direction from the flat surface (curl amount) was measured and used as the cupping value. However, the case where the magnetic layer is convexly curled is indicated by “minus (−)”, and the case where the back layer side is convexly curled is indicated by “plus (+)”. The smaller the absolute value of the display, the smaller the cupping.
[0083]
<Tape damage>
The magnetic tape was repeatedly run 1000 times with a DDS drive. Occurrence of damage on the back layer surface and edges of the magnetic tape after running or adhesion of dirt on the back layer surface was observed visually and with a microscope, and evaluated by the following ranking.
A: There was no occurrence of damage and no adhesion of dirt.
B: Damage occurred and dirt was slightly adhered.
C: The occurrence of damage and the adhesion of dirt were remarkable.
[0084]
<Friction coefficient of back layer: measurement of μ value>
The tape was passed at an angle of 180 degrees so that the back layer surface of 4 mmφ SUS420J was brought into contact, and the tape was slid under conditions of a load of 20 g and a speed of 14 mm per second, and the friction coefficient of the back layer was determined based on Euler's formula.
μ = (1 / π) ln (T2 / T1) T2: sliding resistance value (g), T1: load
The measurement was repeated up to 500 passes, and the friction coefficients of the first pass (μ1) and the 500th pass (μ500) were obtained.
[0085]
<Playback output>
The data output waveform was observed at 25 ° C. and 60% RH using a DDS4 drive (manufactured by Sony). A DDS3 reference tape is used as a reference.
<Error rate degradation amount>
Using a DDS4 drive (manufactured by Sony), reproduction and rewinding were repeated 1000 times in a 40 ° C., 80% RH environment. The error rate after 1000 passes with respect to the initial error rate was measured, and the deterioration after running with respect to the initial error rate was measured. The error rate is 8-10 conversion of the linear recording density (144 kbpi) signal.
The data was recorded on a tape by the PRI equalization method and measured using a DDS drive.
[0086]
[Table 2]

[0087]
From the above table, the embodiment of the present invention has small cupping and low μ1 and μ500, so tape damage is small, reproduction output is high, and error rate deterioration is small. On the other hand, the comparative example has a larger cupping than the embodiment, and the μ1 and μ500 are also higher than the embodiment, so that the tape damage is larger than the embodiment, the reproduction output is low, and the error rate deterioration amount is large. I understand.
【The invention's effect】
The magnetic recording medium of the present invention has good running durability with little increase in the coefficient of friction due to repeated running while maintaining excellent electromagnetic conversion characteristics regardless of the total thickness and the back layer being thin. Yes. Since the reproduction output is high and the error rate is low, the reliability of data recording and reading is high, and the reliability of data reproduction is excellent even when stored in a poor environment. Therefore, the magnetic recording medium of the present invention can be used particularly advantageously as a magnetic tape for computer data recording.

Claims (2)

A lower layer mainly containing nonmagnetic inorganic powder and a binder is provided on one side of the support, and a magnetic layer containing at least ferromagnetic powder and a binder is provided thereon, and the other side of the support is provided on the other side. A magnetic recording medium comprising a back layer containing carbon black and a binder, wherein the magnetic layer has a thickness of 0.02 to 0.2 μm, and the average major axis length of the ferromagnetic powder is 20 to 60 nm. A magnetic recording medium comprising a polyurethane resin having a glass transition temperature of 100 to 200 ° C. as a binder for the back layer. 2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the polyurethane resin comprises a diol compound having a cyclic structure and a long alkyl chain as constituent components.