【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法に関し、さらに詳しくは、熔解法によってインゴットを大型化する際にクラックを発生させず、半導体メモリーのキャパシタ用電極、磁気ヘッドや磁気ディスクなどでルテニウム製膜時にパーティクルの発生を抑えることができ、膜厚分布を小さくしうる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体メモリーのキャパシタ用電極をはじめ、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）などを用いた磁気ヘッドや、反強磁性結合（ＡＦＣ：Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｏｕｐｌｅｄ）メディアを記録層に用いた磁気ディスクには、その構成要素となる非磁性中間膜材料としてルテニウムが用いられている。これら用途に用いられるルテニウム膜は、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを使用し、スパッタリング法により製膜される。
【０００３】
また、半導体デバイスの高集積化にともなうチップサイズの大型化や歩留まり向上のため、使用されるＳｉウエハーの大型化が進んでいる。Ｓｉウエハーの大型化に伴って、非磁性中間膜を始めとしてデバイスを構成する薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットにも大型化が求められてきている。
さらに、磁気ヘッドの分野でも、歩留まり向上、コスト低減のため基板の大型化が求められており、この基板の大型化に伴って薄膜形成用のスパッタリングターゲットも同様に大型化が要請されるようになった。
デバイスの高集積化・高密度化が進むにつれ、各種材料の純度が見直され、ルテニウムスパッタリングターゲット（以下、スパッタリングターゲット、或いは単にターゲットともいう）にもさらなる高純度化が求められている。
【０００４】
ところで、従来のルテニウムスパッタリングターゲットは、ホットプレス、プラズマ焼結やＨＩＰ（熱間等方プレス）等を用いる粉末冶金法で製造されてきたが、粉末冶金法で作製されたスパッタリングターゲットには、ガス元素が多量に含有され、密度も１００％にはならないという欠点があった。このため、この粉末冶金法で作製したスパッタリングターゲットを用いて製膜すると、パーティクルと呼ばれる数ミクロンのゴミが発生しやすいことも知られている。
【０００５】
そこで、ターゲットの高純度化・高密度化を図るため、ルテニウム粉末にアルカリ金属などを添加、混合してホットプレスし、得られた成形体の表面を電子ビーム溶解などで溶解する方法（例えば、特許文献１参照）、ホットプレス成形体の一部分を電子ビーム熔解又はアーク熔解処理する方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの方法によれば、ホットプレス成形体の表面にルテニウム熔解層を形成させるために、表面は高純度化するものの、それ以外の部分は低純度の状態であり、表面部分しかターゲットとして利用できずロスが大きいという問題があった。
【０００７】
さらに、得られた溶解ルテニウムターゲットには酸素が含まれており、これが半導体回路素子のキャパシタ用電極としての金属ルテニウム膜の特性に大きく影響することから、ホットプレスにより作製した焼結体を高真空雰囲気で電子ビーム熔解することにより、酸素を低減させてルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、高真空雰囲気にするための真空装置が必要となり、装置全体を大型化してしまうという課題があった。
【０００８】
一方、電子ビーム熔解法でルテニウム原料を熔解しようとすると、熔解の際に発生したガスがインゴットに残留し、内部で生じる気泡が欠陥を形成するという問題があった。そのために本出願人は、炉内圧を特定範囲に調節し、水素プラズマアーク熔解法でルテニウム原料を熔解することにより、内部欠陥のない高純度のルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法を提案した（特許文献４参照）。
【０００９】
ところで、熔解法で作製したルテニウムスパッタリングターゲットを観察すると、ルテニウムは２０〜３０ｍｍ程度の大きな結晶粒を含む多結晶体となっている。そのため、通常、粗大粒で構成されたインゴットの粒径を微細化するのに、塑性加工により鋳造組織を破壊し、再結晶化することが行われる。
【００１０】
しかしながら、ルテニウムは、室温付近での伸びが小さく、脆いため冷間では加工できない。また、大気中で加熱すると、５００℃を超えた時点でインゴット表面の酸化が始まり、粒界が酸化すると酸化による膨張のためクラックが発生する。更に大気中で加熱すると、１０００℃以上で毒性を持つＲｕＯ４が発生すると言われている。
その他にも、ルテニウムは、結晶面によって異なるスパッタ率を持つため、２０〜３０ｍｍの大きな結晶粒で構成されたルテニウムスパッタリングターゲットを用いて製膜すると、形成される薄膜の膜厚分布が大きくなるという問題点を持っていた。
【００１１】
このようなことから、クラックを発生させずにインゴットを大型化でき、歩留まりよく、膜厚が均一なスパッタ膜が形成できるルテニウムスパッタリングターゲットの出現が切望されていた。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−３１１６４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−３０２４６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２０００−１７８７２２号公報（段落番号０００５、０００９）
【特許文献４】
特開２００２−１０５６３１号公報（段落番号０００９）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熔解法によってインゴットを大型化する際にクラックを発生させず、半導体メモリーのキャパシタ用電極、磁気ヘッドや磁気ディスクなどのルテニウム製膜時にパーティクルの発生を抑えることができ、膜厚分布を小さくしうる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ルテニウム原料に対し、特定の金属元素を特定量添加してから熔解炉に装入し、水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解すれば、ルテニウムの結晶粒径が小さいインゴットを得ることができ、これから切り出した板材を熔接する際に割れが生じなくなり、大型で高純度なルテニウムスパッタリングターゲットが得られることを見出し、また、かかる方法で得られたターゲットは、添加した金属元素以外の元素含有量が少なく実質的にルテニウムからなり、これを用いれば成膜時のパーティクルの発生が抑制され、膜厚分布が小さくなるなど優れたスパッタリング性能が発揮されることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ルテニウム原料に、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷから選ばれる１種以上の金属元素を添加し、混合する工程と、得られた混合物を熔解炉に装入し、水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解させ、該金属元素を合計で５０〜１００重量ｐｐｍ含有したインゴットを作製する工程とを含むことを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プラズマアーク熔解は、不活性ガスに１〜５０体積％の水素を混合したガス雰囲気下で行うことを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、さらに、得られたインゴットを所定のサイズの板材に加工し、この板材を複数枚接合することを含むことを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、板材の接合は、電子ビーム熔接により行うことを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１９】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の方法により得られ、ルテニウムの結晶粒径が５ｍｍ以下であることを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２０】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、実質的にルテニウムからなり、アルカリ（土類）金属元素のいずれの含有量も０．１重量ｐｐｍ以下で、添加した金属元素及び白金族元素を除く遷移金属元素のいずれの含有量も０．１重量ｐｐｍ以下で、放射性同位体元素のいずれの含有量も１重量ｐｐｂ以下で、ガス成分元素の含有量が合計で３０重量ｐｐｍ以下であり、不可避的不純物として白金族元素を含んでなるルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法、それにより得られるターゲットについて詳細に説明する。
【００２２】
１．ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法
本発明のルテニウムスパッタリングターゲットは、（１）ルテニウム原料を用意し、これに特定の金属元素を添加し、混合する工程、（２）この混合物を熔解炉に装入し、水素プラズマアーク熔解して、インゴットを作製する工程を含み、次いで（３）得られたインゴットを板材に加工し、最後に（４）複数枚の板材を接合し、（５）これを所定のサイズに切断、研磨・加工することで製造される。
【００２３】
（１）ルテニウム原料の調製（金属元素の添加）
先ず、ルテニウム原料を用意し、これに特定の金属元素（以下、添加剤ともいう）を混合する。
【００２４】
添加剤は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷの金属元素から選択される少なくとも１種である。これらは、いずれもルテニウムの結晶粒径を小さくする効果をもつ金属元素である。このうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、又はＭｏであり、なかでもＳｉ又はＺｒが好ましい。これらの金属元素は金属元素そのものであることが望ましいが、酸化物、窒化物、水酸化物、ハロゲン化物などの金属化合物であってもよい。
【００２５】
一般に高純度金属中に固溶した不純物元素は、結晶粒径を小さくする効果を持つとされているが、本発明者らの実験によると、ルテニウムは、融点が２２５０℃と高いため、ルテニウムの融点近傍で高い蒸気圧を持つ元素、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅなどは所定の濃度の合金を得ることが難しく、濃度の分布を持ちやすいことが分かった。またＰｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈなど白金族元素は、ルテニウムの融点近傍で蒸気圧は低いが、結晶粒径を小さくする効果は見られなかった。
【００２６】
添加剤の量は、合金化したインゴット中のＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷの元素の合計含有量が５０〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは６０〜８０重量ｐｐｍになるようにする。
添加した金属元素のインゴット中の合計含有量が５０重量ｐｐｍ未満では、結晶粒径を５ｍｍ以下まで小さくする効果が顕著でなく、金属元素の濃度が高いと完全に固溶できなくなって部分的に析出して粒径が均一でなくなる。また半導体などでは、不純物を嫌うため固溶させる金属元素の濃度は１００重量ｐｐｍを超えないことが望ましい。ＴａやＷが多量に含まれると、スパッタリング中に異常放電が増加するという問題がある。
【００２７】
ルテニウム原料としては、通常市販されている純度３Ｎ程度のものでよく、特に高純度化したものを用いる必要はない。原料中に混入していたアルカリ（土類）金属元素などは、それらの大半がルテニウムの熔解とともに除去されるからである。
ただし、純度３Ｎ以上の粉末を用い、これを後述する水素プラズマアーク熔解法で、または電子ビーム熔解や真空プラズマ熔解で高純度化した原料（ルテニウムインゴット）とすることが更に好ましい。ルテニウムインゴットは、熔解条件を最適化して得られたものでも粒径１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度のルテニウム粗大粒から構成されている。
【００２８】
そこで、ルテニウム粗大粒で構成されたインゴットの粒径を微細化するには、塑性加工により鋳造組織を破壊し、再結晶化することが行われる。しかしながらルテニウムは室温付近での伸びが小さく、脆いため冷間では加工できない。また、大気中で加熱すると５００℃を超えるとインゴット表面で酸化が始まり、粒界が酸化すると酸化による膨張のためクラックが発生する。更に大気中で加熱すると１０００℃以上で毒性ガス（ＲｕＯ４）が発生すると言われている。
【００２９】
ルテニウム原料と添加剤（金属元素）との混合手段は、特に限定されない。ルテニウムインゴットを原料とする場合は、予めインゴットを直径１０ｍｍ程度以下のサイズ（チップ）に粉砕しておくことが望ましい。その後、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機で混合される。
なお、得られた混合物が粉末状の場合は、プレスやホットプレスなどで塊状（成形体）にしておけば、プラズマ作動ガスにより粉末が飛散するのを抑制でき、生産効率が向上する。
【００３０】
（２）水素プラズマアーク熔解による合金化
次に、得られたルテニウム粉末（成形体）を、熔解炉に装入し、少なくとも水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解して、ルテニウムインゴットとする。
【００３１】
プラズマアーク熔解には、プラズマ作動ガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを使用できる。プラズマ作動ガスに対しては水素を１〜５０体積％、好ましくは５〜４０体積％添加する。水素が１体積％未満では、熔解装置の電極材からの不純物の混入を抑制できず、５０体積％を越えるとアークが不安定となり、熔解装置を破損するなどの問題があり好ましくない。
【００３２】
プラズマアーク熔解中は、炉内圧を１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ〜２ａｔｍ）に調整することが好ましい。特に好ましい炉内圧力は、２×１０４〜１×１０５Ｐａである。
所要時間は、ルテニウム原料の純度、量（インゴットのサイズ）、投入電力（アーク出力）などによっても異なるが、３０〜９０分の間で適宜選定できる。
【００３３】
このように、水素を含有するガス雰囲気下でルテニウム原料をプラズマアーク熔解するため、インゴットへの不純物の混入を大幅に低減しうる。この理由は、まだ完全には解明されていないが、ガス雰囲気に水素が存在しない場合には良好な結果が得られないことから、水素が重要な役割を果たしているものと考えられる。
【００３４】
また、１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａの炉内圧でルテニウムを熔解させることから、従来のような中真空領域（１．３３×１０−１〜１３．３Ｐａ）で行う真空プラズマ熔解法に比して、蒸発損失が極めて少なく、ルテニウムスパッタリングターゲットを高い歩留りの下に製造することができる。
【００３５】
本発明では、熔解後のルテニウム合金インゴットを６００℃になるまで、３００〜４００℃／ｍｉｎ、好ましくは３２０〜３８０℃／ｍｉｎの条件で冷却する。６００℃から室温までの冷却条件は、クラックなどの発生に影響を与えないので特に制限はない。
【００３６】
インゴットの大きさは、特に限定されるわけではないが、直径３０〜１５０ｍｍ程度とすることが好ましい。直径が３０ｍｍ未満では、大型のターゲットを製造するのに多くの工程を必要とし効率的ではなく、一方、１５０ｍｍを超える大きなものにすると板材にするときにクラックが発生しやすい。
【００３７】
得られたインゴットには必要以上に水素が取り込まれる可能性があるので、引き続き、真空中又は不活性ガス中で、８００℃以上かつルテニウムの融点（２２５０℃）よりも低い温度でインゴットを熱処理することが好ましい。この熱処理により、インゴット中の水素含有量は低減する。
【００３８】
熱処理方法としては、インゴットを炉内に置き、ガスを置換できる一般的な電気炉により加熱する方法などが採用できる。熱処理は、例えば１０００〜１４００℃の温度範囲で行うのが好適である。１０００℃であれば１０〜６０分間必要であるが、１４００℃であれば、５〜５０分間かけて熱処理すればよい。このように高温で熱処理することで、インゴットを脱水素できる。また、これにより板材を接合する際に、その割れを生じ難くすることができる。
【００３９】
本発明において実際的な方法は、高純度化ルテニウム粉末又は高純度化ルテニウムインゴットのチップに、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのいずれかの金属元素を特定量だけ添加、混合して、熔解炉に装入し、水素プラズマアーク熔解により合金化する。これにより得られた合金インゴット中のＳｉ、Ｚｒなど添加金属元素を分析し、その合計含有量が５０重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下でなければ、その範囲内になるように、チップの数を調整し、ルテニウム粉末又は金属元素を適量混ぜて、再度プラズマアーク熔解を行うようにすればよい。
以上により、プラズマアーク熔解を繰り返せば、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び白金族元素以外の遷移金属元素、アルカリ（土類）金属元素、放射性同位体元素やガス成分元素などの不純物が極低濃度域まで低減され高純度、かつルテニウムの結晶粒径も５ｍｍ以下になったルテニウムインゴットが得られる。
【００４０】
（３）板材の作製
次に、得られたルテニウムインゴットを、放電加工や機械加工などによって所定サイズの板材とする。放電加工や機械加工は、公知の手段であって、特別な装置や条件が要求されるわけではない。板の形状は、接合の容易さ等を考慮して正方形、正六角形の多角形とすることが好ましい。
【００４１】
前記の熔解工程で最後にインゴットを熱処理しなかった場合、８００℃以上かつルテニウムの融点以下の処理温度で熱処理して、板材を脱水素することが好ましい。既に、インゴット作製段階で熱処理してあっても、ここで再度熱処理を行えば、さらに大きな効果を期待することができる。熱処理は、インゴットを炉内に置き、プラズマ作動ガスをアルゴンとした熱プラズマにより加熱する方法などが採用できる。板材は薄いために、インゴットの場合よりもやや低温で板材を熱処理する方が好ましいであろう。
板材は８００〜１２００℃で熱処理するのが好適である。８００℃であれば１０〜６０分間必要であるが、１２００℃であれば５〜５０分間だけ熱処理すればよい。これによって、装置からの不純物混入を抑制しながらインゴットを脱水素でき、また、板材を接合する際に、一層その割れが生じ難くなる。
【００４２】
（４）板材の接合
大型化したターゲットを作製する場合は、得られた所定サイズの板材を複数枚突き合わせて接合する。
【００４３】
多角形のルテニウム板を２枚以上、互いの側面が接触するように突き合わせる。板材は、既に正方形、正六角形の多角形に切断しているため、複数の板を容易に突き合わせることができる。
接合手段は、特に制限されないが、接合部への不純物混入を抑制するためには、電子ビーム熔接、或いは水素を含有するガス雰囲気下でのプラズマアーク熔接又はアーク熔接のいずれかによることが好適である。熔接幅をなるべく狭くするには電子ビーム熔接によることが好ましい。電子ビーム熔接は、公知の手段であって、条件などは特に限定されない。
【００４４】
本発明では、板材の接合に上記の電子ビーム熔接を採用することが望ましいが、その他に、（ｉ）圧縮接合法、（ｉｉ）黒鉛製ケースを用いた接合方法などによることもできる。
【００４５】
（ｉ）圧縮接合
この方法では、少なくとも２枚のルテニウム板の端面を表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下になるように研削加工し、研削加工されたルテニウム板を互いの端面が接触するように突き合せ、突き合せたルテニウム板を圧縮接合装置の冶具に設置する。
【００４６】
圧縮接合装置としては、ホットプレス装置などが使用される。また、インゴットを圧縮する冶具としては、１１００℃以上でルテニウムと反応しない黒鉛を用いることが好ましい。
そして、引き続き、１０−１Ｐａ以下、より好ましくは２×１０−２Ｐａ以下の真空中、又は純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で、１１００℃以上の温度に加熱、対向する端面を１ＭＰａ以上の面圧で圧縮し、ルテニウム板を接合する。
【００４７】
真空度が１０−１Ｐａ未満では、加熱中にルテニウムインゴット表面の酸化が起こる。ＲｕＯ２は１０００℃以上で分解するが、粒界部が酸化するとその部分が膨張して体積変化を起こすため、粒界が脆くなり接合時に割れやすくなる。
また、純度が４Ｎより悪いと、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中でも酸素により加熱中にルテニウム板表面の酸化が起こるので好ましくない。
【００４８】
加熱温度は、１１００℃以上でルテニウムの融点（２２５０℃）以下、特に１２００℃〜１９００℃が好ましい。１１００℃未満では、接合強度が不足し、１９００℃を超えると、黒鉛を用いた場合、ルテニウム中へ炭素が拡散するため、保持時間を短くするなどの考慮が必要となる。
【００４９】
面圧は、１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）〜３０ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜２０ＭＰａで接合することが望ましい。面圧が１ＭＰａ未満では拡散接合は起きるが、加熱中に発生する応力で接合面が動くなどの問題が発生して実際的ではない。一方、面圧が２０ＭＰａを超えるとルテニウム板が変形するか、結晶の配向によって変形抵抗が違うため形状が変化するなどの問題が生じ、また、黒鉛が割れる、黒鉛にルテニウムがめり込む等の問題が生じる。
圧縮接合に要する時間は、加熱温度、面圧などの条件にもよるが、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間とする。０．５時間未満では接合強度が十分ではなく、５時間を超えるとルテニウム板にクラックが発生しやすい。
【００５０】
（ｉｉ）黒鉛製ケースを用いた接合
この方法では、突合わせたルテニウム板の外周面に黒鉛製ブロックを配置し固定し、ルテニウム板と黒鉛製ブロックを収容した黒鉛製ケースを熱処理炉に装入する。そして、熱処理炉中、１０−１Ｐａ以下の真空中、または純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で、ルテニウム板に面圧を加えることなく１１００℃以上の温度に加熱する。
【００５１】
加熱温度は、上記の圧縮接合の場合と同じく、１１００℃以上でルテニウムの融点（２２５０℃）以下、特に１２００℃〜１９００℃が好ましい。
この温度条件で黒鉛製ケースを加熱し、ルテニウム板に対して面圧をかけないで所定の時間保持すればよい。加熱によって、ルテニウムが熱膨張するので、面圧をかけなくとも黒鉛製ブロックとの間でルテニウム板の接合部が１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）〜２６ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜２０ＭＰａに加圧される。
【００５２】
接合に要する時間は、加熱温度、雰囲気ガスなどの条件にもよるが、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間とする。０．５時間未満では接合強度が十分ではなく、５時間を超えると生産効率が低下する。
【００５３】
上記のいずれかの方法で多角形の板材サイズを拡大できるわけであるが、これら接合工程を単位工程として、必要な回数だけ繰り返せば容易に大型のターゲットを製造することができる。
【００５４】
以上により得られたルテニウム板は、ルテニウムの結晶粒径が５ｍｍ以下であるだけでなく、熔解工程で装置電極材からの不純物混入が抑制されるため高純度であり、透過Ｘ線写真、探傷剤や超音波探傷によっても、割れなどの内部欠陥が検出されないほど高品質なものとなる。
【００５５】
２．ルテニウムスパッタリングターゲット
本発明の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットは、上記の方法で得られた大型の正方形板を円形に切断し、先端の四方に位置する部分を切り落とし、表面を平坦に研磨したものである。
【００５６】
ルテニウムスパッタリングターゲットは、ルテニウムの結晶粒径が５ｍｍ以下であり、水素プラズマアーク熔解によって高純度化されるため、添加剤以外の不純物の含有量が極めて低減されている。
すなわち、実質的にルテニウムからなり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、或いはカルシウムなどのアルカリ（土類）金属元素のいずれの含有量も０．１重量ｐｐｍ以下で、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄或いは銅などの遷移金属元素（白金族元素以外）の含有量が０．１重量ｐｐｍ以下で、放射性同位体元素（Ｕ又はＴｈ）のいずれの含有量も１重量ｐｐｂ以下で、ガス成分元素（Ｈ、Ｏ、Ｎ又はＳから選ばれる１種以上）の含有量が合計で３０重量ｐｐｍ以下であり、不可避的不純物として白金族元素が含まれた高純度なターゲットである。
【００５７】
また、接合工程で黒鉛製の容器やブロックなどを用いる場合、炭素の混入が避けられないものの、炭素（Ｃ）は１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。 上記アルカリ（土類）金属元素、添加金属元素や白金族元素以外の遷移金属元素のいずれかが１重量ｐｐｍを越えると、良好なスパッタ膜を得られないことがある。
【００５８】
本発明のターゲットは、透過Ｘ線写真、探傷剤や超音波探傷によっても、割れなどの内部欠陥が検出されず、優れたスパッタ性能を有する。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示すが、本発明は、この実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜１０）
まず、ルテニウム原料に各種金属元素を添加し、この混合物を水素プラズマアーク熔解し、得られたインゴットを切断し、所定のサイズのチップを切り出した。次に、このチップの所定数をルテニウム原料と混合し、前記操作を同様に繰り返した。すなわち、下記（１）〜（３）の３ステップを踏むことにより、ルテニウム原料への各種金属元素の添加量を調整した。各工程で得られたインゴット中の金属元素含有量を分析し、またルテニウムの結晶粒径を測定した。
（１）不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料に純度４ＮのＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷの粉末を該金属元素濃度が各々１重量％になるように秤量して混合し、３００ｇをプレス（株式会社東京衡機製造所製の２００ｔ耐圧試験機）によって固め、１０種類の混合物サンプルを作製した。なお、比較のためＦｅの粉末を用いて、同様に金属元素濃度が１重量％になるように秤量して混合し、３００ｇをプレスによって固めた。
これをプラズマアーク熔解炉中の水冷銅ハースに置き、炉内をＡｒガス置換した後、水素含有プラズマ作動ガス（５体積％Ｈ２を含有するＡｒ）により、炉内圧を１×１０５Ｐａ（１ａｔｍ）に調節しながら、プラズマアーク熔解を計６０分間行い、６００℃になるまで３４０℃／ｍｉｎで冷却して、直径５８ｍｍの合金インゴットを作製した。プラズマアーク熔解には、大同特殊鋼株式会社製のプラズマ高融点金属熔解炉を使用した。また、熔解時の電流値は５５０Ａであった。
これらのインゴットをワイヤーカット（ソデイック社製）で切断し、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（２．３７ｇ）チップを２０個切り出した。ここまでの操作を以下、操作Ａという。
残りのルテニウムからφ１５ｍｍ厚み３ｍｍの板を切り出して表面を研磨、洗浄してグロー放電質量分析装置（「ＶＧ ＥＬＥＭＥＮＴＡＬ ＡＮＡＬＹＳＩＳ 製グロー放電質量分析装置 ＶＧ９０００」）で分析した。その結果を表１に示す。
Ｆｅ以外の金属元素濃度は約１重量％の合金であった。Ｆｅを添加したインゴットのＦｅ濃度は３９０重量ｐｐｍであった。また何れの試料からも添加元素以外で１０重量ｐｐｍを超える元素は検出されなかった。また添加元素（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ）以外の元素を合計しても５０重量ｐｐｍを超えることは無かった。
結晶粒径はインゴットをワイヤーカットでスライスして、その断面（直径５８ｍｍ）をＮａＣｌＯと７％ＮａＯＨ水溶液を３：１で混合したエッチング液を用いて８０℃、５分間エッチングを行って、その面を観察した。大部分の粒は１ｍｍ〜４ｍｍであったが、１０ｍｍ程度の粒が１〜３個存在していた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（２）操作Ａで作製した合金チップ７個を不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料と混ぜて、金属元素が約５００重量ｐｐｍになるように秤量し、全体の重量を３３１．８ｇとした。作製した１０種類の混合物サンプルを用い、前述と同様の手順で水素プラズマアーク熔解して直径５８ｍｍの合金インゴットを作製し、そのインゴットから７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（２．３７ｇ）チップを２３個切り出した。ここまでの操作を以下、操作Ｂという。
前述と同様の手順で金属元素の分析を行った。その結果を表２に示す。いずれも金属元素濃度が約４００〜５００ｐｐｍの合金であった。また結晶粒径はインゴットの大部分で１ｍｍ〜３ｍｍであったが、７ｍｍ程度の粒が１〜２個存在していた。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（３）操作Ｂで作製した合金チップを不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料と混ぜて、金属元素が約７５重量ｐｐｍになるように秤量し、全体の重量を２５２．８ｇとした。作製した１０種類の混合物サンプルを用い、前述と同様の手順で水素プラズマアーク熔解して、直径５８ｍｍの合金インゴットを作製した。ここまでの操作を以下、操作Ｃという。
前述と同様の手順で金属元素の分析を行った。その結果を表３に示す。ほぼ予定したように約６０〜８０重量ｐｐｍの濃度となった。また結晶粒径は１ｍｍ〜３ｍｍで５ｍｍ以上の粒は存在していなかった。
【００６５】
【表３】
【００６６】
（比較例１）
操作Ａで作製したＦｅの合金チップを不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料と混ぜて、全体の重量を２５２．８ｇとした。前述と同様の手順で水素プラズマアーク熔解して、直径５８ｍｍの合金インゴットを作製した。
前述と同様の手順で金属元素の分析を行った。その結果、Ｆｅの濃度は１２〜２６重量ｐｐｍと低くなり、分析試料内で濃度分布を示した。また結晶粒径は、２ｍｍ〜２０ｍｍの大きな粒が７個も混在していた。
【００６７】
（実施例１１）
操作Ｂで作製したＳｉを含む合金インゴットと、Ｚｒを含む合金インゴットの残りから７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（２．３７ｇ）チップを各８個切り出した。この２種類の合金チップと不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料と混ぜて、金属元素が約７５重量ｐｐｍになるように秤量し、全体の重量を２５２．８ｇとした。前述と同様の手順で水素プラズマアーク熔解して、直径５８ｍｍの合金インゴットを作製した。前述と同様の手順で金属元素の分析を行った。その結果、Ｓｉが２８重量ｐｐｍ、Ｚｒが３６重量ｐｐｍで合計は６４重量ｐｐｍであった。
結晶粒径は１ｍｍ〜３ｍｍで、５ｍｍ以上の粒は存在していなかった。
【００６８】
（実施例１２）
実施例１１と同様の方法を用いて、ＳｉとＺｒの合計が７５重量ｐｐｍとなり、インゴット重量が６８０ｇとなるように秤量し、プラズマアーク熔解を計６０分間行い、直径７８ｍｍ、厚さ約７ｍｍの高純度合金ルテニウムインゴットを４個作製した。
このインゴットから放電加工機で５３ｍｍ×５３ｍｍ×３．３ｍｍのルテニウム板を作製し、得られた板材を酸洗浄してから、平面研削盤で側面を研削加工した後、田の字型に組み合わせ、端面を突き合わせて電子ビーム熔接を行い、１０６ｍｍ角の板を作製した。熔接はＥＢ熔接機機（日本電気製ＥＢＷ（６）５２３６３６）を用いて、電圧１５０Ｋｖ、電流８．５ｍＡ、熔接速度１ｍ／ｍｉｎ、真空度１．５×１０−４Ｔｏｒｒで行った。熔接後の板の内部を、透過Ｘ線写真、探傷剤や超音波探傷によって検査したが、クラックなどの内部欠陥は検出されなかった。
【００６９】
（実施例１３）
実施例１２で作製した熔接後の板からφ１００ｍｍ厚さ３ｍｍのターゲットを作製し、アネルバ製のスパッタ装置（ＳＰＦ−２１０Ｈ）に取り付けて製膜を行った。
製膜条件はＡｒ圧０．５Ｐａ、ＤＣ電流０．５Ａ、ターゲット−基板間距離を６５ｍｍとしてルテニウムの膜厚２００ｎｍを５回製膜した。パーティクルを測定するため、ポリッシュ済みの３インチウエハーをチャンバーの底に置いて、５回製膜後にその上のパーティクルをＳＥＭで測定した。
ＳＥＭの倍率は２０００倍とし、測定領域を１００μｍ角としてウエハーの中心とウエハーの中心から上下左右に１ｃｍ離れた４箇所、計５箇所の１μｍ以上のパーティクルをカウントした。同様の測定をスパッタリングターゲットごとに各３回実施し、全体の平均値をとった。本発明のターゲットでのパーティクルの平均値は２．５個となった。
【００７０】
（比較例２〜１１）
操作Ｂで作製した合金チップ７個と、不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料と混ぜて、金属元素が約３０重量ｐｐｍになるように秤量し、全体の重量を２７６．５ｇとした。作製した１０種類の混合物サンプルを用い、前述と同様の手順で水素プラズマアーク熔解して、直径５８ｍｍの合金インゴットを作製した。前述と同様の手順で金属元素の分析を行った。その結果を表４に示す。
また結晶粒径を測定すると、２ｍｍ〜１０ｍｍの粒が混在していた。
【００７１】
【表４】
【００７２】
（従来例１）
不純物品位の純度９９．９重量％のルテニウム原料（６００ｇ）だけを用い、金属元素を添加することなくプレスによって固め、プラズマアーク熔解炉中の水冷銅ハースに置き、炉内をＡｒガス置換した後、前記実施例に記載したと同様に水素含有プラズマ作動ガスにより、炉内圧をそれぞれ調節しながら、プラズマアーク熔解を計６０分間行い、直径７８ｍｍ、厚さ約７ｍｍの高純度ルテニウムインゴットを作製した。このインゴットは粒径１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の粗大粒から構成されていた。前述と同様の手順で金属元素の分析を行った。その結果、インゴット中にＳｉは７重量ｐｐｍ、Ｗが２重量ｐｐｍ存在したが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗは何れも１重量ｐｐｍ未満であり、合計も最大１７重量ｐｐｍ未満である。
【００７３】
（従来例２）
従来例１と同様の方法で直径７８ｍｍ、厚さ約７ｍｍの高純度ルテニウムインゴットを４個作製した。
このインゴットから５３ｍｍ×５３ｍｍ×３．３ｍｍのルテニウム板を作製し、側面を研削加工した後、田の字型に組み合わせてＥＢ熔接を行い１０６ｍｍ角の板を作製した。ＥＢ熔接は前述の方法と同じである。
熔接後の板にはクラック熔接部から粒界に沿った１ｍｍ〜３ｍｍ程度のクラックが５個発生した。
【００７４】
（従来例３）
従来例２で作製した熔接後の板材を用いて、実施例１１と同様の製膜試験を行いパーティクルを観察した。発生したパーティクルの平均値は６．６個であった。
【００７５】
以上の結果から、実施例１〜１０のように、ルテニウム原料にＳｉなどの特定の金属元素を１種類添加・混合して、この混合物を熔解炉に装入し、水素プラズマアーク熔解すれば、得られたインゴット中のルテニウム結晶粒径が５ｍｍ以下となることが分かる。また、実施例１１のように、ルテニウム原料に２種類の金属元素（ＳｉとＺｒ）を添加して同様にインゴットを作製しても、ルテニウムの結晶粒径が５ｍｍ以下となることが分かる。
そして、実施例１１により得られたルテニウムインゴットは、切り出した板材を電子ビーム熔接してもクラックが生じることなく（実施例１２）、スパッタ成膜時にパーティクルを低減できることが分かる（実施例１３）。
【００７６】
これに対して、比較例１のように、添加金属元素として鉄を用いると、得られたインゴット中に粒径が５ｍｍ以上のルテニウム結晶が多数生じることが分かる。また、比較例２〜１１のように、Ｓｉなどの金属元素を添加したとしても、添加量が５０重量ｐｐｍ未満であると、水素プラズマアーク熔解しても、粒径５ｍｍ以上のルテニウム結晶が無いインゴットを得られない。
従来例１は、Ｓｉなどの金属元素を添加しないので、得られたインゴット中のルテニウム結晶粒径が５ｍｍ以下とならないことが分かる。そのため、電子ビーム熔接でクラックが生じ（従来例２）、スパッタ成膜時にパーティクルを抑制できないことが分かる（従来例３）。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、インゴット作製時、熔接時にクラックが発生せず、内部欠陥のないルテニウムスパッタリングターゲットを提供できる。また、高い歩留りの下に大型のターゲットを製造でき、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを安価に提供できることから、その工業的価値は極めて大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a ruthenium sputtering target and a method for manufacturing the same, and more particularly, does not generate cracks when enlarging an ingot by a melting method, and forms a ruthenium film on a capacitor electrode of a semiconductor memory, a magnetic head or a magnetic disk or the like. The present invention relates to a high-purity ruthenium sputtering target that can sometimes suppress generation of particles and can reduce a film thickness distribution, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a magnetic head using a giant magnetoresistive effect (GMR) or a tunnel magnetoresistive effect (TMR), an antiferromagnetic coupled (AFC) medium, as a recording layer, as well as an electrode for a capacitor of a semiconductor memory, etc. Conventional magnetic disks use ruthenium as a non-magnetic intermediate film material as a constituent element. Ruthenium films used in these applications are formed by a sputtering method using a high-purity ruthenium sputtering target.
[0003]
Further, in order to increase the chip size and improve the yield with the increase in the degree of integration of semiconductor devices, the size of Si wafers used is increasing. With the increase in the size of Si wafers, the size of a sputtering target for forming a thin film constituting a device including a nonmagnetic intermediate film is also required to be increased.
Furthermore, in the field of magnetic heads, there is a demand for larger substrates to improve yields and reduce costs, and as the substrates become larger, sputtering targets for forming thin films are also required to be larger. became.
With the progress of high integration and high density of devices, the purity of various materials is being reviewed, and further higher purity of ruthenium sputtering targets (hereinafter, also referred to as sputtering targets or simply targets) is required.
[0004]
By the way, conventional ruthenium sputtering targets have been manufactured by powder metallurgy using hot pressing, plasma sintering, HIP (hot isostatic pressing) or the like. However, sputtering targets manufactured by powder metallurgy include gas. There is a drawback that elements are contained in a large amount and the density does not become 100%. Therefore, it is also known that when a film is formed using a sputtering target manufactured by the powder metallurgy method, dusts of several microns called particles are easily generated.
[0005]
Therefore, in order to achieve high purity and high density of the target, a method of adding an alkali metal or the like to ruthenium powder, mixing and hot pressing, and melting the surface of the obtained molded body by electron beam melting or the like (for example, Patent Document 1), a method of subjecting a part of a hot press molded body to electron beam melting or arc melting treatment (for example, see Patent Document 2) and the like have been proposed.
[0006]
However, according to these methods, in order to form a ruthenium molten layer on the surface of the hot press molded body, the surface is highly purified, but the other parts are in a low purity state, and only the surface part is used as a target. There was a problem that loss was large because it could not be used.
[0007]
Furthermore, the obtained molten ruthenium target contains oxygen, which greatly affects the characteristics of the metal ruthenium film as a capacitor electrode of a semiconductor circuit element. A method of manufacturing a ruthenium sputtering target by reducing oxygen by electron beam melting in an atmosphere has been proposed (for example, see Patent Document 3). However, this method requires a vacuum device for creating a high vacuum atmosphere, and has a problem of increasing the size of the entire device.
[0008]
On the other hand, when the ruthenium raw material is to be melted by the electron beam melting method, there is a problem that gas generated during the melting remains in the ingot, and bubbles generated inside form a defect. For this purpose, the present applicant has proposed a method for producing a high-purity ruthenium sputtering target having no internal defects by adjusting the furnace pressure to a specific range and melting a ruthenium raw material by a hydrogen plasma arc melting method (Patent Document 1). 4).
[0009]
By the way, when observing a ruthenium sputtering target manufactured by a melting method, ruthenium is a polycrystal containing large crystal grains of about 20 to 30 mm. Therefore, usually, in order to refine the particle size of the ingot constituted by the coarse particles, the cast structure is destroyed by plastic working and recrystallization is performed.
[0010]
However, ruthenium has a small elongation near room temperature and is brittle, so that it cannot be worked cold. In addition, when heated in the atmosphere, oxidation of the surface of the ingot starts when the temperature exceeds 500 ° C., and when the grain boundaries are oxidized, cracks occur due to expansion due to oxidation. When heated in air, RuO is toxic at 1000 ° C or higher. 4 Is said to occur.
In addition, since ruthenium has a different sputtering rate depending on the crystal plane, when a film is formed using a ruthenium sputtering target composed of large crystal grains of 20 to 30 mm, the thickness distribution of the formed thin film is increased. Had a problem.
[0011]
For these reasons, there has been a long-felt need for a ruthenium sputtering target capable of increasing the size of an ingot without generating cracks, having a good yield, and forming a sputtered film having a uniform thickness.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-8-311641 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-8-302462 (Claims)
[Patent Document 3]
JP 2000-178722 A (paragraphs 0005, 0009)
[Patent Document 4]
JP-A-2002-105631 (paragraph number 0009)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to prevent the occurrence of cracks when enlarging an ingot by a melting method, to suppress the generation of particles during ruthenium film formation of a capacitor electrode of a semiconductor memory, a magnetic head or a magnetic disk, etc. An object of the present invention is to provide a high-purity ruthenium sputtering target capable of reducing the thickness distribution and a method for manufacturing the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, added a specific amount of a specific metal element to a ruthenium raw material and then charged the same in a melting furnace, and under a gas atmosphere containing hydrogen. By plasma arc melting, it is possible to obtain an ingot with a small ruthenium crystal grain size, no cracking occurs when welding a plate cut out from this, and it is possible to obtain a large, high-purity ruthenium sputtering target, The target obtained by such a method has a low content of elements other than the added metal element and is substantially composed of ruthenium, and when this is used, the generation of particles during film formation is suppressed and the film thickness distribution is reduced. After confirming that excellent sputtering performance was exhibited, the present invention was completed.
[0015]
That is, according to the first aspect of the present invention, a ruthenium raw material is added with one or more metal elements selected from Si, Zr, Hf, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, or W, Mixing and charging the obtained mixture into a melting furnace, plasma arc melting under a gas atmosphere containing hydrogen to produce an ingot containing the metal element in a total of 50 to 100 ppm by weight. A method for producing a ruthenium sputtering target is provided.
[0016]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the plasma arc melting is performed in a gas atmosphere in which 1 to 50% by volume of hydrogen is mixed with an inert gas. A method for manufacturing a target is provided.
[0017]
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the method further comprises processing the obtained ingot into a plate of a predetermined size, and joining a plurality of the plate. A method for manufacturing a ruthenium sputtering target is provided.
[0018]
Further, according to a fourth aspect of the present invention, there is provided the method for manufacturing a ruthenium sputtering target according to the third aspect, wherein the joining of the plate members is performed by electron beam welding.
[0019]
On the other hand, according to a fifth aspect of the present invention, there is provided a ruthenium sputtering target obtained by the method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the ruthenium has a crystal grain size of 5 mm or less. .
[0020]
According to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect, the content of any of the alkali (earth) metal elements is substantially 0.1 wt ppm or less, and the content of the added metal is substantially ruthenium. The content of any transition metal element except the element and the platinum group element is 0.1 wt ppm or less, the content of any radioisotope element is 1 wt ppb or less, and the content of gas component elements is 30 wt. A ruthenium sputtering target which is not more than ppm by weight and contains a platinum group element as an unavoidable impurity is provided.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a method for manufacturing a ruthenium sputtering target of the present invention and a target obtained by the method will be described in detail.
[0022]
1. Manufacturing method of ruthenium sputtering target
The ruthenium sputtering target of the present invention comprises: (1) a step of preparing a ruthenium raw material, adding a specific metal element thereto, and mixing the mixture; and (2) charging the mixture into a melting furnace and performing hydrogen plasma arc melting. And (3) processing the obtained ingot into a plate material, and finally (4) joining a plurality of plate materials, and (5) cutting, polishing, and processing this into a predetermined size. It is manufactured by doing.
[0023]
(1) Preparation of ruthenium raw material (addition of metal element)
First, a ruthenium raw material is prepared, and a specific metal element (hereinafter, also referred to as an additive) is mixed therein.
[0024]
The additive is at least one selected from the metal elements of Si, Zr, Hf, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. These are all metal elements that have the effect of reducing the crystal grain size of ruthenium. Among these, Si, Zr, Hf, Ti, V, Nb, Cr, or Mo are preferable, and among them, Si or Zr is preferable. These metal elements are preferably the metal elements themselves, but may be metal compounds such as oxides, nitrides, hydroxides, and halides.
[0025]
In general, impurity elements dissolved in high-purity metal are said to have the effect of reducing the crystal grain size. However, according to experiments by the present inventors, ruthenium has a high melting point of 2250 ° C. It has been found that elements having a high vapor pressure near the melting point, for example, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ge, etc., have difficulty in obtaining an alloy having a predetermined concentration and tend to have a concentration distribution. Further, platinum group elements such as Pt, Ir, Os, and Rh have low vapor pressures near the melting point of ruthenium, but have no effect of reducing the crystal grain size.
[0026]
The amount of the additive is such that the total content of the elements of Si, Zr, Hf, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, or W in the alloyed ingot is 50 to 100 ppm by weight, preferably 60 to 80 ppm by weight. It should be ppm by weight.
When the total content of the added metal elements in the ingot is less than 50 ppm by weight, the effect of reducing the crystal grain size to 5 mm or less is not remarkable. It precipitates and the particle size becomes non-uniform. In the case of semiconductors and the like, the concentration of the metal element dissolved as a solid solution should not exceed 100 ppm by weight because impurities are disliked. If a large amount of Ta or W is contained, there is a problem that abnormal discharge increases during sputtering.
[0027]
As the ruthenium raw material, a commercially available one having a purity of about 3N may be used, and it is not particularly necessary to use a highly purified material. Most of the alkali (earth) metal elements and the like mixed in the raw material are removed together with the ruthenium melting.
However, it is more preferable to use a powder having a purity of 3N or more and use the powder as a raw material (ruthenium ingot) highly purified by a hydrogen plasma arc melting method described later, or by electron beam melting or vacuum plasma melting. The ruthenium ingot is made of ruthenium coarse particles having a particle size of about 10 mm to 30 mm, even if obtained by optimizing the melting conditions.
[0028]
Therefore, in order to reduce the particle size of the ingot composed of the coarse ruthenium particles, the cast structure is destroyed by plastic working and recrystallization is performed. However, ruthenium has a small elongation near room temperature and is brittle, so that it cannot be worked cold. In addition, when heated in the air, if the temperature exceeds 500 ° C., oxidation starts on the surface of the ingot. When heated further in the atmosphere, toxic gas (RuO 4 ) Is said to occur.
[0029]
The means for mixing the ruthenium raw material and the additive (metal element) is not particularly limited. When a ruthenium ingot is used as a raw material, it is desirable that the ingot is crushed in advance to a size (chip) having a diameter of about 10 mm or less. Thereafter, the mixture is mixed by a mixer such as a ribbon blender, a tumbler, a Nauter mixer, a Henschel mixer, a super mixer, and a planetary mixer.
When the obtained mixture is in the form of a powder, if the mixture is formed into a lump (formed body) by a press or a hot press, the scattering of the powder due to the plasma working gas can be suppressed, and the production efficiency is improved.
[0030]
(2) Alloying by hydrogen plasma arc melting
Next, the obtained ruthenium powder (compact) is charged into a melting furnace, and is subjected to plasma arc melting under a gas atmosphere containing at least hydrogen to form a ruthenium ingot.
[0031]
For plasma arc melting, an inert gas such as argon can be used as the plasma working gas. Hydrogen is added to the plasma working gas in an amount of 1 to 50% by volume, preferably 5 to 40% by volume. If the amount of hydrogen is less than 1% by volume, contamination of impurities from the electrode material of the melting device cannot be suppressed, and if it exceeds 50% by volume, the arc becomes unstable and the melting device is damaged, which is not preferable.
[0032]
During plasma arc melting, the furnace pressure was set to 1.33 × 10 3 ~ 2 × 10 5 It is preferable to adjust the pressure to Pa (10 Torr to 2 atm). Particularly preferred furnace pressure is 2 × 10 4 ~ 1 × 10 5 Pa.
The required time varies depending on the purity and amount of the ruthenium raw material (size of the ingot), input power (arc output), and the like, but can be appropriately selected from 30 to 90 minutes.
[0033]
As described above, since the ruthenium raw material is subjected to the plasma arc melting under the hydrogen-containing gas atmosphere, the contamination of the ingot with impurities can be significantly reduced. Although the reason for this has not been completely elucidated yet, it is considered that hydrogen plays an important role since good results cannot be obtained when hydrogen is not present in the gas atmosphere.
[0034]
Also, 1.33 × 10 3 ~ 2 × 10 5 Since ruthenium is melted at a furnace pressure of Pa, a conventional medium vacuum region (1.33 × 10 -1 (13.3 Pa), the evaporation loss is extremely small, and a ruthenium sputtering target can be manufactured with a high yield.
[0035]
In the present invention, the molten ruthenium alloy ingot is cooled at a temperature of 300 to 400 ° C./min, preferably 320 to 380 ° C./min, until the temperature reaches 600 ° C. The cooling condition from 600 ° C. to room temperature is not particularly limited since it does not affect the occurrence of cracks and the like.
[0036]
The size of the ingot is not particularly limited, but is preferably about 30 to 150 mm in diameter. If the diameter is less than 30 mm, many steps are required to manufacture a large target, which is not efficient. On the other hand, if the diameter is larger than 150 mm, cracks are likely to occur when forming a plate.
[0037]
Since there is a possibility that hydrogen may be taken into the obtained ingot more than necessary, the ingot is subsequently heat-treated at a temperature of 800 ° C. or more and lower than the melting point of ruthenium (2250 ° C.) in a vacuum or an inert gas. Is preferred. This heat treatment reduces the hydrogen content in the ingot.
[0038]
As a heat treatment method, a method in which an ingot is placed in a furnace and heated by a general electric furnace capable of replacing gas can be adopted. The heat treatment is preferably performed, for example, in a temperature range of 1000 to 1400 ° C. If the temperature is 1000 ° C., 10 to 60 minutes are required. If the temperature is 1400 ° C., the heat treatment may be performed for 5 to 50 minutes. By performing the heat treatment at such a high temperature, the ingot can be dehydrogenated. In addition, when joining the plate materials, the cracks can be made less likely to occur.
[0039]
In a practical method of the present invention, a metal element of any of Si, Zr, Hf, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W is added to a highly purified ruthenium powder or a highly purified ruthenium ingot chip. A specific amount is added, mixed, charged into a melting furnace, and alloyed by hydrogen plasma arc melting. The added metal elements such as Si and Zr in the obtained alloy ingot are analyzed, and if the total content is not more than 50 ppm by weight and not more than 100 ppm by weight, the number of chips is adjusted so as to be within the range. Then, an appropriate amount of ruthenium powder or a metal element may be mixed, and plasma arc melting may be performed again.
As described above, if the plasma arc melting is repeated, transition metal elements other than Si, Zr, Hf, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, and platinum group elements, alkali (earth) metal elements, radioisotopes Impurities such as elements and gas component elements are reduced to an extremely low concentration range, so that a ruthenium ingot having high purity and a ruthenium crystal grain size of 5 mm or less can be obtained.
[0040]
(3) Production of plate material
Next, the obtained ruthenium ingot is made into a plate material of a predetermined size by electric discharge machining or machining. Electric discharge machining and machining are known means, and do not require special equipment or conditions. The shape of the plate is preferably a square or a regular hexagonal polygon in consideration of ease of joining and the like.
[0041]
If the ingot was not heat-treated last in the melting step, it is preferable to heat-treat the ingot at a processing temperature of 800 ° C. or more and the melting point of ruthenium or less to dehydrogenate the sheet material. Even if the heat treatment has already been performed at the ingot manufacturing stage, a larger effect can be expected by performing the heat treatment again. For the heat treatment, a method in which an ingot is placed in a furnace and heated by thermal plasma using argon as a plasma working gas can be adopted. Since the plate is thin, it may be preferable to heat-treat the plate at a slightly lower temperature than for an ingot.
The plate is preferably heat-treated at 800 to 1200 ° C. If the temperature is 800 ° C., 10 to 60 minutes are required, but if the temperature is 1200 ° C., the heat treatment may be performed for 5 to 50 minutes. This makes it possible to dehydrogenate the ingot while suppressing the contamination of impurities from the apparatus, and it is even more difficult for cracks to occur when joining the plate materials.
[0042]
(4) Plate joining
When manufacturing a large-sized target, a plurality of obtained plate members of a predetermined size are butted and joined.
[0043]
Two or more polygonal ruthenium plates are butted together so that their side surfaces are in contact with each other. Since the plate material has already been cut into a square or a regular hexagonal polygon, a plurality of plates can be easily butted against each other.
The joining means is not particularly limited, but it is preferable to use any one of electron beam welding, plasma arc welding or arc welding under a gas atmosphere containing hydrogen in order to suppress contamination of impurities to the joined portion. is there. In order to make the welding width as narrow as possible, it is preferable to use electron beam welding. Electron beam welding is a known means, and the conditions and the like are not particularly limited.
[0044]
In the present invention, it is desirable to employ the above-described electron beam welding for joining the plate members. In addition, (i) a compression joining method, (ii) a joining method using a graphite case, or the like can be used.
[0045]
(I) Compression bonding
In this method, the end faces of at least two ruthenium plates are ground so that the surface roughness Rmax is not more than 20 μm, and the ground ruthenium plates are butted so that their end faces are in contact with each other, and the butted ruthenium plates are brought into contact with each other. The plate is placed on the jig of the compression joining device.
[0046]
A hot press device or the like is used as the compression joining device. As a jig for compressing the ingot, it is preferable to use graphite that does not react with ruthenium at 1100 ° C. or higher.
And then, 10 -1 Pa or less, more preferably 2 × 10 -2 Heating is performed at a temperature of 1100 ° C. or more in a vacuum of Pa or less or in an inert gas atmosphere of a purity of 4N or more, and the opposing end faces are compressed at a surface pressure of 1 MPa or more to join the ruthenium plates.
[0047]
Vacuum degree is 10 -1 If it is less than Pa, oxidation of the ruthenium ingot surface occurs during heating. RuO 2 Decomposes at 1000 ° C. or higher, but when the grain boundary is oxidized, the part expands and causes a volume change, so that the grain boundary becomes brittle and easily cracks at the time of joining.
If the purity is lower than 4N, the surface of the ruthenium plate is oxidized during heating by oxygen even in an inert gas atmosphere such as argon or helium, which is not preferable.
[0048]
The heating temperature is 1100 ° C. or higher and the melting point of ruthenium (2250 ° C.) or lower, particularly preferably 1200 ° C. to 1900 ° C. If the temperature is lower than 1100 ° C., the bonding strength is insufficient. If the temperature exceeds 1900 ° C., when graphite is used, carbon is diffused into ruthenium, so that it is necessary to take measures such as shortening the holding time.
[0049]
Surface pressure is 1MPa (10kg / cm 2 ) To 30 MPa, preferably 2 MPa to 20 MPa. If the surface pressure is less than 1 MPa, diffusion bonding occurs, but it is not practical because problems such as movement of the bonding surface due to stress generated during heating occur. On the other hand, if the surface pressure exceeds 20 MPa, problems such as deformation of the ruthenium plate or change in shape due to different deformation resistance due to crystal orientation occur, and problems such as breaking of graphite and ruthenium sinking into graphite. Occurs.
The time required for the compression joining depends on the conditions such as the heating temperature and the surface pressure, but is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. If the time is less than 0.5 hour, the bonding strength is not sufficient, and if the time exceeds 5 hours, cracks are liable to occur in the ruthenium plate.
[0050]
(Ii) Joining using a graphite case
In this method, a graphite block is arranged and fixed on the outer peripheral surface of a butted ruthenium plate, and a graphite case containing the ruthenium plate and the graphite block is charged into a heat treatment furnace. Then, in a heat treatment furnace, 10 -1 The ruthenium plate is heated to a temperature of 1100 ° C. or more in a vacuum of Pa or less or in an inert gas atmosphere of a purity of 4 N or more without applying a surface pressure.
[0051]
The heating temperature is 1100 ° C. or higher and the melting point of ruthenium (2250 ° C.) or lower, preferably 1200 ° C. to 1900 ° C., as in the case of the above-described compression bonding.
The graphite case may be heated under these temperature conditions and held for a predetermined time without applying a surface pressure to the ruthenium plate. Since the ruthenium thermally expands due to the heating, the junction of the ruthenium plate with the graphite block can be maintained at 1 MPa (10 kg / cm) without applying surface pressure. 2 ) To 26 MPa, preferably 2 MPa to 20 MPa.
[0052]
The time required for the bonding depends on the conditions such as the heating temperature and the atmosphere gas, but is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. If it is less than 0.5 hour, the bonding strength is not sufficient, and if it exceeds 5 hours, the production efficiency is reduced.
[0053]
Although the size of the polygonal plate material can be increased by any of the above methods, a large-sized target can be easily manufactured by repeating these bonding steps as a unit step as many times as necessary.
[0054]
The ruthenium plate obtained as described above has not only a crystal grain size of ruthenium of 5 mm or less, but also high purity due to suppression of impurity contamination from the electrode material of the device in the melting step. And ultrasonic inspection, the quality is so high that internal defects such as cracks are not detected.
[0055]
2. Ruthenium sputtering target
The high-purity ruthenium sputtering target of the present invention is obtained by cutting a large square plate obtained by the above method into a circle, cutting off the four corners of the tip, and polishing the surface flat.
[0056]
Since the ruthenium sputtering target has a ruthenium crystal grain size of 5 mm or less and is highly purified by hydrogen plasma arc melting, the content of impurities other than additives is extremely reduced.
That is, it is substantially composed of ruthenium, the content of any alkali (earth) metal element such as sodium, potassium, magnesium, or calcium is 0.1 ppm by weight or less, and manganese, cobalt, nickel, iron, copper, etc. The content of the transition metal element (other than the platinum group element) is 0.1 wt ppm or less, the content of any radioisotope element (U or Th) is 1 ppb or less, and the gas component elements (H, O , N or S) is a high-purity target having a total content of 30 ppm by weight or less and containing a platinum group element as an unavoidable impurity.
[0057]
Further, when a graphite container or block is used in the joining step, carbon (C) is preferably at most 10 ppm, particularly preferably at most 5 ppm, although mixing of carbon is inevitable. If any of the above-mentioned alkali (earth) metal elements, additional metal elements, and transition metal elements other than the platinum group element exceeds 1 ppm by weight, a good sputtered film may not be obtained.
[0058]
The target of the present invention does not detect internal defects such as cracks even by transmission X-ray photography, flaw detection agents, and ultrasonic flaw detection, and has excellent sputtering performance.
[0059]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples are shown, but the present invention is not limited by these Examples.
[0060]
(Examples 1 to 10)
First, various metal elements were added to a ruthenium raw material, the mixture was subjected to hydrogen plasma arc melting, the obtained ingot was cut, and chips of a predetermined size were cut out. Next, a predetermined number of the chips were mixed with the ruthenium raw material, and the above operation was repeated in the same manner. That is, the amount of various metal elements added to the ruthenium raw material was adjusted by performing the following three steps (1) to (3). The metal element content in the ingot obtained in each step was analyzed, and the crystal grain size of ruthenium was measured.
(1) Ruthenium raw material having a purity of impurity of 99.9% by weight and a powder of Si, Zr, Hf, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W having a purity of 4N each having a metal element concentration of 1 wt. %, And the mixture was mixed, and 300 g of the mixture was solidified by a press (200 t pressure tester manufactured by Tokyo Koki Co., Ltd.) to produce 10 types of mixture samples. For comparison, Fe powder was used and similarly weighed and mixed so that the metal element concentration became 1% by weight, and 300 g was hardened by pressing.
This was placed on a water-cooled copper hearth in a plasma arc melting furnace, and after replacing the inside of the furnace with Ar gas, a hydrogen-containing plasma working gas (5 vol% H) was used. 2 , The furnace pressure is 1 × 10 5 While adjusting the pressure to Pa (1 atm), plasma arc melting was performed for a total of 60 minutes, and cooling was performed at 340 ° C./min until the temperature reached 600 ° C., thereby producing an alloy ingot having a diameter of 58 mm. For plasma arc melting, a plasma refractory metal melting furnace manufactured by Daido Steel Co., Ltd. was used. The current value at the time of melting was 550A.
These ingots were cut by wire cutting (manufactured by Sodick) to cut out 20 7 mm × 7 mm × 4 mm (2.37 g) chips. The operation so far is hereinafter referred to as operation A.
A plate having a diameter of 15 mm and a thickness of 3 mm was cut out from the remaining ruthenium, the surface was polished, washed, and analyzed by a glow discharge mass spectrometer (“VG 9000” manufactured by VG ELEMENTAL ANALYSIS). Table 1 shows the results.
The concentration of metal elements other than Fe was about 1% by weight of the alloy. The Fe concentration of the ingot to which Fe was added was 390 ppm by weight. In addition, no element exceeding 10 ppm by weight other than the added element was detected from any of the samples. In addition, the total amount of elements other than the additional elements (Si, Zr, Hf, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, and Fe) never exceeded 50 ppm by weight.
The crystal grain size was determined by slicing an ingot by wire cutting, and etching the cross section (diameter: 58 mm) of the ingot using an etching solution in which NaClO and a 7% NaOH aqueous solution were mixed at a ratio of 3: 1 at 80 ° C. for 5 minutes. Was observed. Most of the grains were 1 mm to 4 mm, but 1 to 3 grains of about 10 mm were present.
[0061]
[Table 1]
[0062]
(2) Seven alloy chips prepared in the operation A were mixed with a ruthenium raw material having a purity of 99.9% by weight of impurity grade and weighed so that the metal element became about 500 ppm by weight, and the total weight was 331.8 g. And Hydrogen plasma arc melting was performed by the same procedure as described above using the prepared 10 types of mixture samples to produce an alloy ingot having a diameter of 58 mm, and 23 7 mm × 7 mm × 4 mm (2.37 g) chips were cut out from the ingot. . The operation so far is hereinafter referred to as operation B.
Metal elements were analyzed in the same procedure as described above. Table 2 shows the results. All were alloys having a metal element concentration of about 400 to 500 ppm. Although the crystal grain size was 1 mm to 3 mm in most of the ingot, one or two grains of about 7 mm were present.
[0063]
[Table 2]
[0064]
(3) The alloy chip prepared in operation B was mixed with a ruthenium raw material having a purity of 99.9% by weight of impurity grade and weighed so that the metal element became about 75 ppm by weight, and the total weight was 252.8 g. . Hydrogen plasma arc melting was performed using the ten kinds of the prepared mixture samples in the same manner as described above to prepare an alloy ingot having a diameter of 58 mm. The operation so far is hereinafter referred to as operation C.
Metal elements were analyzed in the same procedure as described above. Table 3 shows the results. The concentration was approximately 60-80 ppm by weight, almost as planned. The crystal grain size was 1 mm to 3 mm, and no grains having a size of 5 mm or more were present.
[0065]
[Table 3]
[0066]
(Comparative Example 1)
The Fe alloy chip produced in the operation A was mixed with a ruthenium raw material having a purity of 99.9% by weight of impurity grade to make the whole weight 252.8 g. Hydrogen plasma arc melting was performed in the same manner as described above to produce an alloy ingot having a diameter of 58 mm.
Metal elements were analyzed in the same procedure as described above. As a result, the Fe concentration was as low as 12 to 26 ppm by weight, indicating a concentration distribution in the analysis sample. As for the crystal grain size, seven large grains of 2 mm to 20 mm were mixed.
[0067]
(Example 11)
Eight pieces each of 7 mm × 7 mm × 4 mm (2.37 g) chips were cut out of the alloy ingot containing Si and the alloy ingot containing Zr produced in the operation B. These two kinds of alloy chips and a ruthenium raw material having a purity of 99.9% by weight of impurity grade were mixed and weighed so that the metal element became about 75 ppm by weight, and the total weight was 252.8 g. Hydrogen plasma arc melting was performed in the same manner as described above to produce an alloy ingot having a diameter of 58 mm. Metal elements were analyzed in the same procedure as described above. As a result, Si was 28 ppm by weight, Zr was 36 ppm by weight, and the total was 64 ppm by weight.
The crystal grain size was 1 mm to 3 mm, and no grains larger than 5 mm were present.
[0068]
(Example 12)
Using the same method as in Example 11, the total weight of Si and Zr was 75 ppm by weight, and the ingot weight was weighed to be 680 g. Plasma arc melting was performed for a total of 60 minutes, and the diameter was 78 mm and the thickness was about 7 mm. Four high purity alloy ruthenium ingots were produced.
From this ingot, a 53 mm × 53 mm × 3.3 mm ruthenium plate was produced by an electric discharge machine, and the obtained plate material was washed with an acid, and then the side surface was ground with a surface grinder. The end faces were butted and subjected to electron beam welding to produce a 106 mm square plate. The welding was carried out using an EB welding machine (EBW (6) 523636 manufactured by NEC Corporation) at a voltage of 150 Kv, a current of 8.5 mA, a welding speed of 1 m / min, and a degree of vacuum of 1.5 × 10 −4 Torr. The inside of the plate after welding was inspected with a transmission X-ray photograph, a flaw detector or ultrasonic testing, but no internal defects such as cracks were detected.
[0069]
(Example 13)
A target having a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm was prepared from the welded plate prepared in Example 12, and attached to a sputtering apparatus (SPF-210H) manufactured by Anelva to form a film.
The film formation conditions were such that an Ar pressure was 0.5 Pa, a DC current was 0.5 A, a distance between the target and the substrate was 65 mm, and a 200 nm-thick ruthenium film was formed five times. In order to measure particles, a polished 3-inch wafer was placed at the bottom of a chamber, and after forming a film five times, the particles thereon were measured by SEM.
The magnification of the SEM was set to 2000 times, and the measurement area was 100 μm square. Particles of 1 μm or more were counted at a total of 5 places, that is, 4 places 1 cm apart from the center of the wafer in the vertical and horizontal directions. The same measurement was performed three times for each sputtering target, and the average value of the whole was obtained. The average value of the particles in the target of the present invention was 2.5.
[0070]
(Comparative Examples 2 to 11)
Seven alloy chips produced in the operation B were mixed with a ruthenium raw material having a purity of 99.9% by weight of impurity grade, and weighed so that the metal element became about 30 ppm by weight, so that the total weight was 276.5 g. . Hydrogen plasma arc melting was performed using the ten kinds of the prepared mixture samples in the same manner as described above to prepare an alloy ingot having a diameter of 58 mm. Metal elements were analyzed in the same procedure as described above. Table 4 shows the results.
When the crystal grain size was measured, grains of 2 mm to 10 mm were mixed.
[0071]
[Table 4]
[0072]
(Conventional example 1)
Using only ruthenium raw material (600 g) with a purity of 99.9% by weight of impurity grade, solidified by press without adding a metal element, placed in a water-cooled copper hearth in a plasma arc melting furnace, and replaced with Ar gas in the furnace Plasma arc melting was performed for 60 minutes in total using a hydrogen-containing plasma working gas while controlling the furnace pressure in the same manner as described in the above example, to produce a high-purity ruthenium ingot having a diameter of 78 mm and a thickness of about 7 mm. This ingot was composed of coarse particles having a particle size of about 10 mm to 30 mm. Metal elements were analyzed in the same procedure as described above. As a result, although 7 wt ppm of Si and 2 wt ppm of W were present in the ingot, Zr, Hf, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W were all less than 1 wt ppm, and the total was less than 1 wt ppm. It is less than 17 ppm by weight at the maximum.
[0073]
(Conventional example 2)
Four high-purity ruthenium ingots having a diameter of 78 mm and a thickness of about 7 mm were produced in the same manner as in Conventional Example 1.
A 53 mm × 53 mm × 3.3 mm ruthenium plate was prepared from this ingot, and after grinding the side surface, the plate was combined with a cross-shaped shape and subjected to EB welding to prepare a 106 mm square plate. EB welding is the same as the method described above.
Five cracks of about 1 mm to 3 mm along the grain boundaries were generated from the crack welded portion on the plate after welding.
[0074]
(Conventional example 3)
Using the plate material after welding manufactured in Conventional Example 2, a film forming test similar to that in Example 11 was performed, and particles were observed. The average value of the generated particles was 6.6.
[0075]
From the above results, as in Examples 1 to 10, one specific metal element such as Si was added and mixed to the ruthenium raw material, and this mixture was charged into a melting furnace, and hydrogen plasma arc melting was performed. It can be seen that the ruthenium crystal grain size in the obtained ingot is 5 mm or less. Also, as in Example 11, even when two kinds of metal elements (Si and Zr) are added to the ruthenium raw material to similarly produce an ingot, it can be seen that the crystal grain size of ruthenium becomes 5 mm or less.
Further, it can be seen that the ruthenium ingot obtained in Example 11 can reduce particles during sputter deposition (Example 13) without cracking even when the cut plate material is subjected to electron beam welding (Example 12).
[0076]
In contrast, when iron is used as the additional metal element as in Comparative Example 1, a large number of ruthenium crystals having a particle size of 5 mm or more are formed in the obtained ingot. Further, even if a metal element such as Si is added as in Comparative Examples 2 to 11, if the addition amount is less than 50 ppm by weight, even when hydrogen plasma arc is melted, there is no ruthenium crystal having a particle size of 5 mm or more. I can't get an ingot.
In Conventional Example 1, since a metal element such as Si was not added, it can be seen that the ruthenium crystal grain size in the obtained ingot does not become 5 mm or less. For this reason, it can be seen that cracks occur by electron beam welding (conventional example 2), and particles cannot be suppressed during sputtering film formation (conventional example 3).
[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a ruthenium sputtering target that does not generate cracks at the time of ingot production and welding and has no internal defects. In addition, a large-sized target can be manufactured with a high yield, and a high-purity ruthenium sputtering target can be provided at a low cost, so that its industrial value is extremely large.