【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用黒インクとそれに用いるインクジェット記録用インクセットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式の記録方法は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シート（記録材料）に付着させ、画像・文字などの記録を行うものである。この方法は、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有しており、近年急速に普及してきている。
【０００３】
ところで、画像形成において、黒の役割は重要であり、高画質画像を得ようとする場合、特に高濃度で“黒い”黒が望まれる。しかし、高濃度で“黒い”黒を得ることは、技術的には難しく、インクジェット方式の記録方法又はその使用インクにおいて、種々の試みがなされてきたにもかかわらず、現在まで充分満足しうる技術は開発されていないのが現状である。
【０００４】
例えば、特開平９−２４１５６５号公報には、微粒子の着色剤内包樹脂分散物が開示されており、特に使用する樹脂を規定している。しかし、インク濃度が不足であり、高濃度化しようとすると、インク安定性低下、吐出性低下を生じ対応できなかった。この欠点を解決するため特開２０００−１９１９６７号公報には、黒染料又はＣＢ（カーボンブラック）内包樹脂分散物と、同じイオン性のＣＢ分散体を混合したインクの発明が開示されている。即ち、ＣＢで高黒濃度をだし、黒染料またはＣＢ内包樹脂分散物で顔料の弱点である定着性（擦過性）をカバーしようとするものである。また、ほぼ同様の目的で、特開２００１−１２３０９７号公報には、樹脂構成成分を変えて高濃度と定着性を両立させようとするインクが開示されている。
【０００５】
その他、例えば、特開２００３−１２７１６号公報に、着色重合体粒子分散物という点では共通であるトナーの濾過分離方法が開示されている。しかし、粒径０．８μｍと大粒径粒子の分離技術であり、インクジェット記録用インクの濃縮には全く適用できない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２４１５６５号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−１９１９６７号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−１２３０９７号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開２００３−１２７１６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされた。
【００１１】
即ち、インクジェット記録用の黒インクとして用いるのに適し、通常の染料、顔料と比較して高濃度化が容易であり、その結果、画像濃度向上、色域拡大、画質向上を確実に達成でき、また、高濃度化のための限外濾過適性も優れている、インクジェット記録用黒インクと、それを用いたインクジェット記録用インクセットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成出来ることがわかった。
【００１３】
〔１〕 色材と樹脂から成る着色微粒子を水性媒体中に分散して成る着色微粒子分散物を含むインクジェット記録用黒インクにおいて、該黒インクの吸光度が１５００以上であることを特徴とするインクジェット記録用黒インク。
【００１４】
〔２〕 前記吸光度が２０００以上であることを特徴とする〔１〕記載のインクジェット記録用黒インク。
【００１５】
〔３〕 前記色材がジスアゾ又はアントラキノン系染料であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のインクジェット記録用黒インク。
【００１６】
〔４〕 前記色材が少なくともＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３を含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のインクジェット記録用黒インク。
【００１７】
〔５〕 前記着色微粒子が自己分散型微粒子であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のインクジェット記録用黒インク。
【００１８】
〔６〕 吸光度が１５００以上であり、色材と樹脂から成る着色微粒子を水性媒体中に分散して成る着色微粒子分散物を含む黒インク、及び水性媒体中に染料または顔料又は着色微粒子分散物を含むイエローインク、マゼンタインク、シアンインクを少なくとも組み合わせたことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【００１９】
色材と樹脂から成る着色微粒子を水性媒体中に分散して成る着色微粒子分散物を黒インク（ＮＢインク）として用いることで、通常の染料、顔料インクと比較して、高濃度化が容易になる。さらに、その結果、画像濃度向上、色域拡大、画質向上が計れることがわかった。また、本発明の着色微粒子分散物は、高濃度化のための限外濾過適性も優れているため、生産上も極めて有利である。
【００２０】
その結果、染料を用いたインクに対しては、特に滲み抑制、黒濃度向上、色域拡大、耐光性において優れ、顔料を用いたインクに対しては、黒濃度向上、色調向上、光沢感向上、色域拡大といった面で優れた黒インクを作製することが出来る。
【００２１】
さらに、高濃度化のための限外濾過適性も優れているため、高濃度に色材を含むインクの作製が比較的容易である。しかし、通常の染料系色材では溶液系であるため限外濾過は適用できず、また逆浸透膜を用いても溶解度の低い色材では、過度の濃縮は析出が起こるため濃縮の自由度は低いし、顔料系色材では限外濾過による濃縮は可能であるが、色材の液中濃度が上がっても画像濃度はそれに比例しては上がらないため、本発明の様な効果は期待できない。
【００２２】
尚、本発明において、吸光度とは通常の定義によるものを用いており、各種の分光光度にて測定することが出来る。
【００２３】
ただし、本発明のインクは吸光度（ｌｏｇＩ０／Ｉ Ｉ０；全光量、Ｉ；透過光量）を求めるためには、測定濃度が高すぎるため、測定液の吸光度が１〜２となるように希釈を行って測定し、希釈率をかけて求めている。また、測定波長は、４１０、５５０、６７０ｎｍとし、その中で最も小さい値と大きな値の平均値から求めている。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる化合物、適用技術、画像形成方法等について、更に説明する。
【００２５】
〔着色微粒子〕
本発明における色材と樹脂から成る着色微粒子は、色材を含有するポリマーコアから成り、さらに好ましくはポリマーコア及びポリマーシェルから成る。
【００２６】
ポリマーコアは、主として色材を包含し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与する。さらに、ポリマーコアに対してポリマーシェルを付加することで色材を包含した微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増して、凝集を防止し、画質を向上することができる。さらに記録媒体（記録シート、記録用紙）上での色材の定着を促進し、また、色材の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
【００２７】
本発明において、ポリマーエマルジョン型水系インクに用いられる着色微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下であると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色材をコアシェルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、５００ｎｍを越えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まりやすく、またインク中での沈降が起り易く停滞安定性が劣化する。粒子径は５ｎｍ以下４００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明においては、着色微粒子が上記のようなコアシェル構造を有する場合、シェルポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００２９】
色材の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００３０】
本発明におけるコアシェルは、最初に色材を含有するポリマーコアを作製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コアシェルを同時に設ける手法が考えられる。
【００３１】
（微粒子コア作製後にシェルを設ける手法）
コアとなる色材含有ポリマーは、各種の手法で調製することができる。例えばモノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる手法などがある。それにポリマーシェルを設ける手法としては、コアとなるポリマーの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。
【００３２】
あるいは、顔料をポリマーと混練し、その後水系で分散しポリマー被覆顔料コアを作製し、さらに上記の方法によりシェル化を行うことも可能である。
【００３３】
（微粒子形成時にコアとシェルを同時に設ける手法）
コアとなるポリマーと色材を、重合後にシェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法などがある。モノマーがコア、ポリマーがシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマー混合液に色材を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する手法である。
【００３４】
（コア・シェルポリマー）
必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。
【００３５】
親水性、疎水性は、例えば溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ 第４版（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。
【００３６】
また、コア／シェルで用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００３７】
該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００３８】
本発明においては、一般に知られている全てのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００３９】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業社製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【００４０】
樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化度は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。なお、ポリビニルブチラールの場合には、アセタール基として１，１′−ブチレンジオキシ基が形成されるが、ここでアセタール化度という場合はこの様な狭義のアセタールを指すのではなく、より一般的なアセタール基を意味し、水酸基を有する化合物（この場合ポリビニルアルコール）とアルデヒド基を有する化合物（この場合ブタナール）とから形成されるアセタール基を有する化合物を指す。水酸基については、特に規定はないが、１０〜４０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。
【００４１】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【００４２】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、たとえば、ＰＶＡがあげられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【００４３】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを用いることができる。
【００４４】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成社製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成していることをいう。
【００４５】
（自己分散性微粒子）
着色樹脂微粒子に自己分散性を付与するには、微粒子にイオン性基やノニオン性の親水性基を導入する方法などがある。このような方法として、例えば、着色微粒子の表面に分子中にイオン性基を含む重合性のモノマーまたはオリゴマーを反応させた後、塩基あるいは酸で中和しイオン性基を解離させる方法、エチレンオキサイド鎖のような親水性基を含む重合性のモノマーまたはオリゴマーを反応させる方法、分子中に重合性の不飽和結合と一般的な界面活性剤と同様の乳化、分散機能を有する構造を含む反応性乳化剤を用いる方法、着色微粒子に上記の様なモノマーを構成成分とする自己分散性ポリマーを含有させる方法などが挙げられる。
【００４６】
イオン性基をもつモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
親水性基をもつモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４８】
反応性乳化剤としては、例えば、第一工業製薬社製のアクアロン ＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０、ＢＣ−１０２５、ＢＣ−２０２０等がある。三洋化成社製のものとしては、エレミノール、ＲＳ−３０、ＪＳ−２、花王社製のラテムル Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ等がある。旭電化工業社製では、アデカリアソープ ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ等が挙げられる。
【００４９】
〔着色微粒子用黒色材〕
本発明における着色微粒子用の黒色の色材としては、油性染料、分散染料、カーボンブラックを用いることが好ましい。油溶性染料の中には水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。
【００５０】
油性染料としては、これに限定されるものではないが、好ましい具体例として例えば、オリエント化学工業社製のＯｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５（これらは商品名）等があり、有本化学工業社製では、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３、等が挙げられる。
【００５１】
カーボンブラックとしては例えば、ＭＡ７、ＭＡ８、＃２２００Ｂ（以上三菱化成社製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア社製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１５０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（デグサ社製）等の市販品が使用できる。さらに本発明の目的のために新たに製造されたものも使用可能である。
【００５２】
本発明のカーボンブラックは一般にチャンネルブラック法、ファーネスブラック法を用いて製造される。チャンネルブラック法は天然ガス、タウンガスや炭化水素を原料として部分燃焼させて冷たい面に衝突させる。ファーネスブラック法は天然ガスや石油留分を原料として高温雰囲気に保たれ密閉式反応炉中に原料を噴霧し、熱分解する。
【００５３】
〔濃縮方法〕
本発明において、吸光度が１５００以上である着色微粒子を含有する黒インクを造るには、予めコア分散液を作製する際に色材量を増やす方法、コア、コアシェル分散液を作製後に濃縮する方法が挙げられる。
【００５４】
濃縮する方法としては、コア／シェル分散液が劣化しない程度の温度で減圧下で蒸発濃縮する方法、及び、限外ろ過膜・逆浸透膜といった膜を用いて濃縮する方法が挙げられる。
【００５５】
膜としては、日東電工社製 ＮＴＵ−４２０８、ＮＴＵ−３１５０、ＮＴＵ−３５２０、ＮＴＵ−２１２０、ＲＳ−３０、ＮＴＲ−７４１０、ＮＴＲ−７４３０、ＮＴＲ−７４５０、ＮＴＲ−７２５０、ＮＴＲ−７２９ＨＦ等がある。
【００５６】
旭化成社製としては、ＡＩＰ−００１３、ＡＣＰ−００１３、ＡＣＰ−００５３、ＡＨＰ−００１３、ＳＥＰ−００１３、ＳＡＰ−００１３、ＳＩＰ−００１３、ＳＬＰ−００５３等が挙げられる。
【００５７】
〔黒以外の着色微粒子分散物用色材〕
着色微粒子分散物を用いたインク用の色材で、黒以外の色材としては、上記ポリマーによって封入され得る色材であれば特に制限無く用いることができ、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等を挙げることができる。この中で良好な封入性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが好ましい。上記分散染料として、特に好ましい具体例を以下に示すが、これのみに限定されるものではない。
【００５８】
特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッド３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００５９】
一方、上記油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、５６及び８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００６０】
色材として、又、以下に挙げられるような水溶性染料も使用可能である。
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物例を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００６１】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６がある。
【００６２】
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ ３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８がある。
【００６３】
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５である。
【００６４】
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット １７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６である。
【００６５】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー １、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０である。
【００６６】
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン ９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９がある。
【００６７】
Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン ２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３がある。
【００６８】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー ８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３である。
【００６９】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ ６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８がある。
【００７０】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド ２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４がある。
【００７１】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット ９、３５、５１、６６、９４、９５がある。
【００７２】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１が挙げられる。
【００７３】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン ２６、２８、５９、８０、８５がある。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン ４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３がある。
【００７４】
Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー １、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１が挙げられる。
【００７５】
Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ ２、２１、２２がある。
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド １、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕 １、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕 １、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕 １、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕 １
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕 ２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕 １、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕 ２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕 １、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕 ２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕 ８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕 ２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００７６】
又、水や各種有機溶剤に不溶な顔料を用いることも可能である。本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、昼光蛍光顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【００７７】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８０】
本発明の黒を除くインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５〜４００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００８１】
顔料分散体の平均粒径が１５０ｎｍを越えると光沢性記録媒体に記録した画像では光沢感の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になると顔料分散体の安定性が悪くなり易く、インクの保存安定性が劣化し易くなる。
【００８２】
〔水性有機溶媒〕
水性液有機溶媒としては、例えば、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００８３】
これらの一種又は二種以上を使用することができる。これらの有機溶媒湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００８４】
〔消泡剤〕
消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００８５】
〔黒インク用染料、顔料インク用の色材〕
さらに色材と樹脂から成る着色微粒子を水性媒体中に分散して成る着色微粒子分散物を含むインク以外のインクを併用する場合には、黒以外の染料インクに用いる色材としては、前述の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、あるいは食品用色素などが挙げられる。
【００８６】
さらに、黒染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２がある。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック １７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕 ５、８、１３、１４、３１、３４、３９等が挙げられる。また、顔料インクを用いる場合には、色材としては、前述の顔料及びカーボンブラックが挙げられる。
【００８７】
【実施例】
次に、実施例により、本発明の着色微粒子含有水性インクの具体的構成と特徴を説明する。しかしながら、本発明は、かかる実施例に制限されるものでないことはいうまでもない。
【００８８】
〔分散液の調製〕
（黒染料内包微粒子分散液 比較例−１Ａの調製）
１５ｇのポリビニルブチラール３０００Ｋ（電気化学工業社製）、１５ｇの染料Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２２、２０５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、撹拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。
【００８９】
イオン交換水４００ｇに活性剤ラウリル硫酸ナトリウム１３ｇを溶解し、この水溶液を滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、エスエムテー社製）を用いて、１０分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸した着色微粒子分散液を得た。フラスコ内を窒素置換後、この分散液に０．４ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、さらに６．１ｇのスチレン及び２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら４時間反応させてコアシェル型の黒染料内包微粒子分散液、比較例−１Ａを得た。
【００９０】
平均粒径：１３０ｎｍであった（粒子径は、ゼータサイザー１０００ マルバーン社製を用いて行った体積平均粒子径である）。
【００９１】
（黒染料内包微粒子分散液 実施例−１Ａの調製）
比較例−１Ａにおいて、活性剤ラウリル硫酸ナトリウムを１６ｇとした以外は同様の操作を行い分散液を得た。さらに、この分散液を、限外濾過過装置ＲＵＭ−２／Ｃ１０−Ｔ（日東電工社製、限外ろ過膜：ＮＴＵ−３１５０）を用いて、分散液量が約５５％となるように濃縮し、黒染料内包微粒子分散液、実施例−１Ａを得た。平均粒径：１３３ｎｍであった。
【００９２】
（黒染料内包微粒子分散液、実施例−２Ａの調製）
実施例−１Ａにおいて、活性剤を１８ｇのラウリル硫酸ナトリウム、限外濾過処理の濃縮倍率が約４２％である以外は、同様の操作を行い、黒染料内包微粒子分散液、実施例−２Ａを得た。平均粒径：１３５ｎｍであった。
【００９３】
（黒染料内包微粒子分散液 実施例−３Ａの調製）
実施例−１Ａにおいて、ポリビニルブチラールを６．７ｇのＢＬ−Ｓ及び６．７ｇのＫＳ−１０（積水化学社製）、染料を１３．４ｇのＯｉｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３（Ｂｌａｃｋ ８６０；オリエント化学社製）、活性剤をラウリル１８ｇのラウリル硫酸ナトリウムに変更した以外は実施例−１Ａと同様の操作を行い、染料を含浸した着色微粒子分散液を得た。次いで、フラスコ内を窒素置換後、この分散液に０．６５ｇの亜硫酸水素ナトリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して６０℃に加温後、さらに０．６ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と７．５ｇのメタクリル酸メチルの混合液を滴下しながら６時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散液を得た。さらに、この分散液を、実施例−１Ａ同様に限外濾過処理を行い、分散液量が約４２％となるように濃縮し、黒染料内包微粒子分散液、実施例−３Ａを得た。平均粒径：１２０ｎｍであった。
【００９４】
（黒染料内包微粒子分散液 実施例−４Ａの調製）
実施例−３Ａにおいて、活性剤を９ｇのアクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）に変更した以外は実施例−３Ａと同様の操作を行い、染料を含浸した着色微粒子分散液を得た。
【００９５】
次いで、フラスコ内を窒素置換後、この分散液に０．５６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、さらに０．５６ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と８．１ｇのメタクリル酸メチルの混合液を滴下しながら６時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散液を得た。
【００９６】
さらに、この分散液を、実施例−１Ａ同様に限外濾過処理を行い、分散液量が約４２％となるように濃縮し、黒染料内包微粒子分散液、実施例−４Ａを得た。平均粒径：７５ｎｍであった。
【００９７】
（黒顔料分散液 比較例−２Ａの調製）
４０ｇのカーボンブラック、２０ｇのスチレン−アクリル酸共重合体（分子量７，０００、酸価１５０）、２０ｇのグリセリン、１２０ｇのイオン交換水を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、黒顔料分散液、比較例−２Ａを得た。平均粒径は９０ｎｍであった。
【００９８】
（黒顔料分散液 比較例−３Ａの調製）
比較例−２Ａにおいて、カーボンブラックを６０ｇ、スチレン−アクリル酸共重合体を２３ｇ、イオン交換水を８５ｇに変更した以外は同様の操作を行い、黒顔料分散液、比較例−３Ａを得た。平均粒径は２３０ｎｍであった。
【００９９】
（黒顔料分散液 比較例−４Ａの調製）
比較例−２Ａにおいて、カーボンブラックを８４ｇ、スチレン−アクリル酸共重合体を２５ｇ、イオン交換水を７０ｇに変更した以外は同様の操作を行い、黒顔料分散液、比較例−４Ａを得た。平均粒径は３２０ｎｍであった。
【０１００】
〔インク液の調製〕
（黒色染料内包微粒子含有インク液の調製）
（黒色染料内包微粒子含有インク液 比較例−１Ｂの調製）
比較例−１Ａで作製した分散液を用いて、吸光度が１０００となるようにインク化用希釈液−１（エチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．１％含有のイオン交換水）で希釈し、次いで１μｍのフィルターでろ過し、比較例−１Ｂの黒色染料内包微粒子含有インク液を調製した。
【０１０１】
（黒色染料内包微粒子含有インク液 実施例−１Ｂの調製）
実施例−１Ａで作製した分散液を、比較例−１Ａと同様にして、吸光度が１６００となるように上記インク化用希釈液−１で希釈し、次いで１μｍのフィルターでろ過し、実施例−１Ｂのインク液を調製した。
【０１０２】
（黒色染料内包微粒子含有インク液 実施例−２Ｂの調製）
実施例−２Ａで作製した分散液を、比較例−１Ａと同様にして、吸光度が２１００となるように上記インク化用希釈液−１で希釈し、次いで１μｍのフィルターでろ過し、実施例−２Ｂのインク液を調製した（実際の吸光度は２０９０）。
【０１０３】
（黒色染料内包微粒子含有インク液 実施例−３Ｂの調製）
実施例−３Ａで作製した分散液を、比較例−１Ａと同様にして、吸光度が２１００となるように上記インク化用希釈液−１で希釈し、次いで１μｍのフィルターでろ過し、実施例−３Ｂのインク液を調製した（実際の吸光度は２０８０）。
【０１０４】
（黒色染料内包微粒子含有インク液 実施例−４Ｂの調製）
実施例−４Ａで作製した分散液を、比較例−１Ａと同様にして、吸光度が２１００となるように上記インク化用希釈液−１で希釈し、次いで１μｍのフィルターでろ過し、実施例−４Ｂのインク液を調製した。
【０１０５】
（黒顔料インク液 比較例−２Ｂの調製）
比較例−２Ａの分散液を、吸光度が１０００となるようにインク化用希釈液−２（エチレングリコール２０％、ジエチレングリコール１０％、サーフィノール４６５ ０．１％含有のイオン交換水）にて希釈し、次いで１μｍのフィルターでろ過し、比較例−２Ｂの黒顔料インク液を調製した。
【０１０６】
（黒顔料インク液 比較例−３Ｂの調製）
比較例−３Ａで作製した分散液を、比較例−２Ａと同様にして、吸光度が１６００となるように上記インク化用希釈液−２で希釈した（実際の吸光度は１４６０）。次いで１μｍのフィルターでろ過し、比較例−３Ｂのインクを調製した。しかし、フィルターへの詰まりが多く濃度が低下し、目的とした吸光度１６００のインクは調製できなかった。
【０１０７】
（黒顔料インク液 比較例−４Ｂの調製）
比較例−４Ａで作製した分散液を、比較例−２Ａと同様にして、吸光度が２１００となるように上記インク化用希釈液−２で希釈した（実際の吸光度は１６４０）。次いで１μｍのフィルターでろ過し、比較例−４Ｂのインクを調製した。しかし、フィルターへの詰まりが多く濃度が低下し、目的とした吸光度２１００のインクは調製できなかった。
【０１０８】
〔染料インク液の調製〕
（黒染料インク液 比較例−５Ｂの調製）
４ｇのＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２、５０ｇのジエチレングリコール、０．０２ｇのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、イオン交換水１０ｇを加え完全に溶解させた。次いで、吸光度が１０００となるようにさらにイオン交換水で希釈し、比較例−５Ｂのインク液を調製した。
【０１０９】
（黒染料インク液 比較例−６Ｂの調製）
６．４ｇのＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２、５０ｇのジエチレングリコール、０．０２ｇのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、イオン交換水１０ｇを加え溶解させた。次いで、吸光度が１６００となるようにさらにイオン交換水で希釈し、比較例−６Ｂのインク液を調製した。
【０１１０】
（黒染料インク液 比較例−７Ｂの調製）
比較例−５Ｂにおいて、染料Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２を８ｇとし高濃度インク作製を試みたが、完全に溶解することができず、目的とする吸光度２１００の比較例−７Ｂのインクを調製することができなかった。
【０１１１】
〔黒以外のインクセットの調製〕
（顔料インクセットの調製）
以下に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアンの顔料インクセットを調製した。
【０１１２】
（イエロー顔料分散液及びイエロー顔料インクの調製）
４０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、２４ｇのスチレン−アクリル酸共重合体（分子量１０，０００、酸価１２０）、３０ｇのジエチレングリコール、１０６ｇのイオン交換水を混合し、黒顔料分散液と同様の操作を行いイエロー顔料分散液を得た。平均粒径は１１２ｎｍであった。この分散液１５ｇに、インク化用希釈液−２を１００ｇ混合して、撹拌し、１μｍフィルターでろ過し、イエロー顔料インクを調製した。
【０１１３】
（マゼンタ顔料分散液及びマゼンタ顔料インクの調製）
５０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、３６ｇ（固形分換算）のジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソンポリマー社製）、３０ｇのジエチレングリコール、８４ｇのイオン交換水を混合し、黒顔料分散液と同様の操作を行いマゼンタ顔料分散液を得た。平均粒径は１０５ｎｍであった。この分散液１５ｇに、インク化用希釈液−２を１００ｇ混合して撹拌し、１μｍフィルターでろ過し、マゼンタ顔料インクを調製した。
【０１１４】
（シアン顔料分散液及びシアン顔料インクの調製）
５０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、３０ｇ（固形分換算）のジョンクリル６１、２０ｇのグリセリン、１００ｇのイオン交換水を混合し、黒顔料分散液と同様の操作を行いシアン顔料分散液を得た。平均粒径は９０ｎｍであった。この分散液１５ｇに、インク化用希釈液−２を１００ｇ混合して撹拌し、１μｍフィルターでろ過し、シアン顔料インクを調製した。
【０１１５】
（染料インクセットの調製）
以下に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアンの染料インクセットを調製した。
【０１１６】
（イエロー染料インク）
３ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３、２５ｇのジエチレングリコール、０．０１ｇのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを混合し、イオン交換水で１００ｇに仕上げ、イエロー染料インクを調製した。
【０１１７】
（マゼンタ染料インク）
３ｇのＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７、２９ｇのジエチレングリコール、０．０１ｇのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを混合し、イオン交換水で１００ｇに仕上げ、マゼンタ染料インクを調製した。
【０１１８】
（シアン染料インク）
３ｇのＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、２５ｇのジエチレングリコール、０．０１ｇのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを混合し、イオン交換水で１００ｇに仕上げ、シアン染料インクを調製した。
【０１１９】
（着色微粒子含有インクセットの調製）
以下に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアンの染料内包微粒子含有インクセットを調製した。
【０１２０】
（イエロー染料内包微粒子分散液及びイエロー染料内包微粒子含有インクの調製）
７．０ｇのポリビニルブチラールＢＬ−Ｓ、染料固形分として７．０ｇの染料Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３（ダイワ化成社製）、１００ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、撹拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。イオン交換水２００ｇに４．５ｇの活性剤ＫＨ−０５を溶解し、この水溶液を滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、エスエムテー社製）を用いて、１０分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸した着色微粒子分散液を得た。フラスコ内を窒素置換後、この分散液に０．２２ｇの亜硫酸水素ナトリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、さらに０．２２ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と３．１ｇのメタクリル酸メチルの混合液を滴下しながら６時間反応させてイエロー染料内包微粒子分散液を得た。さらに、これに前述のインク化用希釈液−１を加え１．４倍に希釈、混合し、イエロー染料内包微粒子含有インクを調製した。
【０１２１】
（マゼンタ染料内包微粒子分散液及びマゼンタ染料内包微粒子含有インクの調製）
上記、イエロー染料内包微粒子分散液の調製において、ＢＬ−Ｓを９．１ｇ、染料を９．２ｇのＫａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ３１２（日本化薬社製）、酢酸エチルを１００ｇ、ＫＨ−０５を６．１ｇ、イオン交換水を２５０ｇ、亜硫酸水素ナトリウムを０．３ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ、メタクリル酸メチルを３．８ｇに変更した以外は同様の処理を行い、マゼンタ染料内包微粒子分散液及びマゼンタ染料内包微粒子含有インクを調製した。
【０１２２】
（シアン染料内包微粒子分散液及びシアン染料内包微粒子含有インクの調製）上記、イエロー染料内包微粒子分散液の調製において、ＢＬ−Ｓを１３．５ｇ、染料を１３．５ｇのＮｅｏｚａｐｏｎ Ｂｌｕｅ ８０７（ＢＡＳＦ社製）、酢酸エチルを１２０ｇ、ＫＨ−０５を４．７ｇに変更した以外は同様の処理を行い、シアン染料内包微粒子分散液及びシアン染料内包微粒子含有インクを調製した。
【０１２３】
〔評価〕
上記調製した分散液及びインクジェット用インクについて下記の評価を行った。
【０１２４】
尚、上記の様にして得られた分散液及びインク液の吸収濃度は、分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。吸光度が１〜２となるように１０００〜２０００倍に希釈して測定し、その希釈率を測定値に乗じて本発明における吸光度を求めた。
【０１２５】
又、前記の様にして得られた分散液中の着色微粒子分散物及び顔料分散物の粒径は、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて体積平均粒子径を測定した。
【０１２６】
（印字画像の反射濃度：画像濃度比）
上記の様にして得られた黒色の各種インク液を、インクジェットプリンターＣＬ７５０Ｃ（セイコーエプソン社製）でインクジェットペーパー、フォトライクＱＰ（コニカ社製）に濃度１０〜１００％まで、１０％ごとに均一濃度部をプリントした。プリント画像濃度は、光学濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて反射濃度を測定した。
【０１２７】
印字画像の濃度評価は、それぞれのインク液の１００％濃度を用い、比較例−１Ｂの黒色染料内包微粒子含有インクの濃度（１．１０）を基準とした濃度比で評価した。
【０１２８】
１．５以上あることが極めて好ましい。
（画像の階調）
上記の様にして得られた濃度１０〜１００％までのプリントについて、下記基準に従い目視評価した。
【０１２９】
◎：最高濃度が十分高く、シャドーとハイライトの階調が出ている
○：最高濃度は低いが、シャドーとハイライトの階調が出ている
△：最高濃度は高いが、シャドーとハイライトの階調が出ていない
×：最高濃度が足りず、シャドーとハイライトの階調も出ていない
◎であることが極めて好ましい。
【０１３０】
（インクの停滞安定性）
各種黒色インク液を密閉容器中で６０℃１週間保存し、保存前後の粒径変化率で評価した。
【０１３１】
評価基準は、
加熱処理の前後の粒径比＝（処理後の粒径）／（処理前の粒径）
について、下記の通りとした。
【０１３２】
−：分散液が作製できず未評価
×：粒径変化率が５０％以上（あるいは、染料が析出）
△：粒径変化率が２０％以上〜５０％未満
○：粒径変化率が５％以上〜２０％未満
◎：粒径変化率が５％未満
少なくとも○であることが極めて好ましい。
【０１３３】
（色再現性評価：色域比）
上記、染料、顔料、色材内包樹脂含有黒インクに加え、染料、顔料、色材内包樹脂含有インクについて、イエロー、マゼンタ、シアンインクを用い、表２に示す黒インクとイエロー、マゼンタ、シアンインクセットの組み合わせで純色色再現チャートをプリントし、Ｘ−Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材社製）で測色した。
【０１３４】
明度２０におけるイエロー、レッド、マゼンタ、ブルー、シアン、グリーンの最大の彩度を示す部分のプロットを面積換算した。評価は、比較例−１Ｂの黒色染料内包微粒子含有インク及びイエロー、マゼンタ、シアン着色微粒子含有インクからなるインクセットにおける値を基準として面積比で評価した。
【０１３５】
値の大きい方が良好な特性を有するといえる。
評価結果を、表１、表２に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
本発明の実施例の黒インクを用いたものは、いずれも良好な結果を示したが、本発明外の比較例の黒インクを用いたものは、少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明により、インクジェット方式の黒インクとして用いるのに適し、通常の染料、顔料と比較して、高濃度化が容易であり、その結果、画像濃度向上、色域拡大、画質向上を確実に達成でき、また、高濃度化のための限外濾過適性も優れている、インクジェット記録用黒インクと、それを用いたインクジェット記録用インクセットを提供することが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a black ink for ink jet recording and an ink set for ink jet recording used therefor.
[0002]
[Prior art]
The ink-jet recording method is a method in which minute droplets of ink are caused to fly according to various operating principles and adhere to a recording sheet (recording material) such as paper to record an image or a character. This method has advantages such as relatively high speed, low noise, and easy multi-coloring, and has been rapidly spreading in recent years.
[0003]
By the way, the role of black in image formation is important, and in order to obtain a high-quality image, particularly, “black” black with high density is desired. However, it is technically difficult to obtain "black" black at a high density, and although various attempts have been made in an ink jet recording method or an ink used therefor, a technique which is sufficiently satisfactory up to the present. Has not been developed yet.
[0004]
For example, JP-A-9-241565 discloses a colorant-encapsulated resin dispersion of fine particles, and particularly defines a resin to be used. However, since the ink density is insufficient, an attempt to increase the density results in a decrease in ink stability and a decrease in ejection properties, which cannot be dealt with. To solve this drawback, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-191967 discloses an invention of an ink in which a black dye or a resin dispersion containing CB (carbon black) is mixed with the same ionic CB dispersion. That is, the CB provides a high black density, and the black dye or the CB-containing resin dispersion is intended to cover the fixing property (abrasion property) which is a weak point of the pigment. For almost the same purpose, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-123097 discloses an ink in which resin components are changed to achieve both high density and fixability.
[0005]
In addition, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-12716 discloses a method of filtering and separating a toner which is common in terms of a colored polymer particle dispersion. However, it is a technique for separating particles having a large particle diameter of 0.8 μm, and cannot be applied to the concentration of ink for inkjet recording at all.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-241565
[0007]
[Patent Document 2]
JP 2000-191967 A
[0008]
[Patent Document 3]
JP 2001-123097 A
[0009]
[Patent Document 4]
JP 2003-12716 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems.
[0011]
That is, it is suitable to be used as black ink for inkjet recording, and it is easy to increase the density as compared with ordinary dyes and pigments. As a result, image density improvement, color gamut expansion, and image quality improvement can be reliably achieved, Another object of the present invention is to provide a black ink for inkjet recording, which is excellent in ultrafiltration suitability for high concentration, and an ink set for inkjet recording using the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
It has been found that the object of the present invention can be achieved by adopting any of the following constitutions.
[0013]
[1] In a black ink for inkjet recording containing a colored fine particle dispersion obtained by dispersing colored fine particles comprising a coloring material and a resin in an aqueous medium, the absorbance of the black ink is 1500 or more. For black ink.
[0014]
[2] The black ink for inkjet recording according to [1], wherein the absorbance is 2,000 or more.
[0015]
[3] The black ink for inkjet recording according to [1] or [2], wherein the coloring material is a disazo or anthraquinone dye.
[0016]
[4] The color material is at least C.I. I. The black ink for inkjet recording according to any one of [1] to [3], which comprises Solvent Black 3.
[0017]
[5] The black ink for inkjet recording according to any one of [1] to [4], wherein the colored fine particles are self-dispersible fine particles.
[0018]
[6] A black ink containing a colored fine particle dispersion obtained by dispersing colored fine particles comprising a coloring material and a resin in an aqueous medium having an absorbance of 1500 or more, and a dye or pigment or a colored fine particle dispersion in an aqueous medium. An ink set for inkjet recording, comprising at least a combination of a yellow ink, a magenta ink, and a cyan ink.
[0019]
By using as a black ink (NB ink) a colored fine particle dispersion obtained by dispersing colored fine particles composed of a coloring material and a resin in an aqueous medium, higher density can be easily achieved as compared with ordinary dye and pigment inks. Become. Furthermore, as a result, it was found that the image density, the color gamut, and the image quality could be improved. Further, since the colored fine particle dispersion of the present invention has excellent ultrafiltration suitability for high concentration, it is extremely advantageous in production.
[0020]
As a result, inks using dyes are particularly excellent in bleeding control, black density improvement, color gamut expansion, and light resistance, and inks using pigments have improved black density, color tone, and glossiness. A black ink excellent in terms of color gamut expansion can be produced.
[0021]
Furthermore, since it is excellent in ultrafiltration suitability for increasing the concentration, it is relatively easy to prepare an ink containing a coloring material at a high concentration. However, ultrafiltration cannot be applied to ordinary dye-based coloring materials because they are solution-based, and even for a coloring material with low solubility even when a reverse osmosis membrane is used, excessive concentration causes precipitation, so the degree of freedom of concentration is limited. It is low, and concentration by ultrafiltration is possible with pigment-based coloring materials, but even if the concentration of the coloring material in the liquid increases, the image density does not increase in proportion thereto, so that the effect of the present invention cannot be expected. .
[0022]
In the present invention, the absorbance is defined according to an ordinary definition, and can be measured by various spectrophotometers.
[0023]
However, the ink of the present invention has an absorbance (log I 0 / II 0 To obtain the total light quantity, I; transmitted light quantity), the measurement concentration is too high. Therefore, dilution is performed so that the absorbance of the measurement liquid becomes 1 to 2, measurement is performed, and the dilution rate is obtained. The measurement wavelengths are 410, 550, and 670 nm, and are obtained from the average value of the smallest value and the largest value.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the compounds, application techniques, image forming methods, and the like according to the present invention will be further described.
[0025]
(Colored fine particles)
The colored fine particles comprising a coloring material and a resin according to the present invention comprise a polymer core containing a coloring material, and more preferably comprise a polymer core and a polymer shell.
[0026]
The polymer core mainly contains a coloring material and contributes to maintaining its fastness and color tone. Further, by adding a polymer shell to the polymer core, the stability of the fine particles containing the coloring material as an ink suspension can be increased, aggregation can be prevented, and the image quality can be improved. Further, it promotes fixing of the coloring material on a recording medium (recording sheet, recording paper), and contributes to the robustness of the coloring material and the maintenance of the color tone.
[0027]
In the present invention, the colored fine particles used in the polymer emulsion type aqueous ink have a very large surface area per unit volume when the volume average particle diameter is 5 nm or less, so that the effect of enclosing the coloring material in the core-shell polymer is small. Become. On the other hand, if the particles are larger than 500 nm, the particles are likely to be clogged in the head, and sedimentation in the ink is likely to occur, and the stagnation stability is deteriorated. The particle diameter is preferably from 5 nm to 400 nm, more preferably from 10 nm to 300 nm.
[0028]
In the present invention, when the colored fine particles have the above-described core-shell structure, the amount of the shell polymer is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less of the total polymer amount. If the amount is less than 5% by mass, the thickness of the shell is insufficient, and a part of the core containing a large amount of the coloring material tends to appear on the particle surface. On the other hand, if the amount of the polymer in the shell is too large, the ability of the core to protect the coloring material tends to be reduced. More preferably, the content is 10% by mass or more and 90% by mass or less.
[0029]
The total amount of the coloring material is preferably 20% by mass or more and 1,000% by mass or less based on the total amount of the polymer. If the amount of the coloring material is too small as compared with the polymer, the image density after ejection does not increase, and if the amount of the coloring material is too large, the protective ability of the polymer cannot be sufficiently obtained.
[0030]
As the core shell in the present invention, a method in which a polymer core containing a coloring material is first prepared, and then a polymer shell is provided, and a method in which the core shell is provided simultaneously are conceivable.
[0031]
(A method of providing a shell after producing a fine particle core)
The coloring material-containing polymer serving as the core can be prepared by various methods. For example, a method of dissolving an oil-soluble dye in a monomer, emulsifying in water, then encapsulating the dye in a polymer by polymerization, dissolving the polymer and coloring material in an organic solvent, removing the organic solvent after emulsification in water, There is a method of adding porous polymer fine particles to a dye solution, and adsorbing and impregnating the fine particles with the dye. The polymer shell can be provided by adding a water-soluble polymer dispersing agent to the aqueous suspension of the core polymer and adsorbing it, by gradually dropping the monomer and depositing it on the core surface simultaneously with polymerization, or by organic method. There is a method in which a polymer dissolved in a solvent is gradually dropped and adsorbed on the core surface simultaneously with the precipitation.
[0032]
Alternatively, the pigment can be kneaded with a polymer, then dispersed in an aqueous system to produce a polymer-coated pigment core, and then shelled by the above method.
[0033]
(Method of providing core and shell simultaneously when forming fine particles)
A method of dissolving or dispersing a core polymer and a coloring material in a monomer that becomes a shell after polymerization, suspending in water and then polymerizing, or performing emulsion polymerization while gradually dropping the solution into water containing activator micelles. There is a method to go. The monomer may be the core and the polymer may be the shell. Alternatively, it is a method of dissolving or dispersing a coloring material in a mixture of a monomer that can be a core and a monomer that can be a shell after polymerization, and performing suspension polymerization or emulsion polymerization.
[0034]
(Core-shell polymer)
In order to obtain the required particle size, it is important to optimize the formulation and select an appropriate emulsification method. The formulation differs depending on the coloring material and polymer used, but since it is a suspension in water, it is generally necessary that the polymer constituting the shell has higher hydrophilicity than the polymer constituting the core. In addition, the coloring material contained in the polymer constituting the shell is preferably less than the polymer constituting the core as described above, and the coloring material also needs to be lower in hydrophilicity than the polymer constituting the shell. .
[0035]
The hydrophilicity and the hydrophobicity can be estimated using, for example, a solubility parameter (SP). As for the solubility parameter, its value, measurement and calculation method can be referred to from POLYMER HANDBOOK 4th edition (John Wiley & Sons, Inc.), page 675.
[0036]
Further, the polymer used in the core / shell has a number average molecular weight of 500 to 100,000, particularly 1,000 to 30,000, so that the film forming property after printing, its durability and the formability of the suspension can be obtained. It is preferable from the point of view.
[0037]
As the Tg of the polymer, various types can be used, but it is preferable to use at least one polymer having a Tg of 10 ° C. or higher.
[0038]
In the present invention, all generally known polymers can be used, but particularly preferred polymers are a polymer containing an acetal group as a main functional group, a polymer containing a carbonate group, and a polymer containing a hydroxyl group. And polymers having ester groups. The above-mentioned polymer may have a substituent, and the substituent may have a linear, branched, or cyclic structure. Various polymers having the above functional group are commercially available, but can also be synthesized by a conventional method. Further, these copolymers can also be obtained, for example, by introducing an epoxy group into one polymer molecule and subsequently condensing with another polymer, or performing graft polymerization using light or radiation.
[0039]
Examples of the polymer containing an acetal as a main functional group include a polyvinyl butyral resin. For example, # 2000-L, # 3000-1, # 3000-2, # 3000-4, # 3000-K, # 4000-1, # 4000-2, # 5000-A, # 6000 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. -C, # 6000-EP, or BL-1, BL-1H, BL-2, BL-2H, BL-5, BL-10, BL-S, BL-SH, BX-10 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. , BX-L, BM-1, BM-2, BM-5, BM-S, BM-SH, BH-3, BH-6, BH-S, BX-1, BX-3, BX-5, KS -10, KS-1, KS-3 and KS-5.
[0040]
The resin is obtained as a derivative of PVA (polyvinyl alcohol), and the degree of acetalization of the hydroxyl group of the original PVA is at most about 80 mol%, and is usually from about 50 mol% to about 80 mol%. In the case of polyvinyl butyral, a 1,1′-butylenedioxy group is formed as an acetal group. However, the term “acetalization degree” does not refer to such a narrowly defined acetal, but rather a more general acetal. And a compound having an acetal group formed from a compound having a hydroxyl group (in this case, polyvinyl alcohol) and a compound having an aldehyde group (in this case, butanal). The hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably contained at 10 to 40 mol%. The acetyl group content is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or less. A polymer containing an acetal group as a main functional group means that at least 30 mol% or more of the oxygen atoms contained in the polymer form an acetal group.
[0041]
A polymer containing a carbonate group as a main functional group means that at least 30 mol% or more of the oxygen atoms contained in the polymer contribute to the formation of the carbonate group.
[0042]
Examples of the polymer containing a hydroxyl group as a main functional group include PVA. Although the solubility of PVA in an organic solvent is often low, PVA having a low saponification value increases the solubility in an organic solvent. The highly water-soluble PVA can be used by adding it to the aqueous phase, removing the organic solvent, and adsorbing the PVA onto the polymer suspension.
[0043]
Commercially available PVA can be used. For example, Kuraray's Poval PVA-102, PVA-117, PVA-CSA, PVA-617, PVA-505, etc., as well as PVA for special brand sizing agents, hot melt KL-506, C-118, R-1130, M-205, MP-203, HL-12E, SK-5102, etc. can be used as PVA for molding and other functional polymers.
[0044]
Examples of the polymer containing an ester group as a main functional group include a methacrylic resin. Asahi Kasei Corporation's Delpet series 560F, 60N, 80N, LP-1, SR8500, SR6500 and the like can be used. A polymer containing an ester group as a main functional group means that at least 30 mol% or more of oxygen atoms contained in the polymer form an ester group.
[0045]
(Self-dispersing fine particles)
In order to impart self-dispersibility to the colored resin fine particles, there is a method of introducing an ionic group or a nonionic hydrophilic group into the fine particles. Examples of such a method include, for example, a method of reacting a polymerizable monomer or oligomer containing an ionic group in the molecule on the surface of the colored fine particles, and then dissociating the ionic group by neutralizing with a base or an acid, ethylene oxide A method of reacting a polymerizable monomer or oligomer containing a hydrophilic group such as a chain, a polymerizable unsaturated bond in the molecule and a reactivity including a structure having the same emulsifying and dispersing functions as a general surfactant. Examples thereof include a method using an emulsifier, and a method in which a self-dispersing polymer containing the above-described monomer as a constituent component is contained in colored fine particles.
[0046]
Examples of the monomer having an ionic group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, aminoethyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate.
[0047]
Examples of the monomer having a hydrophilic group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and allyl alcohol.
[0048]
Examples of the reactive emulsifier include, for example, AQUALON KH-05, KH-10, RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, RN-2025, HS-10 and HS- manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 20, HS-1025, BC-05, BC-10, BC-20, BC-1025, and BC-2020. Examples of products manufactured by Sanyo Kasei include Eleminor, RS-30 and JS-2, and Latemul S-180 and S-180A manufactured by Kao Corporation. Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adecaria Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, SR-10, SR-20, SR-1025, PP-70, PPE-710, NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, NE-50, SE-10N, SE-20N and the like.
[0049]
(Black material for colored fine particles)
As the black coloring material for the colored fine particles in the present invention, it is preferable to use an oil dye, a disperse dye, or carbon black. Among the oil-soluble dyes, dyes that exhibit oil solubility by forming a salt of the water-soluble dye with a long-chain base are also included.
[0050]
The oil-based dye is not limited thereto, but preferable specific examples thereof include, for example, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black 860, Oil Black 5970, Oil Black 5906, and Oil Black 5905 manufactured by Orient Chemical Industries. (These are trade names), and Arimoto Chemical Co., Ltd. has C.I. I. Solvent Black 43, Solvent Black 70, Solvent Black 34, Solvent Black 29, Solvent Black 27, Solvent Black 22, Solvent Black 7, Solvent Black 3, and the like.
[0051]
Examples of carbon black include MA7, MA8, # 2200B (manufactured by Mitsubishi Kasei), RAVEN1255 (manufactured by Columbia), REGAL400R, MOGUL L (manufactured by Cabot), Color BlackFW1, ColorBlack FW18, Color Black S170, Color Black S150 Commercial products such as Printex U (made by Degussa) can be used. Furthermore, those newly manufactured for the purpose of the present invention can be used.
[0052]
The carbon black of the present invention is generally produced by using a channel black method and a furnace black method. In the channel black method, natural gas, town gas, and hydrocarbons are partially burned to collide with a cold surface. The furnace black method uses a natural gas or a petroleum fraction as a raw material, is kept in a high-temperature atmosphere, sprays the raw material into a closed-type reactor, and thermally decomposes it.
[0053]
(Concentration method)
In the present invention, in order to prepare a black ink containing colored fine particles having an absorbance of 1500 or more, a method of increasing the amount of a coloring material when preparing a core dispersion in advance, and a method of concentrating a core and a core-shell dispersion after preparing the dispersion are described. No.
[0054]
Examples of the method of concentration include a method of evaporating and concentrating under reduced pressure at a temperature at which the core / shell dispersion does not deteriorate, and a method of concentrating using a membrane such as an ultrafiltration membrane or a reverse osmosis membrane.
[0055]
Examples of the film include NTU-4208, NTU-3150, NTU-3520, NTU-2120, RS-30, NTR-7410, NTR-7430, NTR-7450, NTR-7250, and NTR-729HF manufactured by Nitto Denko Corporation. .
[0056]
Asahi Kasei's AIP-0013, ACP-0013, ACP-0053, AHP-0013, SEP-0013, SAP-0013, SIP-0013, SLP-0053 and the like.
[0057]
(Coloring material for colored fine particle dispersion other than black)
In the coloring material for ink using the colored fine particle dispersion, as the coloring material other than black, any coloring material that can be encapsulated by the polymer can be used without particular limitation, for example, an oil-based dye, a disperse dye, Dyes, acid dyes and basic dyes can be mentioned. Among these, it is preferable to use an oil dye and a disperse dye from the viewpoint of good encapsulation. Particularly preferred specific examples of the disperse dye are shown below, but are not limited thereto.
[0058]
Particularly preferred specific examples include C.I. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224 and 237; . I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Bio Red 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 C., 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9 and the like.
[0059]
On the other hand, the oily dye is not limited to the following, but particularly preferred specific examples include, for example, C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 56 and 82; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 51, 72, 73, 132 and 218; I. Solvent Violet 3; I. Solvent Blue 2, 11, and 70; I. Solvent Green 3 and 7; and C.I. I. Solvent Orange 2 and the like.
[0060]
As the coloring material, a water-soluble dye as described below can also be used.
Examples of the water-soluble dye that can be used in the present invention include, for example, an azo dye, a methine dye, an azomethine dye, a xanthene dye, a quinone dye, a phthalocyanine dye, a triphenylmethane dye, a diphenylmethane dye, and the like. Examples of compounds are shown below. However, the compounds are not limited to these exemplified compounds.
[0061]
C. I. Acid Yellow 1, 3, 11, 17, 18, 19, 23, 25, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 59, 61, 65, 67, 72, 73, 79, 99, 104, 110, 114, 116, 118, 121, 127, 129, 135, 137, 141, 143, 151, 155, 158, 159, 169, 176, 184, 193, 200, 204, 207, 215, 219, 220, 230, 232,235,241,242,246.
[0062]
C. I. Acid Orange 3, 7, 8, 10, 19, 24, 51, 56, 67, 74, 80, 86, 87, 88, 89, 94, 95, 107, 108, 116, 122, 127, 140, 142, 144, 149, 152, 156, 162, 166, and 168.
[0063]
C. I. Acid Red 1, 6, 8, 9, 13, 18, 27, 35, 37, 52, 54, 57, 73, 82, 88, 97, 106, 111, 114, 118, 119, 127, 131, 138, 143, 145, 151, 183, 195, 198, 211, 215, 217, 225, 226, 249, 251, 254, 256, 257, 260, 261, 265, 266, 274, 276, 277, 289, 296, 299, 315, 318, 336, 337, 357, 359, 361, 362, 364, 366, 399, 407, and 415.
[0064]
C. I. Acid Violet 17, 19, 21, 42, 43, 47, 48, 49, 54, 66, 78, 90, 97, 102, 109, 126.
[0065]
C. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 23, 25, 40, 62, 72, 74, 80, 83, 90, 92, 103, 104, 112, 113, 114, 120, 127, 128, 129, 138, 140, 142, 156, 158, 171, 182, 185, 193, 199, 201, 203, 204, 205, 207, 209, 220, 221, 224, 225, 229, 230, 239, 249, 258, 260, 264, 278, 279, 280, 284, 290, 296, 298, 300, 317, 324, 333, 335, 338, 342, 350.
[0066]
C. I. Acid Green 9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 28, 40, 43, 56, 73, 81, 84, 104, 108, 109.
[0067]
C. I. Acid Brown 2, 4, 13, 14, 19, 28, 44, 123, 224, 226, 227, 248, 282, 283, 289, 294, 297, 298, 301, 355, 357, 413.
[0068]
C. I. Direct Yellow 8, 9, 10, 11, 12, 22, 27, 28, 39, 44, 50, 58, 86, 87, 98, 105, 106, 130, 132, 137, 142, 147, 153.
[0069]
C. I. Direct Orange 6, 26, 27, 34, 39, 40, 46, 102, 105, 107, 118.
[0070]
C. I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 24, 31, 54, 62, 69, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 212, 224, 225, 226, 227, 239, 242, 243, There are 254.
[0071]
C. I. Direct Violet 9, 35, 51, 66, 94, 95.
[0072]
C. I. Direct Blue 1, 15, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 160, 168, 189, 192, 193, 199, 200, 201, 202, 203, 218, 225, 229, 237, 244, 248, 251, 270, 273, 274, 290, 291.
[0073]
C. I. Direct Green 26, 28, 59, 80 and 85 are available.
C. I. Direct Brown 44, 106, 115, 195, 209, 210, 222, 223.
[0074]
C. I. Basic Yellow 1, 2, 11, 13, 15, 19, 21, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 51, 63, 67, 70, 73, 91.
[0075]
C. I. Basic Orange 2, 21, and 22 are available.
C. I. Basic Red 1, 2, 12, 13, 14, 15, 18, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 39, 46, 51, 52, 69, 70, 73, 82, 109
[C. I. Basic Violet] 1, 3, 7, 10, 11, 15, 16, 21, 27, 39
[C. I. Basic Blue] 1, 3, 7, 9, 21, 22, 26, 41, 45, 47, 52, 54, 65, 69, 75, 77, 92, 100, 105, 117, 124, 129, 147, 151
[C. I. Basic Green] 1, 4
[C. I. Basic Brown] 1
[C. I. Reactive Yellow] 2, 3, 7, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 37, 39, 42, 57, 69, 76, 81, 84, 85, 86, 87, 92, 95, 102, 105, 111, 125, 135, 136, 137, 142, 143, 145, 151, 160, 161, 165, 167, 168, 175, 176
[C. I. Reactive Orange] 1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 16, 20, 30, 35, 56, 64, 67, 69, 70, 72, 74, 82, 84, 86, 87, 91, 92, 93, 95, 107
[C. I. Reactive Red] 2, 3, 5, 8, 11, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 33, 35, 43, 45, 49, 55, 56, 58, 65, 66, 78, 83, 84, 106, 111, 112, 113, 114, 116, 120, 123, 124, 128, 130, 136, 141, 147, 158, 159, 171, 174, 180, 183, 184, 187, 190, 193, 194, 195, 198, 218, 220, 222, 223, 228, 235
[C. I. Reactive Violet] 1, 2, 4, 5, 6, 22, 23, 33, 36, 38
[C. I. Reactive Blue] 2, 3, 4, 5, 7, 13, 14, 15, 19, 21, 25, 27, 28, 29, 38, 39, 41, 49, 50, 52, 63, 69, 71, 72, 77, 79, 89, 104, 109, 112, 113, 114, 116, 119, 120, 122, 137, 140, 143, 147, 160, 161, 162, 163, 168, 171, 176, 182, 184, 191, 194, 195, 198, 203, 204, 207, 209, 211, 214, 220, 221, 222, 231, 235, 236
[C. I. Reactive Green] 8, 12, 15, 19, 21
[C. I. Reactive Brown] 2, 7, 9, 10, 11, 17, 18, 19, 21, 23, 31, 37, 43, 46
The dyes listed above are described in "Dyeing Notebook 21st Edition" (published by Shisensensha) and the like.
[0076]
It is also possible to use a pigment insoluble in water or various organic solvents. As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known organic and inorganic pigments can be used. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelated azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments; Dye lakes such as cyclic pigments, basic dye lakes, and acid dye lakes; and organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, and daylight fluorescent pigments.
[0077]
Specific organic pigments are exemplified below.
Pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like.
[0078]
Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
[0079]
Examples of green or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
[0080]
The average particle size of the pigment dispersion used in the ink excluding black of the present invention is preferably 5 to 400 nm, more preferably 10 to 300 nm, and still more preferably 10 to 200 nm.
[0081]
If the average particle size of the pigment dispersion exceeds 150 nm, the glossiness of the image recorded on the glossy recording medium is deteriorated, and the transparency of the image recorded on the transparency medium is significantly deteriorated. Further, when the average particle size of the pigment dispersion is less than 10 nm, the stability of the pigment dispersion tends to deteriorate, and the storage stability of the ink tends to deteriorate.
[0082]
(Aqueous organic solvent)
As the aqueous liquid organic solvent, for example,
Alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene) Glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl) Ether, diethylene glycol monoe Diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol mono Phenyl ether), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethylene I , Pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2) -Pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidaridinone, etc.), sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide) and the like.
[0083]
One or more of these can be used. The amount of the organic solvent wetting agent is not particularly limited, but may be preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass in the ink. .
[0084]
(Antifoaming agent)
The defoaming agent is not particularly limited, and a commercially available product can be used. Examples of such commercially available products include KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, 72A, 72C, 72F, 82F, 70, 71 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (trade name) and the like. The amount of these compounds is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by mass in the polymer emulsion type water-based ink of the present invention. If the compounding amount of the compound is less than 0.001% by mass, bubbles are easily generated at the time of ink preparation, and it is difficult to remove small bubbles in the ink. If it exceeds 2% by mass, the generation of bubbles is suppressed. In printing, repelling may occur in the ink and the printing quality may be degraded.
[0085]
[Dye for black ink, coloring material for pigment ink]
Further, when an ink other than an ink containing a colored fine particle dispersion obtained by dispersing colored fine particles composed of a coloring material and a resin in an aqueous medium is used in combination, as the coloring material used for the dye ink other than black, Dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, and food colorants are exemplified.
[0086]
Further, black dyes include C.I. I. Acid Black 1, 2, 3, 24, 26, 31, 50, 52, 58, 60, 63, 107, 109, 112, 119, 132, 140, 155, 172, 187, 188, 194, 207, 222 is there. C.I. I. Direct Black 17, 19, 22, 32, 51, 62, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 146, 154, 159, 169 [C. I. Reactive Black] 5, 8, 13, 14, 31, 34, 39 and the like. When a pigment ink is used, examples of the coloring material include the above-described pigment and carbon black.
[0087]
【Example】
Next, the specific configuration and characteristics of the colored fine particle-containing aqueous ink of the present invention will be described with reference to examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to such an embodiment.
[0088]
(Preparation of dispersion liquid)
(Preparation of Black Dye-Encapsulated Fine Particle Dispersion Comparative Example-1A)
15 g of polyvinyl butyral 3000K (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 15 g of dye Solvent Black 22, and 205 g of ethyl acetate were put into a separable flask and stirred to completely dissolve the polymer and the dye.
[0089]
13 g of sodium lauryl sulfate was dissolved in 400 g of ion-exchanged water, and this aqueous solution was added dropwise, and emulsified for 10 minutes using an ultrasonic disperser (UH-150, manufactured by SMT Corporation). Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a dye-impregnated colored fine particle dispersion. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 0.4 g of potassium persulfate was added to the dispersion to dissolve the mixture. The mixture was heated to 70 ° C. with a heater, and then 6.1 g of styrene and 2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were further added. The mixture was allowed to react for 4 hours while dropping the mixture to obtain a core-shell type black dye-containing fine particle dispersion liquid, Comparative Example-1A.
[0090]
The average particle diameter was 130 nm (the particle diameter is a volume average particle diameter obtained by using Zetasizer 1000 manufactured by Malvern).
[0091]
(Preparation of Black Dye-Encapsulated Fine Particle Dispersion Example-1A)
A dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 1A except that the amount of the activator sodium lauryl sulfate was changed to 16 g. Further, this dispersion was concentrated using an ultrafiltration filter RUM-2 / C10-T (manufactured by Nitto Denko Corporation, ultrafiltration membrane: NTU-3150) so that the dispersion amount became about 55%. Then, a black dye-containing fine particle dispersion, Example-1A was obtained. The average particle size was 133 nm.
[0092]
(Preparation of Black Dye-Encapsulated Fine Particle Dispersion, Example-2A)
In Example 1A, the same operation was carried out except that the activator was 18 g of sodium lauryl sulfate and the concentration ratio of the ultrafiltration treatment was about 42%, to obtain a black dye-containing fine particle dispersion liquid, Example-2A. Was. The average particle size was 135 nm.
[0093]
(Preparation of Black Dye-Encapsulated Fine Particle Dispersion Example-3A)
In Example-1A, 6.7 g of BL-S and 6.7 g of KS-10 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were used for polyvinyl butyral, and 13.4 g of Oil Solvent Black 3 (Black 860, manufactured by Orient Chemical Co.) were used for the dye. In the same manner as in Example 1A, except that the activator was changed to sodium lauryl sulfate (18 g), a colored fine particle dispersion liquid impregnated with a dye was obtained. Next, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 0.65 g of sodium bisulfite was added to the dispersion to dissolve the mixture, and the mixture was heated to 60 ° C. with a heater, and further 0.6 g of 2,2′-azobis ( A mixture of 2,4-dimethylvaleronitrile) and 7.5 g of methyl methacrylate was dropped and reacted for 6 hours to obtain a core-shell type colored fine particle dispersion. Further, this dispersion was subjected to ultrafiltration treatment in the same manner as in Example-1A, and concentrated so that the amount of the dispersion became about 42%, to obtain a black dye-containing fine particle dispersion, Example-3A. Average particle size: 120 nm.
[0094]
(Preparation of Black Dye-Encapsulated Fine Particle Dispersion Example-4A)
In Example-3A, the same operation as in Example-3A was performed except that the activator was changed to 9 g of AQUALON KH-05 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to obtain a dye-impregnated colored fine particle dispersion. .
[0095]
Next, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 0.56 g of sodium bisulfite was added to the dispersion to dissolve the mixture, heated to 70 ° C. with a heater, and further heated to 0.56 g of 2,2′-azobis ( A mixture of 2,4-dimethylvaleronitrile) and 8.1 g of methyl methacrylate was dropped and reacted for 6 hours to obtain a core-shell type colored fine particle dispersion.
[0096]
Further, this dispersion was subjected to ultrafiltration treatment in the same manner as in Example-1A, and concentrated so that the amount of the dispersion became about 42%, to obtain a black dye-containing fine particle dispersion, Example-4A. Average particle size: 75 nm.
[0097]
(Preparation of Black Pigment Dispersion Comparative Example-2A)
40 g of carbon black, 20 g of styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 7,000, acid value 150), 20 g of glycerin, and 120 g of ion-exchanged water were mixed, and 0.3 mm zirconia beads were mixed at a volume ratio of 60%. It was dispersed using a filled horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa) to obtain a black pigment dispersion, Comparative Example-2A. The average particle size was 90 nm.
[0098]
(Preparation of Black Pigment Dispersion Comparative Example-3A)
In Comparative Example-2A, the same operation was performed except that carbon black was changed to 60 g, styrene-acrylic acid copolymer was changed to 23 g, and ion-exchanged water was changed to 85 g, to obtain a black pigment dispersion liquid, Comparative Example-3A. The average particle size was 230 nm.
[0099]
(Preparation of Black Pigment Dispersion Comparative Example-4A)
In Comparative Example-2A, the same operation was performed except that the carbon black was changed to 84 g, the styrene-acrylic acid copolymer was changed to 25 g, and the ion-exchanged water was changed to 70 g, to obtain a black pigment dispersion liquid, Comparative Example-4A. The average particle size was 320 nm.
[0100]
(Preparation of ink liquid)
(Preparation of black dye-containing fine particle-containing ink liquid)
(Preparation of Ink Liquid Containing Black Dye-Encapsulated Fine Particles Comparative Example-1B)
Using the dispersion liquid prepared in Comparative Example-1A, diluent liquid for ink-1 (ethylene glycol 15%, glycerin 15%, Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)) so that the absorbance becomes 1000. (1% ion-exchanged water), and then filtered through a 1 μm filter to prepare a black dye-containing fine particle-containing ink liquid of Comparative Example-1B.
[0101]
(Preparation of Ink Liquid Containing Black Dye-Encapsulated Fine Particles Example-1B)
The dispersion prepared in Example-1A was diluted with the above-mentioned diluent-1 for inking so as to have an absorbance of 1600 in the same manner as in Comparative Example-1A, and then filtered through a 1 μm filter. 1B ink liquid was prepared.
[0102]
(Preparation of Ink Liquid Containing Black Dye-Encapsulated Fine Particles Example-2B)
The dispersion prepared in Example-2A was diluted with the above-mentioned diluent for inking-1 so as to have an absorbance of 2100 in the same manner as in Comparative Example-1A, followed by filtration through a 1 μm filter. 2B ink solution was prepared (actual absorbance was 2090).
[0103]
(Preparation of Ink Liquid Containing Black Dye-Encapsulated Fine Particles Example-3B)
The dispersion prepared in Example-3A was diluted with the above-mentioned diluent-1 for inking so as to have an absorbance of 2100 in the same manner as in Comparative Example-1A, and then filtered through a 1 μm filter. 3B ink solution was prepared (actual absorbance was 2080).
[0104]
(Preparation of Ink Liquid Containing Black Dye-Encapsulated Fine Particles Example-4B)
The dispersion prepared in Example-4A was diluted with the above-described diluent for inking-1 so as to have an absorbance of 2100 in the same manner as in Comparative Example-1A, and then filtered with a 1 μm filter. 4B ink liquid was prepared.
[0105]
(Preparation of Black Pigment Ink Liquid Comparative Example-2B)
The dispersion liquid of Comparative Example-2A was diluted with ink diluent-2 (ion-exchanged water containing 20% ethylene glycol, 10% diethylene glycol, and 0.1% surfynol 465) so that the absorbance became 1000. Then, the mixture was filtered through a 1 μm filter to prepare a black pigment ink liquid of Comparative Example-2B.
[0106]
(Preparation of Black Pigment Ink Liquid Comparative Example-3B)
The dispersion prepared in Comparative Example-3A was diluted with the above-mentioned diluent for inking-2 such that the absorbance became 1600 (the actual absorbance was 1460) in the same manner as in Comparative Example-2A. Then, the mixture was filtered through a 1 μm filter to prepare an ink of Comparative Example-3B. However, the density of the filter dropped due to many clogging of the filter, and the desired ink having an absorbance of 1600 could not be prepared.
[0107]
(Preparation of Black Pigment Ink Liquid Comparative Example-4B)
The dispersion prepared in Comparative Example-4A was diluted with the above-described diluent for inking-2 so that the absorbance became 2100 in the same manner as in Comparative Example-2A (the actual absorbance was 1640). Next, the mixture was filtered through a 1 μm filter to prepare an ink of Comparative Example-4B. However, the density was lowered due to many clogging of the filter, and the desired ink having an absorbance of 2100 could not be prepared.
[0108]
(Preparation of dye ink liquid)
(Preparation of Black Dye Ink Liquid Comparative Example-5B)
4 g of C.I. I. Food Black 2, 50 g of diethylene glycol, 0.02 g of sodium dioctylsulfosuccinate, and 10 g of ion-exchanged water were added and completely dissolved. Next, it was further diluted with ion-exchanged water so that the absorbance became 1000, to prepare an ink liquid of Comparative Example-5B.
[0109]
(Preparation of Black Dye Ink Liquid Comparative Example-6B)
6.4 g of C.I. I. Food Black 2, 50 g of diethylene glycol, 0.02 g of sodium dioctylsulfosuccinate, and 10 g of ion-exchanged water were added and dissolved. Next, the ink was further diluted with ion-exchanged water so that the absorbance became 1600, to prepare an ink liquid of Comparative Example-6B.
[0110]
(Preparation of Black Dye Ink Liquid Comparative Example-7B)
In Comparative Example-5B, the dye C.I. I. An attempt was made to produce a high-concentration ink using 8 g of Food Black 2, but the ink was not completely dissolved, and the intended ink of Comparative Example-7B having an absorbance of 2100 could not be prepared.
[0111]
(Preparation of ink set other than black)
(Preparation of pigment ink set)
According to the method described below, yellow, magenta, and cyan pigment ink sets were prepared.
[0112]
(Preparation of yellow pigment dispersion and yellow pigment ink)
40 g of C.I. I. Pigment Yellow 74, 24 g of a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight 10,000, acid value 120), 30 g of diethylene glycol, and 106 g of ion-exchanged water are mixed, and the same operation as for the black pigment dispersion is performed to disperse the yellow pigment. A liquid was obtained. The average particle size was 112 nm. 15 g of this dispersion was mixed with 100 g of the diluting liquid-2 for ink formation, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare a yellow pigment ink.
[0113]
(Preparation of magenta pigment dispersion and magenta pigment ink)
50 g of C.I. I. Pigment Red 122, 36 g (in terms of solid content) of Joncryl 61 (acryl-styrene resin, manufactured by Johnson Polymer), 30 g of diethylene glycol, and 84 g of ion-exchanged water are mixed, and the same operation as for the black pigment dispersion is performed. A magenta pigment dispersion was obtained. The average particle size was 105 nm. To 15 g of this dispersion, 100 g of the diluting liquid-2 for ink formation was mixed, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare a magenta pigment ink.
[0114]
(Preparation of Cyan Pigment Dispersion and Cyan Pigment Ink)
50 g of C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 30 g (in terms of solid content) of Joncryl 61, 20 g of glycerin, and 100 g of ion-exchanged water were mixed, and the same operation as for the black pigment dispersion was performed to obtain a cyan pigment dispersion. The average particle size was 90 nm. 15 g of this dispersion was mixed with 100 g of diluting liquid-2 for ink formation, stirred, and filtered with a 1 μm filter to prepare a cyan pigment ink.
[0115]
(Preparation of dye ink set)
According to the method described below, yellow, magenta, and cyan dye ink sets were prepared.
[0116]
(Yellow dye ink)
3 g of C.I. I. Acid Yellow 23, 25 g of diethylene glycol, and 0.01 g of sodium dioctylsulfosuccinate were mixed, and finished to 100 g with ion-exchanged water to prepare a yellow dye ink.
[0117]
(Magenta dye ink)
3 g of C.I. I. Direct Red 227, 29 g of diethylene glycol, and 0.01 g of sodium dioctylsulfosuccinate were mixed, and finished to 100 g with ion-exchanged water to prepare a magenta dye ink.
[0118]
(Cyan dye ink)
3 g of C.I. I. Direct Blue 199, 25 g of diethylene glycol, and 0.01 g of sodium dioctylsulfosuccinate were mixed, and finished to 100 g with ion-exchanged water to prepare a cyan dye ink.
[0119]
(Preparation of ink set containing colored fine particles)
According to the method described below, ink sets containing yellow, magenta, and cyan dye-containing fine particles were prepared.
[0120]
(Preparation of yellow dye-containing fine particle dispersion and ink containing yellow dye-containing fine particles)
7.0 g of polyvinyl butyral BL-S, 7.0 g of dye C.I. I. Solvent Yellow 83 (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) and 100 g of ethyl acetate were placed in a separable flask and stirred to completely dissolve the polymer and the dye. 4.5 g of activator KH-05 was dissolved in 200 g of ion-exchanged water, and the aqueous solution was dropped, and emulsified for 10 minutes using an ultrasonic dispersing machine (UH-150, manufactured by SMT Corporation). Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a dye-impregnated colored fine particle dispersion. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 0.22 g of sodium bisulfite was added to the dispersion to dissolve the mixture. The mixture was heated to 70 ° C. with a heater, and further heated to 0.22 g of 2,2′-azobis (2,2). A mixture of 4-dimethylvaleronitrile) and 3.1 g of methyl methacrylate was allowed to react for 6 hours while dropping the mixture to obtain a yellow dye-containing fine particle dispersion. Further, the above-mentioned diluting liquid for ink-1 was added thereto, diluted 1.4 times, and mixed to prepare an ink containing fine particles containing yellow dye.
[0121]
(Preparation of magenta dye-containing fine particle dispersion and ink containing magenta dye-containing fine particles)
In the above-mentioned preparation of the yellow dye-containing fine particle dispersion, 9.1 g of BL-S, 9.2 g of Kayaset Magenta 312 (manufactured by Nippon Kayaku), 100 g of ethyl acetate, 6.1 g of KH-05, The same treatment was performed except that ion-exchanged water was changed to 250 g, sodium bisulfite to 0.3 g, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) to 0.3 g, and methyl methacrylate to 3.8 g. Then, a magenta dye-containing fine particle dispersion and an ink containing magenta dye-containing fine particles were prepared.
[0122]
(Preparation of Cyan Dye-Encapsulated Fine Particle Dispersion and Cyan Dye-Encapsulated Fine Particle-Containing Ink) In the above-mentioned preparation of the yellow dye-containing fine particle dispersion, 13.5 g of BL-S and 13.5 g of the dye were charged with Neozapon Blue 807 (manufactured by BASF). ), 120 g of ethyl acetate and 4.7 g of KH-05 were carried out in the same manner to prepare a dispersion liquid of fine particles containing cyan dye and fine particles containing fine particles of cyan dye.
[0123]
[Evaluation]
The following evaluation was performed about the dispersion liquid prepared above and the inkjet ink.
[0124]
In addition, the absorption concentrations of the dispersion liquid and the ink liquid obtained as described above were measured using a spectrophotometer UV-2500PC (manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement was performed by diluting 1000 to 2000 times so that the absorbance was 1 to 2, and the dilution ratio was multiplied by the measured value to obtain the absorbance in the present invention.
[0125]
As for the particle diameters of the colored fine particle dispersion and the pigment dispersion in the dispersion liquid obtained as described above, the volume average particle diameter was measured using Zetasizer 1000 (manufactured by Malvern).
[0126]
(Reflected density of printed image: Image density ratio)
The various black ink liquids obtained as described above are applied to an ink jet paper and Photo-like QP (Konica) using an ink jet printer CL750C (manufactured by Seiko Epson Corporation) to a concentration of 10 to 100%, and a uniform concentration every 10%. Part was printed. For the print image density, the reflection density was measured using an optical densitometer X-Rite 938 (manufactured by X-Rite).
[0127]
The density of the printed image was evaluated using a 100% density of each ink liquid and a density ratio based on the density (1.10) of the black dye-containing fine particle-containing ink of Comparative Example-1B.
[0128]
It is extremely preferred that the ratio be 1.5 or more.
(Image gradation)
The prints having a density of 10 to 100% obtained as described above were visually evaluated according to the following criteria.
[0129]
：: Highest density is sufficiently high, and shadow and highlight gradations appear
：: The maximum density is low, but shadow and highlight gradations appear
Δ: Highest density, but no shadow and highlight gradations
×: The maximum density is not enough, and the gradation of shadow and highlight is not obtained.
It is extremely preferable to be ◎.
[0130]
(Stability of ink stagnation)
The various black ink liquids were stored in a closed container at 60 ° C. for one week, and evaluated by a particle diameter change ratio before and after storage.
[0131]
Evaluation criteria are
Particle size ratio before and after heat treatment = (particle size after treatment) / (particle size before treatment)
Was as follows.
[0132]
-: Not evaluated because a dispersion could not be prepared
×: The particle diameter change rate is 50% or more (or the dye is precipitated).
△: Particle size change rate is 20% or more and less than 50%
：: Particle size change rate is 5% or more and less than 20%
：: Particle size change rate is less than 5%
It is very preferable that the value is at least ○.
[0133]
(Color reproducibility evaluation: color gamut ratio)
In addition to the dye, pigment, and colorant-containing resin-containing black ink, the dye, pigment, and colorant-containing resin-containing ink used were yellow, magenta, and cyan inks, and the black ink, yellow, magenta, and cyan inks shown in Table 2 were used. A pure color reproduction chart was printed with the combination of the sets, and the color was measured with an X-Rite900 (manufactured by Nippon Flat Equipment Co., Ltd).
[0134]
The plot of the portion showing the maximum saturation of yellow, red, magenta, blue, cyan, and green at a lightness of 20 was converted into an area. The evaluation was performed in terms of area ratio based on a value in an ink set including the black dye-containing fine particle-containing ink and the ink containing yellow, magenta, and cyan colored fine particles of Comparative Example-1B.
[0135]
It can be said that a larger value has better characteristics.
Tables 1 and 2 show the evaluation results.
[0136]
[Table 1]
[0137]
[Table 2]
[0138]
All of the examples using the black ink of the present invention showed good results, but those using the black ink of the comparative example outside the present invention may have a problem in at least one of the characteristics. Understand.
[0139]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is suitable for use as a black ink of an ink jet system, and it is easy to increase the density as compared with ordinary dyes and pigments. As a result, image density, color gamut, and image quality are reliably improved. It is possible to provide a black ink for ink jet recording and an ink set for ink jet recording using the black ink, which is excellent in ultrafiltration suitability for increasing the concentration.