JP2004331855A - Resin composition having moisture absorbing function and indicator function, and laminate and package using the same - Google Patents
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Abstract
【課題】組成物としての強度物性の改善させながらも、インジケーター機能および吸湿機能を有する事が可能な樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体を提供することが望まれていた。
【解決手段】シクロペンタジエニル誘導体の特定遷移金属原子からなる錯体もしくは、上記金属錯体に必要に応じてメチルアルミノキサンからなる、シングルサイト触媒を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体を必須成分として含む等のポリオレフィン樹脂を主成分とし、これらの樹脂100重量部に対し少なくとも吸湿機能を有するゼオライト等の無機化合物を1〜100重量部含有する樹脂組成物において、吸湿前後における色の変化(色差=ΔE)が少なくとも3以上である吸湿機能かつインジケーター機能を有する樹脂組成物を提供する。
【選択図】図1It has been desired to provide a resin composition capable of having an indicator function and a moisture absorbing function while improving the strength physical properties of the composition, and a laminate and a package using the same.
A complex comprising a specific transition metal atom of a cyclopentadienyl derivative or an ethylene-α-olefin copolymer obtained by using a single-site catalyst comprising methylaluminoxane as required for the above metal complex is essential. In a resin composition containing, as a main component, a polyolefin resin such as a component, and at least 1 to 100 parts by weight of an inorganic compound such as zeolite having a moisture absorbing function with respect to 100 parts by weight of the resin, change in color before and after moisture absorption ( Provided is a resin composition having a moisture absorbing function and an indicator function having a color difference of at least 3 (ΔE).
[Selection diagram] Fig. 1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸湿機能かつインジケーター機能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関し、さらに詳細には、吸湿に伴う発色が鮮明でかつ、吸湿速度が良好な事から吸湿能力に優れる、樹脂組成物、あるいはこれら樹脂組成物を用いた積層体、包装体に関する。
【0002】
【従来の技術】
各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」の要求内容としては大きく以下の内容が挙げられる。
【0003】
(1)消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
(2)充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
(3)外部刺激に対する「内容物の保護」
これらの要求内容は更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【0004】
このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐ為、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。水分バリアという点で例を挙げると、防湿性のあるポリオレフィン系樹脂を用いる、あるいは、これらのポリオレフィンやポリエステルやポリアミドフィルムにポリビニリデンクロライド系コーティング層を設けることで防湿性を付与したフィルムが最も一般的である。
【0005】
これらの水分バリア性基材を用いた包装体は、その高い水分バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらの水分バリア性基材は塩素系ポリマーを用いていることからその代替案が検討されている状態である。
【0006】
また、一部の内容物によっては、ヘッドスペース中のわずかな湿度や水分によって劣化を伴う場合もあり、包装容器外側からの水分バリア性だけでなく、ヘッドスペース中の湿度や水分も除去したいというニーズが出てきている。
【0007】
このような背景から、極度に吸湿を嫌う内容物、例えば吸湿食品や医療または医薬品やエレクトロニクスディバイスなどの工業製品分野においては、シリカゲルや酸化カルシウムなどの吸湿剤を不織布や透湿性の優れる包材に包装した小袋状の吸湿剤を、これら吸湿を嫌う内容物とともに包装しているのが現状である。
【0008】
特に塩化コバルトを含んだシリカゲルは、塩化コバルトの配位水の数による色調変化を利用し、赤紫から青紫に変化する湿度インジケーターを兼ねた吸湿剤として非常によく用いられている。しかしながら、このシリカゲルをはじめとした小袋状吸湿剤は、誤飲の問題や、包装の煩雑さなどから、最近の傾向としては出来るだけ小袋状吸湿剤を取除きたいという傾向が見うけられる。また、上記インジケーター機能を有する吸湿剤はコバルト化合物を用いており、安全性という点から改良が望まれている。
【0009】
これらの問題点を解決する為に、各種容器に吸湿剤を練り込むことで、吸湿性を付与した技術が開発されている。これらの技術はすでに公知の技術である。しかしながら、高含有量の吸湿剤を練り込む課題点として容器の強度物性の低下があげられる。特に代表的な事例として、引用文献1記載のポリマーに吸湿剤を配合した吸湿容器が挙げられる。本引用文献によると、熱可塑性樹脂に吸湿剤およびチャンネル構造形成剤を配合することで、射出成形容器を成形している。機構としては、吸湿剤が選択的にチャンネル構造形成剤からなる相に分散し、その局所的な濃度分布と吸湿を利用して、徐々にチャンネルユニット部分を起点に微細クラックを発生させ、そのクラックを水分の通り道とすることで吸湿性を向上させている。しかしながら、この容器も吸湿能力は有するが、クラックの発生は容器の強度物性への影響が懸念されるところである。
【0010】
容器物性の改善も吸湿機能を付与した樹脂組成物あるいはそれを用いた積層体、包装体には必須な項目であるが、吸湿機能の持続性と効果の確認という意味では、インジケーター機能は必要な機能である。特に、吸湿剤はその飽和吸湿能力に到達すると、当然の事ながら吸湿機能を発現しない。そのため、内容物の品質の確認を消費者が目視で確認できるという意味でも、インジケーター機能を付与したいところであるが、現状ではインジケーター機能を付与した包装体は確認されていない。
【0011】
【特許文献1】
米国特許第6,214,255号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記の実情を考慮したものであり、組成物としての強度物性の改善させながらも、インジケーター機能および吸湿機能を有する事が可能な樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体を得ることが挙げられる。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を克服するために考え出されたものであり、
請求項1記載の発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とし、これらの樹脂100重量部に対し少なくとも吸湿機能を有する無機化合物を1〜100重量部含有する樹脂組成物において、吸湿前後における色の変化(色差=ΔE)が少なくとも3以上である事を特徴とする、吸湿機能かつインジケーター機能を有する樹脂組成物、としたものである。
【0014】
請求項2記載の発明は、吸湿機能を有する無機化合物が合成あるいは天然ゼオライトである事を特徴とする、請求項1記載の吸湿機能かつインジケーター機能を有する樹脂組成物、としたものである。
【0015】
請求項3記載の発明は、主成分となるポリオレフィン樹脂が、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第III、IV、V、VI、IX、X族遷移金属原子からなる錯体もしくは、上記金属錯体に必要に応じてメチルアルミノキサンからなる、シングルサイト触媒を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体を必須成分として含むことを特徴とする、請求項1または2記載の吸湿機能かつインジケーター機能を有する樹脂組成物、としたものである。
【0016】
請求項4記載の発明は、請求項1、2、または3記載の樹脂組成物層を設けたことを特徴とする積層体、としたものである。
【0017】
請求項5記載の発明は、請求項1、2、または3記載の樹脂組成物層のどちらか一方に、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、無機化合物蒸着フィルムなどの防湿層を設けたことを特徴とする請求項4記載の積層体、としたものである。
【0018】
請求項6記載の発明は、請求項4または5記載の積層体から形成された包装体、としたものである。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の吸湿機能かつインジケーター機能を有する樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂を主成分とし、これらの樹脂100重量部に対し少なくとも吸湿機能を有する無機化合物を1〜100重量部含有する樹脂組成物であり、特に、主成分となるポリオレフィン樹脂が、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第III、IV、V、VI、IX、X族遷移金属原子からなる錯体もしくは、上記金属錯体に必要に応じてメチルアルミノキサンからなる、シングルサイト触媒を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体を必須成分として含む事が挙げられる。
【0020】
吸湿機能を付与するという点では、各種吸湿剤を用いる事が可能であるが、インジケーター機能を付与するという点では、合成あるいは天然ゼオライトが好ましい。これらゼオライト系化合物は、吸湿能力が高い事から各種熱可塑性樹脂に配合する検討が行われてきた。ただし、ゼオライト系の吸湿剤を熱可塑性樹脂に配合することで、吸湿に伴い暗褐色に変化するという現象がしばし確認されている。この内容は、ゼオライトと熱可塑性樹脂からなる組成物は、吸湿により色調変化を伴う事からインジケーターとしての機能を果す事が可能であるが、発色が鮮やかな色彩でない事、そして樹脂が劣化した色調に見受けられる事から、この組成物自体を包装体に展開する上で課題が生じた。
【0021】
そこで、この現象に着目し、色調を鮮やかに変色させる事を目的として誠意検討した結果、詳細原理は不明であるが、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第III、IV、V、VI、IX、X族遷移金属原子からなる錯体もしくは、上記金属錯体に必要に応じてメチルアルミノキサンからなる、シングルサイト触媒を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体を必須成分として含むポリオレフィン樹脂中に、上記合成あるいは天然ゼオライトを配合する事で、吸湿後に鮮やかな黄色に変色する事を見出す事が出来た。変色の指標としては、色彩計をもちいることで測定する事が可能であり、吸湿前後における色差(ΔE)が3以上である事が挙げられる。3より少ないと、インジケーターとしての明確さにかける。
【0022】
このような触媒の例として、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロリドにメチルアミノキサンを加えて得られたシングルサイト触媒(カミンスキー触媒)やその誘導体が挙げられる。金属としては特に、チタニウムやジルコニウムやハフニウムなどの周期律第IV族の遷移金属が用いられるが、特にこれらに限定されるものでない。また、上記触媒は、嵩高い2つのシクロペンタジエニル基に遷移金属が導入された構造を有するが、チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、C6、C8、あるいはC9以上の高級αオレフィンも導入する事が可能である。
【0023】
又、インジケーターとしての発色性だけでなく、シングルサイト系触媒を用いる利点は以下の内容が上げられる。
【0024】
(1)分子量分布が狭い
(2)コモノマーの導入位置が制御しやすい。
(3)ラメラ間に存在するタイ分子が多いため、引裂きなどに対する強度に優れる。
(4)柔軟性を付与することが可能
(5)ストレスクラッキング耐性に優れる
【0025】
さらに、密度が0.930g/cm3以下、特に密度領域が0.850〜0.925g/cm3のものは、ポリオレフィンエラストマーあるいはプラストマーの領域に入り、高含量の無機化合物を配合した樹脂組成物の強度物性という点で非常に好ましい。
【0026】
上記内容は強度物性に関るものであるが、これらポリオレフィンエラストマーあるいはプラストマーの領域を用いる利点としては、熱可塑性樹脂に配合したゼオライトの吸湿速度が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は疎水性であるため、樹脂中に吸湿剤を配合すると吸湿速度を遅くさせてしまう。しかしながら、上記密度範囲のポリオレフィン系樹脂を用いる事で、非晶部分を水分が透過しやすくなり、高結晶性の材料に吸湿剤を配合するよりも吸湿速度を向上させる事が可能である。
【0027】
また、シングルサイト系触媒によるエチレン−αオレフィン共重合体は無機化合物の分散性に優れる。特に上記密度範囲はなお有効である。このような強度物性、柔軟性、無機化合物分散性、吸湿速度と言った点で、本材料系を用いることは非常に好ましい。
【0028】
必要に応じては上記以外の各種添加剤、酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤など各種添加剤を配合してもかまわない。
【0029】
これらの樹脂組成物の製造方法とては、最終製品の成形方法および必要とされる吸湿能力、インジケーターとしての発色などの要求機能により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、融点以上280℃以下、好ましくは260℃以下、さらに好ましくは240℃以下で混練することで得られる。その際、必要に応じて無機系吸湿剤をあらかじめオレフィン系ワックスなどの分散剤で表面処理を施しても構わない。
【0030】
本発明の吸湿能力を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム(インフレーションなど)については後工程でドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。
【0031】
本発明の樹脂組成物を積層体として用いる場合、樹脂組成物の少なくともどちらか一層は、水分バリア性を有する材料を設けた方が好ましい。これらの材料としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−感情オレフィン共重合体などの各種ポリオレフィン樹脂やポリビニリデンクロライドのようなバリアコート層を設けた基材、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、シリカやアルミナをPVD法あるいはCVD法により各種基材上に蒸着させたバリアフィルムを用いた方が良い。これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した水分を吸収するだけでなく、包装体のヘッドスペースの湿度を低下させることが可能になる。
【0032】
積層体の例を以下に記載する。積層体の例に記載されている記号は、以下に記載する。
【0033】
A:ポリオレフィン樹脂、B:ポリエステルフィルム、C:ポリビニリデンクロライドコート、D:アルミ箔
【0034】
構成例−1
層構成:A/吸湿能力を有する樹脂組成物
成形法:押出成形、射出成形、ブロー成形、など
用途:シート、中空容器、カップ、トレーなど
【0035】
構成例−2
層構成:B/C/接着剤/A/吸湿能力を有する樹脂組成物
成形法:押出/ドライラミネートなど
用途:軟包装体、蓋材
【0036】
構成例−3
層構成:B/接着剤/D/接着剤/A/吸湿能力を有する樹脂組成物
成形法:押出/ドライラミネートなど
用途:軟包装体、蓋材
【0037】
構成例−4
層構成:紙/A/D/接着剤/A/吸湿能力を有する樹脂組成物
成形法:押出ラミネートなど
用途:複合紙容器など
【0038】
上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容にかぎられないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、水分を吸収し、吸湿能力を有する包装体を形成することが可能になる。
【0039】
また、この用途としては特に限定されるものではなく、軟包装体、中空容器、トレーまたはカップ、複合紙容器などに用いる事も可能である。
【0040】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、それに限定されるものではない。
【0041】
[樹脂組成物の作成:材料]
以下の材料を用いた。
【0042】
<熱可塑性樹脂>
・A−1:シングルサイト エチレン−ヘキセン−1共重合体(MI=25、曲げ弾性率80MPa、密度0.901g/cm3)
・A−2:ホモポリプロピレン(MI=30、曲げ弾性率1750MPa、密度0.900g/cm3)
・A−3:マルチサイト エチレン−オクテン−1共重合体 MI=20、曲げ弾性率420MPa、密度0.925g/cm3)
・A−4:低密度ポリエチレン(MI=20、曲げ弾性率160MPa、密度0.915g/cm3)
【0043】
<無機化合物>
・B−1:合成ゼオライト
・B−2:粉末状塩化コバルト含有シリカゲル
【0044】
[樹脂組成物の作成:製造]
あらかじめ、上記熱可塑性樹脂とポリオレフィン系分散材の混合物100重量部に対し、無機化合物を67重量部(重量%として約40wt%)になるように調整した混合物を2軸押出機(φ=30,L/D=49)により吐出9kg、200℃、50rpmでコンパウンドを行った。得られた樹脂組成物は、空冷後ペレタイズを行い、以下に示す成形法に用いた。
【0045】
[評価サンプルの作成:製造]
樹脂組成物のインジケーター機能の確認については、2種3層の共押出キャストフィルムを作成する事で評価を行った。層構成はサポート樹脂層/本発明の樹脂組成物層/サポート樹脂層=15μm/50μm/15μmである(加工温度220℃)。この時のサポート樹脂層の選定は、キャスト製膜が可能でかつ、本発明の樹脂組成物層で用いた熱可塑性樹脂との界面接着が良好な材料を用いた。すなわち、ポリエチレンあるいはエチレン−αオレフィン共重合体であればポリエチレン系樹脂を、ポリプロピレン樹脂であれば、ポリプロピレン系樹脂あるいは低結晶性のエチレン−αオレフィン共重合体を用いた。得られた多層フィルムを40℃−90%RH環境下で保存試験を行い、吸湿量に対する色調変化をオリンパス株式会社製色彩計で測定した。
【0046】
樹脂組成物の吸湿機能の確認については、図1に示すスクリューネジ式中空容器およびインナー容器を別々に射出成形(最外層:ホモポリプロピレン樹脂、最内層:本発明の樹脂組成物)で成形を行ない、後工程で一体化させた容器を用いた。容器形状は、高さ60mm、底面積約1250mm2(75000mm3)の円柱状容器であり、樹脂組成物層の目付けは約8gである。また、外層の容器はホモポリプロピレン樹脂節を用いて、目付け10g、厚さは約1.5mmに成形した。この容器を図2に示すように湿度センサーを装填し、容器開封に伴う容器内湿度変化をT&D社製サーもレコーダーで測定した。
【0047】
また、図1をみてもわかるように、本吸湿容器はキャップとインナー容器が開閉作業を繰返す事で、インナー容器が変形する事が確認される。これは容器内の密封性を保つためであるが、その開封作業に伴うインナー容器の破壊挙動を、強度物性として評価を行った(開閉数50回)。
【0048】
[インジケーター機能の確認]
<実施例1>
A−1、B−1を用いて得られた樹脂組成物を用い、サポート樹脂層としてメルトインデックスが4.0のエチレン−αオレフィン共重合体を用いることで共押出多層フィルムを製膜した。結果を図3と図4に示す。
【0049】
<実施例2>
A−1、B−1を用いて得られた樹脂組成物を用い、さらにこの樹脂をサポート樹脂として用いたエチレン−αオレフィン共重合体で希釈する事で、A−1と上記エチレン−αオレフィン共重合体の合わせて100重量部に対しB−1が34重量部(重量%として約20wt%)になるように、実施例1記載の方法で共押出多層フィルムを製膜した。結果を図3および図4に示す。
【0050】
<比較例1>
A−4、B−1を用いた以外は実施例1と同じである。
【0051】
<比較例2>
A−2、B−1を用い、サポート樹脂としてメルトインデックスが6.0のブロックポリプロピレンを用いた以外は実施例1と同じである。
【0052】
<比較例3>
A−1、B−2を用いた以外は実施例1と同じである。
【0053】
<比較例4>
組成物中のB−1の割合を0.5重量部にした以外は実施例1と同じである。
【0054】
図3からも実施例1、2、比較例1〜3は吸湿性を有する無機化合物を配合している為、吸湿機能を有する事が確認されるが、図4の色差変化から、実施例1は吸湿機能の最終飽和到達時点でΔE>10を超えており、配合比がおよそ半分の実施例2でもΔE>6を有する。これらの色は鮮明かつクリアーな黄色であり、吸湿により組成物全体が均一に白色状態から鮮明な黄色に変化する事が可能である。
【0055】
また、通常の低密度ポリエチレンを配合した実施例3ではΔE<1であり、僅かに変色はするが明確さにかける。またポリプロピレン樹脂を配合した場合はΔE>10にはなるが変色が暗褐色であり、インジケーター機能は有するが外観上の問題を伴なう。
【0056】
比較例3に示すように塩化コバルトを配合したシリカゲルを用いた場合は、ΔE>15で、吸湿により鮮明に青から赤紫に変色するが、配合した無機化合物のみが変色しているため、無機化合物の分散ムラによる濃度ムラがあり、また微視的に見ると、無機化合物自体が変色している為、変色部が粒状に見え、外観不良を伴った。
【0057】
[吸湿機能および強度物性の評価]
<実施例3>
実施例1で用いた樹脂組成物をインナー容器として成形した。その時の1、10、30、50回開封作業繰り返した時の、どれだけ湿度の低下が可能かを示す容器内湿度およびインナー容器の破損の状況を容器破損として、以下の比較例5〜7を併せて表1にまとめる。
【0058】
<比較例5>
A−3を用いて得られた組成物を使用した以外は実施例3と同じである。
【0059】
<比較例6>
比較例2で用いた樹脂組成物をインナー容器として成形した以外は実施例3と同じである。
【0060】
<比較例7>
比較例4で用いた樹脂組成物をインナー容器として成形した以外は実施例3と同じである。
【0061】
【表1】
【0062】
実施例3および比較例5〜7に示すように、樹脂組成物としては吸湿機能を有する為、容器内の湿度を低湿度で維持する事が可能である。また、実施例3では、上述してきたように鮮明な黄色に変色する事からインジケーター機能を有する事も確認されている。一方、強度物性という点でもシングルサイト系エチレン−αオレフィン共重合体の効果が得られており、特にポリオレフィンプラストマー領域の材料を用いる事で、インナー容器のクラックの発生を抑制している事が確認されている。また当然の事ながら比較例7のように吸湿機能を有する無機化合物の配合量が少ないと、吸湿機能を維持できない。
【0063】
【発明の効果】
本発明の結果から、吸湿器能を有しながらも、吸湿により鮮明な色調変化を有する樹脂組成物を得る事が可能である。また、この樹脂組成物を用いた積層体/包装体も吸湿機能だけでなく、インジケーター機能を有する事が可能である事から、従来の小袋状吸湿剤の添加が必要でなく、かつ内容物の品質確認という意味でも非常に有効である。無機化合物として吸湿剤を用いると容器の吸湿性が認められるようになる。また、従来高含有量の無機化合物を配合した樹脂組成物はその強度物性が問題視されていたが、本材料処方を用いる事で改善させる事も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で用いた容器の模式図および開閉に伴う機構である。
【図2】吸湿機能評価時の容器の形状(センサー導入)の模式図である。
【図3】実施例、比較例の吸湿挙動を示すグラフである。
【図4】実施例、比較例の色差変化を示すグラフである。
【符号の説明】
a:中空容器外側
b:中空容器内側(インナー容器樹脂組成物層)
c:無機化合物
d:樹脂A
e:キャップ
f:インナー容器/キャップ密封部分
g:湿度センサー
h:湿度センサーとキャップを固定するバインダー部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition having a moisture-absorbing function and an indicator function, and a laminate and a package using the same, and more specifically, has a clear coloration due to moisture absorption, and has a good moisture-absorbing rate, and thus has excellent moisture-absorbing ability. The present invention relates to a resin composition, a laminate, and a package using the resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of a package business for packaging various contents, the following contents are required as "packages" or "packaging".
[0003]
(1) "Display effect" such as giving consumers a purchase consciousness and presenting danger
(2) "Content resistance" so that the package is not affected by the filled content itself
(3) "Protection of contents" against external stimuli
These required contents are further subdivided and developed into fine required quality. Among them, protection of contents from oxygen and moisture is particularly noted in terms of "protection of contents". In particular, recently, in various fields such as a food field, an industrial product field, a medical / pharmaceutical field, etc., importance has been placed on protection of contents against oxygen and moisture. As the background, decomposition of the content due to oxidation and alteration of oxygen, and alteration of the content due to moisture absorption and hydrolysis can be mentioned as moisture.
[0004]
Various methods have been studied to prevent the contents from being deteriorated by oxygen or moisture. One of them is to design a package using a material having an oxygen barrier property or a moisture barrier property. In terms of the moisture barrier, for example, a moisture-proof polyolefin-based resin is used, or a film provided with a moisture-proof property by providing a polyvinylidene chloride-based coating layer on these polyolefin, polyester, or polyamide films is most commonly used. It is a target.
[0005]
Packages using these moisture barrier base materials have been widely used in various applications because of their high moisture barrier properties. However, since these moisture barrier base materials use a chlorine-based polymer, alternatives are being studied.
[0006]
In addition, depending on the contents of some parts, slight humidity or moisture in the headspace may cause deterioration, and it is desired to remove not only moisture barrier properties from the outside of the packaging container but also humidity and moisture in the headspace. Needs are coming out.
[0007]
Against this background, extremely moisture-absorbing contents, such as hygroscopic foods, medical or pharmaceutical products, and industrial devices such as electronics devices, use a moisture-absorbing agent such as silica gel or calcium oxide in a nonwoven fabric or a highly permeable packaging material. At present, a packaged small bag-shaped hygroscopic agent is packaged together with these contents that dislike moisture absorption.
[0008]
In particular, silica gel containing cobalt chloride is very often used as a hygroscopic agent that also functions as a humidity indicator that changes from reddish purple to blue purple by utilizing the change in color tone depending on the number of coordination waters of cobalt chloride. However, in the case of the bag-shaped moisture absorbent such as silica gel, there is a recent tendency to remove the bag-shaped moisture absorbent as much as possible due to the problem of accidental ingestion and complicated packaging. Further, the moisture absorbent having the indicator function uses a cobalt compound, and improvement is desired from the viewpoint of safety.
[0009]
In order to solve these problems, a technique has been developed in which various containers are kneaded with a hygroscopic agent to impart hygroscopicity. These techniques are already known techniques. However, the problem of kneading a high-content moisture absorbent is that the strength properties of the container are reduced. A particularly typical example is a moisture absorption container in which a polymer described in
[0010]
Improvement of the container properties is also an essential item for the resin composition having a moisture absorbing function or a laminate or a package using the same, but the indicator function is necessary in the sense of confirming the persistence and effect of the moisture absorbing function. Function. In particular, when the desiccant reaches its saturated moisture absorbing ability, it naturally does not exhibit the moisture absorbing function. Therefore, it is desired to provide an indicator function in the sense that consumers can visually confirm the quality of the contents, but at present, there is no confirmed package having the indicator function.
[0011]
[Patent Document 1]
US Patent No. 6,214,255
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and while improving the strength properties of the composition, a resin composition capable of having an indicator function and a moisture absorbing function, and a laminate and a packaging using the same. Getting the body.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been conceived to overcome the above problems,
According to the first aspect of the present invention, in a resin composition containing a polyolefin resin as a main component and 1 to 100 parts by weight of an inorganic compound having at least a moisture absorbing function with respect to 100 parts by weight of the resin, a change in color before and after moisture absorption ( (Color difference = ΔE) is at least 3 or more, and is a resin composition having a moisture absorbing function and an indicator function.
[0014]
The invention according to
[0015]
The invention according to claim 3 is characterized in that the polyolefin resin as a main component is a complex composed of a transition metal atom belonging to group III, IV, V, VI, IX or X of the periodic table of a cyclopentadienyl derivative or the metal complex. If necessary, an ethylene-α-olefin copolymer obtained by using a single-site catalyst, comprising methylaluminoxane, is contained as an essential component, and has a moisture absorption function and an indicator function according to
[0016]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a laminate comprising the resin composition layer according to the first, second, or third aspect.
[0017]
According to a fifth aspect of the present invention, in one of the resin composition layers according to the first, second, or third aspect, polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, ethylene- The laminate according to
[0018]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a package formed from the laminate of the fourth or fifth aspect.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The resin composition having a moisture absorbing function and an indicator function of the present invention is a resin composition containing a polyolefin resin as a main component and 1 to 100 parts by weight of an inorganic compound having at least a moisture absorbing function with respect to 100 parts by weight of these resins. In particular, the polyolefin resin as the main component is a complex of a cyclopentadienyl derivative comprising a transition metal atom of Group III, IV, V, VI, IX or X of the periodic table, or methyl as required for the metal complex. An essential component is an ethylene-α-olefin copolymer obtained using a single-site catalyst comprising aluminoxane.
[0020]
Various hygroscopic agents can be used in terms of imparting a moisture absorbing function, but synthetic or natural zeolites are preferred in terms of imparting an indicator function. These zeolite-based compounds have been studied to be mixed with various thermoplastic resins because of their high hygroscopic ability. However, when a zeolite-based hygroscopic agent is added to a thermoplastic resin, a phenomenon that the color changes to dark brown due to moisture absorption has been often confirmed. The content is that the composition composed of zeolite and thermoplastic resin can function as an indicator because the color tone changes due to moisture absorption, but the color development is not vivid color, and the resin has deteriorated color tone Thus, there was a problem in developing this composition itself into a package.
[0021]
Therefore, focusing on this phenomenon and conducting a sincere study for the purpose of vividly changing the color tone, the detailed principle is unknown, but the periodic table of cyclopentadienyl derivatives III, IV, V, VI, IX A complex comprising a group X transition metal atom, or a metal aluminoxane as required for the metal complex, in a polyolefin resin containing an ethylene-α olefin copolymer obtained using a single-site catalyst as an essential component, By blending the above synthetic or natural zeolite, it was found that the color changed to vivid yellow after moisture absorption. An index of discoloration can be measured by using a colorimeter, and the color difference (ΔE) before and after moisture absorption is 3 or more. If it is less than 3, it clarifies the indicator.
[0022]
Examples of such a catalyst include a single-site catalyst (Kamminski catalyst) obtained by adding methylaminoxane to bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and a derivative thereof. As the metal, a transition metal belonging to Group IV of the periodic system, such as titanium, zirconium, or hafnium, is used, but not particularly limited thereto. The above catalyst has a structure in which a transition metal is introduced into two bulky cyclopentadienyl groups. However, by using a titanium-based geometrically constrained catalyst, C6, C8, or a higher α-olefin of C9 or more can also be used. It is possible to introduce.
[0023]
The advantages of using a single-site catalyst as well as the color development as an indicator are as follows.
[0024]
(1) The molecular weight distribution is narrow (2) The introduction position of the comonomer is easily controlled.
(3) Since there are many tie molecules existing between the lamellas, they have excellent strength against tearing and the like.
(4) Flexibility can be imparted. (5) Excellent stress cracking resistance.
Further, a resin composition having a density of 0.930 g / cm 3 or less, particularly a density region of 0.850 to 0.925 g / cm 3 , is in the region of polyolefin elastomer or plastomer and contains a high content of an inorganic compound. It is very preferable in terms of the strength physical properties of the rubber.
[0026]
Although the above description relates to the strength properties, an advantage of using the polyolefin elastomer or the plastomer region is a moisture absorption rate of zeolite blended with the thermoplastic resin. Since the polyolefin-based resin is hydrophobic, if a moisture-absorbing agent is added to the resin, the moisture-absorbing rate is reduced. However, by using a polyolefin-based resin having the above density range, moisture easily permeates through the amorphous portion, and it is possible to improve the rate of moisture absorption as compared with the case where a hygroscopic agent is added to a highly crystalline material.
[0027]
Further, the ethylene-α-olefin copolymer using a single-site catalyst has excellent dispersibility of an inorganic compound. In particular, the above density range is still effective. It is very preferable to use this material system in terms of such strength physical properties, flexibility, inorganic compound dispersibility, and moisture absorption rate.
[0028]
If necessary, various additives such as various additives other than those described above, an antioxidant, a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, and a dispersant may be added.
[0029]
As the production method of these resin compositions, the material of various predetermined compounding amounts set by the required method such as the molding method of the final product and the required moisture absorption capacity, coloring as an indicator, a ribbon mixer, a tumbler mixer, Dry-blending using a Henschel mixer or the like, and using a single-screw extruder, an extruder such as a twin-screw extruder, or a kneader such as a Banbury, using a kneader such as a melting point or higher and 280 ° C or lower, preferably 260 ° C or lower, more preferably 240 ° C or lower. It is obtained by kneading below. At that time, if necessary, the inorganic moisture absorbent may be subjected to a surface treatment with a dispersant such as an olefin wax in advance.
[0030]
The resin composition having the ability to absorb moisture of the present invention can be formed into a laminate using various molding methods such as extrusion lamination molding, extrusion cast molding, inflation molding, injection molding, and direct blow molding. In addition, for a film (such as inflation) obtained by the above-described molding method, a laminate can be obtained by dry lamination, wet lamination, or non-solvent lamination in a later step, and a preform obtained by injection molding is stretched. Although it is possible to form a multilayer stretch blow bottle by blow molding, it is not limited to these molding methods.
[0031]
When the resin composition of the present invention is used as a laminate, it is preferable that at least one layer of the resin composition is provided with a material having a moisture barrier property. These materials include various polyolefin resins such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene resin, propylene-α-olefin copolymer, ethylene-emotion-olefin copolymer, and the like. It is preferable to use a substrate provided with a barrier coat layer such as polyvinylidene chloride, an aluminum foil, an aluminum vapor-deposited film, or a barrier film obtained by depositing silica or alumina on various substrates by a PVD method or a CVD method. By using these barrier layers, it is possible to not only absorb the moisture slightly transmitted through these barrier layers, but also to lower the humidity of the head space of the package.
[0032]
Examples of the laminate are described below. The symbols described in the example of the laminate are described below.
[0033]
A: Polyolefin resin, B: Polyester film, C: Polyvinylidene chloride coat, D: Aluminum foil
Configuration example-1
Layer composition: A / Resin composition having moisture absorption ability Molding method: Extrusion molding, injection molding, blow molding, etc. Applications: Sheets, hollow containers, cups, trays, etc.
Configuration example-2
Layer composition: B / C / adhesive / A / resin composition having hygroscopic ability Molding method: Extrusion / dry lamination, etc. Use: flexible package, lid material
Configuration example-3
Layer composition: B / adhesive / D / adhesive / A / resin composition having hygroscopic ability Molding method: Extrusion / dry lamination, etc. Use: soft package, lid material
Configuration example-4
Layer composition: paper / A / D / adhesive / A / resin composition having hygroscopic ability Molding method: extrusion lamination etc. Use: composite paper container etc.
As described above, the laminates obtained with various configurations can be directly developed into packages for various uses. These examples are not limited to the contents described above, and can be developed into various packaging forms. In addition, by combining these packaging forms, it becomes possible to form a package that absorbs moisture and has a moisture absorbing ability.
[0039]
In addition, the use is not particularly limited, and it can be used for a soft package, a hollow container, a tray or a cup, a composite paper container, and the like.
[0040]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0041]
[Preparation of resin composition: Materials]
The following materials were used.
[0042]
<Thermoplastic resin>
A-1: single-site ethylene-hexene-1 copolymer (MI = 25, flexural modulus 80 MPa, density 0.901 g / cm 3 )
A-2: Homopolypropylene (MI = 30, flexural modulus 1750 MPa, density 0.900 g / cm 3 )
A-3: Multi-site ethylene-octene-1 copolymer MI = 20, flexural modulus 420 MPa, density 0.925 g / cm 3 )
A-4: low density polyethylene (MI = 20, flexural modulus 160 MPa, density 0.915 g / cm 3 )
[0043]
<Inorganic compound>
B-1: Synthetic zeolite B-2: Silica gel containing powdery cobalt chloride
[Preparation of resin composition: production]
A mixture prepared in advance so that the inorganic compound becomes 67 parts by weight (about 40% by weight in terms of% by weight) with respect to 100 parts by weight of the mixture of the thermoplastic resin and the polyolefin-based dispersant is a twin-screw extruder (φ = 30, (L / D = 49) and the compounding was performed at a discharge of 9 kg, 200 ° C. and 50 rpm. The obtained resin composition was subjected to pelletization after air cooling, and used in the molding method described below.
[0045]
[Creation of evaluation sample: Manufacturing]
The confirmation of the indicator function of the resin composition was evaluated by preparing a coextruded cast film having two and three layers. The layer constitution is as follows: support resin layer / resin composition layer of the present invention / support resin layer = 15 μm / 50 μm / 15 μm (processing temperature 220 ° C.). At this time, the support resin layer was selected using a material that can be cast and has good interfacial adhesion with the thermoplastic resin used in the resin composition layer of the present invention. That is, a polyethylene resin was used for polyethylene or an ethylene-α-olefin copolymer, and a polypropylene resin or a low-crystalline ethylene-α-olefin copolymer was used for a polypropylene resin. The obtained multilayer film was subjected to a storage test in an environment of 40 ° C. and 90% RH, and the change in color tone with respect to the amount of absorbed moisture was measured with a colorimeter manufactured by Olympus Corporation.
[0046]
In order to confirm the moisture absorption function of the resin composition, the screw screw type hollow container and the inner container shown in FIG. 1 are separately molded by injection molding (outermost layer: homopolypropylene resin, innermost layer: resin composition of the present invention). And a container integrated in a later step. The shape of the container is a columnar container having a height of 60 mm and a bottom area of about 1250 mm 2 (75000 mm 3 ), and the basis weight of the resin composition layer is about 8 g. The outer layer container was formed using a homopolypropylene resin node to have a basis weight of 10 g and a thickness of about 1.5 mm. The container was equipped with a humidity sensor as shown in FIG. 2, and the change in humidity in the container due to the opening of the container was measured by a recorder manufactured by T & D.
[0047]
Further, as can be seen from FIG. 1, it is confirmed that the inner container is deformed by repeatedly opening and closing the cap and the inner container in the moisture absorbing container. This was to maintain the hermeticity of the container, and the breaking behavior of the inner container accompanying the opening operation was evaluated as strength physical properties (number of times of opening and closing: 50 times).
[0048]
[Confirmation of indicator function]
<Example 1>
Using the resin compositions obtained using A-1 and B-1, a co-extruded multilayer film was formed by using an ethylene-α-olefin copolymer having a melt index of 4.0 as a support resin layer. The results are shown in FIGS. 3 and 4.
[0049]
<Example 2>
A-1 and the above-mentioned ethylene-α-olefin were used by diluting the resin composition obtained using A-1 and B-1 with an ethylene-α-olefin copolymer used as a support resin. A co-extruded multilayer film was formed by the method described in Example 1 such that B-1 was 34 parts by weight (about 20% by weight in terms of% by weight) based on 100 parts by weight of the total amount of the copolymer. The results are shown in FIGS.
[0050]
<Comparative Example 1>
It is the same as Example 1 except that A-4 and B-1 were used.
[0051]
<Comparative Example 2>
Example 2 is the same as Example 1 except that A-2 and B-1 were used, and a block polypropylene having a melt index of 6.0 was used as the support resin.
[0052]
<Comparative Example 3>
It is the same as Example 1 except that A-1 and B-2 were used.
[0053]
<Comparative Example 4>
It is the same as Example 1 except that the ratio of B-1 in the composition was 0.5 parts by weight.
[0054]
From FIG. 3, it is confirmed that Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 have a hygroscopic function because they contain an inorganic compound having a hygroscopic property. Exceeds ΔE> 10 when the final saturation of the moisture absorption function is reached, and even in Example 2 where the blending ratio is approximately half, ΔE> 6. These colors are vivid and clear yellow, and the entire composition can be uniformly changed from white to vivid yellow by moisture absorption.
[0055]
Further, in Example 3 in which ordinary low-density polyethylene was blended, ΔE <1. When a polypropylene resin is blended, ΔE> 10, but the discoloration is dark brown, and it has an indicator function but is accompanied by a problem in appearance.
[0056]
When silica gel containing cobalt chloride was used as shown in Comparative Example 3, when ΔE> 15, the color changed sharply from blue to reddish purple due to moisture absorption, but only the compounded inorganic compound changed color. There was uneven density due to uneven dispersion of the compound, and when viewed microscopically, the inorganic compound itself was discolored, so that the discolored portion appeared granular and was accompanied by poor appearance.
[0057]
[Evaluation of moisture absorption function and strength properties]
<Example 3>
The resin composition used in Example 1 was molded as an inner container. At that time, when the opening operation was repeated 1, 10, 30, 50 times, the conditions of the humidity in the container and the damage of the inner container indicating how much the humidity can be reduced were taken as the container damage, and the following Comparative Examples 5 to 7 were taken as container damage. Table 1 also summarizes them.
[0058]
<Comparative Example 5>
Same as Example 3 except that the composition obtained using A-3 was used.
[0059]
<Comparative Example 6>
Example 3 is the same as Example 3 except that the resin composition used in Comparative Example 2 was molded as an inner container.
[0060]
<Comparative Example 7>
The same as Example 3 except that the resin composition used in Comparative Example 4 was molded as an inner container.
[0061]
[Table 1]
[0062]
As shown in Example 3 and Comparative Examples 5 to 7, since the resin composition has a moisture absorbing function, the humidity in the container can be maintained at a low level. Further, in Example 3, it was also confirmed that it had an indicator function due to its vivid yellow discoloration as described above. On the other hand, the effect of the single-site ethylene-α-olefin copolymer has also been obtained in terms of strength properties, and in particular, by using a material in the polyolefin plastomer region, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the inner container. Has been confirmed. Naturally, when the amount of the inorganic compound having a moisture absorbing function is small as in Comparative Example 7, the moisture absorbing function cannot be maintained.
[0063]
【The invention's effect】
From the results of the present invention, it is possible to obtain a resin composition having a clear color tone change due to moisture absorption while having a moisture absorbing function. Further, since the laminate / package using the resin composition can have not only a moisture absorbing function but also an indicator function, it is not necessary to add a conventional pouch-shaped moisture absorbing agent, and It is also very effective in terms of quality confirmation. When a hygroscopic agent is used as the inorganic compound, the hygroscopicity of the container can be recognized. In addition, conventionally, a resin composition containing a high content of an inorganic compound has been regarded as a problem in the strength physical properties, but it can be improved by using the present material formulation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a container used in Examples and a mechanism for opening and closing the container.
FIG. 2 is a schematic diagram of a shape of a container (introducing a sensor) at the time of evaluating a moisture absorption function.
FIG. 3 is a graph showing the moisture absorption behavior of Examples and Comparative Examples.
FIG. 4 is a graph showing color difference changes in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
a: outside of the hollow container b: inside of the hollow container (resin composition layer of the inner container)
c: inorganic compound d: resin A
e: Cap f: Inner container / cap sealed part g: Humidity sensor h: Binder part fixing the humidity sensor and cap
Claims (6)
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