JP2004520492A - Ti及びZrを含む物理的蒸着ターゲット、及び使用方法 - Google Patents
Ti及びZrを含む物理的蒸着ターゲット、及び使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本明細書に記載される本発明は、Ti及びZrの両方を含む物理的蒸着ターゲットに関する。このターゲットは、ターゲット表面を横切り厚みにわたって均一な組織を含み、そして高純度チタン及びタンタルに比して増大した機械的強度を更に有することができる。このスパッタリングターゲットは、薄フィルムをスパッタ堆積するために利用でき、そしてこのような薄フィルムは、銅バリヤー層として利用できる。
Description
【0001】
技術分野
本発明は、チタン及びジルコニウムを含む物理的蒸着(PVD)ターゲット(例えば、スパッタリングターゲット)に関する。このターゲットは、微細な粒度及び均一な組織を有することができる。本発明はまた、基体に銅が拡散するのを抑制する方法に関する。
【0002】
発明の背景
半導体産業では、アルミニウム及びその合金から銅及びその合金へのシフトが、新しいバリヤー層材料を開発させている。アルミニウムの技術において、TiNはバリヤー材料として用いられ、そして銅の技術では、TaNが現在のところ好適な選択である。しかし、タンタル金属は、非常に高価であり、今日の市場において容易に入手できない。また、20μm未満の平均粒度を有するタンタルのスパッタリングターゲットは、今日の産業界では容易に入手できない。タンタルはまた、スパッタリングターゲット内に組織の均一性に関連する問題を有することが知られている。これらの組織の非均一性は、スパッタ堆積の問題(例えばターゲットの寿命にわたる堆積速度の変化)及びフィルムの均一性の問題をもたらし得る。それゆえ、Taの代わりにより安価でより容易に入手できるものが望まれる。好適な代替材料は、微細な粒度及び均一な組織を有し、工業生産でき、そして少数の粒子しか発生せず均一なフィルムを形成するようにスパッタされることができるものである。将来の半導体スパッタリングターゲットの追加的に望まれる特性は、より大きなターゲットサイズ及びより高いスパッタリングパワー(>20kW)に起因する、高められた機械的強度である。高純度Ti及びTaターゲットは、一般に、スパッタリングの間のターゲットの反りを防ぐために十分な機械的強度及び高い温度安定性を有していないし、関連する好ましくない薄フィルムの性質が、反ったターゲットからの材料のスパッタ堆積によってもたらされる。
【0003】
この開示の解釈を助けるために、「均一な」との用語を組織を説明するために用いるときは、ターゲット表面を横切ってターゲットの厚みにわたる主に一つの組織である組織を示すものと理解されるべきである。
【0004】
発明の概要
本明細書に記載される発明は、チタン及びジルコニウムを含み、微細な粒度を有する物理的蒸着ターゲットに関する。好ましくは、このターゲットはまた、ターゲット表面を横切り厚みにわたって均一な組織を含む。より好ましくは、このターゲットはまた、高純度チタン及びタンタルに比して高められた機械的強度を更に有する。粒度は重要なターゲットのパラメータであり得、更に粒度はまた、スパッタリングターゲットにおいて制御するのが難しい場合がある。
【0005】
本発明はまた、スパッタリングターゲットの形成方法、並びに、Ti及びZrを含む薄フィルム(ここで、「薄フィルム」との用語は、500オングストローム以下の厚さを有するフィルムを示す)を形成するためにスパッタリングターゲットを使用する方法に関する。
【0006】
更に、本発明は、Ti及びZrを含む材料が銅拡散に対するバリヤーとして使用されることを特徴とする構造及び方法に関する。
本発明の好適な態様は、以下の添付図面を参照して以下に説明される。
【0007】
好適な態様の詳細な説明
特定の態様において、本発明は、スパッタリングターゲット構造に関する。本発明により包含されるスパッタリングターゲットは、非常に多くのジオメトリーのいずれかを有することができ、例示的なジオメトリーは所謂ENDURA(商標)ターゲットであり、このタイプはHoneywell Electronics, Inc.から入手できる。例示的なENDURA(商標)ターゲット構造10は、図1に示されており、裏板12及びターゲット14を含む。ターゲット構造10は図1に横断面図で示されており、上方から見た場合、典型的には円形の外周を含む。ターゲット構造10は、ターゲット14を支持する裏板12を含むように示されているが、本発明はまた、一体となっているターゲット構造(即ち、構造全体がターゲット材料であるターゲット構造)、並びに他の平面及び非平面ターゲットデザインを包含すると理解されるべきである。
【0008】
本発明のスパッタリングターゲット構造は、チタン及びジルコニウムの合金(即ち、Ti/Zr合金)を含む。チタン及びジルコニウムの合金は、バリヤー及び他の用途のためにタンタルと置き換えるために使用されることができる。チタン及びジルコニウムは、共に合金化することができ、Ti−Zr二成分組成物の範囲全体にわたり単一相固溶状態を形成する。そのような状態はスパッタリングターゲット構造において望ましい場合がある。ジルコニウムをチタン含有材料に添加することにより、初期のチタン含有材料に関して高められた機械的強度を有する(そしてまた、高純度タンタル材料に関して高められた機械的強度を有する)材料を形成することができる。結果として得られるTi/Zr材料は、こうして初期のチタン含有材料よりも、高いパワースパッタリング操作に適した(そして、高純度タンタル材料よりも、スパッタリング操作のために良好な)ものであることができる。更に、結果として得られるTi/Zr材料は、スパッタリングされて、初期のチタン含有材料をスパッタリングすることによって形成されるフィルムに関して改善された性質を有するフィルムを形成することができる。また、Ti/Zr材料から形成されるフィルムは、高純度タンタル材料から形成されるフィルムに関して改善された性質を有することもできる。
【0009】
ターゲットの合金中のTi及びZrの相対的な量は制御されて、ターゲットの特定の性質を調製すること、及びターゲットからの物理的蒸着によって形成されるフィルムの特定の性質を調製すること、ができる。例えば、ターゲット内のhcp結晶構造の結晶格子パラメーターは、Ti及びZrの相対的な量を調整することにより、調製することができる。このような調製により、フィルムが、調製された格子の性質を有するターゲットからスパッタ堆積されることを可能にすることができる。例えば、フィルムは、接着及び他の性質を向上させるために(高純度チタンから得られるであろう調和に関して)近接したフィルム間の格子パラメーターをより近くに調和させる格子の性質を有するように調製することができる。Ti/Zr結晶構造のa及びc格子パラメーターは、例えば、Ti及びZrの相対的な量の適切な調整で、8〜10%まで変えることができる。同様な格子パラメーターの変化が、立方晶系のTiZrN結晶構造の窒化物の型において誘発されることができる。更に、組成を通じた格子パラメーターの制御はまた、スパッタターゲット組織を制御しターゲットのスパッタリング特性(例えば、フィルム均一性及びステップカバレッジ)を改善するために使用されることができる。
【0010】
Ti及びZrは共に、室温で同じ結晶構造(hcp)を有し、また同じ立方晶系の構造を伴う窒化物を形成する。Ti及びZrは異なる原子半径(約8%まで)を有し、それゆえ、ZrのTiへの添加(あるいは、逆に、TiのZrへの添加)は、合金及びそれらの対応する窒化物フィルムの再結晶及び粒子成長に影響し得る(一般に、再結晶及び粒子成長はともに、ZrのTiへの添加あるいはTiのZrへの添加のいずれかによって抑制される)。
【0011】
Ti及びZrの合金を含むターゲットからスパッタ堆積によって形成されるフィルムは、Cu拡散に対して良好なバリヤー性を有することができる。更に、Ti及びZrが完全に互いに溶解でき(こうして全ての組成にわたって固溶状態を形成する)るので、スパッタリングターゲットは、Ti−Zr相図において全ての組成で形成されることができ、さらに、全体にわたり単一相の、均一な組成を有する。Ti及びZrを含み、から本質的になり、又はからなる、ターゲットからスパッタ堆積によって形成されるフィルムは、Ti及びZrを含み、から本質的になり、又はからなることができる。更に、フィルムが、窒素含有雰囲気又は酸素及び窒素含有雰囲気においてスパッタ堆積によって形成される場合、フィルムは、窒素又は酸素及び窒素の両方と組み合わせて、Ti及びZrを含み、から本質的になり、又はからなることができる。
【0012】
Ti及びZrの合金は、熱−機械的にプロセスされて、(ターゲット全体にわたり平均粒度が500μm未満である)十分に再結晶された微細な粒度のターゲットを達成することができる。これは半導体産業で求められる高度に均一なフィルム厚を製造するために望ましい。更に、ZrのTiへの添加は、高められた機械的強度及び硬度(表1参照)を有する合金をもたらす。これは、スパッタリングターゲット及びそのターゲットから形成されるスパッタされたフィルムにおいて有益であり得る。例えば、表1に示されるデータは、本発明によって包含されるTi/Zrターゲットが少なくとも50ksi(1ksiは1000lbs/in2に等しい)、少なくとも75ksi、又は少なくとも100ksiもの引張強度を有することができる。
【0013】
表1.純粋なTi及びTaと比較したTi−Zr合金の機械的性質
【0014】
【表1】
【0015】
Ti−Zr合金をスパッタリングターゲットに利用することの別の利点は、Ti−Zr合金は、純粋なTiよりも高い再結晶温度を有し、それゆえに、より熱的に安定であり、Ti−Zr合金をハイパワースパッタリング用途(ここで、「ハイパワースパッタリング用途」は、20kWよりも大きなパワーを利用するスパッタ用途である)に対してより適するように調製すること、である。
【0016】
本発明の一つの面において、Ti及びZrを含む(またはいくつかの態様において、Ti及びZrから本質的になり;他のいくつかの態様において、Ti及びZrからなる)インゴットは、真空溶解によって作られる。真空溶解は、真空誘導溶解(VIM)、真空アーク再溶解(VAR)又は電子ビーム(e−ビーム)溶解技術の1以上を含むことができる。好ましくは、得られたインゴットは、全体にわたり、実質的に均一な組成を有する。更に、そのインゴットの形成に利用される固化時間は最小化されて、固相において組成の偏析(segregation)の量を制限することが好ましい。
【0017】
本発明の特定の面において、インゴットは、Ti及びZrから本質的になり又はからなる材料から形成される。そのような材料は、約0.05at%〜約99.95at%Zrを含む。好ましくは、Zr濃度は、約0.05at%〜約10at%である。より好ましくは、Zr濃度は、約0.05at%〜5at%であり、なおもより好ましくは、Zr濃度は、約0.05at%〜約2at%である。組成の均一性が特に望まれる場合、39.5±3at%Zrを有するTiのコングルエント(congruent)組成が選択されることができる。
【0018】
インゴットは、十分に高い温度で機械的に変形されてクラッキングの機会が低減されるが、まだインゴットの粒子構造のブレークアップ及びリファインメントをもたらすには十分に低い温度である。>20wt%Zrを含む合金について、加熱する間にインゴット材料を不活性雰囲気下で保持して、インゴット材料の酸化を軽減又は回避することが好ましい場合がある。インゴット材料の機械的変形は、材料の最終の再結晶の前に40%より大きな総歪み(total strain)を好ましくは含むべきである。インゴット材料の変形は、1以上のいくつかの方法(例えば、鍛造、圧延、及び等チャンネルアンギュラー押出(ECAE)など)を利用して達成することができる。
【0019】
インゴット材料の最終の再結晶は、アルファからベータへの変態温度以下で行うことがより好ましく、そして400℃を超える温度が使用される場合は、材料が不活性雰囲気下にある間に行うことが好ましい(「不活性」との用語は、再結晶温度でTi/Zr材料と反応しない雰囲気を示す)。
【0020】
Ti及びZrを含む材料の粒度の低減及び制御は、上述した方法により達成される。更なる粒度の低減及び制御は、アルファからベータへの相変態温度を通じて材料を循環させることにより達成されることができる。そのような循環は、マルテンサイト相変態を利用して新しい結晶粒を起こすことができる。
【0021】
本発明の方法論は、500μm以下、100μm以下、50μm以下、20μm以下、そして更に10μm以下の全体的な平均粒度を有する材料を形成することができる。更に、5μm未満の平均粒度は、熱−機械的変形技術及び加工温度を注意深く制御することで達成することができる。
【0022】
特定の態様において、本発明のプロセスは、以下の工程を含む。
1.Ti及びZrのインゴットを真空鋳造する工程(化学的均質性を改善するために、多重溶融操作が望ましい場合がある)。
【0023】
2.内部鋳造欠陥を除去するために再結晶温度以上の温度でインゴットを熱間静水圧圧縮又は熱間鍛造/圧延する工程。
3.いずれかの予め存在するインゴット構造をブレークアップするために材料を塑性的に変形させる工程(従来の変形技術のいずれか(しかし、これに限定されない)により塑性変形が達成されることができる。)。総変形は40%を超えるべきである。
【0024】
4.十分に再結晶された微細構造が望ましい場合、再結晶を起こすのに十分な温度及び時間でアニールを行うことができる。
上記した手順で形成された材料が(α+β)/βトランサス(transus)以上の温度でアニールされる場合、材料の冷却速度に応じて、材料はベータ相、アルファ相もしくはマルテンサイト微細構造、または組合せを有することができる(図2参照)。より好ましいアルファ相微細構造は、材料が(α+β)/βトランサス(transus)以下の温度でアニールされる場合に達成されることができる(図3参照)。
【0025】
多くの材料におけるスパッタリングターゲット性能は、結晶学的組織によって影響される。純粋なチタンにおいて、様々な組織が一定の用途における他のものよりも良好な性能を発揮することが報告されている。例えば、いくつかの組織は、他の組織がなし得るよりも、スパッタ堆積材料からの良好なフィルム均一性及びステップカバレッジ(step coverage)を導くことができる。望ましい組織の強度を変化及び最適化させる能力は、純粋なチタンにおいて制限される。しかし、ジルコニウムのチタンへの添加は、ターゲット組織が処理されてターゲットの性能を改善し、又は最適化までも、可能にすることができ、そして、ターゲットから堆積された薄フィルムの組織が処理されることを可能にする。チタン/ジルコニウムターゲット材料の結晶学的組織は、チタン/ジルコニウム材料の熱−機械的処理における変形温度及び方向を制御することによって、制御されることができる。加えて、又は代わりになるべきもとして、結晶学的組織は、チタン/ジルコニウム組成を制御することによって、制御される。そのような組成は、完成された材料の組織を最終的に指図する変形すべりシステムの型及び優占度に影響を及ぼす結晶学的格子パラメーターに影響を及ぼすことができる。更に、結晶学的組織は、Ti/Zr材料の処理において利用されるアニーリング時間及び温度を制御することによって、制御されることができる。
【0026】
本発明の方法論によって製造されることができる材料のなかでも、ターゲットは、主に(103)結晶学的組織を有するTi−Zr、主に(002)結晶学的組織を有するTi−Zr、及び主に(102)結晶学的組織を有するTi−Zrを含む、から本質的になる、又はからなる。
【0027】
本発明の方法論によって製造されるTi/Zr材料は、PVDターゲットとして利用され、及び、主に(103)結晶学的組織、主に(002)結晶学的組織、又は主に(102)結晶学的組織を有するTi/Zrの薄フィルムを形成するために利用されることができる。そのような薄フィルムは、例えば、銅バリヤー層として半導体用途に組み込まれることができる。特に、薄フィルムは、主に銅を含む材料と、銅の拡散が軽減され又は防止されることになる材料(例えば、ホウリンケイ酸ガラス(borophosphosilicate glass))との間に形成されることができる。この薄フィルムは、その後、それを通じての銅の拡散を低減又は防止するバリヤー層を画定することができる。そのような層は図4に描かれている。図4には、半導体構造20が描かれている。構造20は、銅含有層22、Ti及びZrを含む薄フィルム24、及び材料26(この材料への銅の拡散が低減されることになる)を含む。銅含有層は、純粋な銅又は銅合金のいずれかを含むことができることを注記する。構造20は、半導体材料(例えば、ケイ素含有基板)の上に形成されることができる。
【0028】
特定の用途において、本発明のターゲットは、ジルコニウムが12〜18原子%の範囲内に又は32〜38原子%の範囲内に存在しない、Ti及びZrから本質的になることができる。しかし、他の態様において(例えば、ターゲットが特にCuバリヤー層のスパッタ堆積の目的で与えられる場合)、ターゲットは、約0.05at%〜約99.95at%のZrのいずれかの濃度を含むことができる。
【0029】
特許請求の範囲の解釈を助けるために、「微細な粒度」との用語は、標準ASTM E112法により計算された、500μm以下の平均粒度を示す。
また、この開示の解釈を助けるために、「主に」との用語が材料の組織を示すために利用されるときには、それは材料の優位な/主要な組織を示すことが理解されるべきである。主な組織は、材料の最も豊富な組織である限り、材料の総組織のうちの50%未満であることができる。こうして、30%(102)組織、30%(002)組織及び40%(103)組織を含む材料は、たとえ(103)組織が50%未満で存在するとしても、(103)を主な結晶学的組織として有することになる。
【0030】
本発明の方法論は、主に(102)、(002)又は(103)組織を有する材料を形成するために利用されることができる。本明細書に与えられる実施例は、主に(002)又は(103)組織を有する材料を形成するプロセスのみを示すが、当業者は本発明の方法論が(102)組織を有する材料を形成するために更に利用されることができることを認識するであろう。
【0031】
実施例
[実施例1]
Ti−5at%Zrスパッタリングターゲット(即ち、95原子%Ti及び5原子%Zrを含むターゲット)は、以下のプロセスに従って製造された。真空鋳造は、Ti−5at%Zr材料のインゴットを形成するために利用された。材料は、その後、熱間静水圧圧縮され、続いて、800℃を超える温度、約40%歪みで熱間鍛造された。材料は、その後、80%を超える総歪みで、300℃を超える温度でオーバーサイズ厚に圧延された。最後に、材料は、(α+β)/βトランサス以上の温度でアニールされ、エアー冷却され、そして平らにされた。
【0032】
この例のための熱処理時間及び温度は、微細−結晶粒混合アルファ+ベータ構造(図5参照)を生成するために選択された。この例示した方法により製造された材料の平均粒度は、主に(002)組織を有する8.8ミクロンであった(表2参照)。
【0033】
[実施例2]
Ti−1at%Zrスパッタリングターゲット(即ち、99原子%Ti及び5原子%Zrを含むターゲット)は、以下のプロセスに従って製造された。真空鋳造は、Ti−1at%Zr材料のインゴットを形成するために利用された。材料は、その後、熱間静水圧圧縮され、続いて、400℃を超える温度、約40%歪みで熱間鍛造された。材料は、その後、80%を超える総歪みで、300℃を超える温度でオーバーサイズ厚に圧延された。最後に、材料は、(α+β)/βトランサス以下の温度でアニールされ、エアー冷却され、そして平らにされた。
【0034】
得られたターゲット材料は、主に(103)組織及び平均粒度27.2ミクロンを有するアルファ相、等軸の微細構造を有していた(表2及び図6参照)。
表2は、本発明の方法論に従って形成された材料の種々の特徴的な面を列挙する。
【0035】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明により包含される例示的ターゲット構造の概略的な横断面図である。
【図2】ベータ相+マルテンサイト微細構造を伴い、74ミクロンの平均粒度を有するTi−5at%Zrのスパッタリングターゲット材料の顕微鏡写真である。
【図3】アルファ相微細構造を伴い、13.3ミクロンの平均粒度を有するTi−5at%Zrのスパッタリングターゲット材料の顕微鏡写真である。
【図4】本発明の方法論に従って形成されたバリヤー層を含む半導体構造の概略的な横断面図である。
【図5】主にベータ相微細構造を伴い、8.8μmの平均粒度を有するTi−5at%Zrのスパッタリングターゲット材料の顕微鏡写真である。
【図6】主にアルファ相微細構造を伴い、27.2μmの平均粒度を伴うTi−1at%Zrのスパッタリングターゲットの顕微鏡写真である。
技術分野
本発明は、チタン及びジルコニウムを含む物理的蒸着(PVD)ターゲット(例えば、スパッタリングターゲット)に関する。このターゲットは、微細な粒度及び均一な組織を有することができる。本発明はまた、基体に銅が拡散するのを抑制する方法に関する。
【0002】
発明の背景
半導体産業では、アルミニウム及びその合金から銅及びその合金へのシフトが、新しいバリヤー層材料を開発させている。アルミニウムの技術において、TiNはバリヤー材料として用いられ、そして銅の技術では、TaNが現在のところ好適な選択である。しかし、タンタル金属は、非常に高価であり、今日の市場において容易に入手できない。また、20μm未満の平均粒度を有するタンタルのスパッタリングターゲットは、今日の産業界では容易に入手できない。タンタルはまた、スパッタリングターゲット内に組織の均一性に関連する問題を有することが知られている。これらの組織の非均一性は、スパッタ堆積の問題(例えばターゲットの寿命にわたる堆積速度の変化)及びフィルムの均一性の問題をもたらし得る。それゆえ、Taの代わりにより安価でより容易に入手できるものが望まれる。好適な代替材料は、微細な粒度及び均一な組織を有し、工業生産でき、そして少数の粒子しか発生せず均一なフィルムを形成するようにスパッタされることができるものである。将来の半導体スパッタリングターゲットの追加的に望まれる特性は、より大きなターゲットサイズ及びより高いスパッタリングパワー(>20kW)に起因する、高められた機械的強度である。高純度Ti及びTaターゲットは、一般に、スパッタリングの間のターゲットの反りを防ぐために十分な機械的強度及び高い温度安定性を有していないし、関連する好ましくない薄フィルムの性質が、反ったターゲットからの材料のスパッタ堆積によってもたらされる。
【0003】
この開示の解釈を助けるために、「均一な」との用語を組織を説明するために用いるときは、ターゲット表面を横切ってターゲットの厚みにわたる主に一つの組織である組織を示すものと理解されるべきである。
【0004】
発明の概要
本明細書に記載される発明は、チタン及びジルコニウムを含み、微細な粒度を有する物理的蒸着ターゲットに関する。好ましくは、このターゲットはまた、ターゲット表面を横切り厚みにわたって均一な組織を含む。より好ましくは、このターゲットはまた、高純度チタン及びタンタルに比して高められた機械的強度を更に有する。粒度は重要なターゲットのパラメータであり得、更に粒度はまた、スパッタリングターゲットにおいて制御するのが難しい場合がある。
【0005】
本発明はまた、スパッタリングターゲットの形成方法、並びに、Ti及びZrを含む薄フィルム(ここで、「薄フィルム」との用語は、500オングストローム以下の厚さを有するフィルムを示す)を形成するためにスパッタリングターゲットを使用する方法に関する。
【0006】
更に、本発明は、Ti及びZrを含む材料が銅拡散に対するバリヤーとして使用されることを特徴とする構造及び方法に関する。
本発明の好適な態様は、以下の添付図面を参照して以下に説明される。
【0007】
好適な態様の詳細な説明
特定の態様において、本発明は、スパッタリングターゲット構造に関する。本発明により包含されるスパッタリングターゲットは、非常に多くのジオメトリーのいずれかを有することができ、例示的なジオメトリーは所謂ENDURA(商標)ターゲットであり、このタイプはHoneywell Electronics, Inc.から入手できる。例示的なENDURA(商標)ターゲット構造10は、図1に示されており、裏板12及びターゲット14を含む。ターゲット構造10は図1に横断面図で示されており、上方から見た場合、典型的には円形の外周を含む。ターゲット構造10は、ターゲット14を支持する裏板12を含むように示されているが、本発明はまた、一体となっているターゲット構造(即ち、構造全体がターゲット材料であるターゲット構造)、並びに他の平面及び非平面ターゲットデザインを包含すると理解されるべきである。
【0008】
本発明のスパッタリングターゲット構造は、チタン及びジルコニウムの合金(即ち、Ti/Zr合金)を含む。チタン及びジルコニウムの合金は、バリヤー及び他の用途のためにタンタルと置き換えるために使用されることができる。チタン及びジルコニウムは、共に合金化することができ、Ti−Zr二成分組成物の範囲全体にわたり単一相固溶状態を形成する。そのような状態はスパッタリングターゲット構造において望ましい場合がある。ジルコニウムをチタン含有材料に添加することにより、初期のチタン含有材料に関して高められた機械的強度を有する(そしてまた、高純度タンタル材料に関して高められた機械的強度を有する)材料を形成することができる。結果として得られるTi/Zr材料は、こうして初期のチタン含有材料よりも、高いパワースパッタリング操作に適した(そして、高純度タンタル材料よりも、スパッタリング操作のために良好な)ものであることができる。更に、結果として得られるTi/Zr材料は、スパッタリングされて、初期のチタン含有材料をスパッタリングすることによって形成されるフィルムに関して改善された性質を有するフィルムを形成することができる。また、Ti/Zr材料から形成されるフィルムは、高純度タンタル材料から形成されるフィルムに関して改善された性質を有することもできる。
【0009】
ターゲットの合金中のTi及びZrの相対的な量は制御されて、ターゲットの特定の性質を調製すること、及びターゲットからの物理的蒸着によって形成されるフィルムの特定の性質を調製すること、ができる。例えば、ターゲット内のhcp結晶構造の結晶格子パラメーターは、Ti及びZrの相対的な量を調整することにより、調製することができる。このような調製により、フィルムが、調製された格子の性質を有するターゲットからスパッタ堆積されることを可能にすることができる。例えば、フィルムは、接着及び他の性質を向上させるために(高純度チタンから得られるであろう調和に関して)近接したフィルム間の格子パラメーターをより近くに調和させる格子の性質を有するように調製することができる。Ti/Zr結晶構造のa及びc格子パラメーターは、例えば、Ti及びZrの相対的な量の適切な調整で、8〜10%まで変えることができる。同様な格子パラメーターの変化が、立方晶系のTiZrN結晶構造の窒化物の型において誘発されることができる。更に、組成を通じた格子パラメーターの制御はまた、スパッタターゲット組織を制御しターゲットのスパッタリング特性(例えば、フィルム均一性及びステップカバレッジ)を改善するために使用されることができる。
【0010】
Ti及びZrは共に、室温で同じ結晶構造(hcp)を有し、また同じ立方晶系の構造を伴う窒化物を形成する。Ti及びZrは異なる原子半径(約8%まで)を有し、それゆえ、ZrのTiへの添加(あるいは、逆に、TiのZrへの添加)は、合金及びそれらの対応する窒化物フィルムの再結晶及び粒子成長に影響し得る(一般に、再結晶及び粒子成長はともに、ZrのTiへの添加あるいはTiのZrへの添加のいずれかによって抑制される)。
【0011】
Ti及びZrの合金を含むターゲットからスパッタ堆積によって形成されるフィルムは、Cu拡散に対して良好なバリヤー性を有することができる。更に、Ti及びZrが完全に互いに溶解でき(こうして全ての組成にわたって固溶状態を形成する)るので、スパッタリングターゲットは、Ti−Zr相図において全ての組成で形成されることができ、さらに、全体にわたり単一相の、均一な組成を有する。Ti及びZrを含み、から本質的になり、又はからなる、ターゲットからスパッタ堆積によって形成されるフィルムは、Ti及びZrを含み、から本質的になり、又はからなることができる。更に、フィルムが、窒素含有雰囲気又は酸素及び窒素含有雰囲気においてスパッタ堆積によって形成される場合、フィルムは、窒素又は酸素及び窒素の両方と組み合わせて、Ti及びZrを含み、から本質的になり、又はからなることができる。
【0012】
Ti及びZrの合金は、熱−機械的にプロセスされて、(ターゲット全体にわたり平均粒度が500μm未満である)十分に再結晶された微細な粒度のターゲットを達成することができる。これは半導体産業で求められる高度に均一なフィルム厚を製造するために望ましい。更に、ZrのTiへの添加は、高められた機械的強度及び硬度(表1参照)を有する合金をもたらす。これは、スパッタリングターゲット及びそのターゲットから形成されるスパッタされたフィルムにおいて有益であり得る。例えば、表1に示されるデータは、本発明によって包含されるTi/Zrターゲットが少なくとも50ksi(1ksiは1000lbs/in2に等しい)、少なくとも75ksi、又は少なくとも100ksiもの引張強度を有することができる。
【0013】
表1.純粋なTi及びTaと比較したTi−Zr合金の機械的性質
【0014】
【表1】
【0015】
Ti−Zr合金をスパッタリングターゲットに利用することの別の利点は、Ti−Zr合金は、純粋なTiよりも高い再結晶温度を有し、それゆえに、より熱的に安定であり、Ti−Zr合金をハイパワースパッタリング用途(ここで、「ハイパワースパッタリング用途」は、20kWよりも大きなパワーを利用するスパッタ用途である)に対してより適するように調製すること、である。
【0016】
本発明の一つの面において、Ti及びZrを含む(またはいくつかの態様において、Ti及びZrから本質的になり;他のいくつかの態様において、Ti及びZrからなる)インゴットは、真空溶解によって作られる。真空溶解は、真空誘導溶解(VIM)、真空アーク再溶解(VAR)又は電子ビーム(e−ビーム)溶解技術の1以上を含むことができる。好ましくは、得られたインゴットは、全体にわたり、実質的に均一な組成を有する。更に、そのインゴットの形成に利用される固化時間は最小化されて、固相において組成の偏析(segregation)の量を制限することが好ましい。
【0017】
本発明の特定の面において、インゴットは、Ti及びZrから本質的になり又はからなる材料から形成される。そのような材料は、約0.05at%〜約99.95at%Zrを含む。好ましくは、Zr濃度は、約0.05at%〜約10at%である。より好ましくは、Zr濃度は、約0.05at%〜5at%であり、なおもより好ましくは、Zr濃度は、約0.05at%〜約2at%である。組成の均一性が特に望まれる場合、39.5±3at%Zrを有するTiのコングルエント(congruent)組成が選択されることができる。
【0018】
インゴットは、十分に高い温度で機械的に変形されてクラッキングの機会が低減されるが、まだインゴットの粒子構造のブレークアップ及びリファインメントをもたらすには十分に低い温度である。>20wt%Zrを含む合金について、加熱する間にインゴット材料を不活性雰囲気下で保持して、インゴット材料の酸化を軽減又は回避することが好ましい場合がある。インゴット材料の機械的変形は、材料の最終の再結晶の前に40%より大きな総歪み(total strain)を好ましくは含むべきである。インゴット材料の変形は、1以上のいくつかの方法(例えば、鍛造、圧延、及び等チャンネルアンギュラー押出(ECAE)など)を利用して達成することができる。
【0019】
インゴット材料の最終の再結晶は、アルファからベータへの変態温度以下で行うことがより好ましく、そして400℃を超える温度が使用される場合は、材料が不活性雰囲気下にある間に行うことが好ましい(「不活性」との用語は、再結晶温度でTi/Zr材料と反応しない雰囲気を示す)。
【0020】
Ti及びZrを含む材料の粒度の低減及び制御は、上述した方法により達成される。更なる粒度の低減及び制御は、アルファからベータへの相変態温度を通じて材料を循環させることにより達成されることができる。そのような循環は、マルテンサイト相変態を利用して新しい結晶粒を起こすことができる。
【0021】
本発明の方法論は、500μm以下、100μm以下、50μm以下、20μm以下、そして更に10μm以下の全体的な平均粒度を有する材料を形成することができる。更に、5μm未満の平均粒度は、熱−機械的変形技術及び加工温度を注意深く制御することで達成することができる。
【0022】
特定の態様において、本発明のプロセスは、以下の工程を含む。
1.Ti及びZrのインゴットを真空鋳造する工程(化学的均質性を改善するために、多重溶融操作が望ましい場合がある)。
【0023】
2.内部鋳造欠陥を除去するために再結晶温度以上の温度でインゴットを熱間静水圧圧縮又は熱間鍛造/圧延する工程。
3.いずれかの予め存在するインゴット構造をブレークアップするために材料を塑性的に変形させる工程(従来の変形技術のいずれか(しかし、これに限定されない)により塑性変形が達成されることができる。)。総変形は40%を超えるべきである。
【0024】
4.十分に再結晶された微細構造が望ましい場合、再結晶を起こすのに十分な温度及び時間でアニールを行うことができる。
上記した手順で形成された材料が(α+β)/βトランサス(transus)以上の温度でアニールされる場合、材料の冷却速度に応じて、材料はベータ相、アルファ相もしくはマルテンサイト微細構造、または組合せを有することができる(図2参照)。より好ましいアルファ相微細構造は、材料が(α+β)/βトランサス(transus)以下の温度でアニールされる場合に達成されることができる(図3参照)。
【0025】
多くの材料におけるスパッタリングターゲット性能は、結晶学的組織によって影響される。純粋なチタンにおいて、様々な組織が一定の用途における他のものよりも良好な性能を発揮することが報告されている。例えば、いくつかの組織は、他の組織がなし得るよりも、スパッタ堆積材料からの良好なフィルム均一性及びステップカバレッジ(step coverage)を導くことができる。望ましい組織の強度を変化及び最適化させる能力は、純粋なチタンにおいて制限される。しかし、ジルコニウムのチタンへの添加は、ターゲット組織が処理されてターゲットの性能を改善し、又は最適化までも、可能にすることができ、そして、ターゲットから堆積された薄フィルムの組織が処理されることを可能にする。チタン/ジルコニウムターゲット材料の結晶学的組織は、チタン/ジルコニウム材料の熱−機械的処理における変形温度及び方向を制御することによって、制御されることができる。加えて、又は代わりになるべきもとして、結晶学的組織は、チタン/ジルコニウム組成を制御することによって、制御される。そのような組成は、完成された材料の組織を最終的に指図する変形すべりシステムの型及び優占度に影響を及ぼす結晶学的格子パラメーターに影響を及ぼすことができる。更に、結晶学的組織は、Ti/Zr材料の処理において利用されるアニーリング時間及び温度を制御することによって、制御されることができる。
【0026】
本発明の方法論によって製造されることができる材料のなかでも、ターゲットは、主に(103)結晶学的組織を有するTi−Zr、主に(002)結晶学的組織を有するTi−Zr、及び主に(102)結晶学的組織を有するTi−Zrを含む、から本質的になる、又はからなる。
【0027】
本発明の方法論によって製造されるTi/Zr材料は、PVDターゲットとして利用され、及び、主に(103)結晶学的組織、主に(002)結晶学的組織、又は主に(102)結晶学的組織を有するTi/Zrの薄フィルムを形成するために利用されることができる。そのような薄フィルムは、例えば、銅バリヤー層として半導体用途に組み込まれることができる。特に、薄フィルムは、主に銅を含む材料と、銅の拡散が軽減され又は防止されることになる材料(例えば、ホウリンケイ酸ガラス(borophosphosilicate glass))との間に形成されることができる。この薄フィルムは、その後、それを通じての銅の拡散を低減又は防止するバリヤー層を画定することができる。そのような層は図4に描かれている。図4には、半導体構造20が描かれている。構造20は、銅含有層22、Ti及びZrを含む薄フィルム24、及び材料26(この材料への銅の拡散が低減されることになる)を含む。銅含有層は、純粋な銅又は銅合金のいずれかを含むことができることを注記する。構造20は、半導体材料(例えば、ケイ素含有基板)の上に形成されることができる。
【0028】
特定の用途において、本発明のターゲットは、ジルコニウムが12〜18原子%の範囲内に又は32〜38原子%の範囲内に存在しない、Ti及びZrから本質的になることができる。しかし、他の態様において(例えば、ターゲットが特にCuバリヤー層のスパッタ堆積の目的で与えられる場合)、ターゲットは、約0.05at%〜約99.95at%のZrのいずれかの濃度を含むことができる。
【0029】
特許請求の範囲の解釈を助けるために、「微細な粒度」との用語は、標準ASTM E112法により計算された、500μm以下の平均粒度を示す。
また、この開示の解釈を助けるために、「主に」との用語が材料の組織を示すために利用されるときには、それは材料の優位な/主要な組織を示すことが理解されるべきである。主な組織は、材料の最も豊富な組織である限り、材料の総組織のうちの50%未満であることができる。こうして、30%(102)組織、30%(002)組織及び40%(103)組織を含む材料は、たとえ(103)組織が50%未満で存在するとしても、(103)を主な結晶学的組織として有することになる。
【0030】
本発明の方法論は、主に(102)、(002)又は(103)組織を有する材料を形成するために利用されることができる。本明細書に与えられる実施例は、主に(002)又は(103)組織を有する材料を形成するプロセスのみを示すが、当業者は本発明の方法論が(102)組織を有する材料を形成するために更に利用されることができることを認識するであろう。
【0031】
実施例
[実施例1]
Ti−5at%Zrスパッタリングターゲット(即ち、95原子%Ti及び5原子%Zrを含むターゲット)は、以下のプロセスに従って製造された。真空鋳造は、Ti−5at%Zr材料のインゴットを形成するために利用された。材料は、その後、熱間静水圧圧縮され、続いて、800℃を超える温度、約40%歪みで熱間鍛造された。材料は、その後、80%を超える総歪みで、300℃を超える温度でオーバーサイズ厚に圧延された。最後に、材料は、(α+β)/βトランサス以上の温度でアニールされ、エアー冷却され、そして平らにされた。
【0032】
この例のための熱処理時間及び温度は、微細−結晶粒混合アルファ+ベータ構造(図5参照)を生成するために選択された。この例示した方法により製造された材料の平均粒度は、主に(002)組織を有する8.8ミクロンであった(表2参照)。
【0033】
[実施例2]
Ti−1at%Zrスパッタリングターゲット(即ち、99原子%Ti及び5原子%Zrを含むターゲット)は、以下のプロセスに従って製造された。真空鋳造は、Ti−1at%Zr材料のインゴットを形成するために利用された。材料は、その後、熱間静水圧圧縮され、続いて、400℃を超える温度、約40%歪みで熱間鍛造された。材料は、その後、80%を超える総歪みで、300℃を超える温度でオーバーサイズ厚に圧延された。最後に、材料は、(α+β)/βトランサス以下の温度でアニールされ、エアー冷却され、そして平らにされた。
【0034】
得られたターゲット材料は、主に(103)組織及び平均粒度27.2ミクロンを有するアルファ相、等軸の微細構造を有していた(表2及び図6参照)。
表2は、本発明の方法論に従って形成された材料の種々の特徴的な面を列挙する。
【0035】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明により包含される例示的ターゲット構造の概略的な横断面図である。
【図2】ベータ相+マルテンサイト微細構造を伴い、74ミクロンの平均粒度を有するTi−5at%Zrのスパッタリングターゲット材料の顕微鏡写真である。
【図3】アルファ相微細構造を伴い、13.3ミクロンの平均粒度を有するTi−5at%Zrのスパッタリングターゲット材料の顕微鏡写真である。
【図4】本発明の方法論に従って形成されたバリヤー層を含む半導体構造の概略的な横断面図である。
【図5】主にベータ相微細構造を伴い、8.8μmの平均粒度を有するTi−5at%Zrのスパッタリングターゲット材料の顕微鏡写真である。
【図6】主にアルファ相微細構造を伴い、27.2μmの平均粒度を伴うTi−1at%Zrのスパッタリングターゲットの顕微鏡写真である。
Claims (69)
- 本質的にチタン及びジルコニウムからなり、主に(103)結晶学的組織、(102)結晶学的組織又は(002)結晶学的組織を含むスパッタリングターゲット。
- 少なくとも50ksiの引張強度を含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 少なくとも75ksiの引張強度を含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 少なくとも100ksiの引張強度を含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 500μm以下の平均粒度(grain size)を含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 100μm以下の平均粒度を含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 50μm以下の平均粒度を含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 20μm以下の平均粒度を含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 10μm以下の平均粒度を含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- ジルコニウムが12〜18原子%の範囲内に又は32〜38原子%の範囲内に存在しない請求項1のスパッタリングターゲット。
- 約0.05原子%Zr〜約99.95原子%Zrを含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 約0.05原子%Zr〜約10原子%Zrを含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 約0.05原子%Zr〜約5原子%Zrを含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 本質的にZr及びTiからなる請求項1のスパッタリングターゲット。
- Zr及びTiからなる請求項1のスパッタリングターゲット。
- 主に(103)結晶学的組織を含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 主に(102)結晶学的組織を含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 主に(002)結晶学的組織を含む請求項1のスパッタリングターゲット。
- 本質的にチタン及びジルコニウムからなり、100μm以下の平均粒度を含むスパッタリングターゲット。
- 50μm以下の平均粒度を含む請求項19のスパッタリングターゲット。
- 20μm以下の平均粒度を含む請求項19のスパッタリングターゲット。
- 10μm以下の平均粒度を含む請求項19のスパッタリングターゲット。
- 5μm未満の平均粒度を含む請求項19のスパッタリングターゲット。
- 少なくとも50ksiの引張強度を含む請求項19のスパッタリングターゲット。
- 少なくとも75ksiの引張強度を含む請求項19のスパッタリングターゲット。
- 少なくとも100ksiの引張強度を含む請求項19のスパッタリングターゲット。
- 主に(103)結晶学的組織を含む請求項19のスパッタリングターゲット。
- 主に(102)結晶学的組織を含む請求項19のスパッタリングターゲット。
- 主に(002)結晶学的組織を含む請求項19のスパッタリングターゲット。
- 本質的にチタン及びジルコニウムからなり、ジルコニウムが12〜18原子%の範囲内に又は32〜38原子%の範囲内に存在しないスパッタリングターゲット。
- 約0.05原子%Zr〜約99.95原子%Zrを含む請求項30のスパッタリングターゲット。
- 約0.05原子%Zr〜約10原子%Zrを含む請求項30のスパッタリングターゲット。
- 約0.05原子%Zr〜約5原子%Zrを含む請求項30のスパッタリングターゲット。
- Zr及びTiからなる請求項30のスパッタリングターゲット。
- 主に(103)結晶学的組織を含む請求項30のスパッタリングターゲット。
- 主に(102)結晶学的組織を含む請求項30のスパッタリングターゲット。
- 主に(002)結晶学的組織を含む請求項30のスパッタリングターゲット。
- 500μm未満の平均粒度を含む請求項30のスパッタリングターゲット。
- 100μm未満の平均粒度を含む請求項30のスパッタリングターゲット。
- 50μm未満の平均粒度を含む請求項30のスパッタリングターゲット。
- 20μm未満の平均粒度を含む請求項30のスパッタリングターゲット。
- 主に(103)結晶学的組織を含む請求項41のスパッタリングターゲット。
- 主に(102)結晶学的組織を含む請求項41のスパッタリングターゲット。
- 主に(002)結晶学的組織を含む請求項41のスパッタリングターゲット。
- 10μm未満の平均粒度を含む請求項30のスパッタリングターゲット。
- 5μm未満の平均粒度を含む請求項30のスパッタリングターゲット。
- 窒素と又は酸素及び窒素の両方と組み合わせて本質的にチタン及びジルコニウムからなる、銅の拡散を妨げるバリヤー層。
- Zr、Ti及びNからなる請求項47のバリヤー層。
- Zr、Ti、N及びOからなる請求項47のバリヤー層。
- 約0.05原子%Zr〜約99.95原子%Zrを含む請求項47のバリヤー層。
- 約0.05原子%Zr〜約10原子%Zrを含む請求項47のバリヤー層。
- 約0.05原子%Zr〜約5原子%Zrを含む請求項47のバリヤー層。
- 本質的にチタン及びジルコニウムからなる、銅の拡散を妨げるバリヤー層。
- チタン及びジルコニウムからなるターゲットからスパッタ堆積される請求項53のバリヤー層。
- 約0.05原子%Zr〜約99.95原子%Zrを含む請求項53のバリヤー層。
- 約0.05原子%Zr〜約10原子%Zrを含む請求項53のバリヤー層。
- 約0.05原子%Zr〜約5原子%Zrを含む請求項53のバリヤー層。
- 主に(103)結晶学的組織を含む請求項53のバリヤー層。
- 主に(102)結晶学的組織を含む請求項53のバリヤー層。
- 主に(002)結晶学的組織を含む請求項53のバリヤー層。
- Zr及びTiからなる請求項53のバリヤー層。
- チタン及びジルコニウムを含むフィルムを形成する方法であって、ターゲットを少なくとも20kWのパワーに曝露する間の、チタン及びジルコニウムを含むターゲットからの該フィルムのスパッタ堆積を含む方法。
- ターゲットが本質的にZr及びTiからなる請求項62の方法。
- ターゲットがZr及びTiからなる請求項62の方法。
- ターゲットが本質的にZr及びTiからなり、主に(103)結晶学的組織を含む請求項62の方法。
- ターゲットが本質的にZr及びTiからなり、主に(102)結晶学的組織を含む請求項62の方法。
- ターゲットが本質的にZr及びTiからなり、主に(002)結晶学的組織を含む請求項62の方法。
- フィルムが本質的にTi、Zr及びNからなり、スパッタリングが窒素を含む雰囲気でターゲットをスパッタリングすることを含む請求項62の方法。
- フィルムが本質的にTi、Zr、O及びNからなり、スパッタリングが窒素及び酸素を含む雰囲気でターゲットをスパッタリングすることを含む請求項62の方法。
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