JP2005043401A - Low reflection polarizing plate, its manufacturing method and liquid crystal display using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low reflection polarizing plate which reduces the occurrence of wrinkles, crimps and damage even when it is of a thin film and it is wide, whose yield is enhanced and which further prevents irregularities in a reflected image on a surface caused by fine waviness and the lowering of visibility caused by light leakage in frame shape. <P>SOLUTION: The low reflection polarizing plate holds a polarizer between two transparent support A and B, wherein the transparent support A is made of an antireflection film and the transparent support B is made of a cellulose ester film.The antireflection film has an actinic ray hardening resin layer and an antireflection layer on the cellulose ester film containing specified cellulose ester, at least two kinds of plasticizer other than phosphate plasticizer and an ultraviolet absorbent and manufactured by biaxial orientation. In the cellulose ester film, the specified cellulose ester is oriented so that a retardation value Ro may be within 20 to 320 nm or a retardation value Rt may be within 100 to 400 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００６４】
【化２】

【００６５】
【化３】

【００６６】
【化４】

【００６７】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００６８】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【００６９】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００７０】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【００７１】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられるが、これらのリン酸エステル系可塑剤は本発明を構成する透明支持体Ａのセルロースエステルフィルム中には実質的に含有しないものである。前述のように、実質的に含有しないとは、含有量が、１質量％未満であり、好ましくは０．１質量％未満であり、全く含有しないことが特に好ましい。
【００７２】
透明支持体Ｂでは、リン酸エステル系可塑剤を含有してもよいが、好ましくはリン酸エステル系可塑剤の含有量は１質量％未満であり、更に好ましくは０．１質量％未満であり、全く含有しないことが特に好ましい。
【００７３】
前述のように、リン酸エステル系可塑剤が含まれると活性線硬化樹脂層を形成する際に基材が変形し易くなるため、好ましくない。
【００７４】
その他の可塑剤としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化５】

【００７６】
【化６】

【００７７】
【化７】

【００７８】
【化８】

【００７９】
【化９】

【００８０】
セルロースエステルフィルム中の可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、５〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。また、２種の可塑剤の含有量は各々少なくとも１質量％以上であり、好ましくは各々２質量％以上含有することである。
【００８１】
多価アルコールエステル系可塑剤は１〜１２質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。少ないと平面性の劣化が認められ、多過ぎるとブリードアウトがし易い。多価アルコールエステル系可塑剤とその他の可塑剤との質量比率は１：４〜４：１の範囲であることが好ましく、１：３〜３：１であることが更に好ましい。可塑剤の添加量が多過ぎても、また少な過ぎてもフィルムが変形し易く好ましくない。
【００８２】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係る透明支持体Ａのセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を含有する。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００８３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【００８４】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用出来る。
【００８５】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【００８６】
例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（Ａ）で示される化合物を用いることが出来る。
【００８７】
【化１０】

【００８８】
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ_４とＲ_５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【００８９】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
以下に本発明に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９）
更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００９１】
【化１１】

【００９２】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）_ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【００９３】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【００９４】
以下に一般式（Ｂ）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９５】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
この他、後述の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【００９６】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【００９７】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００９８】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００９９】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６〜２．０質量％が更に好ましい。
【０１００】
〈微粒子〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、微粒子を含有することが好ましい。
【０１０１】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１０２】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１０３】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１０４】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１０５】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１０６】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられるセルロースエステルフィルムにおいては反射防止層の裏面側の動摩擦係数が１．０以下であることが好ましい。
【０１０７】
〈染料〉
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０１０８】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開２００１−１５４０１７記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好ましい。
【０１０９】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１１０】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１１１】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１１２】
〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０１１３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１１４】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１１５】
本発明のドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０１１６】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１１７】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０１１８】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１１９】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１２０】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１２１】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることが出来る。
【０１２２】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１２３】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１２４】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ^２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ^２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ^２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１２５】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１２６】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１２７】
ここで、ドープの流延について説明する。
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることが出来る。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１２８】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０１２９】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１３０】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１３１】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１３２】
本発明の反射防止フィルム用のセルロースエステルフィルム（透明支持体Ａ）を作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（縦方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は１．０５〜１．３倍であり、１．０５〜１．１５倍が更に好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることが出来る。縦方向と横方向の延伸倍率のいずれかが１．０５倍未満では活性線硬化樹脂層を形成する際の紫外線照射による平面性の劣化が大きく好ましくない。また、延伸倍率が１．３倍を超えても平面性が劣化し、ヘイズも増加するため好ましくない。
【０１３３】
剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。
【０１３４】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０１３５】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜１５０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
【０１３６】
透明支持体Ａのセルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に本発明によれば、平面性に優れた薄膜の反射防止フィルムが得られ、また生産性にも優れているため、セルロースエステルフィルムの膜厚は１０〜７０μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。最も好ましくは３５〜６０μｍである。
【０１３７】
本発明の反射防止フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。
セルロースエステルフィルムの幅が広くなると紫外線硬化の際の照射光の照度むらが無視出来なくなり、平面性が劣化するばかりか、硬度のむらも生じ、この上に反射防止層を形成した場合に反射むらが顕著になるという問題があった。本発明の反射防止フィルムは少ない照射量で十分な硬度が得られるため、照射光の幅手方向に照射量のむらがあっても幅手方向の硬度むらが少なく、平面性にも優れた反射防止フィルムが得られるため、広幅のセルロースエステルフィルムに好ましく用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．４〜２ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０１３８】
〈物性〉
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで８５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、好ましくは２０〜８００ｇ／ｍ^２・２４ｈであり、２０〜７５０ｇ／ｍ^２・２４ｈであることが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することが出来る。
【０１３９】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０１４０】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０１４１】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０１４２】
本発明に用いられる透明支持体Ａのセルロースエステルフィルムの面内レターデーション値Ｒｏが０〜７０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０〜３０ｎｍ以下であリ、より好ましくは０〜１０ｎｍ以下である。膜厚方向のレターデーション値Ｒｔは、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、更に３０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【０１４３】
レターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは前記式（Ｉ）、（ＩＩ）によって求めることが出来る。
【０１４４】
尚、レターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることが出来る。
【０１４５】
また、遅相軸はフィルムの幅手方向±１°若しくは長尺方向±１°にあることが好ましい。
【０１４６】
得られたセルロースエステルフィルムには、後述する活性線硬化樹脂層及び反射防止層が塗設され、反射防止フィルムとして供される。
【０１４７】
次に、本発明に係る透明支持体Ｂの特徴について説明する。
液晶表示装置には一般的に視野角特性が存在し、液晶セルの法線方向から角度を変えた位置から観察するとコントラストが低下する問題があった。この問題を解決するためには、液晶セルと偏光子の間に適当なレタデーションを持った位相差フィルム（光学補償フィルム）を配置することが効果的であることが知られている。本発明における透明支持体Ｂとは、光学補償フィルムのことを意味する。
【０１４８】
本発明では、透明支持体Ｂは、総アシル基置換度２．６〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステル溶液をキャスティング後、延伸して製造されたセルロースエステルフィルムであり、前記式（Ｉ）により定義されるレターデーション値Ｒｏが２０〜３２０ｎｍか、または前記式（ＩＩ）により定義されるレターデーション値Ｒｔが１００〜４００ｎｍの範囲にあり、更に前記式（Ｉ）により定義されるレターデーション値Ｒｏが２０〜７０ｎｍであり、かつ前記式（ＩＩ）により定義されるレターデーション値Ｒｔが１００〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１４９】
透明支持体Ｂに用いられるセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子及び染料等は、上記セルロースエステル溶液の規定を満たせば、特に使用に制限はないが、前記透明支持体Ａの説明で挙げたものが好ましく用いられる。上記規定は、前記透明支持体Ａの説明と各々同義である。
【０１５０】
透明支持体Ｂの特徴であるセルロースエステルフィルムのレタデーションを制御するには、まず用いるセルロースエステルの置換度及び置換基の種類が重要な因子となってくる。
【０１５１】
本発明に係る透明支持体Ｂのセルロースエステルは、総アシル基置換度２．６〜２．９のセルロースエステルが好ましく用いられる。それ以外の点については前述の透明支持体Ａと同様である。
【０１５２】
本発明に係る透明支持体Ｂは、セルロースエステルのアセチル置換度をＸ、プロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度をＹとした時に、２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９であり、かつ１．４≦Ｘ≦２．８５にすることにより視野角補償偏光板（一体型視野角補償偏光板）として好適なレタデーションを得ることが出来好ましい。
【０１５３】
また、液晶表示板の視野角特性を改善するために、好適な位相差を持った光学補償セルロースエステルフィルムに棒状若しくは円盤状化合物をセルロースエステルフィルムに含有させることが有効である。これらを含有させることにより視野角特性を更に改善することが出来る。
【０１５４】
液晶表示装置の視野角特性を改善するために、光学補償セルロースエステルフィルムの遅相軸と偏光子の透過軸が実質的に平行若しくは直交或いは４５°に配置していることが黒表示した場合の光漏れを抑制する観点から重要であり、前記化合物を含有させることで達成される。
【０１５５】
本発明に好ましく用いられる棒状若しくは円盤状化合物としては、棒状化合物としてテレフタル酸エステル若しくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルが特に好ましく、円盤状化合物としてトリアジン化合物が好ましい。
【０１５６】
まず、テレフタル酸エステルについて説明する。
本発明では、透明支持体Ｂは下記一般式（２）で示される構造を有するテレフタル酸エステル化合物をセルロースエステルフィルム自体の１〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１５７】
【化１２】

【０１５８】
Ｙ_１、Ｙ_２は芳香族環またはシクロヘキサン環を有する置換基を表す。
更に、Ｙ_１、Ｙ_２は下記一般式（２−ａ）または（２−ｂ）を表す。
【０１５９】
【化１３】

【０１６０】
Ｘ_１、Ｘ_２は２価の有機基もしくは結合手を表し、２価の有機基としては、例えば、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、エテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基、３−ペンチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）等が挙げられる。更に上記２価の有機基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１６１】
Ｚ_ｍ、Ｚ_ｌは、Ｚ_ｍ：ｍ＝１〜５であり、Ｚ_ｌ：ｌ＝１〜１１であり、Ｚ_１〜Ｚ_５及びＺ_１〜Ｚ_１１は各々同一でも異なっていてもよく、例えば、水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）及び非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が挙げられる。
【０１６２】
また、上記置換基としては、水素、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、更に置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
【０１６３】
上記一般式（２）で示される構造を有する化合物の添加量は１〜２０質量％添加することが好ましく、特に好ましくは２〜１０質量％である。
【０１６４】
具体的には以下に挙げるものが用いられるが、これらのみに限定されるものではない。これらは同時に２種以上を添加することも出来る。
【０１６５】
【化１４】

【０１６６】
一般式（２）で表される化合物は分子量２００〜２０００であることが好ましく、更に３００〜１５００であることが好ましく、特に３５０〜１０００であることが好ましい。最も好ましいのは３５０〜５００である。
【０１６７】
セルロースエステルフィルムに上記一般式（２）で示される構造を有する化合物を１〜３０質量％含有することがレターデーションの調整のために好ましい。
【０１６８】
これらは、市販品を入手してもよいし、エステル化反応などの公知の方法により合成することが出来る。
【０１６９】
本発明では、更に溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物をセルロースエステルフィルム用添加剤として用いることが好ましい。レターデーション制御剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することが更に好ましい。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることが出来る。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることが出来る。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。棒状化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状化合物は、加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことが更に好ましい。液晶相は、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましい。
【０１７０】
棒状化合物としては、下記一般式（３）で表されるトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物が好ましい。
【０１７１】
一般式（３） Ａｒ^１−Ｌ^１−Ａｒ^２
式（３）において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子が更に好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１７２】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）及び非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。
【０１７３】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、更に置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
【０１７４】
式（３）において、Ｌ^１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。
【０１７５】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましく、２〜４であることが更にまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。二価の飽和ヘテロ環基は、３員〜９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環及び１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和ヘテロ環基は、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレン及び１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。
【０１７６】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
式（３）の分子構造において、Ｌ^１を挟んで、Ａｒ^１とＡｒ^２とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が更に好ましい。
【０１７７】
一般式（４） Ａｒ^１−Ｌ^２−Ｘ−Ｌ^３−Ａｒ^２
式（４）において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、式（３）のＡｒ^１及びＡｒ^２と同様である。
【０１７８】
式（４）において、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが更にまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ^２及びＬ^３は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１７９】
式（４）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。以下に、式（３）で表される化合物の具体例を示す。
【０１８０】
【化１５】

【０１８１】
【化１６】

【０１８２】
【化１７】

【０１８３】
【化１８】

【０１８４】
【化１９】

【０１８５】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。但し、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【０１８６】
【化２０】

【０１８７】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌ或いはラセミ体のいずれでもよい。具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０１８８】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成出来る。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９頁（１９７９年）、同８９巻、９３頁（１９８２年）、同１４５巻、１１１頁（１９８７年）、同１７０巻、４３頁（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９頁（１９９１年）、同１１８巻、５３４６頁（１９９６年）、同９２巻、１５８２頁（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０頁（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７頁（１９９２年）を挙げることが出来る。
【０１８９】
また、本発明の円盤状化合物として、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることが出来る。
【０１９０】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【０１９１】
【化２１】

【０１９２】
一般式（５）において、Ｘ^１は、単結合、−ＮＲ_４−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ^２は単結合、−ＮＲ_５−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ^３は単結合、−ＮＲ_６−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり；そして、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。一般式（５）で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。
【０１９３】
メラミン化合物では、一般式（５）において、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が、それぞれ、−ＮＲ_４−、−ＮＲ_５−及び−ＮＲ_６−であるか、或いは、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が単結合であり、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。−Ｘ^１−Ｒ^１、−Ｘ^２−Ｒ^２及び−Ｘ^３−Ｒ^３は、同一の置換基であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、アリール基であることが特に好ましい。Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、水素原子であることが特に好ましい。
【０１９４】
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。
【０１９５】
アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１９６】
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜８であることが更にまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【０１９７】
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）またはアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基）が挙げられる。
【０１９８】
上記アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
【０１９９】
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。
【０２００】
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
【０２０１】
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。
【０２０２】
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−メトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、４−オクチルオキシフェニルまたは４−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
【０２０３】
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基及びアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。
【０２０４】
Ｘ^１、Ｘ^２またはＸ^３が−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。
【０２０５】
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、６員環であることが最も好ましい。
【０２０６】
複素環中のヘテロ原子は、Ｎ、ＳまたはＯ等の各原子であることが好ましく、Ｎ原子であることが特に好ましい。
【０２０７】
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、例えば、２−ピリジルまたは４−ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【０２０８】
Ｘ^１、Ｘ^２またはＸ^３が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。
【０２０９】
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ原子、Ｓ原子）を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。
【０２１０】
以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
【０２１１】
【化２２】

【０２１２】
【化２３】

【０２１３】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。該化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定出来る。
【０２１４】
以下に、１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
尚、以下に示す複数のＲは同一の基を表す。
【０２１５】
【化２４】

【０２１６】
（１）ブチル
（２）２−メトキシ−２−エトキシエチル
（３）５−ウンデセニル
（４）フェニル
（５）４−エトキシカルボニルフェニル
（６）４−ブトキシフェニル
（７）ｐ−ビフェニリル
（８）４−ピリジル
（９）２−ナフチル
（１０）２−メチルフェニル
（１１）３，４−ジメトキシフェニル
（１２）２−フリル
【０２１７】
【化２５】

【０２１８】
【化２６】

【０２１９】
（１４）フェニル
（１５）３−エトキシカルボニルフェニル
（１６）３−ブトキシフェニル
（１７）ｍ−ビフェニリル
（１８）３−フェニルチオフェニル
（１９）３−クロロフェニル
（２０）３−ベンゾイルフェニル
（２１）３−アセトキシフェニル
（２２）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２３）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２４）３−メトキシフェニル
（２５）３−アニリノフェニル
（２６）３−イソブチリルアミノフェニル
（２７）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２９）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（３０）３−メチルフェニル
（３１）３−フェノキシフェニル
（３２）３−ヒドロキシフェニル
（３３）４−エトキシカルボニルフェニル
（３４）４−ブトキシフェニル
（３５）ｐ−ビフェニリル
（３６）４−フェニルチオフェニル
（３７）４−クロロフェニル
（３８）４−ベンゾイルフェニル
（３９）４−アセトキシフェニル
（４０）４−ベンゾイルオキシフェニル
（４１）４−フェノキシカルボニルフェニル
（４２）４−メトキシフェニル
（４３）４−アニリノフェニル
（４４）４−イソブチリルアミノフェニル
（４５）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（４６）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（４７）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（４８）４−メチルフェニル
（４９）４−フェノキシフェニル
（５０）４−ヒドロキシフェニル
（５１）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（５２）３，４−ジブトキシフェニル
（５３）３，４−ジフェニルフェニル
（５４）３，４−ジフェニルチオフェニル
（５５）３，４−ジクロロフェニル
（５６）３，４−ジベンゾイルフェニル
（５７）３，４−ジアセトキシフェニル
（５８）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（５９）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（６０）３，４−ジメトキシフェニル
（６１）３，４−ジアニリノフェニル
（６２）３，４−ジメチルフェニル
（６３）３，４−ジフェノキシフェニル
（６４）３，４−ジヒドロキシフェニル
（６５）２−ナフチル
（６６）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（６７）３，４，５−トリブトキシフェニル
（６８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（６９）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（７０）３，４，５−トリクロロフェニル
（７１）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（７２）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（７３）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（７４）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（７５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（７６）３，４，５−トリアニリノフェニル
（７７）３，４，５−トリメチルフェニル
（７８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（７９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０２２０】
【化２７】

【０２２１】
（８０）フェニル
（８１）３−エトキシカルボニルフェニル
（８２）３−ブトキシフェニル
（８３）ｍ−ビフェニリル
（８４）３−フェニルチオフェニル
（８５）３−クロロフェニル
（８６）３−ベンゾイルフェニル
（８７）３−アセトキシフェニル
（８８）３−ベンゾイルオキシフェニル
（８９）３−フェノキシカルボニルフェニル
（９０）３−メトキシフェニル
（９１）３−アニリノフェニル
（９２）３−イソブチリルアミノフェニル
（９３）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（９４）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（９５）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（９６）３−メチルフェニル
（９７）３−フェノキシフェニル
（９８）３−ヒドロキシフェニル
（９９）４−エトキシカルボニルフェニル
（１００）４−ブトキシフェニル
（１０１）ｐ−ビフェニリル
（１０２）４−フェニルチオフェニル
（１０３）４−クロロフェニル
（１０４）４−ベンゾイルフェニル
（１０５）４−アセトキシフェニル
（１０６）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１０７）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１０８）４−メトキシフェニル
（１０９）４−アニリノフェニル
（１１０）４−イソブチリルアミノフェニル
（１１１）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１１２）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１１３）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１１４）４−メチルフェニル
（１１５）４−フェノキシフェニル
（１１６）４−ヒドロキシフェニル
（１１７）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（１１８）３，４−ジブトキシフェニル
（１１９）３，４−ジフェニルフェニル
（１２０）３，４−ジフェニルチオフェニル
（１２１）３，４−ジクロロフェニル
（１２２）３，４−ジベンゾイルフェニル
（１２３）３，４−ジアセトキシフェニル
（１２４）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（１２５）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（１２６）３，４−ジメトキシフェニル
（１２７）３，４−ジアニリノフェニル
（１２８）３，４−ジメチルフェニル
（１２９）３，４−ジフェノキシフェニル
（１３０）３，４−ジヒドロキシフェニル
（１３１）２−ナフチル
（１３２）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（１３３）３，４，５−トリブトキシフェニル
（１３４）３，４，５−トリフェニルフェニル
（１３５）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（１３６）３，４，５−トリクロロフェニル
（１３７）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（１３８）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（１３９）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（１４０）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（１４１）３，４，５−トリメトキシフェニル
（１４２）３，４，５−トリアニリノフェニル
（１４３）３，４，５−トリメチルフェニル
（１４４）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（１４５）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０２２２】
【化２８】

【０２２３】
（１４６）フェニル
（１４７）４−エトキシカルボニルフェニル
（１４８）４−ブトキシフェニル
（１４９）ｐ−ビフェニリル
（１５０）４−フェニルチオフェニル
（１５１）４−クロロフェニル
（１５２）４−ベンゾイルフェニル
（１５３）４−アセトキシフェニル
（１５４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１５５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１５６）４−メトキシフェニル
（１５７）４−アニリノフェニル
（１５８）４−イソブチリルアミノフェニル
（１５９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１６０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１６１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１６２）４−メチルフェニル
（１６３）４−フェノキシフェニル
（１６４）４−ヒドロキシフェニル
【０２２４】
【化２９】

【０２２５】
（１６５）フェニル
（１６６）４−エトキシカルボニルフェニル
（１６７）４−ブトキシフェニル
（１６８）ｐ−ビフェニリル
（１６９）４−フェニルチオフェニル
（１７０）４−クロロフェニル
（１７１）４−ベンゾイルフェニル
（１７２）４−アセトキシフェニル
（１７３）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１７４）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１７５）４−メトキシフェニル
（１７６）４−アニリノフェニル
（１７７）４−イソブチリルアミノフェニル
（１７８）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１７９）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１８０）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１８１）４−メチルフェニル
（１８２）４−フェノキシフェニル
（１８３）４−ヒドロキシフェニル
【０２２６】
【化３０】

【０２２７】
（１８４）フェニル
（１８５）４−エトキシカルボニルフェニル
（１８６）４−ブトキシフェニル
（１８７）ｐ−ビフェニリル
（１８８）４−フェニルチオフェニル
（１８９）４−クロロフェニル
（１９０）４−ベンゾイルフェニル
（１９１）４−アセトキシフェニル
（１９２）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１９３）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１９４）４−メトキシフェニル
（１９５）４−アニリノフェニル
（１９６）４−イソブチリルアミノフェニル
（１９７）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１９８）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１９９）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２００）４−メチルフェニル
（２０１）４−フェノキシフェニル
（２０２）４−ヒドロキシフェニル
【０２２８】
【化３１】

【０２２９】
（２０３）フェニル
（２０４）４−エトキシカルボニルフェニル
（２０５）４−ブトキシフェニル
（２０６）ｐ−ビフェニリル
（２０７）４−フェニルチオフェニル
（２０８）４−クロロフェニル
（２０９）４−ベンゾイルフェニル
（２１０）４−アセトキシフェニル
（２１１）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２１２）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２１３）４−メトキシフェニル
（２１４）４−アニリノフェニル
（２１５）４−イソブチリルアミノフェニル
（２１６）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２１７）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２１８）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２１９）４−メチルフェニル
（２２０）４−フェノキシフェニル
（２２１）４−ヒドロキシフェニル
【０２３０】
【化３２】

【０２３１】
（２２２）フェニル
（２２３）４−ブチルフェニル
（２２４）４−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２２５）４−（５−ノネニル）フェニル
（２２６）ｐ−ビフェニリル
（２２７）４−エトキシカルボニルフェニル
（２２８）４−ブトキシフェニル
（２２９）４−メチルフェニル
（２３０）４−クロロフェニル
（２３１）４−フェニルチオフェニル
（２３２）４−ベンゾイルフェニル
（２３３）４−アセトキシフェニル
（２３４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２３５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２３６）４−メトキシフェニル
（２３７）４−アニリノフェニル
（２３８）４−イソブチリルアミノフェニル
（２３９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２４０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２４１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２４２）４−フェノキシフェニル
（２４３）４−ヒドロキシフェニル
（２４４）３−ブチルフェニル
（２４５）３−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２４６）３−（５−ノネニル）フェニル
（２４７）ｍ−ビフェニリル
（２４８）３−エトキシカルボニルフェニル
（２４９）３−ブトキシフェニル
（２５０）３−メチルフェニル
（２５１）３−クロロフェニル
（２５２）３−フェニルチオフェニル
（２５３）３−ベンゾイルフェニル
（２５４）３−アセトキシフェニル
（２５５）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２５６）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２５７）３−メトキシフェニル
（２５８）３−アニリノフェニル
（２５９）３−イソブチリルアミノフェニル
（２６０）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２６１）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２６２）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２６３）３−フェノキシフェニル
（２６４）３−ヒドロキシフェニル
（２６５）２−ブチルフェニル
（２６６）２−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２６７）２−（５−ノネニル）フェニル
（２６８）ｏ−ビフェニリル
（２６９）２−エトキシカルボニルフェニル
（２７０）２−ブトキシフェニル
（２７１）２−メチルフェニル
（２７２）２−クロロフェニル
（２７３）２−フェニルチオフェニル
（２７４）２−ベンゾイルフェニル
（２７５）２−アセトキシフェニル
（２７６）２−ベンゾイルオキシフェニル
（２７７）２−フェノキシカルボニルフェニル
（２７８）２−メトキシフェニル
（２７９）２−アニリノフェニル
（２８０）２−イソブチリルアミノフェニル
（２８１）２−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８２）２−（３−エチルウレイド）フェニル
（２８３）２−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２８４）２−フェノキシフェニル
（２８５）２−ヒドロキシフェニル
（２８６）３，４−ジブチルフェニル
（２８７）３，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２８８）３，４−ジフェニルフェニル
（２８９）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（２９０）３，４−ジドデシルオキシフェニル
（２９１）３，４−ジメチルフェニル
（２９２）３，４−ジクロロフェニル
（２９３）３，４−ジベンゾイルフェニル
（２９４）３，４−ジアセトキシフェニル
（２９５）３，４−ジメトキシフェニル
（２９６）３，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２９７）３，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（２９８）３，４−ジフェノキシフェニル
（２９９）３，４−ジヒドロキシフェニル
（３００）３，５−ジブチルフェニル
（３０１）３，５−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３０２）３，５−ジフェニルフェニル
（３０３）３，５−ジエトキシカルボニルフェニル
（３０４）３，５−ジドデシルオキシフェニル
（３０５）３，５−ジメチルフェニル
（３０６）３，５−ジクロロフェニル
（３０７）３，５−ジベンゾイルフェニル
（３０８）３，５−ジアセトキシフェニル
（３０９）３，５−ジメトキシフェニル
（３１０）３，５−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３１１）３，５−ジイソブチリルアミノフェニル
（３１２）３，５−ジフェノキシフェニル
（３１３）３，５−ジヒドロキシフェニル
（３１４）２，４−ジブチルフェニル
（３１５）２，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３１６）２，４−ジフェニルフェニル
（３１７）２，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（３１８）２，４−ジドデシルオキシフェニル
（３１９）２，４−ジメチルフェニル
（３２０）２，４−ジクロロフェニル
（３２１）２，４−ジベンゾイルフェニル
（３２２）２，４−ジアセトキシフェニル
（３２３）２，４−ジメトキシフェニル
（３２４）２，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３２５）２，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（３２６）２，４−ジフェノキシフェニル
（３２７）２，４−ジヒドロキシフェニル
（３２８）２，３−ジブチルフェニル
（３２９）２，３−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３３０）２，３−ジフェニルフェニル
（３３１）２，３−ジエトキシカルボニルフェニル
（３３２）２，３−ジドデシルオキシフェニル
（３３３）２，３−ジメチルフ ェニル
（３３４）２，３−ジクロロフェニル
（３３５）２，３−ジベンゾイルフェニル
（３３６）２，３−ジアセトキシフェニル
（３３７）２，３−ジメトキシフェニル
（３３８）２，３−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３３９）２，３−ジイソブチリルアミノフェニル
（３４０）２，３−ジフェノキシフェニル
（３４１）２，３−ジヒドロキシフェニル
（３４２）２，６−ジブチルフェニル
（３４３）２，６−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３４４）２，６−ジフェニルフェニル
（３４５）２，６−ジエトキシカルボニルフェニル
（３４６）２，６−ジドデシルオキシフェニル
（３４７）２，６−ジメチルフェニル
（３４８）２，６−ジクロロフェニル
（３４９）２，６−ジベンゾイルフェニル
（３５０）２，６−ジアセトキシフェニル
（３５１）２，６−ジメトキシフェニル
（３５２）２，６−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３５３）２，６−ジイソブチリルアミノフェニル
（３５４）２，６−ジフェノキシフェニル
（３５５）２，６−ジヒドロキシフェニル
（３５６）３，４，５−トリブチルフェニル
（３５７）３，４，５−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３５８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（３５９）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（３６０）３，４，５−トリドデシルオキシフェニル
（３６１）３，４，５−トリメチルフェニル
（３６２）３，４，５−トリクロロフェニル
（３６３）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（３６４）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（３６５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（３６６）３，４，５−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３６７）３，４，５−トリイソブチリルアミノフェニル
（３６８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（３６９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
（３７０）２，４，６−トリブチルフェニル
（３７１）２，４，６−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３７２）２，４，６−トリフェニルフェニル
（３７３）２，４，６−トリエトキシカルボニルフェニル
（３７４）２，４，６−トリドデシルオキシフェニル
（３７５）２，４，６−トリメチルフェニル
（３７６）２，４，６−トリクロロフェニル
（３７７）２，４，６−トリベンゾイルフェニル
（３７８）２，４，６−トリアセトキシフェニル
（３７９）２，４，６−トリメトキシフェニル
（３８０）２，４，６−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３８１）２，４，６−トリイソブチリルアミノフェニル
（３８２）２，４，６−トリフェノキシフェニル
（３８３）２，４，６−トリヒドロキシフェニル
（３８４）ペンタフルオロフェニル
（３８５）ペンタクロロフェニル
（３８６）ペンタメトキシフェニル
（３８７）６−Ｎ−メチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３８８）５−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３８９）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９０）５−エトキシ−７−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９１）３−メトキシ−２−ナフチル
（３９２）１−エトキシ−２−ナフチル
（３９３）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９４）５−メトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９５）１−（４−メチルフェニル）−２−ナフチル
（３９６）６，８−ジ−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９７）６−Ｎ−２−アセトキシエチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９８）５−アセトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９９）３−ベンゾイルオキシ−２−ナフチル
（４００）５−アセチルアミノ−１−ナフチル
（４０１）２−メトキシ−１−ナフチル
（４０２）４−フェノキシ−１−ナフチル
（４０３）５−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０４）３−Ｎ−メチルカルバモイル−４−ヒドロキシ−１−ナフチル
（４０５）５−メトキシ−６−Ｎ−エチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０６）７−テトラデシルオキシ−１−ナフチル
（４０７）４−（４−メチルフェノキシ）−１−ナフチル
（４０８）６−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０９）３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−４−メトキシ−１−ナフチル
（４１０）５−メトキシ−６−Ｎ−ベンジルスルファモイル−１−ナフチル
（４１１）３，６−ジ−Ｎ−フェニルスルファモイル−１−ナフチル
（４１２）メチル
（４１３）エチル
（４１４）ブチル
（４１５）オクチル
（４１６）ドデシル
（４１７）２−ブトキシ−２−エトキシエチル
（４１８）ベンジル
（４１９）４−メトキシベンジル
【０２３２】
【化３３】

【０２３３】
（４２４）メチル
（４２５）フェニル
（４２６）ブチル
【０２３４】
【化３４】

【０２３５】
（４３０）メチル
（４３１）エチル
（４３２）ブチル
（４３３）オクチル
（４３４）ドデシル
（４３５）２−ブトキシ２−エトキシエチル
（４３６）ベンジル
（４３７）４−メトキシベンジル
【０２３６】
【化３５】

【０２３７】
【化３６】

【０２３８】
本発明においては、１，３，５−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式（６）で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。
【０２３９】
【化３７】

【０２４０】
上記合成反応スキームにおいて、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。
【０２４１】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式（５）で説明した各基、それらの置換基と同義である。
【０２４２】
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂（例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂等）の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー（メラミン樹脂）を用いてもよい。
【０２４３】
メラミンポリマーの分子量は、２千〜４０万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【０２４４】
【化３８】

【０２４５】
ＭＰ−１：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−２：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−３：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−４：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−５：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−６：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
ＭＰ−７：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−８：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−９：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１０：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１１：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１２：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１３：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１４：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１５：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１６：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１７：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１８：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１９：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−２０：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−２１：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−２２：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−２３：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−２４：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−２５：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−２６：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−２７：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−２８：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−２９：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−３０：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−３１：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−３２：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−３３：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−３４：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ_１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−３５：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−３６：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−３７：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−３８：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−３９：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−４０：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−４１：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−４２：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−４３：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−４４：Ｒ^１３：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−４５：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−４６：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
ＭＰ−４７：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−４８：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−４９：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
ＭＰ−５０：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
【０２４６】
【化３９】

【０２４７】
ＭＰ−５１：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−５２：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−５３：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−５４：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−５５：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−５６：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
ＭＰ−５７：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−５８：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−５９：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−６０：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−６１：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−６２：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−６３：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−６４：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−６５：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−６６：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−６７：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−６８：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−６９：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−７０：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−７１：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−７２：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−７３：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−７４：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−７５：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−７６：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−７７：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−７８：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−７９：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−８０：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−８１：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−８２：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−８３：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−８４：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−８５：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−８６：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−８７：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−８８：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−８９：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−９０：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−９１：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−９２：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−９３：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−９４：Ｒ^１３：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−９５：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−９６：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
ＭＰ−９７：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−９８：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−９９：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
ＭＰ−１００：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
【０２４８】
【化４０】

【０２４９】
ＭＰ−１０１：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１０２：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１０３：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１０４：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１０５：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−１０６：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
ＭＰ−１０７：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１０８：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１０９：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１１０：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１１１：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１１２：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１１３：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１１４：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１１５：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１１６：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１１７：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１１８：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１１９：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１２０：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１２１：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１２２：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１２３：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１２４：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１２５：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１２６：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１２７：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１２８：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１２９：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１３０：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１３１：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１３２：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１３３：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１３４：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１３５：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１３６：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１３７：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１３８：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１３９：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−１４０：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１４１：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１４２：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−１４３：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１４４：Ｒ^１３：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−１４５：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−１４６：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
ＭＰ−１４７：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１４８：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−１４９：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
ＭＰ−１５０：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
【０２５０】
【化４１】

【０２５１】
ＭＰ−１５１：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１５２：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１５３：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１５４：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１５５：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−１５６：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
ＭＰ−１５７：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１５８：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
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ＭＰ−１６０：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１６１：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１６２：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１６３：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
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ＭＰ−１６５：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１６６：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１６７：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１６８：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１６９：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１７０：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１７１：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１７２：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１７３：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１７４：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１７５：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１７６：Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１７７：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１７８：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１７９：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１８０：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１８１：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１８２：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１８３：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１８４：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１８５：Ｒ^１３、Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１８６：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１８７：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４、Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１８８：Ｒ^１３、Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^{１ ５}：ＣＨ_２ＯＨ
ＭＰ−１８９：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−１９０：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１９１：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１９２：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−１９３：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
ＭＰ−１９４：Ｒ^１３：ＣＨ_２Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−１９５：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−１９６：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
ＭＰ−１９７：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＭＰ−１９８：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＭＰ−１９９：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
ＭＰ−２００：Ｒ^１３：ＣＨ_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３；Ｒ^１４：ＣＨ_２ＯＣＨ_３；Ｒ^１５：ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ^１６：ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
【０２５２】
また、二種類以上の１，３，５−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物）を併用してもよい。
【０２５３】
これらの添加剤はセルロースエステルフィルムに対して０．２〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％含有することが好ましい。
【０２５４】
本発明の透明支持体Ｂである、セルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する。
【０２５５】
▲１▼溶解工程：溶解釜中で、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒にセルロースエステルを撹拌しながら溶解しドープを形成する工程である。溶解には、主溶媒の沸点以下の温度で常圧で行う、主溶媒の沸点以上で加圧して行う、零度以下に冷却して行う或いは高圧で行う等種々の溶解方法があり、本発明においていずれも好ましく行うことの出来る溶解方法であるが、主溶媒の沸点以上で加圧状態で溶解する高温溶解方法がより好ましく用いられる。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【０２５６】
ドープ中には、前記可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、レタデーション調整剤等種々の機能性を有する添加剤を添加することが出来る。これらの添加剤は、ドープの調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、ドープ調製中や調製後に添加してもよい。更に、アルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤、油剤等も加える場合もある。
【０２５７】
▲２▼流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、表面が鏡面になっていて、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラム（以降、単に金属支持体という）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。ダイによる流延装置は、口金部分のスリット形状を調整出来、ウェブの膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【０２５８】
▲３▼溶媒蒸発工程：ウェブを金属支持体上で加熱し有機溶媒を蒸発させる工程である。有機溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、本発明において、いずれも好ましく用いられる。
【０２５９】
▲４▼剥離工程：金属支持体上で有機溶媒が蒸発したウェブを、金属支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次の乾燥工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（後述）が余り大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で十分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０２６０】
製膜速度を上げる方法として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲルキャスティングがある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させると膜強度が大きく、残留溶媒量が多くとも剥離することが出来る。その結果、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量が決められる。本発明においては、１０〜１５０質量％で剥離するのが好ましい。
【０２６１】
▲５▼乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したガイドロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター乾燥装置を用いてウェブを乾燥する工程である。
【０２６２】
本発明の透明支持体Ｂは周速の異なるロール等によって縦方向に延伸するか、テンターによって横方向に延伸することによって、前記式（Ｉ）により定義されるレターデーション値Ｒｏが２０〜３２０ｎｍか、または前記式（ＩＩ）により定義されるレターデーション値Ｒｔが１００〜４００ｎｍの位相差を付与することができる。
【０２６３】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通しての乾燥温度は、４０〜１５０℃が好ましい。使用する有機溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０２６４】
金属支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは両方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。この時、ウェブの延伸倍率、残留溶媒量、温度を制御することによってレタデーションを制御することが出来る。好ましい延伸倍率は、１．１〜２倍であり、特に１．１〜１．５倍であることが好ましい。
【０２６５】
本発明では、前記式（Ｉ）により定義されるレターデーション値Ｒｏが２０〜３２０ｎｍか、または前記式（ＩＩ）により定義されるレターデーション値Ｒｔが１００〜４００ｎｍの範囲にあり、更に前記式（Ｉ）により定義されるレターデーション値Ｒｏが２０〜７０ｎｍであり、かつ前記式（ＩＩ）により定義されるレターデーション値Ｒｔが１００〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０２６６】
▲６▼巻き取り工程：乾燥が終了したウェブをフィルムとして巻き取る工程である。乾燥を終了する残留溶媒量は、２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使いわければよい。残留溶媒量の定義は前述の通りである。
【０２６７】
透明支持体Ｂに用いられるセルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定されず１０〜２００μｍの範囲であるが、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして１０〜７０μｍの範囲が好ましく、更に２０〜６０μｍの範囲が好ましく、特に３５〜６０μｍの範囲が好ましい。薄過ぎると例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。厚過ぎると従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０２６８】
上記製膜法を通して、ドープ流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０２６９】
また、透明支持体Ｂは透明支持体Ａと同様に、後述する０．１〜１０μｍの活性線硬化樹脂層を設けることが好ましい。この活性線硬化樹脂層が、光学特性を更に調整する目的で光学異方層であってもよい。
【０２７０】
本発明において光学異方層は、透明支持体Ｂ上に直接または配向層を介して液晶性化合物を配向させて設けられる。光学異方層に用いられる液晶性化合物やその配向は特に限定されず、一軸性液晶でも、二軸性液晶でもよく、光学的に正の液晶でも、負の液晶でもよい。例えば、棒状液晶、ディスコティック液晶、コレステリック液晶等が適宜選択され、液晶セルの特性に合わせてハイブリッド配向、プレーナー配向、ホメオトロピック配向させたものが好ましく用いられる。
【０２７１】
配向層は、ラビング処理による配向性を付与しても、公知の光配向膜を用いてもよく、特に限定されない。
【０２７２】
本発明に適用出来るディスコティック化合物としては、例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｉｃｓ．Ｌｅｔｔ，Ａ、７８巻、８２頁（１９９０年）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることが出来る。ディスコティック化合物は、一般にこのような芳香環を有する分子を核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基などが側鎖としてその周りに放射状に置換した平板状構造を有しており、液晶性を示し、一般にディスコティック液晶と呼ばれるものを含む。但し、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与出来るものであれば上記記載に限定されるものではない。また本発明においては、ディスコティック構造単位を有する化合物には、上記化合物の他に、低分子ディスコティック液晶が熱や電離放射線などで架橋し得る官能基を有しており、熱または電離放射線照射によって高分子量化して液晶性を失ったものも含まれる。
【０２７３】
該ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【０２７４】
【化４２】

【０２７５】
【化４３】

【０２７６】
【化４４】

【０２７７】
【化４５】

【０２７８】
光学異方層は、ディスコティック化合物及び他の化合物を溶解した塗布液を配向層上に塗布、乾燥した後、ディスコティックネマティック相形成温度まで加熱し、その配向状態を維持しつつ冷却することにより形成することが出来る。また、ディスコティックネマティック相形成温度まで加熱した後、電離放射線照射により重合させてもよい。ディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜１７０℃が望ましい。
【０２７９】
尚、光学異方層には、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー、高分子化合物など、ディスコティック化合物の配向を阻害しない限り必要に応じていかなる化合物を添加してもよい。重合性モノマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基及びビニルオキシ基を有するものが好ましく、ディスコティック化合物に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％用いることが出来る。
【０２８０】
高分子化合物としては、ディスコティック化合物との相溶性を有していればよく、好ましくはセルロースエステル、より好ましくはセルロースアセテートブチレートが望ましい。高分子化合物はディスコティック化合物に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％用いることが出来る。また、セルロースアセテートブチレートのアセチル化度は３０〜８０％が好ましく、ブチリル化度は３０〜８０％が好ましい。
【０２８１】
〈活性線硬化樹脂層〉
本発明の透明支持体Ａ或いは透明支持体Ｂの上に塗設される活性線硬化樹脂層の製造方法について述べる。
【０２８２】
活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０２８３】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０２８４】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
【０２８５】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０２８６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
【０２８７】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【０２８８】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０２８９】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０２９０】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０２９１】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【０２９２】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０２９３】
これらの紫外線硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。
【０２９４】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は好ましくは、５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２であり、特に好ましくは２０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２である。
【０２９５】
従来の紫外線硬化樹脂層ではこのような低い照射量では４Ｈ以上の鉛筆硬度でかつ平面性に優れる紫外線硬化樹脂層は得られなかった。硬度がそれほど要求されない紫外線硬化樹脂層の場合は、照射量を更に少なく出来るため、紫外線照射部の能力によって制限されていた塗布速度をはるかに上回る速度で活性線硬化樹脂層を製造することが出来、生産性が著しく改善される。
【０２９６】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性優れたフィルムを得ることが出来る。
【０２９７】
活性線硬化樹脂層塗布組成物の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。
【０２９８】
また、活性線硬化樹脂層塗布組成物には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。
【０２９９】
シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。
【０３００】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０３０１】
活性線硬化樹脂層塗布組成物の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【０３０２】
活性線硬化樹脂層塗布組成物は塗布乾燥中または後に、前述のように紫外線を照射するのがよく、前記の５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２という活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜５分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【０３０３】
また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ^２であることが好ましい。
【０３０４】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるため、或いは防眩性を持たせるため、また硬化樹脂層の屈折率を調整するために無機化合物或いは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。
【０３０５】
例えば、ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。
【０３０６】
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【０３０７】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０３０８】
活性線硬化樹脂層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層であるか、若しくはＲａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することが出来る。
【０３０９】
〈バックコート層〉
本発明の反射防止フィルムの活性線硬化樹脂層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、塗布やＣＶＤなどによって、活性線硬化樹脂層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることが出来る。尚、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
【０３１０】
バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０３１１】
これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０３１２】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、活性線硬化樹脂層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。
【０３１３】
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％好ましくは０．１〜１０質量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。
【０３１４】
バックコート層は、具体的にはセルロースエステルフィルムを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合物の他更に溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合いや樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０３１５】
カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは（溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。このような混合組成物に含まれる、透明樹脂フィルムを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、或いは炭化水素類（トルエン、キシレン、シクロヘキサノール）などがある。
【０３１６】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーなどが市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することも出来る。
【０３１７】
特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。
【０３１８】
バックコート層を塗設する順番はセルロースエステルフィルムの、バックコート層とは反対側の層（活性線硬化樹脂層或いはその他の例えば帯電防止層等の層）を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。或いは２回以上に分けてバックコート層を塗布することも出来る。
【０３１９】
本発明の活性線硬化樹脂層を塗設したフィルムは、塗布或いは、プラズマＣＶＤ法、特に大気圧プラズマ処理法によって金属化合物層の薄膜を均一に形成するのに適しており、これらは反射防止層として有用である。
【０３２０】
大気圧プラズマ処理法としては、例えば特開平１１−１８１５７３号、特開２０００−２６６３２、同２００２−１１０３９７等に記載の高周波パルス電圧を印加する大気圧プラズマ放電処理方法を用いることが出来る。或いは特開２００１−３３７２０１記載の大気圧プラズマ放電処理方法により導電層を設けることが出来る。或いは特開２００２−２２８８０３、特願２００２−３６９６７９、特願２００２−３１７８８３、特願２００３−５０８２３記載の方法で反射防止層を設けることが出来る。或いは特願２００３−５０８２３記載の方法で防汚層を設けることが出来る。或いは特開２００３−９３９６３、特願２００２−４９７２４記載の方法で反射防止層を塗設することが出来る。
【０３２１】
本発明の活性線硬化樹脂層を塗設したフィルム上には、特に大部分が窒素ガスの雰囲気下で金属化合物（例えばＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＳｉＯ_ｘＣ_ｚ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１、ｚ＝０．１〜２）等の金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物）中でも金属酸化物等の薄膜を形成することが好ましい。ガス中に含まれる窒素ガスは６０〜９９．９体積％であり、好ましくは７５〜９９．９体積％であり、更に好ましくは９０〜９９．９体積％である。窒素ガス以外には、アルゴンやヘリウム等の希ガスを含有させてもよく、薄膜を形成するための金属化合物のガスが含有され、更に酸素、水素等の反応を促進させるためのガス（添加ガスまたは補助ガスともいう）等が含有される。これらによって金属化合物を含有する低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層、透明導電層、帯電防止層、防汚層などを形成することが出来る。
【０３２２】
次いで、これら活性線硬化樹脂層を塗設したフィルム上に形成する反射防止層について説明する。
【０３２３】
（反射防止層）
本発明では反射防止層を設ける方法は特に限定されず、塗布、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、またはこれらを組み合わせて形成することが出来る。
【０３２４】
反射防止層を塗布により形成する方法としては、溶剤に溶解したバインダー樹脂中に金属酸化物の粉末を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性線を照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げることが出来る。
【０３２５】
本発明においては、活性線硬化樹脂層を塗設したフィルムの上に反射防止層を設けることが出来る。活性線硬化樹脂層を塗設したフィルムの最上層に低屈折率層を形成し、その間に高屈折率層の金属酸化物層を形成したり、更に活性線硬化樹脂層を塗設したフィルムと高屈折率層との間に更に中屈折率層（金属酸化物の含有量或いは樹脂バインダーとの比率、金属の種類を変更して屈折率を調整した金属酸化物層）を設けることは、反射率の低減のために、好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材であるセルロースエステルフィルムの屈折率（約１．５）と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。各層の厚さは、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。金属酸化物層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。金属酸化物層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。金属酸化物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーを含むことが好ましい。
【０３２６】
中屈折率層或いは高屈折率層などの金属酸化物層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での無機微粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。無機微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ^２／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ^２／ｇであることが最も好ましい。
【０３２７】
無機微粒子は、金属の酸化物から形成された粒子である。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。中でも、二酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが挙げられる。
【０３２８】
無機微粒子は表面処理されることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。
【０３２９】
無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、層状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。二種類以上の無機微粒子を金属酸化物層に併用してもよい。
【０３３０】
金属酸化物層中の無機微粒子の割合は、５〜９０体積％であることが好ましい。添加量は目的とする屈折率によって調整される。
【０３３１】
無機微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、金属酸化物層を形成するための塗布液に供される。無機微粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０３３２】
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０３３３】
金属酸化物層は、架橋構造を有するポリマー（以下、「架橋ポリマー」ともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下「ポリオレフィン」と総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーが、アニオン性基を有することは、更に好ましい。アニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。
【０３３４】
本発明の反射防止層に用いられる低屈折率層の屈折率は１．４６以下が好ましく、特に１．３〜１．４５であることが望ましい、塗布組成物として珪素アルコキシドを用いてゾルゲル法によって低屈折率層を形成することが出来る。或いは、フッ素樹脂を用いて低屈折率層とすることが出来る。特に、熱硬化性または電離放射線硬化型の含フッ素樹脂の硬化物から該硬化物と珪素の酸化物超微粒子から構成されることが好ましい。
【０３３５】
該硬化物の動摩擦係数は、０．０２〜０．２であることが好ましく、純水接触角は９０〜１３０°であることが好ましい。該硬化性の含フッ素樹脂としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）や、含フッ素共重合体（架橋性基を有するモノマーと含フッ素モノマーを構成単位とする）が挙げられる。含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン類（例えばビニリデンフルオライドパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、フルオロエチレン等）、（メタ）アクリル酸のフッ素化アルキルエステル誘導体（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、フッ素化ビニルエーテル類等である。架橋性基を有するモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やアミノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。これらは共重合の後から、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報に記載されている。
【０３３６】
また、上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いることが出来る。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばアクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）を挙げることが出来る。
【０３３７】
低屈折率層の形成に用いる含フッ素樹脂には、耐傷性を改善するために酸化珪素微粒子を添加して用いるのが好ましい。添加量は、屈折率と耐傷性との兼ね合いで調整される。酸化珪素微粒子は、市販の有機溶剤に分散されたシリカゾルをそのまま塗布組成物に添加することが出来、或いは市販の各種シリカ紛体を有機溶剤に分散して使用することも出来る。
【０３３８】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層形成用の塗布組成物は、主に低沸点の溶媒を含むことが好ましい。具体的には、沸点が１００℃以下の溶媒が全溶媒の５０質量％以上であることが好ましい。これによって、例えば、防眩層のように凹凸を有する基材表面に塗布した場合でも、速やかに乾燥させることが出来、塗布液の流動による微細な膜厚むらが低減され、反射率の増加が抑制される。また、沸点が１００℃以上の溶媒が含まれていると乾燥むらや白濁むらが抑制されるため好ましく、沸点が１００℃以上の溶媒が０．１〜５０質量％含有していることが好ましい。
【０３３９】
低屈折率層用の塗布組成物に用いられる低沸点の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルセロソルブ等のエーテルアルコール類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等の中から、塗布組成物中に含まれる固形分の溶解性の高いものが好ましく用いられる。沸点が１００℃を越える塗布溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−イソブチルケトン等のケトン類、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類等が用いられる。
【０３４０】
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、エクストルージョンコート法やインクジェット法により、塗布形成することが出来る。
【０３４１】
本発明においては、プラズマ放電処理によって金属酸化物層を形成する方法が特に好ましく用いられる。
【０３４２】
以下に、プラズマ放電処理により金属酸化物層を形成する方法を図１、２を用いて説明する。
【０３４３】
本発明の活性線硬化樹脂層を有するフィルム上に金属酸化物層を形成する方法としての大気圧若しくはその近傍の圧力下のプラズマ放電処理は、下記の如きプラズマ放電処理装置を用いることによって行われる。
【０３４４】
図１は、本発明の活性線硬化樹脂層を有するフィルム上に金属酸化物層を形成するのに用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【０３４５】
図１においては、この装置は一対の回転電極１０Ａと１０Ｂを有し、回転電極１０Ａと１０Ｂには、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１に接続され一方はアースに接続されており、８２がアースに接続されている。
【０３４６】
回転電極１０Ａと１０Ｂは活性線硬化樹脂層を有するフィルムを巻き回しながら搬送するもので、ロール電極若しくはベルト状の電極であることが好ましく、図１ではロール電極を示している。
【０３４７】
これらの回転電極間の間隙（電極間隙）は放電が行われる場所であり、活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦが搬送出来る間隔に設定されている。この電極間の間隙が放電部５０となる。
【０３４８】
この電極間隙は大気圧若しくは大気圧近傍の圧力下に維持されており、ここに反応ガス供給部３０より反応ガスＧが供給され、活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦ表面がプラズマ放電処理される。
【０３４９】
ここで、元巻きロールから巻き出された活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦまたは前工程から搬送されてくる活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦがガイドロール２０を経て、まず、移送方向に回転する回転電極１０Ａに接しながら移送され、放電部５０を通過して、活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦの表面に薄膜が形成される。
【０３５０】
一旦放電部５０から出た活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦは、Ｕターンロール１１Ａ〜１１ＤでＵターンされて、今度は、活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦは回転電極１０Ａと反対方向に回転している回転電極１０Ｂに接しながら移送され、再び前記放電部５０を通過して、先ほど薄膜が形成された活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦの表面に更にプラズマ放電処理され薄膜が形成される。Ｕターンは通常０．１秒〜１分程度で行われる。
【０３５１】
処理に使用された反応ガスＧはガス排出口４０より反応後の排ガスＧ′として排出される。反応ガスＧは室温〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃に過熱して放電部５０に送り込まれることが好ましい。
【０３５２】
尚、放電部５０には整流板５１が設けられていることが好ましく、反応ガスＧや排ガスＧ′の流れをスムーズにすると共に、放電部５０が広がって電極１０Ａと１０Ｂの間で不要な放電を起こさないように制御することが好ましく、整流板５１は絶縁性部材で出来ていることが好ましい。
【０３５３】
図では活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦ上に形成された薄膜は省略してある。表面に薄膜が形成された活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦは、ガイドローラー２１を介して次工程または巻き取りロール（図示してない）方向に搬送される。
【０３５４】
従って、活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦは回転電極１０Ａ、１０Ｂに密着した状態で放電部５０を往復してプラズマ放電処理されることとなる。
【０３５５】
尚、図示してないが、回転電極１０Ａと１０Ｂ、ガイドロール２０、２１、Ｕターンロール１１Ａ〜１１Ｄ、反応ガス供給部３０、ガス排出口４０等の装置は外界と遮断するプラズマ放電処理容器内に囲まれて納められていることが好ましい。
【０３５６】
また、図示してないが、必要に応じて、回転電極１０Ａと１０Ｂの温度制御をするための温度制御用媒体が循環され、各々の電極表面温度を所定の値に制御するようになっている。また、回転電極１０Ａと１０Ｂの直径は１０〜１０００ｍｍ、好ましくは５０〜５００ｍｍであり、直径の異なるものを組み合わせて用いてもよい。
【０３５７】
図２は本発明の活性線硬化樹脂層を有するフィルム上に金属酸化物薄膜層を形成するのに有用な回転電極と固定電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【０３５８】
回転電極１１０とそれに対向して配置された複数の固定電極１１１を有し、図示されていない元巻きロールまたは前工程から搬送されて来る活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦがガイドロール１２０、ニップロール１２２を経て回転電極１１０に導かれ、活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦは回転電極１１０に接した状態で回転電極１１０の回転と同期しながら移送され、大気圧若しくはその近傍の圧力下にある放電部１５０に反応ガス発生装置１３１で調製された反応ガスＧが給気管１３０から供給され、固定電極１１１に対向している活性線硬化樹脂層を有するフィルム面に薄膜が形成される。
【０３５９】
回転電極１１０と固定電極には、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源１８０が電圧供給手段１８１に接続され一方はアースに接続されており、１８２がアースに接続されている。
【０３６０】
また、回転電極１１０、固定電極１１１、放電部１５０はプラズマ放電処理容器１９０で覆われ、外界と遮断されている。処理された排ガスＧ′は処理室の下部にあるガス排気口１４０から排出される。
【０３６１】
プラズマ放電処理された活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦはニップロール１２３及びガイドロール１２１を経て次工程または図示してない巻き取りロールへ搬送される。
【０３６２】
活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦがプラズマ放電処理容器の出入り部分のニップロール１２２及び１２３のところに外界との仕切板１２４及び１２５が設けられており、外界からニップロール１２２と共に活性線硬化樹脂層を有するフィルムＦに同伴して来る空気を遮断し、また出口においては、反応ガスＧまたは排ガスＧ′が外界に漏れないようになっている、尚、図示してないが、必要に応じて、回転電極１１０及び固定電極１１１は温度調節のための温度制御された媒体が内部を循環するようになっている。
【０３６３】
このように、本発明において、薄膜が形成される活性線硬化樹脂層を有するフィルムは回転電極上で移送しながらプラズマ放電処理されるのが好ましい。
【０３６４】
回転電極が活性線硬化樹脂層を有するフィルムと接する表面は高い平滑性が求められ、回転電極の表面の表面粗さがＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下である。また、均一な製膜のため電極にゴミや異物が付着しないようにすることが必要である。
【０３６５】
プラズマ放電処理に用いられる電極の表面は固体誘電体で被覆されていることが望ましく、特に金属等の導電性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等を挙げることが出来る。これらを組み合わせて２層以上の構成としてもよい。
【０３６６】
特に好ましくは、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理誘電体であることが望ましい。ここで、金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等を挙げることが出来るが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【０３６７】
また、ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【０３６８】
プラズマ放電処理に用いられる電極は、その裏面側（内側）から、必要に応じて、加熱或いは冷却することが出来るようになっている。電極がベルトの場合には、その裏面より気体で冷却することも出来るが、ロールを用いた回転電極では内部に媒体を供給して電極表面の温度及び活性線硬化樹脂層を有するフィルムの温度を制御することが好ましい。
【０３６９】
媒体としては、蒸留水、エチレングリコール含有水、油特にシリコンオイル等の絶縁性材料が好ましく用いられる。
【０３７０】
放電処理の際の活性線硬化樹脂層を塗設したフィルムの温度は処理条件によって異なるが、室温〜２００℃以下が好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃以下であり、更に好ましくは５０〜１１０℃である。
【０３７１】
放電処理の際に活性線硬化樹脂層を有するフィルム面の特に幅手方向で温度むらが生じないようにすることが望ましく、±５℃以内とすることが好ましく、より好ましくは±１℃以内であり、特に好ましくは±０．１℃以内である。
【０３７２】
本発明において、電極間隙は、固体誘電体の厚さ、印加電圧や周波数、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体どうしの距離としては、いずれの場合も均一な放電プラズマを発生させるという観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【０３７３】
本発明において、電極間隙の放電部には、ガス発生装置で発生させた混合ガスを流量制御して、反応ガス供給口よりプラズマ放電部に導入される。反応ガスの濃度や流量は適宜調整されるが、活性線硬化樹脂層を有するフィルムの搬送速度に対して十分な速度で処理用ガスを電極間隙に供給することが好ましい。放電部では供給した反応ガスの大部分が反応して薄膜形成に使われるように流量や放電条件を設定するのが望ましい。
【０３７４】
放電部に大気が混入したり、反応ガスが装置外に漏れ出ることを防止するために、電極及び移送中の活性線硬化樹脂層を有するフィルムは全体を囲んで外界から遮蔽することが好ましい。本発明において、放電部の気圧は大気圧若しくはその近傍の圧力に維持される。また、反応ガスが気相中で分解されて金属酸化物の微粉を発生することがあるが、その発生が少なくなるように流量や放電条件を設定することが望ましい。
【０３７５】
ここで大気圧近傍とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１１０ｋＰａが好ましい。装置外の大気圧力に対して、放電部がやや陽圧であることが好ましくプラズマ装置外の大気圧力＋０．１ｋＰａ〜５ｋＰａであることがより好ましい。
【０３７６】
本発明に有用なプラズマ放電処理装置では、一方の電極は電源に接続して電圧を印加し、もう一方の電極はアースに接地し放電プラズマを発生させることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。
【０３７７】
本発明で用いる高周波電源より電極に印加する電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、印加する周波数は１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚに調整し、波形はパルス波であってもサイン波としてもよい。特に周波数を１００ｋＨｚを超えて５０ＭＨｚ以下の高周波を印加することが好ましい放電部（放電空間）が得られるため好ましい。或いは、１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚと８００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの２つの周波数の高周波電圧を同時に印加する方法も好ましく用いられる。
【０３７８】
放電部における放電密度は５〜１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２であることが好ましく、特に５０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２であることが望ましい。
【０３７９】
プラズマ放電処理部はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等で適宜囲まれていることが望ましく、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。また、放電部や回転電極の側面部、活性線硬化樹脂層を有するフィルム搬送部等の側面を囲むことによって、反応ガスや排ガスを適切に放電部に供給したり排気することも出来る。
【０３８０】
本発明の金属酸化物薄膜層の形成方法に用いる反応ガスについて説明する。
薄膜層を形成するための反応ガスは、窒素若しくは希ガスを含むことが好ましい。
【０３８１】
つまり、反応ガスは窒素若しくは希ガスと後述の反応性ガスの混合ガスであることが好ましい。
【０３８２】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明においては、中でもヘリウム、アルゴンを好ましく用いることが出来る。これらは混合して用いてもよく、例えばヘリウム３：アルゴン７等の比率で用いてもよい。
【０３８３】
反応ガス中の希ガスまたは窒素の濃度は９０％以上であることが安定したプラズマ放電を発生させるために好ましく、９０〜９９．９９体積％であることが望ましい。
【０３８４】
希ガスまたは窒素は安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、該プラズマ中で反応性ガスはイオン化或いはラジカル化され、基材表面に堆積或いは付着するなどして薄膜が形成される。
【０３８５】
本発明に有用な反応ガスは、様々な物質の反応性ガスを添加したものを用いることによって、様々な機能を持った薄膜を活性線硬化樹脂層を有するフィルム上に形成することが出来る。
【０３８６】
例えば、反応性ガスとして、フッ素含有有機化合物、珪素化合物を用いて反射防止層の低屈折率層或いは防汚層を形成することも出来る。
【０３８７】
また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ或いはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物を用いて、これらの金属酸化物層（金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することが出来、これらの層は反射防止層の中屈折率層または高屈折率層としたり、或いは導電層または帯電防止層とすることも出来る。
【０３８８】
また、フッ素含有有機化合物で防汚層や低屈折率層を形成することも出来、珪素化合物でガスバリア層、低屈折率層や防汚層を形成することも出来る。本発明は、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。
【０３８９】
形成される金属酸化物層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく得られる。
【０３９０】
大気圧プラズマ処理では原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することも出来る。
【０３９１】
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。
【０３９２】
具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；
二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることが出来る。
【０３９３】
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることが出来る。
【０３９４】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るが、本発明はこれらに限定されない。
【０３９５】
また、これらの化合物は分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。また、上記の化合物は混合して用いても良い。
【０３９６】
反応性ガスとしてフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により活性線硬化樹脂層を有するフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０３９７】
また、好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応性ガスの成分としてそのまま使用出来る。
【０３９８】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０３９９】
反応性ガスとして有用な珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素などの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのアルコキシシラン、オルガノシラン等を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０４００】
また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。或いは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化或いは制御することも出来る。
【０４０１】
反応性ガスとして珪素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により活性線硬化樹脂層を有するフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての珪素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０４０２】
反応性ガスとして有用な有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ等の金属化合物を形成するための有機金属化合物を好ましく挙げることが出来る。
【０４０３】
例えば、反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタンなどの有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを挙げることが出来る。
【０４０４】
前記の珪素化合物、有機金属化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、中でも金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０４０５】
反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により活性線硬化樹脂層を有するフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての有機金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０４０６】
また、珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０４０７】
気体の場合は、そのまま放電部に導入出来るが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することが出来る。
【０４０８】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどのように常温で液体で、かつ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することが出来る。
【０４０９】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン、アンモニア等を０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することが出来る。
【０４１０】
以上の方法により酸化珪素、酸化チタン等の非晶性の金属酸化物層を好ましく作製することが出来る。
【０４１１】
本発明の活性線硬化樹脂層を有するフィルムは、例えば低屈折率層と高屈折率層を積層した反射防止層を有する光学フィルムまたは導電層、帯電防止層を有する光学フィルム等に好ましく用いることが出来る。
【０４１２】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることが出来、薄膜のむらもなく多層の積層体を形成することが出来る。
【０４１３】
例えば、活性線硬化樹脂層を有するフィルム上に反射防止層を有する反射防止フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層を活性線硬化樹脂層を有するフィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することが出来る。
【０４１４】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、或いはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化珪素を有する層が好ましく、高屈折率層としては、有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された金属酸化物層、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウムを有する層が好ましい。
【０４１５】
上述した薄膜化の方法があるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、層構成もこれらに限定されるものではない。例えば、最表面にフッ素含有有機化合物ガス存在下で大気圧若しくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理して防汚層を設けてもよい。
【０４１６】
上記の方法により、本発明においては、多層の薄膜を積層することが出来、各層の膜厚むらもなく、均一な反射防止フィルムを得ることが出来る。
【０４１７】
〈低反射偏光板〉
本発明の低反射偏光板について述べる。
【０４１８】
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した反射防止フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には、本発明に係る位相差フィルムを用いることが好ましい。
【０４１９】
本発明の低反射偏光板の基本的構成について、以下説明する。
図３（ａ）、（ｂ）は、本発明の低反射偏光板の典型的な構成の一例を示す構成図である。
【０４２０】
図３のように、本発明の低反射偏光板６は、偏光子を有する偏光層１を２つの透明支持体Ａ、透明支持体Ｂで挟持されている。図３（ａ）において、低反射偏光板６を表示装置に用いた場合、主に表面側となる透明支持体Ａは、活性線硬化樹脂層を有するセルロースエステルフィルム２と偏光層１に隣接した面に、必要に応じバックコート層３を設け、また偏光層１とは反対側の面に、活性線硬化樹脂層４と１層或いは複数の層からなる反射防止層５が設けられている。一方、透明支持体Ｂは、セルロースエステルフィルム２′と偏光層１に隣接した面に設けたバックコート層３′からなっている。透明支持体Ｂとしては、バックコート層３′を設けずに、セルロースエステルフィルム２′単独でも良い。また、図３（ｂ）のように偏光層とは反対の面に、活性線硬化樹脂層４′を設けてもよい。
【０４２１】
或いは活性線硬化樹脂層４′が液晶性化合物を硬化させて形成された光学異方層であってもよく、ディスコティック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層であってもよい。例えば、特開２００３−９８３４８記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明の反射防止フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。また、本発明の偏光板は更に別の位相差フィルムと組み合わせて使用することもできる。
【０４２２】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。
【０４２３】
従来の反射防止フィルムを使用した偏光板は平面性に劣り、反射像を見ると細かい波打ち状のむらが認められ、鉛筆硬度も２Ｈ程度しか得られず、６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験により、波打ち状のむらが増大したが、これに対して本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板は、平面性に優れ、鉛筆硬度も優れていた。また、６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加することはなかった。
【０４２４】
〈表示装置〉
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の反射防止フィルムは反射防止層の反射光の色むらが著しく少なく、また、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上の大画面の表示装置では、色むらや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【０４２５】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０４２６】
実施例１
〔透明支持体Ａの作製〕
表１記載のセルロースエステル、添加剤、微粒子、溶剤を用いて表２に示すようなドープ組成となるようセルロースエステル溶液を調製した。
【０４２７】
【表１】

【０４２８】
【化４６】

【０４２９】
即ち、溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。微粒子は溶剤の一部で分散して添加した。溶液を流延する温度まで下げて静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液をそれぞれ得た。
【０４３０】
次に、３３℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブということにする）に４４℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の際の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて所定の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に表に示した延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、幅１．４〜２ｍの、かつ端部に幅１．５ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する所定の膜厚のセルロースエステルフィルムＮｏ．１〜２７を作製した。
【０４３１】
作製した各セルロースエステルフィルムについて、用いたセルロースエステル、添加剤、微粒子、溶剤等、また、ウェブの延伸倍率、作製したフィルムの膜厚、製膜幅について表２に纏めた。
【０４３２】
【表２】

【０４３３】
〔活性線硬化樹脂層を有するフィルムの作製〕
《活性線硬化樹脂層の塗設》
セルロースエステルフィルムＮｏ．１〜２７の各々の表面上に、下記の活性線硬化樹脂層用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して活性線硬化樹脂層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２で、照射量を５０ｍＪ／ｃｍ^２として塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの活性線硬化樹脂層を形成した。
【０４３４】
〈活性線硬化樹脂層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００質量部
光反応開始剤 ４質量部
（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
酢酸エチル ７５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部
シリコン化合物 ０．５質量部
（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））
〔反射防止フィルムの作製〕
上記作製した活性線硬化樹脂層を有するフィルム上に反射防止層を形成した。
【０４３５】
活性線硬化樹脂層を有するフィルムＮｏ．１〜２７の上に、下記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７２、膜厚８０ｎｍ）を形成した。その上に、下記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９、膜厚７０ｎｍ）を形成した。更にその上に、下記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で乾燥させ、熱処理により硬化して低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚９５ｎｍ）を形成し、可視光の反射率が０．５％以下の反射防止フィルムＮｏ．１〜２７を作製した。
【０４３６】
〈中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の作製〉
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子質量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５質量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３質量部及びメチルエチルケトン６５．２質量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【０４３７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１５１．９ｇ及びメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。更に、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇ及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液をセルロースエステルフィルムに塗布乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率１．７２の中屈折率層が得られた。
【０４３８】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１１５２．８ｇ及びメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。更に、上記の二酸化チタン分散物及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）の二酸化チタン分散物の比率を増加させ、高屈折率層の屈折率となるように量を調節して、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を、セルロースエステルフィルムに塗布、乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率１．９の高屈折率層が得られた。
【０４３９】
（低屈折率層用塗布液の調製）
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇ及び０．１Ｍ／Ｌ塩酸２ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。分散物３５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５ｇ及びジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．０２ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコール及びジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で撹拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液をセルロースエステルフィルムに塗布、乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率は１．４５であった。
【０４４０】
〔透明支持体Ｂの作製〕
表１記載のセルロースエステル、添加剤１、２（棒状化合物、円盤状化合物など）、微粒子、溶剤を用いて表３に示すようなドープ組成となるようセルロースエステル溶液を調製した。
【０４４１】
即ち、溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。微粒子は溶剤の一部で分散して添加した。溶液を流延する温度まで下げて静置し、脱泡した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液をそれぞれ得た。
【０４４２】
次に、３３℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温風で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブということにする）に５０℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて所定の縦延伸倍率となるようにロール搬送しながら延伸し、次いで、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に所定の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、幅１．５〜２ｍの、かつ端部に幅１．５ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する所定の膜厚の透明支持体ＢＮｏ．１〜２１を作製した。
【０４４３】
作製した各セルロースエステルフィルムについて、用いたセルロースエステル、添加剤、微粒子、溶剤等、また、ウェブの延伸倍率、作製したフィルムの膜厚、製膜幅について表３に示す。
【０４４４】
更に、得られたフィルムロールからフィルムの幅方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚さ方向の屈折率ｎｚを下記により測定し、面内リターデーション値Ｒｏ、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔをそれぞれ算出した。
【０４４５】
Ｒｏ、Ｒｔは、下記式で定義される。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
但し、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの幅方向に対し±０．５度の範囲に収まっていた。
【０４４６】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めた。
【０４４７】
【表３】

【０４４８】
〔低反射偏光板の作製〕
厚さ７５μｍの長尺ポリビニルアルコールフィルムをガイドロールを介して連続搬送しつつ、常温の水で２分間膨潤させた後、ヨウ素とヨウ化カリウム配合の染色浴（３０℃）に２分間浸漬して染色処理し、次いでそれを架橋処理してホウ酸を添加した酸性浴（５０℃）中で一軸延伸処理し、５０℃で７分間乾燥させて偏光フィルムを得、その両面にポリビニルアルコール系接着層を介し表４記載の組み合わせで、それぞれ下記鹸化処理された反射防止フィルム（透明支持体Ａ）、透明支持体Ｂを接着して低反射偏光板ＮＯ．１〜２７を得た。尚、膨潤、染色及び架橋処理による延伸処理前の永久伸び長は初期状態の２倍であり、また延伸処理は初期状態の５倍とした。
【０４４９】
鹸化処理：透明支持体Ａの反射防止層の裏面側を２ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のセルロースエステル面を鹸化処理した。透明支持体Ｂも同様にして一方のセルロースエステル面を鹸化処理した。
【０４５０】
【表４】

【０４５１】
〔液晶表示装置の作製〕
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０４５２】
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤのあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した低反射偏光板Ｎｏ．１〜２７をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
【０４５３】
その際、その偏光板の貼合の向きは、光学補償フィルム（透明支持体Ｂ）の面が、液晶セル側となるように、かつ、あらかじめ貼合されていた低反射偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置Ｎｏ．１〜２７を各々作製し、以下の評価を行った。
【０４５４】
《評価》
〈偏光板収率〉
偏光板製造過程での故障、トラブルを３段階で評価した。本発明の偏光板では偏光板製造過程での故障、トラブルが少なく、歩留まりに優れていた。
【０４５５】
◎：偏光板の製造過程で皺や折れ曲がりや傷の発生が全くない
○：偏光板の製造過程で皺や折れ曲がりや傷の発生がほとんどない
△：偏光板の製造過程で、皺や折れ曲がりや傷の発生がある
×：偏光板の製造過程で皺や折れ曲がりや傷の発生が多い
〈偏光板周辺部の額縁状の光漏れ〉
吸収軸が辺に対して平行となるように長方形（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）に切り取った偏光板２枚を透明なガラス板の両面にそれぞれクロスニコルになるようにアクリル系粘着剤で貼合し、目視で観察した。ガラス板の両面に偏光板を貼合した部分は均一に黒く見え、光漏れは観察されなかった。この偏光板が貼合されたガラス板を６０℃、９０％ＲＨの乾熱条件下で５００時間放置した後、目視で観察したところ、本発明の偏光板の各角の部分の光漏れ（白ヌケ）はほとんど認められなかった。
【０４５６】
○：各角の部分の光漏れ（白ヌケ）はほとんど認められない
×：各角の部分の光漏れ（白ヌケ）が認められる
〈視認性の評価〉
こうして得られた各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で５００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その結果、蛍光灯の反射像を見ると本発明の反射防止フィルムを用いたものは、鏡のような反射像であったのに対し、比較の偏光板は表面の反射像が乱れ、即ち、細かい波打ち状のむらが認められ、蛍光灯の輪郭が細かく歪んで見えた。
【０４５７】
◎：蛍光灯の反射像に波打ち状のむらは全く認められない
○：蛍光灯の反射像にわずかに波打ち状のむらが認められる
△：細かい波打ち状のむらがやや認められる
×：細かい波打ち状のむらが認められ、蛍光灯の輪郭が細かく歪んで見えた
評価結果を、上記表４に示した。
【０４５８】
実施例２
実施例１で用いた活性線硬化樹脂層用塗布液を下記防眩性活性線硬化樹脂層用塗布液に代えた以外は同様にして、防眩性反射防止フィルムＮｏ．１Ｇ〜２７Ｇを作製した。
【０４５９】

得られた防眩性反射防止フィルム（透明支持体Ａ）と、実施例１で用いた透明支持体Ｂの一方の面に、実施例１の活性線硬化樹脂層用塗布液を用いて活性線硬化樹脂層を設けた透明支持体ＢＮｏ．１Ｈ〜２１Ｈを作製し、下記表５の組み合わせで低反射偏光板Ｎｏ．２８〜５４を作製し、次いで液晶表示装置Ｎｏ．２８〜５４を作製した。尚、透明支持体ＢＮｏ．１Ｈ〜２１Ｈは活性線硬化樹脂層を設けていない面を鹸化処理し、偏光子と貼合した。
【０４６０】
得られた低反射偏光板及び液晶表示装置について、実施例１と同様な評価を行ったところ、表５に示すように、実施例１を再現し、本発明に係る防眩性を有した低反射偏光板は、偏光板の収率、額縁状の光漏れ、視認性が優れていた。
【０４６１】
【表５】

【０４６２】
実施例３
〈視野角評価〉
実施例１で得られた液晶表示装置を用いて、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔにより各液晶表示装置の視野角を測定した。視野角は、液晶セルの白表示と黒表示時のコントラスト比が１０以上を示すパネル面に対する法線方向からの傾き角の範囲で表した。その結果、本発明の偏光板を用いた、本発明の低反射偏光板Ｎｏ．１〜１８を用いた液晶表示装置は、斜め４５°方向から測定した時に１６０°以上の視野角であることが確認された。また、斜め方向から蛍光灯の写りこみがあっても黒がしまって見え、反射光の色むらもなく、目が疲れることはなかった。それに対して、比較の低反射偏光板Ｎｏ．１９〜２７を用いた液晶表示装置では、細かい波打ち状のむらにより斜め方向からの黒がしまって見えず、視認性に劣り、視野角拡大による視認性改善効果が減退してしまっていた。
【０４６３】
（結果）
本発明の低反射性偏光板は、特に薄膜や広幅のセルロースエステルフィルムを用いて製造しても生産性に優れ、また平面性に優れていることが分かった。また、本発明の透明支持体上に反射防止層を設けることによって、反射光の色むらもなく、また偏光板に用いることで視野角拡大効果が活かされて、斜めからの視認性に優れた液晶表示装置が得られることが確認された。
【０４６４】
【発明の効果】
薄膜或いは広幅のセルロースエステルフィルムから、優れた平面性、光学特性を有する反射防止フィルム、位相差フィルム、並びにそれを用いた低反射偏光板と、それを生産性よく製造する方法を提供することが出来、かつ表面の平面性に優れた表示装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化物層を形成するのに用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の金属酸化物薄膜層を形成するのに有用な回転電極と固定電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図３】本発明の低反射偏光板の典型的な構成の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１ 偏光層
２、２′ セルロースエステルフィルム
３、３′ バックコート層
４、４′ 活性線硬化樹脂層
５ 反射防止層
６ 低反射偏光板６
Ａ 透明支持体Ａ
Ｂ 透明支持体Ｂ
Ｆ 活性線硬化樹脂層を有するフィルム
Ｇ 反応ガス
Ｇ′ 排ガス
１０Ａ、１０Ｂ、１１０ 回転電極
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ Ｕターンロール
２０、２１ ガイドロール
３０ 反応ガス供給部
４０、１４０ ガス排気口
５０、１５０ 放電部
５１ 整流板
８０、１８０ 電源
８１、８２、１８１、１８２ 電圧供給手段
１１１ 固定電極
１２０、１２１ ガイドロール
１２２、１２３ ニップロール
１２４、１２５ 仕切板
１３０ 給気管
１３１ 反応ガス発生装置
１９０ プラズマ放電処理容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-reflection polarizing plate, a method for producing the same, and a liquid crystal display device using the same. Specifically, the low-reflection polarizing plate having good productivity and excellent visibility, a method for producing the same, and a liquid crystal display device using the same. About.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display device has features such as being effective in space saving and low power consumption compared to a CRT, and is widely used in monitors and the like. In general, a liquid crystal display device has a pair of polarizing plates arranged on the front and back sides of a liquid crystal cell, and the retardation film is composed of a polarizing plate and a liquid crystal for the purpose of optical compensation such as coloring prevention and viewing angle expansion. It is the structure arrange | positioned between cells.
[0003]
Recently, various functions have been given to polarizing plates as display devices become thinner, larger, and higher in definition. In particular, in order to improve visibility, an integrated polarizing plate having an antireflection function and an optical compensation function has been demanded. For example, the polarizing plates disclosed in Patent Documents 1 to 6 below are useful.
[0004]
However, these integrated polarizing plates are poor in yield due to wrinkling, bending and scratches, and their improvement has been demanded. In particular, when the thickness of the antireflection film and the thickness of the optical compensation film are simultaneously reduced, or when a wider film is used, the yield of the polarizing plate is reduced, and improvement thereof has been demanded. In addition, in the display device using the obtained polarizing plate, there is a problem that fine undulation occurs, the reflected image on the surface is disturbed, and visibility is deteriorated due to frame-shaped light leakage.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-258013
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-11-183723
[0007]
[Patent Document 3]
JP 2002-31721 A
[0008]
[Patent Document 4]
JP 2001-249222 A
[0009]
[Patent Document 5]
JP 2003-29036 A
[0010]
[Patent Document 6]
JP 2003-98348 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. The object of the present invention is to improve the generation of wrinkles, bends and scratches even in the case of a thin film and a wide width, increase the yield, and further reflect the surface by fine waviness An object of the present invention is to provide a low-reflection polarizing plate improved in visibility deterioration due to image disturbance and frame-shaped light leakage, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device using the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0013]
In the low reflection polarizing plate in which the polarizer is sandwiched between the two transparent supports A and B,
(I) The transparent support A has a total acyl group substitution degree of 2.7 to 2.9, a number average molecular weight (Mn) of 80,000 to 200,000, a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn). Contains at least two plasticizers other than cellulose ester having a value of 1.4 to 3.0, phosphate ester plasticizer, and UV absorber, and substantially contains phosphate ester plasticizer An antireflection film having an actinic radiation curable resin layer and an antireflection layer on a cellulose ester film produced by biaxial stretching after casting a cellulose ester solution not
(Ii) The transparent support B has a total acyl group substitution degree of 2.6 to 2.9, a number average molecular weight (Mn) of 80,000 to 200,000, a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn). Is a cellulose ester film produced by casting after stretching a cellulose ester solution having a value of 1.4 to 3.0, and the retardation value Ro defined by the formula (I) is 20 to 320 nm, Or the retardation value Rt defined by the formula (II) is in the range of 100 to 400 nm,
A low reflection polarizing plate characterized by that.
[0014]
2. The transparent support B has a retardation value Ro defined by the formula (I) of 20 to 70 nm and a retardation value Rt defined by the formula (II) in the range of 100 to 400 nm. 2. The low reflection polarizing plate as described in 1 above.
[0015]
3. 3. The low reflection polarizing plate as described in 1 or 2 above, wherein the transparent support B does not substantially contain a phosphate ester plasticizer.
[0016]
4). Plasticizers other than the phosphate ester plasticizer contained in the transparent supports A and B are citrate ester plasticizer, glycolate plasticizer, phthalate ester plasticizer, fatty acid ester plasticizer, and polyvalent 4. The low reflection polarizing plate as described in any one of 1 to 3 above, which is selected from alcohol ester plasticizers.
[0017]
5. 5. The low reflection polarizing plate as described in any one of 1 to 4 above, wherein at least one plasticizer contained in the transparent support A is a polyhydric alcohol ester plasticizer.
[0018]
6). 6. The low reflection polarizing plate according to any one of 1 to 5, wherein the transparent supports A and B have a thickness of 10 to 70 μm.
[0019]
7). The low reflection polarizing plate according to any one of 1 to 6 above, wherein the transparent support B contains a rod-like compound or a discotic compound.
[0020]
8). 8. The low reflection polarizing plate as described in 7 above, wherein the rod-shaped compound is terephthalic acid ester or trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester.
[0021]
9. 8. The low reflection polarizing plate as described in 7 above, wherein the discotic compound is a triazine compound.
[0022]
10. 10. The low reflection polarizing plate according to any one of 1 to 9, wherein the transparent support B has an actinic radiation curable resin layer.
[0023]
11. The width of the transparent support A and the transparent support B in the low reflection polarizing plate according to any one of 1 to 10 above is in the range of 1.4 m to 4 m. Production method.
[0024]
12 11. A liquid crystal display device comprising the low reflection polarizing plate according to any one of items 1 to 10 on a surface thereof.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a low reflection polarizing plate in which a polarizer is sandwiched between two transparent supports A and B.
(I) The transparent support A has a total acyl group substitution degree of 2.7 to 2.9, a number average molecular weight (Mn) of 80,000 to 200,000, a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn). Contains at least two plasticizers other than cellulose ester having a value of 1.4 to 3.0, phosphate ester plasticizer, and UV absorber, and substantially contains phosphate ester plasticizer An antireflection film having an actinic radiation curable resin layer and an antireflection layer on a cellulose ester film produced by biaxial stretching after casting a cellulose ester solution not
(Ii) The transparent support B has a total acyl group substitution degree of 2.6 to 2.9, a number average molecular weight (Mn) of 80,000 to 200,000, a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn). Is a cellulose ester film produced by casting after stretching a cellulose ester solution having a value of 1.4 to 3.0, and the retardation value Ro defined by the formula (I) is 20 to 320 nm, Or the retardation value Rt defined by the formula (II) is in the range of 100 to 400 nm,
It is characterized by that. It has been found that the above problem can be achieved by sandwiching a polarizer with the specific cellulose ester film, and the present invention has been achieved.
[0026]
Further, the transparent support B has a retardation value Ro defined by the formula (I) of 20 to 70 nm and a retardation value Rt defined by the formula (II) in the range of 100 to 400 nm. At some point, we found that visibility was greatly improved.
[0027]
The transparent support A according to the present invention will be described.
The base material of the transparent support A in the present invention is a cellulose ester film, and the value of Mw / Mn of the cellulose ester is 1.4 to 3.0. In addition, in this invention, although the cellulose ester film should just contain the cellulose ester whose value of Mw / Mn is 1.4-3.0 as a material, the cellulose ester ( The Mw / Mn value of the whole (preferably cellulose triacetate or cellulose acetate propionate) is more preferably in the range of 1.4 to 3.0. In the synthesis process of cellulose ester, it is difficult to make it less than 1.4, and cellulose ester having a uniform molecular weight can be obtained by fractionation by gel filtration or the like. On the other hand, if it exceeds 3.0, the flatness maintaining effect is lowered, which is not preferable. In addition, More preferably, it is 1.7-2.2.
[0028]
In addition, the number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester needs to be 80,000 to 200,000.
[0029]
When the molecular weight of the cellulose ester is large and the molecular weight distribution is small, it is presumed that the applied plasticizer and ultraviolet absorber are difficult to elute when the actinic radiation curable resin layer is applied. This effect is presumed to become more remarkable when the cellulose ester molecules are oriented in the transverse direction by biaxial stretching. It is also necessary that the total acyl group substitution degree of the cellulose ester is in the range of 2.7 to 2.9, and that an unsubstituted hydroxyl group remains in the cellulose main chain at an appropriate ratio. It is thought that it contributes to preventing the elution of the ultraviolet absorber. The plasticizer to be used is not particularly limited, but it is necessary to contain at least two kinds of plasticizers. At that time, it is necessary that the phosphoric acid ester-based plasticizer that has been conventionally used is not substantially contained. “Substantially not contained” means that the content of the phosphate ester plasticizer is less than 1% by mass, preferably less than 0.1% by mass, based on the total solid content in the cellulose ester film. It is preferably 0% by mass (below the detection limit).
[0030]
That is, to contain at least two kinds of plasticizers means to contain two or more kinds of plasticizers other than the phosphate ester type. Particularly preferably, at least one of the plasticizers is a polyhydric alcohol ester plasticizer, which is considered to prevent the elution of other plasticizers, and is more effective than when used alone. If a phosphate ester plasticizer is contained, not only is it easy to elute itself, but other plasticizers are also likely to elute, and planarity deteriorates due to the loss of plasticizer from the cellulose ester. Conceivable.
[0031]
Hereinafter, the present invention will be further described in detail.
The molecular weight of the cellulose ester used in the present invention is 80,000 to 200,000 in number average molecular weight (Mn). 100,000 to 200,000 are more preferable, and 150,000 to 200,000 are particularly preferable.
[0032]
The cellulose ester used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio, Mw / Mn of 1.4 to 3.0 as described above, but preferably 1.7. It is the range of -2.2.
[0033]
The average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured by a known method using high performance liquid chromatography. Using this, the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be calculated, and the ratio (Mw / Mn) can be calculated.
[0034]
The measurement conditions are as follows.
Solvent: Methylene chloride
Column: Shodex K806, K805, K803G (used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000-500 calibration curves with 13 samples were used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.
[0035]
The cellulose ester used in the present invention is a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, and is particularly preferably a lower fatty acid ester of cellulose. The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. For example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate phthalate, etc. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described in U.S. Pat. No. 8,231,761, U.S. Pat. No. 2,319,052 can be used. Alternatively, an ester of an aromatic carboxylic acid and cellulose and cellulose acylate described in JP-A Nos. 2002-179701, 2002-265639, and 2002-265638 are also preferably used. Among the above descriptions, the lower fatty acid esters of cellulose particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can be used as a mixture.
[0036]
The cellulose ester used for the transparent support A has a total acyl group substitution degree of 2.7 to 2.9. The cellulose ester used in the transparent support B described later has a total acyl group substitution degree of 2.6 to 2.9. Except for this point, the cellulose ester has the same characteristics as the cellulose ester used in the transparent support A. Things are used.
[0037]
Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, the substitution degree of acetyl group is X, and the substitution degree of propionyl group is Y, the following formula (a) And (b) at the same time.
[0038]
Formula (a) 2.7 ≦ X + Y ≦ 2.9
Formula (b) 0 ≦ X ≦ 2.5
Among them, cellulose acetate propionate (total acyl group substitution degree = X + Y) satisfying 1.9 ≦ X ≦ 2.5 and 0.1 ≦ Y ≦ 0.9 is preferable. The portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.
[0039]
These acyl group substitution degrees can be measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
[0040]
As the cellulose ester, cellulose ester synthesized from cotton linter, wood pulp, kenaf or the like as a raw material can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use a cotton linter (hereinafter sometimes simply referred to as a linter) or a cellulose ester synthesized from wood pulp alone or in combination.
[0041]
Moreover, the cellulose ester obtained from these can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. These cellulose esters are prepared by using an organic acid such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride when sulfuric acid is used as the acylating agent (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride). It can obtain by making it react by a conventional method using a protic catalyst like.
[0042]
In the case of acetylcellulose, it is necessary to extend the time for the acetylation reaction in order to increase the acetylation rate. However, if the reaction time is too long, the decomposition proceeds at the same time, and the polymer chain is broken and the acetyl group is decomposed, resulting in undesirable results. Therefore, it is necessary to set the reaction time within a certain range in order to increase the degree of acetylation and suppress decomposition to some extent. It is not appropriate to define the reaction time because the reaction conditions are various and greatly change depending on the reaction apparatus, equipment and other conditions. As the decomposition of the polymer progresses, the molecular weight distribution becomes wider. Therefore, in the case of cellulose ester, the degree of decomposition can be defined by the commonly used weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn). That is, in the process of acetylation of cellulose triacetate, the weight average molecular weight (Mw) is used as one index of the degree of reaction for allowing the acetylation reaction to take place for a sufficient period of time without causing excessive decomposition due to being too long. ) / Number average molecular weight (Mn).
[0043]
An example of a method for producing a cellulose ester is shown below: 100 parts by mass of a flocculent linter as a cellulose raw material was crushed, 40 parts by mass of acetic acid was added, and pretreatment activation was performed at 36 ° C for 20 minutes. Thereafter, 8 parts by mass of sulfuric acid, 260 parts by mass of acetic anhydride and 350 parts by mass of acetic acid were added, and esterification was performed at 36 ° C. for 120 minutes. After neutralizing with 11 parts by mass of a 24% magnesium acetate aqueous solution, saponification aging was carried out at 63 ° C. for 35 minutes to obtain acetylcellulose. This was stirred for 160 minutes at room temperature using a 10-fold acetic acid aqueous solution (acetic acid: water = 1: 1 (mass ratio)), then filtered and dried to obtain purified acetylcellulose having an acetyl substitution degree of 2.75. . This acetylcellulose had Mn of 92,000, Mw of 156,000, and Mw / Mn of 1.7. Similarly, cellulose esters having different degrees of substitution and Mw / Mn ratios can be synthesized by adjusting the esterification conditions (temperature, time, stirring) and hydrolysis conditions of the cellulose ester.
[0044]
The synthesized cellulose ester is preferably purified to remove low molecular weight components or to remove unacetylated components by filtration.
[0045]
In the case of a mixed acid cellulose ester, it can be obtained by the method described in JP-A-10-45804. The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the provisions of ASTM-D817-96.
[0046]
Cellulose esters are also affected by trace metal components in cellulose esters. These are thought to be related to the water used in the manufacturing process, but it is preferable that there are few components that can form insoluble nuclei, and metal ions such as iron, calcium, and magnesium contain organic acidic groups. Insoluble matter may be formed by salt formation with a polymer degradation product or the like that may be present, and it is preferable that the amount is small. The iron (Fe) component is preferably 1 ppm or less. About calcium (Ca) component, it is contained in a lot of ground water and river water, etc., and if it is too much, it becomes hard water and is unsuitable as drinking water. It easily forms a coordination compound, that is, a complex with a ligand, and forms scum (insoluble starch, turbidity) derived from many insoluble calcium.
[0047]
The calcium (Ca) component is 60 ppm or less, preferably 0 to 30 ppm. The magnesium (Mg) component is preferably in the range of 0 to 70 ppm, particularly preferably 0 to 20 ppm, because too much will cause insoluble matter. Metal components such as iron (Fe) content, calcium (Ca) content, magnesium (Mg) content, etc. are pre-treated by microdigest wet decomposition equipment (sulfuric acid decomposition) and alkali melting After performing, it can obtain | require by performing an analysis using ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy analyzer).
[0048]
<Plasticizer>
The cellulose ester film used for the transparent support A according to the present invention contains at least two kinds of plasticizers. Further, it does not substantially contain a phosphate ester plasticizer such as triphenyl phosphate. “Substantially not containing” means that the content of the phosphoric ester plasticizer is less than 1% by mass, preferably 0.1% by mass, particularly preferably not added.
[0049]
By including two or more plasticizers, elution of the plasticizer can be reduced. The reason is not clear, but it seems that elution is suppressed by the ability to reduce the amount added per type and the interaction between the two plasticizers and the cellulose ester.
[0050]
The two kinds of plasticizers are not particularly limited, but preferably the polyhydric alcohol ester plasticizer, phthalic acid ester, citric acid ester, fatty acid ester, glycolate plasticizer, trimellitic acid ester, pyromellitic acid ester, etc. Selected from. Of these, at least one is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer. As the two kinds of plasticizers, different plasticizers of the same system may be used. For example, two kinds of different polyhydric alcohol ester plasticizers may be used as the two kinds of plasticizers.
[0051]
The polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer comprising an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester.
[0052]
The polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following general formula (1).
General formula (1) R₁-(OH)_n
However, R₁Represents an n-valent organic group, n represents a positive integer of 2 or more, and an OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group.
[0053]
Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these. Adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane- Examples include 1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and xylitol. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
[0054]
There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester of this invention, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
[0055]
Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
[0057]
Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
[0058]
Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
[0059]
Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. The aromatic monocarboxylic acid which has, or those derivatives can be mentioned. Benzoic acid is particularly preferable.
[0060]
The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
[0061]
The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
[0062]
Below, the specific compound of a polyhydric alcohol ester is illustrated.
[0063]
[Chemical 1]

[0064]
[Chemical formula 2]

[0065]
[Chemical Formula 3]

[0066]
[Formula 4]

[0067]
The glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate, and the like.
[0068]
Examples of the phthalate ester plasticizer include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.
[0069]
Examples of the citrate plasticizer include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.
[0070]
Examples of fatty acid ester plasticizers include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
[0071]
Examples of the phosphoric ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like. The agent is not substantially contained in the cellulose ester film of the transparent support A constituting the present invention. As described above, “not containing substantially” means that the content is less than 1% by mass, preferably less than 0.1% by mass, and particularly preferably not contained at all.
[0072]
The transparent support B may contain a phosphate ester plasticizer, but preferably the phosphate ester plasticizer content is less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass. It is particularly preferable not to contain at all.
[0073]
As described above, it is not preferable that a phosphate ester plasticizer is contained, because the base material is easily deformed when the actinic radiation curable resin layer is formed.
[0074]
Examples of other plasticizers include the following compounds.
[0075]
[Chemical formula 5]

[0076]
[Chemical 6]

[0077]
[Chemical 7]

[0078]
[Chemical 8]

[0079]
[Chemical 9]

[0080]
The total content of the plasticizer in the cellulose ester film is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 6 to 16% by mass, and particularly preferably 8 to 13% by mass with respect to the total solid content. The contents of the two kinds of plasticizers are each at least 1% by mass, preferably 2% by mass or more.
[0081]
The polyhydric alcohol ester plasticizer is preferably contained in an amount of 1 to 12% by mass, particularly preferably 3 to 11% by mass. If the amount is too small, deterioration of flatness is recognized, and if it is too much, bleeding out tends to occur. The mass ratio of the polyhydric alcohol ester plasticizer and the other plasticizer is preferably in the range of 1: 4 to 4: 1, more preferably 1: 3 to 3: 1. If the amount of the plasticizer added is too large or too small, the film tends to be deformed, which is not preferable.
[0082]
<Ultraviolet absorber>
The cellulose ester film of the transparent support A according to the present invention contains an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is intended to improve durability by absorbing ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less, and the transmittance at a wavelength of 370 nm is particularly preferably 10% or less, more preferably 5% or less. Preferably it is 2% or less.
[0083]
Although the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders Examples include the body.
[0084]
For example, 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxylphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side Chain dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, etc., and tinuvin 109, tinuvin 171, tinuvin 234, tinuvin 326, tinuvin 327, tinuvin 328, etc. These are commercially available products manufactured by Ciba Specialty Chemicals and can be preferably used.
[0085]
The UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and triazine UV absorbers, and particularly preferably benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers. .
[0086]
For example, as the benzotriazole ultraviolet absorber, a compound represented by the following general formula (A) can be used.
[0087]
[Chemical Formula 10]

[0088]
Where R₁, R₂, R₃, R₄And R₅May be the same or different, hydrogen atom, halogen atom, nitro group, hydroxyl group, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxyl group, acyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, mono- or dialkylamino group Represents an acylamino group or a 5- to 6-membered heterocyclic group, R₄And R₅May be closed to form a 5-6 membered carbocyclic ring.
[0089]
Moreover, these groups described above may have an arbitrary substituent.
Although the specific example of the benzotriazole type ultraviolet absorber used for this invention below is given, this invention is not limited to these.
[0090]
UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole
UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole
UV-3: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole
UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
UV-5: 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole
UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
UV-8: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN 171)
UV-9: Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl- 4-Hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate mixture (TINUVIN 109)
Furthermore, as the benzophenone-based ultraviolet absorber, a compound represented by the following general formula (B) is preferably used.
[0091]
Embedded image

[0092]
In the formula, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group, and these alkyl group, alkenyl group, and phenyl group may have a substituent. A is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or —CO (NH)._n-1-D group is represented, D represents the alkyl group, the alkenyl group, or the phenyl group which may have a substituent. m and n represent 1 or 2.
[0093]
In the above, the alkyl group represents, for example, a linear or branched aliphatic group having up to 24 carbon atoms, the alkoxyl group represents, for example, an alkoxyl group having up to 18 carbon atoms, and the alkenyl group has, for example, carbon number An alkenyl group up to 16 represents an allyl group, a 2-butenyl group, or the like. In addition, as substituents to alkyl groups, alkenyl groups, and phenyl groups, halogen atoms such as chlorine atoms, bromine atoms, fluorine atoms, etc., hydroxyl groups, phenyl groups (this phenyl group is substituted with alkyl groups or halogen atoms, etc.) May be used).
[0094]
Specific examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber represented by the general formula (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0095]
UV-10: 2,4-dihydroxybenzophenone
UV-11: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
UV-12: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone
UV-13: Bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane)
In addition, a discotic compound described later is also preferably used as the ultraviolet absorber.
[0096]
The cellulose ester film according to the present invention preferably contains two or more ultraviolet absorbers.
[0097]
As the UV absorber, a polymer UV absorber can be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
[0098]
The method of adding the UV absorber may be added to the dope after the UV absorber is dissolved in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition. For an inorganic powder that does not dissolve in an organic solvent, a dissolver or a sand mill is used in the organic solvent and cellulose ester to disperse and then added to the dope.
[0099]
The amount of UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, operating conditions, etc., but when the dry film thickness of the cellulose ester film is 30 to 200 μm, it is 0.5 to 4 with respect to the cellulose ester film. 0.0 mass% is preferable, and 0.6 to 2.0 mass% is still more preferable.
[0100]
<Fine particles>
The cellulose ester film according to the present invention preferably contains fine particles.
[0101]
As fine particles used in the present invention, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, and hydrated silicic acid. Mention may be made of calcium, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferred from the viewpoint of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferred.
[0102]
The average primary particle size of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, and more preferably 7 to 20 nm. These are preferably contained mainly as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 μm. The content of these fine particles in the cellulose ester film is preferably 0.05 to 1% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.5% by mass. In the case of a cellulose ester film having a multilayer structure by the co-casting method, it is preferable to contain fine particles of this addition amount on the surface.
[0103]
Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). I can do it.
[0104]
Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
[0105]
Examples of the polymer include silicone resin, fluorine resin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.
[0106]
Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the cellulose ester film low. In the cellulose ester film used in the present invention, the dynamic friction coefficient on the back side of the antireflection layer is preferably 1.0 or less.
[0107]
<dye>
A dye may be added to the cellulose ester film used in the present invention to adjust the color. For example, a blue dye may be added to suppress the yellowness of the film. Preferred examples of the dye include anthraquinone dyes.
[0108]
The anthraquinone dye may have an arbitrary substituent at an arbitrary position from the 1st position to the 8th position of the anthraquinone. Preferred substituents include an anilino group, hydroxyl group, amino group, nitro group, or hydrogen atom. In particular, it is preferable to contain a blue dye described in JP-A-2001-154017, particularly an anthraquinone dye.
[0109]
Various additives may be batch-added to a dope that is a cellulose ester-containing solution before film formation, or an additive solution may be separately prepared and added in-line. In particular, it is preferable to add a part or all of the fine particles in-line in order to reduce the load on the filter medium.
[0110]
When the additive solution is added in-line, it is preferable to dissolve a small amount of cellulose ester in order to improve mixing with the dope. The amount of the cellulose ester is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.
[0111]
In order to perform in-line addition and mixing in the present invention, for example, an in-line mixer such as a static mixer (manufactured by Toray Engineering), SWJ (Toray static type in-tube mixer Hi-Mixer) or the like is preferably used.
[0112]
<Method for producing cellulose ester film>
Next, the manufacturing method of the cellulose-ester film of this invention is demonstrated.
[0113]
The cellulose ester film of the present invention is prepared by dissolving a cellulose ester and an additive in a solvent to prepare a dope, casting a dope onto an endless metal support, and casting the dope. It is carried out by a step of drying as a web, a step of peeling from a metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a step of winding up the finished film.
[0114]
The process for preparing the dope will be described. The concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become. As a density | concentration which makes these compatible, 10-35 mass% is preferable, More preferably, it is 15-25 mass%.
[0115]
The solvent used in the dope of the present invention may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable from the viewpoint of production efficiency that a good solvent and a poor solvent of cellulose ester are mixed and used. The more solvent is preferable from the viewpoint of solubility of the cellulose ester. The preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent. With a good solvent and a poor solvent, what dissolve | melts the cellulose ester to be used independently is defined as a good solvent, and what poorly swells or does not melt | dissolve is defined as a poor solvent. Therefore, depending on the average acetylation degree (acetyl group substitution degree) of the cellulose ester, the good solvent and the poor solvent change. For example, when acetone is used as the solvent, the cellulose ester acetate ester (acetyl group substitution degree 2.4), cellulose Acetate propionate is a good solvent, and cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.8) is a poor solvent.
[0116]
Although the good solvent used for this invention is not specifically limited, Organic halogen compounds, such as a methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, methyl acetoacetate, etc. are mentioned. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
[0117]
Moreover, although the poor solvent used for this invention is not specifically limited, For example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone, etc. are used preferably. Moreover, it is preferable that 0.01-2 mass% of water contains in dope. Moreover, the solvent used for melt | dissolution of a cellulose ester collect | recovers the solvent removed from the film by drying at the film-forming process, and uses this again.
[0118]
A general method can be used as a method of dissolving the cellulose ester when preparing the dope described above. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature that is equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal pressure and that the solvent does not boil under pressure, in order to prevent the generation of massive undissolved materials called gels and mamacos. Moreover, after mixing a cellulose ester with a poor solvent and making it wet or swell, the method of adding a good solvent and melt | dissolving is also used preferably.
[0119]
The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.
[0120]
The heating temperature with the addition of a solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates. A preferable heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
[0121]
Alternatively, a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
[0122]
Next, this cellulose ester solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper. As the filter medium, it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but there is a problem that the filter medium is likely to be clogged if the absolute filtration accuracy is too small. For this reason, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is still more preferable.
[0123]
The material of the filter medium is not particularly limited, and a normal filter medium can be used. However, a plastic filter medium such as polypropylene and Teflon (R) and a metal filter medium such as stainless steel are preferable because there is no loss of fibers. . It is preferable to remove and reduce impurities, particularly bright spot foreign matter, contained in the raw material cellulose ester by filtration.
[0124]
A bright spot foreign substance is when two polarizing plates are placed in a crossed Nicol state, a cellulose ester film is placed between them, light is applied from the side of one polarizing plate, and observed from the side of the other polarizing plate. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side appears to leak, and the number of bright spots with a diameter of 0.01 mm or more is 200 / cm.²The following is preferable. More preferably 100 pieces / cm²Or less, more preferably 50 / m 2²Or less, more preferably 0 to 10 pieces / cm.²It is as follows. Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
[0125]
The dope can be filtered by an ordinary method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration. The increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable. A preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C.
[0126]
A smaller filtration pressure is preferred. The filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.
[0127]
Here, the dope casting will be described.
The metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support. The cast width can be 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support in the casting step is −50 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the web can be dried at a higher speed. May deteriorate. A preferable support body temperature is 0-40 degreeC, and 5-30 degreeC is still more preferable. Alternatively, it is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent. The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
[0128]
In order for the cellulose ester film to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Especially preferably, it is 20-30 mass% or 70-120 mass%.
[0129]
In the present invention, the amount of residual solvent is defined by the following formula.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.
[0130]
Further, in the drying step of the cellulose ester film, the web is peeled off from the metal support, and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, Especially preferably, it is 0-0.01 mass% or less.
[0131]
In the film drying process, generally, a roll drying method (a method in which a plurality of rolls arranged on the upper and lower sides are alternately passed through and dried) or a method of drying while transporting the web by a tenter method is adopted.
[0132]
In order to produce a cellulose ester film for the antireflection film of the present invention (transparent support A), the web is stretched in the transport direction (longitudinal direction) where the amount of residual solvent of the web immediately after peeling from the metal support is large, Further, it is particularly preferable to perform stretching in the width direction (lateral direction) by a tenter method in which both ends of the web are gripped by clips or the like. The preferred draw ratio in both the machine direction and the transverse direction is 1.05 to 1.3 times, and more preferably 1.05 to 1.15 times. It is preferable that the area is 1.12 times to 1.44 times, and preferably 1.15 times to 1.32 times due to longitudinal and lateral stretching. This can be determined by the draw ratio in the longitudinal direction × the draw ratio in the transverse direction. If one of the draw ratios in the machine direction and the transverse direction is less than 1.05 times, the deterioration of the flatness due to ultraviolet irradiation when forming the actinic radiation curable resin layer is not preferable. Moreover, even if a draw ratio exceeds 1.3 times, since planarity deteriorates and haze also increases, it is not preferable.
[0133]
In order to stretch in the longitudinal direction immediately after peeling, peeling is preferably performed at a peeling tension of 210 N / m or more, particularly preferably 220 to 300 N / m.
[0134]
The means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but it is preferably performed with hot air in terms of simplicity.
[0135]
The drying temperature in the web drying step is preferably increased stepwise from 40 to 150 ° C, more preferably from 50 to 140 ° C in order to improve dimensional stability.
[0136]
Although the film thickness of the cellulose-ester film of the transparent support A is not specifically limited, 10-200 micrometers is used. In particular, according to the present invention, since a thin antireflection film having excellent flatness is obtained and the productivity is also excellent, the film thickness of the cellulose ester film is particularly preferably 10 to 70 μm. More preferably, it is 20-60 micrometers. Most preferably, it is 35-60 micrometers.
[0137]
The antireflection film of the present invention has a width of 1 to 4 m.
When the width of the cellulose ester film becomes wider, the illuminance unevenness of the irradiated light at the time of UV curing cannot be ignored, not only the flatness is deteriorated, but also the unevenness of the hardness occurs, and when the antireflection layer is formed on this, the uneven reflection is generated. There was a problem of becoming prominent. Since the antireflection film of the present invention can provide sufficient hardness with a small amount of irradiation, there is little unevenness of the hardness in the width direction even if there is unevenness in the width direction of the irradiated light, and antireflection with excellent flatness Since a film is obtained, it is preferably used for a wide cellulose ester film. In particular, those having a width of 1.4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably 1.4 to 2 m. If it exceeds 4 m, conveyance becomes difficult.
[0138]
<Physical properties>
The moisture permeability of the cellulose ester film used in the present invention is 850 g / m at 40 ° C. and 90% RH.²-24 h or less, preferably 20-800 g / m²・ It is 24h, 20-750g / m²-24 h is particularly preferable. The moisture permeability can be measured according to the method described in JIS Z 0208.
[0139]
The breaking elongation of the cellulose ester film used in the present invention is preferably 10 to 80%, and more preferably 20 to 50%.
[0140]
The visible light transmittance of the cellulose ester film used in the present invention is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more.
[0141]
The haze of the cellulose ester film used in the present invention is preferably less than 1%, particularly preferably 0 to 0.1%.
[0142]
The in-plane retardation value Ro of the cellulose ester film of the transparent support A used in the present invention is preferably 0 to 70 nm or less. More preferably, it is 0-30 nm or less, More preferably, it is 0-10 nm or less. The retardation value Rt in the film thickness direction is preferably 400 nm or less, preferably 10 to 200 nm, and more preferably 30 to 150 nm.
[0143]
The retardation values Ro and Rt can be obtained by the above formulas (I) and (II).
[0144]
The retardation values Ro and Rt can be measured using an automatic birefringence meter. For example, the wavelength can be obtained at 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH using KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
[0145]
The slow axis is preferably in the width direction ± 1 ° of the film or in the longitudinal direction ± 1 °.
[0146]
The obtained cellulose ester film is coated with an actinic ray curable resin layer and an antireflection layer, which will be described later, and is provided as an antireflection film.
[0147]
Next, the characteristics of the transparent support B according to the present invention will be described.
The liquid crystal display device generally has viewing angle characteristics, and there is a problem that the contrast decreases when observed from a position where the angle is changed from the normal direction of the liquid crystal cell. In order to solve this problem, it is known that it is effective to dispose a retardation film (optical compensation film) having an appropriate retardation between the liquid crystal cell and the polarizer. The transparent support B in the present invention means an optical compensation film.
[0148]
In the present invention, the transparent support B has a total acyl group substitution degree of 2.6 to 2.9, a number average molecular weight (Mn) of 80000 to 200000, and a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) value of 1. A cellulose ester film produced by casting and then stretching a cellulose ester solution of 4-3.0, and the retardation value Ro defined by the formula (I) is 20-320 nm, or the formula ( The retardation value Rt defined by II) is in the range of 100 to 400 nm, the retardation value Ro defined by the formula (I) is 20 to 70 nm, and is defined by the formula (II). The retardation value Rt is preferably in the range of 100 to 400 nm.
[0149]
Cellulose esters, plasticizers, ultraviolet absorbers, fine particles, dyes, and the like used for the transparent support B are not particularly limited in use as long as the cellulose ester solution is stipulated, but are mentioned in the description of the transparent support A. Are preferably used. The above definitions are synonymous with the description of the transparent support A.
[0150]
In order to control the retardation of the cellulose ester film, which is a feature of the transparent support B, first, the degree of substitution of the cellulose ester used and the type of substituent are important factors.
[0151]
As the cellulose ester of the transparent support B according to the present invention, a cellulose ester having a total acyl group substitution degree of 2.6 to 2.9 is preferably used. About other points, it is the same as that of the above-mentioned transparent support A.
[0152]
The transparent support B according to the present invention has 2.6 ≦ X + Y ≦ 2.9, where X is the acetyl substitution degree of the cellulose ester and Y is the substitution degree of the propionyl group and / or butyryl group, and 1. By satisfying 4 ≦ X ≦ 2.85, a retardation suitable as a viewing angle compensation polarizing plate (integrated viewing angle compensation polarizing plate) can be obtained, which is preferable.
[0153]
In order to improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display panel, it is effective to incorporate a rod-like or discotic compound into the cellulose ester film in an optically compensated cellulose ester film having a suitable retardation. By containing these, the viewing angle characteristics can be further improved.
[0154]
In order to improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display device, when the slow axis of the optically compensated cellulose ester film and the transmission axis of the polarizer are arranged substantially in parallel or orthogonal to each other or at 45 °, black display is performed. It is important from the viewpoint of suppressing light leakage, and is achieved by including the compound.
[0155]
As the rod-like or discotic compound preferably used in the present invention, a terephthalic acid ester or trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester is particularly preferred as the rod-like compound, and a triazine compound is preferred as the discotic compound.
[0156]
First, terephthalic acid ester will be described.
In the present invention, the transparent support B preferably contains 1 to 30% by mass of the terephthalic acid ester compound having a structure represented by the following general formula (2) based on the cellulose ester film itself.
[0157]
Embedded image

[0158]
Y₁, Y₂Represents a substituent having an aromatic ring or a cyclohexane ring.
Y₁, Y₂Represents the following general formula (2-a) or (2-b).
[0159]
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[0160]
X₁, X₂Represents a divalent organic group or a bond, and examples of the divalent organic group include an alkylene group (for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, Hexamethylene group etc.), alkenylene group (eg vinylene group, propenylene group, ethenylene group etc.), alkynylene group (eg ethynylene group, 3-pentynylene group etc.), cycloalkylene group (eg 1,4-cyclohexanediyl group etc.) Etc. Further, the divalent organic group may further have a substituent.
[0161]
Z_m, Z_lIs Z_m: M = 1 to 5 and Z_l: L = 1 to 11 and Z₁~ Z₅And Z₁~ Z₁₁Each may be the same or different. For example, hydrogen, halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, alkylamino group (eg, methylamino, ethylamino, butylamino, dimethyl) Amino), nitro, sulfo, carbamoyl, alkylcarbamoyl groups (eg, N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), sulfamoyl, alkylsulfamoyl groups (eg, N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), ureido, alkylureido group (eg, N-methylureido, N, N-dimethylureido, N, N, N′-trimethylureido), alkyl group (E.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, Octyl, isopropyl, sec-butyl, t-amyl, cyclohexyl, cyclopentyl), alkenyl groups (eg, vinyl, allyl, hexenyl), alkynyl groups (eg, ethynyl, butynyl), acyl groups (eg, formyl, acetyl, butyryl, Hexanoyl, lauryl), acyloxy groups (eg, acetoxy, butyryloxy, hexanoyloxy, lauryloxy), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, heptyloxy, octyloxy), aryloxy groups (eg , Phenoxy), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl groups (eg, Phenoxycarbonyl), alkoxycarbonylamino group (eg, butoxycarbonylamino, hexyloxycarbonylamino), alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, heptylthio, octylthio), arylthio group (eg, phenylthio), alkyl Sulfonyl groups (eg, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, pentylsulfonyl, heptylsulfonyl, octylsulfonyl), amide groups (eg, acetamide, butylamide group, hexylamide, laurylamide) and non-aromatic heterocycles Groups (eg, morpholyl, pyrazinyl).
[0162]
The substituent is preferably hydrogen, halogen atom, cyano, carboxyl, hydroxyl, amino, alkyl-substituted amino group, acyl group, acyloxy group, amide group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, alkylthio group and alkyl group. The alkyl moiety of the alkylamino group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, and alkylthio group and the alkyl group may further have a substituent. Examples of alkyl moieties and substituents of alkyl groups include halogen atoms, hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, alkylamino groups, nitro, sulfo, carbamoyl, alkylcarbamoyl groups, sulfamoyl, alkylsulfamoyl groups, ureido, alkylureido Group, alkenyl group, alkynyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, amide group and non-aromatic An aromatic heterocyclic group is included. As the substituent for the alkyl moiety and the alkyl group, a halogen atom, hydroxyl, amino, alkylamino group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonyl group and alkoxy group are preferable.
[0163]
The addition amount of the compound having the structure represented by the general formula (2) is preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 2 to 10% by mass.
[0164]
Specifically, the following are used, but are not limited to these. Two or more of these can be added simultaneously.
[0165]
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[0166]
The compound represented by the general formula (2) preferably has a molecular weight of 200 to 2000, more preferably 300 to 1500, and particularly preferably 350 to 1000. Most preferred is 350-500.
[0167]
It is preferable for adjusting the retardation that the cellulose ester film contains 1 to 30% by mass of a compound having the structure represented by the general formula (2).
[0168]
These may be obtained commercially or synthesized by a known method such as an esterification reaction.
[0169]
In the present invention, a rod-like compound having a maximum absorption wavelength (λmax) shorter than 250 nm in the ultraviolet absorption spectrum of the solution is preferably used as an additive for a cellulose ester film. From the viewpoint of the function of the retardation control agent, the rod-like compound preferably has at least one aromatic ring, and more preferably has at least two aromatic rings. The rod-like compound preferably has a linear molecular structure. The linear molecular structure means that the molecular structure of the rod-like compound is linear in the most thermodynamically stable structure. The most thermodynamically stable structure can be obtained by crystal structure analysis or molecular orbital calculation. For example, molecular orbital calculation is performed using molecular orbital calculation software (for example, WinMOPAC2000, manufactured by Fujitsu Limited), and a molecular structure that minimizes the heat of formation of a compound can be obtained. The molecular structure being linear means that the angle of the molecular structure is 140 degrees or more in the thermodynamically most stable structure obtained by calculation as described above. The rod-shaped compound preferably exhibits liquid crystallinity. More preferably, the rod-like compound exhibits liquid crystallinity upon heating (has thermotropic liquid crystallinity). The liquid crystal phase is preferably a nematic phase or a smectic phase.
[0170]
The rod-like compound is preferably a trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester compound represented by the following general formula (3).
[0171]
General formula (3) Ar¹-L¹-Ar²
In formula (3), Ar¹And Ar²Are each independently an aromatic group. In the present specification, the aromatic group includes an aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, and a substituted aromatic heterocyclic group. An aryl group and a substituted aryl group are more preferable than an aromatic heterocyclic group and a substituted aromatic heterocyclic group. The heterocycle of the aromatic heterocyclic group is generally unsaturated. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As a hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a nitrogen atom or a sulfur atom is more preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine Rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, pyrazine rings, and 1,3,5-triazine rings are included. As the aromatic ring of the aromatic group, a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyrazine ring are preferable, and a benzene ring is particularly preferable. .
[0172]
Examples of substituents for substituted aryl groups and substituted aromatic heterocyclic groups include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, alkylamino groups (eg, methylamino, ethylamino) , Butylamino, dimethylamino), nitro, sulfo, carbamoyl, alkylcarbamoyl groups (eg, N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), sulfamoyl, alkylsulfamoyl groups (eg, N- Methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), ureido, alkylureido groups (eg, N-methylureido, N, N-dimethylureido, N, N, N′-trimethyl) Ureido), alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Butyl, octyl, isopropyl, s-butyl, t-amyl, cyclohexyl, cyclopentyl), alkenyl groups (eg, vinyl, allyl, hexenyl), alkynyl groups (eg, ethynyl, butynyl), acyl groups (eg, formyl, acetyl, Butyryl, hexanoyl, lauryl), acyloxy groups (eg, acetoxy, butyryloxy, hexanoyloxy, lauryloxy), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, heptyloxy, octyloxy), aryloxy groups (Eg, phenoxy), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl), aryloxycarbo Group (eg, phenoxycarbonyl), alkoxycarbonylamino group (eg, butoxycarbonylamino, hexyloxycarbonylamino), alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, heptylthio, octylthio), arylthio group (eg, , Phenylthio), alkylsulfonyl groups (eg, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, pentylsulfonyl, heptylsulfonyl, octylsulfonyl), amide groups (eg, acetamide, butylamide group, hexylamide, laurylamide) and non- Aromatic heterocyclic groups (eg, morpholyl, pyrazinyl) are included.
[0173]
Substituents for substituted aryl groups and substituted aromatic heterocyclic groups include halogen atoms, cyano, carboxyl, hydroxyl, amino, alkyl-substituted amino groups, acyl groups, acyloxy groups, amide groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxy groups, alkylthios. And groups and alkyl groups are preferred. The alkyl moiety of the alkylamino group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, and alkylthio group and the alkyl group may further have a substituent. Examples of alkyl moieties and substituents of alkyl groups include halogen atoms, hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, alkylamino groups, nitro, sulfo, carbamoyl, alkylcarbamoyl groups, sulfamoyl, alkylsulfamoyl groups, ureido, alkylureido Group, alkenyl group, alkynyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, amide group and non-aromatic An aromatic heterocyclic group is included. As the substituent for the alkyl moiety and the alkyl group, a halogen atom, hydroxyl, amino, alkylamino group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonyl group and alkoxy group are preferable.
[0174]
In formula (3), L¹Is a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a divalent saturated heterocyclic group, —O—, —CO—, and combinations thereof. The alkylene group may have a cyclic structure. As the cyclic alkylene group, cyclohexylene is preferable, and 1,4-cyclohexylene is particularly preferable. As the chain alkylene group, a linear alkylene group is more preferable than a branched alkylene group. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-10, still more preferably 1-8, 6 is most preferred.
[0175]
The alkenylene group and the alkynylene group preferably have a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably have a linear structure rather than a branched chain structure. The number of carbon atoms in the alkenylene group and the alkynylene group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, still more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 4. Most preferred is 2 (vinylene or ethynylene). The divalent saturated heterocyclic group preferably has a 3- to 9-membered heterocyclic ring. The hetero atom of the hetero ring is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a germanium atom. Examples of saturated heterocycles include piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, 1,3-dioxane ring, 1,4-dioxane ring, tetrahydrothiophene ring, 1 , 3-thiazolidine ring, 1,3-oxazolidine ring, 1,3-dioxolane ring, 1,3-dithiolane ring and 1,3,2-dioxaborolane. Particularly preferred divalent saturated heterocyclic groups are piperazine-1,4-diylene, 1,3-dioxane-2,5-diylene and 1,3,2-dioxaborolane-2,5-diylene.
[0176]
The example of the bivalent coupling group which consists of a combination is shown.
L-1: —O—CO-alkylene group —CO—O—
L-2: -CO-O-alkylene group -O-CO-
L-3: —O—CO—alkenylene group —CO—O—
L-4: -CO-O-alkenylene group -O-CO-
L-5: -O-CO-alkynylene group -CO-O-
L-6: -CO-O-alkynylene group -O-CO-
L-7: -O-CO-divalent saturated heterocyclic group -CO-O-
L-8: -CO-O-divalent saturated heterocyclic group -O-CO-
In the molecular structure of formula (3), L¹With Ar¹And Ar²The angle formed by and is preferably 140 degrees or more. As the rod-like compound, a compound represented by the following general formula (4) is more preferable.
[0177]
Formula (4) Ar¹-L²-XL³-Ar²
In formula (4), Ar¹And Ar²Are each independently an aromatic group. Definitions and examples of aromatic groups are Ar in formula (3)¹And Ar²It is the same.
[0178]
In formula (4), L²And L³Are each independently a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, —O—, —CO—, and combinations thereof. The alkylene group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a linear structure rather than a branched chain structure. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and 1 or Most preferred is 2 (methylene or ethylene). L²And L³Is particularly preferably —O—CO— or —CO—O—.
[0179]
In the formula (4), X is 1,4-cyclohexylene, vinylene or ethynylene. Specific examples of the compound represented by formula (3) are shown below.
[0180]
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[0181]
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[0182]
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[0183]
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[0184]
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[0185]
Specific examples (1) to (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53) are two asymmetric carbons at the 1st and 4th positions of the cyclohexane ring. Has atoms. However, the specific examples (1), (4) to (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53) have a symmetric meso type molecular structure. Therefore, there is no optical isomer (optical activity) and only geometric isomers (trans and cis forms) exist. The trans type (1-trans) and cis type (1-cis) of specific example (1) are shown below.
[0186]
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[0187]
As described above, the rod-like compound preferably has a linear molecular structure. Therefore, the trans type is preferable to the cis type. Specific examples (2) and (3) have optical isomers (a total of four isomers) in addition to geometric isomers. As for geometric isomers, the trans type is similarly preferable to the cis type. The optical isomer is not particularly superior or inferior, and may be D, L, or a racemate. In specific examples (43) to (45), the central vinylene bond includes a trans type and a cis type. For the same reason as above, the trans type is preferable to the cis type.
[0188]
Two or more rod-shaped compounds whose maximum absorption wavelength (λmax) is shorter than 250 nm in the ultraviolet absorption spectrum of the solution may be used in combination. The rod-shaped compound can be synthesized with reference to methods described in the literature. As literature, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 53, 229 (1979), 89, 93 (1982), 145, 111 (1987), 170, 43 (1989); Am. Chem. Soc. 113, 1349 (1991), 118, 5346 (1996), 92, 1582 (1970); Org. Chem. 40, 420 (1975), Tetrahedron, 48, 16, 3437 (1992).
[0189]
Further, as the discotic compound of the present invention, a compound having a 1,3,5-triazine ring can be preferably used.
[0190]
Among them, the compound having a 1,3,5-triazine ring is preferably a compound represented by the following general formula (5).
[0191]
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[0192]
In general formula (5), X¹Is a single bond, -NR₄-, -O- or -S-; X²Is a single bond, -NR₅-, -O- or -S-; X³Is a single bond, -NR₆-, -O- or -S-; R¹, R²And R³Is an alkyl, alkenyl, aryl or heterocyclic group; and R₄, R₅And R₆Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The compound represented by the general formula (5) is particularly preferably a melamine compound.
[0193]
In the melamine compound, in the general formula (5), X¹, X²And X³Are each -NR₄-, -NR₅-And -NR₆-Or X¹, X²And X³Is a single bond and R¹, R²And R³Is a heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom. -X¹-R¹, -X²-R²And -X³-R³Are preferably the same substituent. R¹, R²And R³Is particularly preferably an aryl group. R₄, R₅And R₆Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0194]
The alkyl group is preferably a chain alkyl group rather than a cyclic alkyl group. A linear alkyl group is preferred to a branched alkyl group.
[0195]
The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-20, still more preferably 1-10, still more preferably 1-8, 6 is most preferred. The alkyl group may have a substituent.
[0196]
Specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy, and epoxyethyloxy) and an acyloxy group (for example, acryloyloxy, methacryloyloxy). The alkenyl group is preferably a chain alkenyl group rather than a cyclic alkenyl group. A linear alkenyl group is preferable to a branched chain alkenyl group. The number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 8, 6 is most preferred. The alkenyl group may have a substituent.
[0197]
Specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy, and epoxyethyloxy) or an acyloxy group (for example, each group such as acryloyloxy and methacryloyloxy).
[0198]
The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. The aryl group may have a substituent.
[0199]
Specific examples of the substituent include, for example, a halogen atom, hydroxyl, cyano, nitro, carboxyl, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkenyloxy Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl, alkyl-substituted sulfamoyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamido group, carbamoyl, alkyl-substituted carmoyl group, alkenyl-substituted carbamoyl group, aryl-substituted carbamoyl group, amide group, alkylthio Groups, alkenylthio groups, arylthio groups and acyl groups are included. The said alkyl group is synonymous with the alkyl group mentioned above.
[0200]
The alkyl group of the alkoxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkyl-substituted sulfamoyl group, sulfonamido group, alkyl-substituted carbamoyl group, amide group, alkylthio group and acyl group is also synonymous with the alkyl group described above.
[0201]
The said alkenyl group is synonymous with the alkenyl group mentioned above.
The alkenyl part of the alkenyloxy group, acyloxy group, alkenyloxycarbonyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, sulfonamide group, alkenyl-substituted carbamoyl group, amide group, alkenylthio group and acyl group is also synonymous with the alkenyl group described above.
[0202]
Specific examples of the aryl group include phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 3,4-diethoxyphenyl, 4-octyloxyphenyl, and 4-dodecyloxyphenyl. Can be mentioned.
[0203]
Examples of the aryloxy group, acyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamido group, aryl-substituted carbamoyl group, amide group, arylthio group, and acyl group are the same as the above aryl group.
[0204]
X¹, X²Or X³It is preferable that the heterocyclic group in which is —NR—, —O— or —S— has aromaticity.
[0205]
The heterocyclic ring in the heterocyclic group having aromaticity is generally an unsaturated heterocyclic ring, preferably a heterocyclic ring having the largest number of double bonds. The heterocyclic ring is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
[0206]
The hetero atom in the heterocyclic ring is preferably each atom such as N, S or O, and particularly preferably an N atom.
[0207]
As the heterocyclic ring having aromaticity, a pyridine ring (as the heterocyclic group, for example, each group such as 2-pyridyl or 4-pyridyl) is particularly preferable. The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the examples of the substituent of the aryl moiety.
[0208]
X¹, X²Or X³When is a single bond, the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom. The heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, and a 5-membered ring. Is most preferred. The heterocyclic group may have a plurality of nitrogen atoms.
[0209]
Moreover, the hetero atom in a heterocyclic group may have hetero atoms other than a nitrogen atom (for example, O atom, S atom). The heterocyclic group may have a substituent. Specific examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the specific examples of the substituent of the aryl moiety.
[0210]
Specific examples of the heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom are shown below.
[0211]
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[0212]
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[0213]
The molecular weight of the compound having a 1,3,5-triazine ring is preferably 300 to 2,000. The boiling point of the compound is preferably 260 ° C. or higher. The boiling point can be measured using a commercially available measuring device (for example, TG / DTA100, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.).
[0214]
Specific examples of the compound having a 1,3,5-triazine ring are shown below.
In addition, several R shown below represents the same group.
[0215]
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[0216]
(1) Butyl
(2) 2-methoxy-2-ethoxyethyl
(3) 5-Undecenyl
(4) Phenyl
(5) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(6) 4-Butoxyphenyl
(7) p-biphenylyl
(8) 4-pyridyl
(9) 2-Naphthyl
(10) 2-methylphenyl
(11) 3,4-Dimethoxyphenyl
(12) 2-Frill
[0217]
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[0218]
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[0219]
(14) Phenyl
(15) 3-Ethoxycarbonylphenyl
(16) 3-Butoxyphenyl
(17) m-biphenylyl
(18) 3-Phenylthiophenyl
(19) 3-Chlorophenyl
(20) 3-Benzoylphenyl
(21) 3-Acetoxyphenyl
(22) 3-Benzoyloxyphenyl
(23) 3-phenoxycarbonylphenyl
(24) 3-methoxyphenyl
(25) 3-anilinophenyl
(26) 3-isobutyrylaminophenyl
(27) 3-phenoxycarbonylaminophenyl
(28) 3- (3-Ethylureido) phenyl
(29) 3- (3,3-diethylureido) phenyl
(30) 3-methylphenyl
(31) 3-phenoxyphenyl
(32) 3-hydroxyphenyl
(33) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(34) 4-Butoxyphenyl
(35) p-biphenylyl
(36) 4-Phenylthiophenyl
(37) 4-Chlorophenyl
(38) 4-Benzoylphenyl
(39) 4-Acetoxyphenyl
(40) 4-Benzoyloxyphenyl
(41) 4-phenoxycarbonylphenyl
(42) 4-methoxyphenyl
(43) 4-anilinophenyl
(44) 4-Isobutyrylaminophenyl
(45) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(46) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(47) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(48) 4-methylphenyl
(49) 4-phenoxyphenyl
(50) 4-hydroxyphenyl
(51) 3,4-diethoxycarbonylphenyl
(52) 3,4-dibutoxyphenyl
(53) 3,4-Diphenylphenyl
(54) 3,4-diphenylthiophenyl
(55) 3,4-dichlorophenyl
(56) 3,4-dibenzoylphenyl
(57) 3,4-diacetoxyphenyl
(58) 3,4-Dibenzoyloxyphenyl
(59) 3,4-Diphenoxycarbonylphenyl
(60) 3,4-dimethoxyphenyl
(61) 3,4-dianilinophenyl
(62) 3,4-Dimethylphenyl
(63) 3,4-Diphenoxyphenyl
(64) 3,4-Dihydroxyphenyl
(65) 2-Naphthyl
(66) 3,4,5-triethoxycarbonylphenyl
(67) 3,4,5-Tributoxyphenyl
(68) 3,4,5-triphenylphenyl
(69) 3,4,5-triphenylthiophenyl
(70) 3,4,5-trichlorophenyl
(71) 3,4,5-tribenzoylphenyl
(72) 3,4,5-triacetoxyphenyl
(73) 3,4,5-tribenzoyloxyphenyl
(74) 3,4,5-triphenoxycarbonylphenyl
(75) 3,4,5-trimethoxyphenyl
(76) 3,4,5-trianilinophenyl
(77) 3,4,5-trimethylphenyl
(78) 3,4,5-Triphenoxyphenyl
(79) 3,4,5-Trihydroxyphenyl
[0220]
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[0221]
(80) Phenyl
(81) 3-Ethoxycarbonylphenyl
(82) 3-Butoxyphenyl
(83) m-biphenylyl
(84) 3-phenylthiophenyl
(85) 3-Chlorophenyl
(86) 3-Benzoylphenyl
(87) 3-Acetoxyphenyl
(88) 3-Benzoyloxyphenyl
(89) 3-phenoxycarbonylphenyl
(90) 3-methoxyphenyl
(91) 3-anilinophenyl
(92) 3-Isobutyrylaminophenyl
(93) 3-phenoxycarbonylaminophenyl
(94) 3- (3-Ethylureido) phenyl
(95) 3- (3,3-Diethylureido) phenyl
(96) 3-methylphenyl
(97) 3-phenoxyphenyl
(98) 3-Hydroxyphenyl
(99) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(100) 4-Butoxyphenyl
(101) p-biphenylyl
(102) 4-Phenylthiophenyl
(103) 4-Chlorophenyl
(104) 4-Benzoylphenyl
(105) 4-Acetoxyphenyl
(106) 4-Benzoyloxyphenyl
(107) 4-phenoxycarbonylphenyl
(108) 4-methoxyphenyl
(109) 4-anilinophenyl
(110) 4-Isobutyrylaminophenyl
(111) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(112) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(113) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(114) 4-Methylphenyl
(115) 4-phenoxyphenyl
(116) 4-hydroxyphenyl
(117) 3,4-diethoxycarbonylphenyl
(118) 3,4-Dibutoxyphenyl
(119) 3,4-diphenylphenyl
(120) 3,4-Diphenylthiophenyl
(121) 3,4-Dichlorophenyl
(122) 3,4-Dibenzoylphenyl
(123) 3,4-diacetoxyphenyl
(124) 3,4-Dibenzoyloxyphenyl
(125) 3,4-diphenoxycarbonylphenyl
(126) 3,4-dimethoxyphenyl
(127) 3,4-dianilinophenyl
(128) 3,4-Dimethylphenyl
(129) 3,4-diphenoxyphenyl
(130) 3,4-Dihydroxyphenyl
(131) 2-Naphthyl
(132) 3,4,5-triethoxycarbonylphenyl
(133) 3,4,5-Tributoxyphenyl
(134) 3,4,5-Triphenylphenyl
(135) 3,4,5-Triphenylthiophenyl
(136) 3,4,5-Trichlorophenyl
(137) 3,4,5-Tribenzoylphenyl
(138) 3,4,5-triacetoxyphenyl
(139) 3,4,5-tribenzoyloxyphenyl
(140) 3,4,5-Triphenoxycarbonylphenyl
(141) 3,4,5-trimethoxyphenyl
(142) 3,4,5-trianilinophenyl
(143) 3,4,5-trimethylphenyl
(144) 3,4,5-Triphenoxyphenyl
(145) 3,4,5-trihydroxyphenyl
[0222]
Embedded image

[0223]
(146) Phenyl
(147) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(148) 4-Butoxyphenyl
(149) p-biphenylyl
(150) 4-Phenylthiophenyl
(151) 4-Chlorophenyl
(152) 4-Benzoylphenyl
(153) 4-Acetoxyphenyl
(154) 4-Benzoyloxyphenyl
(155) 4-phenoxycarbonylphenyl
(156) 4-methoxyphenyl
(157) 4-anilinophenyl
(158) 4-Isobutyrylaminophenyl
(159) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(160) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(161) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(162) 4-methylphenyl
(163) 4-phenoxyphenyl
(164) 4-hydroxyphenyl
[0224]
Embedded image

[0225]
(165) Phenyl
(166) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(167) 4-Butoxyphenyl
(168) p-biphenylyl
(169) 4-Phenylthiophenyl
(170) 4-Chlorophenyl
(171) 4-Benzoylphenyl
(172) 4-Acetoxyphenyl
(173) 4-Benzoyloxyphenyl
(174) 4-phenoxycarbonylphenyl
(175) 4-Methoxyphenyl
(176) 4-anilinophenyl
(177) 4-Isobutyrylaminophenyl
(178) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(179) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(180) 4- (3,3-diethylureido) phenyl
(181) 4-Methylphenyl
(182) 4-phenoxyphenyl
(183) 4-hydroxyphenyl
[0226]
Embedded image

[0227]
(184) Phenyl
(185) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(186) 4-Butoxyphenyl
(187) p-biphenylyl
(188) 4-Phenylthiophenyl
(189) 4-Chlorophenyl
(190) 4-Benzoylphenyl
(191) 4-Acetoxyphenyl
(192) 4-Benzoyloxyphenyl
(193) 4-phenoxycarbonylphenyl
(194) 4-methoxyphenyl
(195) 4-anilinophenyl
(196) 4-isobutyrylaminophenyl
(197) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(198) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(199) 4- (3,3-diethylureido) phenyl
(200) 4-methylphenyl
(201) 4-phenoxyphenyl
(202) 4-hydroxyphenyl
[0228]
Embedded image

[0229]
(203) Phenyl
(204) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(205) 4-Butoxyphenyl
(206) p-biphenylyl
(207) 4-Phenylthiophenyl
(208) 4-Chlorophenyl
(209) 4-Benzoylphenyl
(210) 4-Acetoxyphenyl
(211) 4-Benzoyloxyphenyl
(212) 4-Phenoxycarbonylphenyl
(213) 4-Methoxyphenyl
(214) 4-anilinophenyl
(215) 4-Isobutyrylaminophenyl
(216) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(217) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(218) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(219) 4-Methylphenyl
(220) 4-phenoxyphenyl
(221) 4-hydroxyphenyl
[0230]
Embedded image

[0231]
(222) Phenyl
(223) 4-Butylphenyl
(224) 4- (2-Methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(225) 4- (5-Nonenyl) phenyl
(226) p-biphenylyl
(227) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(228) 4-Butoxyphenyl
(229) 4-methylphenyl
(230) 4-Chlorophenyl
(231) 4-Phenylthiophenyl
(232) 4-Benzoylphenyl
(233) 4-Acetoxyphenyl
(234) 4-Benzoyloxyphenyl
(235) 4-phenoxycarbonylphenyl
(236) 4-Methoxyphenyl
(237) 4-anilinophenyl
(238) 4-Isobutyrylaminophenyl
(239) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(240) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(241) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(242) 4-phenoxyphenyl
(243) 4-hydroxyphenyl
(244) 3-Butylphenyl
(245) 3- (2-Methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(246) 3- (5-Nonenyl) phenyl
(247) m-biphenylyl
(248) 3-Ethoxycarbonylphenyl
(249) 3-Butoxyphenyl
(250) 3-Methylphenyl
(251) 3-Chlorophenyl
(252) 3-Phenylthiophenyl
(253) 3-Benzoylphenyl
(254) 3-Acetoxyphenyl
(255) 3-Benzoyloxyphenyl
(256) 3-phenoxycarbonylphenyl
(257) 3-Methoxyphenyl
(258) 3-anilinophenyl
(259) 3-Isobutyrylaminophenyl
(260) 3-phenoxycarbonylaminophenyl
(261) 3- (3-Ethylureido) phenyl
(262) 3- (3,3-Diethylureido) phenyl
(263) 3-phenoxyphenyl
(264) 3-hydroxyphenyl
(265) 2-Butylphenyl
(266) 2- (2-Methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(267) 2- (5-Nonenyl) phenyl
(268) o-biphenylyl
(269) 2-Ethoxycarbonylphenyl
(270) 2-Butoxyphenyl
(271) 2-Methylphenyl
(272) 2-Chlorophenyl
(273) 2-Phenylthiophenyl
(274) 2-Benzoylphenyl
(275) 2-acetoxyphenyl
(276) 2-Benzoyloxyphenyl
(277) 2-phenoxycarbonylphenyl
(278) 2-methoxyphenyl
(279) 2-anilinophenyl
(280) 2-isobutyrylaminophenyl
(281) 2-phenoxycarbonylaminophenyl
(282) 2- (3-Ethylureido) phenyl
(283) 2- (3,3-diethylureido) phenyl
(284) 2-phenoxyphenyl
(285) 2-hydroxyphenyl
(286) 3,4-Dibutylphenyl
(287) 3,4-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(288) 3,4-diphenylphenyl
(289) 3,4-diethoxycarbonylphenyl
(290) 3,4-didodecyloxyphenyl
(291) 3,4-Dimethylphenyl
(292) 3,4-dichlorophenyl
(293) 3,4-Dibenzoylphenyl
(294) 3,4-diacetoxyphenyl
(295) 3,4-Dimethoxyphenyl
(296) 3,4-Di-N-methylaminophenyl
(297) 3,4-Diisobutyrylaminophenyl
(298) 3,4-Diphenoxyphenyl
(299) 3,4-Dihydroxyphenyl
(300) 3,5-Dibutylphenyl
(301) 3,5-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(302) 3,5-diphenylphenyl
(303) 3,5-diethoxycarbonylphenyl
(304) 3,5-Didodecyloxyphenyl
(305) 3,5-dimethylphenyl
(306) 3,5-dichlorophenyl
(307) 3,5-Dibenzoylphenyl
(308) 3,5-diacetoxyphenyl
(309) 3,5-dimethoxyphenyl
(310) 3,5-di-N-methylaminophenyl
(311) 3,5-Diisobutyrylaminophenyl
(312) 3,5-Diphenoxyphenyl
(313) 3,5-Dihydroxyphenyl
(314) 2,4-dibutylphenyl
(315) 2,4-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(316) 2,4-diphenylphenyl
(317) 2,4-diethoxycarbonylphenyl
(318) 2,4-didodecyloxyphenyl
(319) 2,4-Dimethylphenyl
(320) 2,4-dichlorophenyl
(321) 2,4-Dibenzoylphenyl
(322) 2,4-diacetoxyphenyl
(323) 2,4-dimethoxyphenyl
(324) 2,4-di-N-methylaminophenyl
(325) 2,4-Diisobutyrylaminophenyl
(326) 2,4-diphenoxyphenyl
(327) 2,4-dihydroxyphenyl
(328) 2,3-dibutylphenyl
(329) 2,3-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(330) 2,3-Diphenylphenyl
(331) 2,3-diethoxycarbonylphenyl
(332) 2,3-didodecyloxyphenyl
(333) 2,3-Dimethylphenyl
(334) 2,3-Dichlorophenyl
(335) 2,3-Dibenzoylphenyl
(336) 2,3-diacetoxyphenyl
(337) 2,3-dimethoxyphenyl
(338) 2,3-di-N-methylaminophenyl
(339) 2,3-Diisobutyrylaminophenyl
(340) 2,3-diphenoxyphenyl
(341) 2,3-Dihydroxyphenyl
(342) 2,6-dibutylphenyl
(343) 2,6-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(344) 2,6-diphenylphenyl
(345) 2,6-diethoxycarbonylphenyl
(346) 2,6-didodecyloxyphenyl
(347) 2,6-dimethylphenyl
(348) 2,6-dichlorophenyl
(349) 2,6-Dibenzoylphenyl
(350) 2,6-diacetoxyphenyl
(351) 2,6-dimethoxyphenyl
(352) 2,6-di-N-methylaminophenyl
(353) 2,6-diisobutyrylaminophenyl
(354) 2,6-diphenoxyphenyl
(355) 2,6-dihydroxyphenyl
(356) 3,4,5-tributylphenyl
(357) 3,4,5-tri (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(358) 3,4,5-triphenylphenyl
(359) 3,4,5-triethoxycarbonylphenyl
(360) 3,4,5-tridodecyloxyphenyl
(361) 3,4,5-trimethylphenyl
(362) 3,4,5-trichlorophenyl
(363) 3,4,5-Tribenzoylphenyl
(364) 3,4,5-triacetoxyphenyl
(365) 3,4,5-trimethoxyphenyl
(366) 3,4,5-Tri-N-methylaminophenyl
(367) 3,4,5-triisobutyrylaminophenyl
(368) 3,4,5-Triphenoxyphenyl
(369) 3,4,5-trihydroxyphenyl
(370) 2,4,6-tributylphenyl
(371) 2,4,6-tri (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(372) 2,4,6-triphenylphenyl
(373) 2,4,6-triethoxycarbonylphenyl
(374) 2,4,6-tridodecyloxyphenyl
(375) 2,4,6-trimethylphenyl
(376) 2,4,6-trichlorophenyl
(377) 2,4,6-tribenzoylphenyl
(378) 2,4,6-triacetoxyphenyl
(379) 2,4,6-trimethoxyphenyl
(380) 2,4,6-Tri-N-methylaminophenyl
(381) 2,4,6-Triisobutyrylaminophenyl
(382) 2,4,6-Triphenoxyphenyl
(383) 2,4,6-trihydroxyphenyl
(384) pentafluorophenyl
(385) Pentachlorophenyl
(386) pentamethoxyphenyl
(387) 6-N-methylsulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl
(388) 5-N-methylsulfamoyl-2-naphthyl
(389) 6-N-phenylsulfamoyl-2-naphthyl
(390) 5-Ethoxy-7-N-methylsulfamoyl-2-naphthyl
(391) 3-Methoxy-2-naphthyl
(392) 1-Ethoxy-2-naphthyl
(393) 6-N-phenylsulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl
(394) 5-Methoxy-7-N-phenylsulfamoyl-2-naphthyl
(395) 1- (4-Methylphenyl) -2-naphthyl
(396) 6,8-Di-N-methylsulfamoyl-2-naphthyl
(397) 6-N-2-acetoxyethylsulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl
(398) 5-Acetoxy-7-N-phenylsulfamoyl-2-naphthyl
(399) 3-Benzoyloxy-2-naphthyl
(400) 5-acetylamino-1-naphthyl
(401) 2-Methoxy-1-naphthyl
(402) 4-Phenoxy-1-naphthyl
(403) 5-N-methylsulfamoyl-1-naphthyl
(404) 3-N-methylcarbamoyl-4-hydroxy-1-naphthyl
(405) 5-Methoxy-6-N-ethylsulfamoyl-1-naphthyl
(406) 7-Tetradecyloxy-1-naphthyl
(407) 4- (4-Methylphenoxy) -1-naphthyl
(408) 6-N-methylsulfamoyl-1-naphthyl
(409) 3-N, N-dimethylcarbamoyl-4-methoxy-1-naphthyl
(410) 5-Methoxy-6-N-benzylsulfamoyl-1-naphthyl
(411) 3,6-di-N-phenylsulfamoyl-1-naphthyl
(412) Methyl
(413) Ethyl
(414) Butyl
(415) Octyl
(416) Dodecyl
(417) 2-Butoxy-2-ethoxyethyl
(418) benzyl
(419) 4-methoxybenzyl
[0232]
Embedded image

[0233]
(424) methyl
(425) Phenyl
(426) Butyl
[0234]
Embedded image

[0235]
(430) methyl
(431) ethyl
(432) Butyl
(433) Octyl
(434) Dodecyl
(435) 2-Butoxy-2-ethoxyethyl
(436) Benzyl
(437) 4-Methoxybenzyl
[0236]
Embedded image

[0237]
Embedded image

[0238]
In the present invention, a melamine polymer may be used as the compound having a 1,3,5-triazine ring. The melamine polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction between a melamine compound represented by the following general formula (6) and a carbonyl compound.
[0239]
Embedded image

[0240]
In the above synthetic reaction scheme, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
[0241]
The alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group and substituents thereof have the same meanings as the groups and substituents described in the general formula (5).
[0242]
The polymerization reaction between the melamine compound and the carbonyl compound is the same as the method for synthesizing a normal melamine resin (for example, melamine formaldehyde resin). Moreover, you may use a commercially available melamine polymer (melamine resin).
[0243]
The molecular weight of the melamine polymer is preferably 2,000 to 400,000. Specific examples of the repeating unit of the melamine polymer are shown below.
[0244]
Embedded image

[0245]
MP-1: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OH
MP-2: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-3: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-4: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-5: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-6: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃
MP-7: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-8: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH₃
MP-9: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-10: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH₃
MP-11: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-12: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH
MP-13: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-14: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-15: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂Oi-C₄H₉
MP-16: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-17: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂Oi-C₄H₉
MP-18: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-19: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉R¹⁵: CH₂OH
MP-20: R¹³, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-21: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-22: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-23: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-24: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-25: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH_2O-N-C₄H₉
MP-26: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉R¹⁵: CH₂OH
MP-27: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-28: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH₃R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-29: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-30: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-31: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH₃R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-32: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-33: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-34: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R₁₆: CH₂OCH₃
MP-35: R¹³, R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-36: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-37: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-38: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH
MP-39: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂On-C4H9; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-40: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-41: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂On-C₄H₉R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-42: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-43: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-44: R¹³: CH₂On-C₄H₉R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-45: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-46: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃
MP-47: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-48: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-49: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃
MP-50: R¹³: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
[0246]
Embedded image

[0247]
MP-51: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OH
MP-52: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-53: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-54: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-55: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-56: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃
MP-57: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-58: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH₃
MP-59: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-60: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH₃
MP-61: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-62: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH
MP-63: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-64: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-65: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂Oi-C₄H₉
MP-66: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-67: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂Oi-C₄H₉
MP-68: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-69: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉R¹⁵: CH₂OH
MP-70: R¹³, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-71: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-72: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-73: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-74: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-75: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-76: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉R¹⁵: CH₂OH
MP-77: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-78: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH₃R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-79: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-80: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-81: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH₃R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-82: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-83: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-84: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-85: R¹³, R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-86: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-87: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-88: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH
MP-89: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-90: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-91: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂On-C₄H₉R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-92: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-93: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-94: R¹³: CH₂On-C₄H₉R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-95: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-96: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃
MP-97: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-98: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-99: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃
MP-100: R¹³: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
[0248]
Embedded image

[0249]
MP-101: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OH
MP-102: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-103: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-104: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-105: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-106: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃
MP-107: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-108: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH₃
MP-109: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-110: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH₃
MP-111: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-112: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH
MP-113: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-114: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-115: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂Oi-C₄H₉
MP-116: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-117: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂Oi-C₄H₉
MP-118: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-119: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉R¹⁵: CH₂OH
MP-120: R¹³, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-121: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-122: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-123: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-124: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
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MP-126: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉R¹⁵: CH₂OH
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MP-128: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH₃R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-129: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R¹⁶: CH₂OCH₃
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MP-131: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH₃R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
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MP-135: R¹³, R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-136: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-137: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-138: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH
MP-139: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-140: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-141: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂On-C₄H₉R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH₃
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MP-143: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-144: R¹³: CH₂On-C₄H₉R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-145: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-146: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃
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MP-148: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-149: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃
MP-150: R¹³: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
[0250]
Embedded image

[0251]
MP-151: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OH
MP-152: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-153: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-154: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-155: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-156: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃
MP-157: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-158: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH₃
MP-159: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-160: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH₃
MP-161: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-162: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH
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MP-165: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂Oi-C₄H₉
MP-166: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-167: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂Oi-C₄H₉
MP-168: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉
MP-169: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉R¹⁵: CH₂OH
MP-170: R¹³, R¹⁶: CH₂Oi-C₄H₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-171: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-172: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-173: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-174: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-175: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-176: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉R¹⁵: CH₂OH
MP-177: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-178: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH₃R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-179: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-180: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-181: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH₃R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-182: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-183: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-184: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-185: R¹³, R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH_2O-N-C₄H₉
MP-186: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉
MP-187: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-188: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C₄H₉R¹⁴: CH₂OCH₃R^{1 5}: CH₂OH
MP-189: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-190: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-191: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂On-C₄H₉R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-192: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C₄H₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-193: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C₄H₉
MP-194: R¹³: CH₂On-C₄H₉R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-195: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-196: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃
MP-197: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH₃
MP-198: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-199: R¹³: CH₂OCH₃R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃
MP-200: R¹³: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH₃R¹⁴: CH₂OCH₃R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
In the present invention, a copolymer obtained by combining two or more of the above repeating units may be used. Two or more homopolymers or copolymers may be used in combination.
[0252]
Moreover, you may use together the compound which has a 2 or more types of 1,3,5- triazine ring. Two or more kinds of discotic compounds (for example, a compound having a 1,3,5-triazine ring and a compound having a porphyrin skeleton) may be used in combination.
[0253]
These additives are preferably contained in an amount of 0.2 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass with respect to the cellulose ester film.
[0254]
A method for forming a cellulose ester film, which is the transparent support B of the present invention, will be described.
[0255]
{Circle around (1)} Dissolution step: In this step, the cellulose ester is dissolved in an organic solvent mainly composed of a good solvent for the cellulose ester in a dissolution vessel while stirring to form a dope. There are various dissolution methods, such as performing at normal pressure at a temperature below the boiling point of the main solvent, performing pressurization at a temperature above the boiling point of the main solvent, cooling to below zero degree, or performing at high pressure. Both are preferable dissolution methods, but a high-temperature dissolution method in which the solution is dissolved in a pressurized state above the boiling point of the main solvent is more preferably used. After dissolution, the dope is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a pump.
[0256]
In the dope, additives having various functions such as the plasticizer, antioxidant, ultraviolet absorber, matting agent, and retardation adjusting agent can be added. These additives may be added together with the cellulose ester and the solvent during the preparation of the dope, or may be added during or after the dope preparation. Further, a thermal stabilizer such as an alkaline earth metal salt, an antistatic agent, a flame retardant, a slip agent, and an oil agent may be added.
[0257]
(2) Casting step: The dope is fed to a pressurizing die through a pressurizing type fixed gear pump, and the endless metal belt or the rotating metal drum (hereinafter referred to as an infinite transport) having a mirror surface at the casting position. This is a step of casting a dope from a pressure die onto a metal support. The die casting apparatus is preferably a pressure die that can adjust the slit shape of the die part and easily make the film thickness of the web uniform. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked.
[0258]
(3) Solvent evaporation step: This is a step of evaporating the organic solvent by heating the web on a metal support. In order to evaporate the organic solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the metal support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, etc. Preferably used.
[0259]
(4) Peeling step: A step of peeling the web from which the organic solvent has evaporated on the metal support from the metal support. The peeled web is sent to the next drying step. If the residual solvent amount (described later) of the web at the time of peeling is too large, peeling will be difficult, or conversely, if it is peeled off after sufficiently drying on the metal support, part of the web will be peeled off.
[0260]
As a method for increasing the film-forming speed, there is gel casting that can remove most of the residual solvent. For example, a poor solvent for the cellulose ester is added to the dope, and the dope is cast and then gelled, and the temperature of the metal support is lowered to gel. When gelled on a metal support, the film strength is high, and even if the amount of residual solvent is large, it can be peeled off. As a result, peeling can be accelerated and the film forming speed can be increased. When peeling at a time when the amount of residual solvent is larger, if the web is too soft, the flatness at the time of peeling will be impaired, and slippage and vertical stripes due to peeling tension are likely to occur, and the amount of residual solvent in the peeling due to the balance between economic speed and quality. It is decided. In this invention, it is preferable to peel at 10-150 mass%.
[0261]
(5) Drying step: A step of drying the web using a drying device that alternately conveys the web through guide rolls arranged in a staggered pattern and / or a tenter drying device that clips and conveys both ends of the web with a clip. is there.
[0262]
Whether the transparent support B of the present invention has a retardation value Ro defined by the above formula (I) of 20 to 320 nm by stretching in the longitudinal direction with rolls having different peripheral speeds or stretching in the lateral direction with a tenter. Or a retardation value Rt defined by the formula (II) can be imparted with a phase difference of 100 to 400 nm.
[0263]
As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microwave instead of the wind. Too rapid drying tends to impair the flatness of the finished film. The drying temperature throughout is preferably 40 to 150 ° C. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time differ depending on the organic solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
[0264]
In the drying process after peeling from the metal support surface, the web tends to shrink in both directions due to evaporation of the solvent. Shrinkage increases as the temperature rapidly dries. Drying while suppressing this shrinkage as much as possible is preferable for improving the flatness of the finished film. From this point of view, for example, a method of drying the whole drying process or a part of the process as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-46625 while holding the width at both ends of the web with a clip in the width direction (tenter method) Is preferred. At this time, the retardation can be controlled by controlling the stretch ratio of the web, the amount of residual solvent, and the temperature. A preferable draw ratio is 1.1 to 2 times, and 1.1 to 1.5 times is particularly preferable.
[0265]
In the present invention, the retardation value Ro defined by the formula (I) is 20 to 320 nm, or the retardation value Rt defined by the formula (II) is in the range of 100 to 400 nm. It is preferable that the retardation value Ro defined by I) is 20 to 70 nm and the retardation value Rt defined by the formula (II) is in the range of 100 to 400 nm.
[0266]
(6) Winding step: A step of winding the web after drying as a film. By setting the amount of residual solvent to finish drying to 2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, a film having good dimensional stability can be obtained. The winding method may be a commonly used winder, and there are methods to control tension such as constant torque method, constant tension method, taper tension method, program tension control method with constant internal stress, etc. Just do it. The definition of the residual solvent amount is as described above.
[0267]
The film thickness of the cellulose ester film used for the transparent support B is not particularly limited, and is in the range of 10 to 200 μm. From the viewpoint of thinning the liquid crystal display device, the finished film is preferably in the range of 10 to 70 μm. A range of 20 to 60 μm is preferable, and a range of 35 to 60 μm is particularly preferable. If it is too thin, for example, the required strength as a protective film for polarizing plates may not be obtained. If it is too thick, the advantage of thinning the conventional cellulose ester film is lost. In order to adjust the film thickness, it is preferable to control the dope concentration, the pumped liquid amount, the slit gap of the die base, the extrusion pressure of the die, the speed of the metal support, etc. so as to obtain a desired thickness. Further, as a means for making the film thickness uniform, it is preferable to use a film thickness detection means to feed back and adjust the programmed feedback information to each of the above devices.
[0268]
Through the film forming method, in the steps from immediately after casting the dope to drying, the atmosphere in the drying apparatus may be air, but may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide gas. Of course, the danger of the explosion limit of the evaporating solvent in the dry atmosphere must always be taken into account.
[0269]
Further, like the transparent support A, the transparent support B is preferably provided with an actinic radiation curable resin layer of 0.1 to 10 μm described later. The active ray curable resin layer may be an optically anisotropic layer for the purpose of further adjusting optical characteristics.
[0270]
In the present invention, the optically anisotropic layer is provided on the transparent support B by aligning the liquid crystalline compound directly or via an alignment layer. The liquid crystalline compound used in the optically anisotropic layer and the alignment thereof are not particularly limited, and may be a uniaxial liquid crystal, a biaxial liquid crystal, an optically positive liquid crystal, or a negative liquid crystal. For example, a rod-like liquid crystal, a discotic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal or the like is appropriately selected, and a hybrid alignment, a planar alignment, or a homeotropic alignment is preferably used according to the characteristics of the liquid crystal cell.
[0271]
The alignment layer may be provided with orientation by rubbing treatment or may be a known photo-alignment film, and is not particularly limited.
[0272]
Examples of the discotic compound applicable to the present invention include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), a benzene derivative described in Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics. Letx, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. Soc. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. 1794 (1985); Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), and azacrown and phenylacetylene macrocycles. A discotic compound generally has a plate-like structure in which a molecule having an aromatic ring is a nucleus and a linear alkyl group, an alkoxy group, a substituted benzoyloxy group or the like is radially substituted around the side chain. In other words, it exhibits liquid crystallinity and includes what is generally called discotic liquid crystal. However, the molecule itself is not limited to the above description as long as it has negative uniaxiality and can give a certain orientation. In the present invention, the compound having a discotic structural unit has, in addition to the above compound, a low molecular discotic liquid crystal having a functional group that can be cross-linked by heat, ionizing radiation, etc., and irradiation with heat or ionizing radiation. In addition, those having a high molecular weight and having lost liquid crystallinity are also included.
[0273]
Preferred examples of the discotic compound are shown below.
[0274]
Embedded image

[0275]
Embedded image

[0276]
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[0277]
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[0278]
The optically anisotropic layer is formed by applying a coating solution in which a discotic compound and other compounds are dissolved on the alignment layer, drying it, heating it to the discotic nematic phase formation temperature, and cooling it while maintaining the alignment state. Can be formed. Further, after heating to the discotic nematic phase formation temperature, polymerization may be performed by ionizing radiation irradiation. The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.
[0279]
In addition, any compound such as a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, and a polymer compound may be added to the optical anisotropic layer as necessary as long as the orientation of the discotic compound is not inhibited. As a polymerizable monomer, what has an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and a vinyloxy group is preferable, 1-50 mass% with respect to a discotic compound, Preferably it can use 5-30 mass%.
[0280]
The polymer compound only needs to have compatibility with the discotic compound, and is preferably a cellulose ester, more preferably cellulose acetate butyrate. The polymer compound can be used in an amount of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the discotic compound. The degree of acetylation of cellulose acetate butyrate is preferably 30 to 80%, and the degree of butyrylation is preferably 30 to 80%.
[0281]
<Actinic radiation curable resin layer>
A method for producing an actinic radiation curable resin layer coated on the transparent support A or the transparent support B of the present invention will be described.
[0282]
The actinic radiation curable resin layer refers to a layer mainly composed of a resin that cures through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams. As the actinic radiation curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and a hard coat layer is formed by curing by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams. Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, and a resin curable by ultraviolet irradiation is preferable.
[0283]
As the ultraviolet curable resin, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, or an ultraviolet curable epoxy resin is preferable. Used.
[0284]
UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylates) in products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, those described in JP-A-59-151110 can be used.
[0285]
For example, a mixture of 100 parts Unidic 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.
[0286]
Examples of UV curable polyester acrylate resins include those that are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers are generally reacted with polyester polyols. JP-A-59-151112 Can be used.
[0287]
Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include an epoxy acrylate as an oligomer, a reactive diluent and a photoreaction initiator added thereto, and reacted to form an oligomer. The thing as described in 105738 can be used.
[0288]
Specific examples of UV curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc. I can list them.
[0289]
Specific examples of the photoreaction initiator of these ultraviolet curable resins include benzoin and derivatives thereof, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and the like. You may use with a photosensitizer. The photoinitiator can also be used as a photosensitizer. In addition, when using an epoxy acrylate photoinitiator, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used. The photoreaction initiator or photosensitizer used in the ultraviolet curable resin composition is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
[0290]
Examples of the resin monomer include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.
[0291]
Examples of commercially available ultraviolet curable resins that can be used in the present invention include ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (Asahi Denka ( Co., Ltd.); Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS -101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP -10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (manufactured by Daicel UCB); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120 RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612 (manufactured by Sanyo Chemical Industries); SP -1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (manufactured by Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. Can be selected as appropriate.
[0292]
Specific examples of compounds include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and the like. .
[0293]
These ultraviolet curable resin layers can be coated by a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or an ink jet method.
[0294]
As a light source for curing an ultraviolet curable resin by a photocuring reaction to form a cured film layer, any light source that generates ultraviolet rays can be used without any limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is preferably 5 to 100 mJ / cm.²And particularly preferably 20 to 80 mJ / cm.²It is.
[0295]
In the conventional ultraviolet curable resin layer, an ultraviolet curable resin layer having a pencil hardness of 4H or more and excellent flatness cannot be obtained at such a low irradiation dose. In the case of an ultraviolet curable resin layer that does not require much hardness, the amount of irradiation can be further reduced. Therefore, an actinic radiation curable resin layer can be produced at a speed far exceeding the coating speed limited by the ability of the ultraviolet irradiation part. , Productivity is significantly improved.
[0296]
Moreover, when irradiating actinic radiation, it is preferable to carry out while applying tension | tensile_strength in the conveyance direction of a film, More preferably, it is performing applying tension | tensile_strength also in the width direction. The tension to be applied is preferably 30 to 300 N / m. The method for applying the tension is not particularly limited, and the tension may be applied in the conveying direction on the back roll, or the tension may be applied in the width direction or the biaxial direction by a tenter. This makes it possible to obtain a film having further excellent flatness.
[0297]
Examples of the organic solvent for the active ray curable resin layer coating composition include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl). Ketone), esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate (carbon of alkyl group) The number of atoms can be appropriately selected from 1-4) and other organic solvents, or these can be mixed and used.
[0298]
Moreover, it is particularly preferable to add a silicon compound to the active ray curable resin layer coating composition. For example, polyether-modified silicone oil is preferably added. The number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is, for example, 1000 to 100000, preferably 2000 to 50000. If the number average molecular weight is less than 1000, the drying property of the coating film decreases, and conversely, the number average When the molecular weight exceeds 100,000, it tends to be difficult to bleed out to the coating surface.
[0299]
Commercially available silicon compounds include DKQ8-779 (trade name, manufactured by Dow Corning), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16 872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265 (above, product names manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KF-101, KF-100T, KF351, KF3 2, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, Silicone X-22-945, X22-160AS (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XF3940, XF3949 (trade name, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) ), Disparon LS-009 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Granol 410 (manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd.), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone), BYK-306, BYK- 330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361 (manufactured by BYK-Japan) L series (for example, L7001, L-7006, L-7604, L-9000) manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. Y Over's, FZ series (FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) and the like, are preferably used.
[0300]
These components enhance the applicability to the substrate and the lower layer. When added to the outermost surface layer of the laminate, it not only improves the water repellency, oil repellency and antifouling properties of the coating film, but also exhibits an effect on the scratch resistance of the surface. These components are preferably added in a range of 0.01 to 3% by mass with respect to the solid component in the coating solution.
[0301]
As a method for applying the active ray curable resin layer coating composition, the above-described methods can be used. The coating amount is suitably 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 15 μm, as the wet film thickness. The dry film thickness is 0.1 to 10 μm, preferably 1 to 10 μm.
[0302]
The active ray curable resin layer coating composition may be irradiated with ultraviolet rays as described above during or after coating and drying, and the above-mentioned 5-100 mJ / cm.²The irradiation time for obtaining the irradiation amount of active rays is preferably about 0.1 seconds to 5 minutes, and more preferably 0.1 to 10 seconds from the viewpoint of curing efficiency or work efficiency of the ultraviolet curable resin.
[0303]
Moreover, the illuminance of these active ray irradiation parts is 50-150 mW / m.²It is preferable that
[0304]
In order to prevent blocking, to improve scratch resistance, to give antiglare properties, and to adjust the refractive index of the cured resin layer, the cured resin layer obtained in this way is used for inorganic compounds or organic compounds. Fine particles can also be added.
[0305]
For example, inorganic fine particles used in the hard coat layer include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated silica. Mention may be made of calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like are preferably used.
[0306]
Organic particles include polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder. Polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, or polyfluoroethylene resin powder can be added to the ultraviolet curable resin composition. Particularly preferred are cross-linked polystyrene particles (for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H, manufactured by Soken Chemical) and polymethyl methacrylate-based particles (for example, MX150, MX300, manufactured by Soken Chemical).
[0307]
The average particle diameter of these fine particle powders is preferably 0.005 to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 1 μm. The proportion of the ultraviolet curable resin composition and the fine particle powder is desirably blended so as to be 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
[0308]
The actinic radiation curable resin layer is a clear hard coat layer having a center line average roughness (Ra) defined by JIS B 0601 of 0.001 to 0.1 μm, or an Ra of about 0.1 to 1 μm. A glare layer is preferred. The center line average roughness (Ra) is preferably measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument, and can be measured using, for example, RST / PLUS manufactured by WYKO.
[0309]
<Back coat layer>
It is preferable to provide a backcoat layer on the surface of the antireflection film of the present invention opposite to the side on which the active ray curable resin layer is provided. The back coat layer is provided for correcting curling caused by providing an actinic radiation curable resin layer or other layers by coating or CVD. That is, the degree of curling can be balanced by imparting the property of being rounded with the surface on which the backcoat layer is provided facing inward. The back coat layer is preferably applied also as an anti-blocking layer. In that case, it is preferable that fine particles are added to the back coat layer coating composition in order to provide an anti-blocking function.
[0310]
As fine particles added to the back coat layer, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, and oxidation. Mention may be made of indium, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low haze, and silicon dioxide is particularly preferable.
[0311]
These fine particles are commercially available under the trade names of, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, and TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). . Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used. Examples of the polymer include silicone resin, fluorine resin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.
[0312]
Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large anti-blocking effect while keeping haze low. The cellulose ester film used in the present invention preferably has a dynamic friction coefficient on the back side of the actinic radiation curable resin layer of 0.9 or less, particularly 0.1 to 0.9.
[0313]
The fine particles contained in the backcoat layer are 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the binder. When the back coat layer is provided, the increase in haze is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.0 to 0.1%.
[0314]
Specifically, the back coat layer is formed by applying a composition containing a solvent for dissolving or swelling a cellulose ester film. The solvent used may include a solvent to be dissolved and / or a solvent to be swollen in addition to a solvent to be swelled, a composition in which these are mixed at an appropriate ratio depending on the degree of curling of the transparent resin film and the type of resin, and This is done using the coating amount.
[0315]
In order to enhance the curl prevention function, it is effective to increase the mixing ratio of the solvent for dissolving the solvent composition to be used and / or the solvent for swelling, and to decrease the ratio of the solvent not to be dissolved. This mixing ratio is preferably (solvent to be dissolved and / or solvent to be swollen) :( solvent to be dissolved) = 10: 0 to 1: 9. Examples of the solvent for dissolving or swelling the transparent resin film contained in such a mixed composition include dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, trichloroethylene, methylene chloride, and ethylene chloride. , Tetrachloroethane, trichloroethane, chloroform and the like. Examples of the solvent that does not dissolve include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, and hydrocarbons (toluene, xylene, cyclohexanol).
[0316]
These coating compositions are preferably applied to the surface of the transparent resin film with a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, etc., with a wet film thickness of 1 to 100 μm, particularly 5 to 30 μm. Preferably there is. Examples of the resin used as the binder of the backcoat layer include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Vinyl polymer or copolymer, nitrocellulose, cellulose acetate propionate (preferably acetyl group substitution degree 1.8-2.3, propionyl group substitution degree 0.1-1.0), diacetyl cellulose, cellulose Cellulose derivatives such as acetate butyrate resin, maleic acid and / or Or acrylic acid copolymer, acrylic ester copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, acrylic resin Rubber resins such as polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene-butadiene resin, butadiene-acrylonitrile resin, Examples thereof include, but are not limited to, silicone resins and fluorine resins. For example, as an acrylic resin, Acrypet MD, VH, MF, V (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dialnal BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR -80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105 BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118, etc. (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) acrylic and The methacrylic monomers such as various homopolymers and copolymers were prepared as raw materials are commercially available, can also be selected preferred mono from this appropriate.
[0317]
Particularly preferred are cellulose resin layers such as diacetylcellulose and cellulose acetate propionate.
[0318]
The order of coating the backcoat layer may be before or after coating the cellulose ester film on the opposite side of the backcoat layer (active ray curable resin layer or other layer such as an antistatic layer). However, when the backcoat layer also serves as an antiblocking layer, it is desirable to coat it first. Alternatively, the backcoat layer can be applied in two or more steps.
[0319]
The film coated with the active ray curable resin layer of the present invention is suitable for uniformly forming a thin film of a metal compound layer by coating or plasma CVD, particularly atmospheric pressure plasma treatment, and these are antireflection layers. Useful as.
[0320]
As an atmospheric pressure plasma treatment method, for example, an atmospheric pressure plasma discharge treatment method for applying a high-frequency pulse voltage described in JP-A-11-181573, JP-A-2000-26632, JP-A-2002-110397, or the like can be used. Alternatively, the conductive layer can be provided by an atmospheric pressure plasma discharge processing method described in JP-A-2001-337201. Alternatively, the antireflection layer can be provided by the methods described in JP-A No. 2002-228803, Japanese Patent Application No. 2002-369679, Japanese Patent Application No. 2002-317883, and Japanese Patent Application No. 2003-50823. Alternatively, the antifouling layer can be provided by the method described in Japanese Patent Application No. 2003-50823. Alternatively, the antireflection layer can be applied by the method described in JP-A-2003-93963 and Japanese Patent Application No. 2002-49724.
[0321]
On the film coated with the actinic radiation curable resin layer of the present invention, a metal compound (for example, SiO 2) is mostly mostly in an atmosphere of nitrogen gas._x, SiO_xN_yTiO_xN_y, SiO_xC_z(X = 1 to 2, y = 0.1 to 1, z = 0.1 to 2) and other metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, metal carbides) Among them, thin films such as metal oxides are formed It is preferable to do. The nitrogen gas contained in the gas is 60 to 99.9% by volume, preferably 75 to 99.9% by volume, and more preferably 90 to 99.9% by volume. In addition to nitrogen gas, a rare gas such as argon or helium may be contained, a gas of a metal compound for forming a thin film is contained, and further a gas (addition gas) for promoting a reaction such as oxygen and hydrogen. Or an auxiliary gas). By these, a low refractive index layer, a high refractive index layer, a medium refractive index layer, a transparent conductive layer, an antistatic layer, an antifouling layer and the like containing a metal compound can be formed.
[0322]
Next, the antireflection layer formed on the film coated with these actinic radiation curable resin layers will be described.
[0323]
(Antireflection layer)
In the present invention, the method for providing the antireflection layer is not particularly limited, and the antireflection layer can be formed by coating, sputtering, vapor deposition, CVD (Chemical Vapor Deposition), or a combination thereof.
[0324]
As a method of forming the antireflection layer by coating, a method of dispersing metal oxide powder in a binder resin dissolved in a solvent, coating and drying, a method of using a polymer having a crosslinked structure as a binder resin, ethylenic unsaturated Examples of the method include a method of forming a layer by containing a monomer and a photopolymerization initiator and irradiating with actinic radiation.
[0325]
In the present invention, an antireflection layer can be provided on a film coated with an actinic radiation curable resin layer. A film having a low refractive index layer formed on the top layer of a film coated with an actinic radiation curable resin layer, a metal oxide layer of a high refractive index layer formed between them, and a film coated with an actinic radiation curable resin layer It is also possible to provide a medium refractive index layer (metal oxide content or ratio with resin binder, metal oxide layer whose refractive index is adjusted by changing the metal type) between the high refractive index layer and reflection. Preferred for reducing the rate. The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 to 2.30, and more preferably 1.57 to 2.20. The refractive index of the medium refractive index layer is adjusted so as to be an intermediate value between the refractive index (about 1.5) of the cellulose ester film as the substrate and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55-1.80. The thickness of each layer is preferably 5 nm to 0.5 μm, more preferably 10 nm to 0.3 μm, and most preferably 30 nm to 0.2 μm. The haze of the metal oxide layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. The strength of the metal oxide layer is preferably 3H or more, and most preferably 4H or more, with a pencil hardness of 1 kg. When the metal oxide layer is formed by coating, it is preferable to include inorganic fine particles and a binder.
[0326]
The inorganic fine particles used for the metal oxide layer such as the middle refractive index layer or the high refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80, and more preferably 1.90 to 2.80. . The primary particles of the inorganic fine particles preferably have a weight average diameter of 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 1 to 80 nm. The weight average diameter of the inorganic fine particles in the layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, still more preferably 10 to 100 nm, and most preferably 10 to 80 nm. . The average particle diameter of the inorganic fine particles is measured by a light scattering method if it is 20-30 nm or more and by an electron micrograph if it is 20-30 nm or less. The specific surface area of the inorganic fine particles is 10 to 400 m as a value measured by the BET method.²/ G is preferred, 20 to 200 m²/ G is more preferable, 30 to 150 m²Most preferred is / g.
[0327]
The inorganic fine particles are particles formed from a metal oxide. Examples of metal oxides or sulfides include titanium dioxide (eg, rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, and the like. Of these, titanium dioxide, tin oxide, and indium oxide are particularly preferable. The inorganic fine particles are mainly composed of oxides of these metals and can further contain other elements. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.
[0328]
The inorganic fine particles are preferably surface-treated. The surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Of these, alumina and silica are preferable. Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Of these, a silane coupling agent is most preferable. It may be processed by combining two or more types of surface treatments.
[0329]
The shape of the inorganic fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a layer shape, a spindle shape, or an indefinite shape. Two or more kinds of inorganic fine particles may be used in combination in the metal oxide layer.
[0330]
The proportion of the inorganic fine particles in the metal oxide layer is preferably 5 to 90% by volume. The addition amount is adjusted according to the target refractive index.
[0331]
The inorganic fine particles are supplied to a coating liquid for forming a metal oxide layer in a dispersion state dispersed in a medium. As the dispersion medium for the inorganic fine particles, a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. is preferably used. Specific examples of the dispersion solvent include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate). , Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, Examples include dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), and ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol). Of these, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferable.
[0332]
The inorganic fine particles can be dispersed in the medium using a disperser. Examples of the disperser include a sand grinder mill (eg, a bead mill with pins), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
[0333]
The metal oxide layer preferably uses a polymer having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as “crosslinked polymer”) as a binder polymer. Examples of the crosslinked polymer include polymers having a saturated hydrocarbon chain such as polyolefin (hereinafter collectively referred to as “polyolefin”), crosslinked products such as polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. Among them, a crosslinked product of polyolefin, polyether and polyurethane is preferred, a crosslinked product of polyolefin and polyether is more preferred, and a crosslinked product of polyolefin is most preferred. Moreover, it is more preferable that the crosslinked polymer has an anionic group. The anionic group has a function of maintaining the dispersion state of the inorganic fine particles, and the crosslinked structure has a function of imparting a film forming ability to the polymer and strengthening the film. The anionic group may be directly bonded to the polymer chain or may be bonded to the polymer chain via a linking group, but is bonded to the main chain as a side chain via the linking group. Is preferred.
[0334]
The refractive index of the low refractive index layer used in the antireflective layer of the present invention is preferably 1.46 or less, and particularly preferably 1.3 to 1.45, by silicon alkoxide as a coating composition by a sol-gel method. A low refractive index layer can be formed. Alternatively, a low refractive index layer can be formed using a fluororesin. In particular, it is preferably composed of a cured product of thermosetting or ionizing radiation curable fluorine-containing resin and the cured product and ultrafine particles of silicon oxide.
[0335]
The dynamic friction coefficient of the cured product is preferably 0.02 to 0.2, and the pure water contact angle is preferably 90 to 130 °. Examples of the curable fluorine-containing resin include perfluoroalkyl group-containing silane compounds (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetradecyl) triethoxysilane) and fluorine-containing copolymers (crosslinkable groups). Monomer and fluorine-containing monomer as structural units). Specific examples of the fluorine-containing monomer unit include, for example, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and fluoroolefins (for example, vinylidene fluoride perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, fluoroethylene, etc.) , Fluorinated alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemicals) and M-2020 (manufactured by Daikin)), fluorinated vinyl ethers, and the like. As a monomer having a crosslinkable group, a (meth) acrylate monomer having a crosslinkable functional group in the molecule in advance such as glycidyl methacrylate, and a (meth) acrylate having a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, etc. And monomers (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, etc.). It is described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739 that a crosslinked structure can be introduced after copolymerization.
[0336]
Moreover, not only the polymer which uses the said fluorine-containing monomer as a structural unit but the copolymer with the monomer which does not contain a fluorine atom can be used. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination, for example, acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate), methacrylate esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylamides, acrylonitrile Derivatives, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, propionic acid) Alkenyl, vinyl cinnamate) may be mentioned.
[0337]
In order to improve the scratch resistance, it is preferable to add silicon oxide fine particles to the fluorine-containing resin used for forming the low refractive index layer. The addition amount is adjusted in consideration of the refractive index and scratch resistance. As the silicon oxide fine particles, silica sol dispersed in a commercially available organic solvent can be added to the coating composition as it is, or various commercially available silica powders can be dispersed in an organic solvent and used.
[0338]
The coating composition for forming a low refractive index layer of the antireflection film of the present invention preferably contains a solvent having a low boiling point mainly. Specifically, the solvent having a boiling point of 100 ° C. or less is preferably 50% by mass or more of the total solvent. As a result, for example, even when applied to a substrate surface having irregularities such as an anti-glare layer, it can be dried quickly, the fine film thickness unevenness due to the flow of the coating liquid is reduced, and the reflectance is increased. It is suppressed. A solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable because drying unevenness and cloudiness are suppressed, and the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% by mass.
[0339]
Low boiling point solvents used in coating compositions for the low refractive index layer include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ether alcohols such as methyl cellosolve, methanol, ethanol, and isopropanol. Among these alcohols, those having high solubility of the solid content contained in the coating composition are preferably used. Coating solvents having a boiling point exceeding 100 ° C. include ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone and methyl-isobutyl ketone, ether alcohols such as diacetone alcohol and propylene glycol monomethyl ether, and alcohols such as 1-butanol and 2-butanol. Etc. are used.
[0340]
Each layer of the antireflection film is formed by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, micro gravure coating, extrusion coating, or inkjet method. I can do it.
[0341]
In the present invention, a method of forming a metal oxide layer by plasma discharge treatment is particularly preferably used.
[0342]
Hereinafter, a method for forming a metal oxide layer by plasma discharge treatment will be described with reference to FIGS.
[0343]
Plasma discharge treatment under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof as a method for forming a metal oxide layer on a film having an actinic radiation curable resin layer of the present invention is performed by using a plasma discharge treatment apparatus as described below. .
[0344]
FIG. 1 is a view showing an example of a plasma discharge treatment apparatus used for forming a metal oxide layer on a film having an actinic radiation curable resin layer of the present invention.
[0345]
In FIG. 1, this apparatus has a pair of rotating electrodes 10A and 10B. A power supply 80 to which a voltage for generating plasma discharge can be applied is connected to the rotating electrodes 10A and 10B. Connected to ground, 82 is connected to ground.
[0346]
The rotating electrodes 10A and 10B convey a film having an actinic radiation curable resin layer while being wound, and are preferably a roll electrode or a belt-like electrode, and FIG. 1 shows the roll electrode.
[0347]
A gap (electrode gap) between these rotating electrodes is a place where discharge is performed, and is set to an interval at which the film F having the active ray curable resin layer can be conveyed. The gap between the electrodes becomes the discharge part 50.
[0348]
This electrode gap is maintained under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and the reaction gas G is supplied thereto from the reaction gas supply unit 30 and the surface of the film F having the actinic radiation curable resin layer is subjected to plasma discharge treatment. .
[0349]
Here, the film F having the actinic radiation curable resin layer unwound from the original roll or the film F having the actinic radiation curable resin layer conveyed from the previous step is first rotated in the transport direction through the guide roll 20. The thin film is formed on the surface of the film F having the actinic radiation curable resin layer through the discharge unit 50 while being in contact with the rotating electrode 10A.
[0350]
The film F having the actinic radiation curable resin layer once exiting from the discharge unit 50 is U-turned by the U-turn rolls 11A to 11D, and this time, the film F having the actinic radiation curable resin layer is in the opposite direction to the rotating electrode 10A. The thin film is formed by being further transferred to the surface of the film F having the actinic radiation curable resin layer on which the thin film is formed by passing through the discharge portion 50 again and contacting the rotating rotating electrode 10B. The The U-turn is usually performed in about 0.1 seconds to 1 minute.
[0351]
The reaction gas G used for the treatment is discharged from the gas discharge port 40 as exhaust gas G ′ after the reaction. It is preferable that the reaction gas G is heated to room temperature to 250 ° C., preferably 50 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and then fed into the discharge part 50.
[0352]
In addition, it is preferable that the discharge part 50 is provided with the rectification | straightening board 51, and while making the flow of the reaction gas G and waste gas G 'smooth, the discharge part 50 spreads and unnecessary discharge is made between electrodes 10A and 10B. The rectifying plate 51 is preferably made of an insulating member.
[0353]
In the drawing, the thin film formed on the film F having the active ray curable resin layer is omitted. The film F having an actinic radiation curable resin layer having a thin film formed on the surface is conveyed in the direction of the next process or a take-up roll (not shown) via the guide roller 21.
[0354]
Therefore, the film F having the actinic radiation curable resin layer is subjected to plasma discharge treatment by reciprocating the discharge part 50 in a state of being in close contact with the rotary electrodes 10A and 10B.
[0355]
Although not shown in the drawing, the devices such as the rotating electrodes 10A and 10B, the guide rolls 20 and 21, the U-turn rolls 11A to 11D, the reactive gas supply unit 30, the gas discharge port 40, etc. It is preferable that it is enclosed and enclosed.
[0356]
Although not shown, a temperature control medium for controlling the temperature of the rotating electrodes 10A and 10B is circulated as necessary to control each electrode surface temperature to a predetermined value. . The diameters of the rotating electrodes 10A and 10B are 10 to 1000 mm, preferably 50 to 500 mm, and those having different diameters may be used in combination.
[0357]
FIG. 2 is a view showing an example of a plasma discharge treatment apparatus having a rotating electrode and a fixed electrode useful for forming a metal oxide thin film layer on a film having an actinic radiation curable resin layer of the present invention.
[0358]
A film F having a rotating electrode 110 and a plurality of fixed electrodes 111 arranged so as to face the rotating electrode 110 and having an active winding curable resin layer conveyed from a previous roll or a previous process, not shown, is a guide roll 120 and a nip roll. The film F, which is guided to the rotating electrode 110 through 122 and has an actinic radiation curable resin layer, is transferred in synchronization with the rotation of the rotating electrode 110 while being in contact with the rotating electrode 110, and is under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. The reaction gas G prepared by the reaction gas generator 131 is supplied to the discharge unit 150 from the supply pipe 130, and a thin film is formed on the film surface having the active ray curable resin layer facing the fixed electrode 111.
[0359]
A power source 180 capable of applying a voltage for generating plasma discharge is connected to the voltage supply means 181 between the rotating electrode 110 and the fixed electrode, one of which is connected to the ground, and 182 is connected to the ground.
[0360]
Further, the rotating electrode 110, the fixed electrode 111, and the discharge unit 150 are covered with a plasma discharge processing vessel 190 and are shielded from the outside. The treated exhaust gas G ′ is discharged from a gas exhaust port 140 at the lower part of the processing chamber.
[0361]
The film F having the active ray curable resin layer subjected to the plasma discharge treatment is conveyed to the next process or a winding roll (not shown) through the nip roll 123 and the guide roll 121.
[0362]
Separating plates 124 and 125 for the outside are provided at the nip rolls 122 and 123 of the exit / entry portion of the plasma discharge processing container for the film F having an actinic radiation curable resin layer. The air accompanying the film F is cut off, and the reaction gas G or exhaust gas G ′ is prevented from leaking to the outside at the outlet. Although not shown in the drawing, it can be rotated if necessary. The electrode 110 and the fixed electrode 111 are configured so that a temperature-controlled medium for temperature adjustment circulates inside.
[0363]
Thus, in the present invention, it is preferable that the film having the actinic radiation curable resin layer on which the thin film is formed be subjected to plasma discharge treatment while being transferred on the rotating electrode.
[0364]
The surface where the rotating electrode is in contact with the film having the active ray curable resin layer is required to have high smoothness, and the surface roughness of the surface of the rotating electrode is the maximum height (Rmax) defined by JIS-B-0601. Is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 7 μm or less. In addition, it is necessary to prevent dust and foreign matter from adhering to the electrodes for uniform film formation.
[0365]
The surface of the electrode used for the plasma discharge treatment is preferably coated with a solid dielectric, and in particular, a conductive base material such as metal is preferably coated with the solid dielectric. Solid dielectrics include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, glass, silicon dioxide, aluminum oxide (Al₂O₃), Zirconium oxide (ZrO)₂), Titanium oxide (TiO₂) And the like, and double oxides such as barium titanate. A combination of two or more layers may be used.
[0366]
Particularly preferred is a ceramic-coated dielectric that has been subjected to sealing treatment using an inorganic material after thermal spraying of ceramics. Here, examples of the conductive base material such as metal include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron. Stainless steel is preferable from the viewpoint of processing.
[0367]
As the lining material, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass, etc. are preferably used. However, among these, borate glass is more preferably used because it is easy to process.
[0368]
The electrode used for the plasma discharge treatment can be heated or cooled as necessary from the back side (inside). When the electrode is a belt, it can be cooled with gas from the back side. However, in the case of a rotating electrode using a roll, the temperature of the electrode surface and the temperature of the film having the active ray curable resin layer are adjusted by supplying a medium inside. It is preferable to control.
[0369]
As the medium, an insulating material such as distilled water, ethylene glycol-containing water, oil, particularly silicon oil is preferably used.
[0370]
The temperature of the film on which the active ray curable resin layer is applied during the discharge treatment varies depending on the treatment conditions, but is preferably room temperature to 200 ° C or less, more preferably room temperature to 120 ° C or less, and further preferably 50 to 110 ° C. It is.
[0371]
It is desirable to prevent temperature unevenness especially in the width direction of the film surface having the active ray curable resin layer during the discharge treatment, preferably within ± 5 ° C, more preferably within ± 1 ° C. Yes, particularly preferably within ± 0.1 ° C.
[0372]
In the present invention, the electrode gap is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric, the applied voltage and frequency, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when a solid dielectric is placed on one of the electrodes, and the distance between the solid dielectrics when a solid dielectric is placed on both of the electrodes is uniform in any case From the viewpoint of generating discharge plasma, 0.5 mm to 20 mm is preferable, and 1 mm ± 0.5 mm is particularly preferable.
[0373]
In the present invention, the flow rate of the mixed gas generated by the gas generator is controlled in the discharge portion of the electrode gap and introduced into the plasma discharge portion from the reaction gas supply port. The concentration and flow rate of the reaction gas are adjusted as appropriate, but it is preferable to supply the processing gas to the electrode gap at a sufficient speed relative to the transport speed of the film having the actinic radiation curable resin layer. In the discharge section, it is desirable to set the flow rate and discharge conditions so that most of the supplied reaction gas reacts and is used for thin film formation.
[0374]
In order to prevent the atmosphere from being mixed into the discharge part and the reaction gas from leaking out of the apparatus, the film having the electrode and the active ray curable resin layer being transferred is preferably surrounded and shielded from the outside. In the present invention, the atmospheric pressure of the discharge part is maintained at atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. In addition, the reaction gas may be decomposed in the gas phase to generate metal oxide fine powder, and it is desirable to set the flow rate and discharge conditions so as to reduce the generation.
[0375]
Here, the vicinity of atmospheric pressure represents a pressure of 20 to 200 kPa, but 93 to 110 kPa is preferable in order to preferably obtain the effects described in the present invention. The discharge part is preferably slightly positive with respect to the atmospheric pressure outside the apparatus, more preferably atmospheric pressure outside the plasma apparatus +0.1 kPa to 5 kPa.
[0376]
In the plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention, it is preferable that one electrode is connected to a power source to apply a voltage, and the other electrode is grounded to generate a discharge plasma to generate a stable plasma. .
[0377]
The value of the voltage applied to the electrode from the high frequency power source used in the present invention is appropriately determined. For example, the voltage is about 0.5 to 10 kV, the applied frequency is adjusted to 1 kHz to 150 MHz, and the waveform is a pulse wave. Or a sine wave. In particular, it is preferable to apply a high frequency exceeding 100 kHz and not exceeding 50 MHz because a discharge part (discharge space) is preferably obtained. Alternatively, a method of simultaneously applying high-frequency voltages having two frequencies of 1 kHz to 200 kHz and 800 kHz to 150 MHz is also preferably used.
[0378]
The discharge density in the discharge part is 5 to 1000 W · min / m.²In particular, 50 to 500 W · min / m²It is desirable that
[0379]
It is desirable that the plasma discharge processing section is appropriately surrounded by a Pyrex (R) glass processing container or the like, and it is also possible to use a metal as long as it is insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and ceramic insulation may be applied to the metal frame to provide insulation. In addition, the reaction gas and the exhaust gas can be appropriately supplied to the discharge unit or exhausted by surrounding the discharge unit, the side surface of the rotating electrode, and the side surface of the film transport unit having the active ray curable resin layer.
[0380]
The reaction gas used in the method for forming a metal oxide thin film layer of the present invention will be described.
The reaction gas for forming the thin film layer preferably contains nitrogen or a rare gas.
[0381]
That is, the reactive gas is preferably a mixed gas of nitrogen or a rare gas and a reactive gas described later.
[0382]
Here, the noble gas is a group 18 element of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc., and in the present invention, helium or argon is preferably used. I can do it. These may be used as a mixture, for example, in a ratio of helium 3: argon 7 or the like.
[0383]
The concentration of the rare gas or nitrogen in the reaction gas is preferably 90% or more in order to generate a stable plasma discharge, and desirably 90 to 99.99% by volume.
[0384]
A rare gas or nitrogen is used to generate a stable plasma discharge, and the reactive gas is ionized or radicalized in the plasma, and is deposited or adhered to the surface of the substrate to form a thin film.
[0385]
The reactive gas useful in the present invention can form thin films having various functions on a film having an actinic radiation curable resin layer by using a reactive gas added with reactive gases of various substances.
[0386]
For example, the low refractive index layer or the antifouling layer of the antireflection layer can be formed using a fluorine-containing organic compound or a silicon compound as the reactive gas.
[0387]
Further, these metal oxide layers (metal oxide nitride layers) using organometallic compounds, metal hydrides, and metal halides containing Ti, Zr, In, Sn, Zn, Ge, Si or other metals. Or a metal nitride layer or the like. These layers may be a middle refractive index layer or a high refractive index layer of the antireflection layer, or may be a conductive layer or an antistatic layer.
[0388]
Further, the antifouling layer and the low refractive index layer can be formed with a fluorine-containing organic compound, and the gas barrier layer, the low refractive index layer and the antifouling layer can be formed with a silicon compound. The present invention is particularly preferably used for forming an antireflection layer formed by alternately laminating high, medium refractive index layers and low refractive index layers.
[0389]
The film thickness of the formed metal oxide layer is preferably in the range of 1 nm to 1000 nm.
[0390]
In the atmospheric pressure plasma treatment, a fluorine compound-containing layer can be formed by using a fluorine-containing organic compound as a raw material gas.
[0390]
As the fluorine-containing organic compound, a fluorocarbon gas, a fluorinated hydrocarbon gas, or the like is preferable.
[0392]
Specifically, as the fluorine-containing organic compound, for example, a fluorocarbon compound such as carbon tetrafluoride, carbon hexafluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and octafluorocyclobutane;
Fluorinated hydrocarbon compounds such as difluoromethane, tetrafluoroethane, propylene tetrafluoride, propylene trifluoride, and cyclobutane octafluoride;
Further, halides of fluorinated hydrocarbon compounds such as trichloromethane trichloride, methane monochloride difluoride methane, and cyclobutane tetrachloride difluoride, and fluorine-substituted products of organic compounds such as alcohols, acids, and ketones. I can do it.
[0393]
These may be used alone or in combination. Examples of the fluorinated hydrocarbon gas include gases such as difluoromethane, tetrafluoroethane, propylene tetrafluoride, and propylene trifluoride.
[0394]
Furthermore, it is possible to use halides of fluorinated hydrocarbon compounds such as monochlorotrifluoride methane, monochlorodifluoride methane, and dichloride tetrafluorocyclobutane, and fluorine-substituted products of organic compounds such as alcohols, acids, and ketones. However, the present invention is not limited to these.
[0395]
Moreover, these compounds may have an ethylenically unsaturated group in the molecule. In addition, the above compounds may be used as a mixture.
[0396]
In the case of using a fluorine-containing organic compound as the reactive gas, the content of the fluorine-containing organic compound as the reactive gas in the reactive gas from the viewpoint of forming a uniform thin film on the film having the active ray curable resin layer by plasma discharge treatment The rate is preferably 0.01 to 10% by volume, and more preferably 0.1 to 5% by volume.
[0397]
Further, when the fluorine-containing organic compound that is preferably used is a gas at normal temperature and pressure, it can be used as it is as a component of the reactive gas.
[0398]
Further, when the fluorine-containing organic compound is liquid or solid at normal temperature and normal pressure, it may be used after being vaporized by vaporization means, for example, by heating, reduced pressure, or the like, and may be used after being dissolved in an appropriate organic solvent. .
[0399]
Examples of silicon compounds useful as reactive gases include organometallic compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, metal hydrides such as monosilane and disilane, metal halogens such as silane dichloride, silane trichloride, and silicon tetrafluoride. Compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexamethyldisiloxane and other alkoxysilanes, organosilanes, etc. are preferably used. It is not limited.
[0400]
Moreover, these can be used in combination as appropriate. Alternatively, another organic compound can be added to change or control the physical properties of the film.
[0401]
When a silicon compound is used as the reactive gas, the content of the silicon compound as the reactive gas in the reactive gas is 0 from the viewpoint of forming a uniform thin film on the film having the active ray curable resin layer by plasma discharge treatment. The amount is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 5% by volume.
[0402]
Although it does not specifically limit as an organometallic compound useful as a reactive gas, Al, As, Au, B, Bi, Sb, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, In, Li Preferable organic metal compounds for forming metal compounds such as Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Se, Si, Sn, Ti, Zr, Y, V, W, and Zn I can do it.
[0403]
For example, in order to form a high refractive index layer of the antireflection layer, a titanium compound is preferable. Specifically, for example, an organic amino metal compound such as tetradimethylamino titanium, a metal hydrogen compound such as monotitanium and dititanium, Examples thereof include metal halogen compounds such as titanium chloride, titanium trichloride, and titanium tetrachloride, and metal alkoxides such as tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, and tetrabutoxy titanium.
[0404]
The above silicon compounds and organometallic compounds are preferably metal hydrides and metal alkoxides from the viewpoint of handling, and are preferably used since metal alkoxides are not corrosive, do not generate harmful gases, and have little contamination in the process. It is done.
[0405]
When using an organometallic compound as a reactive gas, from the viewpoint of forming a uniform thin film on a film having an actinic radiation curable resin layer by plasma discharge treatment, the content of the organometallic compound as a reactive gas in the reactive gas is The content is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 5% by volume.
[0406]
Further, in order to introduce a metal compound such as a silicon compound or a titanium compound into the discharge part, both can be used in a gas, liquid or solid state at normal temperature and pressure.
[0407]
In the case of gas, it can be introduced into the discharge part as it is, but in the case of liquid or solid, it can be used after being vaporized by means of vaporization such as heating, decompression or ultrasonic irradiation.
[0408]
When metal compounds such as silicon compounds and titanium compounds are vaporized by heating, metal alkoxides that are liquid at room temperature and have a boiling point of 200 ° C. or less, such as tetraethoxysilane and tetraisopropoxytitanium, are used in the present invention. It is suitable for a method for forming a metal oxide thin film layer. The metal alkoxide may be used after diluted with an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane, or a mixed organic solvent thereof can be used.
[0409]
Furthermore, a thin film layer is obtained by containing 0.1 to 10% by volume of oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water, hydrogen peroxide, ozone, ammonia, etc. in the reaction gas. It is possible to control physical properties such as hardness and density.
[0410]
By the above method, an amorphous metal oxide layer such as silicon oxide or titanium oxide can be preferably produced.
[0411]
The film having an actinic radiation curable resin layer of the present invention is preferably used for an optical film having an antireflection layer obtained by laminating a low refractive index layer and a high refractive index layer, a conductive layer, an optical film having an antistatic layer, or the like. I can do it.
[0412]
In the present invention, by providing a plurality of plasma discharge devices, a multilayer thin film can be continuously provided, and a multilayer laminate can be formed without unevenness of the thin film.
[0413]
For example, when producing an antireflection film having an antireflection layer on a film having an actinic radiation curable resin layer, a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 2.3 and a refractive index of 1.3 to 1.5. A low refractive index layer can be continuously laminated on the surface of a film having an actinic radiation curable resin layer to efficiently produce it.
[0414]
As the low refractive index layer, a fluorine-containing compound layer formed by plasma discharge treatment using a gas containing a fluorine-containing organic compound, or mainly silicon oxide formed by plasma discharge treatment using an organosilicon compound such as alkoxysilane is used. The high refractive index layer is preferably a metal oxide layer formed by plasma discharge treatment with a gas containing an organometallic compound, such as a layer having titanium oxide or zirconium oxide.
[0415]
Although there are thinning methods described above, the present invention is not limited to these methods, and the layer structure is not limited thereto. For example, an antifouling layer may be provided on the outermost surface by plasma discharge treatment in the presence of a fluorine-containing organic compound gas in the presence of atmospheric pressure or in the vicinity thereof.
[0416]
By the above method, in the present invention, a multilayer thin film can be laminated, and a uniform antireflection film can be obtained without unevenness of the thickness of each layer.
[0417]
<Low reflection polarizing plate>
The low reflection polarizing plate of the present invention will be described.
[0418]
The polarizing plate can be produced by a general method. The back surface side of the antireflection film of the present invention is subjected to alkali saponification treatment, and a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution is used on at least one surface of a polarizing film prepared by immersing and stretching the treated antireflection film in an iodine solution. It is preferable to bond them together. It is preferable to use the retardation film according to the present invention on the other surface.
[0419]
The basic configuration of the low reflection polarizing plate of the present invention will be described below.
3A and 3B are configuration diagrams showing an example of a typical configuration of the low reflection polarizing plate of the present invention.
[0420]
As shown in FIG. 3, in the low reflection polarizing plate 6 of the present invention, the polarizing layer 1 having a polarizer is sandwiched between two transparent supports A and transparent supports B. In FIG. 3A, when the low reflection polarizing plate 6 is used for a display device, the transparent support A mainly on the surface side is adjacent to the cellulose ester film 2 having the active ray curable resin layer and the polarizing layer 1. A back coat layer 3 is provided on the surface as necessary, and an actinic radiation curable resin layer 4 and one or a plurality of antireflection layers 5 are provided on the surface opposite to the polarizing layer 1. On the other hand, the transparent support B comprises a cellulose ester film 2 ′ and a back coat layer 3 ′ provided on the surface adjacent to the polarizing layer 1. As the transparent support B, the cellulose ester film 2 'alone may be used without providing the back coat layer 3'. Further, as shown in FIG. 3B, an active ray curable resin layer 4 ′ may be provided on the surface opposite to the polarizing layer.
[0421]
Alternatively, the active ray curable resin layer 4 ′ may be an optical anisotropic layer formed by curing a liquid crystalline compound, or an optical anisotropic layer formed by aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal. Good. For example, the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348. By using it in combination with the antireflection film of the present invention, a polarizing plate having excellent flatness and a stable viewing angle expansion effect can be obtained. Moreover, the polarizing plate of this invention can also be used in combination with another retardation film.
[0422]
The polarizing film, which is the main component of the polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction. A typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol film. There are one in which iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed. As the polarizing film, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound. On the surface of the polarizing film, one side of the antireflection film of the present invention is bonded to form a polarizing plate.
[0423]
A conventional polarizing plate using an antireflection film is inferior in flatness, and when a reflection image is seen, fine wavy irregularities are recognized, pencil hardness is only about 2H, and durability under conditions of 60 ° C. and 90% RH. As a result of the property test, the wavy unevenness increased, but the polarizing plate using the antireflection film of the present invention was excellent in flatness and pencil hardness. Further, even in the durability test under the conditions of 60 ° C. and 90% RH, the wavy unevenness did not increase.
[0424]
<Display device>
By incorporating the polarizing plate of the present invention into a display device, the display device of the present invention having various visibility can be manufactured. The antireflection film of the present invention is preferably used in reflective, transmissive, transflective LCDs, or LCDs of various drive systems such as TN, STN, OCB, HAN, VA, and IPS. In addition, the antireflection film of the present invention has very little uneven color of reflected light of the antireflection layer, and has excellent flatness, and various displays such as a plasma display, a field emission display, an organic EL display, an inorganic EL display, and electronic paper. It is also preferably used for an apparatus. In particular, a large-screen display device with a 30-inch screen or more has the effect that there is little unevenness in color and undulation, and eyes are not tired even during long-time viewing.
[0425]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0426]
Example 1
[Preparation of transparent support A]
A cellulose ester solution was prepared using the cellulose ester, additives, fine particles, and solvent described in Table 1 so as to have a dope composition as shown in Table 2.
[0427]
[Table 1]

[0428]
Embedded image

[0429]
That is, the solvent was put into an airtight container, the remaining materials were put in order while stirring, and completely dissolved and mixed while heating and stirring. The fine particles were added dispersed in a part of the solvent. The solution was lowered to the temperature at which the solution was cast and allowed to stand for defoaming, and then the solution was added to Azumi Filter Paper No. Filtration using 244 gave each cellulose ester solution.
[0430]
Next, the cellulose ester solution whose temperature was adjusted to 33 ° C. was fed to a die and uniformly cast from a die slit onto a stainless steel belt. The cast part of the stainless steel belt was heated from the back with hot water of 37 ° C. After casting, the dope film on the metal support (which will be referred to as the web after casting on the stainless steel belt) is dried by applying hot air of 44 ° C., and the residual solvent amount during peeling is 120% by mass. Then, the film was stretched so as to have a predetermined longitudinal stretching ratio by applying tension at the time of peeling, and then the web end was gripped by a tenter, and stretched to the stretching ratio shown in the table in the width direction. After stretching, the width is maintained for several seconds, then the tension in the width direction is relaxed, then the width is released, and further transported for 20 minutes in a third drying zone set at 125 ° C. for drying. A cellulose ester film No. 1 having a predetermined film thickness having a width of 1.4 to 2 m and a knurling of 1.5 cm in width and 8 μm in height at the end. 1-27 were produced.
[0431]
About each produced cellulose ester film, the cellulose ester used, additive, microparticles | fine-particles, a solvent, etc., the draw ratio of the web, the film thickness of the produced film, and film forming width were put together in Table 2.
[0432]
[Table 2]

[0433]
[Production of a film having an actinic radiation curable resin layer]
<Coating of actinic radiation curable resin layer>
Cellulose ester film No. On each of the surfaces 1 to 27, the following active ray curable resin layer coating solution is filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare an active ray curable resin layer coating solution. After applying and drying at 90 ° C., the illuminance of the irradiated part is 100 mW / cm using an ultraviolet lamp.²With an irradiation dose of 50 mJ / cm²Then, the coating layer was cured to form an actinic radiation curable resin layer having a thickness of 6 μm.
[0434]
<Coating liquid for active ray curable resin layer>
100 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate
Photoinitiator 4 parts by mass
(Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.))
75 parts by mass of ethyl acetate
75 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether
0.5 parts by mass of silicon compound
(BYK-307 (by Big Chemie Japan))
[Preparation of antireflection film]
An antireflection layer was formed on the film having the actinic radiation curable resin layer prepared above.
[0435]
Film No. having an actinic radiation curable resin layer 1 to 27, the following coating solution for the medium refractive index layer is applied using a bar coater, dried at 70 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and the medium refractive index layer (refractive index 1). 72, film thickness 80 nm). On top of that, the following coating solution for a high refractive index layer was applied using a bar coater, dried at 70 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and a high refractive index layer (refractive index 1.9, A film thickness of 70 nm) was formed. Furthermore, the following coating solution for the low refractive index layer is applied using a bar coater, dried at 70 ° C., and cured by heat treatment to form a low refractive index layer (refractive index 1.45, film thickness 95 nm). And an antireflection film No. having a visible light reflectance of 0.5% or less. 1-27 were produced.
[0436]
<Preparation of medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer>
(Preparation of titanium dioxide dispersion)
Titanium dioxide (primary particle mass average particle size: 50 nm, refractive index: 2.70) 30 parts by mass, anionic diacrylate monomer (PM21, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4.5 parts by mass, cationic methacrylate monomer ( DMAEA (manufactured by Kojin Co., Ltd.) 0.3 parts by mass and 65.2 parts by mass of methyl ethyl ketone were dispersed with a sand grinder to prepare a titanium dioxide dispersion.
[0437]
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
In 151.9 g of cyclohexanone and 37.0 g of methyl ethyl ketone, 0.14 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.04 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved. Further, 6.1 g of the above titanium dioxide dispersion and 2.4 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and stirred at room temperature for 30 minutes. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a medium refractive index layer. When this coating solution was applied to a cellulose ester film and dried and the refractive index after UV curing was measured, a medium refractive index layer having a refractive index of 1.72 was obtained.
[0438]
(Preparation of coating solution for high refractive index layer)
In 1152.8 g of cyclohexanone and 37.2 g of methyl ethyl ketone, 0.06 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.02 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved. Furthermore, the ratio of titanium dioxide dispersion in the above-mentioned titanium dioxide dispersion and a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) is increased to increase the refractive index of the high refractive index layer. The amount was adjusted so as to be a ratio, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer. When this coating solution was applied to a cellulose ester film, dried and the refractive index after UV curing was measured, a high refractive index layer having a refractive index of 1.9 was obtained.
[0439]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
Silane coupling agent (KBM-503, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 3 g and 0.1 M / L hydrochloric acid 2 g are added to 200 g of methanol dispersion of silica fine particles having an average particle size of 15 nm (methanol silica sol, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). In addition, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours and then allowed to stand at room temperature for 3 days to prepare a dispersion of silica fine particles treated with silane coupling. To 35.04 g of the dispersion, 58.35 g of isopropyl alcohol and 39.34 g of diacetone alcohol were added. Further, 1.02 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and a solution obtained by dissolving 0.51 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 772.85 g of isopropyl alcohol were added. Furthermore, 25.6 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added and dissolved. 67.23 g of the resulting solution was added to the above dispersion, a mixture of isopropyl alcohol and diacetone alcohol. The mixture was stirred for 20 minutes at room temperature and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer. When this coating solution was applied to a cellulose ester film and dried, and the refractive index after UV curing was measured, the refractive index was 1.45.
[0440]
[Preparation of transparent support B]
A cellulose ester solution was prepared using the cellulose ester described in Table 1, Additives 1 and 2 (rod-like compound, discotic compound, etc.), fine particles, and solvent so as to have a dope composition as shown in Table 3.
[0441]
That is, the solvent was put into an airtight container, the remaining materials were put in order while stirring, and completely dissolved and mixed while heating and stirring. The fine particles were added dispersed in a part of the solvent. The solution was lowered to the temperature at which the solution was cast, allowed to stand and degassed, and the solution was then introduced into Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtration using 244 gave each cellulose ester solution.
[0442]
Next, the cellulose ester solution whose temperature was adjusted to 33 ° C. was fed to a die and uniformly cast from a die slit onto a stainless steel belt. The cast part of the stainless steel belt was heated from the back with hot air of 37 ° C. After casting, the dope film on the metal support (which will be referred to as a web after casting on the stainless steel belt) is dried by applying hot air of 50 ° C., and the residual solvent in the peeling is peeled off at 120% by mass, The film was stretched while being rolled so as to have a predetermined longitudinal stretching ratio by applying tension at the time of peeling, and then the web end was gripped by a tenter and stretched to a predetermined stretching ratio in the width direction. After stretching, the width is maintained for several seconds, then the tension in the width direction is relaxed, then the width is released, and further transported for 20 minutes in the third drying zone set at 125 ° C. for drying. A transparent support BNo. Having a predetermined film thickness having a width of 1.5 to 2 m and a knurling of 1.5 cm in width and 8 μm in height at the end. 1-21 were produced.
[0443]
About each produced cellulose ester film, it shows in Table 3 about the used cellulose ester, an additive, microparticles | fine-particles, a solvent, etc., the draw ratio of a web, the film thickness of the produced film, and film forming width.
[0444]
Further, the film roll was sampled from the center in the width direction of the film, and the refractive index nx in the slow axis direction, the refractive index ny in the fast axis direction, and the refractive index nz in the thickness direction were measured as follows. The internal retardation value Ro and the retardation value Rt in the thickness direction were respectively calculated.
[0445]
Ro and Rt are defined by the following formulas.
Ro = (nx−ny) × d
Rt = {(nx + ny) / 2−nz} × d
Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, and d is the thickness (nm) of the film. The direction of the slow axis was within a range of ± 0.5 degrees with respect to the width direction of the film for each sample.
[0446]
Using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments), a three-dimensional refractive index measurement is performed at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and refractive indexes nx, ny, nz was determined.
[0447]
[Table 3]

[0448]
[Production of low reflection polarizing plate]
A continuous polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 μm was swelled with water at room temperature for 2 minutes while being continuously conveyed through a guide roll, and then immersed in a dyeing bath (30 ° C.) containing iodine and potassium iodide for 2 minutes. Dyeing treatment, then crosslinking treatment and uniaxial stretching treatment in an acidic bath (50 ° C.) to which boric acid is added, drying at 50 ° C. for 7 minutes to obtain a polarizing film, and a polyvinyl alcohol adhesive layer on both sides The antireflection film (transparent support A) and the transparent support B, which were saponified as described below, were bonded to each other through the combinations shown in Table 4, and the low reflection polarizing plate NO. 1-27 were obtained. The permanent elongation before the stretching treatment by swelling, dyeing and crosslinking treatment was twice that in the initial state, and the stretching treatment was five times that in the initial state.
[0449]
Saponification treatment: The back surface side of the antireflection layer of the transparent support A was immersed in a 2 mol / L, 55 ° C. NaOH aqueous solution for 2 minutes to saponify the cellulose ester surface on the back surface of the film. The transparent support B was similarly saponified on one cellulose ester surface.
[0450]
[Table 4]

[0451]
[Production of liquid crystal display device]
A liquid crystal panel for viewing angle measurement was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
[0452]
The polarizing plates on both sides of the 15-inch display VL-150SD manufactured by Fujitsu were previously peeled off to remove the low reflection polarizing plate No. 1-27 were each bonded to the glass surface of the liquid crystal cell.
[0453]
In that case, the direction of bonding of the polarizing plate is the same direction as the low reflection polarizing plate bonded in advance so that the surface of the optical compensation film (transparent support B) is on the liquid crystal cell side. The liquid crystal display device No. 1 1 to 27 were prepared and evaluated as follows.
[0454]
<Evaluation>
<Polarizing plate yield>
Failures and troubles in the polarizing plate manufacturing process were evaluated in three stages. In the polarizing plate of the present invention, there were few failures and troubles in the manufacturing process of the polarizing plate, and the yield was excellent.
[0455]
A: No wrinkles, bends or scratches are produced in the manufacturing process of the polarizing plate
○: Almost no wrinkles, bends or scratches in the manufacturing process of polarizing plate
Δ: Wrinkles, bends and scratches occur during the manufacturing process of the polarizing plate
×: Many wrinkles, bends and scratches occur during the manufacturing process of the polarizing plate
<Frame-shaped light leakage around the polarizing plate>
Two polarizing plates cut into a rectangle (250 mm × 250 mm) so that the absorption axis is parallel to the side are bonded to each side of a transparent glass plate with an acrylic pressure-sensitive adhesive so as to be crossed Nicols. Observed at. The portions where the polarizing plates were bonded to both surfaces of the glass plate appeared uniformly black, and no light leakage was observed. The glass plate on which the polarizing plate was bonded was allowed to stand for 500 hours under dry heat conditions of 60 ° C. and 90% RH, and then visually observed. As a result, light leakage at each corner of the polarizing plate of the present invention (white) Nuke) was hardly recognized.
[0456]
○: Light leakage at each corner (white spots) is hardly observed.
X: Light leakage (white spots) at each corner is observed
<Evaluation of visibility>
Each liquid crystal display device thus obtained was allowed to stand for 500 hours at 60 ° C. and 90% RH, and then returned to 23 ° C. and 55% RH. As a result, looking at the reflected image of the fluorescent lamp, the one using the antireflection film of the present invention was a mirror-like reflected image, whereas the comparative polarizing plate had a disordered reflected image on the surface, that is, Fine wavy irregularities were observed, and the fluorescent lamp outline looked finely distorted.
[0457]
A: No wavy unevenness is observed in the reflected image of the fluorescent lamp
○: Slight wavy unevenness is observed in the reflected image of the fluorescent lamp
Δ: Small wavy unevenness is slightly recognized
×: Fine wavy unevenness was observed, and the fluorescent lamp outline looked finely distorted
The evaluation results are shown in Table 4 above.
[0458]
Example 2
In the same manner as in Example 1, except that the coating solution for the actinic radiation curable resin layer used in Example 1 was replaced with the coating solution for the antiglare actinic radiation curable resin layer described below. 1G to 27G were produced.
[0459]

Using the obtained antiglare antireflection film (transparent support A) and the transparent support B used in Example 1, the active ray using the coating solution for active ray curable resin layer of Example 1 Transparent support BNo. Provided with a cured resin layer. 1H to 21H were prepared, and the low reflection polarizing plate No. 28 to 54 are manufactured, and then the liquid crystal display device No. 28-54 were produced. The transparent support BNo. In 1H to 21H, the surface on which the actinic radiation curable resin layer was not provided was saponified and bonded to a polarizer.
[0460]
The obtained low reflection polarizing plate and liquid crystal display device were evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, Example 1 was reproduced and the anti-glare property according to the present invention was low. The reflective polarizing plate was excellent in the yield of the polarizing plate, frame-shaped light leakage, and visibility.
[0461]
[Table 5]

[0462]
Example 3
<Viewing angle evaluation>
Using the liquid crystal display device obtained in Example 1, the viewing angle of each liquid crystal display device was measured by EZ-contrast manufactured by ELDIM. The viewing angle was expressed in the range of the tilt angle from the normal direction with respect to the panel surface where the contrast ratio at the time of white display and black display of the liquid crystal cell is 10 or more. As a result, the low reflection polarizing plate No. 1 of the present invention using the polarizing plate of the present invention was used. The liquid crystal display device using 1 to 18 was confirmed to have a viewing angle of 160 ° or more when measured from a 45 ° oblique direction. Moreover, even if there was a reflection of a fluorescent lamp from an oblique direction, the black color appeared to appear, the color of the reflected light was not uneven, and the eyes did not get tired. On the other hand, the comparatively low reflection polarizing plate No. In the liquid crystal display device using 19 to 27, black from an oblique direction cannot be seen due to fine wavy unevenness, the visibility is inferior, and the visibility improving effect by widening the viewing angle has been reduced.
[0463]
(result)
The low-reflectivity polarizing plate of the present invention was found to be excellent in productivity and excellent in flatness even when manufactured using a thin film or a wide cellulose ester film. In addition, by providing an antireflection layer on the transparent support of the present invention, there is no color unevenness of reflected light, and the effect of widening the viewing angle is utilized by using it for a polarizing plate, and it is excellent in visibility from an oblique direction. It was confirmed that a liquid crystal display device was obtained.
[0464]
【The invention's effect】
To provide an antireflection film having excellent flatness and optical properties, a retardation film, a low reflection polarizing plate using the same, and a method for producing it with high productivity from a thin or wide cellulose ester film. It is possible to provide a display device that can be made and has excellent surface flatness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of a plasma discharge treatment apparatus used for forming a metal oxide layer of the present invention.
FIG. 2 is a view showing an example of a plasma discharge processing apparatus having a rotating electrode and a fixed electrode useful for forming the metal oxide thin film layer of the present invention.
FIG. 3 is a configuration diagram showing an example of a typical configuration of a low reflection polarizing plate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Polarizing layer
2, 2 'cellulose ester film
3, 3 'Backcoat layer
4, 4 'actinic radiation curable resin layer
5 Antireflection layer
6 Low reflection polarizing plate 6
A Transparent support A
B Transparent support B
F film having an actinic radiation curable resin layer
G reaction gas
G 'exhaust gas
10A, 10B, 110 Rotating electrode
11A, 11B, 11C, 11D U-turn roll
20, 21 Guide roll
30 Reaction gas supply unit
40, 140 Gas exhaust port
50, 150 Discharge section
51 Current plate
80, 180 power supply
81, 82, 181, 182 Voltage supply means
111 Fixed electrode
120, 121 Guide roll
122, 123 Nip roll
124, 125 divider
130 Air supply pipe
131 Reaction gas generator
190 Plasma discharge treatment vessel

Claims (12)

In a low reflection polarizing plate formed by sandwiching a polarizer between two transparent supports A and B,
(I) The transparent support A has a total acyl group substitution degree of 2.7 to 2.9, a number average molecular weight (Mn) of 80,000 to 200,000, a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn). Contains at least two plasticizers other than cellulose ester having a value of 1.4 to 3.0, phosphate ester plasticizer, and UV absorber, and substantially contains phosphate ester plasticizer An antireflection film having an actinic radiation curable resin layer and an antireflection layer on a cellulose ester film produced by biaxial stretching after casting a cellulose ester solution not
(Ii) The transparent support B has a total acyl group substitution degree of 2.6 to 2.9, a number average molecular weight (Mn) of 80,000 to 200,000, a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn). Is a cellulose ester film produced by casting a cellulose ester solution having a value of 1.4 to 3.0 and then stretching, and the retardation value Ro defined by the following formula (I) is 20 to 320 nm, Or the retardation value Rt defined by the following formula (II) is in the range of 100 to 400 nm,
Formula (I) Ro = (nx−ny) × d
Formula (II) Rt = {(nx + ny) / 2−nz} × d
A low reflection polarizing plate characterized by that.
(Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, d Is the film thickness.) The transparent support B has a retardation value Ro defined by the formula (I) of 20 to 70 nm and a retardation value Rt defined by the formula (II) in the range of 100 to 400 nm. The low reflection polarizing plate according to claim 1. The low reflection polarizing plate according to claim 1, wherein the transparent support B substantially does not contain a phosphate ester plasticizer. Plasticizers other than the phosphate ester plasticizer contained in the transparent supports A and B are citrate ester plasticizer, glycolate plasticizer, phthalate ester plasticizer, fatty acid ester plasticizer, and polyvalent The low-reflection polarizing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the polarizing plate is selected from alcohol ester plasticizers. The low reflection polarizing plate according to claim 1, wherein at least one plasticizer contained in the transparent support A is a polyhydric alcohol ester plasticizer. The film thickness of the said transparent support body A and B is 10-70 micrometers, The low reflective polarizing plate of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. The low-reflection polarizing plate according to any one of claims 1 to 6, wherein the transparent support B contains a rod-like compound or a discotic compound. The low-reflection polarizing plate according to claim 7, wherein the rod-shaped compound is terephthalic acid ester or trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester. The low-reflection polarizing plate according to claim 7, wherein the discotic compound is a triazine compound. The low reflective polarizing plate according to claim 1, wherein the transparent support B has an actinic radiation curable resin layer. The width of the transparent support A and the transparent support B in the low reflection polarizing plate according to any one of claims 1 to 10 is in the range of 1.4 m to 4 m. Production method. A liquid crystal display device comprising the surface of the low reflection polarizing plate according to claim 1.

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