【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷機、ディスペンサー又はスピンコータなどの塗布方法に適したチキソトロピー性を有するポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。
そこで、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリイミド樹脂が種々提案されている。 一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、低反り性及び柔軟性を有する樹脂として例えば、特許文献１、２に示すようなポリイミドシロキサンが開示されている。これ
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ワニス化のための溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているため、硬化時には２００℃以上での高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へワニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。
また、ポリイミドシロキサンは、低弾性率化のため、高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐はんだフラックス性）が低下する問題がある。
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、（Ａ）（ａ）酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸、（ｂ）一般式（Ｉ）で表せられるジイソシアネート
【化２】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す。）、及び（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物を非含窒素系極性溶媒中で反応させたポリイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部、並びに（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量部を含有し、チキソトロピー性を有するポリイミド樹脂ペーストに関する。。
（２）また、本発明は、ポリイミド樹脂の（ａ）及び（ｂ）の配合割合（ａ）／（ｂ）が当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１であり、（ａ）と（ｂ）の酸無水物基の総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数比が０．６〜１．４である（１）記載のポリイミド樹脂ペーストに関する。
（３）また、本発明は、非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクトンである（１）〜（２）記載のポリイミド樹脂ペーストに関する。
（４）また、本発明は、エポキシ樹脂がエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂である（１）〜（３）記載のポリイミド樹脂ペーストに関する。
（５）また、本発明は、封止材との接触角が３５°以下を示す（１）〜（４）記載のポリイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド樹脂ペーストは、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部、並びに（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量部を含有する。
本発明における（Ａ）成分のポリイミド樹脂の製造に用いられる（ａ）酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸としては、特に制限はないが、例えば一般式（ＩＩ）
【化３】
（式中、Ｙは
【化４】
から選ばれた４価の基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合せて使用することができる。
また、上記のテトラカルボン酸二無水物の他に必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）、酸無水物基を有する３価のトリカルボン酸（トリメリット酸無水物等）などを使用することができる。
【０００６】
本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネートは、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である。）で表されるカーボネートジオール類と一般式（ＩＶ）
【化６】
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （ＩＶ）
（式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい。）を示す。）で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【０００７】
上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬなどが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
また、上記一般式（ＩＶ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−｛２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン｝ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。
【０００８】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネーロ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（ＩＶ）で表されるジイソシアネートの使用量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上となるようにすることが好ましい。
【０００９】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、ネチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素計溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
このようにして得られる（ｂ）成分のジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、これらの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。以下記載している数平均分子量もこれらと同様にして求めている。
【００１０】
本発明における（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、（ｂ）成分で用いられる一般式（ＩＶ）で表されるジイソシアネート類又はポリイソシアネート類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネートビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’シアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組合せて使用することもできる。
【００１１】
必要に応じてこの一部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，２、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノールオキシム等があるが、特に制限はない。
【００１２】
（ｃ）成分は総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１３】
本発明における（ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分のポリイソシアネートの配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【００１４】
また、（ａ）成分の酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００１５】
本発明のポリイミド樹脂ペーストに用いられるポリイミド樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００１６】
溶媒の使用量は、生成するポリイミド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００１７】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００１８】
このようにして得られたポリイミド樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
【００１９】
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００２１】
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００２２】
本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分のポリイミド樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、ポリイミド樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００２４】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリイミド樹脂に添加してもよい。
【００２５】
本発明で用いられる（Ｃ）無機又は有機の微粒子としては、上記したポリイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば特に問題はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）。有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００２６】
本発明で用いられる有機の微粒子としては、上記したポリイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば特に問題はない。
【００２７】
このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００２８】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソトロピー係数が１．３以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。微粒子としては無機の微粒子を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子の使用量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲とする。１重量部未満であると、チキソトロピー係数が１．３以上のペーストが得られにくくなり、９０重量部を超えるとペーストの流動性が損なわれる傾向がある。特に２〜５０重量部とすることが好ましい。
【００３０】
ポリイミド樹脂の溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制限はない。３本ロールによる複数回の混練が最も好ましい。
【００３１】
本発明におけるポリイミド樹脂ペーストは、チキソトロピー係数が１．３以上にすることが好ましい。例えば、印刷機がディスペンサーを用いる塗布方法でパターンを形成する場合、１．３未満であると、塗布後の形状保持性が不十分なため、ダレや流れ出しが生じ、実用上必要とされるパターン精度を満足できない傾向がある。
【００３２】
ここで、ペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．５ｍｌ、測定温度２５℃で測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍでのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
【００３３】
本発明のポリイミド樹脂ペーストは粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数（ＴＩ値）が．１．３〜１０の範囲のものが好ましく、粘度が２〜７００Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が１．５〜８．０の範囲のものが特に好ましく用いられる。
【００３４】
本発明のポリイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラ−類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することができる。
【００３５】
本発明になるポリイミド樹脂ペーストは、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組合せたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
【００３６】
本発明のポリイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料は、封止材との接触角を３５°以下にすることが好ましい。封止材との接触角が３５°より大きくなると、封止材の濡れ広がりが不十分になり、ＩＣ接続部周辺を十分に覆うことができなくなる。封止材との接触角は接触角測定器（共和界面科学製）で測定できる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネートを得た。
更に、この反応液に（ａ）成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１７，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度１９０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂、商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度１１０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１．２００ｇに、アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製、商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３４．０ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストを１２時間静置後、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＲＥ８０Ｕ型）で２５℃の粘度を測定した。この時の粘度は９０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は２．１であった。
【００３９】
実施例２
実施例１において、ＹＨ−４３４（東都化成（株）、商品名）１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度９１Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．１のペーストを得た。
【００４０】
比較例１
実施例１においてアエロジル３８０（日本アエロジル（株）製、商品名）、３４．０ｇを０．０ｇとした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度５１ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．０のペーストを得た。
【００４１】
比較例２
実施例１において、ＹＨ４３４（東都化成（株）、商品名）、１０重量部を０重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度９８ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．０のペーストを得た。
【００４２】
比較例３
実施例１と同様のフラスコに（ｂ）成分としてシリコ−ンジオ−ルＢＸ１６−００１（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジオ−ルの商品名）７００ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）とγ−ブチロラクトン３１６．７６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３１６．７６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で３時間反応させ、更に、この反応液に（ａ）成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン２６９．７５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２６９．７５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させて、数平均分子量が１５，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度３０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製、商品名）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度２０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液１，２００ｇに、アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製、商品名）、３４．０ｇを加え、実施例１と同様の混練を行い、粘度は３５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は２．９のペーストを得た。
【００４３】
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペースト及びポリイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
（１）形状保持性
ポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下で、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱して得られた塗膜（厚さ２０〜３０μｍ、５ｍｍ角）について万能投影機（ニコン（株）製、倍率５０倍）を用いて硬化前後の塗膜の形状変化率を評価した。
○：塗膜形状変化率０〜５％未満
△：塗膜形状変化率５〜１０％未満
×：塗膜形状変化率１０％以上
【００４５】
（２）反り性
厚さ５０μｍ、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
【００４６】
（３）耐溶剤性
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、室温でアセトン中に１時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００４７】
（４）耐薬品性（耐スズメッキ液性）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱して得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、７０℃に加熱したスズメッキ液（シプレイ・ファースト（株）製テインポジトＬＴ３４）に４分間塗膜を浸漬させ、取り出して６０℃の温水で５分間洗浄し、１００℃で１０分間加熱して乾燥させ、塗膜外観の変化について評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００４８】
（５）封止材に対する密着性
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）上に、エポキシ系封止材｛日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０｝を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた塗膜は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○：基材／塗膜の界面剥離
△：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
【００４９】
（６）封止材との濡れ性（接触角）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ２０〜３０μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を１０μｌ滴下し、硬化膜との接触角を接触角測定器（共和界面科学製）を用いて測定した。また、万能投影機（ニコン（株）製、倍率５０倍）を用いて、封止材と硬化膜の界面を観察した。観察基準は下記の通りである。
○：封止材と硬化膜の境界なし
×：封止材と硬化膜の境界あり
【００５０】
（７）耐湿性（プレッシャークッカーテスト）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０５Ｐａ、１００時間）を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【表１】
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の被膜形成材料は、上記の優れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。被膜を形成して得られる各種電気部品、電子部品等の被膜形成材は、信頼性に優れる物となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide resin paste having thixotropy suitable for a coating method such as a printing press, a dispenser, or a spin coater, and a film forming material including the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of electronic components, polyimide resin, polyamideimide resin, and polyamide resin have been used instead of epoxy resin as a resin that excels in heat resistance, electrical properties, and moisture resistance in response to miniaturization, thinning, and high speed. Has been. These resins have a rigid resin structure, and when used for a thin film substrate, the cured substrate is greatly warped, and the cured film lacks flexibility and has poor flexibility.
Therefore, various polyimide resins in which the resin is made flexible and have a low elastic modulus have been proposed. On the other hand, as a resin that is soluble in a non-nitrogen-containing polar solvent and has low warpage and flexibility, for example, polyimide siloxanes as disclosed in Patent Documents 1 and 2 are disclosed. this
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-7-304950
[Patent Document 2] JP-A-8-333455
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, high-boiling nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone have been used as solvents for varnishing, so high-temperature curing at 200 ° C. or higher is required during curing, and thermal deterioration of electronic members There is a problem that occurs. In addition, when the varnish is applied to the substrate and then left to stand for a long time, there is a problem that the coating conditions are whitened and voids due to moisture absorption, resulting in complicated working conditions.
In addition, polyimidesiloxane is inferior in economic efficiency because it uses expensive diamine having a dimethylsiloxane bond as a starting material in order to lower the elastic modulus. In addition, as the amount of siloxane modification increases, there is a problem that adhesion to the sealing material, solvent resistance, and chemical resistance (solder flux resistance) decrease.
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has low warpage, flexibility, adhesion to a sealing material, solvent resistance and chemical resistance, and is soluble in non-nitrogen-containing polar solvents. The present invention provides a polyimide resin paste having low temperature curability and excellent heat resistance, electrical properties, moisture resistance, workability and economy, and a film forming material containing the same.
[Means for Solving the Problems]
(1) The present invention comprises (A) (a) a tetravalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group, (b) a diisocyanate represented by the general formula (I)
[Chemical 2]
(2) Further, in the present invention, the blending ratio (a) / (b) of (a) and (b) of the polyimide resin is 0.1 / 0.9 to 0.9 / 0.1 in equivalent ratio. The total number ratio of the isocyanate groups of (c) to the total number of acid anhydride groups of (a) and (b) is 0.6 to 1.4.
(3) Moreover, this invention relates to the polyimide resin paste as described in (1)-(2) whose non-nitrogen type | system | group polar solvent is (gamma) -butyrolactone.
(4) Moreover, this invention relates to the polyimide resin paste of (1)-(3) description whose epoxy resin is an amine type epoxy resin which has 3 or more of epoxy groups.
(5) Moreover, this invention relates to the film forming material containing the polyimide resin paste of the (1)-(4) description whose contact angle with a sealing material is 35 degrees or less.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyimide resin paste of the present invention contains (A) 100 parts by weight of a polyimide resin, (B) 1 to 50 parts by weight of an epoxy resin, and (C) 1 to 90 parts by weight of inorganic and / or organic fine particles.
The (a) tetravalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group used in the production of the polyimide resin as the component (A) in the present invention is not particularly limited, but for example, the general formula (II)
[Chemical 3]
[Formula 4]
In addition to the above tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer may be used as necessary. Acid), aromatic dicarboxylic acids (isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, etc.), trivalent tricarboxylic acids having acid anhydride groups (trimellitic anhydride, etc.), etc. can do.
[0006]
The diisocyanate represented by the general formula (I) used as the component (b) in the present invention is represented by the general formula (III)
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
OCN-X-NCO (IV)
(Wherein X represents an arylene group such as an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a phenylene group (which may have a lower alkyl group such as a methyl group as a substituent)). It can be obtained by reacting the resulting diisocyanate with no solvent or in an organic solvent.
[0007]
Examples of the carbonate diols represented by the general formula (III) include trade names PLACEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210PL, 210HL, 220, 220PL, and 220HL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. These are used alone or in combination of two or more.
Examples of the diisocyanates represented by the general formula (IV) include diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3,2′- or 3,3′- or 4,2′- or 4,3′-. Or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2 ' -Or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3 '-Or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4' diisocyanate, diphenylmethane-4 , 4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfo -4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, naphthalene-2, It is preferable to use aromatic polyisocyanates such as 6-diisocyanate and 4,4 ′-{2,2bis (4-phenoxyphenyl) propane} diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
Hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanero, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate Aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as tri- or higher functional polyisocyanates may be used, and those stabilized with a blocking agent necessary to avoid changes over time may be used. Examples of the blocking agent include alcohol, phenol and oxime, but there is no particular limitation.
The use amount of the carbonate diol represented by the general formula (III) and the diisocyanate represented by the general formula (IV) is such that the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of isocyanate groups is isocyanate group / hydroxyl group = 1.01 or more. It is preferable to do so.
[0009]
The reaction can be carried out without solvent or in the presence of an organic solvent. The reaction temperature is preferably 60 to 200 ° C., and the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like. Examples of usable organic solvents include ketone solvents (methyl ethyl ketone, netyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, etc.), ether solvents (diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether). Etc.), cellosolve solvent (butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, etc.), aromatic hydrocarbon metering solvent (toluene, xylene, p-cymene, etc.), tetrahydrofuran, dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.
The number average molecular weight of the diisocyanate as the component (b) thus obtained is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 9,500, and 1,500 to 9,000. It is particularly preferred that When the number average molecular weight is less than 500, the warping property tends to deteriorate, and when it exceeds 10,000, the reactivity of diisocyanate is lowered and it tends to be difficult to obtain a polyimide resin.
In addition, these number average molecular weights are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve. The number average molecular weight described below is also determined in the same manner.
[0010]
There is no restriction | limiting in particular as a polyisocyanate compound of (c) component in this invention, For example, diisocyanate or polyisocyanate represented by general formula (IV) used by (b) component is individual, or 2 or more types Can be used in combination.
Examples of the polyisocyanate compound (c) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ′-[2,2-bis (4 -Phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, biphenyl-3,3'-diisocyanate biphenyl-3,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'cyanate, 3,3'-diethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, and the like. These can be used alone or in combination.
[0011]
If necessary, a part of this may be hexamethylene diisocyanate, 2,2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m- Aliphatics such as xylylene diisocyanate and lysine diisocyanate, alicyclic isocyanates and trifunctional or higher polyisocyanates may be used, and those stabilized with a blocking agent necessary to avoid changes over time may be used. . Examples of the blocking agent include alcohol and phenol oxime, but there is no particular limitation.
[0012]
Component (c) is preferably an aromatic polyisocyanate in an amount of 50 to 100% by weight of the total amount, and considering the balance of heat resistance, solubility, mechanical properties, cost, etc., 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is Particularly preferred.
[0013]
In the present invention, the blending ratio of the diisocyanate represented by the general formula (I) of the component (b) and the polyisocyanate of the component (c) is 0.1 / 0. It is preferably 9 to 0.9 / 0.1, more preferably 0.2 / 0.8 to 0.8 / 0.2, and 0.3 / 0.7 to 0.7 / 0. .3 is particularly preferable. If the equivalent ratio is less than 0.1 / 0.9, the elastic modulus cannot be lowered, and the warpage and adhesion tend to decrease. If the equivalent ratio exceeds 0.9 / 0.1, film properties such as heat resistance can be obtained. Tends to decrease.
[0014]
The blending ratio of the tetravalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group of the component (a) is such that the acid anhydride group of the component (a) with respect to the total number of isocyanate groups in the component (b) and the component (c). The ratio of the total number is preferably 0.6 to 1.4, more preferably 0.7 to 1.3, and 0.8 to 1.2. Is particularly preferred. When this ratio is less than 0.6 or exceeds 1.4, it tends to be difficult to increase the molecular weight of the polyimide resin.
[0015]
The reaction in the method for producing the polyimide resin used in the polyimide resin paste of the present invention is carried out by heat condensation in the presence of an organic solvent, preferably a non-nitrogen-containing polar solvent, while removing the generated carbon dioxide gas from the reaction system. Can be performed.
Non-nitrogen-containing polar solvents include ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane. , Ester solvents such as γ-butyrolactone, cellosolve acetate, ketone solvents such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. It is preferable to select and use a solvent that dissolves the resin to be formed. After the synthesis, it is preferable to use a suitable paste solvent as it is. Γ-Butyrolactone is the most preferable because it is highly volatile, can impart low-temperature curability, and reacts efficiently in a homogeneous system.
[0016]
It is preferable that the usage-amount of a solvent shall be 0.8 to 5.0 times (weight ratio) of the polyimide resin to produce | generate. If it is less than 0.8 times, the viscosity at the time of synthesis is too high, and the synthesis tends to be difficult due to the inability to stir. If it exceeds 5.0 times, the reaction rate tends to decrease.
[0017]
The reaction temperature is preferably 80 to 210 ° C, more preferably 100 to 190 ° C, and particularly preferably 120 to 180 ° C. If it is less than 80 ° C., the reaction time becomes too long, and if it exceeds 210 ° C., a three-dimensional reaction occurs during the reaction and gelation tends to occur. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed. If necessary, the reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
[0018]
The number average molecular weight of the polyimide resin thus obtained is preferably 4,000 to 40,000, more preferably 5,000 to 38,000, and 6,000 to 36,000. It is particularly preferred. When the number average molecular weight is less than 4,000, film properties such as heat resistance tend to be lowered. When the number average molecular weight is more than 40,000, it is difficult to dissolve in a non-nitrogen-containing polar solvent and easily insolubilizes during synthesis. . In addition, workability tends to be inferior.
[0019]
In addition, the isocyanate group at the end of the resin can be blocked with a blocking agent such as alcohols, lactams, or oximes after completion of the synthesis.
[0020]
Examples of the epoxy resin of component (B) used in the present invention include bisphenol A type epoxy resins such as trade name Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and trade name YDF-170 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Such as bisphenol F type epoxy resin, product name Epicoat 152, 154 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., product name EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and product name DEN-438 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. Phenol novolac type epoxy resin, trade name EOCN-125S, 103S, 104S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. o-cresol novolac type epoxy resin, trade name Epon 1031S manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Ciba Specialty Product name Araldite 0163 manufactured by Chemicals Co., Ltd. Product name Denacor manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd. Polyfunctional epoxy resins such as X-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, and EX-321, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Product name Epicoat 604, Toto Kasei Co., Ltd. product name YH434, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. product name TETRAD-X, TERRAD-C, Nippon Kayaku Co., Ltd. product name GAN, Sumitomo Chemical ( Amine type epoxy resin such as ELM-120 manufactured by Co., Ltd., epoxy resin containing heterocycle such as Araldite PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, ERL4234, 4299, 4221, 4206 manufactured by UCC, etc. These alicyclic epoxy resins can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Among these epoxy resins, amine-type epoxy resins having 3 or more epoxy groups in one molecule are particularly preferable in terms of improving solvent resistance, chemical resistance, and moisture resistance.
[0022]
The amount of the (B) component epoxy resin used in the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 45 parts by weight, and even more preferably 3 to 100 parts by weight of the (A) component polyimide resin. 40 parts by weight. When the compounding amount of the epoxy resin is less than 1 part by weight, the solvent resistance, chemical resistance and moisture resistance tend to decrease, and when it exceeds 50 parts by weight, the heat resistance and viscosity stability tend to decrease.
[0023]
The epoxy resin (B) used in the resin composition of the present invention may contain an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule. Such an epoxy compound is preferably used in the range of 0 to 20% by weight based on the total amount of the polyimide resin. Examples of such an epoxy compound include n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, and dibromocresyl glycidyl ether. In addition, alicyclic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexyl and methyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate can be used.
[0024]
As a method for adding the epoxy resin, the epoxy resin to be added may be added after dissolving in advance in the same solvent as that contained in the polyimide resin, or may be added directly to the polyimide resin.
[0025]
The (C) inorganic or organic fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they can be dispersed in the above-described polyimide resin solution to form a paste and can impart thixotropic properties to the paste. Examples of such inorganic fine particles include silica (SiO 2 2 ), Alumina (Al 2 O 3 ), Titania (TiO 2 ), Tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), Zirconia (ZrO 2 ), Silicon nitride (Si 3 N 4 ), Barium titanate (BaO · TiO) 2 ), Barium carbonate (BaCO) 3 ), Lead titanate (PbO · TiO) 2 ), Lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide (Ga) 2 O 3 ), Spinel (MgO · Al 2 O 3 ), Mullite (3Al 2 O 3 ・ 2SiO 2 ), Cordierite (2MgO · 2Al) 2 O 3 / 5SiO 2 ), Talc (3MgO · 4SiO 2 ・ H2O), aluminum titanate (TiO) 2 -Al 2 O 3 ), Yttria-containing zirconia (Y 2 O 3 -ZrO 2 ), Barium silicate (BaO · 8SiO) 2 ), Boron nitride (BN), calcium carbonate (CaCO) 3 ), Calcium sulfate (CaSO 4 ), Zinc oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO.TiO) 2 ), Barium sulfate (BaSO) 4 ). Organic bentonite, carbon (C), and the like can be used, and one or more of these can also be used.
[0026]
The organic fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they can be dispersed in the above polyimide resin solution to form a paste, and the paste can be imparted with thixotropic properties.
[0027]
Such organic fine particles are preferably heat-resistant resin fine particles having an amide bond, an imide bond, an ester bond or an ether bond. As the heat resistant resin, from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties, polyimide resin or a precursor thereof, or polyamide resin fine particles are preferably used.
[0028]
As the inorganic and / or organic fine particles in the present invention, those having an average particle size of 50 μm or less and a maximum particle size of 100 μm or less are preferably used. When the average particle diameter exceeds 50 μm, it becomes difficult to obtain a paste having a thixotropic coefficient of 1.3 or more, which will be described later, and when the maximum particle diameter exceeds 100 μm, the appearance and adhesion of the coating film tend to be insufficient. It is preferable to use inorganic fine particles as the fine particles.
[0029]
The amount of inorganic and / or organic fine particles used in the present invention is in the range of 1 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. When the amount is less than 1 part by weight, it becomes difficult to obtain a paste having a thixotropic coefficient of 1.3 or more. When the amount exceeds 90 parts by weight, the fluidity of the paste tends to be impaired. In particular, the amount is preferably 2 to 50 parts by weight.
[0030]
As a method of dispersing inorganic and / or organic fine particles in a polyimide resin solution, there is no particular limitation as long as roll kneading, mixer mixing, etc., which are usually performed in the paint field, are applied and sufficient dispersion is performed. There is no. A plurality of kneading operations with three rolls is most preferable.
[0031]
The polyimide resin paste in the present invention preferably has a thixotropic coefficient of 1.3 or more. For example, when a printing machine forms a pattern by a coating method using a dispenser, if it is less than 1.3, shape retention after coating is insufficient, so that sagging and runout occur, and a pattern that is practically necessary There is a tendency that the accuracy cannot be satisfied.
[0032]
Here, the thixotropy coefficient (TI value) of the paste was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE80U type) at a sample amount of 0.5 ml and a rotation speed of 1 rpm and 10 rpm measured at a measurement temperature of 25 ° C. The apparent viscosity of the paste is expressed as the ratio η1 / η10 of η1 and η10.
[0033]
The polyimide resin paste of the present invention has a viscosity of 1 to 1000 Pa · s, a thixotropic coefficient (TI value). The thing of the range of 1.3-10 is preferable, The thing of the range whose viscosity is 2-700 Pa.s and TI value is 1.5-8.0 is used especially preferable.
[0034]
The polyimide resin composition of the present invention has an interface such as organic or inorganic fillers, antifoaming agents, leveling agents, etc., if necessary, in order to improve the workability during coating and the film properties before and after film formation. Activators, colorants such as dyes or pigments, curing accelerators, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, and lubricants can be added.
[0035]
The polyimide resin paste according to the present invention is, for example, a sheet combined with a base material such as an overcoat material for electronic parts, a liquid sealing material, an varnish for enamel wire, an impregnating varnish for electrical insulation, a casting varnish, mica, glass cloth, etc. Varnish for varnishes, varnishes for MCL laminates, varnishes for friction materials, interlayer insulation films in the field of printed circuit boards, surface protective films, solder resist layers, adhesive layers, and other electronic components such as semiconductor elements. Is preferably used.
[0036]
The film forming material containing the polyimide resin paste of the present invention preferably has a contact angle with the sealing material of 35 ° or less. If the contact angle with the encapsulant is larger than 35 °, the encapsulating material becomes insufficiently spread and the periphery of the IC connection portion cannot be sufficiently covered. The contact angle with the sealing material can be measured with a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science).
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0038]
Example 1
In a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe with an oil / water separator, a nitrogen inlet pipe and a thermometer, PLACEL CD-220 (manufactured by Daicel Chemical Industries, 1,6-hexanediol) as the component (b) Trade name of polycarbonate polycarbonate diol) 1000.0 g (0.50 mol) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 250.27 g (1.00 mol) and γ-butyrolactone 833.51 g were charged and heated to 140 ° C. . The reaction was carried out at 140 ° C. for 5 hours to obtain diisocyanate.
Furthermore, 2,358.29 g (1.00 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride as component (a) was added to this reaction solution, and 4,4′-diphenylmethane as component (c). 125.14 g (0.50 mol) of diisocyanate and 58.497 g of γ-butyrolactone were charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 5 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 17,000. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin solution having a viscosity of 190 Pa · s and a nonvolatile content of 52% by weight. The molar ratio of component (b) / component (c) is 0.5 / 0.5.
10 parts by weight of YH-434 (amine type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name, epoxy equivalent of about 120, 4 epoxy groups / molecule) is added to 100 parts by weight of the resin content of the obtained polyimide resin solution. And diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin composition having a viscosity of 110 Pa · s and a nonvolatile content of 52% by weight. To 1.200 g of the obtained polyimide resin composition, 34.0 g of Aerosil 380 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, average particle size of 0.2 μm or less, silica fine particles) is first added, and then coarsely kneaded and then high speed 3 The main kneading was repeated three times using the present roll to obtain a polyimide resin paste in which silica fine particles were uniformly dispersed. The paste was allowed to stand for 12 hours, and then the viscosity at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE80U type). At this time, the viscosity was 90 Pa · s, and the TI value was 2.1.
[0039]
Example 2
In Example 1, instead of 10 parts by weight of YH-434 (Tohto Kasei Co., Ltd., trade name), Epicoat 828 (trade name of bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent of about 189) Except for using 10 parts by weight of epoxy group / molecule), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a paste having a viscosity of 91 Pa · s and a TI value of 2.1.
[0040]
Comparative Example 1
Except that Aerogyl 380 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 34.0 g in Example 1 were changed to 0.0 g, the same operation as in Example 1 was performed, and a viscosity of 51 pa · s and a TI value of 1. A 0 paste was obtained.
[0041]
Comparative Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 10 parts by weight of YH434 (Toto Kasei Co., Ltd., trade name) was changed to 0 part by weight, a viscosity of 98 pa · s, and a TI value of 2.0. A paste of was obtained.
[0042]
Comparative Example 3
In a flask similar to that of Example 1, as a component (b), silicone diol BX16-001 (trade name of dimethylpolysiloxane diol manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 700 g (0. 50 mol) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 250.27 g (1.00 mol), γ-butyrolactone 316.76 g, and N-methyl-2-pyrrolidone 316.76 g were charged and the temperature was raised to 140 ° C. The mixture was reacted at 140 ° C. for 3 hours, and 358.29 g (1.00 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride as component (a) was added to this reaction solution, (c) After charging 125.14 g (0.50 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 269.75 g of γ-butyrolactone and 269.75 g of N-methyl-2-pyrrolidone as components, the temperature was raised to 160 ° C. Reaction was performed for 4 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 15,000. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin solution having a viscosity of 30 Pa · s and a nonvolatile content of 52% by weight.
10 parts by weight of YH-434 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name) is added to 100 parts by weight of the resin content of the obtained polyimide resin solution, diluted with γ-butyrolactone, and has a viscosity of 20 Pa · s and a nonvolatile content. A 52% by weight polyimide resin composition was obtained.
Aerosil 380 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name) and 34.0 g were added to 1,200 g of the obtained polyimide resin solution, and kneading was performed in the same manner as in Example 1. The viscosity was 35 Pa · s, and the TI value was A paste of 2.9 was obtained.
[0043]
The physical properties of the polyimide resin pastes and polyimide resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
[0044]
(1) Shape retention
The obtained polyimide resin paste was applied on the polyimide film. After drying at 90 ° C. for 15 minutes, the film obtained by heating at 120 ° C. for 120 minutes or 160 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere (thickness 20-30 μm, 5 mm square) Co., Ltd., magnification 50 times) was used to evaluate the rate of change in shape of the coating film before and after curing.
○: Coating film shape change rate 0 to less than 5%
Δ: Coating film shape change rate 5 to less than 10%
X: Coating film shape change rate of 10% or more
[0045]
(2) Warpage
The obtained polyimide resin composition is applied onto a polyimide film having a thickness of 50 μm, a length of 35 mm, and a width of 20 mm, dried at 90 ° C. for 15 minutes, and then 120 minutes at 120 ° C. or 60 minutes at 160 ° C. in an air atmosphere. The coating film (thickness: 20 μm) obtained by heating was placed on a surface plate with the coating surface down, and the warp height was evaluated.
[0046]
(3) Solvent resistance
The obtained polyimide resin composition is applied onto a rough surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm, dried at 90 ° C. for 15 minutes, and then heated at 120 ° C. for 120 minutes or 160 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere. The obtained coating film (thickness: 20 to 30 μm) was immersed in acetone for 1 hour at room temperature, and the change in coating film appearance was evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance
Δ: Some changes in appearance
×: Change in overall appearance
[0047]
(4) Chemical resistance (tin plating solution resistance)
The obtained polyimide resin paste was applied onto the rough surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm. A tin plating solution (thickness: 20-30 μm) obtained by drying at 90 ° C. for 15 minutes and then heating at 120 ° C. for 120 minutes or 160 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere (thickness: 20-30 μm) The film was soaked in Shipley First LT34, manufactured by Shipley First Co., Ltd. for 4 minutes, removed, washed with warm water at 60 ° C. for 5 minutes, dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes, and changes in the appearance of the coating film were evaluated. .
○: No change in appearance
Δ: Some changes in appearance
×: Change in overall appearance
[0048]
(5) Adhesion to sealing material
The obtained polyimide resin composition is applied onto a rough surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm or a polyimide film having a thickness of 50 μm, dried at 90 ° C. for 15 minutes, and then 120 minutes at 120 ° C. in an air atmosphere. Heating at 160 ° C. for 60 minutes, on the obtained coating film (thickness: 20-30 μm), 0.06 g potting epoxy type sealing material {trade name CEL-C-5020} manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. And heated at 120 ° C. for 120 minutes and further at 150 ° C. for 120 minutes. The obtained coating film was bent so that the sealing material side was on the outside, and the mode of peeling was evaluated according to the following criteria.
○: Interfacial peeling of substrate / coating film
Δ: Interfacial peeling of coating film / sealing material
×: No adhesion
[0049]
(6) Wettability with the sealing material (contact angle)
The obtained polyamide-imide resin composition is applied onto a rough surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm or a polyimide film having a thickness of 50 μm, dried at 90 ° C. for 15 minutes, and then 120 minutes at 120 ° C. in an air atmosphere. Or it heated at 160 degreeC for 60 minutes, and 10 microliters of epoxy-type sealing materials [Hitachi Chemical Industry Co., Ltd. brand name CEL-C-5020] are dripped on the obtained coating film (thickness 20-30 micrometers), The contact angle with the cured film was measured using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science). Moreover, the interface of a sealing material and a cured film was observed using the universal projector (Nikon Corporation make, 50-times multiplication factor). The observation criteria are as follows.
○: No boundary between sealing material and cured film
×: There is a boundary between the sealing material and the cured film
[0050]
(7) Moisture resistance (pressure cooker test)
The obtained polyimide resin composition is applied onto a rough surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm or a polyimide film having a thickness of 50 μm, and dried at 90 ° C. for 15 minutes, and then 120 minutes at 120 ° C. in an air atmosphere. Coating film after heating at 160 ° C. for 60 minutes and subjecting the resulting coating film (thickness: 20 to 30 μm) to a pressure cooker test (abbreviated as PCT, conditions 121 ° C., 2.0265 × 105 Pa, 100 hours) Appearance change was evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance
Δ: Some changes in appearance
×: Change in overall appearance
[Table 1]
[0051]
【The invention's effect】
The polyimide resin composition of the present invention has low warpage, flexibility, adhesion to a sealing material, solvent resistance and chemical resistance, and is soluble in a non-nitrogen-containing polar solvent and has low temperature curability. However, it is excellent in heat resistance, electrical characteristics, workability and economy.
In addition, the film forming material of the present invention can form a film having the above-described excellent characteristics, and is used as an interlayer insulating film and surface protective film in the field of semiconductor devices, overcoat materials for various electronic parts, rigid or flexible substrates, etc. , Solder resist layer, adhesive layer, etc., liquid encapsulant, varnish for enamel wire, impregnated varnish for electrical insulation, cast varnish, mica, glass cloth, varnish for MCL laminates It is suitably used for varnishes for friction materials. Film forming materials such as various electric parts and electronic parts obtained by forming a film are excellent in reliability.