【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層体および表示装置に関し、さらに詳しくは、高度の透明性を有し、しかも過酷な環境下においても優れた耐久性を有する積層体およびこの積層体を有して成る表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、加熱成形性、切断加工性に優れたガラスフィルムと特定の構造単位を有する樹脂フィルムとの積層板（例えば、特許文献１参照）が、また、耐薬品性、耐摩耗性、ガスバリアー性を備えたガラスフィルムと特定の引張弾性率を有する樹脂フィルムとの積層体（例えば、特許文献２参照）が、さらに、表示装置の部材として有用なガラスフィルムと樹脂フィルムとの積層体（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【特許文献１】
特開平６−３４００２９号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２００１−１１３６３１号公報（請求項１）
【特許文献３】
特表２００２−５３４３０５号公報（請求項１）
しかしながら、前記いずれの積層体にあっても、過酷な環境下、例えば、高温環境下、高温高湿度環境下または低温環境下において、膨れ、反り、剥がれ等の外観異常を呈し、耐久性に乏しいという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような従来の問題を解消し、高度の透明性を有し、しかも過酷な環境下においても優れた耐久性を有する積層体およびこの積層体を有して成る表示装置を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために、ガラス製基板に積層するフィルムを与える樹脂組成物に着目して種々検討を重ねた結果、この樹脂組成物として、特定の無機化合物を含有し、かつ特定の光線透過率を有する樹脂組成物を用いることによって、前記課題を解決することができるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【０００５】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１） 厚さ１〜５００μｍのガラス製基板の少なくとも一方の面にフィルムを積層して成る積層体であって、前記フィルムが、平均粒径が大きくとも１μｍの無機化合物を樹脂中に分散させて成り、かつ厚さ２ｍｍにおける光線透過率が８０％以上である樹脂組成物から形成されて成ることを特徴とする積層体である。
【０００６】
この第１の手段における好ましい態様としては、下記▲１▼〜▲３▼の積層体を挙げることができる。
▲１▼ 前記無機化合物が、小さくとも３０のアスペクト比を有する層状結晶化合物である積層体。
▲２▼ 前記樹脂が、脂環式構造含有重合体である積層体。
▲３▼ 前記脂環式構造含有重合体が、極性基を有する重合体である積層体。
【０００７】
また、この発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（２） 前記（１）の積層体を有して成ることを特徴とする表示装置
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（１） この発明の積層体は、厚さ１〜５００μｍのガラス製基板の少なくとも一方の面にフィルムを積層して成る積層体であって、前記フィルムが、平均粒径が大きくとも１μｍの無機化合物を樹脂中に分散させて成り、かつ厚さ２ｍｍにおける光線透過率が８０％以上である樹脂組成物から形成されていることを特徴とする。
【０００９】
この発明の積層体には、厚さ１〜５００μｍのガラス製基板（以下、ガラス製基板を「ガラスフィルム」ということがある。）が用いられる。前記ガラスには制限はなく、例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、鉛ガラス等のガラスを挙げることができる。
【００１０】
前記ガラス製基板の厚さは、１〜５００μｍであることを要し、好ましくは１０〜１００μｍである。ガラス製基板の厚さが１〜５００μｍであることにより、基板に必要とされる機械的強度を保持しながら、可撓性を付与することができるからである。
【００１１】
厚さ１〜５００μｍのガラス製基板の少なくとも一方の面に積層されるフィルムは、樹脂中に無機化合物を分散させて成る樹脂組成物から形成されたフィルムである。この樹脂組成物を構成する樹脂に特に制限はなく、透明性に優れた樹脂組成物を調製することができる限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂のいずれであってもよい。
【００１２】
前記熱可塑性樹脂としては、脂環式構造含有重合体、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルポリスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ケイ素系樹脂等を挙げることができ、紫外線硬化性樹脂としては、ホリシロキサン樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
これら樹脂の中でも、高度の透明性と低い複屈折とを有するという観点からすると、脂環式構造含有重合体が特に好ましい。この脂環式構造含有重合体は、その重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有する重合体である。この脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等を挙げることができるが、脂環式構造含有重合体組成物またはこの組成物から得られる成形体の熱安定性の観点からすると、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を形成する炭素数は、通常は４〜３０、好ましくは、５〜２０、より好ましくは、５〜１５である。炭素数がこの範囲にあることにより、優れた耐熱性と柔軟性を有する樹脂組成物となる。この脂環式構造は、重合体の主鎖、側鎖のいずれに存在していてもよい。
【００１５】
前記脂環式構造含有重合体における脂環式構造を含有する繰り返し単位の含有割合に制限はなく、得られる樹脂組成物の性状、物性等に応じて適宜、選択されるが、通常は５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。この繰り返し単位の含有割合が少量に過ぎると、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下することがあるので望ましくない。なお、この発明に用いる脂環式構造含有重合体は、脂環式構造を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００１６】
この発明において用いる脂環式構造含有重合体としては、ノルボルネン系重合体（Ａ）、単環の環状オレフィン系重合体（Ｂ）、環状共役ジエン系重合体（Ｃ）、ビニル脂環式炭化水素重合体（Ｄ）、（Ａ）〜（Ｄ）の水素化物、およびこれらの混合物等を挙げることができる。これら重合体の中でも、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系重合体（Ａ）の水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体（Ｄ）、およびビニル脂環式炭化水素重合体（Ｄ）の水素化物が好ましい。
【００１７】
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこのノルボルネン系モノマーに対して開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体、およびこれら開環共重合体の水素化物、ならびにノルボルネン系モノマーの付加重合体、およびノルボルネン系モノマーとこのノルボルネン系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体等を挙げることができる。これら重合体および共重合体の中でも、得られる脂環式構造含有重合体組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物が特に好ましい。
【００１８】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を有するもの、以下、同じ。）、トリシクロ〔４．３．０１，６．１２，５〕ドデカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３エン（慣用名：メタテトラヒドロフルオレン）およびその誘導体、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体等を挙げることができる。
【００１９】
前記置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基等を挙げることができ、前記ノルボルネン系モノマーは、これら置換基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【００２０】
これら置換基を有するノルボルネン系モノマーとしては、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン等を挙げることができる。
【００２１】
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）を製造するために用いられるこれらノルボルネン系モノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体またはノルボルネン系モノマーとこのノルボルネン系モノマーに対して開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体は、前記モノマーを公知の開環重合触媒の存在下に重合することによって製造することができる。
【００２３】
前記ノルボルネン系モノマーに対して開環共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系モノマーを挙げることができる。
【００２４】
前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物は、通常、ノルボルネン系モノマーの重合液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することによって製造することができる。
【００２５】
前記ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこのノルボルネン系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体は、前記モノマーを公知の付加重合触媒の存在下に重合することによって製造することができる。
【００２６】
ノルボルネン系モノマーに対して付加共重合可能な他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等を挙げることができる。これらモノマーの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【００２７】
前記ノルボルネン系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
ノルボルネン系モノマーとこのノルボルネン系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとを付加共重合するに当っては、得られる付加共重合体中のノルボルネン系モノマーに由来する構造単位と、付加共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位との割合が、質量比で、５０：５０〜９９：１、好ましくは７０：３０〜９７：３の範囲となるよう、各モノマーの使用量が選択される。
【００２９】
前記単環の環状オレフィン系重合体（Ｂ）としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。
【００３０】
前記環状共役ジエン系重合体（Ｃ）としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの１，２−または１，４−付加重合体およびその水素化物を挙げることができる。
【００３１】
また、前記ビニル脂環式炭化水素重合体（Ｄ）としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体およびその水素化物、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香族部分を水素化してなる水素化物、ビニル脂環式炭化水素系モノマーまたはビニル芳香族炭化水素系モノマーとこれらビニル芳香族炭化水素系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体およびその水素化物等を挙げることができる。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロックまたはそれ以上のマルチブロック、傾斜ブロック共重合体等を挙げることもできる。
【００３２】
この発明においては、無機化合物との親和性を向上させることができ、しかも樹脂組成物から得られるフィルムの光線透過率を損なうことなく耐熱性を向上させることができることから、用いる前記脂環式構造含有重合体は、極性基を有していることが好ましい。
【００３３】
前記極性基としては、ヘテロ原子またはヘテロ原子を有する原子団等を挙げることができ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を挙げることができる。これらヘテロ原子の中でも、無機化合物との分散性および相溶性の観点からすると、酸素原子および窒素原子が好ましい。具体的には、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基等を挙げることができる。
【００３４】
極性基を有する脂環式構造含有重合体を得る方法としては特に制限はないが、脂環式構造含有重合体がノルボルネン系重合体である場合、例えば、（１）各種のノルボルネン系モノマーの中から選択されたところの、極性基を有しないノルボルネン系モノマーを重合して得られる未変性重合体に、極性基を有する化合物を反応（変性反応）させる方法、（２）各種のノルボルネン系モノマーの中から選択されたところの、極性基を有しないノルボルネン系モノマーと極性基を有するノルボルネン系モノマーとを共重合させる方法、（３）各種のノルボルネン系モノマーの中から選択されたところの、極性基を有しないノルボルネン系モノマーを重合して得られる重合体と、前記（１）の方法または（２）の方法により得られた極性基を有するノルボルネン系重合体とを混合する方法等を挙げることができる。ノルボルネン系重合体以外の脂環式構造含有重合体についても、ノルボルネン系重合体の場合と同様である。
【００３５】
極性基を有する脂環式構造含有重合体としては、例えば、脂環式構造含有重合体の塩素化物、クロロスルホン化物、極性基含有不飽和化合物のグラフト変性物等を挙げることができ、中でも、極性基含有不飽和化合物のグラフト変性物が好ましい。
【００３６】
前記極性基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルのグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸等の不飽和カルボン酸化合物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレート等の不飽和エステル化合物；アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等の不飽和アルコール酸化合物；クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート等の不飽和シラン化合物等を挙げることができる。
【００３７】
これら極性基含有不飽和化合物の中でも、無機化合物の分散性の観点からすると、不飽和エポキシ化合物および不飽和カルボン酸化合物が特に好ましい。なお、これら極性基含有不飽和化合物を効率よく共重合させるためには、汎用のラジカル開始剤の存在下に重合反応を実施することが好ましく、この好適なラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル等を挙げることができる。
【００３８】
この発明において用いられる極性基を有する脂環式構造含有重合体は、その極性基含量が少なくとも０．０１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より具体的には、０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。極性基含量が前記範囲内にあることにより、無機化合物の分散性の向上と得られる積層体の耐水性等のような諸物性の向上とを両立させることができる。
【００３９】
前記極性基含量は、前記（１）の方法においては、極性基を有する化合物の反応による極性基の導入率により、前記（２）の方法においては、極性基を有するモノマーの共重合割合により、前記（３）の方法においては、極性基を有しない重合体と極性基を含有する重合体との混合割合により、調節することができる。
【００４０】
また、この発明において用いられる脂環式構造含有重合体の分子量に特に制限はないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常は、５０００〜５０００００、好ましくは、８０００〜２０００００、より好ましくは、１００００〜１０００００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、得られる樹脂組成物の成形加工性が良好となり、機械的強度を向上させることもできる。この重量平均分子量は、シクロヘキサン溶液またはトルエン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により測定することができる。
【００４１】
さらに、この発明において用いられる脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）にも特に制限はないが、通常は、８０℃以上、好ましくは、１３０〜２５０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、得られる樹脂組成物において、高温下の使用に耐え、熱変形、応力集中等を生じることがなく、優れた耐久性を与えることができる。
【００４２】
このような樹脂中に分散させる無機化合物としては、前記樹脂の透明性を阻害しない限り特に制限はなく、各種の金属化合物および層状結晶化合物を挙げることができる。前記金属化合物としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、ＰｔおよびＡｕから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物を挙げることができる。前記金属酸化物は、微粒子として用いられ、その形状は、球状、楕円状、破砕状、平板状または多面体状である。
【００４３】
前記金属酸化物は、濡れ性を付与し、前記樹脂に対する分散性を向上させるために、表面処理されていることが好ましい。この表面処理に用いる表面処理剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジプロピオレート等のアルミニウム系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート等のチタネート系カップリング剤等を挙げることができる。
【００４４】
このような表面処理剤を用いて金属酸化物を処理する方法としては、ブレンダー等で金属酸化物を強制撹拌しながら、カップリング剤を直接または水もしくは他の溶媒により希釈した溶液を空気または窒素ガスで噴射させて処理する乾式法、金属酸化物を水に分散させ、この分散液にカップリング剤を直接または水もしくは他の溶媒により希釈した溶液を添加した後、静置して金属酸化物を沈降分離し、乾燥する湿式法、高温の金属酸化物にカップリング剤を直接または水もしくは他の溶媒により希釈した溶液をスプレーするスプレー法等を挙げることができる。
【００４５】
また、前記金属酸化物の屈折率と前記樹脂の屈折率との差が０．０５以下、好ましくは０．０１以下であることが好ましい。両者の屈折率の差が０．０５以下であることにより、得られる樹脂組成物に高度の透明性を付与することができるからである。この屈折率の測定は、浸漬液中の金属酸化物微粒子を偏光顕微鏡で観察する方法（ベッケラインと称される粒子外郭に沿った明るい線の位置で粒子外郭と浸漬液の屈折率の大小を判別することができる。）またはシェアリング（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ Ｖｏｌ．２５ Ｎｏ．９１ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８６に記載）により、金属酸化物微粒子内の屈折率変化を測定し、金属酸化物微粒子最外部の屈折率を測定する方法によることができる。
【００４６】
また、前記層状結晶化合物は、その化合物が平面的に配列されたシート構造を有する状態（層状）にあり、その垂直方向にシート構造の繰り返しが見られる、多結晶層構造を有する化合物である。この層状結晶化合物は、結晶層が相互にファンデルワールス力または水素結合力により結合されているものと、各結晶層間に陽イオンが介在していて、負電荷に荷電した結晶層が相互に前記陽イオンを介して微弱な静電力により結合されているものとに大別することができる。
【００４７】
このような層状結晶化合物の具体例としては、グラファイト、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ２、ＭｏＳ２等の遷移金属ジカルコゲン化物；ＣｒＰＳ４等の二価金属リンカルコゲン化物；ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属の酸化物；ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＣｒＯＣｌ等のオキシハロゲン化物；Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２等の水酸酸化物；Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ等のリン酸塩；Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、ＫＴｉＮｂＯ５、ＲｂｘＭｎｘＴｉ２−ｘＯ４等のチタン酸塩；Ｎａ２Ｕ２Ｏ７、Ｋ２Ｕ２Ｏ７等のウラン酸塩；ＫＶ３Ｏ８、Ｋ３Ｖ５Ｏ１４、ＣａＶ６Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２Ｖ３Ｏ９）・ｎＨ２Ｏ等のバナジン酸塩；ＫＮｂ３Ｏ３、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７等のニオブ酸塩；Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３、Ａｇ４Ｗ１０Ｏ１３等のタングステン酸塩；Ｍｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ｃｓ２Ｍｏ５Ｏ１６、Ｃｓ２Ｍｏ７Ｏ２２、Ａｇ４Ｍｏ１０Ｏ３３等のモリブデン酸塩；モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、Ｈ２ＳｉＯ５、Ｈ２Ｓｉ１４Ｏ２９・５Ｈ２Ｏ等の珪酸塩またはこの珪酸塩により構成される鉱物類等を挙げることができる。
【００４８】
これら層状結晶化合物の中でも、前記樹脂への分散性、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的強度の観点から、珪酸塩、リン酸塩およびモリブデン酸塩が好ましく、さらには、珪酸塩が特に好ましい。
【００４９】
この発明の積層体においては、使用する無機化合物としては、小さくとも３０、好ましくは小さくとも５０のアスペクト比を有する層状結晶化合物が好ましい。このようなアスペクト比を有する層状結晶化合物を用いることにより、積層体の耐久性を向上させることができるからである。なお、アスペクト比は、層状結晶化合物の長軸方向の長さをＤ１とし、短軸方向の長さをＤ２としたときのＤ１／Ｄ２である。
【００５０】
この発明において用いられる層状結晶化合物は、前記樹脂に対する分散性を向上させるために、有機化処理を施すことが好ましい。この有機化処理は、例えば、陽イオン性界面活性剤を用いて行うことができる。この陽イオン性界面活性剤としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００５１】
前記Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても、別異であってもよく、炭素数１〜３０の飽和または不飽和炭化水素基を表す。この炭素数１〜３０の飽和または不飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基、ラウリル基、オレイル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を挙げることができる。Ｘ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３ −、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−等の陰イオンを挙げることができる。
【００５２】
層状結晶化合物の有機化処理は、例えば、層状結晶化合物を水に分散させて層状結晶化合物分散液を調製し、この分散液に前記陽イオン性界面活性剤を添加して、例えば常温下に撹拌することによって行うことができる。このときの層状結晶化合物分散液における層状結晶化合物の濃度は、０．０１〜７０質量％に調整することが好ましい。また、前記陽イオン性界面活性剤は、水溶液として用いることもできる。
【００５３】
この樹脂組成物における組成比に格別の制限はないが、樹脂と無機化合物との合計量を１００質量部としたとき、無機化合物の量が、通常は、０．０１〜５０質量部、好ましくは、０．５〜３０質量部、より好ましくは、１〜２０質量部である。無機化合物の量が前記範囲にあることにより、得られる樹脂組成物に優れた耐久性と機械的強度とを与えることができる。
【００５４】
この発明で使用する樹脂組成物には、所望により、フェノール系またはリン系等の老化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【００５５】
例えば、液晶用基板として、前記樹脂組成物を用いる場合には、液晶は紫外線によって変質するので、紫外線吸収剤の添加は特に好ましい。この紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤等を挙げることができる。これら添加剤の添加量は、通常は１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。
【００５６】
溶液流延法により基板を作製する場合には、表面粗さを小さくするためにレベリング剤を添加することも好ましい。このレベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レべリング剤、シリコーン系レべリング剤等の塗料用レべリング剤を挙げることができる。その添加量は、通常は５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０００ｐｐｍである。
【００５７】
この発明の積層体は、前記厚さ１〜５００μｍのガラス製基板の少なくとも一方の面に、前記無機化合物を前記樹脂中に分散させて成る樹脂組成物から形成されたフィルムを積層した積層体である。
【００５８】
この発明の積層体に使用するフィルムを形成する樹脂組成物を製造する方法としては、（１）樹脂、無機化合物および各種添加剤を、ブラベンダー、押出機、ロール等を用いて溶融混合する方法、（２）樹脂、無機化合物および各種添加剤を溶液中で混合する方法を挙げることができる。これら方法の中でも、無機化合物の分散性の観点から、前記（２）の方法が好ましい。
【００５９】
前記（２）の方法における好ましい具体的方法としては、前記無機化合物を溶媒中に分散して調製された懸濁液と、前記樹脂または溶媒に前記樹脂を溶解して調製された溶液とを混合し、得られた混合液を分散処理する方法を挙げることができる。
【００６０】
この樹脂組成物の製造に当っては、まず、無機化合物を溶媒中に分散させた懸濁液が調製される。このときに用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等を挙げることができるが、分散性の観点からすると、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００６１】
この懸濁液を調製するに際し、用いる無機化合物および溶媒の量に特に制限はないが、無機化合物と溶媒との合計量を１００質量部としたとき、通常は、０．０１〜９０質量部、好ましくは、１〜４０質量部の無機化合物が用いられる。分散処理する温度、時間についても制限はなく、通常は、０〜１５０℃で、０．５〜６０分間、分散処理される。
【００６２】
次いで、このようにして調製された懸濁液と、樹脂とを混合する。このとき、前記懸濁液と樹脂そのものとを混合してもよいが、混合効率を高めるために、溶媒に前記樹脂を溶解して調製された溶液とを混合することが好ましい。このときに用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等を挙げることができるが、溶解性の観点からすると、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００６３】
この樹脂溶液を調製するに当って、用いる樹脂および溶媒の量に特に制限はないが、樹脂と溶媒との合計量を１００質量部としたとき、通常は、０．０１〜９０質量部、好ましくは、１〜４０質量部の樹脂が用いられる。溶解処理する温度、時間についても制限はなく、通常は、０〜１５０℃で、０．５〜６０分間、溶解処理される。
【００６４】
この樹脂組成物の製造においては、前記樹脂または前記のとおり調製された樹脂溶液と無機化合物分散懸濁液とを混合し、得られた混合液を分散処理することによって、樹脂組成物が製造される。このときの混合および分散処理に際しては、高速回転ミキサーを用いることが好ましい。
【００６５】
好ましく用いられる前記高速回転ミキサーは、撹拌部の先端速度が１５ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは３０ｍ／ｓｅｃ以上の速度で稼動されることが望ましい。先端速度の上限は、通常、９０ｍ／ｓｅｃ程度である。このような高速回転による撹拌によって、せん断力を強力にして、無機化合物の分散を均一にすることができる。
【００６６】
混合および分散処理に要する時間は、通常は２〜１８００秒間、好ましくは５〜１２００秒間、より好ましくは５〜９００秒間である。また、混合および分散処理の温度は、通常は２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃である。
【００６７】
前記高速回転ミキサーは、容器と撹拌ホイールとを備えており、撹拌ホイールは、高速回転が可能でその端部が容器内側近傍に達する直径を有していることが好ましい。このような撹拌ホイールを高速回転させると、遠心力によって、撹拌液が容器内側面に回転しながら、薄膜状に押し付けられ、その薄膜に撹拌ホイールの先端部が接触して、効率的な撹拌を実現できることができる。
【００６８】
前記高速回転ミキサーとしては、薄膜旋回型高速ミキサー、薄膜旋回型高速回転分散混合機等を挙げることができ、市販品としては、特殊機化工業株式会社製の薄膜旋回型高速ミキサー（商品名：Ｔ．Ｋ．フィルミックス）、特殊機化工業株式会社製の薄膜旋回型高速粉体溶解装置（商品名：Ｔ．Ｋ．パウダーフィルミックス）等を挙げることができる。
【００６９】
図１に、薄膜旋回型高速ミキサーの一例を示す。この薄膜旋回型高速ミキサーは、円筒状の容器１と撹拌ホイール５とを装備している。撹拌ホイール５は容器１の中心に設けられた回転軸６によって駆動装置７に連結されており、この駆動装置７によって回転駆動される。２は流入口、３は流出口、４はジャケット、８は堰である。
【００７０】
このようにして、樹脂または溶媒に前記樹脂を溶解して調製された溶液と、無機化合物を溶媒中に分散して調製された懸濁液とを混合し、得られた混合液を分散処理して樹脂組成物を得た場合は、溶液状態のままであってもよく、溶媒を除去した状態であってもよい。溶媒を除去する場合には、円筒型濃縮乾燥機が好ましく用いられる。この円筒型濃縮乾燥機を用いるときの条件は、通常、乾燥温度が１００〜３５０℃、圧力が１ＭＰａ以下である。
【００７１】
また、この発明に用いる樹脂組成物は、厚さ２ｍｍにおける光線透過率が８０％以上であり、高度の透明性を有する。ここにいう光線透過率は、厚さ２ｍｍの樹脂組成物に入射する光の強度と前記組成物を透過し出射する光の強度との比率（百分率）である。この高度の透明性は、平均粒径が大きくとも１μｍの無機化合物を樹脂中に分散させることによって達成される。また、光線透過率は、樹脂中に分散させる無機化合物の量によって制御することができる。
【００７２】
前記ガラス製基板に積層されるフィルムは、このようにして製造された樹脂組成物から形成されたフィルムである。前記樹脂組成物からフィルムを成形する方法に特に制限はなく、溶液流延法、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等が採用されるが、生産性や積層体中の残留溶媒の影響がないことにより積層体の密着性を向上させることができる点から、溶融押出成形法が好ましい。
【００７３】
前記樹脂組成物から形成されるフィルムの厚さに特に制限はないが、得られる積層体の透明性や柔軟性等の観点からすると、通常は１〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００７４】
前記ガラス製基板に前記フィルムを積層する方法にも特に制限はないが、得られる積層体の透明性を確保するためには、例えば、プレス成形機を用い、加圧処理することによって積層する方法が好ましく採用される。この加圧処理に当っては、ガラス製基板のフィルム積層面を予め、前記金属酸化物の表面処理に用いた表面処理剤と同様の表面処理剤により表面処理することが好ましい。また、積層するフィルムの積層面を予め、コロナ放電処理またはプラズマ放電処理することが好ましい。
（２）また、この発明の表示装置は、前記（１）の積層体を有して成ることを特徴とする。
【００７５】
この発明の積層体は、様々な用途に供することができるが、特に液晶表示装置および有機エレクトロ・ルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置の部材として有用である。これら部材の中でも、液晶表示装置に用いる液晶セル基板として好適である。
【００７６】
この発明の積層体を液晶表示装置用の液晶セル基板として用いる場合には、透明電極層、液晶配向膜、ガスバリア層、位相差フィルム等が積層される。また、２枚の液晶基板間の液晶を封入する空間を設けるためのスペーサーを積層してもよい。
【００７７】
この発明の積層体を液晶表示装置に用いる場合には、一般的に、偏光板、液晶セルおよび必要に応じて反射板や位相差板等の位相差補償板等の部材を適宜、組み合わせ、駆動回路を組み込むことにより構成される。
【００７８】
図２に液晶表示素子の構成例を示す。図２において、９は液晶表示素子を、１０は反射板を、１１は液晶基板を、１２は透明導電膜を、１３は配向膜を、１４は液晶を、１５はスペーサーを、１６はシール材を、１７は上偏光板を、１８は下偏光板を表す。
【００７９】
図２には、反射板を設けた反射型液晶表示装置の概略図を示しているが、この発明の積層体は反射型に限定されるものではなく、透過型液晶表示装置においても適用することができる。透過型液晶表示装置においては、反射板は存在しない構成となる。
【００８０】
液晶表示素子９は、液晶セルと偏光板とから成る。液晶セルは、ＩＴＯ（酸化インジウム・錫）膜等から成る透明導電膜１２および配向膜１３が形成されている２枚の液晶基板１１が対向して配設されており、２枚の液晶基板１１の双方の端面部に形成されたシール材１６により密封された空間内には、適当な数だけ散布されたプラスチックビーズ等のスペーサー１５と共に液晶１４が封入されている。また、下偏光板１８には、上偏光板１７が貼り付けられ、さらに下偏光板１８には、反射板１０が積層されている。
【００８１】
反射型液晶表示素子の場合、図２においては、２枚の偏光板１７および１８を有しているが、上偏光板１７のみにより構成されていてもよい。偏光子フィルムの材料としては、多ハロゲン偏光フィルム、染料偏光フィルム、金属偏光フィルム等を挙げることができ、いずれのフィルムも偏光子層として偏光板１７および１８に利用することができる。
【００８２】
スペーサー１５は、配向膜１３間のギャップ、すなわち、セル間のギャップを一定に保つための部材であり、通常は、プラスチックビーズやシリカ球等が用いられる。透明導電膜１２としては、通常は、ＩＴＯ膜が用いられる。配向膜１３は、液晶表示素子の表示性能を決定するものであり、この材料としては、通常はポリイミド系樹脂が用いられる。
【００８３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。なお、「部」とあるのは、特に断りのない限り、質量部である。
【００８４】
製造例１
（極性基を有しない脂環式構造含有重合体の製造例）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部およびトリイソブチルアルミニウム０．３０部を反応器に入れ、室温で混合した後、４５℃に保持しながら、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン、以下、「ＴＣＤ」と略記する。）８０部、７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン（メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「ＭＴＦ」と略記する。）１２０部および六塩化タングステン（０．７質量％トルエン溶液）８０部を、２時間に亘り連続的に添加して重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部およびイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させて、開環重合体を含有する重合反応溶液を得た。
【００８５】
次いで、得られた前記開環重合体を含有する重合反応溶液１００部に、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒として、ニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して、撹拌しながら２００℃まで加温し、４時間、反応させることにより、ＴＣＤ／ＭＴＦ開環共重合体水素化物を２０質量％含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）を、ＴＣＤ／ＭＴＦ開環共重合体水素化物を１００部に対して０．１部になるようにろ過して得られた反応溶液に添加、溶解させた。続いて、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用い、２７０℃、１ｋＰａ以下で、シクロヘキサンおよびその他の揮発成分を除去しつつ、ＴＣＤ／ＭＴＦ開環共重合体水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化してペレットを製造した。このようにして製造された極性基を有しない脂環式構造含有重合体の一例であるＴＣＤ／ＭＴＦ開環共重合体水素化物の重量平均分子量は３４０００、水素化率は９９．９％、ガラス転移点は１６０℃であった。
【００８６】
製造例２
（極性基を有する脂環式構造含有重合体の製造例）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部およびトリイソブチルアルミニウム０．３０部を反応器に入れ、室温で混合した後、４５℃に保持しながら、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（以下、「ＥＴＣＤ」と略記する。）１００部および六塩化タングステン（０．７質量％トルエン溶液）４０部を、２時間に亘り連続的に添加して重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部およびイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させて、開環重合体を含有する重合反応溶液を得た。
【００８７】
次いで、得られた開環重合体を含有する重合反応溶液１００部に、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒として、ニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して、撹拌しながら２００℃まで加温し、４時間、反応させることにより、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を２０質量％含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）を、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を１００部に対して０．１部になるようにろ過して得られた反応溶液に添加、溶解させた。続いて、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用い、２７０℃、１ｋＰａ以下で、シクロヘキサンおよびその他の揮発成分を除去しつつ、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化してペレットを製造した。このようにして製造されたところの、この発明における極性基を有しない脂環式構造含有重合体の一例であるＥＴＣＤ開環重合体水素化物の重量平均分子量は４００００、水素化率は９９．９％、ガラス転移点は１３８℃であった。
【００８８】
このようにして得られたＥＴＣＤ開環重合体水素化物１００部に、無水マレイン酸１０部、ジクミルパーオキシド３部およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２３０部を混合し、オートクレーブ中で１３５℃、６時間、反応させた後、多量のイソプロピルアルコール中に加えることによって析出させ、ろ過して、樹脂を得た。この樹脂を１００℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間、乾燥して、この発明における極性基を有する脂環式構造含有重合体の一例である無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ開環重合体水素化物１０５部を得た。この無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ開環重合体水素化物の重量平均分子量は６５０００、ガラス転移点は１３５℃、１Ｈ−ＮＭＲで測定した無水マレイン酸変性量は０．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
製造例３
（有機化処理モンモリロナイトの製造例）
モンモリロナイト（層状珪酸塩、平均長径０．５μｍ）１００部を６０℃の蒸留水１０００部に均一に分散させ、モンモリロナイト分散液を調製した。次いで、このモンモリロナイト分散液を撹拌しながら、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド２０部を蒸留水３００部に溶解させた溶液を緩やかに添加し、６０℃で３時間、撹拌を続けた後、ろ過して固形物を分取した。この固形物を６０℃の蒸留水５００部に加えて再度、分散させた後、再度、ろ過して固形物を分取した。この分散とろ過とを３回繰り返した後、凍結乾燥法により水分を除去して、有機化処理モンモリロナイトを製造した。得られた有機化処理モンモリロナイトのアスペクト比は５０であった。
【００９０】
実施例１
（積層体の製造例）
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製、パンライトＬ−１２５０）９０部、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業社製、プラクセルＰＣＬ２１２）５部および製造例３により製造された有機化処理モンモリロナイト５部を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、溶融混練し、ペレット化して、この発明に係る樹脂組成物の一例であるポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを熱プレスして、厚さ２ｍｍのサンプルを作製し、光線透過率を測定したところ、８５％であった。
【００９１】
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて７０℃で２時間、乾燥して水分を除去した後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出成形機を用い、２４０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍの条件で厚さ１００μｍのフィルムを押出成形した。その後、このフィルムを２００×２００ｍｍのサイズにスリットし、フィルムの片面をコロナ放電により処理した。
【００９２】
次いで、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより両面を処理したガラスフィルム（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍ）の両面に、前記片面をコロナ放電により処理したフィルムを、コロナ放電処理面をガラスフィルムとの接触面として重ね、プレス成形機を用い、１３５℃、３ＭＰａの条件で５分間、加圧処理した後、さらに、９０℃、３ＭＰａの条件で１０分間、加圧処理することにより、積層体を製造した。
【００９３】
実施例２
（積層体の製造例）
表面をデシルトリメトキシシランにより処理した酸化シラン微粒子（平均粒径３５ｎｍ）５．０部、製造例１により製造された極性基を有しない脂環式構造含有重合体４０．０部、製造例２により製造された極性基を有する脂環式構造含有重合体５．０部およびトルエン４５０．０部からなる溶液を、超音波分散機（日本精機製作所製、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ）を用い、３分間、分散処理した。
【００９４】
次いで、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用い、２７０℃、１ｋＰａ以下で、トルエンを除去しつつ、溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化して、この発明における樹脂組成物の一例である脂環式構造含有重合体組成物を製造した。この脂環式構造含有重合体組成物を熱プレスすることにより厚さ２ｍｍのサンプルを作製し、全光線透過率を測定したところ、８６％であった。
【００９５】
前記脂環式構造含有重合体組成物を、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて７０℃で２時間、乾燥して水分を除去した後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出成形機を用い、２４０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍの条件で厚さ１００μｍのフィルムを押出成形した。その後、このフィルムを２００×２００ｍｍのサイズにスリットし、フィルムの片面をコロナ放電により処理した。
【００９６】
次いで、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより両面を処理したガラスフィルム（２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍ）の両面に、前記片面をコロナ放電により処理したフィルムを、コロナ放電処理面をガラスフィルムとの接触面として重ね、プレス成形機を用い、１３５℃、３ＭＰａの条件で５分間、加圧処理した後、さらに、９０℃、５ＭＰａの条件で１０分間、加圧処理することにより、この発明に係る積層体の一例である積層体を製造した。
【００９７】
実施例３
（積層体の製造例）
製造例３により製造された有機化処理モンモリロナイト５．０部をトルエン４５０．０部に分散させた分散液に、製造例１により製造された極性基を有しない脂環式構造含有重合体４０．０部および製造例２により製造された極性基を有する脂環式構造含有重合体５．０部を加え、この溶液を図１に示す高速旋回分散機（特殊機化工業社製、フィルミックスＦＭ８０−５０型）を用いて、撹拌部の先端速度２０ｍ／ｓｅｃで分散処理した。
【００９８】
次いで、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用い、２７０℃、１ｋＰａ以下で、トルエンを除去しつつ、溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化して、この発明における樹脂組成物の一例である脂環式構造含有重合体組成物を製造した。この脂環式構造含有重合体組成物を熱プレスすることにより厚さ２ｍｍのサンプルを作製し、全光線透過率を測定したところ、９０％であった。
【００９９】
前記脂環式構造含有重合体組成物を、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて７０℃で２時間、乾燥して水分を除去した後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出成形機を用い、２４０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍの条件で厚さ１００μｍのフィルムを押出成形した。その後、このフィルムを縦２００×横２００ｍｍのサイズにスリットし、フィルムの片面をコロナ放電により処理した。
【０１００】
次いで、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより両面を処理したガラスフィルム（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍ）の両面に、前記片面をコロナ放電により処理したフィルムを、コロナ放電処理面をガラスフィルムとの接触面として重ね、プレス成形機を用い、１３５℃、３ＭＰａの条件で５分間、加圧処理した後、さらに、９０℃、３ＭＰａの条件で１０分間、加圧処理することにより、積層体を製造した。
【０１０１】
比較例１
（積層体の製造例）
有機化処理モンモリロナイトを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【０１０２】
比較例２
（積層体の製造例）
酸化シラン微粒子を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、積層体を製造した。
【０１０３】
評価
（耐湿熱試験）
実施例１〜３および比較例１〜２で製造された積層体を、下記環境下（▲１▼〜▲５▼のサイクル）に曝した後、透明性（耐湿熱試験前後の光線透過率の差で評価）およびヘイズ（耐湿熱試験前後のヘイズの差で評価）ならびに外観異常（膨れ、反り、剥がれの有無の評価）について評価した。ヘイズの測定には、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ−３００Ａ）を用いた。また、外観異常は、視認によった。結果を表１に示す。
【０１０４】
▲１▼ 高温環境：８０℃、湿度５０％、５００時間
▲２▼ 高温高湿度環境：６０℃、湿度９０％、５００時間
▲３▼ 高温高湿度環境：８０℃、湿度９０％、１００時間
▲４▼低温環境：−３０℃、湿度１０％、５００時間
▲５▼耐水性：８０℃、湿度９０％で、ウェットティッシュを載せて５時間放置
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１における膨れ、反り、及び剥がれについての評価基準は、次のとおりである。
【０１０７】
○：積層体全面に異常（膨れ、反り、及び剥がれ）が観察されない。
【０１０８】
△：積層体短部に異常（膨れ、反り、及び剥がれ）が観察される。
【０１０９】
×：積層体全面に異常（膨れ、反り、及び剥がれ）が観察される。
【０１１０】
実施例４
（反射型液晶表示装置の作製例）
実施例３により得られた積層体から成る基板に、透明電極をフォトリングラフィーでパターニングし、透明電極パターンを形成した。次いで、透明電極パターン上に配向膜を印刷形成した後、２５０度ツイストのＳＴＮモードの液晶を実現するように、レーヨン布を用いた回転ラビングにより、配向処理を行った。対向基板も同様にして作製した。
【０１１１】
ガラスファイバーを１．０質量％混入した紫外線硬化性シール樹脂を用意し、一方の基板の周囲部分にこの紫外線硬化性シール樹脂を印刷した。他方の基板上には、所定の径の樹脂ビーズを２００個／ｍｍ２の割合で散布した。そして、両基板を貼り合わせ、紫外線照射によりシール樹脂を硬化させた。
【０１１２】
その後、ｎ＝０．１４のエステル系ネマチック液晶に所定量のカイラル剤を混合した混合液晶を真空注入し、紫外線硬化性樹脂で封口した。続いて、紫外線照射により硬化させた後、熱処理することによって液晶セルを形成した。この液晶セルを前記耐湿熱試験に供した後、液晶セル基板の両面に偏光板を光の透過軸が直交するように貼り合わせ、一方の偏光板に反射板を設置することにより、図２に示す反射型液晶表示装置を作製した。この液晶表示状態を視認したところ、きわめて良好であった。
【０１１３】
比較例３
（反射型液晶表示装置の作製例）
比較例２により得られた積層体から成る基板に、実施例４と同様の操作を行って液晶セルを形成した。この液晶セルを前記耐湿熱試験に供した後、図２に示す反射型液晶表示装置を作製した。この液晶表示状態を視認したところ、表示装置の端の部分に顕著な画像不良が認められた。
【０１１４】
【発明の効果】
この発明によれば、高度の透明性を有し、しかも過酷な環境下においても優れた耐久性を有する積層体およびこの積層体を有して成る表示装置が提供され、液晶表示装置および有機エレクトロ・ルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置の設計および製造分野に寄与するところはきわめて多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明において用いることのできる薄膜旋回型高速ミキサーの一例を示す図である。
【図２】図２は、この発明の積層体を用いた液晶表示装置の層構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 容器
２ 流入口
３ 流出口
４ ジャケット
５ 撹拌ホイール
６ 回転軸
７ 駆動装置
８ 堰
９ 液晶表示素子
１０ 反射板
１１ 液晶基板
１２ 透明導電膜
１３ 配向膜
１４ 液晶
１５ スペーサー
１６ シール材
１７ 上偏光板
１８ 下偏光板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate and a display device, and more particularly to a laminate having a high degree of transparency and excellent durability even in a harsh environment, and a display device including the laminate. .
[0002]
[Prior art]
Up to now, a laminated plate (for example, see Patent Document 1) of a glass film excellent in thermoformability and cutting processability and a resin film having a specific structural unit has also been developed. A laminate of a glass film having a barrier property and a resin film having a specific tensile elastic modulus (see, for example, Patent Document 2) is further a laminate of a glass film and a resin film useful as a member of a display device ( For example, see Patent Document 3).
[Patent Document 1]
JP-A-6-340029 (Claim 1)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laying-Open No. 2001-113631 (Claim 1)
[Patent Document 3]
JP 2002-534305 A (Claim 1)
However, in any of the above laminates, it exhibits an abnormal appearance such as swelling, warping, and peeling under a severe environment, for example, a high temperature environment, a high temperature and high humidity environment, or a low temperature environment, and has poor durability. There was a problem.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a laminated body that solves such conventional problems, has a high degree of transparency, and has excellent durability even in a harsh environment, and a display device including the laminated body. The task is to do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has made various studies focusing on a resin composition that gives a film to be laminated on a glass substrate.As a result, the resin composition contains a specific inorganic compound, And it discovered that the said subject could be solved by using the resin composition which has specific light transmittance, and came to complete this invention based on this knowledge.
[0005]
That is, the first means for solving the problems of the present invention is as follows:
(1) A laminate in which a film is laminated on at least one surface of a glass substrate having a thickness of 1 to 500 μm, wherein the film disperses an inorganic compound having an average particle size of 1 μm at most in the resin. And is formed of a resin composition having a light transmittance of 80% or more at a thickness of 2 mm.
[0006]
As preferred embodiments of the first means, the following laminates (1) to (3) can be mentioned.
(1) A laminate in which the inorganic compound is a layered crystal compound having an aspect ratio of at least 30.
(2) A laminate in which the resin is an alicyclic structure-containing polymer.
(3) A laminate in which the alicyclic structure-containing polymer is a polymer having a polar group.
[0007]
The second means for solving the above-mentioned problem of the present invention is as follows:
(2) A display device comprising the laminate of (1).
It is.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) The laminate of the present invention is a laminate obtained by laminating a film on at least one surface of a glass substrate having a thickness of 1 to 500 μm, and the film is an inorganic having an average particle size of at most 1 μm. It is characterized by being formed from a resin composition comprising a compound dispersed in a resin and having a light transmittance of 80% or more at a thickness of 2 mm.
[0009]
In the laminate of the present invention, a glass substrate having a thickness of 1 to 500 μm (hereinafter, the glass substrate may be referred to as “glass film”) is used. There is no restriction | limiting in the said glass, For example, glass, such as quartz glass, 96% quartz glass, soda-lime glass, alumino borosilicate glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, lead glass, can be mentioned.
[0010]
The glass substrate needs to have a thickness of 1 to 500 μm, preferably 10 to 100 μm. It is because flexibility can be provided, maintaining the mechanical strength required for a board | substrate when the thickness of a glass-made board | substrate is 1-500 micrometers.
[0011]
The film laminated on at least one surface of a glass substrate having a thickness of 1 to 500 μm is a film formed from a resin composition in which an inorganic compound is dispersed in a resin. There is no particular limitation on the resin constituting the resin composition, and any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ultraviolet curable resin may be used as long as a resin composition excellent in transparency can be prepared. .
[0012]
Examples of the thermoplastic resin include alicyclic structure-containing polymers, polyolefin resins, polycarbonate resins, polyester resins, polysulfone resins, polyether polysulfone resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and cellulose acetate resins. , Polyvinyl chloride resin, polyacrylate resin and the like.
[0013]
Examples of thermosetting resins include phenolic resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, urethane resins, and silicon resins. Examples of ultraviolet curable resins include polysiloxane resins. be able to.
[0014]
Among these resins, an alicyclic structure-containing polymer is particularly preferable from the viewpoint of high transparency and low birefringence. This alicyclic structure-containing polymer is a polymer containing an alicyclic structure in the repeating unit of the polymer. Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure. From the viewpoint of the thermal stability of the alicyclic structure-containing polymer composition or a molded product obtained from the composition, A cycloalkane structure is preferred. Carbon number which forms an alicyclic structure is 4-30 normally, Preferably, it is 5-20, More preferably, it is 5-15. When the carbon number is within this range, the resin composition has excellent heat resistance and flexibility. This alicyclic structure may be present in either the main chain or the side chain of the polymer.
[0015]
There is no restriction | limiting in the content rate of the repeating unit containing the alicyclic structure in the said alicyclic structure containing polymer, Although it selects suitably according to the property, physical property, etc. of the resin composition obtained, Usually, 50 masses % Or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. When the content ratio of this repeating unit is too small, the heat resistance of the resulting resin composition may be lowered, which is not desirable. In addition, the alicyclic structure containing polymer used for this invention may contain repeating units other than the repeating unit containing an alicyclic structure.
[0016]
Examples of the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention include a norbornene polymer (A), a monocyclic olefin polymer (B), a cyclic conjugated diene polymer (C), and a vinyl alicyclic hydrocarbon. Examples thereof include polymers (D), hydrides of (A) to (D), and mixtures thereof. Among these polymers, from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the resulting resin composition, a hydride of a norbornene-based polymer (A), a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (D), and a vinyl alicyclic ring A hydride of the formula hydrocarbon polymer (D) is preferred.
[0017]
Examples of the norbornene-based polymer (A) include a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, a ring-opening copolymer of a norbornene-based monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization with the norbornene-based monomer, and these Examples include hydrides of ring-opening copolymers, addition polymers of norbornene monomers, and addition copolymers of norbornene monomers and other monomers copolymerizable with the norbornene monomers. Among these polymers and copolymers, a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the resulting alicyclic structure-containing polymer composition.
[0018]
Examples of the norbornene-based monomer include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) and its derivatives (having substituents in the ring, the same shall apply hereinafter), tricyclo [4.3. 01,6. 12,5] Dodeca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene) and its derivatives, 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1]2,5Deca-3ene (common name: metatetrahydrofluorene) and its derivatives, tetracyclo [4.4.0.1]2,5. 17, 10] Dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene) and its derivatives.
[0019]
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, a vinyl group, and an alkoxycarbonyl group. The norbornene-based monomer may have one or more of these substituents. Also good.
[0020]
Examples of the norbornene-based monomer having these substituents include 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1.2,5. 17, 10] Dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1]2,5. 17, 10] Dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.0.1]2,5. 17, 10] Dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1]2,5. 17, 10] Dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1]2,5. 17, 10] Dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1]2,5. 17, 10] Dodec-3-ene etc. can be mentioned.
[0021]
These norbornene monomers used for producing the norbornene polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The ring-opening polymer of the norbornene-based monomer or the ring-opening copolymer of the norbornene-based monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization with the norbornene-based monomer is the presence of a known ring-opening polymerization catalyst It can be produced by polymerizing below.
[0023]
Examples of the other monomer capable of ring-opening copolymerization with the norbornene-based monomer include monocyclic olefin-based monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
[0024]
The hydride of the ring-opening polymer of the norbornene monomer is generally prepared by adding a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium to the polymerization liquid of the norbornene monomer to hydrogenate the carbon-carbon unsaturated bond. Can be manufactured.
[0025]
The addition polymer of the norbornene monomer or the addition copolymer of the norbornene monomer and another monomer copolymerizable with the norbornene monomer is polymerized in the presence of a known addition polymerization catalyst. Can be manufactured.
[0026]
Examples of other monomers capable of addition copolymerization with norbornene-based monomers include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, 3a, 5, 6, Examples include cycloolefins such as 7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene and derivatives thereof; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene and 4-methyl-1,4-hexadiene. Among these monomers, α-olefins, particularly ethylene is preferable.
[0027]
Other monomers copolymerizable with the norbornene-based monomer may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
In addition copolymerization of a norbornene monomer and another monomer copolymerizable with this norbornene monomer, a structural unit derived from the norbornene monomer in the resulting addition copolymer, and addition copolymerization The amount of each monomer used is selected so that the proportion of structural units derived from other possible monomers is in the range of 50:50 to 99: 1, preferably 70:30 to 97: 3, by mass ratio. The
[0029]
Examples of the monocyclic olefin polymer (B) include addition polymers of monocyclic olefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
[0030]
Examples of the cyclic conjugated diene polymer (C) include 1,2- or 1,4-addition polymers of cyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene, and hydrides thereof.
[0031]
Examples of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (D) include polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane and their hydrides, styrene, α-methylstyrene, and the like. Hydrogenated products obtained by hydrogenating aromatic moieties contained in polymers obtained by polymerizing vinyl aromatic hydrocarbon monomers, vinyl alicyclic hydrocarbon monomers or vinyl aromatic hydrocarbon monomers, and these vinyl aromatic carbons. Examples thereof include random copolymers with other monomers copolymerizable with hydrogen monomers, copolymers such as block copolymers, and hydrides thereof. Examples of the block copolymer include diblock, triblock or higher multiblock, and gradient block copolymer.
[0032]
In the present invention, since the affinity with an inorganic compound can be improved and the heat resistance can be improved without impairing the light transmittance of the film obtained from the resin composition, the alicyclic structure to be used is used. The containing polymer preferably has a polar group.
[0033]
Examples of the polar group include a hetero atom or an atomic group having a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, and a halogen atom. Among these heteroatoms, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable from the viewpoint of dispersibility and compatibility with an inorganic compound. Specific examples include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfone group.
[0034]
The method for obtaining the alicyclic structure-containing polymer having a polar group is not particularly limited, but when the alicyclic structure-containing polymer is a norbornene polymer, for example, (1) among various norbornene monomers A method in which a compound having a polar group is reacted (modified) with an unmodified polymer obtained by polymerizing a norbornene-based monomer having no polar group selected from (2), and (2) various norbornene-based monomers A method of copolymerizing a norbornene-based monomer having no polar group and a norbornene-based monomer having a polar group selected from the above, (3) a polar group selected from various norbornene-based monomers A polymer obtained by polymerizing a norbornene-based monomer having no polar group, and a polar group obtained by the method (1) or (2) And a method such as mixing the Ruborunen polymer. The alicyclic structure-containing polymer other than the norbornene polymer is the same as that of the norbornene polymer.
[0035]
Examples of the alicyclic structure-containing polymer having a polar group include, for example, chlorinated products of alicyclic structure-containing polymers, chlorosulfonated products, graft-modified products of polar group-containing unsaturated compounds, and the like. A graft-modified product of a polar group-containing unsaturated compound is preferred.
[0036]
Examples of the polar group-containing unsaturated compound include unsaturated epoxy compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl p-styrylcarboxylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl ether of 2-methylallyl glycidyl ether; acrylic acid and methacrylic acid , Α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc .; unsaturated carboxylic acid compounds; maleic anhydride, chloromaleic anhydride, butenyl succinic anhydride, etc .; monomethyl maleate, maleic acid Unsaturated ester compounds such as dimethyl and glycidyl malate; Unsaturated alcoholic compounds such as allyl alcohol, 2-allyl-6-methoxyphenol and 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone; Chlorodimethylvinylsila It can include trimethylsilylacetylene, 5-trimethylsilyl-1,3-cyclopentadiene, 3-trimethylsilylallyl alcohol, an unsaturated silane compounds such as trimethylsilyl methacrylate.
[0037]
Among these polar group-containing unsaturated compounds, unsaturated epoxy compounds and unsaturated carboxylic acid compounds are particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of inorganic compounds. In order to efficiently copolymerize these polar group-containing unsaturated compounds, it is preferable to carry out a polymerization reaction in the presence of a general-purpose radical initiator. Examples of suitable radical initiators include organic peroxides, organic Examples include peresters.
[0038]
The alicyclic structure-containing polymer having a polar group used in the present invention preferably has a polar group content of at least 0.01 mmol / g, and more specifically 0.01 to 0.8 mmol / g. More preferably, it is 0.01 to 0.5 mmol / g. When the polar group content is within the above range, it is possible to achieve both improvement of the dispersibility of the inorganic compound and improvement of various physical properties such as water resistance of the obtained laminate.
[0039]
In the method (1), the polar group content is based on the introduction rate of the polar group by the reaction of the compound having a polar group, and in the method (2), it is determined by the copolymerization ratio of the monomer having a polar group. In the method (3), it can be adjusted by the mixing ratio of the polymer having no polar group and the polymer containing the polar group.
[0040]
Further, the molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight in terms of polystyrene is usually 5000 to 500000, preferably 8000 to 200000, more preferably 10,000. ~ 100,000. When the weight average molecular weight is in this range, the molding processability of the resulting resin composition is improved, and the mechanical strength can be improved. This weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatographic method of cyclohexane solution or toluene solution.
[0041]
Furthermore, although there is no restriction | limiting in particular also in the glass transition temperature (Tg) of the alicyclic structure containing polymer used in this invention, Usually, 80 degreeC or more, Preferably, it is 130-250 degreeC. When the glass transition temperature is in this range, the obtained resin composition can withstand use at high temperatures, and does not cause thermal deformation, stress concentration, or the like, and can have excellent durability.
[0042]
There is no restriction | limiting in particular as long as the inorganic compound disperse | distributed in such resin does not inhibit the transparency of the said resin, Various metal compounds and a layered crystal compound can be mentioned. The metal compound is an oxide of at least one metal selected from Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Pd, Ag, Sn, Pt, and Au. Can be mentioned. The metal oxide is used as fine particles, and the shape thereof is spherical, elliptical, crushed, flat, or polyhedral.
[0043]
The metal oxide is preferably surface-treated in order to impart wettability and improve dispersibility in the resin. As the surface treatment agent used for this surface treatment, silane coupling agents such as γ-chloropropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum dipropiolate, Examples thereof include titanate coupling agents such as isopropyl triisostearoyl titanate and isopropyl trioctanoyl titanate.
[0044]
As a method of treating a metal oxide using such a surface treatment agent, a solution obtained by diluting a coupling agent directly or with water or other solvent is mixed with air or nitrogen while forcibly stirring the metal oxide with a blender or the like. A dry method in which a gas is injected and treated, a metal oxide is dispersed in water, and a solution obtained by diluting a coupling agent directly or with water or other solvent is added to the dispersion, and then left to stand to leave a metal oxide. For example, a wet method in which the precipitate is separated and dried, and a spray method in which a high-temperature metal oxide is sprayed directly or with a solution obtained by diluting with a water or other solvent.
[0045]
The difference between the refractive index of the metal oxide and the refractive index of the resin is 0.05 or less, preferably 0.01 or less. This is because when the difference in refractive index between the two is 0.05 or less, a high degree of transparency can be imparted to the resulting resin composition. This refractive index is measured by observing the metal oxide fine particles in the immersion liquid with a polarizing microscope (distinguishing the refractive index of the particle outline and immersion liquid at the position of a bright line along the particle outline called Becke line). ) Or sharing (described in Applied Optics Vol. 25 No. 91 October 1986), the refractive index change in the metal oxide fine particles is measured, and the refractive index of the outermost metal oxide fine particles is measured. Can depend on the method.
[0046]
The layered crystal compound is a compound having a polycrystalline layer structure in which the compound is in a state (layered) having a sheet structure arranged in a plane, and the sheet structure is repeated in the vertical direction. In the layered crystal compound, the crystal layers are bonded to each other by van der Waals force or hydrogen bond force, and the negatively charged crystal layer has a positive charge between the crystal layers. It can be roughly classified into those coupled by a weak electrostatic force through cations.
[0047]
Specific examples of such a layered crystal compound include graphite and TiS.2, NbSe2, MoS2Transition metal dichalcogenides such as CrPS4Divalent metal phosphorus chalcogenides such as MoO3, V2O5Transition metal oxides such as: Oxyhalides such as FeOCl, VOCl, CrOCl; Zn (OH)2, Cu (OH)2Hydroxides such as Zr (HPO4)2・ NH2O, Ti (HPO4)3・ NH2O, Na (UO2PO4)3・ NH2Phosphate such as O; Na2Ti3O7, KTiNbO5, RbxMnxTi2-xO4Etc. titanates; Na2U2O7, K2U2O7Uranates such as KV3O8, K3V5O14, CaV6O16・ NH2O, Na (UO2V3O9NH2Vanadate such as O; KNb3O3, K4Nb6O17Niobate such as Na;2W4O13, Ag4W10O13Such as tungstate; Mg2Mo2O7, Cs2Mo5O16, Cs2Mo7O22, Ag4Mo10O33Molybdates such as: montmorillonite, saponite, hydelite, hectorite, nontronite, stevensite, trioctahedral vermiculite, dioctahedral vermiculite, mascobite, phylogobite, biotite, lipidoid, baragonite, Tetrasilic Mite, Kaolinite, Halloysite, Dickite, H2SiO5, H2Si14O29・ 5H2Examples thereof include silicates such as O or minerals composed of the silicates.
[0048]
Among these layered crystal compounds, silicates, phosphates and molybdates are preferable from the viewpoints of dispersibility in the resin, heat resistance of the resulting resin composition, and mechanical strength, and silicates are particularly preferable. preferable.
[0049]
In the laminate of the present invention, the inorganic compound used is preferably a layered crystal compound having an aspect ratio of at least 30, preferably at least 50. This is because the durability of the laminate can be improved by using a layered crystal compound having such an aspect ratio. The aspect ratio is the length of the long axis direction of the layered crystal compound as D1And the length in the minor axis direction is D2D when1/ D2It is.
[0050]
The layered crystal compound used in the present invention is preferably subjected to an organic treatment in order to improve dispersibility in the resin. This organic treatment can be performed using, for example, a cationic surfactant. As this cationic surfactant, R1R2R3R4N+X−The quaternary ammonium salt represented by these can be mentioned.
[0051]
R1R2R3R4N+X−R1, R2, R3And R4May be the same or different and each represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. Groups, saturated aliphatic hydrocarbon groups such as dodecyl group, hexadecyl group and octadecyl group, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as lauryl group and oleyl group, and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and benzyl group. it can. X−As Cl−, Br−, NO3 −, OH−, CH3COO−And the like.
[0052]
The organic treatment of the layered crystal compound is, for example, preparing a layered crystal compound dispersion by dispersing the layered crystal compound in water, adding the cationic surfactant to the dispersion, and stirring, for example, at room temperature. Can be done. The concentration of the layered crystal compound in the layered crystal compound dispersion at this time is preferably adjusted to 0.01 to 70% by mass. The cationic surfactant can also be used as an aqueous solution.
[0053]
Although there is no special restriction | limiting in the composition ratio in this resin composition, When the total amount of resin and an inorganic compound is 100 mass parts, the quantity of an inorganic compound is usually 0.01-50 mass parts, Preferably 0.5 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass. When the amount of the inorganic compound is in the above range, excellent durability and mechanical strength can be given to the resulting resin composition.
[0054]
If desired, the resin composition used in the present invention may contain various additives such as an anti-aging agent such as phenol or phosphorus, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber.
[0055]
For example, when the resin composition is used as a liquid crystal substrate, the addition of an ultraviolet absorber is particularly preferable because the liquid crystal is altered by ultraviolet rays. Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, and an acrylonitrile ultraviolet absorber. The additive amount of these additives is usually 10 to 10000 ppm, preferably 100 to 5000 ppm.
[0056]
When producing a substrate by the solution casting method, it is also preferable to add a leveling agent in order to reduce the surface roughness. Examples of the leveling agent include coating leveling agents such as a fluorine-based nonionic surfactant, a special acrylic resin leveling agent, and a silicone leveling agent. The addition amount is usually 5 to 10,000 ppm, preferably 1 to 5000 ppm.
[0057]
The laminate of the present invention is a laminate in which a film formed from a resin composition obtained by dispersing the inorganic compound in the resin is laminated on at least one surface of the glass substrate having a thickness of 1 to 500 μm. is there.
[0058]
As a method for producing a resin composition for forming a film used in the laminate of the present invention, (1) a method in which a resin, an inorganic compound and various additives are melt mixed using a Brabender, an extruder, a roll or the like. (2) A method of mixing a resin, an inorganic compound and various additives in a solution can be mentioned. Among these methods, the method (2) is preferred from the viewpoint of dispersibility of the inorganic compound.
[0059]
As a preferable specific method in the method (2), a suspension prepared by dispersing the inorganic compound in a solvent and a solution prepared by dissolving the resin in the resin or solvent are mixed. And the method of carrying out the dispersion process of the obtained liquid mixture can be mentioned.
[0060]
In producing this resin composition, first, a suspension in which an inorganic compound is dispersed in a solvent is prepared. Examples of the solvent used at this time include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane. From the viewpoint of dispersibility, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene are preferred.
[0061]
In preparing this suspension, the amount of the inorganic compound and the solvent to be used is not particularly limited, but when the total amount of the inorganic compound and the solvent is 100 parts by mass, usually 0.01 to 90 parts by mass, Preferably, 1 to 40 parts by mass of an inorganic compound is used. There is no restriction | limiting also about the temperature and time which carry out a dispersion process, Usually, a dispersion process is carried out at 0-150 degreeC for 0.5 to 60 minutes.
[0062]
Next, the suspension thus prepared and the resin are mixed. At this time, the suspension and the resin itself may be mixed, but in order to increase the mixing efficiency, it is preferable to mix a solution prepared by dissolving the resin in a solvent. Examples of the solvent used at this time include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane. From the viewpoint of solubility, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene are preferred.
[0063]
In preparing this resin solution, there are no particular restrictions on the amount of resin and solvent used, but when the total amount of resin and solvent is 100 parts by mass, usually 0.01 to 90 parts by mass, preferably 1 to 40 parts by mass of resin is used. There is no restriction | limiting also about the temperature and time which melt | dissolve process, Usually, it melt | dissolves for 0.5 to 60 minutes at 0-150 degreeC.
[0064]
In the production of this resin composition, the resin composition is produced by mixing the resin or the resin solution prepared as described above and an inorganic compound dispersion suspension, and dispersing the resulting mixture. The In the mixing and dispersion treatment at this time, it is preferable to use a high-speed rotary mixer.
[0065]
The high-speed rotating mixer preferably used is preferably operated at a tip speed of the stirring unit of 15 m / sec or more, preferably 20 m / sec or more, more preferably 30 m / sec or more. The upper limit of the tip speed is usually about 90 m / sec. By stirring at such a high speed rotation, the shearing force can be strengthened and the inorganic compound can be uniformly dispersed.
[0066]
The time required for the mixing and dispersion treatment is usually 2 to 1800 seconds, preferably 5 to 1200 seconds, more preferably 5 to 900 seconds. Moreover, the temperature of mixing and a dispersion process is 20-80 degreeC normally, Preferably it is 30-70 degreeC.
[0067]
The high-speed rotating mixer includes a container and a stirring wheel, and the stirring wheel preferably has a diameter that can be rotated at a high speed and an end of the stirring wheel reaches the vicinity of the inside of the container. When such a stirring wheel is rotated at a high speed, the stirring liquid is pressed against the inner surface of the container by centrifugal force and pressed into a thin film, and the tip of the stirring wheel comes into contact with the thin film for efficient stirring. Can be realized.
[0068]
Examples of the high-speed rotary mixer include a thin-film swivel type high-speed mixer, a thin-film swivel type high-speed rotary dispersion mixer, and the like. TK fill mix), a thin film swirl type high-speed powder dissolution apparatus (trade name: TK powder fill mix) manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., and the like.
[0069]
FIG. 1 shows an example of a thin film swirl type high speed mixer. This thin film swirl type high speed mixer is equipped with a cylindrical container 1 and a stirring wheel 5. The stirring wheel 5 is connected to a driving device 7 by a rotating shaft 6 provided at the center of the container 1, and is rotated by the driving device 7. 2 is an inlet, 3 is an outlet, 4 is a jacket, and 8 is a weir.
[0070]
In this way, a solution prepared by dissolving the resin in a resin or a solvent and a suspension prepared by dispersing an inorganic compound in a solvent are mixed, and the resulting mixture is subjected to a dispersion treatment. When the resin composition is obtained, it may be in a solution state or in a state where the solvent is removed. When removing the solvent, a cylindrical concentrating dryer is preferably used. The conditions for using this cylindrical concentration dryer are usually a drying temperature of 100 to 350 ° C. and a pressure of 1 MPa or less.
[0071]
In addition, the resin composition used in the present invention has a light transmittance of 80% or more at a thickness of 2 mm and has a high degree of transparency. Here, the light transmittance is a ratio (percentage) between the intensity of light incident on a resin composition having a thickness of 2 mm and the intensity of light transmitted through the composition. This high degree of transparency is achieved by dispersing an inorganic compound having an average particle size of at most 1 μm in the resin. The light transmittance can be controlled by the amount of the inorganic compound dispersed in the resin.
[0072]
The film laminated | stacked on the said glass-made board | substrate is a film formed from the resin composition manufactured in this way. There is no particular limitation on the method of forming a film from the resin composition, and a solution casting method, a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method and the like are adopted. The melt extrusion molding method is preferred from the viewpoint that the adhesiveness of the laminate can be improved by being free from the effects of productivity and residual solvent in the laminate.
[0073]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the film formed from the said resin composition, From viewpoints, such as transparency of a laminated body obtained, and a softness | flexibility, it is 1-500 micrometers normally, Preferably it is 20-200 micrometers.
[0074]
The method of laminating the film on the glass substrate is not particularly limited, but in order to ensure the transparency of the obtained laminate, for example, a method of laminating by pressurizing using a press molding machine. Is preferably employed. In this pressurizing treatment, it is preferable that the film laminated surface of the glass substrate is previously surface treated with the same surface treating agent as the surface treating agent used for the surface treatment of the metal oxide. Moreover, it is preferable that the laminated surface of the film to be laminated is previously subjected to corona discharge treatment or plasma discharge treatment.
(2) Further, the display device of the present invention is characterized by having the laminate of (1).
[0075]
Although the laminated body of this invention can be used for various uses, it is especially useful as a member of a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (organic EL) display device. Among these members, it is suitable as a liquid crystal cell substrate used for a liquid crystal display device.
[0076]
When the laminate of the present invention is used as a liquid crystal cell substrate for a liquid crystal display device, a transparent electrode layer, a liquid crystal alignment film, a gas barrier layer, a retardation film and the like are laminated. In addition, a spacer for providing a space for sealing the liquid crystal between the two liquid crystal substrates may be stacked.
[0077]
When the laminate of the present invention is used in a liquid crystal display device, in general, a polarizing plate, a liquid crystal cell, and optionally a member such as a retardation compensation plate such as a reflection plate or a retardation plate are appropriately combined and driven. It is configured by incorporating a circuit.
[0078]
FIG. 2 shows a configuration example of the liquid crystal display element. In FIG. 2, 9 is a liquid crystal display element, 10 is a reflector, 11 is a liquid crystal substrate, 12 is a transparent conductive film, 13 is an alignment film, 14 is a liquid crystal, 15 is a spacer, and 16 is a sealing material. , 17 represents an upper polarizing plate, and 18 represents a lower polarizing plate.
[0079]
FIG. 2 shows a schematic diagram of a reflective liquid crystal display device provided with a reflector. However, the laminate of the present invention is not limited to the reflective type, and can also be applied to a transmissive liquid crystal display device. Can do. In the transmissive liquid crystal display device, the reflector is not present.
[0080]
The liquid crystal display element 9 includes a liquid crystal cell and a polarizing plate. In the liquid crystal cell, two liquid crystal substrates 11 on which a transparent conductive film 12 made of an ITO (indium oxide / tin oxide) film and an alignment film 13 are formed are arranged to face each other. A liquid crystal 14 is sealed together with spacers 15 such as plastic beads dispersed in an appropriate number in a space sealed by a sealing material 16 formed on both end surfaces. An upper polarizing plate 17 is attached to the lower polarizing plate 18, and a reflecting plate 10 is laminated on the lower polarizing plate 18.
[0081]
In the case of a reflective liquid crystal display element, although two polarizing plates 17 and 18 are provided in FIG. 2, it may be constituted by only the upper polarizing plate 17. Examples of the material of the polarizer film include a multi-halogen polarizing film, a dye polarizing film, and a metal polarizing film, and any film can be used as the polarizer layer for the polarizing plates 17 and 18.
[0082]
The spacer 15 is a member for keeping the gap between the alignment films 13, that is, the gap between cells constant, and usually plastic beads, silica spheres, or the like are used. As the transparent conductive film 12, an ITO film is usually used. The alignment film 13 determines the display performance of the liquid crystal display element, and a polyimide resin is usually used as this material.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. “Parts” means parts by mass unless otherwise specified.
[0084]
Production Example 1
(Production example of alicyclic structure-containing polymer having no polar group)
In a nitrogen atmosphere, dehydrated cyclohexane (500 parts), 1-hexene (0.82 parts), dibutyl ether (0.15 parts) and triisobutylaluminum (0.30 parts) were placed in a reactor, mixed at room temperature, and maintained at 45 ° C. However, tetracyclo [4.4.0.12,5. 17, 10] Dodec-3-ene (tetracyclododecene, hereinafter abbreviated as “TCD”) 80 parts, 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1]2,5] 120 parts of deca-3-ene (methanotetrahydrofluorene, hereinafter abbreviated as “MTF”) and 80 parts of tungsten hexachloride (0.7 mass% toluene solution) were continuously added over 2 hours. Polymerized. To the obtained polymerization solution, 1.06 part of butyl glycidyl ether and 0.52 part of isopropyl alcohol were added to inactivate the polymerization catalyst, the polymerization reaction was stopped, and a polymerization reaction solution containing a ring-opening polymer was obtained. .
[0085]
Next, 270 parts of cyclohexane was added to 100 parts of the polymerization reaction solution containing the obtained ring-opening polymer, and 5 parts of a nickel-alumina catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) was added as a hydrogenation catalyst. The mixture was heated to 200 ° C. with stirring and reacted for 4 hours to obtain a reaction solution containing 20% by mass of a hydrogenated TCD / MTF ring-opening copolymer. After the resulting reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, an antioxidant (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010) was added to 100 parts of the TCD / MTF ring-opening copolymer hydride. It was added to and dissolved in the reaction solution obtained by filtering to 0.1 part. Subsequently, a TCD / MTF ring-opening copolymer hydride was extruded in a molten state while removing cyclohexane and other volatile components at 270 ° C. and 1 kPa or less using a cylindrical concentration dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.). Were extruded into strands, cooled, and pelletized to produce pellets. The TCD / MTF ring-opening copolymer hydride as an example of the alicyclic structure-containing polymer having no polar group thus produced has a weight average molecular weight of 34,000, a hydrogenation rate of 99.9%, and glass. The transition point was 160 ° C.
[0086]
Production Example 2
(Production example of polymer having an alicyclic structure having a polar group)
In a nitrogen atmosphere, dehydrated cyclohexane (500 parts), 1-hexene (0.82 parts), dibutyl ether (0.15 parts) and triisobutylaluminum (0.30 parts) were placed in a reactor, mixed at room temperature, and maintained at 45 ° C. However, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.12,5. 17, 10] 100 parts of dodec-3-ene (hereinafter abbreviated as “ETCD”) and 40 parts of tungsten hexachloride (0.7% by mass toluene solution) were continuously added over 2 hours for polymerization. To the obtained polymerization solution, 1.06 part of butyl glycidyl ether and 0.52 part of isopropyl alcohol were added to inactivate the polymerization catalyst, the polymerization reaction was stopped, and a polymerization reaction solution containing a ring-opening polymer was obtained. .
[0087]
Next, 270 parts of cyclohexane is added to 100 parts of the polymerization reaction solution containing the obtained ring-opening polymer, and further 5 parts of a nickel-alumina catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) is added as a hydrogenation catalyst. The reaction solution containing 20% by mass of ETCD ring-opening polymer hydride was obtained by pressurizing, heating to 200 ° C. with stirring, and reacting for 4 hours. The reaction solution thus obtained was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then an antioxidant (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010) was added to the ETCD ring-opening polymer hydride in an amount of 0.1 parts per 100 parts. It was added to and dissolved in the reaction solution obtained by filtration to form parts. Subsequently, using a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.), the ETCD ring-opening polymer hydride was melted from the extruder in a strand state while removing cyclohexane and other volatile components at 270 ° C. and 1 kPa or less. And cooled, and pelletized to produce pellets. The ETCD ring-opened polymer hydride, which is an example of the alicyclic structure-containing polymer having no polar group in the present invention thus produced, has a weight average molecular weight of 40000 and a hydrogenation rate of 99.9. %, And the glass transition point was 138 ° C.
[0088]
100 parts of the ETCD ring-opening polymer hydride thus obtained was mixed with 10 parts of maleic anhydride, 3 parts of dicumyl peroxide and 230 parts of tert-butylbenzene, and 135 ° C. for 6 hours in an autoclave. After reacting, it was precipitated by adding it in a large amount of isopropyl alcohol and filtered to obtain a resin. This resin was dried at 100 ° C. and 0.1 kPa or less for 48 hours to obtain 105 parts of maleic anhydride-modified ETCD ring-opening polymer hydride, which is an example of an alicyclic structure-containing polymer having a polar group in the present invention. Obtained. This maleic anhydride-modified ETCD ring-opening polymer hydride has a weight average molecular weight of 65,000, a glass transition point of 135 ° C.,1The amount of maleic anhydride modification measured by 1 H-NMR was 0.45 mmol / g.
[0089]
Production Example 3
(Example of production of organically treated montmorillonite)
100 parts of montmorillonite (layered silicate, average major axis 0.5 μm) was uniformly dispersed in 1000 parts of distilled water at 60 ° C. to prepare a montmorillonite dispersion. Next, while stirring this montmorillonite dispersion, a solution obtained by dissolving 20 parts of dimethyl distearyl ammonium chloride in 300 parts of distilled water was slowly added, and stirring was continued at 60 ° C. for 3 hours, followed by filtration to obtain a solid. Sorted things. The solid was added to 500 parts of distilled water at 60 ° C. and dispersed again, and then filtered again to separate the solid. After repeating this dispersion and filtration three times, moisture was removed by freeze drying to produce an organically treated montmorillonite. The obtained organically treated montmorillonite had an aspect ratio of 50.
[0090]
Example 1
(Manufacturing example of laminate)
Biaxial extrusion of 90 parts of polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals, Panlite L-1250), 5 parts of polycaprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Plaxel PCL212) and 5 parts of organically treated montmorillonite produced in Production Example 3 A polycarbonate resin composition which is an example of the resin composition according to the present invention was obtained by melting and kneading in a nitrogen atmosphere using a machine (Toshiba Machine, TEM-35B) and pelletizing. The obtained polycarbonate resin composition pellets were hot-pressed to produce a sample having a thickness of 2 mm, and the light transmittance was measured to be 85%.
[0091]
The pellet of the polycarbonate resin composition was dried at 70 ° C. for 2 hours using a hot air dryer in which air was circulated to remove moisture, and then a T-die film having a resin melt kneader equipped with a 65 mmφ screw. Using a melt extrusion molding machine, a film having a thickness of 100 μm was extruded under the conditions of 240 ° C. and T-die width of 300 mm. Then, this film was slit to a size of 200 × 200 mm, and one side of the film was processed by corona discharge.
[0092]
Next, on both surfaces of a glass film (length 200 mm × width 200 mm × thickness 50 μm) treated on both sides with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a film treated on one side by corona discharge, and a corona discharge treated surface on a glass film As a contact surface, and using a press molding machine, after pressurizing for 5 minutes under the conditions of 135 ° C. and 3 MPa, further pressurizing for 10 minutes under the conditions of 90 ° C. and 3 MPa. Manufactured.
[0093]
Example 2
(Manufacturing example of laminate)
5.0 parts of silane oxide fine particles (average particle size 35 nm) treated with decyltrimethoxysilane on the surface, 40.0 parts of an alicyclic structure-containing polymer having no polar group produced according to Production Example 1, Production Example 2 Using an ultrasonic disperser (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, ultrasonic homogenizer US-150T), a solution consisting of 5.0 parts of an alicyclic structure-containing polymer having a polar group and produced by 45. Dispersed for 3 minutes.
[0094]
Next, using a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.), at 270 ° C. and 1 kPa or less, while removing toluene, extruded in a strand form from an extruder in a molten state, cooled, pelletized, and resin in this invention An alicyclic structure-containing polymer composition which is an example of the composition was produced. A sample having a thickness of 2 mm was prepared by hot pressing the alicyclic structure-containing polymer composition, and the total light transmittance was measured to be 86%.
[0095]
The alicyclic structure-containing polymer composition is dried at 70 ° C. for 2 hours using a hot air dryer in which air is circulated to remove moisture, and then has a resin melt kneader equipped with a 65 mmφ screw. Using a T-die film melt extrusion molding machine, a film having a thickness of 100 μm was extruded under the conditions of 240 ° C. and T-die width of 300 mm. Then, this film was slit to a size of 200 × 200 mm, and one side of the film was processed by corona discharge.
[0096]
Next, on both sides of a glass film (200 mm × 200 mm × 50 μm) treated on both sides with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a film treated on one side by corona discharge, and a corona discharge treated surface in contact with the glass film Lamination as a surface, using a press molding machine, pressurizing for 5 minutes under conditions of 135 ° C. and 3 MPa, and further subjecting to pressurizing for 10 minutes under conditions of 90 ° C. and 5 MPa. The laminated body which is an example of a body was manufactured.
[0097]
Example 3
(Manufacturing example of laminate)
An alicyclic structure-containing polymer having no polar group produced in Production Example 1 in a dispersion obtained by dispersing 5.0 parts of the organically treated montmorillonite produced in Production Example 3 in 450.0 parts of toluene. 0 parts and 5.0 parts of an alicyclic structure-containing polymer having a polar group produced in Production Example 2 were added, and this solution was added to a high-speed swirling disperser (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., Filmix FM80 -50 type) was used for dispersion treatment at a tip speed of the stirring part of 20 m / sec.
[0098]
Next, using a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.), at 270 ° C. and 1 kPa or less, while removing toluene, extruded in a strand form from an extruder in a molten state, cooled, pelletized, and the resin in the present invention An alicyclic structure-containing polymer composition which is an example of the composition was produced. This alicyclic structure-containing polymer composition was hot-pressed to prepare a sample having a thickness of 2 mm, and the total light transmittance was measured. As a result, it was 90%.
[0099]
The alicyclic structure-containing polymer composition is dried at 70 ° C. for 2 hours using a hot air dryer in which air is circulated to remove moisture, and then has a resin melt kneader equipped with a 65 mmφ screw. Using a T-die film melt extrusion molding machine, a film having a thickness of 100 μm was extruded under the conditions of 240 ° C. and T-die width of 300 mm. Thereafter, the film was slit into a size of 200 × 200 mm, and one side of the film was treated by corona discharge.
[0100]
Next, on both surfaces of a glass film (length 200 mm × width 200 mm × thickness 50 μm) treated on both sides with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a film treated on one side by corona discharge, and a corona discharge treated surface on a glass film As a contact surface, and using a press molding machine, after pressurizing for 5 minutes under the conditions of 135 ° C. and 3 MPa, further pressurizing for 10 minutes under the conditions of 90 ° C. and 3 MPa. Manufactured.
[0101]
Comparative Example 1
(Manufacturing example of laminate)
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the organically treated montmorillonite was not used.
[0102]
Comparative Example 2
(Manufacturing example of laminate)
A laminate was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the silane oxide fine particles were not used.
[0103]
Evaluation
(Moisture and heat resistance test)
After the laminates produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were exposed to the following environment (cycles (1) to (5)), the transparency (light transmittance before and after the wet heat resistance test) was measured. Evaluation was made on the difference) and haze (evaluation was made on the difference in haze before and after the wet heat resistance test) and appearance abnormality (evaluation of presence / absence of swelling, warpage, and peeling). A turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH-300A) was used for haze measurement. Also, the appearance abnormality was due to visual recognition. The results are shown in Table 1.
[0104]
(1) High temperature environment: 80 ° C, humidity 50%, 500 hours
(2) High temperature and high humidity environment: 60 ° C, humidity 90%, 500 hours
(3) High temperature and high humidity environment: 80 ° C, 90% humidity, 100 hours
(4) Low temperature environment: -30 ° C, humidity 10%, 500 hours
(5) Water resistance: 80 ° C., 90% humidity, left on wet tissue for 5 hours
[0105]
[Table 1]
[0106]
Evaluation criteria for swelling, warping, and peeling in Table 1 are as follows.
[0107]
○: Abnormalities (swelling, warping, and peeling) are not observed on the entire surface of the laminate.
[0108]
Δ: Abnormalities (swelling, warping, and peeling) are observed in the short part of the laminate.
[0109]
X: Abnormalities (swelling, warping, and peeling) are observed on the entire surface of the laminate.
[0110]
Example 4
(Example of manufacturing a reflective liquid crystal display device)
A transparent electrode was patterned on the substrate composed of the laminate obtained in Example 3 by photolithography to form a transparent electrode pattern. Next, after an alignment film was printed on the transparent electrode pattern, an alignment treatment was performed by rotational rubbing using a rayon cloth so as to realize a STN mode liquid crystal with a twist of 250 degrees. The counter substrate was produced in the same manner.
[0111]
An ultraviolet curable seal resin mixed with 1.0% by mass of glass fiber was prepared, and the ultraviolet curable seal resin was printed on the peripheral portion of one substrate. On the other substrate, 200 resin beads / mm of a predetermined diameter2Sprayed at a rate of And both board | substrates were bonded together and the sealing resin was hardened by ultraviolet irradiation.
[0112]
Thereafter, a mixed liquid crystal in which a predetermined amount of a chiral agent was mixed with an ester nematic liquid crystal of n = 0.14 was vacuum-injected and sealed with an ultraviolet curable resin. Subsequently, after curing by ultraviolet irradiation, a liquid crystal cell was formed by heat treatment. After the liquid crystal cell was subjected to the moisture and heat resistance test, a polarizing plate was bonded to both surfaces of the liquid crystal cell substrate so that the light transmission axes were orthogonal to each other, and a reflecting plate was installed on one polarizing plate. The reflection type liquid crystal display device shown was produced. When this liquid crystal display state was visually confirmed, it was very good.
[0113]
Comparative Example 3
(Example of manufacturing a reflective liquid crystal display device)
A liquid crystal cell was formed on the substrate made of the laminate obtained in Comparative Example 2 by the same operation as in Example 4. After the liquid crystal cell was subjected to the moisture and heat resistance test, a reflective liquid crystal display device shown in FIG. 2 was produced. When this liquid crystal display state was visually confirmed, a remarkable image defect was recognized at the end portion of the display device.
[0114]
【The invention's effect】
According to the present invention, there are provided a laminate having a high degree of transparency and excellent durability even in a harsh environment, and a display device having the laminate, and a liquid crystal display device and an organic electro -The place which contributes to the design and manufacturing field of a luminescence (organic EL) display device is very large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a thin film swirl type high speed mixer that can be used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a layer configuration of a liquid crystal display device using the laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 container
2 Inlet
3 outlet
4 Jacket
5 Stirring wheel
6 Rotating shaft
7 Drive unit
8 Weir
9 Liquid crystal display elements
10 Reflector
11 LCD substrate
12 Transparent conductive film
13 Alignment film
14 Liquid crystal
15 Spacer
16 Sealing material
17 Upper polarizing plate
18 Lower polarizing plate