JP2005306635A - Coated alumina particles, alumina molded body, alumina sintered body, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面に超微粒子であるジルコニアナノ粒子が均一に被覆された被覆アルミナ粒子、この被覆アルミナ粒子を成形することによって得られるジルコニアが均一に分散されたアルミナ成形体、及びこのアルミナ成形体を焼成することによって得られるジルコニアがアルミナマトリックス中に均一に分散された、ポアが少なく緻密で、高靱性、高抗折強度を有するアルミナ焼結体並びにこれらの効率的な製造方法に関する。 The present invention relates to a coated alumina particle whose surface is uniformly coated with zirconia nanoparticles as ultrafine particles, an alumina molded body in which zirconia obtained by molding this coated alumina particle is uniformly dispersed, and the alumina molded body The present invention relates to an alumina sintered body in which zirconia obtained by firing is uniformly dispersed in an alumina matrix, is dense with few pores, has high toughness and high bending strength, and an efficient production method thereof.
セラミックスとしてのアルミナ（アルミナセラミックス）は耐熱性・耐摩耗性・耐薬品性等の面で優れた材料であり産業用機械部品、触媒担体、耐火物、ＩＣ基盤等の産業分野で幅広く用いられている。 Alumina (alumina ceramics) as a ceramic is an excellent material in terms of heat resistance, wear resistance, chemical resistance, etc., and is widely used in industrial fields such as industrial machine parts, catalyst carriers, refractories, and IC substrates. Yes.
また、産業用機械部品として、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニア等のセラミックス構造材料が研究開発され実用化されてきたが、コストパフォーマンスに対する厳しい要求に応じるには、原価や製造コスト面で有利なアルミナの利用が望まれる。アルミナの特性が窒化ケイ素、炭化ケイ素に匹敵するまで向上すれば、より付加価値の高い領域にアルミナが今まで以上に利用されることになる。 In addition, ceramic structural materials such as silicon nitride, silicon carbide, and zirconia have been researched and put to practical use as industrial machine parts. To meet the strict demands for cost performance, alumina is advantageous in terms of cost and manufacturing cost. The use of is desired. If the properties of alumina are improved to be comparable to those of silicon nitride and silicon carbide, alumina will be used more than ever before in areas with higher added value.
上記で説明したような背景を反映し、安価で耐熱性、耐薬品性、強度・硬度・抗折等機械的特性に優れたアルミナベースの材料が求められている。そのような材料の中でジルコニア−アルミナ複合セラミックスは機械的特性が優れていることから有望な材料の一つである。 Reflecting the background as described above, there is a need for an alumina-based material that is inexpensive and excellent in mechanical properties such as heat resistance, chemical resistance, strength, hardness, and bending resistance. Among such materials, zirconia-alumina composite ceramics are one of promising materials because of their excellent mechanical properties.
ジルコニア−アルミナ複合セラミックスの製造においてマトリックス中に分散粒子を均一にしかも微細に存在させることが、高度な特性を有するのに重要である。そのためには原料粉末が均一に混合し微粉末で焼結性に優れていることが重要である。 In the production of zirconia-alumina composite ceramics, it is important to have dispersed particles uniformly and finely present in the matrix in order to have advanced characteristics. For that purpose, it is important that the raw material powders are uniformly mixed, fine powders and excellent in sinterability.
従来、粉体の混合方法としてボールミル等による機械的な分散方法が用いられているが、この方法では、微粒子のアルミナ、ジルコニア粉体ではマトリックス中に均一に混合することは凝集の問題があり困難である。その複合焼結体のジルコニアは不均一且つ凝集して存在する（非特許文献１参照）。 Conventionally, a mechanical dispersion method using a ball mill or the like has been used as a powder mixing method. However, in this method, it is difficult to uniformly mix fine particles of alumina and zirconia powder into a matrix because of agglomeration problems. It is. The zirconia of the composite sintered body is non-uniform and aggregated (see Non-Patent Document 1).
また、均一混合を目的に液相においてアルコキシド等のセラミックス前駆体で混合し、沈殿又は水和物を得、仮焼することでジルコニアーアルミナ複合粉体を製造する方法（特許文献１参照）、微粉砕したアルミナ粒子をジルコニア前駆体溶液に分散し、その溶液にアンモニア等のアルカリ溶液を添加しｐＨを６以上に調整することでジルコニア前駆体をゲル化かつ粒子化することでアルミナ粒子表面にジルコニアを析出させ複合粒子を得る方法（特許文献２参照）等が報告されている。
しかしながら、非特許文献１に記載されているような、粉体混合によって製造する複合体に用いられる微粒子は、ファンデルワールス力が強く凝集するため、微粒子のジルコニアが不均一、且つ、アルミナ表面に粒状に付着するため、ジルコニアは焼結体中の粒界全体に均一に分散せずに粒界の３重点に偏在する傾向がある。そのため、必ずしも十分な抗折強度が得られないという問題があった。 However, since the fine particles used in the composite produced by powder mixing as described in Non-Patent Document 1 have strong van der Waals forces, the fine particles of zirconia are not uniform and the surface of the alumina is not uniform. Since it adheres in granular form, zirconia tends to be unevenly distributed at the triple point of the grain boundary without being uniformly dispersed throughout the grain boundary in the sintered body. Therefore, there was a problem that sufficient bending strength could not be obtained.
また、特許文献１に記載されているような、セラミックス前駆体で混合し、沈殿又は水和物を得、仮焼することでジルコニア−アルミナ複合粉体を製造する方法では、製造される複合粒子のアルミナとジルコニアの組成比が均一ではないという問題があり、また粒子合成過程で有機溶媒を用いることから、低環境負荷プロセスに適合しないという問題があった。 Moreover, in the method of producing a zirconia-alumina composite powder by mixing with a ceramic precursor, obtaining a precipitate or a hydrate, and calcining, as described in Patent Document 1, composite particles produced There is a problem that the composition ratio of alumina and zirconia is not uniform, and since an organic solvent is used in the particle synthesis process, there is a problem that it is not suitable for a low environmental load process.
さらに、特許文献２に記載されているような、アルミナ粒子とジルコニア前駆体混合試料にアルカリ溶液を添加することでジルコニアをアルミナ表面に析出する方法では、アルミナ表面以外にもジルコニアが析出することとなり、結果的には成形体マトリックス中にジルコニアが均一に分散されないという問題があった。 Furthermore, in the method of depositing zirconia on the alumina surface by adding an alkaline solution to the alumina particle and zirconia precursor mixed sample as described in Patent Document 2, zirconia is deposited in addition to the alumina surface. As a result, there is a problem that zirconia is not uniformly dispersed in the molded product matrix.
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、表面に超微粒子であるジルコニアナノ粒子が均一に被覆された被覆アルミナ粒子、この被覆アルミナ粒子を成形することによって得られるジルコニアが均一に分散されたアルミナ成形体、及びこのアルミナ成形体を焼成することによって得られるジルコニアがアルミナマトリックス中に均一に分散された、ポアが少なく緻密で、高靱性、高抗折強度を有するアルミナ焼結体並びにこれらの効率的な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems. The coated alumina particles whose surfaces are uniformly coated with zirconia nanoparticles, which are ultrafine particles, and the zirconia obtained by molding the coated alumina particles are uniformly formed. Dispersed alumina molded body, and zirconia obtained by firing this alumina molded body, are uniformly dispersed in an alumina matrix, are dense with less pores, have high toughness, and high bending strength. An object of the present invention is to provide an efficient production method thereof.
本発明によれば、以下の被覆アルミナ粒子、アルミナ成形体、アルミナ焼結体及びこれらの製造方法が提供される。 According to the present invention, the following coated alumina particles, an alumina molded body, an alumina sintered body, and a production method thereof are provided.
〔１〕平均粒子径が１００ｎｍ以下のジルコニアナノ粒子を、平均粒子径が０．１μｍ以上のアルミナ粒子表面に被覆させることによって得られる、前記ジルコニアナノ粒子が表面上に均一に被覆されてなる被覆アルミナ粒子。 [1] A coating obtained by coating zirconia nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or less on the surface of alumina particles having an average particle diameter of 0.1 μm or more, wherein the zirconia nanoparticles are uniformly coated on the surface Alumina particles.
〔２〕前記〔１〕に記載の被覆アルミナ粒子を成形することによって得られる、４〜２０質量％のジルコニアが均一に分散されてなるアルミナ成形体。 [2] An alumina molded body in which 4 to 20% by mass of zirconia is uniformly dispersed, obtained by molding the coated alumina particles according to [1].
〔３〕前記〔２〕に記載のアルミナ成形体を焼成することによって得られる、ジルコニアがアルミナマトリックス中へ均一に分散されてなるアルミナ焼結体。 [3] An alumina sintered body obtained by firing the alumina molded body according to [2] above, in which zirconia is uniformly dispersed in an alumina matrix.
〔４〕平均粒子径が１００ｎｍ以下のジルコニアナノ粒子を、平均粒子径が０．１μｍ以上のアルミナ粒子表面に被覆させて、前記ジルコニアナノ粒子が表面上に均一に被覆されてなる被覆アルミナ粒子を得る被覆アルミナ粒子の製造方法。 [4] Coated alumina particles obtained by coating zirconia nanoparticles having an average particle size of 100 nm or less on the surface of alumina particles having an average particle size of 0.1 μm or more, and uniformly coating the zirconia nanoparticles on the surface. A method for producing coated alumina particles.
〔５〕前記〔４〕に記載の方法で得られた被覆アルミナ粒子を成形して、４〜２０質量％のジルコニアが均一に分散されてなるアルミナ成形体を得るアルミナ成形体の製造方法。 [5] A method for producing an alumina molded body in which the coated alumina particles obtained by the method described in [4] above are molded to obtain an alumina molded body in which 4 to 20% by mass of zirconia is uniformly dispersed.
〔６〕前記〔５〕に記載の方法で得られたアルミナ成形体を焼成して、ジルコニアがアルミナマトリックス中へ均一に分散されてなるアルミナ焼結体を得るアルミナ焼結体の製造方法。 [6] A method for producing an alumina sintered body obtained by firing the alumina molded body obtained by the method described in [5] to obtain an alumina sintered body in which zirconia is uniformly dispersed in an alumina matrix.
本発明によって、表面に超微粒子であるジルコニアナノ粒子が均一に被覆された被覆アルミナ粒子、この被覆アルミナ粒子を成形することによって得られるジルコニアが均一に分散されたアルミナ成形体、及びこのアルミナ成形体を焼成することによって得られるジルコニアがアルミナマトリックス中に均一に分散された、ポアが少なく緻密で、高靱性、高抗折強度を有するアルミナ焼結体並びにこれらの効率的な製造方法が提供される。 According to the present invention, coated alumina particles whose surfaces are uniformly coated with zirconia nanoparticles that are ultrafine particles, an alumina molded body in which zirconia obtained by molding the coated alumina particles is uniformly dispersed, and the alumina molded body The present invention provides an alumina sintered body in which zirconia obtained by firing is uniformly dispersed in an alumina matrix, is fine with less pores, has high toughness and high bending strength, and an efficient production method thereof. .
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しつつ具体的に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
図１に示すように、本発明の被覆アルミナ粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のジルコニアナノ粒子２を、平均粒子径が０．１μｍ以上のアルミナ粒子１表面へ被覆させることによって得られる、ジルコニアナノ粒子２が表面上に均一に被覆されてなる被覆アルミナ粒子１０である。 As shown in FIG. 1, the coated alumina particles of the present invention are obtained by coating zirconia nanoparticles 2 having an average particle diameter of 100 nm or less on the surface of alumina particles 1 having an average particle diameter of 0.1 μm or more. A coated alumina particle 10 in which the nanoparticles 2 are uniformly coated on the surface.
本発明に用いられるアルミナ粒子１としては、例えば、α−アルミナ粒子、γ−アルミナ粒子等を挙げることができる。 Examples of the alumina particles 1 used in the present invention include α-alumina particles and γ-alumina particles.
被覆方法としては、例えば、アルミナ粒子１及びジルコニアナノ粒子２の表面電荷の正負の違いを利用した吸着反応による方法、アルミナ粒子１及びジルコニアナノ粒子２の表面に形成した修飾基相互間の化学反応を利用する方法等を用いることができる。この吸着反応及び化学反応を、以下に具体的に説明する。 As a coating method, for example, a method based on an adsorption reaction using the difference between positive and negative surface charges of the alumina particles 1 and the zirconia nanoparticles 2, and a chemical reaction between the modifying groups formed on the surfaces of the alumina particles 1 and the zirconia nanoparticles 2 A method of using can be used. This adsorption reaction and chemical reaction will be specifically described below.
アルミナ粒子１の等電点はｐＨ９付近に存在し、ジルコニアナノ粒子２の等電点はｐＨ６付近に存在する。一般に、等電点よりｐＨが高い領域では粒子は負の表面電荷を、等電点よりｐＨが低い領域では粒子は正の表面電荷を帯びることになる。従って、ｐＨ６〜９の間では、アルミナ粒子１及びジルコニアナノ粒子２は互いに相反する正負の表面電荷を帯びることになり、アルミナ粒子１の表面にジルコニアナノ粒子２が吸着することになる。このことはゼータ電位を測定することによって確かめられる。 The isoelectric point of the alumina particles 1 exists near pH 9, and the isoelectric point of the zirconia nanoparticles 2 exists near pH 6. In general, particles have a negative surface charge in regions where the pH is higher than the isoelectric point, and particles have a positive surface charge in regions where the pH is lower than the isoelectric point. Accordingly, between pH 6 and 9, the alumina particles 1 and the zirconia nanoparticles 2 have opposite positive and negative surface charges, and the zirconia nanoparticles 2 are adsorbed on the surface of the alumina particles 1. This can be confirmed by measuring the zeta potential.
アルミナ粒子表面の一部は水酸基が存在する。アルコキシド系のジルコニア前駆体を加えることにより、その表面では、以下に示す化学反応が起こる結果、アルミナ表面はジルコニアで被覆された被覆アルミナ粒子が合成される。 A part of the surface of the alumina particle has a hydroxyl group. By adding an alkoxide-based zirconia precursor, the following chemical reaction occurs on the surface, and as a result, coated alumina particles coated with zirconia on the alumina surface are synthesized.
〔−ＯＨ（アルミナ表面）〕＋〔Ｚｒ（ＯＲ）n〕→〔−Ｏ−（ＺｒＯ）y−〕＋〔ｎＲＯＨ〕 [—OH (alumina surface)] + [Zr (OR) n ] → [—O— (ZrO) y −] + [nROH]
被覆量（被覆アルミナ粒子におけるジルコニアの含有割合）は、好ましくは、４〜２０質量％、さらに好ましくは、８〜１２質量％である。被覆量は、ジルコニアナノ粒子の被覆回数によって制御調整することができる。被覆回数としては、１回の被覆厚さにもよるが、例えば、１回の被覆厚さを３０〜４０ｎｍとした場合、好ましくは、１〜５回を挙げることができる。１〜５回被覆をすることによって１層〜５層のジルコニアナノ粒子層が被覆された被覆アルミナ粒子を得ることができる。 The coating amount (content ratio of zirconia in the coated alumina particles) is preferably 4 to 20% by mass, and more preferably 8 to 12% by mass. The coating amount can be controlled and adjusted by the number of coating times of zirconia nanoparticles. The number of times of coating depends on the coating thickness of one time. For example, when the coating thickness of one coating is 30 to 40 nm, the number of coating can be preferably 1 to 5 times. By coating 1 to 5 times, coated alumina particles coated with 1 to 5 zirconia nanoparticle layers can be obtained.
本発明の被覆アルミナ粒子におけるジルコニアナノ粒子のアルミナ粒子への被覆状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、粒度分布測定によるメジアン粒径、及びゼータ電位による測定によってそれぞれ行った。 The coated state of the zirconia nanoparticles in the coated alumina particles of the present invention on the alumina particles was determined by observation with a scanning electron microscope (SEM), median particle size by particle size distribution measurement, and measurement by zeta potential.
図２に示すように、本発明のアルミナ成形体は、上述のアルミナ粒子１０を成形することによって得られる、４〜２０質量％のジルコニアが均一に分散されてなるアルミナ成形体２０である。アルミナ成形体２０は、ジルコニアがアルミナ粒子表面に均一に被覆された被覆アルミナ粒子１０を用いているため、被覆アルミナ粒子１０が均一に存在した（アルミナマトリックス中にジルコニアが均一に分散された）ものとなる。 As shown in FIG. 2, the alumina molded body of the present invention is an alumina molded body 20 obtained by molding the above-described alumina particles 10 and in which 4 to 20% by mass of zirconia is uniformly dispersed. Since the alumina molded body 20 uses the coated alumina particles 10 in which zirconia is uniformly coated on the surface of the alumina particles, the coated alumina particles 10 are uniformly present (zirconia is uniformly dispersed in the alumina matrix). It becomes.
成形方法としては、特に制限はないが、例えば、押出成形、鋳込成形、ドライプレス成形等を挙げることができる。成形体の形状についても特に制限はないが、例えば、高強度で大表面積を実現することができるハニカム形状を挙げることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a shaping | molding method, For example, extrusion molding, casting molding, dry press molding etc. can be mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular also about the shape of a molded object, For example, the honeycomb shape which can implement | achieve a high surface area with high intensity | strength can be mentioned.
本発明のアルミナ焼結体は、上述のアルミナ成形体を焼成することによって得られる、ジルコニアがアルミナマトリックス中に均一に分散されてなるものである。 The alumina sintered body of the present invention is obtained by uniformly dispersing zirconia in an alumina matrix obtained by firing the above-mentioned alumina molded body.
焼成方法としては、好ましくは、１４００〜１６００℃、さらに好ましくは、１４５０〜１５５０℃の温度で、常圧・大気雰囲気下で焼成する方法を挙げることができる。１４００℃未満であると、ポア率が１０％を超えることがあり、１６００℃を超えると、異常粒成長となることがある。このように、本発明のアルミナ焼結体は、ホットプレス、真空焼結、熱間静水圧プレス等の高コストとなるプロセス工程を用いる必要がなく、ポアの少ない緻密体を、常圧且つ大気雰囲気中の焼結条件で得ることができる。 Preferred examples of the firing method include a method of firing at a temperature of 1400 to 1600 ° C., more preferably 1450 to 1550 ° C. in a normal pressure / air atmosphere. When the temperature is lower than 1400 ° C., the pore ratio may exceed 10%, and when it exceeds 1600 ° C., abnormal grain growth may occur. Thus, the alumina sintered body of the present invention does not need to use high-cost process steps such as hot pressing, vacuum sintering, hot isostatic pressing, and the like. It can be obtained under sintering conditions in the atmosphere.
本発明のアルミナ焼結体は、ポアが少なく緻密で、高靱性、高抗折強度を有するものである。ここで、「ポアが少ない」とは、焼結体の緻密性が高く内部構造に欠陥が少ないことを意味し、高靱性とは、材料の粘り強さ、すなわち、外力に抗して破壊し難い性質を意味し、また「高抗折強度」とは、曲げの強さを意味する。アルミナ焼結体においては、ジルコニア粒子がアルミナ焼結体中に均一に分散されていることが高靱性、高抗折強度をもたらすことが知られている。上述の被覆アルミナ粒子を用いることによってジルコニア粒子をアルミナマトリックス中に均一に分散させることが可能になったのである。 The alumina sintered body of the present invention is dense with few pores, and has high toughness and high bending strength. Here, “low pores” means that the sintered body is dense and has few defects in the internal structure, and high toughness is the tenacity of the material, that is, it is difficult to break against external force. It means properties, and “high bending strength” means the strength of bending. In the alumina sintered body, it is known that zirconia particles are uniformly dispersed in the alumina sintered body to provide high toughness and high bending strength. By using the above-mentioned coated alumina particles, the zirconia particles can be uniformly dispersed in the alumina matrix.
なお、本発明のアルミナ焼結体の密度及びポア率は、アルキメデス法によって測定することができる。ここで、「アルキメデス法」とは、液中における物体の浮力は物体が排除した液体の質量に等しいというアルキメデスの原理を利用した密度の測定方法を意味する。密度及びポア率は下記式で表される。 The density and pore ratio of the alumina sintered body of the present invention can be measured by the Archimedes method. Here, the “Archimedes method” means a density measurement method using Archimedes' principle that the buoyancy of an object in the liquid is equal to the mass of the liquid excluded by the object. The density and the pore ratio are expressed by the following formula.
ρ＝〔Ｗ／（Ｗ−Ｗ1）×ρ1〕 ρ = [W / (W−W 1 ) × ρ 1 ]
上記式中、ρは密度、Ｗは試料の質量、Ｗ1は水中での試料の質量、ρ1は水の密度をそれぞれ示す。 In the above formula, ρ is the density, W is the mass of the sample, W 1 is the mass of the sample in water, and ρ 1 is the density of water.
Ｐ＝〔（ρA−ρ）／ρA〕×１００ P = [(ρ A −ρ) / ρ A ] × 100
上記式中、Ｐはポア率、ρAは焼結体の理論密度、ρは密度をそれぞれ示す。 In the above formula, P represents the pore ratio, ρ A represents the theoretical density of the sintered body, and ρ represents the density.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
金属塩のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2）０．０５Ｍ １００ｍｌに８ｍｏｌ％のＹＣｌ3を４×１０-4Ｍ加え、５０ｍｌのジエチレングリコールを加えた後、８時間攪拌し安定なジルコニア−ジエチレングリコールのゾル溶液を準備した。なお、本実施例では、ジエチレングリコールを加えてジルコニア−ジエチレングリコールのゾル溶液を準備したが、この代わりに、エチレングリコールを加えてジルコニア−エチレングリコールのゾル溶液を準備してもよい。また、本実施例では金属塩のジルコニア前駆体を用いたが、この代わりに、アルコキシド系のジルコニア前駆体を用いてもよい。 Metal salt zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ) 0.05M 100 ml of 8 mol% YCl 3 was added 4 × 10 −4 M and 50 ml of diethylene glycol was added. Got ready. In this example, diethylene glycol was added to prepare a zirconia-diethylene glycol sol solution, but instead, ethylene glycol may be added to prepare a zirconia-ethylene glycol sol solution. In this example, a metal salt zirconia precursor was used. Instead, an alkoxide-based zirconia precursor may be used.
このゾル溶液を酸、アルカリ溶液でｐＨ５に調整し８〜１６時間攪拌反応を行い、ジルコニアナノ粒子を合成した。 This sol solution was adjusted to pH 5 with an acid or alkali solution and stirred for 8 to 16 hours to synthesize zirconia nanoparticles.
α―アルミナ１０ｇを０．０３Ｍ ＮａＣｌ溶液１００ｍｌに入れ、ｐＨ４に酸を用いて調整した後、ホモジナイザーで１分間強制的に粉砕、３時間攪拌し分散させた。 10 g of α-alumina was placed in 100 ml of a 0.03 M NaCl solution, adjusted to pH 4 with acid, and then forcedly pulverized with a homogenizer for 1 minute and stirred for 3 hours for dispersion.
ポリアクリル酸２ｇを０．０３Ｍ ＮａＣｌ溶液５００ｍｌに溶かしｐＨ４に調整した。そしてこの溶液を上記のアルミナ分散液中へ加え６〜１５時間攪拌し、アルミナ表面へポリアクリル酸の吸着反応を行った。未反応のポリアクリル酸は遠心分離を用いることで除去した。ｐＨ４ではアルミナは正の電荷を帯びており、負の電荷のポリアクリル酸が吸着する。このため、アルミナの表面電荷は、負に帯電する。この電荷はゼータ電位を測定して確認した。 2 g of polyacrylic acid was dissolved in 500 ml of a 0.03 M NaCl solution and adjusted to pH 4. Then, this solution was added to the above-mentioned alumina dispersion and stirred for 6 to 15 hours to carry out an adsorption reaction of polyacrylic acid on the alumina surface. Unreacted polyacrylic acid was removed using centrifugation. At pH 4, alumina is positively charged and adsorbs negatively charged polyacrylic acid. For this reason, the surface charge of alumina is negatively charged. This charge was confirmed by measuring the zeta potential.
ポリアクリル酸を表面に吸着させたアルミナ粒子をｐＨ５に調整した０．０３Ｍ ＮａＣｌ溶液１００ｍｌに分散させ、上記で合成したジルコニアナノ粒子の分散液を５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で加えた。ナノ粒子を凝集させずにアルミナ分散液に導入させるため、ナノ粒子の滴下速度は遅いほうが好ましいが、均一に分散液中に導入できるならこの限りではない。この溶液のｐＨ（ｐＨ５）ではアルミナの表面電荷は負でありジルコニアの表面電位は正である。つまり、ジルコニアナノ粒子はアルミナ表面上へ吸着する。この電荷の正負はゼータ電位を測定することにより確認した。 Alumina particles having polyacrylic acid adsorbed on the surface were dispersed in 100 ml of a 0.03 M NaCl solution adjusted to pH 5, and the dispersion of zirconia nanoparticles synthesized above was added at a dropping rate of 5 ml / min. In order to introduce the nanoparticles into the alumina dispersion without aggregating the nanoparticles, it is preferable that the dropping speed of the nanoparticles is low, but this is not limited as long as the nanoparticles can be uniformly introduced into the dispersion. At the pH of this solution (pH 5), the surface charge of alumina is negative and the surface potential of zirconia is positive. That is, the zirconia nanoparticles are adsorbed on the alumina surface. Whether this charge is positive or negative was confirmed by measuring the zeta potential.
混合後、２４〜７２時間攪拌させ吸着反応を行った。吸着反応後、未反応のジルコニアナノ粒子を除去するため、遠心分離によって未反応粒子とアルミナ吸着粒子を分離し、３回水で洗浄した。この電荷の正負はゼータ電位を測定することにより確認した。また、後述するように、粒子の吸着は、粒度分布のメジアン粒径及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認した。 After mixing, the mixture was stirred for 24 to 72 hours to carry out an adsorption reaction. After the adsorption reaction, in order to remove unreacted zirconia nanoparticles, unreacted particles and alumina adsorbed particles were separated by centrifugation and washed with water three times. Whether this charge is positive or negative was confirmed by measuring the zeta potential. Further, as described later, the adsorption of particles was confirmed using a median particle size distribution and a scanning electron microscope (SEM).
ジルコニアナノ粒子を１回被覆させたアルミナ粒子のジルコニアの含有割合は４質量％であった。 The content of zirconia in alumina particles coated with zirconia nanoparticles once was 4% by mass.
さらに、吸着量を増すためにジルコニアを吸着させたアルミナ粒子にポリアクリル酸をｐＨ４で吸着させ、遠心分離を行い未吸着のポリアクリル酸を除去することで、ポリアクリル酸を吸着したアルミナ粒子を作製した。このアルミナ粒子の表面は正の電荷から負の表面電荷になる。その粒子をｐＨ５の溶液に分散後、ｐＨ５で分散させたジルコニアナノ粒子を加え２４〜７２時間攪拌し吸着反応させた。ｐＨ５では本発明で用いるジルコニアナノ粒子の表面電荷は正であるため、負の表面電荷のアルミナ粒子表面に吸着することになる。未反応のジルコニアナノ粒子は遠心分離機を用いて取り除いた。 Furthermore, in order to increase the amount of adsorption, alumina particles adsorbed with polyacrylic acid are adsorbed on alumina particles adsorbed with zirconia at pH 4 and centrifuged to remove unadsorbed polyacrylic acid. Produced. The surface of the alumina particles changes from a positive charge to a negative surface charge. After the particles were dispersed in a pH 5 solution, zirconia nanoparticles dispersed at pH 5 were added and stirred for 24 to 72 hours to cause an adsorption reaction. At pH 5, since the surface charge of the zirconia nanoparticles used in the present invention is positive, they are adsorbed on the surface of the alumina particles having a negative surface charge. Unreacted zirconia nanoparticles were removed using a centrifuge.
上記の方法を繰り返すことにより、さらにジルコニアナノ粒子を吸着させ、ジルコニア含有量が４〜２０質量％のジルコニア被覆アルミナ粒子を製造した。なお、ジルコニアの含有割合は上記の方法を繰り返すことによって増大させることができる。 By repeating the above method, zirconia nanoparticles were further adsorbed to produce zirconia-coated alumina particles having a zirconia content of 4 to 20% by mass. The content ratio of zirconia can be increased by repeating the above method.
図３に示すように、被覆アルミナ粒子は、被覆回数を、０回から１回、１回から２回、２回から３回へと増やすごとに大きくなり、全て均一に被覆されていることがわかる。また、粒度分布測定によって測定したアルミナ粒子及び１〜３回それぞれ被覆した被覆アルミナ粒子のメジアン粒径は、それぞれ、１５０ｎｍ、２３６ｎｍ、３０７ｎｍ、３７６ｎｍであり、１回の被覆でおおよそ４０ｎｍづつ被覆厚さが均一に増大したことがわかる。 As shown in FIG. 3, the coated alumina particles increase each time the number of coatings is increased from 0 times to 1 time, 1 time to 2 times, and 2 times to 3 times. Understand. The median particle diameters of the alumina particles measured by particle size distribution measurement and the coated alumina particles coated 1 to 3 times are 150 nm, 236 nm, 307 nm, and 376 nm, respectively, and the coating thickness is approximately 40 nm for each coating. It can be seen that increases uniformly.
上記の方法で合成した被覆アルミナ粒子を、乾燥後、１００メッシュのふるいにかけ、その粒子を１０ＭＰａの力で一軸成形を行い、１５０ＭＰａの力で１０分以上掛けて、静水圧加圧装置（ＣＩＰ）によってアルミナ成形体を作製した。ジルコニアがアルミナ粒子表面に均一に被覆された被覆アルミナ粒子を用いているため、ジルコニアはアルミナ成形体中に均一に分散した。 The coated alumina particles synthesized by the above method are dried, passed through a sieve of 100 mesh, the particles are uniaxially molded with a force of 10 MPa, applied with a force of 150 MPa for 10 minutes or more, and a hydrostatic pressure apparatus (CIP) Thus, an alumina molded body was produced. Since the coated alumina particles in which the zirconia was uniformly coated on the surface of the alumina particles were used, the zirconia was uniformly dispersed in the alumina molded body.
その成形体を、１３５０〜１６００℃の温度、常圧、大気雰囲気下で２時間焼成した。 The molded body was fired for 2 hours at a temperature of 1350 to 1600 ° C., normal pressure, and air atmosphere.
焼成後、得られたアルミナ焼結体の表面を鏡面研磨し、電子顕微鏡による反射電子像写真撮影を行うことで焼結体中のジルコニア分布について観察した。その結果を図４に示す。白く見える部分がジルコニアであり、黒く見える部分がアルミナ粒子である。ジルコニアが焼結体中に均一に分布・分散している様子が確認された。 After firing, the surface of the obtained alumina sintered body was mirror-polished, and reflection electron image photography with an electron microscope was performed to observe the zirconia distribution in the sintered body. The result is shown in FIG. The portion that appears white is zirconia, and the portion that appears black is alumina particles. It was confirmed that zirconia was uniformly distributed and dispersed in the sintered body.
図４（ａ）に示すように、１４５０℃の焼成では、ジルコニアはアルミナ内部に均一に分散されている様子が確認された。 As shown in FIG. 4A, it was confirmed that the zirconia was uniformly dispersed in the alumina by firing at 1450 ° C.
図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示すように、１５００℃及び１５５０℃の焼成では、焼結体中のジルコニアは粒界に均一に分布されている様子が確認された。 As shown in FIG. 4B and FIG. 4C, it was confirmed that the zirconia in the sintered body was uniformly distributed at the grain boundaries in the firing at 1500 ° C. and 1550 ° C.
さらに、製造した焼結体の緻密性を調べるためにアルキメデス法を用いてポア率を測定した。図５に、ジルコニアを１回被覆した被覆アルミナ粒子によるアルミナ焼結体及びジルコニアを３回被覆した被覆アルミナ粒子を用いたアルミナ焼結体の、ポア率と焼成温度との関係を示す。なお、図５には、ジルコニアを被覆しないアルミナ粒子（Ａｌ2Ｏ3）による場合も比較のために示している。 Furthermore, the pore ratio was measured using the Archimedes method in order to examine the denseness of the manufactured sintered body. FIG. 5 shows the relationship between the pore ratio and the firing temperature of an alumina sintered body with coated alumina particles coated with zirconia once and an alumina sintered body with coated alumina particles coated with zirconia three times. FIG. 5 also shows the case of alumina particles not coated with zirconia (Al 2 O 3 ) for comparison.
ジルコニアを１回、３回被覆した被覆アルミナ粒子による焼結体は、１３５０℃以上で緻密化が進行し始めて、１４５０℃以上の焼結温度によってポア率２％以下のポアの少ない緻密なアルミナ焼結体が得られることがわかる。 The sintered body of coated alumina particles coated with zirconia once and three times begins to be densified at 1350 ° C. or higher, and is dense alumina baked with a pore ratio of 2% or less with a sintering temperature of 1450 ° C. or higher. It turns out that a ligation is obtained.
すなわち、本発明によって、出発原料としてジルコニアを均一に被覆させた被覆アルミナ粒子を用いることにより、均一に成形体中にジルコニアを分散させることで、焼結体を形成したときにジルコニア粒子の凝集を防止し、アルミナマトリックス中に均一にジルコニア粒子を分散させたアルミナ焼結体を得ることができる。 That is, according to the present invention, by using the coated alumina particles uniformly coated with zirconia as a starting material, the zirconia particles are uniformly dispersed in the molded body, thereby agglomerating the zirconia particles when the sintered body is formed. And an alumina sintered body in which zirconia particles are uniformly dispersed in an alumina matrix can be obtained.
本発明は、耐熱性・耐摩耗性・耐薬品性等の面で優れた材料を必要とする各種産業分野、例えば、自動車、化学、産業用機械部品、触媒担体、耐火物、ＩＣ基盤等の各種産業分野において有用である。 The present invention relates to various industrial fields that require excellent materials in terms of heat resistance, wear resistance, chemical resistance, etc., such as automobiles, chemicals, industrial machine parts, catalyst carriers, refractories, IC substrates, etc. Useful in various industrial fields.
１…アルミナ粒子、２…ジルコニアナノ粒子、１０…被覆アルミナ粒子、２０…アルミナ成形体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Alumina particle, 2 ... Zirconia nanoparticle, 10 ... Coated alumina particle, 20 ... Alumina molded object.
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