JP2005515270A6 - 遊離基戻り沈殿コポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、溶媒、遊離基成形剤、 (メタ) アクリル酸と、スチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ブチルアクルレート、メチルアクルレート、アクリロニトリル、およびイソプロピルアクリルアミドから成る群から選択される少なくとも1種のモノマーとを混合し、遊離基沈殿重合を開始して複数のポリマーラジカルを形成し、前記ポリマーラジカルからポリマーを沈殿させ、前記混合物の下限臨界共溶温度以上の温度に反応物を維持し、そして前記混合物の温度をコントロールしてポリマーの生長反応速度をコントロールすることを含んでなる、コポリマーを製造する一段遊離基戻り沈殿重合法に関する。この方法は酢酸ビニルまたはスチレンと4重量％より多い〜20重量％より多いまでの (メタ) アクリル酸とのランダムポリマーを製造するために有効である。

Description

本発明は、コポリマーを製造する一段遊離基戻り沈殿重合法 (FRRPP) に関する。この方法はブロックコポリマーおよびランダムポリマーの両方の製造に有効である。特に、この方法を使用して酢酸ビニルまたはスチレンと4％より多い (メタ) アクリル酸とのブロックコポリマーおよびランダムポリマーを合成することができる。

遊離基重合法は多数のポリマーを合成する好ましい技術である。遊離基重合法の1つの欠点は、生ずるポリマー構造のコントロールの欠如である。開始剤の種類および量、温度、および遅延したモノマー供給のすべてを使用して、ポリマー粒子の最終の構造および大きさをコントロールする。

リビングポリマーはポリマー構造の多少のコントロールを提供する。リビングポリマーはポリマー連鎖 (非末端ポリマー連鎖) 上に少なくとも1つの活性ラジカルを有するポリマーである。最も普通には、リビングラジカルは非極性溶媒中のアニオン重合により形成されるか、あるいはラジカル生長を停止させるキャッピングメカニズム、次いでキャップの除去によりポリマー生長を再開することを含む。

“Low VOC Latex Paints from a Precipitation Polymerization Process”、Clean Prod. Processes、3 (2001) 、5−59には、溶媒としてn−ヘプタンを使用して普通の沈殿反応からメチルメタクリレート/ブチルアクルレートを生成することが記載されている。生ずる分散液は2モードである。普通の沈殿重合法を使用する1つの問題は、転化率が一般に非常に低く、ポリマーを単離し、モノマーを再循環させるために比較的費用のかかる手順を必要とすることである。

米国特許第5,173,551号および “Studies of the Polymerization of Methacrylic Acid via Free−Radical Retrograde Precipitation Polymerization Process”、J. Applied Polymer Science、Vol. 62、2039−2051 (1996) には、ポリマー粒子の分子量分布をコントロールする手段として遊離基戻り重合法を使用することが記載されている。この方法において、溶媒中のモノマー混合物を溶媒可溶性遊離基開始剤により開始して、溶媒中でポリマーに富んだ相の中に沈殿するポリマーラジカルを生成する。

(メタ) アクリル酸とモノマー、例えば、スチレンおよび酢酸ビニルとのランダムポリマーは遊離基重合による製造が困難である。なぜなら、 (メタ) アクリル酸はスチレンまたは酢酸ビニルモノマーと非常に高い反応性を有するからである。5％より多い (メタ) アクリル酸含有率を有するランダムポリマーは効率よい方法で製造されない。
驚くべきことには、5％より有意に多いアクリル酸を有する、酢酸ビニルとアクリル酸とのランダムポリマーを、実際的作業条件下に製造できることが見出された。

本発明は、5〜50重量％の (メタ) アクリル酸単位と、50〜95重量％の酢酸ビニルまたはスチレンのモノマー単位とを含んでなるコポリマーに関する。
本発明は、また、工程：
a) 下記の成分:
1) 溶媒、
2) 遊離基成形剤、
3) (メタ) アクリル酸 (MAAまたはAA) 、および
4) スチレン (S) 、酢酸ビニル (VA) 、メチルメタクリレート (MAA) 、ブチルアクルレート (BA) 、メチルアクルレート (MA) 、アクリロニトリル (AN) 、およびN−イソプロピルアクリルアミド (NIPAAm) から成る群から選択される少なくとも1種のモノマー、
を混合し；
b) 遊離基沈殿重合を開始して複数のポリマーラジカルを成形し；
c) 前記ポリマーラジカルからポリマーを沈殿させ；
d) 前記混合物の下限臨界共溶温度以上の温度に反応物の混合物を維持し；そして
e) 前記混合物の反応条件をコントロールして、ポリマーの生長速度をコントロールする、
を含んでなる、コポリマーを製造する一段遊離基戻り沈殿重合法に関する。
最後に、本発明は、普通のモノマー反応性から得られるものと異なるモノマー配列をコポリマーの中に得る手段を提供する。

遊離基戻り (retrograde) 沈殿重合法は、本明細書において使用するとき、ビニル型モノマーが溶液環境中で遊離基と反応し、最小量の最小大きさのポリマーが生成される (相分離または沈殿) とき、不混和性ポリマーに富んだ相を形成する、連鎖重合プロセスである。普通の沈殿ポリマープロセスにおいて、温度が低下するとき、混和性ポリマー溶液は相分離するようになる。戻りポリマー溶液系において、温度が下限臨界共溶温度 (lower critical solution temperature) (LCST) 以上に温度が増加するとき、相分離は起こり、この下限臨界共溶温度は相分離が起こることができる最小温度である。この種類の遊離基戻り沈殿重合法は米国特許第5,173,551号 (引用することによって本明細書の一部とされる) に記載されている。

「コポリマー」とは、本明細書において使用するとき、少なくとも2つの異なるモノマーから製造されたポリマーを意味する。コポリマーは純粋なブロックコポリマー、テーパーブロックコポリマーまたはランダムポリマーであることができる。純粋なブロックコポリマーは、1つの型のモノマー単位の大きいブロックと、他の型のモノマー単位の大きいブロックとから成るコポリマーである。テーパーブロックコポリマーは、1つのモノマー単位のブロック、次いで他のモノマー単位のブロックから成り、ここで1つのモノマー単位のブロックの大きさはポリマーの1端において大きく、第2モノマーのブロックが徐々に大きくなるとき、他端に向かって徐々に小さくなる。

狭い分子量分布の遊離基に基づくコポリマーを予期せざる程に高い収率で製造するために、本発明の方法を好都合に使用することができる。本発明のコポリマーは、少なくとも1つの (メタ) アクリル酸単位と、少なくとも1つの他のエチレン性不飽和モノマー単位とを含有する。本明細書において使用するとき、 (メタ) アクリル酸はアクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの混合物を意味するために使用される。コポリマーは少なくとも4重量％、好ましくは少なくとも10重量％、より好ましくは15重量％の (メタ) アクリル酸単位を含有する。30重量％を超えるアクリル酸を有するコポリマーは、本発明の方法により製造された。いかなる理論によっても拘束されないが、FRRPP法は第2モノマーに比較して (メタ) アクリル酸の速い反応性の問題を克服できる柔軟性を反応のコントロールにおいて提供すると考えられる。

コポリマーは、また、少なくとも1種の非酸エチレン性不飽和モノマー単位を含有するであろう。非酸エチレン性不飽和モノマーは下記のものを包含するが、これらに限定されない：スチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ブチルアクルレート、メチルアクルレート、アクリロニトリル、イソプロピルアクリルアミド、およびそれらの混合物。酢酸ビニルおよびスチレンはコモノマーとして特に好ましい。
好ましくは、本発明において使用するモノマーは、反応物混合物中の遊離基スカベンジャーの存在を潜在的に最小とするために十分な方法で精製または処理される。

この方法において使用される溶媒は、重合間に生ずる混合物のポリマーに富んだ相を反応系において混合物の下限臨界共溶温度 (“LCST”) 以上の温度に維持できるように選択される。“LCST”とは、本明細書において使用するとき、溶媒/ポリマー混合物の温度が増加するとき、混合物中でその温度より高くなるとポリマーの溶解度が低くなる温度を意味する。また、生ずるポリマーに富んだ相の粘度が混合に適当であるような溶媒が好ましい。さらに、溶媒は、それを使用した時、反応物混合物中に存在することがある遊離基スカベンジャーの量が最小になることが促進されるような溶媒であることが好ましい。

本発明の方法において使用する溶媒は下記のものを包含するが、これらに限定されない：有機および無機の溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、n−ペンタン、イソプロパノール、エタノール、ジイソプロピルケトン、n−ブチルクロライドおよびそれらの混合物。有効な混合溶媒系は下記のものを包含するが、これらに限定されない：エタノール/シクロヘキサン、水/メチルエチルケトン、水/高級ケトン、例えば、水/2−ペンタノン、水/エチレングリコールメチルブチルエーテル、水/プロピレングリコールプロピルエーテル、グリセロール/グアイアコール、グリコール/m−トルイジン、グリセロール/エチルベンジルアミン、水/イソプロパノール、水/t−ブタノール、水/ピリジン、および水/ピペリジン。

純粋に有機系について、前の混合溶媒リスト中の水の代わりにメタノールを使用することができる。また、溶媒は分別蒸留された形態で使用することが好ましい。特に、FRRPPポリマー形成のために好ましいいくつかのコポリマー/溶媒系は、例えば、酢酸ビニル/アクリル酸および共沸混合物t−ブタノール/水；メチルメタクリレート/アクリル酸および共沸混合物t−ブタノール/水；およびスチレン/アクリル酸およびエーテルを包含する。

遊離基生成物質を重合の開始に使用する。遊離基は1または2以上のメカニズム、例えば、光化学的開始、熱的開始、レドックス開始、分解的開始、超音波開始、またはその他を使用することによって発生される。好ましくは、開始剤はアゾ型開始剤、ペルオキシド型開始剤、またはそれらの混合物から選択される。適当なペルオキシド開始剤の例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、およびヒドロキシペルオキシド、特にベンゾイルペルオキシド、デコノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシアセテート、2,2−ジ (t−ブチルペルオキシ) ブタンジ−アリルペルオキシド 、クミルペルオキシド、またはそれらの混合物。

適当なアゾ型開始剤の例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：アゾビスイソブチロニチリル (AIBN) 、2,2’−アゾビス (N,N’−ジメチレンイソブチルアミド) 二塩酸塩 (またはWako Chemical Co.のVA−044) 、2,2’−アゾビス (2,4−ジメチルバレロニトリル) (またはWako Chemical Co.のV−65) 、1,1’−アゾビス (1−シクロヘキサンカルボニトリル) 、酸機能的アゾ型開始剤、例えば、4,4’−アゾビス (4−シアノペンタン酸) 。本発明の高度に好ましい遊離基成形剤は、AIBN、V−65、およびVA−044である。

開始剤はそれ自体系の中に導入されるか、あるいは溶媒またはモノマーと既に混合されている。好ましくは、開始剤はモノマーと既に混合されている反応系の中に導入される。
本発明の方法は、1,000〜100,000の重量平均分子量範囲を有し、狭い分子量分布を有するコポリマーの製造に使用される。

本発明の方法を実施する反応器系は、米国特許第5,173,551号に記載されている。本発明の実施において有効な系は、300〜600 rpmの攪拌を提供できる攪拌機を有する攪拌槽型反応器；温度センサー/プローブ；反応器およびその内容物を加熱および冷却する手段；および反応器内容物の温度を維持または調節する制御装置；反応器の中に不活性ガスを提供する手段；1または2以上の溶媒、モノマー、および開始剤の混合物を保持する溜；および溜の内容物を反応器に動かすポンプまたは他の手段から成る。また、反応器は還流冷却器を有することができる。当業者は本発明の方法を他の反応器系、例えば、他のバッチ型反応器系、半バッチ型反応器、および管型反応器に適用することができる。

本発明の方法は、系中のすべてのモノマーを消耗 (重合) した後、第2モノマーを添加する多段系と反対に、2種またはそれ以上のモノマーを同時に存在させて重合を実施する一段法である。
好ましくは、反応器の0〜約90容量％を溶媒で充填する。反応器および溶媒を1または2以上の前もって決定した温度に加熱する。この方法は大気圧において実施することが好ましい。開始剤/モノマー、または溶媒/開始剤/モノマーの混合物を反応器に、単一供給物として、または0〜1,000分の期間にわたって遅延した供給で添加する。

開始剤はモノマー1 ml当たり好ましくは15, 000 mgまでの開始剤、より好ましくは約100 mgまでの開始剤の範囲の比率で導入する。溶媒の量はモノマーと一般にほぼ同一の大きさであることが好ましい。しかしながら、それは多少特定の操作条件および所望の反応速度論、および最終ポリマーにおける所望の特性のような因子に依存することがある。

溶媒、モノマーおよび開始剤に加えて、この分野において知られているように他の少量の構成成分を混合物の中に導入することができる。本発明の好ましい系内で可能な所望の遊離基反応を阻害することがある、スカベンジャー構成成分の存在を最小にするように注意する。反応物混合物中の望ましくないスカベンジャーの存在を最小にすることを促進するために、下記のステップの1または2以上を実施することが好ましい： (1) 苛性アルカリ溶液で抽出し、次いで過剰の苛性アルカリ物質を蒸留水で抽出し、真空分別蒸留するか、あるいはモノマーをイオン交換樹脂カラムに通過させることによって、モノマー中に最初に存在することがある開始剤を除去する； (2) 反応物混合物を通して前もって決定した時間の間窒素ガスを泡立てて通入する；または (3) 実質的に非反応性のガス、例えば、窒素ガスで、好ましくは溶媒の蒸気圧より大きい圧力において、反応器チャンバーをガスシールする。

反応物を反応器チャンバーの中に導入した後、蒸気空間上のゆっくりした窒素ガスの掃引して反応器チャンバーを加熱する；重合反応を適当な方法で開始する；そして反応物を実質的に一定の温度および圧力において前もって決定した時間の間反応させる (ポリマーを沈殿させる) 。

1または2以上の工程、例えば、反応器チャンバーの温度を低下させる；生ずるポリマーに適当な溶媒を添加する；適当な連鎖移動剤 (例えば、メルカプタン型物質) を系に添加する；適当なラジカルスカベンジャー (例えば、空気からの酸素) を導入する；または反応器中の溶媒の一部分を蒸発させることによって、沈殿したポリマーラジカルの終結を達成することができる。

所望のポリマーの種類、例えば、ブロック、テーパーブロック、またはランダムポリマーを反応条件によりコントロールすることができる。モノマー/遊離基発生剤すべてまたは大部分と最初の供給物との混合物を添加することによって、ブロックまたはテーパーブロックコポリマーを形成することができる。モノマーおよび開始剤の混合物の遅延したおよび/または連続的供給により、ランダムポリマーを形成することができる。一段遊離基共重合化学からこれらの物質を製造できる本発明において示した可能性は、普通の塊状、溶液、分散、懸濁、乳化、および沈殿の環境において通常不可能である。こうして、普通の一段共重合法から不可能である方法において、コポリマー中のモノマー配列に影響を与える可能性を本発明は主張する。

生長反応速度の減少に基づくFRRPP系においてホモポリマーのラジカルを維持できる場合、共重合反応速度論における相対的反応速度の効果を操作することができる。第1段階のモノマー中に少量のアクリル酸 (モノマーに関して5〜7.5重量％のAAの供給物) を添加すると、アクリル酸に富んだコポリマーが最初に形成するであろう。これはAA (1) およびS (2) の平均反応性比がr₁＝0.21およびr₂＝0.33であるという事実 (Brandrup J.、Immergut E. H.およびGrulke E. 1999、”Polymer Handbook”、John Wiley and Sons、第4版、New York)、およびポリ (アクリル酸) が上限臨界共溶温度 (upper critical solution temperature) (UCST) 以下のエーテル中で沈殿するという事実により生ずる。

こうして、スチレンラジカル末端に対するAAおよびAAラジカル末端に対するSの沈殿増強反応が存在し、そしてUCST以下のポリ (アクリル酸) の沈殿は、AAラジカル末端に対するSの付加に比較して、Sラジカル末端に対するAAの付加を増強させる。同時に、連鎖中のスチレンの存在は2分子終結を減少させることができるであろう。アクリル酸の有意な画分が反応したとき、連鎖中のスチレンの連続的付加が起こり、テーパーブロックコポリマーを生成することができる。反応器中になおAAが存在してさえ、テーパーブロックの反応性部位は戻り沈殿/反応−反応速度論によりテーパー−インされる。こうして、残留するAAの大部分は新しく形成した一次ラジカルと反応するであろう。

FRRPPプロセスの第1段階 (エーテル中のホモポリスチレンの形成) において、ライブラジカルが形成されていることが明らかである。ライブラジカル種の比率の最良の推定値は、すべてのポリマー分子/ラジカルに関して80％程度である。FRRPP系からの連続した生長反応において最大のスタンブリングブロックは、ポリマーに富んだドメインが比較的大きいサイズに凝集することである。有望なアプローチは、少なくとも3×開始剤半減期の期間後に、反応器流体を急冷して、モノマー分子を再分布させると同時に生長反応および終結を最小にすることである。次いで、生長反応を続け、系温度をLCST以上に急上昇させることによって、コントロールする。これをインターステイジ急冷法と呼ぶ。

本発明の方法は、モノマー反応性に基づく通常不可能なモノマー配列を有するコポリマーの製造において有効である。このようなコポリマーの例は、アクリル酸 (8.66の反応性) および酢酸ビニル (0.021の反応性) を有するものである。これが意味するように、反応性の観点から、AAラジカル末端はAAモノマーと反応しようとするであろう。これは非常に活性なAAモノマーを意味し、4％またはそれより大きい値に到達するレベルのAAを有するVA/AAコポリマーの製造を困難とする。

AAモノマーの反応性は通常AAに富んだ連鎖、およびAAに劣った連鎖を生ずるであろう。反応器中へのAAの導入をコントロールする場合、VAの反応は生長反応速度の全体のコントロールを可能とすると同時にポリマーラジカルをライブに保持する。これは比較的高いAA含有率のポリマーの製造を可能とするであろう。同様な状況はS/VA系において直面し、ここでSの反応性比は55であり、そしてVAの反応性比は0.01である (Odian G.、”Principles of Polymerization”、第2版、John Wiley and Sons、New York、1981、Chapter 6)。これはモノマー反応性比の1つが比較的大きい (100の実際的限界、および1000の理論的限界まで) が、他の反応性比がゼロに近い状況に対して一般化することができる。

モノマーの他の組はスチレン−無水マレイン酸であり、これらの両方はゼロに近い反応性比を有する。通常の環境 (溶液または塊状重合条件) 下に、交互コポリマーが生ずる。流体系におけるLCST以上の温度においてポリ (無水マレイン酸) 相が分離するような方法において反応を実施する場合、比較的大きいスチレン/無水マレイン酸比を有する反応流体は、スチレンと無水マレイン酸との交互コポリマーとブロックしたポリスチレンを含んでなる固体を生ずるであろう。

両方の反応性比が比較的高い (100の実際的限界、および1000の理論的限界まで) 他の極端に行くと、通常ホモポリマーのブレンドが生ずる。しかしながら、ポリマー系の相がLCST以上において分離し、そして1つのモノマーが他のモノマーに比較して大過剰である反応を実施する場合、形成するポリマーラジカルは再結合してブロックコポリマーを形成することができる。すべての前述のケースは、ゼロと比較的高い値との間の反応性の組み合わせを有する系に本発明が適用可能であることを指摘する。

本発明のコポリマーは多数の用途、例えば、界面活性剤、乳化剤、コーティング、表面クリーニング剤、水分散性または生物分解性接着剤、繊維、フォーム、フィルム、分散剤、増粘剤において、および木材、PVC、ポリウレタン、紙および繊維材料の界面剤として有効である。

(メタ) アクリル酸 (特に中和された形態) の存在は、水分散性を有するコポリマーを提供する。さらに、ポリ酢酸ビニルは環境中でゆっくり加水分解してポリビニルアルコールのセグメントを形成し、これは少なくとも部分的に生物分解性に導く。

当業者はVA/AAコポリマーからある範囲のHLB数を有する万能界面活性剤を想像できるであろう。酸が中和されるとき−特に水中のアンモニアを使用して−界面活性は増加する。疎水性実在物としてポリマー界面活性剤上の酢酸ビニル基の存在は、多数の極性疎水性物質に対する親和性を提供する。乳化剤および界面活性剤を本で見る場合、わずかの化学的種類の疎水性基、例えば、メチレン、エーテル、シリコーン、フェニル、エトキシ、エステル基のみが存在することが明らかである (McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents、1998)。ポリマー界面活性剤の領域において、疎水性基のリストはエーテル、メチレン、およびシリコーンの種類に狭くなる。界面活性剤系中のVAポリマー基は明確にユニークであり、そしていっそう極性の物質に対して大きい親和性を有する。

親水性末端上で、あるサイズ分布からのAAに富んだブロックは多数の領域においてよりすぐれた性能を提供する。これは、種々のサイズのミセルドメインのパッキングがよりすぐれるために、よりすぐれた乳化能力に言い換えることができる。また、変化する親水性分子サイズを有する界面活性剤は、あるサイズ分布を有する物質の分散液において効率よく使用できる。

本発明の酢酸ビニル/アクリル酸コポリマーをフォームに吹込成形できることが見出された。吹込成形能力はVA含有率が増加するとともに増加するように見える。コポリマーは半結晶質特質を有するので、吹込成形フィルムとして配合することができるであろう。
また、水酸化カリウム水中のコポリマー溶液の凝塊から紡糸するとき、コポリマーを繊維に延伸することができ、コポリマーは繊維用途において適用可能性を有することができることを示唆する。
下記の実施例を参照して本発明をさらに例示し、説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものと解釈すべきでない。

実施例１〜５．S/AAコポリマーの一段FRRPPプロセス
下記の基本的処方を使用して、スチレンおよびアクリル酸 (S/AA) のコポリマーをエーテル中で重合した (FRRPP)：
実施例１． 100 gのエーテル、0.3 gのV−65、30 gのモノマー
窒素ガスを少なくとも15分間泡立てて通入することによって、使用したすべての流体を窒素ガスでパージした。最初に、80 gのジエチルエーテルおよび1 gのAAを室温において300 mlのパール (Paar) 反応器系中に供給した。反応器の流体を80℃のその試験温度に上昇させた。次いで、0.5 gのAA、28.5 gのS、および0.3 gのV65を28〜35分で反応器の中に送入して重合を開始した。

実施例２．
実施例1におけるように、しかし 60℃の温度において反応を実施した。

実施例３．
実施例1におけるように、しかし合計3 gのAAおよび27 gのスチレンを使用して反応を実施した。

実施例４．比較
実施例1におけるように、溶媒としてジエチルエーテルよりむしろピリジンを使用して反応を実施した。ピリジンはポリスチレンおよびポリ (アクリル酸) の両方の溶媒であり、したがってFRRPPよりむしろ、溶液重合が起こる。

実施例５．比較
実施例3におけるように、3 gのAAを使用し、そして溶媒としてジエチルエーテルよりむしろシクロヘキサンを使用して反応を実施した。シクロヘキサンはポリ (アクリル酸) に関して普通の沈殿重合溶媒であり、そしてポリスチレンに関して溶液重合溶媒である。
第1図は、反応混合物を送入した後、S/AA共重合についての変換率−時間挙動を示す。溶液系およびFRRPP系の両方において、変換率は決して100％に到達しなかった。溶液系は4×開始剤半減期後に漸近線に到達し、ラジカルの終結を示した。FRRPP系はなお対数−対数プロットにおいてほとんど線形の変換率の増加を有した。

第2図において、5×V65半減期後にUVに基づく数平均分子量はFRRPP系について定常に止まった (実施例1) が、この値は溶液系についてなお増加している (実施例4) ことを理解することができる。同時に、RIに基づく数平均分子量はFRRPP系および溶液系の両方について増加していた。これが意味するように、事実スチレンの重合は実施例1においてすぐれたコントロール下にあるが、AA重合は十分にコントロールされない。
下記の表1および表2は、分子量の分析の結果、および変換率およびAAの重量％のデータとの比較を示す。溶媒としてピリジン−d5を使用する¹H−NMR法により、AA含有率を得た。

表1および表2中のすべてのGPC結果は単峰形ピークを示す。これはランダムS−AAコポリマー種の不存在を示すことができるであろう。また、RI検出器の測定からの分子量は、UV 検出器の測定からの分子量よりもかなり大きい。これはポリマー鎖中のAAの存在を示す。最後に、シクロヘキサンを使用すると、より高い分子量を生じ、分子量分布はエーテルに基づく実験からの試料よりも広くなかった。
表2から、溶液系からの同等の生成物に比較して、FRRPP系は真の両性物質を生じたことを理解することができる。

実施例６．VA/AAブロックの一段FRRPP重合
すべてのモノマーを含有する反応器を使用して出発し、開始剤溶液の添加により反応を開始することによって、VA/AAコポリマーの形成を達成する。この考えは、AAの大部分が早い段階で反応し、引き続いて連鎖伸長がVAの付加とともに起こることである。溶媒は共沸混合物ｔ−ブタノール/水であり、そして開始剤はVA−044である。これらの実験は減少した量の開始剤の存在下に実施して、AAを含有する連鎖の早期の終結を最小にした；こうして、ランダムポリマーの形成を最小にした。

2つの別々の重合法を1リットルのガラス反応器系中で実施して、6重量％のAAを有するブロックコポリマー (B6−1およびB6−2) を製造した。反応器に最初に下記の反応物を供給した：310.7 gの共沸混合物t−ブタノール/水、2 gのAA、および72.4 gのVA。次いで、温度を30分で65℃に上昇させると同時に窒素ガスで反応器をゆっくりパージした。試験温度に到達した後、反応器を密閉し、そして下記の成分を反応器流体中に20分で添加した：10 gの蒸留水中に溶解した0.129 gのVA−044、43.3 gの共沸混合物t−ブタノール/水。試料を種々の時点において採取し、そして実験の終わりに向かって水蒸気加熱器を停止させた。反応器流体が温室に冷却された後、生成物が得られた。

反応速度論のデータを獲得し、第3図にプロットした。時間ゼロはすべての開始剤を添加したときに対応する。120分 (4×VA−044半減期) 後、変換率−時間プロットは漸近線に到達したことに注目することは価値がある。これは連鎖終結または比較的未反応のライブラジカルの存在のためである。後者の可能性は、65％までの高い最終変換率の値のために、有効である。B6−1生成物のGPC分析は単峰形ピークを示し、数平均分子量は42キロダルトンであり、そしてPDIは2.76である。

ブロック状B6−1物質についての示差走査熱量測定は、39.5〜44.5および80.7〜90.1℃のガラス転移温度を示した。これはAAに富んだブロック中の約64〜77重量％のAAおよびVAに富んだブロック中の約5〜11.4重量％のAAを示す。熱重量測定分析は、この物質が218.75℃までその重量の96％を保持することを示した。

実施例７．
実施例6のポリマーを界面活性挙動について試験した。ポリマーB6−1を水中のアンモニアで中和した。酢酸t−ブチル中の17重量％スチレンの有機相を有するO/W乳濁液について、アンモニア中和B6−1の使用は、第4図に示す、比較的大きい均質領域を明らかにした。B6−1ブロックのPVAに富んだブロックは有機相に対してすぐれた親和性を有するので、これは驚くべきことではない。

実施例８．VA/AAランダムポリマーの一段FRRPP重合法
ランダムVA/AAコポリマーを製造するために、反応実験間により長い時間の間、AAを反応器流体中に添加した。実施例6に記載するのと同一の反応器系および作業条件を使用した。最初に、反応器は下記の成分を含有した：323.7 gの共沸混合物t−ブタノール/水、3 gのAA、および71.2 gのVA。ゆっくりした窒素の掃引とともに、反応器を65℃の試験温度に加熱した。

試験温度に到達したとき、反応器を時間ゼロにおいて密閉し、そして時間t＝23分までに下記の成分を添加した：0.3046 gのVA−044、10.3 gの蒸留水、および45.7 gの共沸混合物t−ブタノール/水。t＝31分において、下記の溶液をt＝2時間23分まで導入した：3.1 gのAA、37.9 gのVA、および82.9 gの共沸混合物t−ブタノール/水。反応をt＝8時間58分まで続けた。この時間後、空気掃引を使用して反応器流体を非反応性とした後、水蒸気加熱器を停止させると同時に冷却水を使用して反応器流体を温室にした。

この実験からの反応速度論的データを第5図に示す。この実験は、AA/VA−044を2時間23分間連続的に添加することによって、大量のランダムポリマーを製造するように設計した。各試料についてのGPCトレースは単峰形であり、そして多分散指数は2.4 (開始において) から1.9 (終わりにおいて) に変化する。図面に示すデータは、この実験がVA鎖中に組込まれた約10〜15％のAA (¹³C NMRを使用する) を生ずることを示唆する。この生成物中のAA含有率は、約42℃のガラス転移温度を有するランダムポリマーを意味する。これは、示差走査熱量計を使用して得られた38℃のT_g値と一致する。

この第5図から、すべての開始剤 (VA−044) を2時間24分のマークにおいて添加した後、反応は十分にコントロールされたことが明らかである。事実、変換率および数平均分子量の両方はほとんど直線的に増加するように思われる。
反応生成物を水中においてKOHで凝固させるとき、凝塊を繊維状物質に延伸することができる。これは多分ポリマー中にアクリル酸カリウムの微結晶性ドメインが発生したためである。

実施例９．VA/AAランダムの一段FRRPP重合
下記の成分を1リットルの大気圧反応器系中に供給した：288.8 gのt−ブタノール、2 gのAA、および72.3 gのVA、38.3 gの水中の0.1 Mの酢酸ナトリウム。蒸気空間上でゆっくり窒素ガスで掃引しながら、反応器を30分で65℃に加熱した。次いで、反応器を密閉し、そして下記の成分を時間t＝0に開始して添加した：19.3 gの水中の0.1 Mの酢酸ナトリウム中に溶解した0.3059 gのVA−044、72.6 gのt−ブタノール。ｔ＝27分までに開始剤含有溶液を添加した。t＝16分において、下記の溶液をt＝2時間46分までに添加した：4 gのAA、27.0 gのVA、9.4 gの0.1 Mの酢酸ナトリウム。

t＝17時間57分において、水蒸気を停止した。t＝19時間13分において、温度は30℃であり、そして反応器を1時間で65℃に加熱した。t＝23時間11分において、水蒸気を再び停止した。t＝24時間24分において、温度は30℃である。ここにおいて、下記の成分を添加した：1 gのAA、10 gの共沸混合物t−ブタノール/水。t＝24時間54分において、反応器を30分で65℃に加熱した。t＝25時間25分において、温度は65℃である。空気を反応器流体の表面を通して吹込み、反応器を運転停止させた。最終生成物からの固体物質は49重量％のAA含有率 (¹³C NMRを使用する) を有した。

実施例１０．インターステージ急冷を使用するブロックコポリマーの形成
エーテル中のスチレンの第1段階重合 (300 mlのパール (Paar) 反応器系中の33.4 gのスチレン、0.200 gのエーテル、0.34 gのV−65またはAIBN) を5×開始剤半減期までに実施した。次いで、氷水浴中に浸漬させた1/8インチのクーパー (Cooper) 管を通して、反応器流体を抜出した。400 mlの蒸留水および12 gのアクリル酸 (AA) を含有する1000 mlのガラス反応器の中に、冷たい反応器流体を収集した。この混合物を室温において少なくとも2時間連続的に混合して、AAモノマーをポリマーに富んだドメインの中に浸透させた。

次いで、反応器を60℃に直線的に4時間加熱し、この温度に維持してエーテルを追い出し、反応を続けた。変換率および分子量のデータを別として、生成物を乾燥し、アンモニアを添加して (pH＝9〜10まで) 熱水中で乳化した。冷却すると、上部に凝塊、中央に乳濁液、そして下部にスラッジが形成した。中央の乳濁液は問題の物質であり、これは主としてPS−P (S−AA) コポリマーを含有する。こうして、表3は生成物 (SAA1およびSAA2) の分析結果を示す。これらの結果は、第2段階のAAモノマーをピリジンとともに熱い反応器流体中に添加した同等の実験 (インターステージ急冷を使用しないでSAA3生成物を生ずる) の結果と対照的である。

V−65を使用すると、中央の乳濁液層の形成量が改良されたことが明らかである。また、インターステージ冷却は中央の乳濁液層の量をさらに改良するように思われる。下部スラッジの約20重量％を熱水中で乳化可能であることを我々は見出したので、スラッジは主としてポリスチレンホモポリマーであると仮定することができる。上部層は比較的低分子量のホモポリマーであると要約することができるであろう。

上記結果は、また、エーテル中のスチレン重合からの第2段階反応のために利用可能であるPSラジカルの比較的高い比率を指摘する。この高い比率は、固体生成物の82重量％が表3からの中央の乳濁液において見出されるという事実に基づいて、約80％のレベルで安定する。ここにおいて、ポリマーラジカルは最小反応で第2段階モノマーに対してアクセス可能とされている。第2段階モノマーに対して暴露される前に、第1段階の流体を急冷するとき、これが起こることが証明された。非常に大きい量の乳化可能な物質が形成されたという事実は、PSラジカルが急冷により保存され、室温においてさえ2時間までモノマーに暴露されることを意味する。

第1図は、実施例1および4のスチレン−アクリル酸の共重合反応についての変換率−時間挙動のプロットである。溶液系は4×開始剤半減期後に漸近線に到達した。FRRPP系はなお変換率を増加していた。 第2図は、FRRPP法および実施例1および5からの溶液法の両方についての、UVおよびRIに基づく数平均分子量を比較する。 第3図は、実施例6の酢酸ビニルおよびアクリル酸の共重合からの反応速度論的データをプロットする。開始剤 (VA−044) は65℃の試験温度において30分の半減期を有することは注目に値する。 第4図は、水中のアンモニア中和B6−1 VA/AA生成物および1−ブチルアセテート中17重量％のスチレンの3相線図をプロットする。2相領域は、データ点と対角線との間に存在するエンベロープの部分である。また、6重量％より上のB6−1濃度の領域は研究しなかった。 第5図は、実施例8の実験についての反応速度論的データをプロットする。

Claims (12)

1. a) 4〜50重量％の (メタ) アクリル酸単位；及び
   b) 50〜95重量％の少なくとも1種の非酸エチレン性不飽和モノマー；
   を含んでなるブロックコポリマー。
2. 少なくとも10重量％の (メタ) アクリル酸単位を含んでなる請求項1に記載のコポリマー。
3. 少なくとも15重量％の (メタ) アクリル酸単位を含んでなる請求項1に記載のコポリマー。
4. 前記非酸エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ブチルアクルレート、メチルアクルレート、アクリロニトリル、イソプロピルアクリルアミド、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項1に記載のコポリマー。
5. 前記ポリマーがテーパーブロックコポリマーである請求項1に記載のコポリマー。
6. 前記コポリマーが1,000〜100,000の重量平均分子量を有する請求項1に記載のコポリマー。
7. コポリマーを製造するための一段遊離基戻り沈殿重合法において、
   a) 下記の成分:
   1) 溶媒、
   2) 遊離基成形剤、
   3) (メタ) アクリル酸、および
   4) 少なくとも1種の非酸エチレン性不飽和モノマー、
   を混合し；
   b) 遊離基沈殿重合を開始して複数のポリマーラジカルを成形し；
   c) 前記ポリマーラジカルからコポリマーを沈殿させ；
   d) 前記混合物の下限臨界共溶温度以上の温度に反応物の混合物を維持し；そして
   e) 前記混合物の反応条件をコントロールして、ポリマーの生長速度をコントロールする；
   工程を含んでなる方法。
8. 反応を実施している間に、モノマーおよび開始剤を遅延しておよび／または連続的に供給することをさらに含んでなる、請求項7に記載の方法。
9. 前記非酸エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ブチルアクルレート、メチルアクルレート、アクリロニトリル、およびイソプロピルアクリルアミドから成る群から選択される、請求項7に記載の方法。
10. 前記コポリマーが、0.001と100との間の反応性比を有するモノマーから形成される、請求項7に記載の方法。
11. ブロックコポリマーを製造するための遊離基戻り沈殿重合法において、
    a) 下記の成分:
    1) 溶媒、
    2) 遊離基成形剤、および
    3) 少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー、
    を混合し；
    b) 遊離基沈殿重合を開始して複数のポリマーラジカルを成形し；
    c) 前記ポリマーラジカルからコポリマーを沈殿させ；
    d) 前記混合物の下限臨界共溶温度以上の温度に反応物の混合物を維持し；
    e) 前記混合物の反応条件をコントロールして、ポリマーの生長速度をコントロールし；
    f) 開始剤の半減期の少なくとも3倍後に、反応器の内容物を下限臨界共溶温度以下に急冷して、第1モノマーをポリマーに生成し；
    g) 冷却した反応器の内容物の中に、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含有する第2モノマー混合物を混合し；そして
    h) 反応器の内容物を下限臨界共溶温度以上に加熱して重合を続ける；
    工程を含んでなる方法。
12. 冷却した管を通して反応器の内容物を取出して第2容器に入れることによって、前記急冷を実施する、請求項11に記載の方法。

Images