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JP2006047736A - 光学用レンズ - Google Patents

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JP2006047736A
JP2006047736A JP2004229107A JP2004229107A JP2006047736A JP 2006047736 A JP2006047736 A JP 2006047736A JP 2004229107 A JP2004229107 A JP 2004229107A JP 2004229107 A JP2004229107 A JP 2004229107A JP 2006047736 A JP2006047736 A JP 2006047736A
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carbon atoms
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JP2004229107A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Tamura
裕之 田村
Takaaki Hikosaka
高明 彦坂
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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Abstract

【課題】 透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐候性、耐衝撃性に優れた光学用レンズを提供する。
【解決手段】 ナトリウムD線(波長589.3nm)における屈折率(nd )及びアッベ数(νd )が、下記式(I)の関係を満たし、
−126.69×nd +231.40≦νd ・・(I)
かつ粘度平均分子量が12000以上、ガラス転移温度が100℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂からなる光学用レンズである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光学用レンズに関し、特に、透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐候性、耐衝撃性に優れた光学用レンズに関するものである。
プラスチック製のメガネレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であることから需要が高まっている。従来メガネレンズ用プラスチックとしては、屈折率の高さと分散性の低さを同時に達成するため、種々の熱硬化型樹脂が用いられてきた。しかしながら、これらは金型中で24時間程度の時間をかけゆっくり重合させて製造する必要があり、生産性が極めて悪いという問題点があった。また、これら熱硬化型樹脂は、いずれも耐衝撃性が低いという問題もあった。この問題点を解決するため、熱可塑性樹脂を用い、射出成形により製造したレンズが提案されている。
これらに用いられる材料として、脂環式炭化水素からなる樹脂などが知られており、低分散(高アッベ数)の樹脂が報告されている。しかしながら、これらの樹脂は一様に屈折率が1.55以下と低く、屈折率を高くするにはレンズが厚くなってしまうという問題点があった。また、これらの樹脂は耐衝撃性が低く、ハードコート無しでは非常に割れやすいという欠陥があった。一方、ビスフェノールA型の芳香族ポリカーボネート樹脂をメガネ用に適用する試みもなされており、特に米国ではプラスチックレンズの主流品として使用されている。ポリカーボネートは、耐衝撃性は極めて優れており、屈折率も約1.58と比較的高い点はメガネ用として好ましい物性であるが、その反面アッベ数が30程度と極端に悪く、色にじみなどの問題が指摘されていた。
本発明者らは、ビスフェノールAのイソプロピリデン基や芳香族環へ種々の置換基を導入することにより、屈折率、アッベ数の異なる数種のポリカーボネート樹脂を製造し、得られた樹脂の屈折率とアッベ数を測定したところ、屈折率を高くするほどアッベ数が低くなるという強い負の相関が見られることを見出した。また、これら樹脂の屈折率(nd )とアッベ数(νd )をグラフ上にプロットすると、相関係数が0.97という非常に高い一次関数近似が可能であり、ナトリウムD線(波長589.3nm)におけるνd ≒−126.69×nd +231.40で表されることを見出した(図1参照)。すなわち、屈折率の増大と、アッベ数の増加は、完全なトレードオフの関係にあり、単純な置換基変更の手法では、屈折率とアッベ数を相対的に向上する、すなわち、νd の値を−126.69×nd +231.40以上とすることは極めて困難であった。
ここで、特許文献1には、ビスフェノールAと類似骨格を持つ芳香族化合物と、脂環式化合物とを共重合し共重合ポリカーボネート樹脂とすることで、ナトリウムD線(波長589.3nm)におけるνd が−126.69×nd +231.40以上の値となっているが、この共重合ポリカーボネートを製造するには、既存の界面重縮合法が適用できないため、エステル交換法(溶融重合法)や、ピリジンとホスゲンを用いる方法などにより樹脂を製造する必要があった。しかし、溶融重合法は高温で反応させる必要があり、得られた樹脂が着色しやすいため、光学用途としては適用が困難であった。また、溶融重合法によると、反応副生成物であるフェノール化合物や、原料である炭酸エステル形成用モノマー(ジフェニルカーボネート)が残留しやすく、これが成形体の劣化を促進するという問題があった。また、ピリジンとホスゲンを用いる方法は、得られたポリカーボネートからピリジンを除去するのが困難であり、微量残留したピリジンにより得られたポリカーボネートの熱分解や着色などの問題があった。さらに、この共重合ポリカーボネートにおける脂環式化合物成分の耐熱性が不十分であることが多く、ガラス転移温度が低くなり、レンズ加工時に熱を加える工程などでレンズが変形したり、所望の形状のレンズが得られないなど問題が生じることがあった。
特開2000−136242号公報
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、低温で反応可能な界面重縮合法により重合可能であり、残留金属、残留モノマー量を実用上問題ないレベルまで容易に低減可能な芳香族ポリカーボネート樹脂を用い、νd の値を−126.69×nd +231.40以上とすることができ、透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐候性、耐衝撃性に優れた光学用レンズを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、屈折率の向上によるアッベ数の悪化を防止するため、芳香族ポリカーボネート上に脂環構造を持たせることにより、屈折率向上させ、かつアッベ数も悪化することが無いことを見出し、さらにこの芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることにより、前記の好ましい性質を有する光学用レンズが得られ、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、ナトリウムD線(波長589.3nm)における屈折率(nd )及びアッベ数(νd )が、下記式(I)の関係を満たし、
−126.69×nd +231.40≦νd ・・(I)
かつ粘度平均分子量が12000以上、ガラス転移温度が100℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂からなる光学用レンズを提供するものである。
本発明の光学用レンズは、透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐候性、耐衝撃性に優れている。
本発明はの光学用レンズは、ナトリウムD線(波長589.3nm)における屈折率(nd )及びアッベ数(νd )が、下記式(I)の関係を満たし、
−126.69×nd +231.40≦νd ・・(I)
かつ粘度平均分子量が12000以上、ガラス転移温度が100℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂からなる。
前記式(I)において、1.50≦nd であると好ましく、1.58≦nd であるとさらに好ましい。
また、νd >20であると好ましく、νd >30であるとさらに好ましい。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は12000以上であり、15000以上であると好ましい。粘度平均分子量が12000未満であると、機械的強度が弱くなり、レンズが割れやすくなる恐れがある。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は100以上であり、120以上であると好ましい。ガラス転移温度が100℃未満であると、レンズ加工時、使用時、保管時などにレンズが変形する恐れがある。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、脂環式炭化水素構造を有すると好ましい。脂環式炭化水素構造は、フェノール芳香族環の置換基の形で導入されていてもよく、ビスフェノールにおける芳香族環の間に導入されていてもよい。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むと好ましい。
また、一般式(1)で表される繰返し単位の含有量としては、本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の総量に対して、10〜100重量%であると好ましい。
Figure 2006047736
一般式(1)中、Xは、下記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される二価の基である。
Figure 2006047736
一般式(2)〜(5)におけるRは、それぞれ独立に、単結合、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキルオキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキルチオ基である。ただし、R基のうちの少なくとも2つは単結合であり、一般式(1)のベンゼン環に直接結合しているか、又は他の基(例えば、炭素数1〜6のアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、エステル基、アミド基等)を介して結合している。一般式(3)におけるn1は2〜10の整数を表す。
前記Rのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記Rのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基(CF3 )等が挙げられる。
前記Rのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタンジエニル基、1−メチルビニル基等が挙げられる。
前記Rのアリール基としては、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、ビフェニル基、ジクロロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
前記Rのアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
前記Rのアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、各種ペンチルチオ基、各種ヘキシルチオ基等が挙げられる。
一般式(1)中、Yは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキルオキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリールオキシ基を表す。
前記Yのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記Yのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記Yのアリール基としては、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、ビフェニル基、ジクロロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。また、アリーレン基としては、これらの基を2価の基としたものが挙げられる。
前記Yのシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Yのアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
前記Yのアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
一般式(1)中、nは、0〜4の整数を表す。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(6)で表される繰返し単位を含みブロック共重合体を形成していると好ましい。
また、一般式(6)で表される繰返し単位の含有量としては、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の総量に対して、0〜90重量%であると好ましい。
Figure 2006047736
一般式(6)中、Arは、下記一般式(7)〜(9)のいずれかで表される基からなる。
Figure 2006047736
{一般式(7)〜(9)中、R1 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキルオキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリールオキシ基を表す。n2は0〜4の整数、n3は0〜3の整数を表す。
一般式(7)中、Zは、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−CO−、−CR2 3 −(R2 及びR3 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基である。)、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数5〜11のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換の炭素数2〜12のα,ω−アルキレン基、置換もしくは無置換の9,9−フルオレニリデン基、下記一般式(10)〜(12)で表されるいずれかの天然テルペン類から誘導される二価の基、
Figure 2006047736
又は下記一般式(13)で表される炭素数8〜16のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を表す。
Figure 2006047736
(一般式(10)〜(13)中、R4 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキルオキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリールオキシ基を表す。)}
前記R1 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記R1 のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記R1 のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、ビフェニル基、ジクロロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。また、アリーレン基としては、これらの基を2価の基としたものが挙げられる。
前記R1 のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記R1 のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
前記R1 アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
前記R2 及びR3 のアルキル基及びアリール基の具体例としては、前記R1 と同様である。
前記Zのアリーレン基の具体例としては、前記R1 のアリール基を2価の基としたものが挙げられる。
前記Zのシクロアルキリデン基の具体例としては、前記R1 のシクロアルキル基を2価の基としたものが挙げられる。
前記Zのα,ω−アルキレン基としては、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基等が挙げられる。
前記R4 のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基の具体例としては、前記R1 と同様である。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、直鎖状、環状いずれの構造を有するものあってもよく、合成時に末端停止剤や分岐剤を用いることにより、ポリマー鎖中に特殊な末端構造や特殊な分岐構造が導入されているものであってもよい。また、本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他の繰り返し単位を有していてもよく、他のポリマーや添加物を適宜添加配合して使用することもできる。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の温度20℃における還元粘度[ηsp/C]が0.1dl/g以上であると好ましい。この還元粘度が、0.1dl/g以上であると、機械的強度が高くレンズが割れる恐れが無い。
また、さらに好ましい還元粘度は0.2〜5.0dl/gであり、特に好ましくは0.3〜4.0dl/gである。この還元粘度が5.0dl/g 以下であれば、溶融粘度が高くならず、成形加工が容易である。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、その製造方法としては特に制限はなく、芳香族ポリカーボネート樹脂を構成するのに必要なモノマーを用い、公知の方法(反応雰囲気、条件、反応方式及び操作法など)に準じて製造することができる。例えば、次に示す方法によって製造することが出来る。
すなわち、(A)脂環構造を有するフェノール化合物単独、又は(A)成分及び(B)ビスフェノール化合物を、炭酸エステル形成性化合物と反応させることにより行われる。使用する(A)及び(B)成分の割合を適宜選定することにより、共重合の割合を調節することができる。
前記(A)成分として使用可能な脂環構造を有するフェノール化合物としては、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−secブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−tert ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−secブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−tert ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、3,3’−ジシクロヘキシル−4,4’−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ [2.2.1]ヘプタン、8,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン等が挙げられる。
これらの中でも、特に、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、3,3’−ジシクロヘキシル−4,4’−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、8,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンが好ましい。
前記(B)成分として使用可能なビスフェノール化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒト゛ロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3−メチル−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3−フルオロ−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3−クロロ−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3−フェニル−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ゛タン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1ービス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニルー4ーヒドロキシフェニル)プロパン、2ー(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジフェニル−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジクロロ−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール、2,2−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−ブチル−4−ヒドロキシ−5ーメチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン 、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)イソブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−1−フェニルメタン、1,1−ビス(2−tert−アミル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4ーヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモー4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−secブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tertブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4ーヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、末端フェノールボリジメチルシロキサンが挙げられる。
これらの中でも、特に、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−secブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲン等のジハロゲン化カルボニル、クロロホルメート等のハロホルメート化合物が挙げられる。このような炭酸エステル形成性化合物を用いる場合、この反応は、適当な有機溶媒中で、酸受容体(例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物、あるいはピリジン等の有機塩基等)の存在下で行うことができる。
このようなアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、これらは、通常は水溶液として使用される。
前記炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法を用いると好ましい。
前記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用するビスフェノール化合物の合計モル数(通常、1モルは当量に相当)に対して2当量もしくはこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
前記芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる有機溶媒としては、公知のポリカーボネート製造の際に使用されるものなど各種の溶媒を1種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。
また、重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を、また、重合度を調整するために、p−tert−ブチルフェノールやクミルフェノール、フェニルフェノール等の末端停止剤や、フロログリシン、ピロガロール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス〔4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、2,4−ビス〔2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス〔4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ〕メタン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸などの分岐剤を添加して反応を行うことができる。
重合反応は、通常0〜150℃、好ましくは5〜40℃の範囲の温度で行われる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で行われる。
反応時間は、通常0.5分間〜10時間、好ましくは1分間〜2時間程度である。
反応方式としては、連続法、半連続法、回分法等のいずれも採用可能であり、本発明においては、特に、低温で反応可能な界面重縮合法により重合可能である。
なお、得られるポリマーの還元粘度[ηsp/C]を0.1dl/g以上にするには、例えば、前記反応条件を調節したり、分子量調節剤の使用量などを調節するなど各種の方法によって前記範囲を満たすことができる。また、場合により、得られたポリマーに適宜物理的処理(混合、分画等)及び/又は化学的処理(ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など)を施して所定の還元粘度とすることもできる。
得られた反応生成物は(粗生成物)は公知の分離・精製法などの各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)の芳香族ポリカーボネート樹脂として回収することができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、必要に応じ、その製造工程で、前記原料や触媒に加え、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。また、さらに樹脂の特性を改良する目的で前記したもの以外のポリカーボネート樹脂、又は熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
前記酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(4−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−メチル−4−エチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−メチル−4−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト、ビス(モノノニルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジメチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(4−t−ブチル−6−メチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジメチルフェニル)ヘキシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ヘキシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス[2−メチル−4−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]ブタン等のヒンダードフェノール系化合物、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン等のラクトン系化合物が挙げられ、有機不純物や金属不純物、塩素等の含有量の殆どない純度の高いものを使用するのが良好な色相を維持するのに好ましい。これらは、単独、もしくは2種以上併用してもよく、特にホスファイト化合物、ヒンダードフェノール系化合物及びラクトン系化合物の各々より1種以上併用するのが有効である。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
これらの酸化防止剤の添加量は、前記芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.005〜1重量部、好ましくは、0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは、0.01〜0.2重量であり、この範囲内であれば所望の効果が得られ、耐熱物性、機械的物性が低下することが無い。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2−(5−メチル―2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−[(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]]、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2,4−ジヒドロキソベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等が挙げられるが、特に2,2’−メチレンビス[ 4−(1、1、3、3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール] ] が好ましく用いられる。これらは、単独もしくは2種以上併用して用いてもよく、また、有機不純物や、金属不純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用するのが好ましい。
これらの紫外線吸収剤の添加量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.005〜1重量部、好ましくは、0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは、0.01〜0.3重量であり、この範囲内であれば所望の効果が得られ、色相が低下することが無い。
前記離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、特にステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。これらは、単独、または2種以上併用してもよく、また、有機不純物や、金属不純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用するのが好ましい。添加量としては、通常前記芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.005〜2重量部程度使用されるが、必要とされる離型効果を満足する最低限の添加量にするのが、良好な色相の維持、或いは成形時のモールドデポジットを低減でき望ましい。
その他、顔料、染料、強化剤、充填剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。
上記した各種添加剤は、添加剤自体の熱劣化を抑制するため、芳香族ポリカーボネート樹脂の原料を添加した後に添加するのが好ましいが、この場合、押出工程が複雑となり、押出機のL/Dを大きくしなくてはならないなど芳香族ポリカーボネート樹脂の押出工程での熱履歴の増加による着色、分子量低下や、或いは押出機、添加剤を供給するための装置の追加などコストアップにもつながるため、これらのバランスを考慮し適宜添加位置を設定するのがよい。また、これら添加剤を用いる場合少なくとも酸化防止剤とを併せて添加するのが有効である。
以上のような特定の構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた耐久性や光学特性を有し、種々の用途として有用であり、レンズ、プリズム、ファイバー、光デイスク用基板、フィルターなどの光学材料として使用すると好ましい。
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例及び比較例において得られた重合体の物性評価は以下の様にして行なった。
(1)粘度平均分子量、還元粘度
塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]を、離合社製、自動粘度測定装置VMR−042を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計(RM型)で測定した。
得られた還元粘度の値から、計算により粘度平均分子量を算出した。
(2)屈折率(nd )及びアッベ数(νd
実施例及び比較例で得られた樹脂を、温度230〜350℃の温度で熱プレス成形することにより、厚さ3mmの試験片を作製した。得られた試験片について、アタゴ社製アッベ屈折率計を用いて20℃にてナトリウムD線(波長589.3nm)における屈折率(nd )及びアッベ数(νd )を測定した。
(3)外観
肉眼でレンズが透明であるか否かを観察した。
レンズが透明な場合には○とし、レンズが不透明な場合には×とした。
(4)耐熱性
(i)DSCでガラス転移温度を測定した。80℃未満を×、80℃以上〜100℃未満を△、100℃以上〜120℃未満を○、120℃以上を◎とした。
(ii)250℃、15分加熱前後での粘度平均分子量を測定した。加熱前分子量を100とした時の加熱後の分子量相対値が95以上であるものを○、85以上95未満であるものを△、85未満であるものを×とした。
(5)ポリカーボネート重合における既存プロセス適用制限の有無
界面重縮合が可能な場合を○、不可能な場合を×とした
合成例1
分子末端がクロロホーメート基である2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンポリカーボネートの合成法
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA;ビスA)74重量部を6重量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液585重量部に溶解した溶液と塩化メチレン334重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを4.2重量部/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホーメート基である2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンポリカーボネート(以後、ビスAオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
合成例2
分子末端がクロロホーメート基である1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンポリカーボネートの合成法
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ;ビスZ)87重量部を9.4重量%濃度の水酸化カリウム水溶液607重量部に溶解した溶液と塩化メチレン334重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを4.2重量部/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホーメート基である1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンポリカーボネート(以後、ビスZオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
合成例3
分子末端がクロロホーメート基である2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンポリカーボネートの合成法
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールCHA;ビスCHA)127重量部を9.4重量%濃度の水酸化カリウム水溶液607重量部に溶解した溶液と塩化メチレン334重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを4.2重量部/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホーメート基である2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンポリカーボネート(以後、ビスCHAオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
合成例4
分子末端がクロロホーメート基である1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンポリカーボネートの合成法
1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールCHZ;ビスCHZ)140重量部を9.4重量%濃度の水酸化カリウム水溶液607重量部に溶解した溶液と塩化メチレン334重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを4.2重量部/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホーメート基である1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンポリカーボネート(以後、ビスCHZオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
合成例5
分子末端がクロロホーメート基である2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンポリカーボネートの合成法
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン(2,2−アダマンタンビスフェノール;ビス22Ad)104重量部を9.4重量%濃度の水酸化カリウム水溶液607重量部に溶解した溶液と塩化メチレン334重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを4.2重量部/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホーメート基である2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンポリカーボネート(以後、ビス22Adオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
合成例6
分子末端がクロロホーメート基である1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンポリカーボネートの合成法
1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールEPZ;ビスEPZ)105重量部を9.4重量%濃度の水酸化カリウム水溶液607重量部に溶解した溶液と塩化メチレン334重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを4.2重量部/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホーメート基である1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンポリカーボネート(以後、ビスEPZオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
合成例7
分子末端がクロロホーメート基であるテルペンビスフェノールポリカーボネートの合成法
以下のテルペンビスフェノール(I’−1)及び(II’−1)を特開平9−68817号公報の合成例1の方法で合成した。
Figure 2006047736
すなわち、フェノール(2000g、21.2モル)、γ−テルピネン(424.5g、3.11モル)及び酸性イオン交換樹脂(200.0g、東京有機化学社製アンバーリスト31、樹脂1g当たり4.94ミリ当量のH+ をもつスルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼンゲル)の混合物を約100℃で24時間加熱した。粗生成物を濾過してイオン交換樹脂ビーズを除去した。濾液からフェノールを減圧蒸留により除去し、蒸留残渣を得た。この残渣にクロロホルム600ミリリットルを加え、50℃に加熱後、ゆっくりと冷却し、黄褐色結晶状の(I’−1)粗生成物を得、吸引濾過により(I’−1)の粗生成物と残渣濾液を得た。粗生成(I’−1)をクロロホルムから再結晶して(I’−1)の白色結晶280gを得た。また、それぞれの濾液を濃縮し、(II’−1)の粗生成物を得、イソプロピルアルコールから再結晶し、白色の(II’−1)、29gを得た。
このテルペンビスフェノール(I’−1)及び(II’−1)の混合物(モル混合比9:1)(テルペンビスフェノール;ビスTPP)105重量部を9.4重量%濃度の水酸化カリウム水溶液607重量部に溶解した溶液と塩化メチレン334重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを4.2重量部/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホルメート基であるテルペンビスフェノールポリカーボネート(以後、ビスTPPオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
合成例8
分子末端がクロロホーメート基である1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンポリカーボネートの合成法
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(トリメチルシクロヘキシルビスフェノール;ビスI)101重量部を9.4重量%濃度の水酸化カリウム水溶液607重量部に溶解した溶液と塩化メチレン334重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを4.2重量部/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホーメート基である1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンポリカーボネート(以後、ビスIオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
合成例9
分子末端がクロロチオホーメート基である4,4’−(オクタヒドロ−4,7−メタノ−5H−インデン−5−イリデン)ビスフェノールポリカーボネートの合成法
4,4’−(オクタヒドロ−4,7−メタノ−5H−インデン−5−イリデン)ビスフェノール(トリシクロデカンビスフェノール;BP−TCD)104重量部を9.4重量%濃度の水酸化カリウム水溶液607重量部に溶解した溶液と塩化メチレン334重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを4.2重量部/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホーメート基である4,4’−(オクタヒドロ−4,7−メタノ−5H−インデン−5−イリデン)ビスフェノールポリカーボネート(以後、BP−TCDオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
合成例10
分子末端がクロロホーメート基である4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタメチレンスルフィドポリカーボネートの合成法
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタメチレンスルフィド(Z4S)93重量部を9.4重量%濃度の水酸化カリウム水溶液607重量部に溶解した溶液と塩化メチレン334重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを4.2重量部/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホーメート基である4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタメチレンスルフィド(以後、Z4Sオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
合成例11
分子末端がクロロホーメート基である4,4−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタメチレンスルフィドポリカーボネートの合成法
4,4−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタメチレンスルフィド(CZ4S)102重量部を9.4重量%濃度の水酸化カリウム水溶液607重量部に溶解した溶液と塩化メチレン334重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを4.2重量部/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホーメート基である4,4−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタメチレンスルフィドポリカーボネート(以後、CZ4Sオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
合成例12
分子末端がクロロホーメート基である4,4−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタメチレンスルフィドポリカーボネートの合成法
4,4−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタメチレンスルフィド(CHZ4S)146重量部を9.4重量%濃度の水酸化カリウム水溶液607重量部に溶解した溶液と塩化メチレン334重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを4.2重量部/分の割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホーメート基である4,4−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタメチレンスルフィドポリカーボネート(以後、CHZ4Sオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
実施例1
上記ビスZオリゴマーの塩化メチレン溶液200mlに塩化メチレンを加えて全量を450mlとした後、ビスZ(18.0g)、12.2重量%濃度の水酸化カリウム水溶液(150ml)を混合し、分子量調節剤であるp−tert−ブチルフェノール1.2gを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として7重量%濃度のトリエチルアミン水溶液を2ml加え、28℃において攪拌下で1.5時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン1Lで希釈し、次いで水1.5Lで2回、0.01規定塩酸1Lで1回、水1Lで2回の順で洗浄し、有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーをろ過、乾燥し、ポリチオカーボネート樹脂(PC−1)を得た。
得られたポリカーボネート樹脂(PC−1)の構造は 1H−NMRスペクトルにより決定した。また、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.40dl/gであり、粘度平均分子量は16400であった。さらに、前記(2)〜(5)を評価した結果を表1に示す。
実施例2
実施例1において、ビスZオリゴマーの代わりにビスCHAオリゴマーを用い、ビスZの代わりにビスCHA(26.3g)を用いた以外は同様の方法でポリカーボネート樹脂(PC−2)を得た。
得られたポリカーボネート樹脂(PC−2)の構造は 1H−NMRスペクトルにより決定した。また、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.44dl/gであり、粘度平均分子量は17700であった。さらに、前記(2)〜(5)を評価した結果を表1に示す。
実施例3
実施例1において、ビスZオリゴマーの代わりにビスCHAオリゴマーを用い、ビスZの代わりにビスCHA(29.0g)を用いた以外は同様の方法でポリカーボネート樹脂(PC−3)を得た。
得られたポリカーボネート樹脂(PC−3)の構造は 1H−NMRスペクトルにより決定した。また、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.42dl/gであり、粘度平均分子量は17000であった。さらに、前記(2)〜(5)を評価した結果を表1に示す。
実施例4
実施例1において、ビスZオリゴマーの使用量を100mlとし、さらにビス22Adオリゴマー(100ml)を用いた以外は同様の方法でポリカーボネート樹脂(PC−4)を得た。
得られたポリカーボネート樹脂(PC−4)の構造は 1H−NMRスペクトルにより決定した。また、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.52dl/gであり、粘度平均分子量は22400であった。さらに、前記(2)〜(5)を評価した結果を表1に示す。
実施例5
実施例1において、ビスZオリゴマーの代わりにビスEPZオリゴマーを用い、ビスZの代わりにビスEPZ(21.7g)を用いた以外は同様の方法でポリカーボネート樹脂(PC−5)を得た。
得られたポリカーボネート樹脂(PC−5)の構造は 1H−NMRスペクトルにより決定した。また、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.43dl/gであり、粘度平均分子量は18000であった。さらに、前記(2)〜(5)を評価した結果を表1に示す。
実施例6
実施例1において、ビスZオリゴマーの代わりにビスTPPオリゴマーを用い、ビスZの代わりにビスTPP(21.7g)を用いた以外は同様の方法でポリカーボネート樹脂(PC−6)を得た。
得られたポリカーボネート樹脂(PC−6)の構造は 1H−NMRスペクトルにより決定した。また、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.47dl/gであり、粘度平均分子量は19200であった。さらに、前記(2)〜(5)を評価した結果を表1に示す。
実施例7
実施例1において、ビスZオリゴマーの代わりにビスIオリゴマーを用い、ビスZの代わりにビスI(20.8g)を用いた以外は同様の方法でポリカーボネート樹脂(PC−7)を得た。
得られたポリカーボネート樹脂(PC−7)の構造は 1H−NMRスペクトルにより決定した。また、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.41dl/gであり、粘度平均分子量は16500であった。さらに、前記(2)〜(5)を評価した結果を表1に示す。
実施例8
実施例1において、ビスZオリゴマーの変わりにBP−TCDオリゴマーを用い、ビスZの代わりにBP−TCD(21.5g)を用いた以外は同様の方法でポリカーボネート樹脂(PC−8)を得た。
得られたポリカーボネート樹脂(PC−8)の構造は 1H−NMRスペクトルにより決定した。また、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.44dl/gであり、粘度平均分子量は17800であった。さらに、前記(2)〜(5)を評価した結果を表1に示す。
実施例9
実施例1において、ビスZオリゴマーの変わりにZ4Sオリゴマーを用い、ビスZの代わりにZ4S(19.2g)を用いた以外は同様の方法でポリカーボネート樹脂(PC−9)を得た。
得られたポリカーボネート樹脂(PC−9)の構造は 1H−NMRスペクトルにより決定した。また、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.45dl/gであり、粘度平均分子量は18300であった。さらに、前記(2)〜(5)を評価した結果を表1に示す。
実施例10
実施例1において、ビスZオリゴマーの代わりにCZ4Sオリゴマーを用い、ビスZの代わりにCZ4S(21.1g)を用いた以外は同様の方法でポリカーボネート樹脂(PC−10)を得た。
得られたポリカーボネート樹脂(PC−10)の構造は 1H−NMRスペクトルにより決定した。また、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.43dl/gであり、粘度平均分子量は17800であった。さらに、前記(2)〜(5)を評価した結果を表1に示す。
実施例11
実施例1のビスZオリゴマーの代わりにCHZ4Sオリゴマーを用い、ビスZの代わりにCHZ4S(30.2g)を用いた以外は同様の方法でポリカーボネート樹脂(PC−11)を得た。
得られたポリカーボネート樹脂(PC−11)の構造は 1H−NMRスペクトルにより決定した。また、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.45dl/gであり、粘度平均分子量は18200であった。さらに、前記(2)〜(5)を評価した結果を表1に示す。
比較例1
市販のビスフェノールA共重合を比較対象とし、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.49dl/gであり、粘度平均分子量は20100であった。さらに、前記(2)〜(5)を評価した結果を表1に示す。
比較例2
特開2002−201277号公報の実施例1に記載の1,4−シクロヘキサンジチオールと1,4−シクロヘキサンジオールとを原料モノマーとして、界面重縮合により重合を試みたが、1,4−シクロヘキサンジチオール単独の重合体の合成は可能であったが、脂環族モノマーである1,4−シクロヘキサンジオールとの共重合は全く進行しなかった。
同公報の実施例1に記載のように、溶液重合法にて1,4−シクロヘキサンジチオールと1,4−シクロヘキサンジオールとを原料モノマーとするポリカーボネート樹脂を合成した。
得られたポリカーボネート樹脂について、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.47dl/gであり、粘度平均分子量は19200であった。さらに、前記(3)、(4)(ii)及び(5)を評価した結果を表1に示す。また、(2)及び(4)(i)は、同公報に記載の結果を用いて表1に示した。
比較例3
特開2002−201277号公報の比較例4に記載のシクロヘキサンジチオールとヒドロキノンとを原料モノマーとして、界面重縮合により重合を試みたところ、合成は可能であったが、前記(3)の方法にて外観を観察したところ得られた樹脂は褐色に着色しており、その後の精製によっても無色透明なポリマーを得ることはできなかった。
得られたポリカーボネート樹脂について、前記(1)の方法にて測定した還元粘度[ηsp/c]は0.43dl/gであり、粘度平均分子量は17800であった。さらに、前記(4)(ii)及び(5)を評価した結果を表1に示す。また、(2)及び(4)(i)は、同公報に記載の結果を用いて表1に示した。
Figure 2006047736
※比較例2及び3における耐熱性(i)、屈折率及びアッベ数は公報に記載の結果。
実施例12
実施例5で得られたポリカーボネート樹脂(PC−5)を下記条件にて成形しレンズを作製した。
使用成形機:東芝製IS−25EP
可塑化温度:ノズルより 290 280 270 270℃
スクリュー回転数:100rpm
背圧:20kg/ cm2
金型設定温度:可動側 80℃ 固定側 120℃
射出時間:8.0秒
計量時間:20秒
冷却時間:30秒
サイクルタイム:58秒
型締め力:20トン
得られたレンズ(中心厚1.520mm、レンズ度数パワ−0.00D) は設定されたレンズ形状を保持していた。また、前記(2)の方法で測定した屈折率、アッベはそれぞれ1.59、31であった。さらに、前記(4)(i)の方法で測定した耐熱温度(Tg)は185℃であった。
実施例13
実施例12で得られたレンズに、以下のハ−ドコ−ト膜及び反射防止膜を施した。
〔ハ−ドコ−ト膜の形成〕
ガラス製容器に、有機ケイ素化合物のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン142重量部を加え、撹拌しながら、0.01N塩酸1.4重量部、水32重量部を滴下した。滴下終了後、24時間撹拌を行いγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解溶液を得た。この溶液に、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル(メタノール分散、全金属酸化物31.5重量%、平均粒子径10〜15ミリミクロン)460重量部、エチルセロソルブ300重量部、滑剤としてシリコーン系界面活性剤0.7重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート8重量部を加え、充分に撹拌した後、濾過を行ってコーティング液を得た。
アルカリ水溶液で前処理した実施例12のレンズを、前記コーティング液の中に浸漬させ、浸漬終了後、引き上げ速度20cm/分で引き上げたプラスチックレンズを120℃で2時間加熱してハ−ドコ−ト層を形成した。
〔反射防止膜の作成〕
このハードコート層を有するプラスチックレンズを80℃に加熱し、ハードコート層の上に真空蒸着法(真空度2×10-5Torr)により基板側から第1層として、SiO2 からなる低屈折率層(屈折率1.46、膜厚0.47λ(λ=500nm))を形成した。次に、第2層に二酸化チタン(59.5重量部)、五酸化ニオブ(25.5重量部) 、酸化ジルコニウム(10.0重量部) 及び酸化イットリウム(5.0重量部) の混合物で作製したペレットを電子銃出力電流180〜190mAにて加熱、蒸着して高屈折率層(膜厚0.0629λ)を形成し、その上に第3層として、SiO2 からなる低屈折率層(屈折率1.46、膜厚0.0528λ)を形成した。その上に第4層として第2 層と同じ組成のペレットを電子銃出力電流180〜190mAにて加熱、蒸着して高屈折率層(膜厚0.4432λ)を形成し、その上に第5層として、SiO2 からなる低屈折率層(屈折率1.46、膜厚0.2370λ)を形成して反射防止膜を形成した。さらにこの反射防止膜を形成したプラスチックレンズの裏面にも同様にして反射防止膜を形成し、両面に5層構成よりなる反射防止膜を有するプラスチックレンズを得た。
〔物性評価〕
耐衝撃性テスト:前記工程により得られた反射防止膜を有するプラスチックレンズに関し、127cmの高さから重量の異なる剛球を順次落下させて、割れ、ないしクラックが発生した時の重量により評価を行った。結果を表に記載した。
落球重量=1,2,4.5 ,8.5 ,16,32,67,112,256,510,1000g
また、前記(3)の方法にて外観を観察した。それらの結果を表2に示す。
比較例4
実施例12において、実施例5で得られたポリカーボネート樹脂(PC−5)の代わりに、比較例1で用いたビフェノールA共重合を用いた以外は同様にして、レンズを作製し、実施例13と同様にしてハ−ドコ−ト膜及び反射防止膜を施し、同様に物性を評価した。それらの結果を表2に示す。
比較例5
市販の熱硬化レンズ(表面コートなど未実施のレンズ基材,屈折率1.60)を用い、ハードコート、実施例13と同様にしてハ−ドコ−ト膜及び反射防止膜を施し、同様に物性を評価した。それらの結果を表2に示す。
Figure 2006047736
本発明の光学用レンズは、低温で反応可能な界面重縮合法により重合可能であり、残留金属、残留モノマー量を実用上問題ないレベルまで容易に低減可能な芳香族ポリカーボネート樹脂を用い、νd の値を−126.69×nd +231.40以上とすることができ、透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐候性、耐衝撃性に優れている。また、特に高い面精度を有し軽量で耐衝撃性に優れることから、本発明の光学用レンズは、眼鏡用レンズやカメラレンズとして使用するのに適している。
ポリカーボネート樹脂における屈折率とアッベ数との関係を説明する図である。

Claims (4)

  1. ナトリウムD線(波長589.3nm)における屈折率(nd )及びアッベ数(νd )が、下記式(I)の関係を満たし、
    −126.69×nd +231.40≦νd ・・(I)
    かつ粘度平均分子量が12000以上、ガラス転移温度が100℃以上である芳香族ポリカーボネート樹脂からなる光学用レンズ。
  2. 前記芳香族ポリカーボネート樹脂が脂環式炭化水素構造を有する請求項1に記載の光学用レンズ。
  3. 前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む請求項1又は2に記載の光学用レンズ。
    Figure 2006047736
    [一般式(1)中、Xは、下記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される二価の基、
    Figure 2006047736
    (一般式(2)〜(5)におけるRは、それぞれ独立に、単結合、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキルオキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキルチオ基である。ただし、R基のうちの少なくとも2つは単結合であり、一般式(1)のベンゼン環に直接結合している。一般式(3)におけるn1は2〜10の整数を表す。)
    一般式(1)中、Yは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキルオキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリールオキシ基を表す。nは0〜4の整数を表す。]
  4. 前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(6)で表される繰返し単位を含む請求項1〜3のいずれかに記載の光学用レンズ。
    Figure 2006047736
    [一般式(6)中、Arは、下記一般式(7)〜(9)のいずれかで表される基からなる。
    Figure 2006047736
    {一般式(7)〜(9)中、R1 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキルオキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリールオキシ基を表す。n2は0〜4の整数、n3は0〜3の整数を表す。
    一般式(7)中、Zは、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−CO−、−CR2 3 −(R2 及びR3 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基である。)、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数5〜11のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換の炭素数2〜12のα,ω−アルキレン基、置換もしくは無置換の9,9−フルオレニリデン基、下記一般式(10)〜(12)のいずれかで表される天然テルペン類から誘導される二価の基、
    Figure 2006047736
    又は下記一般式(13)で表される炭素数8〜16のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を表す。
    Figure 2006047736
    (一般式(10)〜(13)中、R4 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキルオキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリールオキシ基を表す。)}]
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