JP2006152138A - 工程紙用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 紫外線（ＵＶ）レーザによって、穴開け加工や、切断等の加工をする工程において好適に使用することのできる工程紙用として極めて優れた特性を有するポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 紫外線（ＵＶ）レーザにて加工する工程に使用されるポリエステルフィルムであり、３６５ｎｍの光線透過率が３０％以下であることを特徴とする工程紙用ポリエステルフィルムであり、単層構造のほか、積層構造を有するものであってもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紫外線（ＵＶ）レーザにて穴開け、切断等の加工工程に使用することのできる工程紙用ポリエステルフィルムに関する。

ポリエステルフィルムは、強靱で破れ難く、テンションをかけて加熱される工程内でのフィルムの変形が少ないという利点から、各種機能材料製造用の工程紙として広く使用されている。ポリエステルフィルムの形態としては、フィルムそのものの場合、または、表面にシリコーン樹脂やポリオレフィン樹脂やフッ素系樹脂等の剥離性がある層を設層したポリエステルフィルムの場合がある。

近年、携帯電話など通信分野に使用される電子部品の小型化、高周波化が進むに伴い、コンデンサ、コイルを一つの部品内に集積させた積層セラミック部品が用いられるようになっている。これらの積層セラミック部品は、低誘電率の絶縁体層内に内部電極によって形成したコンデンサ、コイルを互いに結線し、また表層電極と内部電極あるいは内部電極と内部電極をビアホールに導電材を充填した回路で接続している。こうした積層セラミック部品の場合、セラミックのスラリーをシリコーン樹脂処理したポリエステルフィルムに塗工し、乾燥して得たグリーンシートと呼ばれる状態の焼成前のセラミックシートに、電極の印刷とこの印刷前に電極と電極を結線するビアホールの形成をするが、ビアホール形成法として、特許文献１にはポリエステルフィルム面側から、レーザ加工することが提案されている。

近年、ビアホールの小径化技術が進歩し、ＵＶレーザを使用する方法が使われだした。ＵＶレーザを用いる方法の場合、通常のポリエステルフィルムを工程紙に使って、ポリエステルフィルム面から穴を開けるには、ＵＶ光が透過してしまうため、ポリエステルフィルムへのビアホール加工不十分となり、ビアホールへ導電材を充填できないという問題点が発生する。

薄いポリイミドフィルムやその他の腰の無い機能材を強靱なポリエステルフィルムと軽く接着させた状態で、加工し、切断することがあるが、この際にもＵＶレーザの使用を考えると、ポリエステフィルムの切断が不十分であってはならない。
特開２００３−１２４６３０号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ＵＶレーザにて穴開け、切断等の加工をする工程にて最適に使用することのできる工程紙用ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリステルフィルムが工程紙用として有用であることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、紫外線レーザにて加工する工程に使用されるポリエステルフィルムであり、３６５ｎｍの光線透過率が３０％以下であることを特徴とする工程紙用ポリエステルフィルムに存する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムは、単層あるいは２層以上の多層であってもよく、押出口金から溶融押し出され、次いで、縦方向および横方向の二軸方向に延伸させたフィルムであってよい。

本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを溶融重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。溶融重合法としては、例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれに重合触媒を添加し減圧下、加熱して 重縮合させる方法が採用される。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレ−ト（ＰＥＮ）等が例示される。

また、本発明で用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

本発明のフィルムは、３６５ｎｍの光線透過率が３０％以下であることに特徴の１つを有するものであるが、これを達成する方法としては、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム等の無機粒子やカーボンブラックを多量に配合する方法や、３６５ｎｍの光線を吸収する有機化合物を配合する方法を挙げることができる。無機粒子やカーボンブラックを配合する方法では、可視部分の波長の光線透過率も低下し不透明となるが、３６５ｎｍの光線を吸収する特定の有機化合物を使うと、可視光部の透過率を下げることなく、外観的に優れたポリエステルフィルムを得ることができる。

本発明で用いる３６５ｎｍの光線を吸収する有機化合物としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤としてはポリエステルに含有させることができる紫外線吸収剤であればよい。例えば、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサジン系化合物等がある。これらの中でも、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物がポリエステルとの相溶性が良く好ましい。トリアジン系化合物の例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノールを挙げることができる。ベンゾオキサジン系化合物は、配合量が比較的少ない量で光線透過率を下げることができるので、より好ましい。ベンゾオキサジン系化合物の例として、下記構造のものを挙げることができる。

上記式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素残基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素または以下の官能基群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

官能基群：アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、ニトロ基
代表的な化合物として、２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］が挙げられる。

本発明では、単層構成の二軸延伸ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を配合したフィルムであってもよく、また、積層フィルムであってもよい。本発明では、工程紙として使うが、紫外線吸収剤がセラミック層等の機能材と接触することを嫌う場合は、積層構造のフィルムとし、内層に紫外線吸収剤を配合することが好ましい。内層に紫外線吸収剤を配合する方法としては、紫外線吸収剤を含有するポリエステルと紫外線吸収剤を含まないか又は少量の紫外線吸収剤を含むポリエステルとを共押出しする方法がよい。最外層には紫外線吸収剤がないことが好ましいが、工程の汚れやフィルムの特性を損ねない範囲で含有していても構わない。また、最外層の厚みは片側の厚み分として、０．５μｍからフィルム全体の厚みの２／５の範囲が好ましい。厚みが薄すぎると紫外線吸収剤のブリードアウトを防ぐことができず、厚すぎると紫外線吸収剤を含有させる層の紫外線吸収剤が多くなり濁りが出たり、デラミネーションの原因となったりしやすい傾向がある。

本発明のポリエステルフィルムは、紫外線吸収剤を通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．３〜１．８重量％の範囲で含有し、波長３６５ｎｍの光線透過率が３０％以下、好ましくは２０％以下としておくとより効果が高い。波長３６５ｎｍの光線透過率が３０％より大きくなると、ＵＶレーザ加工適正が不満足となる。紫外線吸収剤が０．０１重量％未満の場合には、ＵＶ光がポリエステルフィルムを透過し、ＵＶレーザ加工適正が不満足となる。一方、１０．０重量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させても、もはや効果は飽和に達しており、逆に、紫外線吸収剤による、工程の汚染等の問題が懸念される。

本発明において、上記のように紫外線吸収剤を用いる方法のほかに、ナフタレンジカルボン酸をカルボン酸成分とするポリエステルを使う方法がある。ナフタレンジカルボン酸をカルボン酸成分とするポリエステルとは、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のナフタレンジカルボン酸を酸成分とするポリエステルである。このポリエステルの酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸の他に、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸の１種以上を含んでいても構わない。ナフタレンジカルボン酸をカルボン酸成分とするポリエステルに使うグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、先に挙げたポリエステルの製造方法にて得ることができる。

本発明では、ナフタレンジカルボン酸をカルボン酸成分とするポリエステルを単独で用いてフィルムとしてもよく、また、その他のポリエステルに配合してフィルムとしてもよい。その他のポリエステルは、上記に記載の同様の手法で得ることができる。
ナフタレンジカルボン酸をカルボン酸成分とするポリエステルとしては、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを挙げることができる。また、本発明のポリエステルフィルムの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレートそのもののフィルムや、ポリエチレン−２，６−ナフタレートとポリエチレンテレフタレートを混合したフィルムや、ポリエチレン−２，６−ナフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層したフィルムを挙げることができる。 その他に、上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、また、ナフタレンジカルボン酸を成分とするポリエステル化合物を含有するポリエチレンテレフタレートフィルムであってもよい。必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。

本発明のポリエステルには、フィルムの走行性を向上する等の目的で、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を含有させることができる。含有量を上げるとフィルムの表面の粗度が上がるので、工程紙として使用する際に、平坦な面からマット面までフィルムの粗度設計に応じ、含有量を適宜決めることができる。また、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等を適宜加えることもできる。

本発明のポリエステルフィルムを製膜する方法としては、通常知られている製膜法でよく、特に制限はない。例えば、逐次二軸延伸法として、押出機より溶融押し出して得た未延伸フィルムを、ロール延伸法により、６０〜１５０℃で２〜７倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１５０℃で２〜７倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行う製膜方法が良く知られている。未延伸フィルムを縦、横同時に延伸する方法でも良い。

積層フィルムの製膜方法の例としては、２種(Ａ，Ｂ）のポリエステルを２台の押し出し機から押し出し、口金内で２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）に積層させ、口金より溶融押し出し、冷却ロール上でシート状に成形し、次いで先の方法にて二軸に延伸する方法を挙げることができる。

本発明のフィルムはそのまま工程紙として使ってよく、また、剥離性のある層を設層して工程紙として使ってもよい。剥離性のある層としては、シリコーン樹脂を含有する層、ポリオレフィン樹脂を含有する層、フッ素系樹脂を含有する層を挙げることができる。これらの層の設層は、コーティングする方法でもよく、フィルムを積層する方法でもよい。

また、本発明フィルムには、異物の付着防止に、少なくとも片面に帯電防止コート層を設けてもよい。
前記の剥離性のある層や帯電防止層をコーティングする方法としては、二軸延伸フィルムに従来技術でコートしてもよくまた、ポリエステルフィルムを製造する工程中で、従来技術でコートしてもよい。例えば、先に説明した逐次二軸延伸法においては、縦一軸延伸後のフィルムにコートした後、横に延伸する方法、または、二軸延伸フィルム後にコートし乾燥する方法がある。方法に制約はないが、一軸延伸フィルムにコートし、次いで横延伸し、熱処理する方法は、コート層を均一に薄くできる等の特徴があり好ましい。

ポリエステルフィルムにコートする方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。

本発明のポリエステルフィルムの厚みは、１２〜７５μｍの範囲が好ましい。厚みが薄いと、作業性が悪くなる傾向があり、厚いとＵＶレーザ法による加工適性等が悪くなる傾向がある。

本発明のポリエステルフィルム自身が、ＵＶレーザの加工適性に優れることから、このフィルムを工程紙として使うと、工程紙ごとＵＶレーザ加工することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。また、実施例及び比較例中の「部」は「重量部」を示す。

（１）ポリマーの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）の測定方法
ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解させ、ウベローデ型粘度計にて３０℃で測定した。

（２）３６５ｎｍの光線透過率の測定方法
島津製作所社製 分光光度計ＵＶ３１００により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを２ｎｍ、波長３００〜７００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定し、３６５ｎｍ波長での光線透過率を検出した。

（３）積層ポリエステル層の厚みの測定方法
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。

（４）ＵＶレーザ加工適正
ポリエステルフィルムに ＵＶレーザ（３５５ｎｍ）を照射し、穴の開き具合を見た。

以下の実施例及び比較例にて使うポリエステル原料は次の方法にて製造した。
＜ポリエステルＡ（ポリエチレンナフタレート）の製造＞
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム四水塩０．１部を反応器にとり、反応開始温度１８０℃から４時間かけて２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了させた。このものへ、平均粒径 ２．５μmの非晶質シリカ０．２部をエチレングルコールのスラリーにして添加し、次いで、リン酸０．０４部、および、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、常法により重縮合反応を行い、固有粘度０．５８のポリエチレンナフタレートを得た。このものをチップ化し、２３５℃にて減圧として固相重合を行い、固有粘度０．６８のポリエチレンナフタレートを得た。

＜ポリエステルＢ（ポリエチレンテレタレート）の製造＞
上記と同様な溶融宿重合法にて、平均粒径２．５μｍの非晶質シリカを０．２部含有する、溶融粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートを得た。

＜ポリエステルＣ（紫外線吸収剤配合ポリエステル）の製造法＞
ポリエステルＢをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］（ＣＹＴＥＣ社製 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８ 分子量 ３６９ ベンゾオキサジン系）を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルチップ（ポリエステルＣ）を製造した。得られたポリエステルの極限粘度は、０．５９であった。

上記で得たポリエステルＡを乾燥し、３００℃で押出機よりシート状に押し出し、急冷して無定形シートを得た。このものを縦方向に３．０倍延伸し、次いで横方向に３．５倍延伸し、２４０℃で熱固定して 厚み２５μｍの二軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの３６５ｎｍの透過率は０％だった。ＵＶレーザ（３５５ｎｍ）の穴あき性は良好だった。

上記で得た、ポリエステルＡ１５部にポリエステルＢ８５部を配合し、２９５℃で押出機よりシート状に押し出し急冷して無定形シートを得た。このものを縦方向に３．０倍延伸し、次いで横方向に３．５倍延伸し、２３０℃で熱固定して、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。３６５ｎｍの透過率は１３％ であり、ＵＶレーザ（３５５ｎｍ）の穴あき性は良好だった。

上記で得たポリエステルＡとポリエステルＢをそれぞれ乾燥し、２台別々の押出機から３層となる様に多層ダイへ導き、芯層がポリエチレンテレフタレート、両表面層がポリエチレンナフタレートとなるようにして押出し、急冷して無定型シートを得た。このものを縦方向に３．５倍延伸し、次いで横方向に３．５倍延伸し、２３０℃で熱固定して、芯層が２１μｍで全厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの３６５ｎｍの光線透過率は３％だった。ＵＶレーザ（３５５ｎｍ）の穴あき性は良好だった。

ポリエステルＢをＩ層の原料とし、ポリエステルＢとポリエステルＣをそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料をII層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ｉ層を最外層（表層）、II層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（Ｉ／II／Ｉ）の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで８５℃〜１００℃にて縦に３．５倍に延伸して縦一軸延伸フィルムを得た。このフィルムを、８５℃〜１１０℃の雰囲気で横に４．０倍延伸し、次いで２３５℃にて熱処理して、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの厚み構成は、２μｍ／２１μｍ／２μｍであった。内層への紫外線吸収剤の配合量は１．０％であり、３６５ｎｍの光線透過率は３％だった。このもののＵＶレーザ（３５５ｎｍ）での穴開け性は良好だった。

（比較例１）
上記で得たポリエステルＢのみを使って、縦方向に３．５倍延伸し、次いで 横方向に３．５倍延伸し、２３０℃で熱固定して、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このフィルムの３６５ｎｍの光線透過率は７５％だった。ＵＶレーザ（３５５ｎｍ）での穴開け性は良くなかった。

本発明のフィルムは、ＵＶレーザにて穴開け、切断等の加工をする工程にて最適に使用することができる。

Claims (1)

1. 紫外線レーザにて加工する工程に使用されるポリエステルフィルムであり、３６５ｎｍの光線透過率が３０％以下であることを特徴とする工程紙用ポリエステルフィルム。