JP2006172950A - 二次電池用電解液及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 エネルギー密度、起電力、サイクル寿命、安全性の向上。
【解決手段】 溶媒と、その溶媒に溶解される添加物とを備えている。その添加物は、次化学式：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−
により表現されるビニルオキシスルホン基を有するビニルオキシスルホン化合物のうちの１つの化合物と、そのビニルオキシスルホン化合物のうちの複数の化合物の混合物とから形成される集合から選択される１つの物質である。このような二次電池用電解液１０が適用される二次電池は、エネルギー密度、起電力、サイクル寿命、安全性に優れる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、二次電池用電解液及び二次電池に関し、特に、リチウムを活物質とする二次電池及びその二次電池に適用される二次電池用電解液に関する。

リチウムを活物質とする二次電池が知られている。このような二次電池としては、非水電解液リチウムイオン二次電池、リチウム二次電池が例示される。このような二次電池は、エネルギー密度が高く、このため、携帯される電子機器の電源に適用されることが望まれている。その電子機器としては、携帯電話機、ノートパソコンが例示される。

このような二次電池は、負極に炭素材料、酸化物材料、リチウム合金またはリチウム金属が用いられ、正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられている。負極に炭素材料または酸化物材料が適用される二次電池は、その不可逆容量の低減が望まれている。負極にリチウム金属または合金が適用される二次電池は、充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の向上が望まれている。このような二次電池は、充放電時に、電極の表面に膜が生成することが知られている。その膜は、表面膜、保護膜、ＳＥＩまたは皮膜と呼ばれている。この膜は、このような二次電池の充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼす。このため、このような二次電池は、電極の高性能化するために、この膜の制御が不可欠である。

リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウムなどから形成される皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。

特開平０７−３０２６１７号公報には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ_６および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素などとリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招くなどの悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することは困難であった。

特開平０８−２５０１０８号公報には、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。

特開平１１−２８８７０６号公報には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難となり、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。

特開平０５−２３４５８３号公報には、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下するという課題を有している。

特開平０５−２７５０７７号公報には、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く。また、固体電解質の結晶欠陥などの不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる。

特開２０００−３７２４号公報には、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１質量％以上４質量％以下の１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。

特開２００３−７３３４号公報には、芳香族化合物を電解液溶媒に添加することによって、電解液溶媒の酸化を防ぐことで二次電池の長期にわたる充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制している。これは、前記芳香族化合物を優先的に酸化分解させることにより、溶媒の分解を防ぐ技術である。しかしながら、この添加剤を用いた場合、正極表面が被覆されないためにサイクル特性の改善効果は十分とはいえなかった。

特開２００３−１１５３２４号公報には、電解液中に窒素含有不飽和環状化合物を添加することによって高電圧正極を用いた場合のサイクル特性を向上させる技術が記載されている。しかしながら窒素含有不飽和環状化合物は負極の充放電効率を向上させるものの、正極の充放電効率を向上させるものではなかった。

電極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっている。例えば、リチウムやその合金から形成される層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物から形成される表面膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。これは、リチウムやその合金から形成される層は、リチウムイオンを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物などから形成される被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物などから形成される表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。

炭素材料に関しては、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性などがその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物用いた４．５Ｖ以上の高電圧の二次電池の場合には、正極上で溶媒分子の分解などが生じ、サイクル寿命の低下を招いている。

特開平０７−３０２６１７号公報 特開平０８−２５０１０８号公報 特開平１１−２８８７０６号公報 特開平０５−２３４５８３号公報 特開平０５−２７５０７７号公報 特開２０００−３７２４号公報 特開２００３−７３３４号公報 特開２００３−１１５３２４号公報

本発明の課題は、エネルギー密度、起電力、サイクル寿命、安全性が優れる二次電池用電解液及び二次電池を提供することにある。

以下に、発明を実施するための最良の形態・実施例で使用される符号を括弧付きで用いて、課題を解決するための手段を記載する。この符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態・実施例の記載との対応を明らかにするために付加されたものであり、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。

本発明による二次電池用電解液（１０）は、正極（１）と負極（２）とが浸漬される二次電池用電解液（１０）である。本発明による二次電池用電解液（１０）は、溶媒と、その溶媒に溶解される添加物とを備えている。その添加物は、次化学式：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−
により表現されるビニルオキシスルホン基を有するビニルオキシスルホン化合物のうちの１つの化合物と、ビニルオキシスルホン化合物のうちの複数の化合物の混合物とから形成される集合から選択される１つの物質である。このとき、本発明による二次電池用電解液（１０）が適用される二次電池は、エネルギー密度、起電力、サイクル寿命、安全性に優れる。

ビニルオキシスルホン化合物は、基Ｒを用いて、次化学式：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ
により表現されることが好ましい。ここで、基Ｒは、炭素数１〜６の置換または無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜６の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換又は無置換のフェニル基から選ばれる置換基である。すなわち、基Ｒは、炭素数が１〜６であるアルキル基と、炭素数が１〜６であるアルコキシル基と、フェニル基と、炭素数が１〜６であるアルキル基の水素原子が第１置換基に置換された第１基と、炭素数が１〜６であるアルコキシル基の水素原子が第２置換基に置換された第２基と、フェニル基の水素原子が第３置換基に置換された第３基とから形成される集合から選択される１つの基である。第１置換基は、ハロゲン原子と、炭素数が１〜６であるアルキル基と、炭素数が１〜６であるアルコキシル基とから形成される集合から選択される１つの基である。第２置換基は、ハロゲン原子と、炭素数が１〜６であるアルキル基と、炭素数が１〜６であるアルコキシル基とから形成される集合から選択される１つの基である。第３置換基は、ハロゲン原子と、炭素数が１〜６であるアルキル基と、炭素数が１〜６であるアルコキシル基とから形成される集合から選択される１つの基である。そのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が例示される。そのビニルオキシスルホン化合物としては、次化学式：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３
により表現される化合物と、次化学式：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＨ_３
により表現される化合物と、次化学式：

により表現される化合物と、次化学式：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＦ_３
により表現される化合物と、次化学式：

により表現される化合物と、次化学式：

により表現される化合物とが例示される。

その添加物の濃度は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。

本発明による二次電池用電解液（１０）は、その溶媒に溶解されるリチウム塩を更に備えているすなわち、本発明による二次電池用電解液（１０）は、リチウムを活物質とする二次電池の電解液に適用されることがことが好ましい。

そのリチウム塩は、１または２を示す数ｋと１または２を示す数ｍとを用いて、次化学式：
ＬｉＰＦ_６
ＬｉＢＦ_４
ＬｉＡｓＦ_６
ＬｉＳｂＦ_６
ＬｉＣｌＯ_４
ＬｉＡｌＣｌ_４
ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）_２
ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）
により表現される複数の塩から選択される塩であることが好ましい。

溶媒は、非プロトン性有機溶媒のうちの１つの化合物と、非プロトン性有機溶媒のうちの複数の化合物の混合物とから形成される集合から選択される１つの物質であることが好ましい。その非プロトン性有機溶媒は、環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類と、脂肪族カルボン酸エステル類と、γ−ラクトン類と、環状エーテル類と、鎖状エーテル類と、環状カーボネート類のフッ化誘導体と、鎖状カーボネート類のフッ化誘導体と、脂肪族カルボン酸エステル類のフッ化誘導体と、γ−ラクトン類のフッ化誘導体と、環状エーテル類のフッ化誘導体と、鎖状エーテル類のフッ化誘導体とから形成される集合であることが好ましい。

本発明による二次電池用電解液（１０）は、溶媒に溶解されるスルホン化合物を更に備えていることが好ましい。そのスルホン化合物は、１，３−プロパンスルトンと、１，４−ブタンスルトンと、スルホランと、アルカンスルホン酸無水物と、環状ジスルホン酸エステル化合物と、メチレンジスルホン酸化合物と、γ−スルトン化合物と、スルホレン化合物とから選択される化合物であることが好ましい。

本発明による二次電池用電解液（１０）は、溶媒に溶解されるビニレンカーボネート化合物を更に備えていることが好ましい。ビニレンカーボネート化合物は、ビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネートの誘導体である。

本発明による二次電池は、正極（１）と、負極（２）と、正極（１）と負極（２）とが浸漬される二次電池用電解液（１０）を備えている。二次電池用電解液（１０）は、溶媒と、その溶媒に溶解される添加物とを備えていることが好ましい。その添加物は、次化学式：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−
により表現されるビニルオキシスルホン基を有するビニルオキシスルホン化合物のうちの１つの化合物と、ビニルオキシスルホン化合物のうちの複数の化合物の混合物とから形成される集合から選択される１つの物質である。

正極（１）は、リチウムを含有する複合酸化物を含んでいることが好ましい。

負極（２）は、リチウムと、リチウムと合金を形成することができる金属とから形成される集合から選択される金属であることが好ましい。

負極（２）は、炭素から形成される炭素材料を含んでいることが好ましい。その炭素材料は、黒鉛であり、または、非晶質である炭素であることが好ましい。

本発明による二次電池用電解液は、二次電池の電解液に適用することにより、その二次電池のエネルギー密度、起電力、サイクル寿命、安全性を向上させることができる。

図面を参照して、本発明による二次電池の実施の形態を記載する。その二次電池は、図１に示されているように、その電池外装体の中で電極が二次電池用電解液１０に浸漬されている。その電池外装体は、電池缶から形成され、円筒型、魚型またはコイン型に形成されている。なお、電池外装体は、可撓性フィルムから形成され、ラミネート型に形成されることもできる。その可撓性フィルムとしては、合成樹脂と金属箔とが積層された積層体が例示される。

その電極は、正極１と負極２とから形成されている。正極１は、正極集電体３と正極層４とから形成されている。正極集電体３は、金属アルミニウムから形成され、厚さが２０μｍの箔に形成されている。正極層４は、正極集電体３の負極２に対向する面に配置されている。正極層４は、正極活物質と導電性物質と結着剤とが溶剤中に分散混練されて形成されている。

その正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵して放出することができる１種類の材料から形成され、または、リチウムイオンを吸蔵して放出することができる複数種類の材料の混合物から形成されている。そのような材料としては、酸化物材料、リチウム含有複合酸化物材料、有機イオウ化合物、導電性高分子、安定化ラジカル化合物が例示される。

その酸化物材料は、１種類の酸化物、または、複数種類の元素の複合酸化物から形成されている。その酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸が例示される。その酸化物材料としては、特に、アモルファス構造の酸化シリコンが適用されることが好ましい。酸化シリコンは、安定であり、他の化合物と反応を引き起しにくく、アモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が発生しにくいためである。

そのリチウム含有複合酸化物材料は、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有する物質であり、元素Ｚと数値ｂとを用いて、次化学式：
Ｌｉ_ｂＺＯ_２
により表現される。ここで、元素Ｚは、少なくとも１種類の遷移金属を示している。そのリチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物が例示される。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、元素Ａと数値ｘと数値ａとを用いて、次化学式：
Ｌｉ_ａ（Ａ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４
により表現される化合物がである。ここで、元素Ａは、ニッケルＮｉとコバルトＣｏと鉄ＦｅとチタンＴｉとクロムＣｒと銅Ｃｕとから形成される集合から選択される少なくとも１つの元素である。数値ｘの値を取り得る範囲は、次式：
０＜ｘ＜２
により表現される範囲に値を取る。数値ａの値を取りうる値は、次式：
０＜ａ＜１．２
により表現される。そのオリビン型リチウム含有複合酸化物と逆スピネル型リチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ_ｂＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｂＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｂＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｂＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｂＮｉ_ｄＣｒ_１−ｄＯ_２が例示される。ここで、数値ｂの値を取り得る範囲は、次式：
０＜ｂ＜１
により表現される。数値ｄの値を取り得る範囲は、次式：
０＜ｄ＜１
により表現される。

その有機イオウ化合物としては、２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の有機ジスルフィド化合物、カーボンジスルフィド、活性硫黄などが例示される。
その導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリアセンなどが例示される。
その安定化ラジカル化合物としては、ニトロキシルラジカル化合物が例示される。そのニトロキシルラジカル化合物は、次化学式：

により表現される。上式においてＸ_１、Ｘ_２は少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｘ_１、Ｘ_２が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ_１、Ｘ_２が芳香族基を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ_１、Ｘ_２がヒドロキシル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｘ_１、Ｘ_２がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ_１、Ｘ_２は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ_１、Ｘ_２が環を形成してもよい。また、Ｎは環上に存在しても良い。

その導電性物質としては、カーボンブラックが例示される。その結着剤としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が例示される。その溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が例示される。

負極２は、負極集電体５と負極層６とから形成されている。負極集電体５は、金属銅から形成され、厚さが１０μｍの箔に形成されている。負極層６は、負極集電体５の正極１に対向する面に配置されている。負極層６は、負極活物質から形成されている。その負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵して放出することができる１種類の材料から形成され、または、リチウムイオンを吸蔵して放出することができる複数種類の材料の混合物から形成されている。このような材料としては、酸化物材料、炭素材料、リチウムと合金を形成する金属、金属リチウムが例示される。

その酸化物材料は、１種類の酸化物から形成され、または、複数種類の酸化物の混合物から形成されている。その酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸が例示され、特に、酸化シリコンであることが好ましい。酸化シリコンは、安定であり、他の化合物と反応を引き起しにくく、アモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が発生しにくいためである。

その炭素材料は、炭素から形成された１種類の材料であり、または、炭素から形成された複数種類の材料を複合させた複合材料である。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが例示される。負極層６は、負極活物質が炭素材料であるときに、その炭素材料と導電性物質と結着剤とが溶剤中に分散混練されて形成される。その導電性物質としては、カーボンブラックが例示される。その結着剤としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が例示される。その溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が例示される。

リチウムと合金を形成する金属としては、アルミニウムＡｌ、ケイ素Ｓｉ、鉛Ｐｂ、スズＳｎ、インジウムＩｎ、ビスマスＢｉ、銀Ａｇ、バリウムＢａ、カルシウムＣａ、水銀Ｈｇ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔ、テルルＴｅ、亜鉛Ｚｎ、ランタンＬａが例示され、これらの金属のうちの複数の金属の合金、これらの金属とリチウムとの合金が例示される。このような金属としては、特に、アモルファス状合金が好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。

その二次電池は、さらに、セパレータ７を備えている。セパレータ７は、絶縁体から形成され、二次電池用電解液が通過可能な多孔性のフィルムに形成されている。その絶縁体としては、ポリオレフィン、フッ素樹脂が例示される。そのポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンが例示される。セパレータ７は、正極１と負極２との間に配置されている。すなわち、セパレータ７は、正極１と負極２とが電気的に接続することを防止している。

二次電池用電解液１０は、溶媒に複数の溶質が溶解している。その溶媒は、１種類の非プロトン性有機溶媒、または、複数種類の非プロトン性有機溶媒の混合物である。その非プロトン性有機溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルが例示され、さらに、それらのフッ化誘導体が例示される。

その環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が例示される。その鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）が例示される。その脂肪族カルボン酸エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルが例示される。そのγ−ラクトン類としては、γ−ブチロラクトンが例示される。その環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランが例示される。その鎖状エーテル類としては、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）が例示される。

その複数の溶質は、リチウム塩と第１添加剤と第２添加剤とを含んでいる。そのリチウム塩は、リチウムイオンを有する１種類の塩であり、または、リチウムイオンを有する複数種類の塩の混合物である。その塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）が例示される。ここで、数ｋは、１または２であり、数ｍは、１または２である。その塩としては、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

第１添加剤は、１種類の化合物から形成され、または、複数の化合物の混合物である。その化合物は、ビニルオキシスルホン基を有し、基Ｒを用いて、次化学式：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ
により表現される。基Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基から形成される集合から選択される基であり、または、その選択される基の水素原子が置換基に置換された基である。そのアルキル基は、炭素数が１〜６である。そのアルコキシル基は、炭素数が１〜６である。そのアルコキシル基に置換される置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基が例示される。そのアルキル基に置換される置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基が例示される。そのフェニル基に置換される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基が例示される。そのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が例示される。

その第１添加剤の化合物としては、次化学式：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３
により表現される化合物１と、次化学式：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＨ_３
により表現される化合物２と、次化学式：

により表現される化合物３と、次化学式：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＦ_３
により表現される化合物４と、次化学式：

により表現される化合物５と、次化学式：

により表現される化合物６とが例示される。

このような化合物は、製造方法が周知である。その製造方法は、米国特許第２６６７４６９号、Ａ． Ｎ． Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．， Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ， ２９， ｐｐ．２８１７−２８２０（１９５９）に例示される文献に記載されている。

二次電池用電解液は、第１添加剤が０．０１質量％未満であるときに、電極の表面全体に第１添加剤の効果が行き渡らないで、電極表面での皮膜形成に十分効果がない。さらに、第１添加剤は、１０質量％を越えると、二次電池用電解液の粘性が増大して液抵抗が大きくなり、二次電池用電解液に溶解しなくなる。このため、第１添加剤は、二次電池用電解液の中に０．０１〜１０質量％含まれている。さらに、第１添加剤は、二次電池用電解液の中に０．１〜５質量％含まれることが好ましい。このとき、二次電池は、電極の表面全体に十分な皮膜効果が得られる。

第２添加剤は、スルホン化合物、ビニレンカーボネート化合物、または、スルホン化合物とビニレンカーボネート化合物との混合物である。そのスルホン化合物は、スルホン基を有する化合物から形成され、または、スルホン基を有する複数の化合物の混合物である。その化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、環状ジスルホン酸エステル化合物、メチレンジスルホン酸化合物、γ−スルトン化合物、スルホレン化合物が例示される。

そのアルカンスルホン酸無水物は、次化学式：

により表現される。式中、Ｒ_７及びＲ_８は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。

その環状ジスルホン酸エステル化合物は、次化学式：

により表現される。ここで、Ｑは、酸素原子またはメチレン基である。Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す。ＳとＡは、直接結合していても良い。

そのγ−スルトン化合物は、次化学式：

により表現される。式中、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表す。

そのスルホレン化合物は、次化学式：

により表現される。式中、Ｒ_１５〜Ｒ_２０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。

そのビニレンカーボネート化合物は、１種類の化合物から形成され、または、複数の化合物の混合物である。その化合物は、ビニレンカーボネート基を有するビニレンカーボネートまたはそのビニレンカーボネートの誘導体であり、基Ｒ_１と基Ｒ_２とを用いて、次化学式：

により表現される。ここで、基Ｒ_１は、水素原子とハロゲン原子と、炭素数１〜３のアルキル基と炭素数１〜３のアルキル基の水素原子がハロゲン原子に置換された基とから形成される集合から選択される基である。基Ｒ_２は、水素原子とハロゲン原子と、炭素数１〜３のアルキル基と炭素数１〜３のアルキル基の水素原子がハロゲン原子に置換された基とから形成される集合から選択される基である。

二次電池用電解液は、そのスルホン化合物が０．０１質量％未満であるときに、電極の表面全体にそのスルホン化合物の効果が行き渡らない。さらに、そのスルホン化合物は、１０質量％を越えると、二次電池用電解液の粘性が増大して液抵抗が大きくなる。このため、そのスルホン化合物は、二次電池用電解液の中に０．０１〜１０質量％含まれている。二次電池は、二次電池用電解液がそのビニレンカーボネート化合物を０．１〜１０質量％含有するときに、サイクル特性の改善を図ることができる。二次電池用電解液は、そのビニレンカーボネート化合物を１〜５質量％含有することがさらに好ましい。

本発明による二次電池は、充放電効率に優れ、サイクル特性が良好である。

本発明による二次電池の製造方法は、電極を製造するステップと、二次電池用電解液を調製するステップと、二次電池を製造するステップとを備えている。その電極を調製するステップでは、正極１と負極２とが製造される。正極１は、まず、正極活物質と導電性物質と結着剤とが溶剤中に分散混練された物質が製造され、その物質が正極層４として正極集電体３に塗布されて製造される。

負極２は、負極活物質が炭素材料であるときに、その炭素材料と導電性物質と結着剤とが溶剤中に分散混練された物質が製造され、その物質が負極層６として負極集電体５に塗布されて製造される。負極２は、負極活物質が酸化物材料、リチウムと合金を形成する金属または金属リチウムであるときに、その負極活物質が負極集電体５の表面に成膜されて形成される。その成膜方法としては、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式が例示される。

二次電池用電解液１０を調製するステップでは、まず、溶媒が調製され、リチウム塩と第１添加剤と第２添加剤とが調製される。その溶媒は、複数種類の非プロトン性有機溶媒の混合物であるときに、その複数種類の非プロトン性有機溶媒が混合されて調製される。その二次電池用電解液１０は、それぞれ所定の濃度になるように、その溶媒にリチウム塩と第１添加剤と第２添加剤とが溶解されて調製される。

二次電池を製造するステップでは、まず、正極１と負極２とがセパレータ７を挟むように積層され、電池外装体（電池缶）に挿入される。電池外装体の容量が大きいときには、まず、正極１と負極２とがセパレータ７を挟むように積層された帯が捲回されて電池外装体（電池缶）に挿入される。ついで、その電池外装体は、さらに、乾燥空気雰囲気または不活性ガス雰囲気で、二次電池用電解液１０が注入されて、二次電池用電解液１０を正極１と負極２とがセパレータ７に含浸させる。二次電池は、正極１と負極２とが外部の端子に電気的に接続されるように、その電池外装体の口が封口されて製造される。

このように製造された二次電池は、充電されることにより、電極の表面に膜が形成される。
本発明による二次電池によれば、この膜は安定であり、二次電池の充放電効率、サイクル寿命、安全性を向上させることができる。

二次電池は、充放電サイクル試験により、サイクル特性を評価することができる。その充放電サイクル試験では、充電した後に放電する充放電を繰り返して実行され、容量維持率が算出される。その充放電は、温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、リチウム金属負極の利用率（放電深度）を３３％として実行される。その容量維持率は、充放電が１００サイクル（または３００サイクル）実行された後の二次電池の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の二次電池の放電容量（ｍＡｈ）で割った値であり、値が大きい程好ましいことを示している。

図面を参照して、本発明による二次電池の効果に関して記載する。比較例における二次電池と実施例における二次電池とは、同様にして製造されている。すなわち、正極１は、まず、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と導電性物質と結着剤とが溶剤中に分散混練された物質が製造され、その物質が２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布されて製造される。負極２は、負極活物質が金属リチウムであるときに、１０μｍ厚の銅箔の表面にその金属リチウムが蒸着により２０μｍだけ成膜されて形成される。負極２は、負極活物質が炭素材料であるときに、その炭素材料と導電性物質と結着剤とが溶剤中に分散混練された物質が製造され、その物質が１０μｍ厚の銅箔に塗布されて製造される。

二次電池用電解液１０は、それぞれ所定の割合になるように非プロトン性有機溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが混合されて溶媒が調製される。次いで、二次電池用電解液１０は、濃度が１ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ_６がその溶媒に溶解される。二次電池用電解液１０は、さらに、それぞれ所定の濃度になるように、その溶媒に第１添加剤と第２添加剤とが溶解されて調製される。

正極１と負極２とがポリエチレンから形成されるセパレータ７を挟むように積層され、コイン型の電池缶に挿入される。その電池外装体は、さらに、乾燥空気雰囲気または不活性ガス雰囲気で、二次電池用電解液１０が注入されて、二次電池用電解液１０を正極１と負極２とがセパレータ７に含浸させる。二次電池は、二次電池用電解液１０が注入された後に、正極１と負極２とが外部の端子に電気的に接続されるように、その電池外装体の口が封口されて製造される。

図２〜図５の表は、実施例１〜６と比較例１〜３の組成と充放電サイクル試験の結果とを示している。比較例１における二次電池は、金属リチウムが負極活物質として適用されている。比較例１における二次電池用電解液は、体積比が４０：６０になるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。比較例１における二次電池用電解液は、第１添加物を添加されていない。比較例１における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、１００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が４７％である。

比較例２における二次電池は、黒鉛が負極活物質として適用されている。比較例２における二次電池用電解液は、体積比が４０：６０になるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。比較例２における二次電池用電解液は、第１添加物を添加されていない。比較例２における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、３００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が８５％である。

比較例３における二次電池は、非晶質炭素が負極活物質として適用されている。比較例３における二次電池用電解液は、体積比が４０：６０になるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。比較例３における二次電池用電解液は、第１添加物を添加されていない。比較例３における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、３００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が８０％である。

実施例１における二次電池は、金属リチウムが負極活物質として適用されている。実施例１における二次電池用電解液は、体積比が４０：６０になるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。実施例１における二次電池用電解液は、濃度が０．５質量％になるように化合物１が第１添加物として添加されている。実施例１における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、１００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が９３％である。

実施例２における二次電池は、金属リチウムが負極活物質として適用されている。実施例２における二次電池用電解液は、体積比が４０：６０になるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。実施例２における二次電池用電解液は、濃度が０．５質量％になるように化合物６が第１添加物として添加されている。実施例２における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、１００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が９０％である。

実施例３における二次電池は、黒鉛が負極活物質として適用されている。実施例３における二次電池用電解液は、体積比が４０：６０になるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。実施例３における二次電池用電解液は、濃度が０．５質量％になるように化合物１が第１添加物として添加されている。実施例３における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、３００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が９５％である。

実施例４における二次電池は、非晶質炭素が負極活物質として適用されている。実施例４における二次電池用電解液は、体積比が２５：２５：５０になるようにプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。実施例４における二次電池用電解液は、濃度が０．５質量％になるように化合物１が第１添加物として添加されている。実施例４における二次電池用電解液は、スルホン化合物が添加されていない。実施例４における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、３００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が９０％である。

実施例５における二次電池は、非晶質炭素が負極活物質として適用されている。実施例５における二次電池用電解液は、体積比が２５：２５：５０になるようにプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。実施例５における二次電池用電解液は、濃度が０．５質量％になるように化合物１が第１添加物として添加されている。実施例５における二次電池用電解液は、さらに、濃度が１質量％になるように１，３−プロパンスルトンが添加されている。実施例５における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、３００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が９５％である。

実施例６における二次電池は、ＬｉＭｎＯ_４が正極活物質として適用され、非晶質炭素が負極活物質として適用されている。実施例６における二次電池用電解液は、体積比が２５：２５：５０になるようにプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。実施例６における二次電池用電解液は、濃度が０．５質量％になるように化合物１が第１添加物として添加されている。実施例６における二次電池用電解液は、さらに、濃度が１質量％になるように１，３−プロパンスルトンが添加され、濃度が１質量％になるようにビニレンカーボネートが添加されている。実施例６における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、３００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が９７％である。

実施例７における二次電池は、非晶質炭素が負極活物質として適用されている。実施例７における二次電池用電解液は、体積比が２５：２５：５０になるようにプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。実施例７における二次電池用電解液は、濃度が０．０１質量％になるように化合物１が第１添加物として添加されている。実施例７における二次電池用電解液は、スルホン化合物が添加されていない。実施例７における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、３００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が８１％である。

実施例８における二次電池は、非晶質炭素が負極活物質として適用されている。実施例８における二次電池用電解液は、体積比が２５：２５：５０になるようにプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。実施例８における二次電池用電解液は、濃度が０．１質量％になるように化合物１が第１添加物として添加されている。実施例８における二次電池用電解液は、スルホン化合物が添加されていない。実施例８における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、３００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が８７％である。

実施例９における二次電池は、非晶質炭素が負極活物質として適用されている。実施例９における二次電池用電解液は、体積比が２５：２５：５０になるようにプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。実施例９における二次電池用電解液は、濃度が５質量％になるように化合物１が第１添加物として添加されている。実施例９における二次電池用電解液は、スルホン化合物が添加されていない。実施例９における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、３００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が９０％である。

実施例１０における二次電池は、非晶質炭素が負極活物質として適用されている。実施例１０における二次電池用電解液は、体積比が２５：２５：５０になるようにプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物が溶媒として適用されている。実施例１０における二次電池用電解液は、濃度が１０質量％になるように化合物１が第１添加物として添加されている。実施例１０における二次電池用電解液は、スルホン化合物が添加されていない。実施例１０における二次電池は、充放電サイクル試験によれば、３００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が８１％である。

図２の表は、実施例１の二次電池と実施例２の二次電池との容量維持率が比較例１の二次電池の容量維持率より大きく、実施例１の二次電池と実施例２の二次電池とが比較例１の二次電池よりサイクル特性が良好であることを示している。これは、負極表面と電解質との界面に存在する表面膜が安定化し、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためと考えられる。

図３の表は、実施例３と実施例４との容量維持率が比較例２と比較例３との容量維持率より大きく、実施例３と実施例４とのサイクル特性が比較例２と比較例３とより良好であることを示している。図３の表は、さらに、黒鉛、非晶質炭素のいずれかを負極活物質として用いた場合にも、実施例１と同様にサイクル特性が良好であることを示している。

図４の表は、実施例４と実施例５との容量維持率が実施例１と実施例４との容量維持率以上であり、実施例４と実施例５とのサイクル特性が実施例１と実施例４と同等であり、または、より良好であることを示している。これは、１，３−ＰＳの添加により電極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためと考えられる。

図５の表は、実施例６の容量維持率が実施例５の容量維持率より大きく、実施例６のサイクル特性が実施例５より良好であることを示している。すなわち、図５の表は、二次電池用電解液にビニレンカーボネートを更に添加することにより、二次電池のサイクル特性がさらに改善することを示している。

図６のグラフは、実施例４、７〜１０のサイクル特性が良好であることを示し、実施例４、９のサイクル特性がさらに良好であることを示している。すなわち、図６のグラフは、第１添加物の濃度が０．０１〜１０質量％であるときに、サイクル特性が良好であることを示し、第１添加物の濃度が０．５〜５質量％であるときに、サイクル特性がさらに良好であることを示している。

図１は、本発明による二次電池の実施の形態を示す断面図である。 図２は、実施例１、２と比較例１との組成と充放電サイクル試験の結果とを示す表である。 図３は、実施例３、４と比較例２、３との組成と充放電サイクル試験の結果とを示す表である。 図４は、実施例４、５の組成と充放電サイクル試験の結果とを示す表である。 図５は、実施例５、６の組成と充放電サイクル試験の結果とを示す表である。 図６は、実施例４、７〜１０の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

１ ：正極
２ ：負極
３ ：正極集電体
４ ：正極層
５ ：負極集電体
６ ：負極層
７ ：セパレータ
１０：二次電池用電解液

Claims (15)

1. 非プロトン性溶媒と、
   基Ｒとを用いて、下記一般式
   Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ
   で表されるビニルオキシスルホン化合物を含有する
   二次電池用電解液。
2. 前記非プロトン性溶媒は、リチウム塩が溶解されている請求項１記載の二次電池用電解液。
3. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＬＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｋ、ｍは独立して１または２）からなる集合から選択された少なくとも１種類の塩を含む請求項２に記載の二次電池用電解液。
4. 前記基Ｒは、炭素数１〜６の置換または無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜６の置換または無置換のアルコキシ基、あるいは置換又は無置換のフェニル基から選ばれる置換基である
   請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電解液。
5. 前記ビニルオキシスルホン化合物が、下記一般式
   Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３
   Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＨ_３
   

   

   Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＦ_３
   

   

   

   で表される
   請求項４に記載の二次電池用電解液。
6. 前記ビニルオキシスルホン化合物の電解液中における含有量が０．０１〜１０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電解液。
7. １，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、環状ジスルホン酸エステル化合物、γ―スルトン化合物、及びスルホレン化合物からなる集合から選択される少なくとも一つのスルホン化合物を更に含有する請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電解液。
8. ビニレンカーボネート又は前記ビニレンカーボネートの誘導体を更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電解液。
9. 前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カーボネート類のフッ化誘導体、鎖状カーボネート類のフッ化誘導体、脂肪族カルボン酸エステル類のフッ化誘導体、γ−ラクトン類のフッ化誘導体、環状エーテル類のフッ化誘導体、及び鎖状エーテル類のフッ化誘導体からなる集合から選択された少なくとも１種類の溶媒を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用電解液を具備する二次電池。
11. リチウム含有複合酸化物を含む正極を具備する請求項１０に記載の二次電池。
12. 炭素を含む負極を具備する請求項１０に記載の二次電池。
13. 前記炭素が黒鉛である請求項１２に記載の二次電池。
14. 前記炭素が非晶質炭素である請求項１２に記載の二次電池。
15. リチウム金属あるいはリチウムと合金を形成することができる金属材料のいずれかを含む負極活物質を用いる負極を具備する請求項１０に記載の二次電池。

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