JP2006100857A - 無機非縮退半導体層およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率を向上させた有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】第１電極層１０、無機非縮退半導体層１２、有機発光層１４を含む一層以上の有機層および第２電極層１６を順次に積層した構造を有し、前記無機非縮退半導体層１２は、非晶質材料または微結晶材料を含み、かつ、有機発光層１４のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子１００。
【選択図】図１

Description

この発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも称する。）に関する。さらに詳しくは、民生用および工業用の表示機器（ディスプレイ）あるいはプリンターヘッドの光源等に用いて好適な有機ＥＬ素子に関する。

従来の有機ＥＬ素子の一例が、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４にそれぞれ開示されている。これらの文献に開示の有機ＥＬ素子は、正孔注入層または電子注入層としての無機半導体層と有機発光層とを積層した構造を有している。そして、有機層よりも劣化の少ない無機半導体層を用いることにより、素子の寿命を向上させている。

また、特許文献１においては無機半導体層の材料として、例えば、非晶質のＳｉ_１−ＸＣ_Ｘで表されるＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−Ｖ族の非結晶質材料やＣｕＩ、ＣｕＳ、ＧａＡｓおよびＺｎＴｅなどの結晶質材料が用いられている。
また、特許文献３および特許文献４においては、無機半導体層の材料として、Ｃｕ_２Ｏをはじめとする結晶質の酸化物半導体材料を用いる例が開示されている。
特開平０１−３１２８７３号公報 特開平０２−２０７４８８号公報 特開平０５−４１２８５号公報 特開平０６−１１９９７３号公報

しかしながら、上述の特許文献１および特許文献２に開示の有機ＥＬ素子において、ＣｕＩなどの結晶質の材料を用いた場合には、通常多結晶の無機半導体層が形成される。多結晶の無機半導体層の表面は、平坦性が悪く、５０ｎｍ程度以上の凹凸がある。このため、多結晶の無機半導体層上に有機発光層の薄膜を形成した場合、無機半導体層の表面の凸部が、薄膜を突き抜けてしまう場合がある。その場合、無機半導体層と有機発光層上の電極とが短絡して、リーク電流が発生する。また、短絡しなくとも凸部に電界集中が発生するため、リーク電流が発生しやすい。このため、従来の有機ＥＬ素子には、発光効率が低下するという問題点があった。

なお、無機半導体層を形成する際には、有機発光層の耐熱温度よりも高い温度（２００℃以上）となる。このため、有機発光層は、無機半導体層を形成した後に形成される。

また、特許文献１および特許文献２に開示の有機ＥＬ素子において用いられているＳｉ_１−ＸＣ_Ｘの非晶質材料のエネルギーギャップは、２．６ｅＶよりも小さい。これに対して、アルミニウム錯体やスチルベン誘導体といった発光体を含む有機発光層のエネルギーギャップは、２．６ｅＶよりも大きい。その結果、有機発光層で生成された励起状態は、無機半導体層へエネルギー移動して失活しやすい。このため、有機ＥＬ素子の発光効率が低下するという問題があった。

また、非晶質材料として、シリコン系の材料（α−Ｓｉ、α−ＳｉＣ）を用いた場合、ダングリングボンドによる局所準位が、エネルギーバンドギャップ中に１０^１７ｃｍ^−３以上存在する。このため、たとえバンドギャップエネルギーが大きくても、この局在準位のため励起状態が失活する。このため、有機ＥＬ素子の発光効率が低下するという問題があった。

また、上述の特許文献３および特許文献４において用いられるＣｕ_２Ｏなどの酸化物半導体は結晶質である。Ｃｕ_２Ｏなどの酸化物半導体は、高温で焼成されるため、通常多結晶となる。この場合も、特許文献１および特許文献２の場合と同様に、表面の凹凸のためにリーク電流が発生して、発光効率が低下するという問題点があった。

本発明は、上記の問題にかんがみてなされたものであり、発光効率の良い有機ＥＬ素子の提供を目的とする。

この目的の達成を図るため、本発明の有機ＥＬ素子によれば、第１電極層、無機非縮退半導体層、発光層を含む一層以上の有機層および第２電極層を順次に積層した構造を有し、
無機非縮退半導体層は、非晶質性材料または微結晶材料を含み、かつ、有機発光層のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有することを特徴とする。

このように、この発明の有機ＥＬ素子によれば、無機非縮退半導体層が非晶質材料または微結晶材料を含む。その結果、無機非縮退半導体層の表面が平坦となる。その結果、表面の凹凸に起因するリーク電流の発生の防止を図ることができる。このため、発光効率の向上を図ることができる。

また、この発明の有機ＥＬ素子によれば、無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーを、有機発光層のバンドギャップエネルギーよりも大きくした。その結果、有機発光層で生成された励起状態が、無機非縮退半導体層へエネルギー移動して失活することの低減を図ることができる。このため、発光効率の向上を図ることができる。

また、この発明の有機ＥＬ素子において、好ましくは、無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーを２．７ｅＶ以上６ｅＶ以下の範囲内の値とするのが良い。
前述したように、アルミニウム錯体やスチルベン誘導体を含む有機発光層のエネルギーギャップは、２．６ｅＶよりも大きい。このため、無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーを２．７ｅＶ以上とすれば、励起状態の失活の低減を図ることができる。

また、この発明の有機ＥＬ素子において、好ましくは、無機非縮退半導体層を、正孔伝導性とするのが良い。すなわち、無機非縮退半導体層は、正孔注入層として機能しても良い。

また、この発明の有機ＥＬ素子において、好ましくは、無機非縮退半導体層を、電子伝導性とするのが良い。すなわち、無機非縮退半導体層は、電子注入層として機能しても良い。

また、この発明の実施にあたり、無機非縮退半導体層を、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｂ（アンチモン）およびＺｎ（亜鉛）の元素うちのいずれか１つ以上の元素含む酸化物または酸化窒化物を主成分とすると良い。

また、この発明の実施にあたり、無機非縮退半導体層を、ＩｎおよびＺｎ、Ｉｎ、ＺｎおよびＡｌ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｂ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹｂならびにＩｎ、ＺｎおよびＴａの組み合わせの元素のうち、いずれかの組み合わせの元素を含む、酸化物または酸化窒化物とすると良い。

また、この発明において、無機非縮退半導体層中のキャリア濃度を、１０^１９ｃｍ^−３〜１０^１２ｃｍ^−３の範囲内の値とすると良い。
このように、無機非縮退半導体層中のキャリア濃度を低くすれば、無機半導体が有機発光層中で生成した励起状態と相互作用をする可能性が低くなる。その結果、発光効率の低下を回避することができる。

また、この発明において、無機非縮退半導体層中の局在準位の密度を、１０^１７ｃｍ^−３未満とすると良い。
このように、局在準位の密度を１０^１７ｃｍ^−３未満とすれば、この局在準位による励起状態の失活の低減を図ることができる。

また、この発明において、無機非縮退半導体層は、Ｉｎを主成分として含む酸化物を材料とすると良い。

以上、詳細に説明した様に、この発明によれば、無機非縮退半導体層を非晶質材料または微結晶材料でもって形成したので、表面の凹凸に起因するリーク電流の発生の防止を図ることができる。このため、発光効率の向上を図ることができる。

また、この発明によれば、無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーを、有機発光層のバンドギャップエネルギーよりも大きくした。その結果、有機発光層で生成された励起状態が、無機非縮退半導体層へエネルギー移動して失活することの低減を図ることができる。このため、発光効率の向上を図ることができる。

以下、図面を参照して、この発明の実施の形態について説明する。なお、参照する図面は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎない。したがって、この発明は図示例にのみ限定されるものではない。また、図面中、断面を表すハッチングを一部省略する。

まず、図１を参照して、この実施の形態の有機ＥＬ素子１００の構造について説明する。この有機ＥＬ素子１００は、第１電極層としての下部電極１０、無機非縮退半導体層１２、有機発光層１４および第２電極層としての対向電極１６を順次に積層した構造を有する。

そして、この無機非縮退半導体層１２は、非晶質材料または微結晶材料を含む。このように、無機非縮退半導体層１２を非晶質材料または微結晶材料でもって形成すれば、その表面は平坦となる。その結果、表面の凹凸に起因するリーク電流の発生を防止することができる。このため、発光効率が向上する。
なお、無機半導体の状態（例えば、非晶質状態や微結晶状態）は、例えば、Ｘ線解析法により検出することができる。

その上、この無機非縮退半導体層１２は、有機発光層のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有する。具体的には、無機非縮退半導体層１２のバンドギャップエネルギーを２．７ｅＶ〜６ｅＶの範囲内の値とすると良い。

このように、無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーを大きくすれば、有機発光層１４で生成された励起状態が、無機非縮退半導体層１２へエネルギー移動して失活することを防ぐことができる。このため、発光効率が向上する。
なお、バンドギャップエネルギーは、例えば、透過光の吸収端波長を測定することにより求めることができる。

また、無機非縮退半導体層１２に正孔伝導性を持たせて、無機非縮退半導体層１２を正孔注入層することができる。その場合、下部電極１０を陽極とし、対向電極１６を陰極とする。

また、無機非縮退半導体層１２に電子伝導性を持たせて、無機非縮退半導体層１２を電子注入層とすることもできる。その場合、下部電極１０を陰極とし、対向電極１６を陽極とする。

また、この発明の実施にあたり、無機非縮退半導体層１２は、例えば、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｂ（アンチモン）およびＺｎ（亜鉛）の元素うちのいずれか１つ以上の元素含む酸化物または酸化窒化物を主成分とすると良い。

具体的には、酸化物または酸化窒化物としては、例えば、ＩｎおよびＺｎの組み合わせ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｂの組み合わせ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹｂの組み合わせ、ならびに、Ｉｎ、ＺｎおよびＴａの組み合わせの元素のうち、いずれかの組み合わせの元素を含む、酸化物または酸化窒化物とすると良い。

また、この実施の形態では、無機非縮退半導体層１２中のキャリア濃度を、１０^１９ｃｍ^−３〜１０^１２ｃｍ^−３の範囲内の値とする。
このように、キャリア濃度を低くすれば、発光効率の低下を回避することができる。

これに対して、キャリア濃度が高い無機半導体、例えばキャリア濃度が１０^１９よりも高い縮退半導体を用いた場合、キャリアと、有機発光層で生成した励起状態とが相互作用して、発光効率を低下させてしまう。
なお、キャリア濃度は、例えば、ホール効果を用いて測定することができる。

また、この実施の形態では、無機非縮退半導体層１２中の局在準位の密度を、１０^１７ｃｍ^−３未満とする。このように、局在準位の密度を１０^１７ｃｍ^−３未満の値とすれば、この局在準位による励起状態の失活の低減を図ることができる。
なお、局在準位の密度は、無機非縮退半導体の電流−電圧−静電容量の関係を調べることにより測定することができる。
また、有機発光層は、正孔伝導性を有することが望ましい。

［実施例１］
次に、この発明の実施例１について説明する。実施例１の有機ＥＬ素子では、下部電極を透明電極とした。
実施例１の有機ＥＬ素子を製造するにあたっては、まず、厚さ１ｍｍ、２５ｍｍ×７５ｍｍのガラス基板上に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯ膜を製膜する。このガラス基板とＩＴＯ膜とを併せて基板とする。続いて、この基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄する。更に、基板をＮ_２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）およびオゾンを併用して３０分間洗浄した。実施例１では、この下部電極を陽極とする。

次に、この基板を日本真空社製の蒸着・スパッタ装置のチャンバに設置した。そして、ＩＴＯ膜上に無機非縮退半導体層をスパッタリング（ＩＣＮＳ）にて製膜した。このスパッタリングにあたっては、ＩｎＺＯ_３、ＺｎＯおよびＡｌ_２Ｏ_３の焼結体をターゲットとした。ただし、Ｉｎ、ＺｎおよびＡｌに対するＩｎの原子数比を一例として０．６とした。また、Ｉｎ、ＺｎおよびＡｌに対するＡｌの原子数比を一例として０．１とした。

また、スパッタリングにあたっては、チャンバ中に、アルゴンガスと酸素ガスを、（アルゴンガス）／（酸素ガス）の体積比が２．０となるように導入した。そして、スパッタリングにあたっての条件は、チャンバの真空度を３×１０^−４Ｐａ、出力を５０Ｗ、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、カソード印加電圧を４００Ｖとした。

実施例１では、無機非縮退半導体層として、Ｉｎ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｏからなる酸化物層を２００ｎｍの厚さに蒸着した。なお、この酸化物は、正孔伝導性を有し、透明である。

続いて、無機非縮退半導体層上に、有機発光層として、電子輸送性の有機化合物である８−ヒドロキシキノリンＡｌ錯体（Ａｌｑ錯体）を抵抗加熱により６０ｎｍの厚さに蒸着した。

さらに、有機発光層上に、対向電極として、Ａｌ：Ｌｉ合金を抵抗加熱により２００ｎｍの厚さに蒸着した。実施例１では、この対向電極を陰極とする。
以上の工程を経て、実施例１の有機ＥＬ素子を形成した。

実施例１における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、下記の表１に示すように、２．９ｅＶであった。バンドギャップエネルギーの測定にあたっては、無機非縮退半導体層を構成する酸化物の透過スペクトルを測定し、その吸収端の波長に相当するエネルギーを求めた。

また、無機非縮退半導体層の比抵抗を測定したところ、１×１０Ω・ｃｍであった。また、無機非縮退半導体層をＸ線回折で測定したところ、無機非縮退半導体層の状態は非晶質であった。

そして、下部電極と対向電極との間に６Ｖの電圧を印加して、素子を定電圧駆動した。このときの初期輝度は、１００ｃｄ／ｍ^２であり、発光効率は１．２ｌｍ／Ｗであった。
また、７．５Ｖの電圧を印加した駆動したときの初期輝度は、１７０ｃｄ／ｍ^２であった。そして、半減寿命は、７５０時間であった。なお、半減寿命とは、輝度が、初期輝度の半値になるまでに要する時間をいう。

［実施例２］
次に、この発明の実施例２について説明する。実施例２の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の素子の構造と同様である。ただし、実施例２においては、無機非縮退半導体層として、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏからなる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。なお、この酸化物は、正孔伝導性を有し、透明である。

スパッタリングにあたっては、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｉに対するＩｎの原子数比を０．５７〜０．６の範囲内の値とした。また、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｉに対するＳｉの原子数比を０．１〜０．２３の範囲内の値とした。その他のスパッタリングの条件は、実施例１と同一条件とした。

実施例２における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、下記の表１に示すように、２．９ｅＶであった。また、比抵抗は、１×１０^２Ω・ｃｍであった。また、無機非縮退半導体層の状態は、非晶質であった。
そして、７．５Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は１．２ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命は、８００時間であった。

［実施例３］
次に、この発明の実施例３について説明する。実施例３の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の素子の構造と同様である。ただし、実施例３においては、無機非縮退半導体層として、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏからなる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。なお、この酸化物は、正孔伝導性を有し、透明である。

スパッタリングにあたっては、Ｉｎ、ＺｎおよびＭｇに対するＩｎの原子数比を０．５７〜０．６の範囲内の値とした。また、Ｉｎ、ＺｎおよびＭｇに対するＭｇの原子数比を０．１〜０．２３の範囲内の値とした。その他のスパッタリングの条件は、実施例１と同一条件とした。

実施例３における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、下記の表１に示すように、３．０ｅＶであった。また、比抵抗は、２×１０Ω・ｃｍであった。また、無機非縮退半導体層の状態は、微結晶（マイクロクリスタル）であった。
そして、７．５Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は１．５ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命は、１２００時間であった。

［実施例４］
次に、この発明の実施例４について説明する。実施例４の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の素子の構造と同様である。ただし、実施例４においては、無機非縮退半導体層として、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｙｂ−Ｏからなる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。なお、この酸化物は、正孔伝導性を有し、透明である。

スパッタリングにあたっては、Ｉｎ、ＺｎおよびＹｂに対するＩｎの原子数比を０．５７〜０．６範囲内の値とした。また、Ｉｎ、ＺｎおよびＹｂに対するＹｂの原子数比を０．１〜０．２３の範囲内の値とした。その他のスパッタリングの条件は、実施例１と同一条件とした。

実施例４における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、下記の表１に示すように、３．１ｅＶであった。また、比抵抗は、３×１０^−１Ω・ｃｍであった。また、無機非縮退半導体層の状態は、非晶質であった。
そして、７．５Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は１．０ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命は、６５０時間であった。

［実施例５］
次に、この発明の実施例５について説明する。実施例２の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の素子の構造と同様である。ただし、実施例２においては、無機非縮退半導体層として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｉ−Ｏからなる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。なお、この酸化物は、正孔伝導性を有し、透明である。

スパッタリングにあたっては、Ｉｎ、ＧａおよびＳｉに対するＩｎの原子数比を０．５７〜０．６の範囲内の値とした。また、Ｉｎ、ＧａおよびＳｉに対するＳｉの原子数比を０．１〜０．２３の範囲内の値とした。その他のスパッタリングの条件は、実施例１と同一条件とした。

実施例５における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、下記の表１に示すように、３．０ｅＶであった。また、比抵抗は、３×１０^−２Ω・ｃｍであった。また、無機非縮退半導体層の状態は、微結晶であった。
そして、７．５Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は０．９ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命は、７００時間であった。

［実施例６］
次に、この発明の実施例６について説明する。実施例６の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の素子の構造と同様である。ただし、実施例６においては、無機非縮退半導体層として、Ｉｎ−Ｇａ−Ａｌ−Ｏからなる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。なお、この酸化物は、正孔伝導性を有し、透明である。

スパッタリングにあたっては、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌに対するＩｎの原子数比を０．５７〜０．６の範囲内の値とした。また、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌに対するＡｌの原子数比を０．１〜０．２３の範囲内の値とした。その他のスパッタリングの条件は、実施例１と同一条件とした。

実施例６における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、下記の表１に示すように、２．９ｅＶであった。また、比抵抗は、１×１０Ω・ｃｍであった。また、無機非縮退半導体層の状態は、微結晶であった。
そして、７．５Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は１．３ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命は、７２０時間であった。

［実施例７］
次に、この発明の実施例２について説明する。実施例２の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の素子の構造と同様である。ただし、実施例２においては、無機非縮退半導体層として、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｔａ−Ｏからなる酸化物の層をスパッタリング形成した。なお、この酸化物は、正孔伝導性を有し、透明である。

スパッタリングにあたっては、Ｉｎ、ＺｎおよびＴａに対するＩｎの原子数比を０．５７〜０．６の範囲内の値とした。また、Ｉｎ、ＺｎおよびＴａに対するＴａの原子数比を０．１〜０．２３の範囲内の値とした。その他のスパッタリングの条件は、実施例１と同一条件とした。

実施例７における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、下記の表１に示すように、２２．８ｅＶであった。また、比抵抗は、７×１０Ω・ｃｍであった。また、無機非縮退半導体層の状態は、非晶質であった。
そして、７．５Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は１．２ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命は、４５０時間であった。

［実施例８］
次に、この発明の実施例８について説明する。実施例８の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の素子の構造と同様である。ただし、実施例８においては、無機非縮退半導体層として、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。なお、この酸化物は、正孔伝導性を有し、透明である。

実施例８における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、下記の表１に示すように、３．１ｅＶであった。また、比抵抗は、７×１０^３Ω・ｃｍであった。また、無機非縮退半導体層の状態は、非晶質であった。
そして、７．５Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は１．４ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命は、２０００時間であった。

［実施例９］
次に、この発明の実施例９について説明する。実施例９の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の素子の構造と同様である。ただし、実施例９においては、無機非縮退半導体層として、Ｉｎ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎからなる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。なお、この酸化物は、正孔伝導性を有し、透明である。

実施例９における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、下記の表１に示すように、３．１ｅＶであった。また、比抵抗は、８×１０^２Ω・ｃｍであった。また、無機非縮退半導体層の状態は、非晶質であった。
そして、７．５Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は１．６ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命は、１５００時間であった。

［実施例１０］
次に、この発明の実施例１０について説明する。実施例１０の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の素子の構造と同様である。ただし、実施例１０においては、対向電極を、Ａｌ：Ｌｉの代わりに、Ａｌで形成した。Ａｌは、仕事関数が４．０ｅＶ以上あるので、耐久性が高い。

また、実施例１０においては、無機非縮退半導体層として、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｏからなる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。なお、この酸化物は、正孔伝導性を有し、透明である。
スパッタリングにあたっては、Ｉｎ、ＺｎおよびＢａに対するＩｎの原子数比を０．５７〜０．６の範囲内の値とした。また、Ｉｎ、ＺｎおよびＢａに対するＢａの原子数比を０．１〜０．２３の範囲内の値とした。また、スパッタリングの出力を２０Ｗとした。その他のスパッタリングの条件は、実施例１と同一条件とした。

実施例１０における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、下記の表１に示すように、３．０ｅＶであった。また、比抵抗は、４×１０^−２Ω・ｃｍであった。また、無機非縮退半導体層の状態は、非晶質であった。
そして、７．５Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は２．１ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命は、３２００時間であった。

［実施例１１］
次に、この発明の実施例１１について説明する。実施例１１の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１０の素子の構造と同様である。ただし、実施例１１においては、無機非縮退半導体層として、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｓｒ−Ｏからなる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。なお、この酸化物は、正孔伝導性を有し、透明である。

スパッタリングにあたっては、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｒに対するＩｎの原子数比を０．５７〜０．６の範囲内の値とした。また、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｒに対するＳｒの原子数比を０．１〜０．２３の範囲内の値とした。その他のスパッタリングの条件は、実施例１と同一条件とした。

実施例１１における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、下記の表１に示すように、２．８ｅＶであった。また、比抵抗は、３×１０^−２Ω・ｃｍであった。また、無機非縮退半導体層の状態は、非晶質であった。
そして、７．５Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は２．４ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命は、４０００時間であった。

［実施例１２］
次に、この発明の実施例１２について説明する。実施例１２の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の素子の構造と同様である。ただし、実施例１２においては、有機発光層として、下記の（１）式に示すＰＡＶＢｉを用いた。このＰＡＶＢｉは、正孔伝導性を有する。

そして、印加電圧５Ｖで定電圧駆動したときの初期輝度は２１０ｃｄ／ｍ^２であり、発光効率は２．３ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命は、１３００時間であった。また、発光光の色は、青緑色であった。

なお、従来は、ＰＡＶＢｉの有機発光層と、オキサジアゾール誘導体の電子注入層とを組み合わせて用いた例が知られている。この組み合わせでは、発光効率は高くなるが、寿命が５０時間と極めて短い。

（参考例）
次に、この発明の参考例について説明する。参考例の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１２の素子の構造と同様である。ただし、参考例においては、無機非縮退半導体層としてのＩｎ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏを除去している。

そして、５Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの初期輝度は１８０ｃｄ／ｍ^２であり、発光効率は２．０ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命は、８００時間であった。

（比較例１）
次に、比較例１について説明する。比較例１の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の構造と同様である。ただし、比較例１では、無機非縮退半導体層の代わりに、有機正孔注入材である下記の（２）式に示すＴＰＤを用いた。

そして、６．５Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの初期輝度は１３０ｃｄ／ｍ^２であったが、半減寿命はわずか１２０時間であった。

（比較例２）
次に、比較例２について説明する。比較例２の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の構造と同様である。ただし、比較例１では、無機非縮退半導体層として、正孔伝導性のマイクロクリスタルＳｉ（Ｐ−μＣ−Ｓｉ）層を、プラズマＣＶＤ法により、厚さ３０ｎｍで製膜した。

製膜にあたっては、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＲＦ出力を８００Ｗ、基板温度を３００℃、圧力を２０ｍＴｏｒｒとし、導入ガスとしてＳｉＨ_４／Ｈ_２／Ｂ_２Ｈ_６（６０００ｐｐｍ）を導入した。

比較例２における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、２．３ｅＶであった。また、比抵抗は、１×１０^５Ω・ｃｍであった。
そして、６Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの初期輝度は１２０ｃｄ／ｍ^２であり、輝度は１０ｃｄ／ｍ^２であり、発光効率はわずか０．２ｌｍ／Ｗであった。また、半減寿命はわずか１０時間であった。

比較例１および比較例２と、実施例１とを比較すると、無機半導体は、正孔伝導に対する安定性が、有機化合物に比べてはるかに高いことが分かる。さらに、バンドギャップエネルギーの大きな無機非縮退半導体層は、電子障壁性を有し、かつ、正孔伝導に対する安定性が高いことが分かる。

（比較例３）
次に、比較例３について説明する。比較例３の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の構造と同様である。ただし、比較例３では、無機非縮退半導体層として、ＩｎＺｎＯを用いている。ＩｎＺｎＯのキャリア濃度は、１０^２０ｃｍ^−３である。また、比抵抗は、５×１０^−４Ω・ｃｍと小さい。

そして、６Ｖの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は，わずか０．２５ｌｍ／Ｗであった。発光効率が低い理由は、無機非縮退半導体層のキャリア濃度が高いためであると考えられる。

本発明の有機ＥＬ素子の第１の実施の形態の説明に供する断面図である。

符号の説明

１０ 第１電極層、下部電極
１２ 無機非縮退半導体層
１４ 有機発光層
１６ 第２電極層 、対向電極
１００ 有機ＥＬ素子

Claims (9)

1. 第１電極層、無機非縮退半導体層、有機発光層を含む一層以上の有機層および第２電極層を順次に積層した構造を有し、
   前記無機非縮退半導体層は、非晶質材料または微結晶材料を含み、かつ、有機発光層のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーを２．７ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲内の値としたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記無機非縮退半導体層を、正孔伝導性としたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一つの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記無機非縮退半導体層を、電子伝導性としたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 請求項１〜請求項４に記載のいずれか一つの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記無機非縮退半導体層を、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの元素のうちのいずれかの元素含む酸化物または酸化窒化物を主成分としたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記無機非縮退半導体層を、
   ＩｎおよびＺｎ、
   Ｉｎ、ＺｎおよびＡｌ
   Ａｌ、ＺｎおよびＳｉ、
   Ｉｎ、ＺｎおよびＳｉ、
   Ｉｎ、ＺｎおよびＴｉ、
   Ｉｎ、ＺｎおよびＳｂ、
   Ｉｎ、ＺｎおよびＹｂ、
   Ｉｎ、ＺｎおよびＴａ
   の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせの元素を含む、酸化物または酸化窒化物としたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか一つの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記無機非縮退半導体層中のキャリア濃度を、１０^１９ｃｍ^−３〜１０^１２ｃｍ^−３の範囲内の値としたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか一つの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記無機非縮退半導体層中の局在準位の密度を、１０^１７ｃｍ^−３未満の値としたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか一つの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記無機非縮退半導体層が、Ｉｎを主成分として含む酸化物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
   
   

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