JP2006278341A - リチウムイオン非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な充放電サイクル特性を有する高容量の非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、非水電解質によって構成される二次電池において、前記正極活物質として、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜１０ｍ²／ｇであって、かつ下記の組成式で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物を用い、該正極活物質合剤層中にバインダーとしてゴム系結着剤を含むリチウムイオン非水電解質二次電池とする。
Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_y-zＭ_z Ｏ_2-aＸ_b
（式中、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｍ，Ｐ，Ｇｅ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃａ，Ｖ，Ｙ，Ｓｃ及びＮａから選ばれる１種以上の元素である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、高容量を有するリチウムイオン非水電解質二次電池に関する。

現在、汎用のリチウムイオン二次電池は、負極に、リチウムをイオン状態で可逆的にインターカレートする材料として各種の炭素質材料を用い、正極には同じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能なリチウム含有金属複合酸化物を用いて、これらのリチウム吸蔵／放出材料を組み合わせたいわゆるロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池として使用されている。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が広く用いられ、これらの中でも特に特許文献１で開示されるＬｉＣｏＯ₂は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放電電位を与え、且つ高容量を有する点で有利である。また、Ｃｏ系に比べて供給量が多く低コストであるメリットからＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極材料に用いた二次電池が、特許文献２、３等に提案されている。

負極活物質として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがあるが、炭素材料は嵩密度が通常２．２０以下と比較的小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池の実質容量を高く設計することが難しい。そこで炭素質材料を越える高容量密度を有するリチウム挿入可能な負極活物質として、特許文献４〜８には金属酸化物を主体とする非晶質型の活物質が開示されている。

これらの非晶質酸化物の負極は、電位、容量ともに高レベルであるコバルト酸化物系の正極と組み合わせたときに最も高いエネルギー密度の電池を提供でき、一方、マンガン酸化物系の正極材料と組み合わせたときはエネルギー密度が目減りするもののコスト効率の高い電池を提供することができる。しかしながら、非晶質酸化物系負極材料の特長である高容量を維持しながら合成原料コストの点でも優れた二次電池を提供するためには容量とコスト効率の両面において有利なニッケル酸化物系の正極を利用することが重要である。

特開昭５５−１３６１３１号公報 特開平３−１４７２７６号公報 特開平４−１２３７６９号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平７−２２０７２１号公報 特開平７−１２２２７４号公報 特開平７−２８８１２３号公報 国際公開第９６／３３５１９号パンフレト

しかしながらニッケル酸化物系正極の基本組成物であるＬｉＮｉＯ₂は、放電平均電圧がＬｉＣｏＯ₂に比べて０．２Ｖ以上低く、充放電のサイクル寿命も一般に悪い。平均電圧が低いために、二次電池の放電の使用電圧範囲と放電終止電圧の条件によってはＬｉＮｉＯ₂が低電圧部で担う容量を有効に発揮できなくなる。従って性能良化のためにＬｉＮｉＯ₂骨格をもつニッケル酸化物系正極の組成の改良が必要とされる。
さらに、高容量電池では、負極と正極の活物質体積当たりのＬｉの挿入放出容量が高いために、一般に活物質の体積の膨脹収縮率が高く、この体積変化が原因と見られるサイクル寿命の低下など性能の不安定性が問題となる。本発明の課題は上述のような問題を解決し、ニッケル酸化物系の正極を用いて、二次電池の放電容量を高め、性能安定性に優れたリチウムイオン非水電解質二次電池を提供することである。

本発明の上記の課題は、リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正極、リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、非水電解質によって構成される二次電池において、該正極活物質が、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_y-zＭ_z Ｏ_2-aＸ_b
（式中、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｍ，Ｐ，Ｇｅ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃａ，Ｖ，Ｙ，Ｃｓ及びＮａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｘ，ｙ，ｚ，ａ及びｂは、それぞれ０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０≦ａ≦１．０，０≦ｂ≦２ａなる範囲の数値である）なる組成であり、かつ、特定範囲の比表面積を有するニッケル含有リチウム複合酸化物であり、該正極活物質合剤層中にバインダ−としてゴム系結着剤が含まれることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池を用いて解決するに到った。

本発明のリチウムイオン非水電解質二次電池は以下の構成からなる。
（１）リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、非水電解質とによって構成される二次電池において、前記正極活物質が下記の組成式で示され、かつ、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜１０ｍ²／ｇであるニッケル含有リチウム複合酸化物であり、該正極活物質合剤層中にバインダーとしてゴム系結着剤が含まれることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。
Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_y-zＭ_z Ｏ_2-aＸ_b
（式中、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｍ，Ｐ，Ｇｅ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃａ，Ｖ，Ｙ，Ｃｓ及びＮａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｘ，ｙ，ｚ，ａ及びｂは、それぞれ０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０≦ａ≦１．０，０≦ｂ≦２ａなる範囲の数値である）。

（２）前記組成式中のＭがＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（３）前記組成式中のａ及びｂが、それぞれ０≦ａ≦０．５及び０≦ｂ≦２ａなる範囲の数値であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（４）前記負極のリチウムを吸蔵放出可能な材料が、錫酸化物を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む、非晶質の複合酸化物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。

（５）前記正極と負極の少なくとも一方の活物質合剤層に含まれるゴム系結着剤が熱可塑性ゴムからなる結着剤であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（６）前記ゴム系結着剤がフッ素系の熱可塑性ゴムからなる結着剤であることを特徴とする前記（５）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（７）前記合剤層中の前記ゴム系結着剤の添加量が、活物質を含む合剤の総重量（乾量）に対して１％以上１０％以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。

（８）前記合剤層中の前記ゴム系結着剤の添加量が、活物質を含む合剤の総重量（乾量）に対して１％以上５％以下であることを特徴とする前記（７）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池
（９）前記正極活性物質の組成式中のＸがＦ（フッ素）であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（１０）前記正極活性物質の組成式中のＭが、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする前記（１０）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。

（１１）該負極材料が錫を主体として含む非晶質の複合酸化物であり、一般式Ｓｎ_xＭ¹ _1-xＭ² _yＯ_z（Ｍ¹はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ²はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸蔵可能な負極活物質前駆体にリチウムを挿入して得られる非晶質の複合酸化物であることを特徴とする項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。

（１２）非水電解液がエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆を含むことを特徴とする項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（１３）非水電解液がエチレンカーボネートとジエチルカーボネートおよびＬｉＰＦ₆を含むことを特徴とする項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（１４）非水電解液がエチレンカーボネートとジメチルカーボネートおよびＬｉＰＦ₆を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質の組成が他元素ドープ型リチウムニッケルコバルト複合酸化物であり、活物質合剤層中にゴム系の結着剤を使用した非水電解質二次電池を用いることにより、正極に従来のリチウムニッケルコバルト酸化物系活物質を正極に用いた二次電池に比べてサイクル性能などの安定性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下に本発明の構成要件について説明する。本発明のリチウムイオン非水電解質二次電池は、正極活物質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解質からなる基本構成をもち、炭素材料負極を用いる従来型のリチウム電池に比べて高容量であることを特徴とする。高容量を担う第１の要素は負極活物質であり、本発明の負極活物質は、好ましくは錫酸化物を主体として含む非晶質構造の金属複合酸化物であり、この負極活物質は電池の系外で合成されるかあるいは活物質前駆体にあたる金属複合酸化物に電池内でリチウムイオンを電気化学的に挿入（インターカレート）する工程により得られる。また、高容量を担う第２の要素は正極活物質として用いるリチウムニッケル複合酸化物である。本発明の正極活物質は、層状構造のＬｉＮｉＯ₂を基本骨格とし、これに性能改良のための他種元素が固溶化された構造からなっており、正極活物質は電池外でリチウム化合物として合成される。
また、上記の正極、負極の高容量活物質の粒子は合剤層中で、少なくとも１種のゴム系結着剤と混合され、バインドされていることを特徴とする。

本発明の正極活物質は、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_y-zＭ_z Ｏ_2-aＸ_bの組成で示されるニッケルとコバルトを同時に含有するリチウム複合酸化物である。ここで、ＭはＬｉＮｉＯ₂の骨格構造のなかでＮｉもしくはＬｉの一部を置換する金属もしくは半金属元素であり、ＬｉＮｉＯ₂正極の充放電性能において放電平均電圧の増加やサイクル寿命の改善といった電池性能の改良に寄与する要素である。ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｍ，Ｐ，Ｇｅ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃａ，Ｖ，Ｙ，Ｃｓ及びＮａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン元素であり、これらの元素の組成中の量（ｘ，ｙ，ｚ，ａ及びｂ）はそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０≦ａ≦１．０，０≦ｂ≦２ａなる範囲である。

このうち、正極活物質の好ましい組成の１つは、少なくともＭに加えて酸素を置換する元素ハロゲンＸが含有される構造であり、前記式（Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_y-zＭ_z Ｏ_2-aＸ_b）中のａ及びｂが、それぞれ０≦ａ≦０．５及び０≦ｂ≦２ａなる範囲の数値を有する組成である。
また、さらに好ましい組成は、Ｘとしてフッ素が置換された組成であり、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_y-zＭ_z Ｏ_2-aＸ_b（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｍ，Ｐ，Ｇｅ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃａ，Ｖ，Ｙ，Ｃｓ及びＮａから選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂはそれぞれ、０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０．０１≦ａ≦０．５，０．０１≦ｂ≦２ａの範囲である）の組成で示されるニッケル、コバルト含有リチウム複合酸化物である。
正極活物質の組成中のＭとしては、前記の元素の中でも、特にＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇ，から選ばれる１種以上の元素が用いられることが好ましく、Ｍの好ましい含量は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲である。また、Ｍとして特に好ましいのは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、このときに好ましい含量は、０．０１≦ｚ≦０．３の範囲である。

本発明のリチウムニッケル複合酸化物の合成は、リチウム原料であるリチウム化合物とニッケル原料であるニッケル化合物そしてさらにＣｏ化合物と，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｔｉなどに代表される他元素Ｍを含む化合物を混合し、高温乾燥状態での原料粉末の焼成、あるいはゾル−ゲル法などに代表される溶液状態による化学反応によって行われる。

リチウム原料としては、ＬｉＯＨ，Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｌｉ₂Ｏ，ＬｉＮＯ₃，Ｌｉ₂ＳＯ₄，ＬｉＨＣＯ₃，Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ），アルキルリチウムなどが用いられ、Ｎｉ原料には、ＮｉＯ，ＮｉＣＯ₃，Ｎｉ（ＮＯ₃)₂，Ｎｉ粉末、ＮｉＣｌ₂，ＮｉＳＯ₄，Ｎｉ₃（ＰＯ₄）₂，Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ)₃，Ｎｉ（ＯＨ）₂，ＮｉＯＯＨ，Ｎｉアルコキシドなどが有用である。また、コバルト原料としてＣｏ₂Ｏ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＣｏＣＯ₃，Ｃｏ（ＮＯ₃)₂，ＣｏＣｌ₂，他元素Ｍの原料としては、ＭｎＣＯ₃，ＭｎＯ₂，Ｍｎ（ＮＯ）₃，Ｂ₂Ｏ₃，Ｂ（ＯＨ）₃，Ａｌ₂Ｏ₃，Ａｌ（ＮＯ₃) ₃，Ａｌ（ＯＨ）₃、ＳｎＯ₂，ＳｎＯ，ＳｎＣｌ₂，Ｓｎアルコキシド、ＳｉＯ₂，ＳｉＯ，アルコキシシラン、Ｍｇ（ＯＨ）₂，ＭｇＣＯ₃，ＭｇＣｌ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＣｌ₃，ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ（ＮＯ₃) ₃，ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＢａＯ，ＳｒＣＯ₃，Ｌａ₂ Ｏ₃，Ｚｎ（ＮＯ₃) ₂，ＷＯ₃，Ｇａ（ＮＯ₃) ₂，ＣｕＯ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，ＡｌＦ₃，ＢａＦ₂，ＬｉＦ，ＬａＦ₃，ＳｎＦ₂ ，Ｌｉ₃ＰＯ₄，ＡｌＰＯ₄ ，Ｃｓ₂ＣＯ₃，Ｃａ（ＯＨ）₂，Ｎａ₂ＣＯ₃などを用いることができる。これらの原料の混合は、固体粉末のまま混合しともよいし、複数の原料を溶媒に溶かして混合溶液としこれを乾燥固化あるいはスラリ−状として混合物としても良い。

焼成によって合成する場合は、上記の原料の粉末あるいはスラリー状の混合物を、４００℃から１０００℃好ましくは６００℃から９００℃の温度で、酸素存在下あるいは酸素分圧が０．２気圧以上好ましくは酸素分圧が０．５以上の雰囲気下で、４時間から４８時間反応させて合成を実施する。焼成は必要に応じて同条件下あるいは条件を変えて複数回行って良い。原料混合物はあらかじめペレット状に充填し成型したものを用いても良い。

焼成の方法は、たとえば特開昭６２−２６４５６０、特開平２−４０８６１、同６−２６７５３８、同６−２３１７６７に記載の粉末混合法、特開平４−２３７９５３、同５−３２５９６６、同６−２０３８３４に記載の溶液混合法、特開昭６３−２１１５６５に記載の共沈による合成法、特開平５−１９８３０１、同５−２０５７４１に記載の焼成物の急冷を行う方法、特開平５−２８３０７６、同６−３１０１４５に記載のペレット成型による焼成方法、特開平５−３２５９６９に記載のＬｉＯＨ水和物を原料として溶融状態で焼成する方法、特開平６−６０８８７に記載の酸素分圧制御下で合成する方法、特開平６−２４３８７１に記載のフッ素ドープ法、特開平８−１３８６７０に記載の粒子の内部と表面の組成の異なる活物質を合成する方法などが有効である。

正極活物質が不純物として含む組成式中の元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏおよび他元素Ｍ）以外の元素の含量は、重量濃度としてたとえばＦｅが０．０１％以下、Ｃｕが０．０１％以下、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａおよび硫酸根（ＳＯ₄)がそれぞれ０．０５％以下の濃度であることが好ましい。また活物質中の水分の含量は０．１％以下であることが好ましい。

正極活物質の好ましい粒径は、二次粒子の粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が０．１〜１μｍであり、さらに好ましくは二次粒子の粒径が３〜１５μｍ、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍである。ここで二次粒子とは微小な一次粒子が凝集して作る粒子を意味し、通常レーザー散乱式粒度分布測定などで測定される粒子サイズに相当し、通常定義される粒子サイズに相当する。粒子の形状は、特に二次粒子が球状であることが好ましい。また二次粒子の表面が多孔性であることが好ましい。

さらに、本発明のリチウムイオン非水電解質二次電池として用いられる正極活物質は、前記の組成を有するニッケル含有リチウム複合酸化物の中でもその比表面積が、ＢＥＴ法による測定で０．１〜１０m²／ｇの範囲であることが必須であり、０．３〜３ｍ²／ｇの範囲であることがより好ましい。また、正極活物質のタップ密度は２．３〜２．９の範囲が好ましく、２．５〜２．８の範囲がさらに好ましい。

本発明で用いる正極活物質粒子は結晶性であっても、非晶質構造を粒子の内部あるいは表面に含むものであってもよいが、結晶性であることが好ましい。結晶性の正極活物質粒子を用いる場合は、Ｘ線回折により測定されたａ軸の格子定数が２．８１〜２．９１Åの範囲で、ｃ軸の格子定数が１３．７〜１４．４Åの範囲であることが好ましい。また、（１０４）面の回折ピ−ク強度の（００３）面のピ−ク強度に対する比が、０．１〜０．９の範囲であり、０．３〜０．８の範囲であることが好ましい。また結晶回折スペクトルにおいて炭酸リチウムやニッケル酸化物などの焼成原料あるいは副反応に由来する不純物のピークが認められないことが好ましい。

以下に、正極活物質の好ましい組成の例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.26Ｂ_0.04Ｏ₂
Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.67Ｃｏ_0.26Ｂ_0.04Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.30Ｏ_1.9Ｆ_0.2
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.26Ｂ_0.04Ｏ_1.9 Ｆ_0.2
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.26Ａｌ_0.04Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.26Ａｌ_0.04Ｏ_1.9Ｆ_0.2
Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.67Ｃｏ_0.26Ａｌ_0.04Ｏ_1.9Ｆ_0.2
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.28Ｍｇ_0.02Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.25Ｇａ_0.05Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.10Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.07Ｂ_0.03Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.07Ｂ_0.03Ｏ_1.95Ｆ_0.05
Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.67Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.07Ｂ_0.03Ｏ_1.95Ｆ_0.05
ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ｃｕ_0.1 Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ｚｎ_0.1 Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.20Ｆｅ_0.10Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.25Ｔｉ_0.05Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.17Ｓｎ_0.08Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.22Ｓｉ_0.03Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.25Ｚｒ_0.05Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.25Ｐ_0.05Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.25Ｇｅ_0.05Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.27Ｓｍ_0.03Ｏ₂
ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ｂ_0.03Ａｌ_0.02Ｏ₂
Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.77Ｃｏ_0.15Ｂ_0.03Ａｌ_0.02Ｏ_1.9 Ｆ_0.1

本発明の二次電池は負極材料として、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を用いる。リチウムを吸蔵・放出可能な材料の一つは、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料であり例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等を挙げることができる。

本発明で用いられるもう一つの負極材料は、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲンである。本発明においては、特に非晶質構造を含む複合酸化物を用いると好ましい。非晶質の複合酸化物負極は高容量のリチウム吸蔵を特長とすることから、高容量である上記のニッケル酸化物系正極とバランスよる組み合わせることにより、本発明の目的であるロッキングチェア型二次電池の高容量化を効率良く図ることができる。
負極の活物質は、好ましくは錫酸化物を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む材料である。より具体的には、負極活物質は、錫を主体として含む非晶質の複合酸化物であり下記一般式で示される負極活物質の前駆体に電気化学的にリチウムイオンが挿入されることによって得られる。

Ｓｎ_xＭ¹ _1-x Ｍ² _yＯ_z
ここで、Ｍ¹はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ²はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８。上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べると、Ｍ¹はＰｂ，Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ²はＢ，Ｐ，Ｓｉ，周期率表第１族、第２族から選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ²はとくにＡｌ以外の元素であることが好ましい。

上記の活物質前駆体へのリチウムイオンの挿入は、電池内において負極をリチウムイオンの存在下でカソード分極し、リチウムイオンを上記構造中に電気化学的に挿入することによって実施される。

本発明の上記の前駆体たる複合酸化物は構造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロードな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロードな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍
以下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。

負極活物質前駆体は、錫原料である錫化合物、錫以外の元素を含む化合物の粉末を混合し、混合物を８００℃〜１５００℃好ましくは９００℃〜１２００℃の高温で溶融し、４時間〜４８時間反応させて合成する。合成の雰囲気は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。とくに酸素分圧が１０^-1以下、好ましくは１０^-2以下の条件下で反応を行うことが好ましい。
非晶質化を促進するために、反応物を５０℃〜５００℃／分の速度で急冷してもよい。また逆に非晶質構造の密度を高め強度を高める目的で徐冷をすることもできる。

これらの方法で得られたガラス状の負極材料は、粒径分布を得るように粉砕処理して負極用粒子として用いる。負極粒子の好ましい範囲は、平均粒径として０．５〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。溶融法のほかに、溶液反応を利用した合成法、たとえばゾル−ゲル法による合成を用いることができる。ゾル−ゲル法で合成される粒子の好ましい平均粒径の範囲は、二次粒子の粒径として０．１〜１０μｍさらに好ましくは０．２〜５μｍである。

以下に、本発明で用いる負極活物質前駆体の好ましい例を示す。
ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1
ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_1.85
ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9
ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9
ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｏ_1.65
ＳｎＳｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｐ_0.6Ｏ_2.25
ＳｎＳｉ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.4Ｏ_2.1
ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.5Ｏ_2.1
ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₃
ＳｎＫ_0.2ＰＯ_3.6
ＳｎＲｂ_0.2Ｐ_0.8 Ｏ_3.2
ＳｎＢａ_0.1Ｐ_1.45Ｏ_4.5
ＳｎＬａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.4
ＳｎＮａ_0.1Ｂ_0.45Ｏ_1.75
ＳｎＬｉ_0.2Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.1
ＳｎＣｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.65
ＳｎＢａ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.7
ＳｎＣａ_0.1Ａｌ_0.15Ｂ_0.45Ｐ_0.55Ｏ_3.9
ＳｎＹ_0.1Ｂ_0.6Ｐ_0.6Ｏ_3.55
ＳｎＲｂ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_2.55
ＳｎＣｓ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_2.55
ＳｎＣｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.65
ＳｎＫ_0.1Ｃｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.7
ＳｎＢａ_0.1Ｃｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.75
ＳｎＭｇ_0.1Ｋ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_2.75
ＳｎＣａ_0.1Ｋ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ₃
ＳｎＢａ_0.1Ｋ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_2.75
ＳｎＭｇ_0.1Ｃｓ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_2.75
ＳｎＣａ_0.1Ｋ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_2.75
ＳｎＭｇ_0.1Ｒｂ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_2.75
ＳｎＣａ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｆ_0.2Ｏ_2.6
ＳｎＭｇ_0.1Ｃｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｆ_0.2Ｏ_3.3
Ｓｎ_0.5Ｍｎ_0.5Ｍｇ_0.1Ｂ_0.9Ｏ_2.45
Ｓｎ_0.5Ｍｎ_0.5Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.5Ｇｅ_0.5Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.5Ｆｅ_0.5Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.8Ｆｅ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.3Ｆｅ_0.7Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.7Ｐｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35
ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.15
ＳｎＣｓ_0.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.65
ＳｎＣｓ_0.1Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.05
ＳｎＣｓ_0.1Ｇｅ_0.05Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.15
ＳｎＣｓ_0.1Ｇｅ_0.05Ａｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.60

本発明の二次電池で上記の前駆体から作られる負極活物質と共に用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、電池反応としてリチウム金属などの溶解析出反応を利用するものではない。

本発明の二次電池は正極の活物質合剤層に、ゴム系の結着剤がバインダーとして用いられていることを特徴とする。この結着剤は、活物質粒子と導電材料を合剤層内で結合し合剤マトリクス中に固定化する目的で添加される。結着剤は、活物質および導電材料とともに均一に乾式もしくは湿式で混合し、混練して合剤の塗布分散液に調製したのち、塗布分散液を電極の支持体（集電体）上に塗布して、乾燥し、活物質合剤層を形成する。

ゴム系結着剤として本発明で用いられるものは、弾性をもつ高分子材料である。これらの例は、米国特許４，８１４，２４２に記載される弾性材料を含む。すなわちこれらは、二重結合を持つ非共役系のアルケンあるいは２つ以上の二重結合を持つ共役系アルケンのモノマ−を単独重合もしくは共重合して得られる炭化水素系ポリマーであり、モノマーの例として、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ペンテン、メチルスチレン、４−フェニルスチレン、１−ヘキサン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−エチリデンノルボルナンなどが用いられる。これらを共重合して得られるポリオレフィン系のゴム（エラストマー）として有用なのは、例えば、エチレン／プロピレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、などがある。また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドに代表されるポリエーテルも有用である。他に有用なゴムポリマーとしては、脂肪族ポリエステルが挙げられる。これらは例えば、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンアゼレート）、ポリ（エチレンセバケート）などである。
特に好ましいゴム系結着剤の例は、ポリ（１，３−ブタジエン）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭゴム）、ブタジエン−スチレン共重合体などである。

また本発明のゴム系結着剤として他に好ましいものは、高温で成型が可能な熱可塑性のゴム材料であり、これらは、上記のオレフィン系、スチレン系、ポリエステル系ポリマーそしてフッ素系のポリマーの中に見出される。この他に好ましいものとしては、特開平４−２７６０９０に記載される熱可塑性のフッ素系ゴムである。この例としては、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体とテフロンなどのフッ素系樹脂がブレンドされてなる熱可塑性の高分子材料が挙げられる。
また本発明のゴム系結着剤として特に好ましいものとして、電気化学的に安定な特長を持つフッ素系ゴム材料が挙げられる。例えば、四フッ化エチレンと二フッ化エチレンの共重合体、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレンなどが挙げられる。中でも四フッ化エチレンと二フッ化エチレンの共重合体が好ましい。

これらのゴム系結着剤には、通常、塗布用助剤としてＣＭＣなどの増粘剤、テフロン系樹脂に代表されるポリマーバインダーなどが添加されて、活物質と導電材とともに支持体に塗布される。
本発明の上記の各種ゴム系結着剤は、正極合剤層と負極合剤層のいずれに添加されても、本発明の目的である電池性能の向上と安定化に効果を持つ。本発明の上記の各種ゴム系結着剤の好ましい添加量は、活物質、導電材、バインダーなどの合剤層を構成する材料の総重量（乾量換算）に対して、１〜１０％であり、さらに好ましくは１〜５％である。

本発明の結着剤は、他の結着剤、例えばでんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンと混合して用いてもよい。混合する量は、本発明の結着剤（ゴム係結着剤）の５０重量％以下が好ましい。

電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

二次電池の製造に用いられる非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成されている。

なかでも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

以上の電解液の中で、二次電池の充放電のサイクル寿命を良化する効果の点で、本発明の電解液組成として特に好ましいものは、少なくともエチレンカーボネートを溶媒、少なくともＬｉＰＦ₆をリチウム塩として含む組成であり、もう１つの好ましい組成は、少なくともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを共に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ₆をリチウム塩として含む組成であり、別の好ましい組成は、少なくともエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを共に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ₆をリチウム塩として含む組成である。

また、電解液の他に次の様な有機固体電解質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

二次電池に用いるセパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
電解質にポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねる場合がある。

放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ'−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。

また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３４，５６７）。

正極や負極の合剤には電解液あるいは支持塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知られている。
また、正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）ことが挙げられる。

電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍのものが用いられる。

電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。その塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好ましい。

本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔負極活物質前駆体の合成例、溶融法〕
ＳｎＯ ６７．４ｇ、Ｂ₂Ｏ₃１７．４ｇ、Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇１０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極活物質前駆体ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₃を得た（化合物Ａ−１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０−３５°の領域にブロ−ドな回折のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープな回折線は検出されず、活物質構造がアモルファス（非晶質）であることが判明した。
同様な方法で、下記の負極活物質前駆体を合成した。
Ｓｎ_1.5Ｋ_0.2ＰＯ_3.5（化合物Ａ−２）
Ｓｎ_1.0Ｃｓ_0.1Ｇｅ_0.05Ａｌ_0.1Ｂ_0.05Ｐ_0.05Ｏ_3.30（化合物Ａ−３）
Ａ−１〜Ａ−３はともに平均粒径７μｍに粉砕し、ＢＥＴ法による比表面積は０．７〜１．２ｍ²／ｇの範囲であった。

〔負極活物質前駆体の合成例、ゾル−ゲル法〕
Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ_3.70（化合物Ａ−４）を下記のゾル−ゲル法で合成した。ジエトキシ錫２１２ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解し、これに燐トリエトキシド３４ｇ、トリエトキシアルミニウム５１ｇ、トリエトキシ硼素３６ｇ、テトラエトキシシラン１３４ｇを添加し、さらに硫酸を添加混合して、第１液とした。トルエン１７００ｃｃにソルビタンモノオレート４．２５ｇを溶解し第２液とした。この第２液に、第１液を滴下しながら１００００回転で激しく攪拌し、同時にトリエチルアミン４５ｇを５回に分けて反応液に添加した。反応液を４０℃に保ちながら攪拌を２時間続け、その後４０℃で２４時間保持した後、溶媒のトルエンを減圧下で除去した。得られた固形分を２５０℃で４８時間乾燥し、白色の粉末を得た。収率９５％。
本ゾル−ゲル法粒子は平均粒径が０．１μｍの多孔性の球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は８ｍ²／ｇであった。

〔正極活物質の調製の例〕
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.16Ｂ_0.04Ｏ₂（化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、およびＢ₂Ｏ₃の粉末をモル比１：０．８：０．１６：０．０２の化学量論比で乾燥空気下乳鉢中で十分に混合し、酸素雰囲気下で６５０℃で６時間焼成を行った後、７５０℃で８時間焼成を行い、上記組成の化合物Ｃ−１を合成した。得られた粒子は、球状に近い形をもち、１次粒子の平均粒径が０．３μｍであり、２次粒子の平均粒径が７μｍであった。またＢＥＴ法による比表面積は０．７ｍ²／ｇであった。Ｘ線回折によって得られた（１０４）面／（００３）面のピーク比は０．６であり、ａ軸の格子定数は２．８３Å、ｃ軸格子定数は１３．９０Åであった。活物質は１ｇを１０ｃｃの純水に分散したとき、ｐＨ１０．５を与えた。また、同じ組成の活物質は、リチウム原料としてＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏに替えてＬｉＮＯ₃あるいはＬｉＣＯ₃、また、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＯＨ）₂に替えてＮｉＣＯ₃を用いても合成することができた。

また、上記の水酸化物の原料に、Ｂ₂Ｏ₃に換えて、Ａｌ（ＯＨ）₃を化学量論比で添加し、酸素雰囲気下で６５０℃で６時間焼成を行った後、８００℃で１２時間焼成を行い、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.16Ａｌ_0.04Ｏ₂（化合物Ｃ−２）を合成した。
また、化合物Ｃ−２の焼成方法にしたがって、原料を適宜選択し、下記の正極活物質を合成した。これら活物質の組成は、ＩＣＰにより検定した。
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂（化合物Ｃ−３）
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.07Ｂ_0.03Ｏ₂（化合物Ｃ−４）
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ｓｎ_0.05Ｏ₂（化合物Ｃ−５）
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ｓｉ_0.05Ｏ₂（化合物Ｃ−６）
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ｍｇ_0.05Ｏ₂（化合物Ｃ−７）
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ｆｅ_0.05Ｏ₂（化合物Ｃ−８）
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ｔｉ_0.05Ｏ₂（化合物Ｃ−９）
また、フッ素原料としてＬｉＦを用いて、６５０℃で２４時間、酸素分圧０．５気圧の条件で焼成を実施し下記の化合物を合成した。
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ｂ_0.05Ｏ_1.9Ｆ_0.1（化合物Ｃ−１０）
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ_1.9Ｆ_0.1（化合物Ｃ−１１）

正極の比較用活物質としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂（比較１）をＣｏ₃Ｏ₄，Ｃｏ₂Ｏ₃の混合物とＮｉＣＯ₃および炭酸リチウムを化学量論比で混合し、酸素雰囲気下で６５０℃で４時間、さらに８００℃で８時間焼成を行って合成した。

〔電極合剤シートの作製例〕
正極合剤として、正極活物質の化合物Ｃ−１を９０重量％、アセチレンブラック６重量％、そして結着剤として、ＥＰＤＭゴムの２重量％（エマルジョンで添加）とポリテトラフルオロエチレンの１重量％（エマルジョンで添加）とポリアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シートを作製した。
塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は２３５ｇ／ｍ²、塗布膜の厚みはおよそ９０μｍであった。また、比較として、上記のＥＰＤＭゴムをポリテトラフルオロエチレンに替えて塗布をしたゴム系結着剤なしの正極シートを準備した。

負極活物質前駆体として化合物Ａ−１を８６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック６重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％からなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１００００回転で１０分以上混練し負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ／ｍ²、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。

次に、負極シートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウム（平均粒径２μｍ）の１：４（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した。
同様な方法で、負極活物質前駆体として化合物Ａ−１にかえてＡ−２、Ａ−３、Ａ−４を塗布して作った活物質前駆体層の表面に上記の保護層を塗設し、各種活物質前駆体を塗設した表面保護層付きの負極シートを作製した。また、比較用テストとして、上記のスチレン−ブタジエンゴムの結着剤をポリテトラフルオロエチレンに置き換えた比較用負極シートを準備した。

〔シリンダー型電池の作製例〕
厚さ３５μｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前駆体Ａ−１〜４を塗布した負極シートの両面の表面保護層の上に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ローラーを用いて付着させた。負極シートへのＬｉ付着量は重量としておよそ１１０ｍｇであった。このリチウムは、負極活物質前駆体中へ電池内でリチウムを電解挿入し、負極活物質前駆体を活物質に転換するために用いられる。
上記の正極シートを３５ｍｍの幅に裁断し、負極シートを３７ｍｍの幅に裁断して、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。

第１図の電池断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シート（８）、セパレーターとして多孔性プロピレンフィルム（セルガード２４００）（１０）、脱水乾燥済みの負極シート（９）、そしてセパレーター（１０）の順でこれらを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶の中に電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ₆（エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。なお、（１４）は安全弁である。

この方法に従い、正極活物質としてＣ−１〜１１、負極活物質としてＡ−１〜Ａ−４をそれぞれ選択して組み合わせ，各種電池を作製した。

上記のように作製した電池は負極活物質前駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿入されるプロセスが完成されていない電池前駆体である。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能な二次電池とするための操作を、以下のように実施した。電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃のもとで１０日間エージングを実施した。このエージングの工程で、負極上に担持したＬｉは溶解し、負極活物質前駆体の中に挿入されたことを確認した。

この電池を活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ²で室温下で４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保持し、３日間エージングを実施した。
以上の電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、２ｍＡ／ｃｍ²（０．２Ｃ相当）の電流密度の条件で充放電させて、初期放電容量を測定した。さらに電池を１０ｍＡ／ｃｍ²（１Ｃ相当）の電流密度の条件で繰り返し充放電させて、１００サイクル終了後に２ｍＡ／ｃｍ²（０．２Ｃ相当）放電の放電容量を再び測定し、初期放電容量に対する維持率を測定し、電池のサイクル寿命を評価した。

上記の電池について、放電容量の評価の結果を表１に整理した。

表１の比較から、本発明に記載するコバルトニッケル複合酸化物系正極活物質とゴム系結着剤を併用した二次電池が、従来の構成の二次電池に比較して、
電池性能の寿命の点で優れていることがわかる。

本発明のリチウムイオン非水電解質二次電池は従来のものよりも高容量でサイクル性能などの安定性に優れ、種々の形状にして例えば電子機器や機器などの民生用電子機器などに適用することができる。

実施例に使用したシリンダー型電池の断面図である。

符号の説明

８ 正極シート
９ 負極シート
１０ セパレーター
１１ 円筒型電池
１２ 正極端子を兼ねる電池蓋
１３ ガスケット
１４ 安全弁

Claims (8)

1. リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、非水電解質とによって構成される二次電池において、前記正極活物質が下記の組成式で示され、かつ、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜１０ｍ²／ｇであるニッケル含有リチウム複合酸化物であり、該正極活物質合剤層中にバインダーとしてゴム系結着剤が含まれることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。
   Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_y-zＭ_z Ｏ_2-aＸ_b
   （式中、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｍ，Ｐ，Ｇｅ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃａ，Ｖ，Ｙ，Ｃｓ及びＮａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｘ，ｙ，ｚ，ａ及びｂは、それぞれ０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０≦ａ≦１．０，０≦ｂ≦２ａなる範囲の数値である）
2. 前記組成式中のＭがＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
3. 前記組成式中のａ及びｂが、それぞれ０≦ａ≦０．５及び０≦ｂ≦２ａなる範囲の数値であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
4. 前記負極のリチウムを吸蔵放出可能な材料が、錫酸化物を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む、非晶質の複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
5. 前記正極と負極の少なくとも一方の活物質合剤層に含まれるゴム系結着剤が熱可塑性ゴムからなる結着剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
6. 前記ゴム系結着剤がフッ素系の熱可塑性ゴムからなる結着剤であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
7. 前記合剤層中の前記ゴム系結着剤の添加量が、活物質を含む合剤の総重量（乾量）に対して１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
8. 前記合剤層中の前記ゴム系結着剤の添加量が、活物質を含む合剤の総重量（乾量）に対して１％以上５％以下であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池
   
   

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