JP2006286277A

JP2006286277A - 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池

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Publication number: JP2006286277A
Application number: JP2005102046A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Horikawa; 泰郎堀川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-10-19

Abstract

【課題】高い難燃性と優れた電池性能とを両立できる電池用非水電解液及び該非水電解液を備えた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】非水溶媒及び支持塩を含む電池用非水電解液において、該電池用非水電解液が下記一般式(I)：
【化１】

［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換アリールオキシ基であって、２つのＲ¹のうち少なくとも一つはフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換アリールオキシ基であり、但し、２つのＲ¹は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含むことを特徴とする電池用非水電解液、並びに該非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池に関し、特に高い難燃性と耐還元性とを有した電池用非水電解液及び安全性とサイクル特性とに優れた非水電解液二次電池に関するものである。

非水電解液は、リチウム電池やリチウムイオン２次電池、電気二重層キャパシタ等の電解質として使用されており、これらデバイスは、高電圧、高エネルギー密度を有することから、パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。そして、これら非水電解液としては、一般にエステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆等の支持塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は、可燃性であるため、上記デバイスから漏液した際に引火・燃焼する可能性があり、安全面での問題を有している。

この問題に対して、非水電解液を難燃化する方法が検討されており、例えば、非水電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらリン酸エステル類は、充放電を繰り返すことで、徐々に負極で還元分解され、充放電効率及びサイクル特性等の電池特性が大きく劣化するという問題がある。

この問題に対して、非水電解液にリン酸エステルの分解を抑制する化合物を更に添加したり、リン酸エステルそのものの分子構造を工夫する等の方法も試みられている（特許文献４〜７参照）。しかしながら、この場合、リン酸エステルの添加量が増加するにつれて、その分解抑制効果が十分なものでなくなるため、リン酸エステルの添加量に制限があるのが現状である。また、これらリン酸トリエステル類は、高粘度で且つ低導電率であることから、たとえ低配合量であっても導電率の低下をきたし、高負荷条件や低温条件では充放電効率の低下を招いてしまう。特に高負荷条件である高い電流密度（ハイレート）での充放電においては、リン酸トリエステルの還元分解が進行しやすく、低配合量であっても電池のサイクル特性が大きく低下してしまう。

このように、これまでのリン酸トリエステル類を用いた技術では、電解液の安全性と電池性能の確保という点で必ずしも十分とはいえず、リン酸エステルの構造自体を根本から検討しなおす必要がある。

特開平４−１８４８７０号公報特開平８−２２８３９号公報特開２０００−１８２６６９号公報特開平１１−６７２６７号公報特開平１０−１８９０４０号公報特開２００３−１０９６５９号公報特開平１１−２６０４０１号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い難燃性と優れた電池性能とを両立できる電池用非水電解液及び該非水電解液を備えた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、従来のリン酸エステル類の欠点を解決できる構造を有したリン酸エステル化合物を見出すことに成功し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の電池用非水電解液は、非水溶媒及び支持塩を含む電池用非水電解液において、該電池用非水電解液が下記一般式(I)：

［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換アリールオキシ基であって、２つのＲ¹のうち少なくとも一つはフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換アリールオキシ基であり、但し、２つのＲ¹は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含むことを特徴とする。

本発明の電池用非水電解液の好適例においては、前記一般式(I)において、２つのＲ¹のうち１つがフッ素であり、他の１つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換アリールオキシ基である。この場合、電池用非水電解液が、特に低粘度で且つ安全性に優れる。

本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含む。

本発明の電池用非水電解液は、前記一般式(I)で表されるフルオロリン酸エステル化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の5体積％以上であることが好ましく、10体積％以上であることが更に好ましい。

また、本発明の非水電解液二次電池は、上記の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、電池用非水電解液に上記式(I)で表されるフルオロリン酸エステル化合物を用いることにより、導電率及び耐還元性に優れ、かつ低配合量でも高い難燃性を発現する電解液が得られる。また、これにより高負荷条件でのサイクル特性に優れ、かつ破裂、発火、引火の危険性が大幅に抑制された、すなわち安全性が著しく改善された非水電解液二次電池を提供することができる。

理由としては必ずしも明らかではないが、式(I)の化合物は、リン−フッ素結合を含むフルオロリン酸エステルであるので通常のリン酸トリエステルより分子サイズが小さく低粘度であるため、非水電解液の導電率の低下を抑制することができ、さらに式(I)の化合物のリン−フッ素結合とフッ素原子置換基を含む特有の構造が非水電解液の耐還元性を高めている、または電極表面に安定で還元分解抑制に効果のある皮膜を形成するものと考えられる。また、高い難燃効果も同様に、式(I)の化合物に含まれる炭素−フッ素結合とリン−フッ素結合の相乗効果により、熱分解時により高い不燃ガス成分を生じるためと考えられる。

＜電池用非水電解液＞
以下に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明の電池用非水電解液は、上記式(I)で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と支持塩とからなり、更に非水溶媒として非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。

本発明の電池用非水電解液に含まれるフルオロリン酸エステル化合物は、上記式(I)で表される。式(I)において、Ｒ¹は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換アリールオキシ基であって、２つのＲ¹のうち少なくとも一つは、フッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換アリールオキシ基である。式(I)のＲ¹におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等、更にはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

また、式(I)のＲ¹におけるフッ素原子置換アルコキシ基としては、２-フルオロエトキシ基、２,２-ジフルオロエトキシ基、２,２,２-トリフルオロエトキシ基、２,２,２-トリフルオロプロポキシ基、２,２,３,３-テトラフルオロプロポキシ基、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロポキシ基、２-フルオロイソプロポキシ基、２,２-ジフルオロイソプロポキシ基、２,２,２-トリフルオロイソプロポキシ基、テトラフルオロイソプロポキシ基、ペンタフルオロイソプロポキシ基、ヘキサフルオロイソプロポキシ基、ヘプタフルオロブトキシ基、ヘキサフルオロブトキシ基、オクタフルオロブトキシ基、パーフルオロ-ｔ-ブトキシ基、ヘキサフルオロイソブトキシ基、オクタフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。

更に、式(I)のＲ¹におけるフッ素原子置換アリールオキシ基としては、２-フルオロフェノキシ基、３-フルオロフェノキシ基、４-フルオロフェノキシ基、２,４-ジフルオロフェノキシ基、２-フルオロ-４-メチルフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、テトラフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２-フルオロメチルフェノキシ基、４-フルオロメチルフェノキシ基、２-ジフルオロメチルフェノキシ基、３-ジフルオロメチルフェノキシ基、４-ジフルオロメチルフェノキシ基、２-トリフルオロメチルフェノキシ基、３-トリフルオロメチルフェノキシ基、４-トリフルオロメチルフェノキシ基、２-フルオロ-４-メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

上記一般式(I)のフルオロリン酸エステル化合物は、２つのＲ¹のうち少なくとも一つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換アリールオキシ基であればよく、２つのＲ¹は同一でも異なってもよい。また、２つのＲ¹は連結していてもよく、この場合、２つのＲ¹は、互いに結合して、フッ素原子置換アルキレンジオキシ基、フッ素原子置換アリーレンジオキシ基又はフッ素原子置換されたオキシアルキレンアリーレンオキシ基を形成し、かかる二価の基としては、フルオロエチレンジオキシ基、ジフルオロエチレンジオキシ基、フルオロプロピレンジオキシ基、ジフルオロプロピレンジオキシ基、トリフルオロプロピレンジオキシ基等が挙げられる。特に、上記一般式(I)のフルオロリン酸エステル化合物の中でも、２つのＲ¹のうち１つがフッ素であり、他の１つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換アリールオキシ基であるジフルオロリン酸エステルが、低粘度、難燃性の点で最も好ましい。

上記式(I)のフルオロリン酸エステル化合物の具体例としては、フルオロリン酸メチル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸エチル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸プロピル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸アリル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸ブチル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸フェニル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸ビス(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸メチル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸エチル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸テトラフルオロプロピル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸フェニル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸ビス(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸メチル(フルオロフェニル)、フルオロリン酸エチル(フルオロフェニル)、フルオロリン酸フルオロフェニル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸ジフルオロフェニル、フルオロリン酸フルオロフェニル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸メチル(ジフルオロフェニル)、フルオロリン酸エチル(ジフルオロフェニル)、フルオロリン酸ジフルオロフェニル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸ビス(ジフルオロフェニル)、フルオロリン酸ジフルオロフェニル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸フルオロエチレン、フルオロリン酸ジフルオロエチレン、フルオロリン酸フルオロプロピレン、フルオロリン酸ジフルオロプロピレン、フルオロリン酸トリフルオロプロピレン、ジフルオロリン酸フルオロエチル、ジフルオロリン酸ジフルオロエチル、ジフルオロリン酸フルオロプロピル、ジフルオロリン酸ジフルオロプロピル、ジフルオロリン酸トリフルオロプロピル、ジフルオロリン酸テトラフルオロプロピル、ジフルオロリン酸ペンタフルオロプロピル、ジフルオロリン酸フルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ジフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸トリフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸テトラフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ペンタフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ヘキサフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ヘプタフルオロブチル、ジフルオロリン酸ヘキサフルオロブチル、ジフルオロリン酸オクタフルオロブチル、ジフルオロリン酸パーフルオロ-ｔ-ブチル、ジフルオロリン酸へキサフルオロイソブチル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル、ジフルオロリン酸ジフルオロフェニル、ジフルオロリン酸２-フルオロ-４-メチルフェニル、ジフルオロリン酸トリフルオロフェニル、ジフルオロリン酸テトラフルオロフェニル、ジフルオロリン酸ペンタフルオロフェニル、ジフルオロリン酸２-フルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸４-フルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸２-ジフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸３-ジフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸４-ジフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸２-トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸３-トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸４-トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸２-フルオロ-４-メトキシフェニル等が挙げられる。これらの中でも、フルオロリン酸フルオロエチレン、フルオロリン酸ビス(トリフルオロエチル)、ジフルオロリン酸フルオロエチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸フェニルが好ましく、低粘度、難燃性の点でジフルオロリン酸フルオロエチル、ジフルオロリン酸テトラフルオロプロピル、ジフルオロリン酸フルオロフェニルがより好ましい。これらフルオロリン酸エステル化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

上記式(I)のフルオロリン酸エステル化合物の含有量は、電池用非水電解液全体の5体積％以上であることが好ましく、10体積％以上であることが更に好ましい。式(I)のフルオロリン酸エステル化合物の含有量が5体積％以上の場合、非水電解液が難燃性を発現できる傾向があり、10体積％以上の場合、非水電解液が不燃性を発現できる傾向がある。

また、上記非水電解液には、本発明の目的を損なわない範囲で、非プロトン性有機溶媒を添加することができる。上記式(I)のフルオロリン酸エステルは高い難燃性を有しているため、非プロトン性有機溶媒の添加量が95体積％以下であれば、非水電解液が難燃性を発現することができるが、非水電解液が不燃性を得るためには、非プロトン性有機溶媒の添加量を90体積％以下とすることがより好ましい。該非プロトン性有機溶媒として具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、フェニルメチルエーテル等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒は、不飽和結合やハロゲン元素を含有していてもよい。これら非プロトン性有機溶媒の中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。また、これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の電池用非水電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば適当なポリマーや多孔性支持体、あるいはゲル状物質に含浸させるなどして保持させて用いることもできる。

本発明の電池用非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ及びＬｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性に優れる点で、ＬｉＰＦ₆が更に好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L(Ｍ)が好ましく、0.5〜1mol/L(Ｍ)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。

＜非水電解液２次電池＞
次に、本発明の非水電解液２次電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液２次電池は、上述の非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液２次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。

本発明の非水電解液２次電池の正極活物質としては、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂及びＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、或いはＬｉＭｎ_xＦｅ_yＯ_2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液２次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ，Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高く、電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。

本発明の非水電解液２次電池に使用できる他の部材としては、非水電解液２次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。

以上に説明した本発明の非水電解液２次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液２次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液２次電池を作製することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ジフルオロリン酸フルオロフェニル 10体積％、エチレンカーボネート 45体積％、メチルエチルカーボネート 45体積％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ₆を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、該非水電解液の難燃性評価を下記（１）の方法で行った。結果を表１に示す。

（１）難燃性の評価
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127mm×12.7mmのＳｉＯ₂シートに上記電解液1.0mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。

次に、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物［ＬｉＣｏＯ₂］を用い、該酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比で94：3：3で混合し、これをＮ-メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布・乾燥した後、直径12.5mmの円板状に打ち抜いて、正極を作製した。また、負極活物質として人造グラファイトを用い、該人造グラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを質量比で90：10で混合し、これを有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50／50質量％混合溶媒）に分散させてスラリーとしたものを、負極集電体としての銅箔に塗布・乾燥した後、直径12.5mmの円板状に打ち抜いて、負極を作製した。次いで、正極端子を兼ねたステンレスケース内に、正極と負極とを、電解液を含浸したセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して重ねて収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介して負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封して、直径20mm、厚さ1.6mmのコイン型電池（非水電解液二次電池）を作製した。また、得られたコイン型電池に対して、下記（２）の方法で充放電試験を行った。

（２）コイン型電池による充放電試験
上記のようにして作製したコイン型電池を用い、20℃の環境下で、4.2〜3.0Vの電圧範囲で、2mA/cm²の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返し、この時の放電容量を既知の電極質量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。さらに同様の充放電条件で50サイクルまで充放電を繰り返し、50サイクル後の放電容量を求め、下記の式：
容量残存率Ｓ＝50サイクル後の放電容量／初期放電容量×100（％）
に従って容量残存率Ｓを算出し、高負荷条件でのサイクル特性の指標とした。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１の「非水電解液の調製」において、フルオロリン酸ビス(トリフルオロエチル) 50体積％、エチレンカーボネート 25体積％、メチルエチルカーボネート 25体積％としたほかは、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量および電池のサイクル特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ジフルオロリン酸テトラフルオロプロピル 100体積％としたほかは、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、負極をリチウムシートとしたほかは、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量および電池のサイクル特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１の「非水電解液の調製」において、リン酸トリメチル 10体積％、エチレンカーボネート 45体積％、エチルメチルカーボネート 45体積％としたほかは、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量および電池のサイクル特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１の「非水電解液の調製」において、リン酸トリス(トリフルオロエチル) 50体積％、エチレンカーボネート 25体積％、エチルメチルカーボネート 25体積％としたほかは、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量および電池のサイクル特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

表１の実施例１〜３に示すように、上記一般式(I)の化合物を10体積％以上含む非水電解液は不燃性を示すとともに、それを用いた二次電池が高負荷条件でも優れた初期放電容量及びサイクル特性を示すことから、上記一般式(I)の化合物は、非水電解液の導電率及び耐還元性の向上に効果があるものと判断される。このように本発明の非水電解液は、高い難燃性と耐還元性を有し、該非水電解液を二次電池に用いることで、安全性及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られることが確認された。

一方、表１の比較例１及び２に示すように、リン酸トリエステル類は、置換基にフッ素原子置換アルコキシ基を含んでいても、非水電解液の導電率を低下させ、また、耐還元性も十分ではなく、二次電池の放電容量及びサイクル特性を大幅に低下させてしまうことがわかる。

以上の結果から、上記一般式(I)で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、高い難燃性と電池性能を両立させた非水電解液二次電池を提供することができる。

Claims

非水溶媒及び支持塩を含む電池用非水電解液において、該電池用非水電解液が下記一般式(I)：

［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換アリールオキシ基であって、２つのＲ¹のうち少なくとも一つはフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換アリールオキシ基であり、但し、２つのＲ¹は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含むことを特徴とする電池用非水電解液。
前記一般式(I)において、２つのＲ¹のうち１つがフッ素であり、他の１つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換アリールオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用非水電解液。
前記一般式(I)で表されるフルオロリン酸エステル化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の5体積％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用非水電解液。
前記一般式(I)で表されるフルオロリン酸エステル化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の10体積％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用非水電解液。
請求項１〜５のいずれかに記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液二次電池。