JP2006298974A - Ethylene-vinyl acetate copolymer composition - Google Patents
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Abstract
【課題】 ＥＶＡの透明性を損なわずに、紫外線等に対して優れた耐久性を有する、所定の蛍光を発するエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を提供する。
【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を、該共重合体に５５０〜９００ｎｍの蛍光を発する有機系希土類錯体を１０質量％を超えない割合で配合してなるものとする。該錯体としては希土類にＥｕ、Ｓｍを、配位子にカルボン酸、中でも芳香族カルボン酸、そのアルキル置換体等の誘導体又は脂肪酸等や、竈-ジケトン類、中でも１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、アセチルアセトン、べンゾイルアセトン等を含有し、さらに含窒素有機化合物、中でも含窒素芳香族複素環式化合物を含有するものが好ましい。
【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ethylene-vinyl acetate copolymer composition emitting a predetermined fluorescence having excellent durability against ultraviolet rays without impairing the transparency of EVA.
[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] An ethylene-vinyl acetate copolymer composition is blended with an organic rare earth complex emitting fluorescence at 550 to 900 nm in a proportion not exceeding 10% by mass. Examples of the complex include Eu and Sm as rare earths, carboxylic acids as ligands, especially aromatic carboxylic acids, derivatives thereof such as alkyl substituents thereof, fatty acids, etc., 竈 -diketones, especially 1,3-diphenyl-1, Preferred are those containing 3-propanedione, acetylacetone, benzoylacetone and the like, and further containing a nitrogen-containing organic compound, particularly a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound.
[Selection figure] None
Description
本発明は、耐久性及び透明性に優れる、５５０〜９００ｎｍの蛍光を発するエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物に関する。 The present invention relates to an ethylene-vinyl acetate copolymer composition that emits fluorescence at 550 to 900 nm and has excellent durability and transparency.
従来５５０〜９００ｎｍの蛍光を発するエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称する）組成物は、そのような蛍光物質をＥＶＡに配合したものが一般的である（特許文献１、２参照）が、この蛍光物質が有機物系のものは熱等による劣化が著しくて耐久性に乏しいし、また、希土類系のものはＥＶＡの透明性が著しく阻害されるのでとうてい実用に耐えるものではなかった。 Conventionally, an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA) composition that emits fluorescence of 550 to 900 nm is generally obtained by blending such a fluorescent material with EVA (see Patent Documents 1 and 2). The organic fluorescent substance is significantly deteriorated due to heat or the like and has poor durability, and the rare earth fluorescent substance is not practically usable because the transparency of EVA is significantly inhibited.
本発明の課題は、ＥＶＡの透明性を損なわずに、紫外線等に対して優れた耐久性を有する、所定の蛍光を発するエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ethylene-vinyl acetate copolymer composition that emits predetermined fluorescence and has excellent durability against ultraviolet rays and the like without impairing the transparency of EVA.
これらの課題は、ＥＶＡに配合する蛍光物質を希土類元素に有機系配位子を配位させた希土類錯体とすることで解決される。 These problems can be solved by using a rare earth complex in which an organic ligand is coordinated with a rare earth element as a fluorescent material to be blended with EVA.
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
（１）５５０〜９００ｎｍの蛍光を発する有機系希土類錯体がエチレン−酢酸ビニル共重合体に対し１０質量％を超えない割合の量で配合されていることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
（２）希土類錯体における希土類がユウロピウム又はサマリウムである前記（１）記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
（３）希土類錯体が、配位子にカルボン酸を含有する前記（１）又は（２）記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
（４）カルボン酸が、芳香族カルボン酸、その誘導体及び脂肪酸の中から選ばれた少なくとも１種である前記（３）記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
（５）希土類錯体が、配位子に一般式
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3
（式中、Ｒ1はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体を、Ｒ2は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｒ3はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体をそれぞれ示す）
で表わされるβ−ジケトン類を含有する前記（１）又は（２）記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
（６）β−ジケトン類が１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、アセチルアセトン、べンゾイルアセトン、ジべンゾイルアセトン、ジイソブチロイルメタン、ジビパロイルメタン、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルペンタン−３，５−ジオン、２−メチル−１，３−ブタンジオン、１，３−ブタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、１−ヘプタフロロプロピル−３−ｔ−ブチル−１，３−プロパンジオン、１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオン、又は１−エトキシ−１，３−ブタンジオンである前記（５）記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
（７）希土類錯体が、配位子に含窒素有機化合物を含有する前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
（８）含窒素有機化合物が、含窒素芳香族複素環式化合物である前記（７）記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
（９）含窒素芳香族複素環式化合物が、１，１０−フェナントロリン又はビピリジルである前記（８）記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
（１０）希土類錯体が、下記構造式（１）、（２）からなるものである前記（１）記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
（１１）
希土類錯体が、下記構造式（３）からなるものである前記（１）記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
（１２）エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル単位の含有率が１０〜４０質量％である前記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
That is, the present invention is as follows.
(1) An ethylene-vinyl acetate copolymer characterized in that an organic rare earth complex emitting fluorescence of 550 to 900 nm is blended in an amount not exceeding 10 mass% with respect to the ethylene-vinyl acetate copolymer. Composition.
(2) The ethylene-vinyl acetate copolymer composition according to (1), wherein the rare earth in the rare earth complex is europium or samarium.
(3) The ethylene-vinyl acetate copolymer composition according to (1) or (2), wherein the rare earth complex contains a carboxylic acid in the ligand.
(4) The ethylene-vinyl acetate copolymer composition according to (3), wherein the carboxylic acid is at least one selected from aromatic carboxylic acids, derivatives thereof and fatty acids.
(5) Rare earth complex has a general formula R 1 COCHR 2 COR 3 as a ligand
(In the formula, R 1 represents an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group or a substituted product thereof; R 2 represents H, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl; A group or an aryl group, R 3 represents an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group, or a substituted product thereof)
The ethylene-vinyl acetate copolymer composition according to the above (1) or (2), comprising a β-diketone represented by the formula:
(6) β-diketones are 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, acetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylacetone, diisobutyroylmethane, dibiparoylmethane, 3-methylpentane-2 , 4-dione, 2,2-dimethylpentane-3,5-dione, 2-methyl-1,3-butanedione, 1,3-butanedione, 3-phenyl-2,4-pentanedione, 1,1,1 -Trifluoro-2,4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 3, -Methyl-2,4-pentanedione, 2-acetylcyclopentanone, 2-acetylcyclohexanone, 1-heptafluoropropyl-3-t-butyl-1,3-propanedi Emissions, 1,3-diphenyl-2-methyl-1,3-propane dione, or a 1-ethoxy-1,3-butanedione the (5) ethylene according - vinyl acetate copolymer composition.
(7) The ethylene-vinyl acetate copolymer composition according to any one of (1) to (6), wherein the rare earth complex contains a nitrogen-containing organic compound as a ligand.
(8) The ethylene-vinyl acetate copolymer composition according to (7), wherein the nitrogen-containing organic compound is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound.
(9) The ethylene-vinyl acetate copolymer composition according to (8), wherein the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is 1,10-phenanthroline or bipyridyl.
(10) The ethylene-vinyl acetate copolymer composition according to (1), wherein the rare earth complex is composed of the following structural formulas (1) and (2).
(11)
The ethylene-vinyl acetate copolymer composition according to the above (1), wherein the rare earth complex comprises the following structural formula (3).
(12) The ethylene-vinyl acetate copolymer composition according to any one of (1) to (11), wherein the content of vinyl acetate units in the ethylene-vinyl acetate copolymer is 10 to 40% by mass.
本発明組成物においてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称する）に５５０〜９００ｎｍの蛍光を発する希土類錯体を含有させることが肝要である。
この希土類錯体において、その中心金属元素の希土類元素については特に制限されず、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられ、好ましくはユーロピウム又はサマリウムが用いられる。
In the composition of the present invention, it is important that an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA) contains a rare earth complex that emits fluorescence at 550 to 900 nm.
In this rare earth complex, the rare earth element of the central metal element is not particularly limited, and scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium Europium or samarium is preferably used.
希土類錯体における配位子については、希土類イオンに配位する部位を持つ有機化合物であればいずれでも構わないが、代表例としてはカルボン酸、β−ジケトン類、含窒素有機化合物等が挙げられる。 The ligand in the rare earth complex may be any organic compound having a site that coordinates to the rare earth ion, but representative examples include carboxylic acids, β-diketones, and nitrogen-containing organic compounds.
このカルボン酸については特に制限されず、例えば芳香族カルボン酸、その誘導体、脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
芳香族カルボン酸にはナフトエ酸、安息香酸、キノリンカルボン酸等が、また、その誘導体としては、芳香族環に直接結合している元素をメチル基、エチル基等のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン等の置換基で置換したもの等が挙げられ、好ましくは１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等が用いられる。
脂肪族カルボン酸には脂肪酸、シュウ酸等が挙げられ、脂肪酸としては、ＥＶＡの透明性ができるだけ損なわれないようにするために、カルボキシル基に結合する炭化水素基の炭素数が３以上のもの、中でも高級アルキル基や、高級アルケニル基や、かさ高い分枝状アルキル基、例えばｔ−ブチル基等を有するものが望ましく、このようなものとしては、例えばステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、酪酸、（ＣＨ3）3Ｃ−ＣＯＯＨ等が挙げられる。
これらのカルボン酸は、１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include aromatic carboxylic acids, derivatives thereof, and aliphatic carboxylic acids.
Aromatic carboxylic acids include naphthoic acid, benzoic acid, quinoline carboxylic acid, and derivatives thereof include elements directly bonded to the aromatic ring such as methyl group, ethyl group and other alkyl groups, alkenyl groups, alkoxyl. And a group substituted with a substituent such as a halogen, preferably 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like.
Aliphatic carboxylic acids include fatty acids, oxalic acids, etc., and the fatty acids have 3 or more hydrocarbon groups bonded to carboxyl groups so that the transparency of EVA is not impaired as much as possible. Among them, those having higher alkyl groups, higher alkenyl groups, and bulky branched alkyl groups such as t-butyl groups are desirable, such as stearic acid, oleic acid, coconut oil fatty acid, Examples include butyric acid and (CH 3 ) 3 C—COOH.
These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
また、このβ−ジケトン類については特に制限されず、例えば一般式
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3
（式中、Ｒ1はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体を、Ｒ2は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｒ3はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体をそれぞれ示す）
で表わされる化合物等が挙げられる。
上記置換体としては、置換基がアルキル基、アルコキシル基、ハロゲンであるものが好ましい。
Further, the β-diketone is not particularly limited. For example, the general formula R 1 COCHR 2 COR 3
(In the formula, R 1 represents an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group or a substituted product thereof; R 2 represents H, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl; A group or an aryl group, R 3 represents an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group, or a substituted product thereof)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
As the above-mentioned substituent, those in which the substituent is an alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen are preferable.
このようなβ−ジケトン類としては、例えば１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、アセチルアセトン、べンゾイルアセトン、ジべンゾイルアセトン、ジイソブチロイルメタン、ジビパロイルメタン、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルペンタン−３，５−ジオン、２−メチル−１，３−ブタンジオン、１，３−ブタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、１−ヘプタフロロプロピル−３−ｔ−ブチル−１，３−プロパンジオン、１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオン（ジフェニルアセチルアセトン）、１−エトキシ−１，３−ブタンジオン等が挙げられ、中でも１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、アセチルアセトン、べンゾイルアセトン等が好ましい。
これらのβ−ジケトン類は、１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of such β-diketones include 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, acetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylacetone, diisobutyroylmethane, dibiparoylmethane, and 3-methyl. Pentane-2,4-dione, 2,2-dimethylpentane-3,5-dione, 2-methyl-1,3-butanedione, 1,3-butanedione, 3-phenyl-2,4-pentanedione, 1, 1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptane Dione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 2-acetylcyclopentanone, 2-acetylcyclohexanone, 1-heptafluoropropyl-3-t-butyl- , 3-propanedione, 1,3-diphenyl-2-methyl-1,3-propanedione (diphenylacetylacetone), 1-ethoxy-1,3-butanedione, among others, 1,3-diphenyl-1, 3-propanedione, acetylacetone, benzoylacetone and the like are preferred.
One of these β-diketones may be used, or two or more thereof may be used in combination.
また、上記配位子の含窒素有機化合物としては、アルキルアミン、アニリン等の芳香族アミン、含窒素芳香族複素環式化合物等が挙げられ、好ましくは含窒素芳香族複素環式化合物、中でも２座配位子の１，１０−フェナントロリン又はビピリジル等がよいが、イミダゾール、トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、アミノピリジン、ピリジン及びその誘導体、アデニン、チミン、グアニン、シトシン等核酸塩基及びその誘導体等も用いられる。
これらの含窒素有機化合物は、１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the nitrogen-containing organic compound of the ligand include aromatic amines such as alkylamines and anilines, nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds, and the like, preferably nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds, particularly 2 Bidentate ligands such as 1,10-phenanthroline or bipyridyl are preferred, but imidazole, triazole, pyrimidine, pyrazine, aminopyridine, pyridine and derivatives thereof, nucleobases such as adenine, thymine, guanine and cytosine and derivatives thereof are also used. .
These nitrogen-containing organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらの配位子は、１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよく、中でもカルボン酸と含窒素有機化合物とを併用するのが、蛍光強度を上げられるので好ましい。 These ligands may be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use a carboxylic acid and a nitrogen-containing organic compound in combination because the fluorescence intensity can be increased. .
希土類錯体として特に好ましいのは、下記構造式（１）、（２）又は（３）からなるものであり、これは有機溶媒に可溶性であるので、ＥＶＡとの相溶性がよく、それに均一に分散される点でも優れている。
希土類錯体の用量については、ＥＶＡに対し１０質量％を超えない割合、中でも０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜１質量％とするのが好ましい。この量が１０質量％を超えると、希土類錯体の効果による蛍光強度のアップに対し、希土類錯体を添加することによるコストアップの負担の方が大きくなり、経済合理性に合わなくなるおそれがある。 About the dose of rare earth complex, it is preferable to set it as the ratio which does not exceed 10 mass% with respect to EVA, especially 0.01-10 mass%, especially 0.05-1 mass%. If this amount exceeds 10% by mass, the burden of increasing the cost due to the addition of the rare earth complex becomes larger than the increase in fluorescence intensity due to the effect of the rare earth complex, which may not be suitable for economic rationality.
本発明組成物において、ＥＶＡは、その種類を問わないが、その酢酸ビニル単位の含有率が１０〜４０質量％、中でも２０〜３５質量％の範囲であるのが好ましい。
ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有率が１０質量％未満では希土類錯体のＥＶＡへの均一分散性が良好でなくなり、透明性が低下するし、また、４０質量％を超えるとＥＶＡ自体が軟らかくなり、シートとしての実用性が乏しくなる傾向がみられる。
In the composition of the present invention, EVA may be of any type, but the vinyl acetate unit content is preferably in the range of 10 to 40% by mass, and more preferably in the range of 20 to 35% by mass.
If the content of vinyl acetate units in EVA is less than 10% by mass, the uniform dispersibility of the rare earth complex in EVA will not be good, and transparency will be reduced. If it exceeds 40% by mass, EVA itself will be soft, There is a tendency that the practicality of the product becomes poor.
また、本発明組成物においては、ＥＶＡに有機過酸化物を予め加え、これを熱分解することで、ＥＶＡ或いはＥＶＡ組成物に架橋構造を持たせることができる。 In the composition of the present invention, an organic peroxide is added to EVA in advance, and this is thermally decomposed to give the EVA or EVA composition a crosslinked structure.
この有機過酸化物としては、１００℃以上でラジカルを発生するものであればいずれでも使用可能であるが、配合時の安定性を考慮に入れれば、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上であるものが好ましい。
このようなものとしては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンズエート、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
有機過酸化物の配合量はＥＶＡ対比５質量％までで充分である。
Any organic peroxide can be used as long as it generates radicals at 100 ° C. or higher. However, if the stability at the time of blending is taken into consideration, the decomposition temperature with a half-life of 10 hours is 70 ° C. or higher. Are preferred.
For example, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, di-t- Butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4 , 4-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide and the like.
The amount of the organic peroxide is sufficient up to 5% by mass relative to EVA.
本発明組成物においては、さらに、ＥＶＡ或いはＥＶＡ組成物の架橋度を向上させ、耐久性を向上するために架橋助剤を添加することができる。
この架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアネート等３官能の架橋助剤の他、ＮＫエステル等単官能の架橋助剤等も挙げられる。
架橋助剤の配合量はＥＶＡ対比１０質量％までで充分である。
In the composition of the present invention, a crosslinking aid can be further added to improve the degree of crosslinking of EVA or EVA composition and improve durability.
Examples of the crosslinking assistant include trifunctional crosslinking assistants such as triallyl isocyanurate and triallyl isocyanate, and monofunctional crosslinking assistants such as NK ester.
The blending amount of the crosslinking aid is sufficient up to 10% by mass relative to EVA.
また、本発明組成物には、安定性を向上するためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｐ−ベンゾキノン、メチルハイドロキノン等の安定剤を添加することができる。
安定剤の配合量はＥＶＡ対比５質量％までで充分である。
Moreover, in order to improve stability, stabilizers, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, P-benzoquinone, and methylhydroquinone, can be added to this invention composition.
The amount of the stabilizer is sufficient up to 5% by mass relative to EVA.
また、本発明組成物には、紫外線吸収剤、老化防止剤、変色防止剤等を添加することができる。 Moreover, an ultraviolet absorber, an antiaging agent, a discoloration preventing agent, etc. can be added to this invention composition.
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のヒンダードアミン系のもの等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based compounds such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, and 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl). Examples thereof include benzotriazoles such as benzotriazole, hindered amines such as phenyl salicylate and pt-butylphenyl salicylate.
老化防止剤としては、例えばアミン系、フェノール系、ビスフェニル系、ヒンダードアミン系等が挙げられ、具体的にはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート等がある。 Examples of the anti-aging agent include amines, phenols, bisphenyls, hindered amines, and the like. Specifically, di-t-butyl-p-cresol, bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperazyl) sebacate.
本発明組成物は、ＥＶＡの透明性を損なわずに、紫外線等に対して優れた耐久性を有するという顕著な効果が奏され、これは、配位子にカルボン酸やβ−ジケトン類を含有する希土類錯体、中でもさらに含窒素芳香族複素環式化合物からなる配位子をも含有する希土類錯体、特に前記構造式（１）、（２）又は（３）からなるものを用いることで、希土類錯体とＥＶＡとの相溶性が良好になり、希土類錯体のＥＶＡへの均一分散性が向上することで助長される。 The composition of the present invention has a remarkable effect of having excellent durability against ultraviolet rays and the like without impairing the transparency of EVA, which contains a carboxylic acid or β-diketone as a ligand. By using a rare earth complex, particularly a rare earth complex that also contains a ligand comprising a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, particularly one comprising the structural formula (1), (2) or (3), The compatibility between the complex and EVA is improved, and the uniform dispersibility of the rare earth complex in EVA is improved, which is promoted.
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
表１の配合に従い、１−（１）〜１−（６）の６種類の０．５ｍｍ厚のシートを作成し、透明性を測定し、また、これらに紫外線を照射し生じる蛍光を観察した。 According to the composition of Table 1, six types of 0.5 mm-thick sheets 1- (1) to 1- (6) were prepared, the transparency was measured, and the fluorescence generated by irradiating them with ultraviolet rays was observed. .
希土類錯体２：Ｅｕ（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）3
希土類錯体３：Ｅｕ（ｔ‐Ｂｕ−ＣＯＯ）3（２，２’−ビピリジル）
希土類錯体４：Ｅｕ（１−ナフトエ酸）3（１，１０−フェナントロリン）
希土類錯体５：Ｅｕ（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン）3（１，１０−フェナントロリン）
希土類錯体４及び５の構造を図１及び２に示す。
Rare earth complex 2: Eu (CH 3 CH 2 CH 2 COO) 3
Rare earth complex 3: Eu (t-Bu-COO) 3 (2,2′-bipyridyl)
Rare earth complex 4: Eu (1-naphthoic acid) 3 (1,10-phenanthroline)
Rare earth complex 5: Eu (1,3-diphenyl-1,3-propanedione) 3 (1,10-phenanthroline)
The structures of rare earth complexes 4 and 5 are shown in FIGS.
試料１−（１）は全体が白濁したが、本発明に係る試料１−（２）〜１−（６）は透明であった。
また、紫外線照射により試料１−（１）〜１−（６）ともに赤い蛍光を発した。
また、試料１−（２）、１−（３）と比べ１−（４）〜（６）は紫外線照射時の蛍光強度が著しく強かった。
Sample 1- (1) was entirely cloudy, but samples 1- (2) to 1- (6) according to the present invention were transparent.
In addition, samples 1- (1) to 1- (6) emitted red fluorescence when irradiated with ultraviolet rays.
In addition, compared with Samples 1- (2) and 1- (3), 1- (4) to (6) had significantly higher fluorescence intensity when irradiated with ultraviolet rays.
本発明組成物は、それを蛍光塗料の成分に用い、該塗料を傘に塗布して夜間等自動車のライトで５５０〜９００ｎｍの蛍光、例えば赤い蛍光を発しさせ、傘をさした歩行者や自転車に乗った人の安全が図れ、その他、発光素子、波長変換材、光学センサー、蛍光指示薬など種々の分野に利用できる。 The composition of the present invention is used as a component of a fluorescent paint, and the paint is applied to an umbrella so that it emits fluorescence of 550 to 900 nm, for example, red fluorescence, by an automobile light such as at night. It can be used for various fields such as light emitting elements, wavelength conversion materials, optical sensors, fluorescent indicators, etc.
Claims (12)
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3
（式中、Ｒ1はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体を、Ｒ2は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｒ3はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体をそれぞれ示す）
で表わされるβ−ジケトン類を含有する請求項１又は２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。 Rare earth complexes have the general formula R 1 COCHR 2 COR 3
(In the formula, R 1 represents an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group or a substituted product thereof; R 2 represents H, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl; A group or an aryl group, R 3 represents an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group, or a substituted product thereof)
The ethylene-vinyl acetate copolymer composition of Claim 1 or 2 containing (beta) -diketone represented by these.
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