JP2006219627A - Modified polypropylene resin - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）、半減期１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物（Ｄ）、およびパーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物（Ｅ）により変性した変性ポリプロピレン樹脂。
【選択図】なしThe present invention provides a modified polypropylene resin having a low molecular weight, a large graft amount, and excellent productivity.
An unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B), a radical reactive monomer (C) containing an unsaturated bond different from the component (B), and a half-life of 1 part per 100 parts by weight of a polypropylene resin (A). Modified polypropylene resin modified with an organic peroxide (D) having a decomposition temperature of 120 ° C. or higher and an organic peroxide (E) having a peroxydicarbonate structure.
[Selection figure] None
Description
本発明は、不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体がグラフト共重合した変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体の含有量と分子量とのバランスおよび他の素材との親和性に優れ、かつ製造コストが安価である変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a modified polypropylene resin obtained by graft copolymerization of an unsaturated carboxylic acid, an anhydride or a derivative thereof, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a modified polypropylene resin having an excellent balance between the content and molecular weight of an unsaturated carboxylic acid, its anhydride or derivative, and affinity with other materials, and a low production cost, and a method for producing the same.
ポリプロピレン樹脂は低密度で機械物性、耐薬品性等に優れ、かつ成形加工が容易であることから、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。また性能を向上させる手段として、他の素材との複合が行われ、例えば無機充填剤との組み合せによる剛性および耐熱性に優れた複合材、あるいは他の樹脂フィルムとの組み合せによる複合フィルムなど多くのものが知られている。 Polypropylene resin is used in a wide range of fields such as automobile parts, home appliance parts, various containers, sheets, films, and fibers because it has a low density, excellent mechanical properties, chemical resistance, and the like, and can be easily molded. In addition, as a means to improve performance, it is combined with other materials, for example, a composite material excellent in rigidity and heat resistance in combination with an inorganic filler, or a composite film in combination with another resin film. Things are known.
しかしながら、ポリプロピレン樹脂は炭化水素を主体とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有していないため、他の素材に対する相溶性が乏しく、このためそのままでは塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または極性樹脂との複合化などが困難であるので、ポリプロピレン樹脂の改質が行われている。 However, polypropylene resin is a skeleton mainly composed of hydrocarbons, and since it does not contain polar groups in its molecular chain, it has poor compatibility with other materials. Alternatively, since it is difficult to bond with a metal or to combine with a polar resin, the polypropylene resin is modified.
他の素材に対する相溶性を改質するため、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸などの極性基を有するビニルモノマーまたはその誘導体をグラフトする方法が提案されている。しかし、一般的に、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量よりかなり小さくなる。分子量が大きく低下すると、ポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われるので、ポリプロピレン分子鎖中に形成されたラジカルに、効率よく不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる必要がある。 In order to modify the compatibility with other materials, a method of grafting a vinyl monomer having a polar group such as maleic anhydride or a derivative thereof onto a polypropylene resin has been proposed. However, generally, when an unsaturated carboxylic acid or its derivative and a radical initiator are allowed to act on a polypropylene resin, a radical is formed in the polypropylene molecular chain, and the graft copolymerization of the unsaturated carboxylic acid or its derivative proceeds. A graft modified product is obtained, but at the same time, the molecular weight is reduced due to polypropylene molecular chain scission. For this reason, the molecular weight of the graft modified product is considerably smaller than the molecular weight of the polypropylene resin before modification. When the molecular weight is greatly reduced, the mechanical properties inherent to the polypropylene resin are lost, so it is necessary to efficiently add an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a radical formed in the polypropylene molecular chain.
したがって、得られた変性ポリプロピレン樹脂の分子量が大きく、高グラフト量での変性ポリプロピレン樹脂を低コストで効率よく製造することができる方法は、工業的に非常に重要となる。 Therefore, a method capable of efficiently producing a modified polypropylene resin with a high molecular weight at a low cost is very important industrially because the obtained modified polypropylene resin has a large molecular weight.
ところで、特開昭４４−１５４２２号公報および特開昭５２−３０５４５号公報では、炭化水素系の溶媒中で結晶性ポリプロピレン樹脂を加熱溶解あるいは膨潤させた後、無水マレイン酸およびラジカル開始剤を作用させて変性ポリプロピレン樹脂を調製している。この製造方法によれば無水マレイン酸を効率的にグラフトすることができ、未グラフトの無水マレイン酸含有量の少ない変性ポリプロピレン樹脂が得られる。しかしながら、製造工程が煩雑であるため工業的に有効な方法とはいえない。 In JP-A-44-15422 and JP-A-52-30545, a crystalline polypropylene resin is heated and dissolved or swollen in a hydrocarbon solvent, and then maleic anhydride and a radical initiator are used. Thus, a modified polypropylene resin is prepared. According to this production method, maleic anhydride can be efficiently grafted, and an ungrafted modified polypropylene resin having a low content of maleic anhydride can be obtained. However, it is not an industrially effective method because the manufacturing process is complicated.
また特開平６−３１３０７８号公報では、押出機中で高濃度の無水マレイン酸をグラフトした変性ポリプロピレン樹脂により、ナイロンとの相溶性を改良している。しかしながら、この変性ポリプロピレン樹脂は分子量が非常に小さいため機械物性の改良効果は期待できない。さらに変性ポリプロピレン樹脂中に未グラフトの無水マレイン酸が残存するため、他の素材との接着性に悪影響を及ぼす可能性がある。 In JP-A-6-313078, compatibility with nylon is improved by a modified polypropylene resin grafted with a high concentration of maleic anhydride in an extruder. However, since this modified polypropylene resin has a very small molecular weight, it cannot be expected to improve the mechanical properties. Furthermore, ungrafted maleic anhydride remains in the modified polypropylene resin, which may adversely affect the adhesion to other materials.
さらに特開２００２−２５６０２３号公報および特開２００２−３０８９４７号公報、押出機中で結晶性ポリプロピレンに無水マレイン酸等の極性基およびラジカル開始剤を作用させて極性基をグラフトさせた変性ポリプロピレン樹脂を調製している。しかしながら、このような変性ポリプロピレン樹脂中の極性基含有量が少なく、相溶性改良効果は小さい。
本発明は、分子量の低下が少なく、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体のグラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂を提供する。 The present invention provides a modified polypropylene resin having a low molecular weight, a large amount of unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and excellent productivity.
本発明は、例えば次の変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法を提供する。
（１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）、半減期１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物（Ｄ）、およびパーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物（Ｅ）により変性した変性ポリプロピレン樹脂であって、該変性ポリプロピレン樹脂の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度を［η］ＭＰＰ（ｄｌ／ｇ）、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＰＰ）（℃）、および変性ポリプロピレン樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＭＰＰ）（℃）、変性ポリプロピレン樹脂中に占める、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト量をＭＧ（重量％）、および（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）のグラフト量をＥＧ（重量％）とした場合に、下記関係式（i）、（ii）、（iii）および(iv)を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
０．７≦［η］ＭＰＰ≦２．０ ・・・（i）
０≦Ｔｍ（ＰＰ）−Ｔｍ（ＭＰＰ）≦１５ ・・・（ii）
０．８≦ＭＧ≦５ ・・・（iii）
０＜ＥＧ／ＭＧ≦１ ・・・（iv）
（２）１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］が１〜１５ｄｌ／ｇであるポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）０．１〜１０重量部、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）０．１〜１０重量部、半減期１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物（Ｄ）０．０１〜１０量部、およびパーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物（Ｅ）０．０１〜１０量部を含む混合物を溶融混合してグラフト共重合した上記（１）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
（３）（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の変性ポリプロピレン樹脂。
（４）半減期１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物（Ｄ）がパーオキエステル、またはジアルキルパーオキサイドである有機過酸化物であることを特徴とする上記（１）〜（３）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
The present invention provides, for example, the following modified polypropylene resin and a method for producing the same.
(1) Unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B), radical-reactive monomer (C) containing an unsaturated bond different from component (B), 100 parts by weight of polypropylene resin (A), half-life 1 minute A modified polypropylene resin modified with an organic peroxide (D) having a decomposition temperature of 120 ° C. or higher and an organic peroxide (E) having a peroxydicarbonate structure, wherein the modified polypropylene resin has a 135 ° C. The intrinsic viscosity measured in decalin is [η] MPP (dl / g), the melting point of the polypropylene resin (A) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is Tm (PP) (° C.), and the modified polypropylene resin The unsaturated carboxylic acid and / or the melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of Tm (MPP) (° C.) in the modified polypropylene resin When the graft amount of the derivative is MG (% by weight) and the graft amount of the radical reactive monomer (C) containing an unsaturated bond different from the component (B) is EG (% by weight), the following relational formula ( A modified polypropylene resin characterized by satisfying i), (ii), (iii) and (iv).
0.7 ≦ [η] MPP ≦ 2.0 (i)
0 ≦ Tm (PP) −Tm (MPP) ≦ 15 (ii)
0.8 ≦ MG ≦ 5 (iii)
0 <EG / MG ≦ 1 (iv)
(2) Unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B) 0.100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polypropylene resin (A) having an intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin of 1 to 15 dl / g. 1 to 10 parts by weight, an organic peroxide having a decomposition temperature that is 0.1 to 10 parts by weight of a radical-reactive monomer (C) containing an unsaturated bond different from the component (B) and a half-life of 1 minute (D) The above description (1), wherein a mixture comprising 0.01 to 10 parts by weight and an organic peroxide having a peroxydicarbonate structure (E) 0.01 to 10 parts by weight is melt-mixed and graft copolymerized. Modified polypropylene resin.
(3) The modified polypropylene resin as described in (1) or (2) above, wherein the radical-reactive monomer (C) containing an unsaturated bond different from the component (B) is a (meth) acrylic acid ester .
(4) The above (1), wherein the organic peroxide (D) having a decomposition temperature of 120 ° C. or more with a half-life of 1 minute is an organic peroxide that is a peroxyester or a dialkyl peroxide. -Modified polypropylene resin as described in (3).
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、従来の変性ポリプロピレン樹脂に比べて、高グラフト量、かつ高分子量であるので、他の素材との親和性が改良され、かつ機械物性も良好である。
Since the modified polypropylene resin of the present invention has a higher graft amount and higher molecular weight than conventional modified polypropylene resins, it has improved affinity with other materials and good mechanical properties.
本発明で使用する変性前のポリプロピレン樹脂（Ａ）はプロピレンの単独重合体であってもよいし、少量の他のモノマーとの共重合体であってもよいが、プロピレン単独重合体が好ましい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polypropylene resin (A) before modification used in the present invention may be a propylene homopolymer or a copolymer with a small amount of other monomers, but a propylene homopolymer is preferred. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
本発明で使用する変性前のポリプロピレン樹脂（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］が１〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜１２ｄｌ／ｇである。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α-オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体があげられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。前述のα-オレフィンとしては、炭素数４〜２０のものが好ましく、具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。
The polypropylene resin (A) before modification used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. of 1 to 15 dl / g, preferably 3 to 12 dl / g.
Examples of the polypropylene resin (A) include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-α-olefin random copolymer, and a propylene block copolymer. Further, these polymers may be blended. As the α-olefin, those having 4 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, and 3-methyl-1-butene. 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3 -Dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1- Pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1 Butene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like.
本発明で使用する不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）とは、不飽和カルボン酸、その無水物またはそれらの誘導体であり、１分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基、酸無水物基または誘導体基とを有する化合物である。不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、および不飽和カルボン酸イミドの誘導体などがあげられる。より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどをあげることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。このような不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。 The unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof (B) used in the present invention is an unsaturated carboxylic acid, an anhydride thereof or a derivative thereof, and an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group, acid anhydride in one molecule. A compound having a physical group or a derivative group. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative (B) include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid , Crotonic acid, isocrotonic acid, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid, trademark), methyl-endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene- Unsaturated carboxylic acids such as 2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid, trademark); anhydrides of these unsaturated carboxylic acids; unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, and derivatives of unsaturated carboxylic acid imides Etc. More specifically, maleyl chloride, maleimide, N-phenylmaleimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like can be mentioned. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and nadic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable. Such unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof (B) can be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用する、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）は、ラジカル反応性を有する炭素−炭素二重結合、あるいは炭素−炭素三重結合の不飽和結合を有する化合物であれば制限なく使用できる。（Ｂ）成分単独、例えば無水マレイン酸単独でポリプロピレン樹脂の変性を行った場合、変性時に発生する無水マレイン酸ラジカルのポリプロピレン樹脂への連鎖移動反応が発生するため、変性ポリプロピレン樹脂の極端な分子量の低下が起こり、かつ未グラフトの無水マレイン酸が多く発生する。本発明で使用する、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）は、このような無水マレイン酸の連鎖移動反応を抑制するため配合する。（Ｃ）成分を配合することにより、変性ポリプロピレン樹脂の分子量の低下、および未グラフト成分の生成を抑制でき、かつグラフト量を上げることができる。使用する（Ｃ）成分として具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アクロニトリル、スチレン系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルピリジン系モノマーなどがあげられ、これらの中では（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましい。 The radical reactive monomer (C) containing an unsaturated bond different from the component (B) used in the present invention has a carbon-carbon double bond having a radical reactivity or an unsaturated bond of a carbon-carbon triple bond. Any compound can be used without limitation. When the polypropylene resin is modified with the component (B) alone, for example, maleic anhydride alone, a chain transfer reaction of the maleic anhydride radical generated at the time of modification to the polypropylene resin occurs. A decrease occurs and a large amount of ungrafted maleic anhydride is generated. The radical-reactive monomer (C) containing an unsaturated bond different from the component (B) used in the present invention is blended in order to suppress such a chain transfer reaction of maleic anhydride. By mix | blending (C) component, the fall of the molecular weight of a modified polypropylene resin and the production | generation of an ungrafted component can be suppressed, and the graft amount can be raised. Specific examples of the component (C) to be used include (meth) acrylate monomers, acrylamide monomers, acrylonitrile, styrene monomers, vinyl halide monomers, vinyl ester monomers, vinyl pyridine monomers, and the like. Of these, (meth) acrylic acid ester monomers are preferred.
（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）として用いる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、 (メタ)アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸コシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリセリンなどがあげることができる。いずれの（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合も、変性ポリプロピレン樹脂の分子量低下の抑制効果は認められるが、その効果は配合量によって決まる。そのため、エステル部の炭素数が多い場合（具体的にはエステル部の炭素数が８以上）、つまり（メタ）アクリル酸エステルの分子量が大きくなる場合、所定の効果を得るための重量部見合いの配合量は多くなる。ポリプロピレン樹脂のような非極性樹脂を用いて溶融変性を行う場合、このような極性液状成分を多量に添加すると、混合物の性状が悪化し、生産時に押出機のホッパー下でブリッジング等の問題が起こり、生産上の支障をきたす。そのため、添加量を極力少なくするには、（Ｃ）成分としては、エステル部の炭素数が７以下の（メタ）アクリル酸エステルが望ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリセリン等が好ましく、特に、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ペンチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジルが好ましい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer used as the radical reactive monomer (C) containing an unsaturated bond different from the component (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) Lauryl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meta ) Stearyl acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, Tet (meth) acrylate Decyl, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, cosyl (meth) acrylate , Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, and the like. When any (meth) acrylic acid ester is used, the effect of suppressing the molecular weight reduction of the modified polypropylene resin is recognized, but the effect depends on the blending amount. Therefore, when the number of carbons in the ester part is large (specifically, the number of carbons in the ester part is 8 or more), that is, when the molecular weight of the (meth) acrylic acid ester is large, The blending amount increases. When melt-modifying using a nonpolar resin such as a polypropylene resin, adding such a large amount of polar liquid component deteriorates the properties of the mixture, causing problems such as bridging under the hopper of the extruder during production. Occurs and causes production problems. Therefore, in order to reduce the addition amount as much as possible, as the component (C), a (meth) acrylic acid ester having an ester moiety having 7 or less carbon atoms is desirable. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, ( Preferred are glyceryl acrylate and the like, and in particular, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate. , Methacrylic Benzyl is preferred.
本発明で使用する（Ｄ）成分としては半減期１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物であれば、公知のラジカル開始剤が制限なく使用できるが、半減期１分となる分解温度が１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、また、パーオキシエステル、またはジアルキルパーオキサイド構造を有する有機過酸化物が好ましい。半減期１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物（Ｄ）は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）へ（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分をグラフト重合させるのに必要なポリプロピレンラジカルを発生させるため配合する。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などをあげることができる。これらの中では、上記パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類が好ましく、具体的にはジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートなどが好ましい。半減期１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物（Ｄ）は単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。 As the component (D) used in the present invention, known radical initiators can be used without limitation as long as the decomposition temperature is 120 ° C. or higher, and the half-life is 1 minute. The decomposition temperature is preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and an organic peroxide having a peroxyester or dialkyl peroxide structure is preferable. The organic peroxide (D) having a decomposition temperature of 120 ° C. or more with a half-life of 1 minute is obtained by converting the polypropylene radical necessary for graft polymerization of the component (B) and the component (C) to the polypropylene resin (A). Blend to generate. Specifically, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butyl) Peroxyoxyketals such as peroxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; di-t-butylper Oxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3; benzoyl peroxide, m-triois Diacyl peroxides such as ruperoxide; t-butyloxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy Benzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropylcarbonate, cumylperoxy Peroxyesters such as octate; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3 -Tetramethyl Such as hydroperoxide such as chill hydroperoxide can be mentioned. Among these, the above peroxyesters and dialkyl peroxides are preferable, and specifically, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5. -Bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate and the like are preferable. The organic peroxide (D) having a decomposition temperature of 120 ° C. or more with a half-life of 1 minute can be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用する（Ｅ）成分としては、パーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物であれば、公知のラジカル開始剤が制限なく使用できる。一般的にポリプロピレン樹脂に（Ｄ）成分のような有機過酸化物を作用させて、不飽和結合を有するラジカル反応性モノマーをグラフト重合させる場合、モノマーのグラフトと同時にラジカル発生によるポリプロピレン樹脂の分子量の低下を伴う。本発明で使用するパーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物（Ｄ）は、ポリプロピレンと溶融処理すると、ポリプロピレンの極限粘度を増加させる効果があり、ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させる際に発生するポリプロピレン樹脂の分子量低下を抑制するため配合する。具体的な（Ｅ）成分としては、ジ（３−メチル−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート，ジ−２−エトキシエチルパーオキシジーカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーｎーブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等があげられる。これらの中では、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。パーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物（Ｅ）は単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。 As the component (E) used in the present invention, a known radical initiator can be used without limitation as long as it is an organic peroxide having a peroxydicarbonate structure. In general, when an organic peroxide such as component (D) is allowed to act on a polypropylene resin to graft polymerize a radical reactive monomer having an unsaturated bond, the molecular weight of the polypropylene resin due to radical generation simultaneously with the grafting of the monomer. Accompanied by a decline. The organic peroxide (D) having a peroxydicarbonate structure used in the present invention has an effect of increasing the intrinsic viscosity of polypropylene when melt-treated with polypropylene, and is generated when a radical reactive monomer is graft-polymerized. Blended in order to suppress a decrease in molecular weight of the polypropylene resin. Specific examples of the component (E) include di (3-methyl-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-n- Propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-butyl peroxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl peroxycarbonate And dicetyl peroxydicarbonate. Among these, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate and the like are preferable. The organic peroxide (E) having a peroxydicarbonate structure can be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物における各成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．１〜１０重量部、（Ｃ）成分０．１〜１０重量部、（Ｄ）成分０．０１〜１０量部、（Ｅ）成分０．０１〜１０重量部であって、好ましくは（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．５〜５重量部、（Ｃ）成分０．５〜５重量部、（Ｄ）０．１〜５重量部、（Ｅ）０．１〜５重量部である。 The content ratio of each component in the resin composition of the present invention is as follows: (A) component 100 parts by weight, (B) component 0.1 to 10 parts by weight, (C) component 0.1 to 10 parts by weight, (D) component 0.01 to 10 parts by weight, (E) component 0.01 to 10 parts by weight, preferably (A) component 100 parts by weight, (B) component 0.5 to 5 parts by weight, (C) component 0 0.5-5 parts by weight, (D) 0.1-5 parts by weight, and (E) 0.1-5 parts by weight.
（Ｂ）成分０．１〜１０重量部、（Ｃ）成分０．１〜１０重量部、（Ｄ）成分０．０１〜１０量部（Ｅ）成分０．１〜１０重量部であるので、変性プロピレン樹脂の分子量を極端に低下させることなく高グラフト化することができる。 (B) Component 0.1-10 parts by weight, (C) Component 0.1-10 parts by weight, (D) Component 0.01-10 parts by weight (E) Component 0.1-10 parts by weight, High grafting can be achieved without extremely reducing the molecular weight of the modified propylene resin.
上記のようにして得られた変性ポリプロピレン樹脂の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度を［η］ＭＰＰ（ｄｌ／ｇ）、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＰＰ）（℃）、および変性ポリプロピレン樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＭＰＰ）（℃）、変性ポリプロピレン樹脂中に占める、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト量をＭＧ（重量％）、および（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）のグラフト量をＥＧ（重量％）とした場合に、本発明における変性ポリプロピレン樹脂は、下記関係式（i）、（ii）、（iii）および(iv)を満足することを特徴とする。
０．７≦［η］ＭＰＰ≦２．０ ・・・（i）
０≦Ｔｍ（ＰＰ）−Ｔｍ（ＭＰＰ）≦１５ ・・・（ii）
０．８≦ＭＧ≦５ ・・・（iii）
０＜ＥＧ／ＭＧ≦１ ・・・（iv）
上記のようにして得られた変性ポリプロピレン樹脂の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ＭＰＰは、通常０．７〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内にあるのが望ましい。また変性に使用したポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ（ＰＰ））と変性ポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ（ＭＰＰ））の差は、通常０〜１５℃、好ましくは０〜１０℃の範囲内であるのが望ましい。一般的にポリプロピレン樹脂にラジカル開始剤を作用させて、不飽和結合を有するラジカル反応性モノマーをグラフト重合させる場合、モノマーのグラフトと同時にラジカル発生によるポリプロピレン樹脂の分子量、および融点の低下が起こる。この際、発生したポリマーラジカル、または／およびモノマーラジカルをいかに効率的に付加させるか、つまりグラフト結合したモノマーの量（グラフト量）が同一でより高分子量、かつ高融点の変性ポリプロピレン樹脂を得るかが課題となる。所定のグラフト量を得ることができても過度に分子量が低下、および／または融点が過度に低下した場合、具体的には固有粘度［η］ＭＰＰが０．７ｄｌ／ｇ未満、および／または変性に使用したポリプロピレン樹脂の融点と変性ポリプロピレン樹脂の融点の差が１５℃以上になると、そのポリプロピレン樹脂が本来有している機械特性が発現しない。
The intrinsic viscosity measured in 135 ° C. decalin of the modified polypropylene resin obtained as described above is measured with [η] MPP (dl / g), a differential scanning calorimeter (DSC) of the polypropylene resin (A). The melting point is Tm (PP) (° C.), and the melting point of the modified polypropylene resin measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is Tm (MPP) (° C.). The unsaturated carboxylic acid in the modified polypropylene resin and / or When the graft amount of the derivative is MG (wt%) and the graft amount of the radical reactive monomer (C) containing an unsaturated bond different from the component (B) is EG (wt%), the modified polypropylene in the present invention The resin is characterized by satisfying the following relational expressions (i), (ii), (iii) and (iv).
0.7 ≦ [η] MPP ≦ 2.0 (i)
0 ≦ Tm (PP) −Tm (MPP) ≦ 15 (ii)
0.8 ≦ MG ≦ 5 (iii)
0 <EG / MG ≦ 1 (iv)
The intrinsic viscosity [η] MPP measured in 135 ° C. decalin of the modified polypropylene resin obtained as described above is usually 0.7 to 2.0 dl / g, preferably 0.8 to 2.0 dl / g. It is desirable to be within the range. The difference between the melting point (Tm (PP)) of the polypropylene resin used for modification and the melting point (Tm (MPP)) of the modified polypropylene resin is usually in the range of 0 to 15 ° C, preferably 0 to 10 ° C. desirable. In general, when a radical initiator is allowed to act on a polypropylene resin to graft polymerize a radical reactive monomer having an unsaturated bond, the molecular weight and melting point of the polypropylene resin are lowered due to radical generation simultaneously with the grafting of the monomer. At this time, how efficiently the generated polymer radicals and / or monomer radicals are added, that is, how to obtain a modified polypropylene resin having the same amount of grafted monomers (graft amount), higher molecular weight, and high melting point. Is an issue. If the molecular weight is excessively decreased and / or the melting point is excessively decreased even if a predetermined graft amount can be obtained, specifically, the intrinsic viscosity [η] MPP is less than 0.7 dl / g, and / or modification When the difference between the melting point of the polypropylene resin used in the above and the melting point of the modified polypropylene resin is 15 ° C. or higher, the mechanical properties inherent to the polypropylene resin are not exhibited.
また、本発明の変性ポリプロピレン樹脂において、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（重量％）とした場合、ＭＧは、０．８≦ＭＧ≦５、好ましくは１≦ＭＧ≦５である。ＭＧが０．８未満であれば、グラフト量が少ないため、所定の密着や接着性能が得られない。ＭＧが５を超えるとポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、逆に密着や接着性能が低下してしまう。 In the modified polypropylene resin of the present invention, when the graft amount of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative (B) is MG (% by weight), MG is 0.8 ≦ MG ≦ 5, preferably 1 ≦ MG ≦ 5. If MG is less than 0.8, the amount of grafting is small, so that predetermined adhesion and adhesion performance cannot be obtained. When MG exceeds 5, compatibility with a polypropylene resin is lowered, and conversely, adhesion and adhesion performance are lowered.
更に、本発明の変性ポリプロピレン樹脂においては、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（重量％）、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有するラジカル反応性モノマー（Ｃ）のグラフト量をＥＧ（重量％）とした場合に、ＥＧ／ＭＧは０＜（ＥＧ／ＭＧ）≦１、好ましくは０．１≦（ＥＧ／ＭＧ）≦０．７５である。（ＥＧ／ＭＧ）＞１の場合、つまりＥＧがＭＧよりも多くなると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、逆に密着や接着性能が低下してしまうため、好ましくない。 Furthermore, in the modified polypropylene resin of the present invention, the radical reactive monomer (C) containing an unsaturated bond different from the component (B) in which the graft amount of the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B) is MG (wt%). ) Is defined as EG (% by weight), EG / MG satisfies 0 <(EG / MG) ≦ 1, preferably 0.1 ≦ (EG / MG) ≦ 0.75. In the case of (EG / MG)> 1, that is, when EG is larger than MG, compatibility with polypropylene resin is lowered, and conversely, adhesion and adhesion performance are lowered, which is not preferable.
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、上記関係式（i）、（ii）、（iii）、及び（iv）を満足するため、ポリプロピレン本来の特性を保持しつつ、従来からのポリプロピレン樹脂の欠点であった塗料や接着剤との密着性を改善し、かつ極性樹脂との複合化においても相溶性を改善したポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。更にこの変性ポリプロピレン樹脂は単独でも使用できるし、改質材としても使用できる。 The modified polypropylene resin of the present invention satisfies the above-mentioned relational expressions (i), (ii), (iii), and (iv), and thus is a drawback of conventional polypropylene resins while maintaining the original properties of polypropylene. Thus, a polypropylene resin composition having improved compatibility with paints and adhesives, and improved compatibility even in combination with a polar resin can be obtained. Furthermore, this modified polypropylene resin can be used alone or as a modifier.
本発明での製造法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。また、未グラフト成分を除去するため、真空ベント装置を設けた混練機を使用することが好ましい。 As the production method in the present invention, various known methods for mixing resins or resins and solid or liquid additives can be employed. Preferable examples include a method in which all or some of the components are combined and mixed separately with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender or the like to form a uniform mixture, and then the mixture is kneaded. As kneading means, conventionally known kneading means such as Banbury mixer, plast mill, Brabender plastograph, uniaxial or biaxial extruder can be widely employed. The temperature at which the kneader is kneaded (for example, the cylinder temperature for an extruder) is 100 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C. If the temperature is too low, the graft amount may not be improved, and if the temperature is too high, decomposition of the resin may occur. In order to remove ungrafted components, it is preferable to use a kneader equipped with a vacuum vent device.
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。 The modified polypropylene resin according to the present invention includes, as various additives, for example, phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants, lubricants, antistatic agents, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, foaming agents, plasticizers. An agent, an anti-bubble agent, a flame retardant, a crosslinking agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and the like may be contained.
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、未変性のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂などの極性樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、タルク、モスハイジ、ガラスファイバー、カーボンブラックなどの充填材等と混合し、改質材として使用してもよい。 The modified polypropylene resin according to the present invention is filled with unmodified polyolefin resin, polyamide resin, ABS resin and other polar resins, olefin elastomers, thermoplastic elastomers such as styrene elastomers, talc, moss, glass fibers, carbon black, etc. You may mix with materials etc. and use as a modifier.
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、従来の変性ポリプロピレン樹脂に比べて、高グラフト量、かつ高分子量であるので、他の素材との親和性が改良され、かつ機械物性も良好である。このような特性を有する本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、単独でも使用可能であり、自動車、家電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。 Since the modified polypropylene resin of the present invention has a higher graft amount and higher molecular weight than conventional modified polypropylene resins, it has improved affinity with other materials and good mechanical properties. The modified polypropylene resin of the present invention having such characteristics can be used alone and widely used in the fields of industrial parts such as automobiles and home appliances; the field of packaging of films and sheets; the field of containers and the field of textiles. can do.
以下本発明の実施例について説明する。
固有粘度[η]、[η]ＭＰＰ：１３５℃デカリン中で測定した。
ポリプロピレン樹脂の融点〔Ｔｍ（ＰＰ）〕および変性ポリプロピレン樹脂の融点〔Ｔｍ（ＭＰＰ）〕：示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。
無水レイン酸のグラフト量（ＭＧ）：変性ポリプロピレン樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリー精製物を得た。熱プレスにより厚さ２０μｍのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ-1付近の吸収により無水レイン酸のグラフト量を定量した。
メタクリル酸エステルのグラフト量（ＥＧ）：変性ポリプロピレン樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリー精製物を得た。熱プレスにより厚さ２０μｍのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ-1付近の吸収によりメタクリル酸エステルのグラフト量を定量した。
Examples of the present invention will be described below.
Intrinsic viscosity [η], [η] MPP : measured in 135 ° C. decalin.
Melting point [Tm (PP)] of polypropylene resin and melting point [Tm (MPP)] of modified polypropylene resin: Measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
Grain amount of oleic anhydride (MG): About 2 g of the modified polypropylene resin was collected and completely dissolved by heating in 500 ml of boiling p-xylene. After cooling, it was put into 1200 ml of acetone, and the precipitate was filtered and dried to obtain a purified poly product. A film having a thickness of 20 μm was prepared by hot pressing. The infrared absorption spectrum of the prepared film was measured, and the amount of oleic anhydride grafted was quantified by absorption near 1780 cm-1.
Graft amount of methacrylic acid ester (EG): About 2 g of modified polypropylene resin was sampled and completely dissolved by heating in 500 ml of boiling p-xylene. After cooling, it was put into 1200 ml of acetone, and the precipitate was filtered and dried to obtain a purified poly product. A film having a thickness of 20 μm was prepared by hot pressing. The infrared absorption spectrum of the produced film was measured, and the graft amount of the methacrylic acid ester was quantified by the absorption near 1730 cm-1.
〔製造例１〕（ポリプロピレン樹脂Ａの重合）
内容量３０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、ヘプタン１２２２Ｌ、トリエチルアルミニウム１４４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２８８ｇ、ヘプタンでスラリー化したプロピレン重合用固体状チタン触媒成分５５ｇを装入した。重合槽内の窒素ガスを真空ポンプで除去し、プロピレンを装入し、昇温を開始した。重合温度７０℃で、重合圧力０．４３ MPa/Gに保つようにプロピレンを連続装入し、６時間重合を行った。重合終了後、メタノール１５１ｍＬ装入し、重合を終了させた。得られたスラリーの固液分離を行い、得られたプロピレン共重合体を７０℃で真空乾燥し、プロピレン重合体６００ｋｇを得た。得られたポリプロピレン樹脂Ａの［η］は７．５ｄｌ／ｇ、融点は１６０℃であった。
[Production Example 1] (Polymerization of polypropylene resin A)
A vessel polymerization vessel having an internal volume of 3000 L with a stirrer was charged with 122 g of heptane, 144 g of triethylaluminum, 288 g of dicyclopentyldimethoxysilane, and 55 g of a solid titanium catalyst component for propylene polymerization slurried with heptane. Nitrogen gas in the polymerization tank was removed with a vacuum pump, propylene was charged, and temperature increase was started. Propylene was continuously charged at a polymerization temperature of 70 ° C. so as to maintain a polymerization pressure of 0.43 MPa / G, and polymerization was carried out for 6 hours. After completion of the polymerization, 151 mL of methanol was charged to complete the polymerization. The obtained slurry was subjected to solid-liquid separation, and the resulting propylene copolymer was vacuum dried at 70 ° C. to obtain 600 kg of a propylene polymer. [Η] of the obtained polypropylene resin A was 7.5 dl / g, and the melting point was 160 ° C.
製造例１で得たポリプロピレン樹脂Ａを１００重量部に対して、無水マレイン酸（Ｂ）（和光純薬（株）製、試薬）３重量部、メタクリル酸ベンジル（Ｃ）（和光純薬（株）製、試薬）１．５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｄ）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）１重量部、ジセチルパーオキシジカルボネート（Ｅ）（化薬アクゾ（株）製、商標パーカドックス２４）０．５重量部、をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて１９０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン樹脂の物性の測定結果を表１に示す。 100 parts by weight of the polypropylene resin A obtained in Production Example 1, 3 parts by weight of maleic anhydride (B) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), benzyl methacrylate (C) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), Reagent) 1.5 parts by weight, t-butyl peroxybenzoate (D) (trade name: Perbutyl Z, manufactured by NOF Corporation), dicetyl peroxydicarbonate (E) (Kayaku Akzo) Co., Ltd., trade name Perkadox 24) 0.5 parts by weight was uniformly mixed with a Henschel mixer, and then at 190 ° C. in the same-direction biaxial kneader (Technobel Co., Ltd., trade name: KZW31-30HG). Heat-kneading was carried out to obtain a modified polypropylene resin. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the obtained modified polypropylene resin.
（Ｅ）成分を１重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。 (E) The modified polypropylene resin was obtained by the same method as Example 1 except having changed the component into 1 weight part.
（Ｃ）成分を２．５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。 A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (C) was changed to 2.5 parts by weight.
混練温度を２１０℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
[比較例１]
A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kneading temperature was changed to 210 ° C.
[Comparative Example 1]
（Ｃ）成分を使用せず、混練温度を２１０℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
[比較例２]
A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (C) was not used and the kneading temperature was changed to 210 ° C.
[Comparative Example 2]
（Ｄ）成分を１．５重量部、（Ｅ）成分を使用しなかった以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
［比較例３］
A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of the component (D) and no component (E) were used.
[Comparative Example 3]
（Ｄ）成分を使用せず、（Ｅ）成分を１．５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で加熱混練を実施した。しかしながら、溶融粘度が大きくなりすぎたため、安定してストランドが引けず、サンプルは得られなかった。
Heat-kneading was performed in the same manner as in Example 1 except that the component (D) was not used and the component (E) was changed to 1.5 parts by weight. However, since the melt viscosity became too large, the strand could not be stably drawn, and a sample was not obtained.
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、自動車、家電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。
The modified polypropylene resin of the present invention can be widely used in the fields of industrial parts such as automobiles and home appliances; the field of packaging of films and sheets; the field of containers and the field of textiles.
Claims (4)
０．７≦［η］ＭＰＰ≦２．０ ・・・（i）
０≦Ｔｍ（ＰＰ）−Ｔｍ（ＭＰＰ）≦１５ ・・・（ii）
０．８≦ＭＧ≦５ ・・・（iii）
０＜ＥＧ／ＭＧ≦１ ・・・（iv） Unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof (B), radical-reactive monomer (C) containing an unsaturated bond different from component (B) with respect to 100 parts by weight of polypropylene resin (A), decomposition with half-life of 1 minute A modified polypropylene resin modified with an organic peroxide (D) having a temperature of 120 ° C. or higher and an organic peroxide (E) having a peroxydicarbonate structure, wherein the modified polypropylene resin is decalinized at 135 ° C. The measured intrinsic viscosity is [η] MPP (dl / g), the melting point of the polypropylene resin (A) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is Tm (PP) (° C.), and the differential scanning of the modified polypropylene resin. Unsaturated carboxylic acid and / or its occupying Tm (MPP) (° C.) melting point measured by a calorimeter (DSC) in the modified polypropylene resin When the graft amount of the derivative is MG (wt%) and the graft amount of the radical reactive monomer (C) containing an unsaturated bond different from the component (B) is EG (wt%), the following relational expression (i) , (Ii), (iii) and (iv).
0.7 ≦ [η] MPP ≦ 2.0 (i)
0 ≦ Tm (PP) −Tm (MPP) ≦ 15 (ii)
0.8 ≦ MG ≦ 5 (iii)
0 <EG / MG ≦ 1 (iv)
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