JP2007230955A - 共重合性をもつ希土類金属錯体、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】希土類金属錯体粉末を合成樹脂中に均一に分散させた組成物として使用する場合に、マトリックス樹脂、特にＥＶＡ樹脂とグラフト共重合して、化学的に均一分散した組成物を形成させるための、共重合性をもつ希土類金属錯体を提供する。
【解決手段】配位子としてグラフト共重合可能なエチレン性不飽和結合をもつ有機カルボン酸誘導体をもつものとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類金属錯体と合成樹脂との組成物を、太陽電池セル封止材や発光性樹脂パネルや蛍光膜形成材料などとして使用する場合に、マトリックス樹脂とグラフト共重合して安定な組成物を形成し得る新規な希土類金属錯体、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物に関するものである。

希土類金属は、通常、酸化状態３が最も安定であるが、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍは酸化状態２の錯体も形成することができ、またＣｅは四価の化合物を形成する。その結合はイオン性が大きく、また高位の配位数をとりやすいので、正電荷（通常は３＋）を中和するのに必要な陰イオン性配位子と反応させたのち、さらに中性有機配位子を反応させることにより希土類金属錯体とすることができる。

そして、これまでに、中性有機配位子として、例えばＣ₅Ｈ₅やＣ₅（ＣＨ₃）₅やＣ₈ＣＨ₈をもつ多数の希土類金属錯体が知られ、その中の一部は化合物の合成中間体、重合触媒などとして用いられている（非特許文献１参照）。また、シクロペンタジエニルやペンタメチルシクロジエニルやシクロオクタテトラエン、ビピリジルやフェナントロリンをもつ多数の希土類金属錯体も知られている。

最近に至り、有機化合物と金属イオンとの結合体を材料として開発する研究が進められた結果、６〜８座のアミノ酸誘導体を配位子とした希土類金属錯体を有効成分とするＮＭＲ用キラルシフト試薬、光学分割試薬（特許文献１参照）、ナフトアルデヒド、アセトナフトン又は１０‐メチルアクリドンのような芳香族カルボニル化合物と、マグネシウムイオン、ルテチウムイオン、イッテルビウムイオン、スカンジウムイオンのような金属イオンとの錯体からなる発光材料（特許文献２参照）などが提案されている。

他方、蛍光体粉末を樹脂材料と混合して、発光性パネルを形成したり、蛍光体をマトリックス樹脂及び溶剤と混合して蛍光膜形成用組成物を形成する場合に樹脂材料やマトリックス樹脂としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡという）を用いることが知られている（特許文献３、４参照）。

また、本発明者らは、先に４５０ｎｍ以下の光を吸収して、可視領域で発光する蛍光希土類金属錯体粉末をＥＶＡ樹脂中に均一に分散させて太陽電池セル封止材と使用することを提案した（特許文献５、６参照）。

ところで、このように蛍光体粉末をＥＶＡ樹脂マトリックスに分散させて使用する場合、これまでは物理的な分散により均一な組成物としていたが、これを化学的な分散を行うことができれば、より均一かつ安定な組成物とすることができるにもかかわらず、このような組成物はこれまで知られていなかった。

特開２００２−２０３５８号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００３−１８３６３９号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００４−２４９６４４号公報（特許請求の範囲その他） 特開平８−１０２２５７号公報（特許請求の範囲その他） 特願２００５−１１８６６６号公報（特許請求の範囲その他） 特願２００５−１２０１２６号公報（特許請求の範囲その他） 「第４版実験化学講座１８ 有機金属錯体」、丸善株式会社発行、社団法人日本化学会編、ｐ．３６−４８

本発明は、希土類金属錯体粉末を合成樹脂中に均一に分散させた組成物として使用する場合に、マトリックス樹脂、特にＥＶＡ樹脂とグラフト共重合して、化学的に均一分散した組成物を形成させるための、共重合性をもつ希土類金属錯体を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、合成樹脂と混合して組成物としたときに、マトリックス樹脂と化学的に反応して安定な組成物を形成し得る蛍光希土類金属錯体を得るために、鋭意研究を重ねた結果、蛍光希土類錯体の配位子として、マトリックス樹脂とグラフト共重合する能力をもつ有機化合物誘導体すなわちグラフト共重合可能なエチレン性不飽和結合をもつ有機カルボン酸誘導体を導入することにより、その目的を達成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、配位子としてグラフト共重合可能なエチレン性不飽和結合をもつ有機カルボン酸誘導体をもつことを特徴とする共重合性をもつ蛍光希土類金属錯体、有機溶剤と無機酸との混合物に希土類金属酸化物粉末を懸濁させ、均一な溶液が形成されるまで加熱反応させ、次いでその反応混合物中にグラフト共重合可能なエチレン性不飽和結合をもつ有機カルボン酸及び中和量の有機アミンを加えて反応させ、析出した沈殿を分取することを特徴とする共重合性をもつ蛍光希土類金属錯体の製造方法及び樹脂組成物を提供するものである。

本発明の金属錯体は中心金属として希土類金属が用いられているが、この希土類金属については特に制限はなく、希土類に属する金属、すなわちランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムの中から任意に選んで用いることができる。

また、この中心金属に配位される有機カルボン酸誘導体は、中心金属の正電荷（３＋）を中和するための配位子であるため、希土類金属１原子当り３分子が配位される必要がある。この配位子の供給源としては、有機カルボン酸又はその塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩が用いられる。この有機カルボン酸としては、共重合可能なエチレン性不飽和結合を有するものを用いることが必要である。

このような有機カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリン酸、２‐デセン酸、エライジン酸のような不飽和脂肪酸やビニルグリコール酸、プロペニルグリコール酸のようなヒドロキシ不飽和脂肪酸、２‐メトキシプロペン酸、４‐メトキシブテン酸のようなアルコキシ不飽和脂肪酸などを挙げることができるが、好ましいのは、一般式
Ｒ_n−Ａｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中のＡｒは芳香環基、Ｒはアルケニル基又はアルケニルオキシ若しくはアルケニルチオキシ基であり、ｎは１〜３の整数である）
この式における芳香環基は、芳香族性炭素環基及び芳香族性複素環基を含む。
で表わされる置換芳香族カルボン酸である。このような置換芳香族カルボン酸としては、例えば４‐ビニル安息香酸、３，４‐ジビニル安息香酸、３‐ブテニル安息香酸、４‐ヘキセニル安息香酸などのアルケニル置換安息香酸や３‐ビニルオキシ安息香酸、４‐ビニルオキシ安息香酸、４‐ブテニルオキシ安息香酸、３，４‐ジヘキセニルオキシ安息香酸、４‐デセニルオキシ安息香酸、４‐ウンデセニルオキシ安息香酸、３，４‐ジデセニルオキシ安息香酸、３，４‐ジウンデセニルオキシ安息香酸，３，６‐ジウンデセニルオキシナフトエ酸、４‐ウンデセニルオキシ‐１‐ナフトエ酸、６，７‐ジウンデセニルオキシ‐２‐ナフトエ酸、７‐ウンデセニルオキシ‐４‐フルオレンカルボン酸、３‐ウンデセニル‐２‐チオフェンカルボン酸のようなアルケニルオキシ置換芳香族カルボン酸またはアルケニル置換芳香族カルボン酸を挙げることができる。
これらの置換芳香族カルボン酸の中で特に好ましいのは、一般式

であらわされる３，４‐ジウンデセニルオキシ安息香酸である。

上記の一般式（Ｉ）中のＲがアルケニルオキシ基であり、ｎが２の化合物であるが、このような化合物は、例えばジヒドロキシ安息香酸に２分子のハロゲン置換アルケンを反応させることによって製造することができる。

本発明の錯体において有機カルボン酸誘導体に加えて配位子として導入される中性有機配位子は有機アミンおよび有機リン化合物である。この有機アミンとしては、フェナントロリン、ビピリジン、キノキン、ピリジンような第三級アミンが好ましく、また有機リン化合物としては、トリフェニルリン酸、トリチオフェニルリン酸、トリ（４−ブトキシフェニル）リン酸などが好ましい。

本発明のグラフト共重合可能な蛍光希土類金属錯体は、例えば次のようにして製造することができる。
すなわち、有機溶剤中に希土類金属酸化物粉末を懸濁し、これに無機酸を加え、均一なほぼ透明の溶液が形成されるまで反応させる。この際、所望ならば撹拌して反応を促進することができる。均一な溶液が形成されたならば、この中へグラフト共重合可能な有機カルボン酸及び有機アミンを導入し、反応させると、白色固体が析出してくる。十分に白色固体を析出させたのち、これをろ別し、有機溶剤を水で洗浄後、減圧乾燥する。このようにして、使用した希土類金属酸化物に基づき７０％又はそれ以上の収率で所望の錯体が得られる。この生成物が目的とする錯体であることは、例えば元素分析値、赤外線吸収スペクトルにより同定することができる。

上記の反応において用いる希土類金属酸化物としては、例えばＳｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇などがある。これらの希土類金属酸化物は、粒径１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の粉末とし、有機溶剤中に分散して用いられる。

また、有機溶剤としては、これまで有機希土類金属錯体の製造に際して慣用されていたものの中から任意に選んで用いることができる。このような有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミド、テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）、アセトン、クロロホルム、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどがある。

本発明方法においては、上記の希土類金属酸化物粉末を、上記の有機溶剤中に加え、かきまぜることによって均一に分散させる。この際の有機溶剤の使用割合としては、希土類金属酸化物に対し、質量比で１：３０ないし１：３００、好ましくは１：５０ないし１：２００の範囲で選ばれる。

また、この際用いる無機酸としては、塩酸、塩素酸、硫酸、硝酸のような強酸が用いられる。この無機酸の使用量は、希土類金属粉末に対して少なくとも化学量論的量、好ましくは若干過剰量とするのがよい。

また、加熱温度としては、特に制限はないが、通常は４０℃以上、好ましくは６０〜１００℃の範囲で選ばれる。この加熱処理は、分散液がほぼ透明の溶液になるまで続けられる。この処理時間は、希土類金属の種類、無機酸の種類、無機酸の濃度などにより左右されるが、通常は１０分ないし５時間の範囲である。

このようにして得られた本発明の蛍光希土類金属錯体は、ＥＶＡと混合し、必要に応じ触媒を加え、加熱することにより容易にＥＶＡにグラフト共重合し、化学的に均一な組成物を形成する。

この際のＥＶＡと錯体との混合割合は、通常ＥＶＡの質量に基づき１０％を超えない量、好ましくは０．０１〜８％、特に０．０５〜１％の範囲内で選ばれる。錯体の量が０．０１％よりも少ないと所望の蛍光強度は得られないし、また１０％を超えると錯体の使用量が増加しても蛍光強度は向上しないので経済的に好ましくない。

このＥＶＡと錯体とからなる組成物には、有機過酸化物を加え、これを加熱分解させることにより、架橋構造を形成して機械的強度を向上させることができる。

この有機過酸化物としては、１００℃以上でラジカルを発生するものであればいずれでも使用可能であるが、配合時の安定性を考慮に入れれば、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上であるものが好ましい。
このようなものとしては、例えば２，５‐ジメチルヘキサン‐２，５‐ジハイドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン‐３、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ブタン、２，２‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ブタン、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｔ‐ブチルパーオキシベンズエート、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
有機過酸化物の配合量はＥＶＡに対し５質量％までで充分である。

この組成物においては、さらに、その架橋度を向上させ、耐久性を向上するために架橋助剤を添加することができる。
この架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアネートなどの３官能の架橋助剤や、ＮＫエステルなどの単官能の架橋助剤が用いられる。架橋助剤の配合量はＥＶＡに対し１０質量％までで充分である。

また、この組成物には、安定性を向上するためにヒドロキシキノン、ヒドロキシキノンモノメチルエーテル、Ｐ‐ベンゾキノン、メチルハイドロキノンなどの安定剤を添加することができる。
安定剤の配合量はＥＶＡに対し５質量％までで充分である。

さらに、この組成物には、紫外線吸収剤、老化防止剤、変色防止剤などを添加することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば２‐ヒドロキシ‐４‐ｎ‐オクトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシ‐５‐スルフォベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２‐（２´‐ヒドロキシ５‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、フェニルサリシレート、ｐ‐ｔ‐ブチルフェニルサリシレートなどのヒンダードアミン系のものが用いられる。

老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、ビスフェニル系、ヒンダードアミン系のもの例えばジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペラジル）セバケートなどが用いられる。

本発明の蛍光希土類錯体をＥＶＡと混合して調製した太陽電池セル封止材は、従来のものに比べて均一分散性がよく、長期間にわたり安定した状態で使用することができるという効果を奏する。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

参考例１
３，４‐ジヒドロキシ安息香酸エチル９．８ｇ（５４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド１２０ｍｌに懸濁させ、この中へ１１‐ブロモ‐１‐ウンデセンのジメチルホルムアミド溶液（０．８６Ｍ濃度）１５０ｍｌを徐々に滴下し、９０℃においてかきまぜながら１８時間反応させる。
次いで得られた反応混合物を室温まで冷却し、反応生成物をエーテルで抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去したところ、残渣として淡かっ色の固体が得られた。この固体をエタノールを用いて再結晶することにより、３，４‐ジウンデセニルオキシ安息香酸エチル２２ｇを得た。このものの３，４‐ジヒドロキシ安息香酸エチルに基づく収率は８４％であった。

次に、このものの¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの特性値を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）：１．３４（−ＣＨ₂−ａｎｄ−ＣＨ₃，ｍ，２３Ｈ），１．４５（−ＣＨ₂−，ｍ，４Ｈ），１．８３（−ＣＨ₂−，ｍ，４Ｈ），２．０４（−ＣＨ₂−，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．０４（−ＣＨ₂−，ｔｄ，Ｊ₁＝６．７Ｈｚ，Ｊ₂＝１．６Ｈｚ，４Ｈ），４．３４（−ＯＣＨ₂−，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．９３（＝ＣＨ₂，ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２Ｈ），４．９９（＝ＣＨ₂，ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７９（−ＣＨ＝，ｍ，２Ｈ），６．８６（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｄｄ，Ｊ₁＝８．５Ｈｚ，Ｊ₂＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）：１４．８（−ＣＨ₃），２６．４（−ＣＨ₂−），２６．４（−ＣＨ₂−），２９．３（−ＣＨ₂−），２９．５（−ＣＨ₂−），２９．６（−ＣＨ₂−），２９．８（−ＣＨ₂−），２９．９（−ＣＨ₂−），３０．０（−ＣＨ₂−），３４．２（−ＣＨ₂−），６１．１（−ＣＨ₂−），６９．４（−ＯＣＨ₂−），６９．７（−ＯＣＨ₂−），１１２．４，１１４．５（＝ＣＨ₂），１１４．７，１２３．２，１２３．８，１３９．６（−ＣＨ＝），１４８．９，１５３．５，１６６．９（−ＣＯＯ−）；ＩＲ（ＫＢｒ）：３０７０，２９７８，２９１９，２８４９，１７０８，１６４２，１４２１，１３９０，１３６６，１３４８，１２９３，１２７８，１０６９，１０３１，１１０５，１０６９，１０３１，９９１，９１４，８６９，７６１ｃｍ^-1．

次に、このようにして得た３，４‐ジウンデセニルオキシ安息香酸エチル９．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム４．０ｇとをエタノール２００ｍｌに溶解した溶液を１２時間還流したのち、室温まで冷却した。この反応混合物にエーテル２００ｍｌと１Ｍ濃度の塩酸１５０ｍｌを加えて振りまぜたのち、エーテル層を分液して硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去した。残留した黄白色の固体をメタノールから再結晶させて精製することにより、３，４‐ジウンデセニルオキシ安息香酸８．７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を得た。このものの３，４‐ジウンデセニルオキシ安息香酸エチルに基づく収率は９５％であった。

次に、このものの¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの特性値を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）：１．３０（−ＣＨ₂−，ｍ，２０Ｈ），１．４３（−ＣＨ₂−，ｍ，４Ｈ），１．７１（−ＣＨ₂−，ｍ，４Ｈ），２．００（−ＣＨ₂−，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．３４（−ＯＨ，ｂｒ，１Ｈ），３．９８（−ＣＨ₂−，ｄｔ，Ｊ₁＝２０．０Ｈｚ，Ｊ₂＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），４．９２（＝ＣＨ₂，ｄｄ，Ｊ₁＝１０．２Ｈｚ，Ｊ₂＝１．１Ｈｚ，２Ｈ），４．９９（＝ＣＨ₂，ｄｄ，Ｊ₁＝１７．１Ｈｚ，Ｊ₂＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），５．７７（−ＣＨ＝，ｍ，２Ｈ），７．０１（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｄｄ，Ｊ₁＝８．４Ｈｚ，Ｊ₂＝２１．９Ｈｚ，１Ｈ）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）：２６．４（−ＣＨ₂−），２６．４（−ＣＨ₂−），２９．３（−ＣＨ₂−），２９．５（−ＣＨ₂−），２９．８（−ＣＨ₂−），２９．８（−ＣＨ₂−），３０．０（−ＣＨ₂−），３４．２（−ＣＨ₂−），６９．４（−ＯＣＨ₂−），６９．６（−ＯＣＨ₂−），１１２．４，１１４．５（＝ＣＨ₂），１１４．９，１２１．８，１２４．９，１３９．６（−ＣＨ＝），１４８．９，１５４．３，１７２．３１（−ＣＯＯ−）；ＩＲ（ＫＢｒ）：３０７９，２９２３，２８４９，１６７０，１６４３，１５９７，１５２０，１４６７，１４４４，１４１６，１３９３，１３５０，１３０７，１１１４，１０７１，１０１４，９１１，８０３，７６９，７２５，６７４ｃｍ^-1．

参考例２
２‐ヒドロキシ安息香酸エチル１１ｇ（６４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０ｇ（７１ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド７０ｍｌに懸濁させ、この中へ１１‐ブロモ‐１‐ウンデセンのジメチルホルムアミド溶液（０．５４Ｍ濃度）１２０ｍｌを徐々に滴下し、９０℃においてかきまぜながら１８時間反応させる。
次いで得られた反応混合物を室温まで冷却し、反応生成物をエーテルで抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去したところ、残渣として淡かっ色の油状物が得られた。この油状物をクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）で生成することにより、２‐ウンデセニルオキシ安息香酸エチル１７ｇを得た。このものの２‐ヒドロキシ安息香酸エチルに基づく収率は８５％であった。

次に、このものの¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの特性値を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）：１．３４（−ＣＨ₂−ａｎｄ−ＣＨ₃，ｍ，２３Ｈ），１．４７（−ＣＨ₂−，ｍ，４Ｈ），１．８２（−ＣＨ₂−，ｍ，４Ｈ），２．０４（−ＣＨ₂−，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．０４（−ＣＨ₂−，ｔｄ，Ｊ₁＝６．７Ｈｚ，Ｊ₂＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），４．３４（−ＯＣＨ₂−，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．９３（＝ＣＨ₂，ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２Ｈ），４．９９（＝ＣＨ₂，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（−ＣＨ＝，ｍ，２Ｈ），６．８６（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｓ，１Ｈ），７．６４（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｄｄ，Ｊ₁＝８．４Ｈｚ，Ｊ₂＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）：１４．７（−ＣＨ₃），２６．４（−ＣＨ₂−），２８．９（−ＣＨ₂−），２９．３（−ＣＨ₂−），２９．５（−ＣＨ₂−），２９．６（−ＣＨ₂−），２９．８（−ＣＨ₂−），２９．９（−ＣＨ₂−），３４．２（−ＣＨ₂−），６１．１（−Ｏ−ＣＨ₂−），６９．２（−ＯＣＨ₂−），１１３．５，１１４．５（＝ＣＨ₂），１２０．３，１２１．３，１３１．９，１３３．５（−ＣＨ＝），１３９．５，１５８．９（−ＣＯＯ−）；ＩＲ（ＫＢｒ）：２９９１，２９６８，２９４７，２８９７，１５１０，１４８７，１４２４，１３９３，１３０８，１２０８，１１５７，１１２７，１０３０，１００７，９２４，８４１，７２５，６７７，６６３ｃｍ^-1．

次に、このようにして得た２‐ウンデセニルオキシ安息香酸エチル４．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム１．０ｇとをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を１２時間還流したのち、室温まで冷却した。この反応混合物にエーテル７０ｍｌと１Ｍ濃度の塩酸６０ｍｌを加えて振りまぜたのち、エーテル層を分液して硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去した。残留した黄白色の油状物をエーテルから再結晶させて精製することにより、２‐ウンデセニルオキシ安息香酸３．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）を得た。このものの２‐ウンデセニルオキシ安息香酸エチルに基づく収率は９０％であった。

次に、このものの¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの特性値を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）：１．３１（−ＣＨ₂−，ｍ，１０Ｈ），１．４７（−ＣＨ₂−，ｍ，２Ｈ），２．０４（−ＣＨ₂−，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．２５（−ＯＣＨ₂−，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．９３（＝ＣＨ₂，ｄｄ，Ｊ₁＝１０．１Ｈｚ，Ｊ₂＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９９（＝ＣＨ₂，ｄ，Ｊ₁＝１７．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（＝ＣＨ−，ｍ，１Ｈ），７．０５（Ａｒ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（Ａｒ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（Ａｒ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（Ａｒ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）：２６．３（−ＣＨ₂−），２９．３（−ＣＨ₂−），２９．４（−ＣＨ₂−），２９．６（−ＣＨ₂−），２９．７（−ＣＨ₂−），２９．８（−ＣＨ₂−），３４．２（−ＣＨ₂−），７０．７（−ＯＣＨ₂−），１１３．０，１１４．６（＝ＣＨ₂），１１８．１，１２２．６，１３４．２，１３５．４，１３９．５（−ＣＨ＝），１５８．０，１６５．８（−ＣＯ−）；ＩＲ（ＫＢｒ）：３０７４，２９２５，２８５５，１６９８，１６４０，１６０３，１５７８，１４９３，１４６７，１４２１，１３９７，１３１２，１２５１，１１６８，１１４３，１０８８，９９２，９５０，９１４，８３９，７５７，６５９ｃｍ^-1．

１２Ｍ濃度の塩酸０．６０ｍｌとエタノール３０ｍｌとの混合物中に、酸化ユウロピウム０．１８ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を懸濁し、均一な溶液が得られるまで還流させた。
次いで、参考例１で得た３，４‐ジウンデセニルオキシ安息香酸０．９４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、さらにトリメチルアミンを反応溶液が中性になるまで加えた。この処理により白色固体が析出してくるので、これをろ別し、水とエタノールで洗浄後、減圧乾燥した。このようにして、３，４‐ジウンデセニルオキシ安息香酸誘導体３個（０．９６ｍｍｏｌ）を得た。このものの酸化ユウロピウムに基づく収率は９６％であった。また、赤外線吸収スペクトル分析の結果、このものは、ＩＲ（ＫＢｒ）：３０７７，２９２４，２８３５，１６１４，１５９９，１５２１，１４３７，１３９８，１２７１，１２２６，１１２０，９９３，９０９，７７８，７２３，６４９ｃｍ^-1のピークを有し、これから次の式で示される化学構造を有することが確認された。

参考例３
ＥＶＡ（加水分解率７２％）１００質量部に対し、実施例で得たユウロピウム錯体０．２質量部及び２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５質量部をエタノール２０質量部に溶かして添加し、かきまぜながら６０℃において２時間加熱反応させた。
次いで、このようにして得た組成物を板状体（５０×５０×０．５ｍｍ）に成形し、紫外線を照射したところ、赤い蛍光を発した。
また、この板状表面を顕微鏡で観察したところ、全面にわたって均一な状態であることが認められた。

ＥＶＡ樹脂に混合してシリコン結晶系太陽電池モジュールのセル封止材として有用である。

Claims (8)

1. 配位子としてグラフト共重合可能なエチレン性不飽和結合をもつ有機カルボン酸誘導体をもつことを特徴とする共重合性をもつ蛍光希土類金属錯体。
2. グラフト共重合可能なエチレン性不飽和結合をもつ有機カルボン酸誘導体がアルケニルオキシ基をもつ芳香族カルボン酸誘導体である請求項１記載の共重合性をもつ蛍光希土類金属錯体。
3. アルケニルオキシ基をもつ芳香族カルボン酸誘導体が３，４‐ジウンデセニルオキシ安息香酸誘導体である請求項２記載の共重合性をもつ蛍光希土類金属錯体。
4. 有機溶剤と無機酸との混合物に希土類金属酸化物粉末を懸濁させ、均一な溶液が形成されるまで加熱反応させ、次いでその反応混合物中にグラフト共重合可能なエチレン性不飽和結合をもつ有機カルボン酸及び中和量の有機アミンを加えて反応させ、析出した沈殿を分取することを特徴とする共重合性をもつ蛍光希土類金属錯体の製造方法。
5. 無機酸が塩酸である請求項４記載の共重合性をもつ蛍光希土類金属錯体の製造方法。
6. 有機アミンが第三級アミンである請求項４及び５記載の共重合性をもつ蛍光希土類金属錯体の製造方法。
7. エチレン・酢酸ビニル共重合体に対し、請求項１ないし３のいずれかに記載の共重合性をもつ蛍光希土類金属錯体を配合した組成物からなる太陽電池セル封止材用樹脂組成物。
8. 共重合性をもつ蛍光希土類金属錯体の配合割合が、エチレン・酢酸ビニル共重合体の質量に基づき１０％を超えない範囲にある請求項７記載の太陽電池セル封止材用樹脂組成物。