JP2008106207A - Crosslinkable rubber composition comprising hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and one kind or mixture of two kinds selected from isoprene-isobutylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber and crosslinked rubber product obtained by crosslinking the composition - Google Patents
Crosslinkable rubber composition comprising hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and one kind or mixture of two kinds selected from isoprene-isobutylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber and crosslinked rubber product obtained by crosslinking the composition Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物よりなる架橋可能なゴム組成物およびその組成物を架橋して得られる架橋ゴム製品に関する。 The present invention is obtained by crosslinking a crosslinkable rubber composition comprising a hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber and one or two mixtures selected from isoprene / isobutylene rubber or ethylene / propylene / diene rubber, and the composition. It relates to a crosslinked rubber product.
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリルとブタジエンの共重合によって製造される合成ゴムであるアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下ＮＢＲと略称することがある）を、水素化して製造され、日本ゼオン株式会社からゼットポールあるいは、ランクセス社からテルバン等の商品名で上市されている公知の合成ゴムである。 Hydrogenated nitrile rubber is produced by hydrogenating acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter sometimes referred to as NBR), which is a synthetic rubber produced by copolymerization of acrylonitrile and butadiene. It is a known synthetic rubber marketed by LANXESS under the trade name such as tervan.
水素化する方法およびゴムの概要については、例えば非特許文献１および非特許文献２等に記載されている。 About the method of hydrogenation and the outline | summary of rubber | gum, it describes in the nonpatent literature 1, the nonpatent literature 2, etc., for example.
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリル含有量が１７％〜５０％、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜６０ｇ／１００ｇであり、汎用的には、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜３０ｇ／１００ｇのゴムが市販されている。 The hydrogenated nitrile rubber has an acrylonitrile content of 17% to 50% and an iodine value (central value) of 4 g / 100 g to 60 g / 100 g. For general purposes, the iodine value (central value) of 4 g / 100 g to 30 g / 100 g Are commercially available.
水素化ニトリルゴムは、優れた耐熱性、物理的強度が高い、化学安定性、低いガス透過率、耐オゾン性等があり、自動車用歯付ベルト、シール、Ｏ−リング、ホース等に使用されている。架橋方法としては、有機過酸化物架橋と硫黄架橋が汎用的に採用されている。 Hydrogenated nitrile rubber has excellent heat resistance, high physical strength, chemical stability, low gas permeability, ozone resistance, etc., and is used for toothed belts for automobiles, seals, O-rings, hoses, etc. ing. As the crosslinking method, organic peroxide crosslinking and sulfur crosslinking are generally used.
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリル含有量の相違する原料ゴムグレードの選択により、耐熱性、耐寒性について幅広く対応が可能である。 Hydrogenated nitrile rubber can be widely used for heat resistance and cold resistance by selecting raw rubber grades having different acrylonitrile contents.
イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと略称することがある）は、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、不飽和度は０.５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％であり、公知の合成ゴムである。 Isoprene / isobutylene rubber (hereinafter sometimes abbreviated as butyl rubber) is produced by copolymerization of isoprene and isobutylene, and has a degree of unsaturation of 0.5 mol% to 3 mol%, and is a known synthetic rubber.
架橋方法としては、硫黄架橋と樹脂架橋が汎用的に採用されている。 As crosslinking methods, sulfur crosslinking and resin crosslinking are generally used.
架橋されたゴムは、電気絶縁性、耐候性、酸やアリカリに対する耐薬品性、防振性、低ガス透過性に優れ、自動車のチューブ、防振ゴム、キュアリングバッグ、ゴム栓、ホースや電線の被覆等に使用されている。 Cross-linked rubber is excellent in electrical insulation, weather resistance, chemical resistance against acids and ants, anti-vibration, low gas permeability, automotive tube, anti-vibration rubber, curing bag, rubber plug, hose and electric wire It is used for coatings.
エチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下ＥＰＤＭと略称する）は、エチレン、プロピレンとジエンの三元共重合体であって、第三成分として採用されるジエンには１.４−ヘキサジエンやエチリデンノルボルネン等があり、公知の合成ゴムである。 Ethylene / propylene / diene rubber (hereinafter abbreviated as EPDM) is a terpolymer of ethylene, propylene and diene. Diene adopted as the third component includes 1.4-hexadiene and ethylidene norbornene. Is a known synthetic rubber.
ＥＰＤＭの架橋方法として、硫黄架橋、有機過酸化物架橋、キノイド架橋、樹脂架橋の４方法が知られている［非特許文献３］。架橋されたゴムは、自動車や建築用ガスケット、耐熱ホース、ゴム栓、電線の被覆等等に広く採用されている。 As crosslinking methods of EPDM, four methods of sulfur crosslinking, organic peroxide crosslinking, quinoid crosslinking, and resin crosslinking are known [Non-patent Document 3]. Cross-linked rubber is widely used for automobiles, architectural gaskets, heat-resistant hoses, rubber plugs, electric wire coatings, and the like.
当業者において、二種類以上のゴムを混合（ブレンド）して、それぞれのゴムの特徴を、他方のゴムに付与して、新規な特性を持つゴム製品を製造することは、一般的に行われ
ることである。
It is a common practice for a person skilled in the art to mix (blend) two or more types of rubbers and impart the characteristics of each rubber to the other rubber to produce a rubber product having novel characteristics. That is.
しかしながら、水素化ニトリルゴムと、ブチルゴム及び、又はＥＰＤＭを混合してアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって架橋する方法は、一般的に検討されていない。 However, a method of mixing hydrogenated nitrile rubber with butyl rubber and / or EPDM and crosslinking with an alkylphenol / formaldehyde resin has not been generally studied.
水素化ニトリルゴムの架橋方法として、有機過酸化物架橋と、硫黄架橋が採用されているが、樹脂架橋については、水素化ニトリルゴムの原料であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）については、非特許文献４にも記載されているように、架橋速度が遅く、架橋速度の改善には、塩化第二スズのような塩素化合物を併用することが必要であるというのが当業者間の共通の認識になっている。 As the crosslinking method of hydrogenated nitrile rubber, organic peroxide crosslinking and sulfur crosslinking are adopted. Regarding resin crosslinking, acrylonitrile butadiene rubber (NBR) which is a raw material of hydrogenated nitrile rubber is not a non-patent document. As described in FIG. 4, it is a common recognition among those skilled in the art that the crosslinking rate is slow, and it is necessary to use a chlorine compound such as stannic chloride in order to improve the crosslinking rate. It has become.
このような理由から、水素化ニトリルゴムの場合も、同様に樹脂架橋を実施した場合は、塩化第二スズのような塩素化合物を併用することが必要であろうと推定される。しかしながら、各種の機能部品として使用される水素化ニトリルゴムにおいて、ハロゲン化合物を添加、併用する架橋方法は実用性が極めて低いと判断できる。 For these reasons, it is presumed that in the case of hydrogenated nitrile rubber, it is necessary to use a chlorine compound such as stannic chloride in combination when resin crosslinking is carried out in the same manner. However, in hydrogenated nitrile rubbers used as various functional parts, it can be judged that a crosslinking method in which a halogen compound is added and used together has extremely low practicality.
具体的には、アルミ電解コンデンサの封口ゴム、あるいはＯ−リング等の製品において、ハロゲン化合物が添加されている組成物は、アルミや銅等を腐食させる為に使用するのは適当でない。 Specifically, in products such as aluminum electrolytic capacitor sealing rubbers or O-rings, compositions containing halogen compounds are not suitable for use in corroding aluminum or copper.
水素化ニトリルゴムの架橋剤として、広く使用されている有機過酸化物によって、ブチルゴムが含有されている組成物を架橋すると、ブチルゴムには、架橋剤として働かず、軟化劣化を起こしてしまう問題がある。 When a composition containing butyl rubber is cross-linked by a widely used organic peroxide as a cross-linking agent for hydrogenated nitrile rubber, the butyl rubber does not work as a cross-linking agent and causes softening deterioration. is there.
水素化ニトリルゴムとＥＰＤＭの混合物に対しては、有機過酸化物による架橋方法は、公知の架橋方法として、耐熱水性の架橋ゴム製品に使用されている。 For a mixture of hydrogenated nitrile rubber and EPDM, the crosslinking method using an organic peroxide is used as a known crosslinking method for hot water-resistant crosslinked rubber products.
しかし、上記のアルミ電解コンデンサの封口ゴム製品の場合、気体透過率を低く調整する必要があり、そのような場合ブチルゴムを併用することが優れた方法であるが、ブチルゴムの架橋剤による軟化の問題から配合の調整がむずかしい。 However, in the case of the sealing rubber product of the above aluminum electrolytic capacitor, it is necessary to adjust the gas permeability low. In such a case, it is an excellent method to use butyl rubber together, but there is a problem of softening due to the crosslinking agent of butyl rubber. It is difficult to adjust the formulation.
硫黄による架橋は、耐熱性を改良する場合、ブチルゴムは高温の雰囲気で加硫戻りを起こし、耐熱性の改良を必要とする製品の架橋方法としては好ましくないばかりでなく、硫黄による金属の腐食の問題もある。 When crosslinking with sulfur improves the heat resistance, butyl rubber undergoes reversion in a high-temperature atmosphere, and is not preferable as a crosslinking method for products that require improved heat resistance. There is also a problem.
水素化ニトリルゴムとブチルゴム及び、またはＥＰＤＭを任意の割合で混合した組成物のハロゲン化合物を添加する必要のない、樹脂架橋の架橋促進剤は極めて望ましい。
本発明の第１の目的は、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下水素化ニトリルゴムと記載する場合もある）と、イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと記
載する場合もある）又はエチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下ＥＰＤＭと記載する場合もある）から選ばれる１種類または２種類の混合物のハロゲン化合物を使用しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による新規な架橋可能な組成物と架橋方法を提供することである。
The first object of the present invention is to provide hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter also referred to as hydrogenated nitrile rubber) and isoprene / isobutylene rubber (hereinafter also referred to as butyl rubber) or ethylene / propylene / diene rubber. It is intended to provide a novel crosslinkable composition and a crosslinking method using an alkylphenol-formaldehyde resin that does not use one or two kinds of mixture of halogen compounds selected from (hereinafter sometimes referred to as EPDM).
また本発明の第２の目的は、該組成物を架橋して得られる架橋ゴム製品を提供することである。 The second object of the present invention is to provide a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the composition.
更に本発明の第３の目的は、耐熱性、電気絶縁性、耐化学薬品性に優れたアルミ電解コンデンサ用の封口ゴム製品を提供することである。 Furthermore, the third object of the present invention is to provide a sealing rubber product for an aluminum electrolytic capacitor that is excellent in heat resistance, electrical insulation and chemical resistance.
前述の本発明の目的は、水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物、および水素化ニトリルゴムと、ブチルゴムと、ＥＰＤＭ水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物にアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを添加した架橋可能な組成物、および該架橋方法によって製造される架橋ゴム製品によって達成される。更に詳しくは、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを添加してなる組成物、および該組成物を架橋する方法によって、架橋して得られる架橋ゴムによって達成される。 The object of the present invention is a mixture of hydrogenated nitrile rubber and butyl rubber, hydrogenated nitrile rubber, butyl rubber, EPDM hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, isoprene-isobutylene rubber or ethylene-propylene-diene rubber. It is achieved by a crosslinkable composition obtained by adding alkylphenol-formaldehyde resin and decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide to one kind or a mixture of two kinds, and a crosslinked rubber product produced by the crosslinking method. More specifically, this is achieved by a composition obtained by adding an alkylphenol-formaldehyde resin and decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, and a crosslinked rubber obtained by crosslinking the composition.
次に本発明を更に詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail.
第１の目的は水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類のゴム９５重量部〜５重量部のゴムの計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部を添加してなる組成物、および該組成物を架橋する方法によって、架橋して得られる架橋ゴムによって達成される。 The first purpose is 5 to 95 parts by weight of hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber and 95 to 5 parts by weight of one or two kinds of rubbers selected from isoprene / isobutylene rubber or ethylene / propylene / diene rubber. And a composition obtained by adding 5 to 25 parts by weight of an alkylphenol / formaldehyde resin and 0.3 to 10 parts by weight of decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide to 100 parts by weight of the total, and the composition This is achieved by a crosslinked rubber obtained by crosslinking.
第２の目的は水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴムの９５重量部〜５重量部と、エチレン・プロピレンゴムの０重量部〜３０重量部の計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部を添加してなる組成物、および該組成物を架橋する方法によって、架橋して得られる架橋ゴムによって達成される。 The second purpose is a total of 100 parts of 5 to 95 parts by weight of hydrogenated acrylonitrile / butadiene rubber, 95 to 5 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber, and 0 to 30 parts by weight of ethylene / propylene rubber. A composition obtained by adding 5 to 25 parts by weight of an alkylphenol / formaldehyde resin and 0.3 to 10 parts by weight of decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide to the parts by weight, and crosslinking the composition According to the method, this is achieved by a crosslinked rubber obtained by crosslinking.
本発明は、水素化ニトリルゴムと、ブチルゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋の新規な架橋促進剤を提供するものである。 The present invention provides a novel crosslinking accelerator for alkylphenol-formaldehyde resin crosslinking of hydrogenated nitrile rubber and one or two mixtures selected from butyl rubber or ethylene / propylene / diene rubber.
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリル含有量が１７％〜５０％、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜６０ｇ／１００ｇであり、汎用的には、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜３０ｇ／１００ｇのゴムが市販されているが、いずれの水素化ニトリルゴムを使用してもよい。 The hydrogenated nitrile rubber has an acrylonitrile content of 17% to 50% and an iodine value (central value) of 4 g / 100 g to 60 g / 100 g. For general purposes, the iodine value (central value) of 4 g / 100 g to 30 g / 100 g These are commercially available, but any hydrogenated nitrile rubber may be used.
イソプレン・イソブチレンゴムは不飽和度は０.５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の公知の合成ゴムであるが、塩素や臭素でハロゲン化されたハロゲン化ブチルゴムは、本発明のブチルゴムには含まれない。 Isoprene / isobutylene rubber is a known synthetic rubber having an unsaturation degree of 0.5 mol% to 3 mol%, but halogenated butyl rubber halogenated with chlorine or bromine is not included in the butyl rubber of the present invention.
エチレン・プロピレン・ジエンゴムは、エチレンとプロピレンとジエンの３元共重合体の合成ゴムであり、エチリデンノルボルネンをジエン第三成分とするＥＰＤＭいずれでも使用できる。 Ethylene / propylene / diene rubber is a synthetic rubber of a terpolymer of ethylene, propylene and diene, and any EPDM containing ethylidene norbornene as the third component of diene can be used.
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、比較的低分子量のメチロール基を有する化合物が好適に使用し得る。 The alkylphenol / formaldehyde resin used in the present invention is not particularly limited, but a compound having a relatively low molecular weight methylol group can be preferably used.
例えば下記式（１）で示されるような、ｎが０〜１０（式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基をあらわし、Ｒ′は−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を表す）の低分子量の化合物の混合物が好適に使用し得る。このような化合物は例えば商品名タッキロール２０１（田岡化学工業株式会社製品）として市販されている。 For example, as shown by the following formula (1), n is 0 to 10 (wherein R represents an aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ′ represents —CH 2 — or —CH 2 OCH 2 —. A mixture of low molecular weight compounds represented by Such a compound is commercially available, for example, under the trade name Tacrol 201 (product of Taoka Chemical Co., Ltd.).
５重量部より少ないと目的とする効果が少なく、２５重量部以上の添加は、本発明の目的とする効果を得るためには、特に必要としない。 If the amount is less than 5 parts by weight, the intended effect is small, and the addition of 25 parts by weight or more is not particularly necessary in order to obtain the intended effect of the present invention.
架橋促進剤として使用するデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドは、０.３重量部〜１０重量部、好ましくは０.５重量部〜６重量部使用される。 The decamethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide used as a crosslinking accelerator is used in an amount of 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 6 parts by weight.
０.３重量部より少ないと目的とする効果が少なく、１０重量部以上の添加は、本発明の目的とする効果を得るためには、特に必要としない。 If the amount is less than 0.3 parts by weight, the intended effect is small, and the addition of 10 parts by weight or more is not particularly necessary to obtain the intended effect of the present invention.
ゴムの成分のうち、水素化ニトリルゴムの成分比率が５０％以上の組成比率で、イソプレン・イソブチレンゴム又はＥＰＤＭの１種類または２種類を混合した場合、未架橋ゴムのゴム練り加工性の改良、即ち、水素化ニトリルゴムの欠点であるオープン・ロールへの未架橋コンパウンドの巻き付き、シーティング特性の改良された高充填配合の架橋可能な耐熱性と耐油性のある組成物の提供を可能にする。 Among the rubber components, the composition ratio of hydrogenated nitrile rubber is 50% or more, and when one or two types of isoprene / isobutylene rubber or EPDM are mixed, improvement of rubber kneadability of uncrosslinked rubber, That is, it is possible to provide a crosslinkable heat-resistant and oil-resistant composition having a high filling composition with improved unsealed compound winding around an open roll, which is a drawback of hydrogenated nitrile rubber, and improved sheeting characteristics.
架橋剤として添加されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、未架橋の混合物においては、可塑剤としても働き、ゴムのプレス成型に重要なシーティング特性の更なる改良された組成物の提供を可能にする。 The alkylphenol-formaldehyde resin added as a crosslinking agent also acts as a plasticizer in the uncrosslinked mixture, making it possible to provide a composition with further improved sheeting properties important for rubber press molding.
高充填された水素化ニトリルゴムの成分比率が高いシーティング特性の改良された組成物は、高価な水素化ニトリルゴムの原料価格対策として、望ましいことである。 A composition with improved sheeting characteristics with a high component ratio of highly filled hydrogenated nitrile rubber is desirable as a raw material price measure for expensive hydrogenated nitrile rubber.
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド以外に、ゴムの充填剤として通常使用されるクレー、タルク、カーボンブラック、マイカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤等任意に添加して架橋可能な組成物を製造できる。 In addition to the alkylphenol / formaldehyde resin and decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide used in the present invention, clay, talc, carbon black, mica, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent which are usually used as rubber fillers , A softener, a silane coupling agent, etc. can be added arbitrarily to produce a crosslinkable composition.
本発明の組成物の架橋を実施する場合、架橋条件は特に限定されないが、架橋温度は、伝熱プレスで、１６０℃乃至２１０℃で５分間乃至２０分行うと良い。 When performing the crosslinking of the composition of the present invention, the crosslinking conditions are not particularly limited, but the crosslinking temperature is preferably 160 to 210 ° C. for 5 to 20 minutes by a heat transfer press.
２次架橋（ポストキュアとも云う）は、実施しなくても良いが、伸び（％）を少なくすることや、硬度など高くする場合、任意に実施してよい。この場合、当業者の使用しているノーマルオーブンや真空オーブンを使用して、１６０℃乃至２１０℃で、３０分乃至３時間行うのがよい。更に押出製品に使用される高周波架橋等のオーブン加硫を採用してもよい。 Secondary crosslinking (also referred to as post-cure) may not be performed, but may be optionally performed when elongation (%) is decreased or hardness is increased. In this case, a normal oven or a vacuum oven used by those skilled in the art is preferably used at 160 ° C. to 210 ° C. for 30 minutes to 3 hours. Furthermore, oven vulcanization such as high-frequency crosslinking used for extruded products may be employed.
ゴムの成分のうち、ブチルゴム又はＥＰＤＭの１種類または２種類の成分比率が５０％以上の組成比率で、水素化ニトリルゴムを混合した場合、水素化ニトリルゴムの比率が増加するに従って、組成物に耐熱性を付与することができる。 Among the rubber components, when one or two component ratios of butyl rubber or EPDM are mixed at a composition ratio of 50% or more and hydrogenated nitrile rubber is mixed, the composition increases as the ratio of hydrogenated nitrile rubber increases. Heat resistance can be imparted.
そして、ブチルゴム又はＥＰＤＭの特徴を保持した状態の架橋可能な組成物を製造することができる。 And the composition which can be bridge | crosslinked in the state which hold | maintained the characteristic of butyl rubber or EPDM can be manufactured.
そして、本発明は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（以下ＤＣＳＨと略記する場合もある）を併用することによって達成される。 The present invention is achieved by using an alkylphenol-formaldehyde resin in combination with decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide (hereinafter sometimes abbreviated as DCSH).
本発明は、水素化ニトリルゴムをゴム成分として含有してなる組成物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、特定のヒドラジド化合物であるデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが、良好な架橋促進剤として働くことを見出したものである。 The present invention relates to a method of crosslinking a composition comprising hydrogenated nitrile rubber as a rubber component with an alkylphenol / formaldehyde resin, wherein a specific hydrazide compound, decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, is a good crosslinking accelerator. It is found that works as.
ヒドラジド化合物であっても、たとえばドデカン二酸ジヒドラジドは、架橋促進効果を示さず、架橋阻害を起こす。 Even in the case of a hydrazide compound, for example, dodecanedioic acid dihydrazide does not show a crosslinking promoting effect and causes crosslinking inhibition.
デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが本発明の架橋ゴムの物理特性に、特徴ある特性を付与するのは、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋の、架橋速度を速める以外に、高い硬度の付与、モジュラスと引張強度の上昇、及び伸び（％）の減少等である。 The decamethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide imparts a characteristic property to the physical properties of the crosslinked rubber of the present invention, in addition to increasing the crosslinking speed of the crosslinking with the alkylphenol / formaldehyde resin, imparting high hardness, modulus And an increase in tensile strength and a decrease in elongation (%).
本発明の請求項２に記載したＥＰＤＭの混合量３０重量部以下の架橋可能な組成物は、特に気体透過率がブチルゴムに近い状態の組成物として提供される。 The crosslinkable composition having an EPDM mixing amount of 30 parts by weight or less described in claim 2 of the present invention is provided as a composition having a gas permeability close to that of butyl rubber.
好ましくは、ＥＰＤＭの混合量は、１０重量部〜２５重量部である。 Preferably, the mixing amount of EPDM is 10 to 25 parts by weight.
ＥＰＤＭを混合する長所は、充填剤の添加量を容易に高くできることであり、欠点は、気体透過率が添加量が多くなると、高い値となることである。 The advantage of mixing EPDM is that the addition amount of the filler can be easily increased, and the disadvantage is that the gas permeability increases as the addition amount increases.
架橋ゴム製品の例として、ブチルゴムの透過率により近い水素化ニトリルゴムの含有された封口ゴムの場合、要求される特性である。 As an example of a crosslinked rubber product, in the case of a sealing rubber containing a hydrogenated nitrile rubber that is closer to the transmittance of butyl rubber, it is a required characteristic.
水素化ニトリルゴムとイソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエ
ンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物が、ハロゲンを含有しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドによって良好に架橋できることは、全く予期されないことである。
One or two kinds of mixtures selected from hydrogenated nitrile rubber and isoprene / isobutylene rubber or ethylene / propylene / diene rubber can be well cross-linked by halogen-free alkylphenol / formaldehyde resin and decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide Is totally unexpected.
本発明に基づいた配合処方によって、組成物を製造するには、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の当業者が使用している機械を使用して容易に製造できる。 In order to produce a composition by the formulation according to the present invention, it can be easily produced using a machine used by those skilled in the art, such as a Banbury mixer, a kneader, and an open roll.
本発明は、該組成物を架橋することによって得られる架橋ゴムを使用したゴム製品を提供する。本発明によって提供されるゴム製品とは、耐熱ベルト、ダイヤフラム、Ｏ−リング、耐熱水性パッキン、ゴムロールであり、銅、アルミ等の金属と接触するパッキン、ゴムシート等である。 The present invention provides a rubber product using a crosslinked rubber obtained by crosslinking the composition. The rubber products provided by the present invention are heat-resistant belts, diaphragms, O-rings, heat-resistant water-proof packings, and rubber rolls, such as packings that come into contact with metals such as copper and aluminum, rubber sheets, and the like.
さらに、アルミ電解コンデンサ用の封口ゴムとして、特徴のある製品を提供できる。即ち、水素化ニトリルゴムの成分比率を高くすることによって、ブチルゴムやＥＰＤＭで対応ができなかった１２５℃乃至１６０℃の耐熱性のある封口ゴム製品を提供することができる。 Furthermore, a product having characteristics as a sealing rubber for aluminum electrolytic capacitors can be provided. That is, by increasing the component ratio of the hydrogenated nitrile rubber, it is possible to provide a sealing rubber product having a heat resistance of 125 ° C. to 160 ° C. that cannot be handled by butyl rubber or EPDM.
本発明について以下実施例および比較例によって更に詳細に説明する。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples.
なお、表中の原料配合量はすべて重量部である。 In addition, all the raw material compounding quantities in a table | surface are a weight part.
常態物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、タイプＡデュロメータ硬度計で行った。 Normal state physical properties were measured according to JIS K6251. The hardness was measured with a type A durometer hardness meter according to JIS K6253.
常態物性のモジュラスおよび引張強さの単位は、Ｋｇｆ／ｃｍ２を採用した。 Kgf / cm 2 was adopted as the unit of modulus and tensile strength of normal state physical properties.
二次架橋は、３０トル以下に真空度を調整した真空オーブンを使用した。 Secondary crosslinking used a vacuum oven with the degree of vacuum adjusted to 30 torr or less.
架橋曲線の測定は、ＪＳＲトレーディング株式会社製のキュラストメーターＷ型を使用して、２００℃で測定した。 The cross-linking curve was measured at 200 ° C. using a curast meter W type manufactured by JSR Trading Co., Ltd.
架橋剤として使用したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業（株）製の製品 タッキロール２０１を使用した）は、Ｔ−２０１と略記した。 The alkylphenol-formaldehyde resin used as a cross-linking agent (product Taco Chemical Co., Ltd. manufactured by TAKIROLL 201) was abbreviated as T-201.
組成物は、オープン・ロールを使用した。 The composition used an open roll.
実施例１、比較例１
水素化ニトリルゴム６０重量部と、ブチルゴム２８重量部と、ＥＰＤＭ１２重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、２重量部のデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（以下ＤＣＳＨと略称する場合もある）を添加し、１次架橋を伝熱プレスで２００℃で１０分、２次架橋を真空オープンで１８０℃で３時間実施した。
Example 1 and Comparative Example 1
60 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber, 28 parts by weight of butyl rubber, 12 parts by weight of EPDM, 16 parts by weight of alkylphenol-formaldehyde resin, and 2 parts by weight of decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide (hereinafter sometimes abbreviated as DCSH) The secondary cross-linking was carried out at 200 ° C. for 10 minutes with a heat transfer press and the secondary cross-linking was carried out at 180 ° C. for 3 hours with a vacuum open.
配合処方と得られた架橋ゴムの１次架橋と２次架橋した物性特性（物性）を実施例１として表１に示す。 Table 1 shows the physical properties (physical properties) of the blended formulation and the resulting crosslinked rubber obtained by primary crosslinking and secondary crosslinking as Example 1 .
比較のため、ＤＣＳＨを添加しない原料配合で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表１の比較例１に示す。 For comparison, the physical properties of a crosslinked rubber obtained by crosslinking with a raw material blend without adding DCSH are shown in Comparative Example 1 of Table 1 .
実施例１と比較例１の２００℃で測定した架橋曲線を図１に示す。 The crosslinking curves measured at 200 ° C. for Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG .
比較例１と比較して、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドは、１次架橋および２次架橋の両方の物性、モジュラス、引張強さ、および硬度を大幅に上昇させることがわかる。 Compared to Comparative Example 1, it can be seen that decamethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide significantly increases the physical properties, modulus, tensile strength, and hardness of both the primary and secondary crosslinks.
図１の架橋曲線でも明らかなように、ＤＣＳＨは、水素化ニトリルゴムとブチルゴムとＥＰＤＭの混合物の、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋における良好な架橋促進剤であることがわかる。 As is apparent from the cross-linking curve of FIG. 1, DCSH is a good cross-linking accelerator for alkylphenol-formaldehyde resin cross-linking of a mixture of hydrogenated nitrile rubber, butyl rubber and EPDM.
（１）日本ゼオン株式会社製の水素化ニトリルゴムであるゼットポール２０２０を使用した。
（２）日本ブチル株式会社製のブチルゴムであるブチル２６８を使用した。
（３）ＪＳＲ株式会社製のエチレン・プロピレン・ジエンゴムであるＥＰ３３を使用した。
（４）、（５）旭カーボン株式会社製のカーボンブラックである旭＃６０および旭＃５０を使用した。
（６）バーゲスピグメント社製の焼成クレーであるアイスバーグを使用した。
（７）浅田製粉株式会社製のタルクであるＪＥＴ−Ｓを使用した。
（８）正同化学工業株式会社製の亜鉛華を使用した。
（９）信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−８０３を使用した。
（１０）田岡化学工業株式会社製のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂であるタッキロール２０１を使用した。
（１１）株式会社ＡＤＥＫＡ製のデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドであるアデカスタブＣＤＡ−６を使用した。
（１２）、（１６） （実施例の硬度）−（比較例の硬度）を示す。
(1) Zettopol 2020, which is a hydrogenated nitrile rubber manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., was used.
(2) Butyl 268, which is a butyl rubber manufactured by Nippon Butyl Co., Ltd., was used.
(3) EP33 which is an ethylene / propylene / diene rubber manufactured by JSR Corporation was used.
(4), (5) Asahi # 60 and Asahi # 50 which are carbon blacks manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. were used.
(6) Iceberg, a baked clay manufactured by Burgess Pigment, was used.
(7) JET-S, a talc manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd., was used.
(8) Zinc flower manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
(9) KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
(10) Tack roll 201 which is an alkylphenol-formaldehyde resin manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. was used.
(11) ADEKA STAB CDA-6, which is decamethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide manufactured by ADEKA Corporation, was used.
(12), (16) (Hardness of Examples)-(Hardness of Comparative Examples).
以下の実施例も同様である。
（１３）、（１７） （実施例のモジュラス）−（比較例のモジュラス）を示す。
The same applies to the following embodiments.
(13), (17) (Modulus of Example)-(Modulus of Comparative Example).
以下の実施例も同様である。
（１４）、（１８） （実施例の引張強さ）−（比較例の引張強さ）を示す。
The same applies to the following embodiments.
(14), (18) (Tensile strength of examples)-(Tensile strength of comparative examples).
以下の実施例も同様である。
（１５）、（１９） （実施例の伸び％）−（比較例の伸び％）を示す。
The same applies to the following embodiments.
(15), (19) (Elongation% of Examples)-(Elongation% of Comparative Examples).
以下の実施例も同様である。 The same applies to the following embodiments.
実施例２、比較例２
水素化ニトリルゴム２５重量部と、ブチルゴム５３重量部と、ＥＰＤＭ２２重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、２重量部のＤＣＳＨを添加し、実施例１と同じ条件で架橋した。
Example 2 and Comparative Example 2
To 25 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber, 53 parts by weight of butyl rubber, and 22 parts by weight of EPDM, 16 parts by weight of alkylphenol-formaldehyde resin and 2 parts by weight of DCSH were added and crosslinked under the same conditions as in Example 1.
配合処方と得られた架橋ゴムの１次架橋と２次架橋した物性特性（物性）を実施例２として表２に示す。 Table 2 shows the physical properties (physical properties) of the blended formulation and the resulting crosslinked rubber obtained by primary crosslinking and secondary crosslinking as Example 2 .
比較のため、ＤＣＳＨを添加しない組成で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表２の比較例２に示す。 For comparison, Table 2 shows the physical properties of a crosslinked rubber obtained by crosslinking with a composition not containing DCSH.
実施例２と比較例２の２００℃で測定した架橋曲線を図２に示す。 The cross-linking curves measured at 200 ° C. for Example 2 and Comparative Example 2 are shown in FIG .
比較例２と比較して、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドは、１次架橋および２次架橋の両方の物性、モジュラス、引張強さ、および硬度を大幅に上昇させることがわかる。 Compared to Comparative Example 2, it can be seen that decamethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide significantly increases the physical properties, modulus, tensile strength, and hardness of both the primary and secondary crosslinks.
図２の架橋曲線でも明らかなように、ＤＣＳＨは、水素化ニトリルゴムとブチルゴムとＥＰＤＭの混合物の、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋における良好な架橋促進剤であることがわかる。 As is apparent from the cross-linking curve in FIG. 2, DCSH is a good cross-linking accelerator for alkylphenol-formaldehyde resin cross-linking of a mixture of hydrogenated nitrile rubber, butyl rubber and EPDM.
組成物を作成するオープン・ロールの工程において、実施例１および実施例２においても、バッキングは起こらず、良好な未架橋ゴムシートをつくることができた。 In the open roll process for producing the composition, in Example 1 and Example 2, backing did not occur, and a good uncrosslinked rubber sheet could be produced.
（１）〜（１１）実施例１に同じ。
(1) to (11) Same as Example 1.
実施例３、比較例３
水素化ニトリルゴム３０重量部と、ブチルゴム７０重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂２０部と、０.５重量部のＤＣＳＨを添加し、実施例１と同じ条件で架橋した。
Example 3 and Comparative Example 3
To 30 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber and 70 parts by weight of butyl rubber, 20 parts of alkylphenol-formaldehyde resin and 0.5 part by weight of DCSH were added and crosslinked under the same conditions as in Example 1.
配合処方と得られた架橋ゴムの１次架橋と２次架橋した物性を実施例３として表３に示す。 Table 3 shows the blended formulation and the physical properties of the obtained crosslinked rubber obtained by primary crosslinking and secondary crosslinking as Example 3 .
比較のため、ＤＣＳＨを添加しない組成で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表３の比較例３に示す。 For comparison, physical properties of a crosslinked rubber obtained by crosslinking with a composition not added with DCSH are shown in Comparative Example 3 in Table 3 .
比較例３比較して、ＤＣＳＨは、水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物の１次架橋および２次架橋の両方の物性、モジュラス、引張強さ、および硬度を大幅に上昇させることがわかる。 In comparison with Comparative Example 3, it can be seen that DCSH significantly increases the physical properties, modulus, tensile strength, and hardness of both the primary and secondary crosslinks of the mixture of hydrogenated nitrile rubber and butyl rubber.
実施例３と比較例３の２００℃で測定した架橋曲線を図３に示す。 The crosslinking curves measured at 200 ° C. for Example 3 and Comparative Example 3 are shown in FIG .
（１）〜（８）は、実施例１で使用したゴム材料、充填剤、薬品に同じ。
(1) to (8) are the same as the rubber material, filler, and chemical used in Example 1.
実施例４、比較例４
水素化ニトリルゴム７０重量部と、ブチルゴム３０重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１４部と、３重量部のＤＣＳＨを添加し、２００℃で１０分架橋した物性を実施例４として表４に示す。比較のため、ＤＣＳＨを添加しない組成で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表４の比較例４に示す。
Example 4 and Comparative Example 4
Table 4 shows the physical properties of Example 4 obtained by adding 14 parts of alkylphenol-formaldehyde resin and 3 parts by weight of DCSH to 70 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber and 30 parts by weight of butyl rubber, followed by crosslinking at 200 ° C. for 10 minutes. For comparison, the physical properties of a crosslinked rubber obtained by crosslinking with a composition not containing DCSH are shown in Comparative Example 4 in Table 4 .
比較例４と比較して、ＤＣＳＨは、水素化ニトリルゴムの含有比率の高い組成物の架橋ゴム物性を大幅に上昇させることがわかる。 Compared to Comparative Example 4, it can be seen that DCSH significantly increases the properties of the crosslinked rubber of a composition having a high content of hydrogenated nitrile rubber.
水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物の１次架橋および２次架橋の両方の物性、モジュラス、引張強さ、および硬度を大幅に上昇させることがわかる。 It can be seen that the physical properties, modulus, tensile strength, and hardness of both the primary and secondary crosslinks of a mixture of hydrogenated nitrile rubber and butyl rubber are significantly increased.
（１）〜（８）は、実施例１で使用したゴム材料、充填剤、薬品に同じ。
(1) to (8) are the same as the rubber material, filler, and chemical used in Example 1.
発明の効果
デカメチレンジカルボン酸ジサロチロイルヒドラジドは、水素化ニトリルゴムとブチルゴム又はＥＰＤＭの１種類または２種類のゴムの混合物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋の架橋促進剤として、優れた効果を示す。
EFFECT OF THE INVENTION Decamethylene dicarboxylic acid disalotyroyl hydrazide exhibits an excellent effect as a crosslinking accelerator for alkylphenol-formaldehyde resin crosslinking of a mixture of one or two kinds of hydrogenated nitrile rubber and butyl rubber or EPDM rubber.
そして架橋ゴム物性のモジュラス、引張強度を大幅に改良する作用がある。 It has the effect of greatly improving the modulus and tensile strength of the crosslinked rubber properties.
本発明の組成物を架橋したゴムは、Ｏ−リング、ベルト、ゴム栓、オイルシール、耐熱性パッキン、耐熱水性パッキン、ダイヤフラム等に幅広く利用できる。 The rubber obtained by crosslinking the composition of the present invention can be widely used for O-rings, belts, rubber stoppers, oil seals, heat resistant packings, heat resistant water packings, diaphragms and the like.
アルミ電解コンデンサに使用されるブチルゴム製やＥＰＤＭ製の封口ゴムの耐熱性を高める場合、必要な耐熱性の要望に対して、水素化ＮＢＲの任意の比率の混合と架橋による特性を付与した製品対応が容易になる。 Products that have the characteristics of mixing and crosslinking hydrogenated NBR in any ratio to meet the required heat resistance when increasing the heat resistance of butyl rubber or EPDM sealing rubber used in aluminum electrolytic capacitors Becomes easier.
水素化ニトリルゴムの成分比率が高くなるに従って、耐熱性と耐油性の高いゴム製品の製造が可能であり、同時にブチルゴムやＥＰＤＭの特性を付与することもできる。 As the component ratio of hydrogenated nitrile rubber increases, it is possible to produce rubber products having high heat resistance and high oil resistance, and at the same time, the properties of butyl rubber and EPDM can be imparted.
そして、成型工程に重要なシーティングの優れた組成物を、当業者が一般的に利用しているバンバリィ・ミキサーやオープン・ロールで容易に製造できる。 And the composition excellent in the sheeting important for a shaping | molding process can be easily manufactured with the Banbury mixer and the open roll which those skilled in the art generally utilize.
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