JP2008296162A

JP2008296162A - Oxygen separation membrane

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Publication number: JP2008296162A
Application number: JP2007146704A
Authority: JP
Inventors: Kengo Shimanoe; 憲剛島ノ江; Yasutake Teraoka; 靖剛寺岡; Noboru Yamazoe; ▲昇▼ 山添; Tetsuya Kida; 徹也木田; Masayoshi Yuasa; 雅賀湯浅; Daisuke Takauchi; 大輔高内; Masaru Watanabe; 賢渡邉
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2007-06-01
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2008-12-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxygen separating membrane superior in oxygen permeability and usable at a comparatively low temperature without requiring contrivance on complicated structure. <P>SOLUTION: The oxygen separating membrane contains a dense membrane comprising a metal oxide having a perovskite structure expressed by general formula Ba<SB>1-x</SB>A<SB>x</SB>O<SB>3</SB>, BaFe<SB>1-y</SB>M<SB>y</SB>O<SB>3</SB>, or Ba<SB>1-x</SB>A<SB>x</SB>Fe<SB>1-y</SB>M<SB>y</SB>O<SB>3</SB>, in which A expresses La, K, Mg or Y, or combination of them; x is 0.01-0.5; M expresses In, Ce, Zr, Nb, Bi, Cu, Ni, Ti or Zn, or combination of them; and y is 0.01-0.5. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、空気などの酸素含有ガスから酸素を選択的に分離する技術に関し、特に無機セラミック材料から成る新規な酸素分離膜に関する。 The present invention relates to a technique for selectively separating oxygen from an oxygen-containing gas such as air, and more particularly to a novel oxygen separation membrane made of an inorganic ceramic material.

酸素含有ガスから酸素を選択的に分離して高純度の酸素や酸素富化空気を製造することは工場における熱効率の向上や排ガスの削減などの目的から工業的に重要な基礎技術である。さらに、純酸素や酸素富化空気は、医療分野や廃水処理といった幅広い分野でその重要性が高まっている。 The production of high-purity oxygen and oxygen-enriched air by selectively separating oxygen from the oxygen-containing gas is an industrially important basic technology for the purpose of improving the thermal efficiency and reducing exhaust gas in the factory. Furthermore, the importance of pure oxygen and oxygen-enriched air is increasing in a wide range of fields such as the medical field and wastewater treatment.

酸素を分離する技術としては、小型の装置で安価に且つ簡便に酸素を連続的に分離できる膜分離法が有望であり、種々の有機膜および無機膜が開発されている。これまでに幾つかの有機高分子膜が実用されているが、常温での使用に限られており、燃焼プロセスに直接使用することはできない。一方、無機のセラミックス膜は高温での使用に関しては問題はない。特に、混合導電性（イオンによる導電性と電子による導電性を併せ持つ特性）を示すペロブスカイト型酸化物を用いた無機の酸素分離膜は、電極や外部回路を必要とせず、酸素の濃度勾配のみで簡便に酸素を分離できるため、省エネルギー性が高く環境にも優しい。 As a technique for separating oxygen, a membrane separation method capable of continuously separating oxygen easily and inexpensively with a small apparatus is promising, and various organic membranes and inorganic membranes have been developed. Some organic polymer films have been put into practical use so far, but are limited to use at room temperature and cannot be used directly in the combustion process. On the other hand, the inorganic ceramic film has no problem when used at a high temperature. In particular, an inorganic oxygen separation membrane using a perovskite oxide that exhibits mixed conductivity (characteristics that have both conductivity due to ions and conductivity due to electrons) does not require an electrode or an external circuit, and only requires an oxygen concentration gradient. Since oxygen can be easily separated, it is energy-saving and environmentally friendly.

酸素分離膜としてこれまでに盛んに提案されてきたものとしてＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ系ペロブスカイト酸化物膜があるが、これは900℃程度の高温でなければ使用できない。また、酸素透過能（酸素分離能）も低いので、それを高めるために複雑な構造を呈するものが多い。例えば、特開２００１−２６９５５５号公報（特許文献１）では、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸化物から成る酸素分離用セラミック材料において、酸素交換速度が酸素透過速度を律速するので、酸素イオン拡散能を有する複合酸化物の表面に、別の組成の複合酸化物から成る薄膜の酸素交換層を形成させるべきであるとしている。
特開２００１−２６９５５５号公報 As an oxygen separation membrane, a La-Sr-Co perovskite oxide membrane has been actively proposed so far, but it can be used only at a high temperature of about 900 ° C. Moreover, since oxygen permeability (oxygen separation ability) is also low, in order to improve it, many things exhibit a complicated structure. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-269555 (Patent Document 1), in an oxygen separation ceramic material made of a La—Sr—Co based composite oxide, the oxygen exchange rate controls the oxygen transmission rate. It is said that a thin film oxygen exchange layer made of a complex oxide of another composition should be formed on the surface of the complex oxide having the following.
JP 2001-269555 A

本発明の目的は、複雑な構造上の工夫を要せずに酸化物それ自体が酸素透過能に優れ、比較的低い温度においても使用することのできる酸素分離膜として好適な新しいタイプのペロブスカイト型酸化物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a new type of perovskite type that is suitable as an oxygen separation membrane that is excellent in oxygen permeability and can be used even at a relatively low temperature without requiring complicated structural measures. It is to provide an oxide.

本発明者は、やはり混合導電性を示すペロブスカイト型酸化物として知られたＢａＦｅＯ_３に注目し、研究を重ねた結果、Ｂａおよび／またはＦｅの一部を特定の金属元素で置換した複合酸化物によって上記目的が達成されることを見出し、本発明を導き出した。 The present inventor has paid attention to BaFeO ₃ , also known as a perovskite type oxide that also exhibits mixed conductivity, and as a result of repeated research, as a result of complex research, a part of Ba and / or Fe is substituted with a specific metal element. As a result, the present invention was derived.

かくして、本発明は、一般式Ｂａ_１−ｘＡ_ｘＯ_３（式中、ＡはＬａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇもしくはＹ、またはそれらの組み合わせを表し。ｘは0.01〜0.5である）で表されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる緻密膜を含むことを特徴とする酸素分離膜を提供するものである。 Thus, the present invention is represented by the general formula Ba _1-x A _x O ₃ (wherein A represents La, K, Ca, Mg or Y, or a combination thereof, x is 0.01 to 0.5). An oxygen separation membrane comprising a dense membrane made of a metal oxide having a perovskite structure is provided.

また、本発明に従えば、一般式ＢａＦｅ_１−ｙＭ_ｙＯ_３（式中、ＭはＩｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＴｉもしくはＺｎ、またはそれらの組み合わせを表し、ｙは0.01〜0.5である）で表されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる緻密膜を含むことを特徴とする酸素分離膜が提供される。 According to the invention, the general formula BaFe _1-y M _y O ₃ (wherein M represents In, Ce, Zr, Nb, Bi, Cu, Ni, Ti or Zn, or a combination thereof, y Is a dense membrane made of a metal oxide having a perovskite structure represented by the following formula:

さらに、本発明は、一般式Ｂａ_１−ｘＡ_ｘＦｅ_１−ｙM_ｙＯ_３（式中、ＡはＬａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇもしくはＹ、またはそれらの組み合わせを表し、ｘは0.01〜0.5であり、MはＩｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＴｉもしくはＺｎ、またはそれらの組み合わせを表し、ｙは0.01〜0.5である）で表されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる緻密膜を含むことを特徴とする酸素分離膜を提供する。 Furthermore, the invention is a compound of the general formula _{_{_{Ba 1-x A x Fe 1}}} -y M y O 3 ( wherein, A represents La, K, Ca, Mg or Y, or a combination thereof, x is from 0.01 to 0.5 M represents In, Ce, Zr, Nb, Bi, Cu, Ni, Ti, or Zn, or a combination thereof, and y is 0.01 to 0.5)), and from a metal oxide having a perovskite structure An oxygen separation membrane comprising the dense membrane is provided.

ＢａＦｅＯ_３は高温領域では高い酸素透過能を示すが、800℃付近での立方晶−六方晶の相変移に伴い、800℃以下で酸素透過能は急激に減少していく。
本発明者は、（１）Tolerance Factorの観点からＢａ^２＋よりもイオン半径の小さい元素、あるいはＦｅ^３＋よりもイオン半径の大きい元素の部分置換を行い、立方晶を得ることで、中低温領域での酸素透過能の増加を図る、（２）Ｂａ^２＋またはＦｅ^３＋よりも低価数の元素を部分置換し、電荷補償により酸素欠陥を導入して酸素透過能の増加を図る、（３）Ｂａ^２＋またはＦｅ^３＋よりも高価数の元素の部分置換を試み、全体の価数のバランスをとることで酸素欠陥を導入して酸素透過能の増加を図る、などの設計指針の基に試行錯誤の結果、本発明を完成した。 BaFeO ₃ exhibits a high oxygen permeability in a high temperature region, but the oxygen permeability rapidly decreases below 800 ° C. due to the cubic-hexagonal phase transition around 800 ° C.
The present inventor has (1) partial substitution of an element having an ionic radius smaller than Ba ²⁺ or an element having an ionic radius larger than Fe ³⁺ from the viewpoint of Tolerance Factor to obtain a cubic crystal, thereby achieving a medium-low temperature region. (2) Partial substitution of elements having a lower valence than Ba ²⁺ or Fe ³⁺ and introducing oxygen defects by charge compensation to increase oxygen permeability (3) Ba Trial substitution of elements more expensive than ²⁺ or Fe ^3+, and trial and error based on design guidelines such as introducing oxygen vacancies by balancing the overall valence to increase oxygen permeability As a result, the present invention was completed.

したがって、本発明に従えば、酸素分離膜として使用されるのに好適な一般式Ｂａ_１−ｘＡ_ｘＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物〔以下、Ａサイト置換タイプ（のペロブスカイト型酸化物）と称することがある〕が得られる。式中、ＡはＬａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇもしくはＹ、またはそれらの組合せを表し、好ましくはＬａであり、また、ｘは0.01
〜0.5であり、好ましくは0.01〜0.2である。 Therefore, according to the present invention, a metal oxide having a perovskite structure represented by the general formula Ba _1-x A _x O ₃ suitable for use as an oxygen separation membrane (hereinafter referred to as A-site substitution type) May be referred to as a type oxide). In the formula, A represents La, K, Ca, Mg, or Y, or a combination thereof, preferably La, and x is 0.01
It is -0.5, Preferably it is 0.01-0.2.

さらに、本発明に従えば、酸素分離膜として使用されるのに好適な一般式ＢａＦｅ_１−ｙＭ_ｙＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物〔以下、Ｍサイト置換タイプ（のペロブスカイト型酸化物）と称することがある〕が得られる。式中、ＭはＩｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＴｉもしくはＺｎ、またはそれらの組合せを表し、好ましくはＩｎまたはＣｅであり、また、ｙは0.01〜0.5であり、好ましくは0.01〜0.2である。 Furthermore, according to the present invention, a metal oxide having a perovskite structure represented by the general formula BaFe _1-y M _y O ₃ suitable for use as an oxygen separation membrane (hereinafter referred to as M-site substitution type) May be referred to as a type oxide). In the formula, M represents In, Ce, Zr, Nb, Bi, Cu, Ni, Ti or Zn, or a combination thereof, preferably In or Ce, and y is 0.01 to 0.5, preferably 0.01 to 0.2.

本発明に従えば、さらに、酸素分離膜として使用されるのに好適な一般式Ｂａ_１−ｘＡ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物〔以下、２元素同時置換タイプ（のペロブスカイト型酸化物）と称することがある〕が得られる。式中、ＡはＬａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇもしくはＹ、またはそれらの組合せを表し、好ましくはＬａであり、また、ｘは0.01〜0.5であり、好ましくは0.01〜0.2である。さらに、式中、ＭはＩｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＴｉもしくはＺｎ、またはそれらの組合せを表し、好ましくはＩｎまたはＣｅであり、また、ｙは0.01〜0.5であり、好ましくは0.01〜0.2である。 According to the present invention, further, a metal oxide having a perovskite structure represented by a suitable general formula _{_{_{Ba 1-x A x Fe 1}}} -y M y O 3 to be used as an oxygen separation membrane [hereinafter 2 Elemental simultaneous substitution type (sometimes referred to as perovskite oxide)] is obtained. In the formula, A represents La, K, Ca, Mg or Y, or a combination thereof, preferably La, and x is 0.01 to 0.5, preferably 0.01 to 0.2. Further, in the formula, M represents In, Ce, Zr, Nb, Bi, Cu, Ni, Ti or Zn, or a combination thereof, preferably In or Ce, and y is 0.01 to 0.5, Preferably it is 0.01-0.2.

一般に、無機セラミックス膜から成る酸素分離膜は、膜厚を薄くすると酸素透過能は増すが、一定の厚さ（例えば、数百μｍ）で頭打ちになってしまい、それより薄くしても酸素透過能の増加は起こらない。しかし、上記の本発明に従うペロブスカイト型酸化物は、膜厚を薄くするに従い、確実に酸素透過能の向上が図られる。したがって、本発明に従うペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる緻密膜は、酸素分離膜として、5〜1000μｍ、好ましくは30〜800μｍ、特に好ましくは50〜500μｍの厚さで使用することができる。 In general, an oxygen separation membrane made of an inorganic ceramic membrane increases the oxygen permeability when the film thickness is reduced, but it reaches a peak at a certain thickness (for example, several hundred μm). No increase in performance occurs. However, the perovskite oxide according to the present invention described above can improve the oxygen permeability as the film thickness is reduced. Therefore, the dense membrane made of a metal oxide having a perovskite structure according to the present invention can be used as an oxygen separation membrane in a thickness of 5 to 1000 μm, preferably 30 to 800 μm, particularly preferably 50 to 500 μm.

本発明に従うペロブスカイト型酸化物の更なる特徴は、Ａサイト置換タイプ、Ｍサイト置換タイプおよび２元素同時置換タイプのいずれも、600〜700℃程度の中高温域においても高い効率で酸素の選択的透過を実現できる酸素分離膜として供することができることである。 A further feature of the perovskite oxide according to the present invention is that the A site substitution type, the M site substitution type and the two-element simultaneous substitution type are all selective oxygen with high efficiency even in the middle to high temperature range of about 600 to 700 ° C. It can be used as an oxygen separation membrane that can achieve permeation.

本発明に従うペロブスカイト型酸化物は、既述の従来技術におけるように表面に特別の機能層を設けるなど複雑な構造を必要とせずに、当該酸化物の膜自体が高い酸素透過能を有する。勿論、本発明のペロブスカイト型金属酸化物からなる緻密膜を多孔質の支持体上にきわめて薄い層（例えば、30μｍ程度）として積層させることにより、きわめて高性能の酸素分離膜として実用に供する。この場合、支持体は、緻密膜を構成する金属酸化物と熱的特性を等しくすることが必要であり、したがって、緻密膜の金属酸化物と同一または同質のものが好ましい。 The perovskite oxide according to the present invention does not require a complicated structure such as providing a special functional layer on the surface as in the prior art described above, and the oxide film itself has high oxygen permeability. Of course, a dense membrane made of the perovskite metal oxide of the present invention is laminated as a very thin layer (for example, about 30 μm) on a porous support, so that it can be put to practical use as an extremely high performance oxygen separation membrane. In this case, it is necessary for the support to have the same thermal characteristics as the metal oxide constituting the dense film, and therefore, the support is preferably the same or the same as the metal oxide of the dense film.

本発明の酸素分離膜を構成するペロブスカイト型金属酸化物は、一般に、金属酢酸塩または金属硝酸塩の水溶液を蒸発乾固して目的の組成の前駆体を得た後、これを仮焼成および（本）焼成して調製される。焼成後の酸化物を緻密は膜に加圧成形して酸素分離膜として供する（後述の実施例参照）。 The perovskite type metal oxide constituting the oxygen separation membrane of the present invention is generally obtained by evaporating and drying an aqueous solution of metal acetate or metal nitrate to obtain a precursor of the desired composition, ) Prepared by firing. The baked oxide is densely pressure-molded into a membrane and used as an oxygen separation membrane (see Examples described later).

以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。以下の実施例は、本発明に従うＡサイト置換タイプ、Ｍサイト置換タイプおよび２元素同時置換タイプのペロブスカイト型酸化物から作製された酸素透過膜について測定された酸素透過速度の代表的結果を示すものである。 Examples will be described below in order to more specifically show the features of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. The following examples show representative results of oxygen permeation rates measured for oxygen permeable membranes made from perovskite type oxides of A-site substitution type, M-site substitution type and two-element simultaneous substitution type according to the present invention. It is.

＜ペロブスカイト型酸化物の調製と酸素透過膜の作製＞
原料として用いた試薬を表１に示す。目的のペロブスカイト型酸化物の組成に応じて化学量論比で混合した酢酸塩または硝酸塩をイオン交換水に溶解させ、約120℃で攪拌しながら濃縮し、その後約350℃で溶液を蒸発させ、得られた粉末をめのう乳鉢で粉砕した。このようにして得られた前駆体を空気中850℃で5時間で仮焼成し、試料紛体を得た。
この試料紛体を300rpm、15時間ボールミル処理した後、約120℃にてエタノールを蒸発させ、得られた試料をめのう乳鉢にて粉砕した。粉砕後の試料を4.0MPの圧力で直径2cm、厚さ約1.2〜1.3mmのディスク状となるように1軸加圧成形し、960〜1200℃で5〜10時間焼結させ、得られた焼結体ディスクの両面を研磨し、厚さ約1mm（1000μｍ）の酸素透過膜を作成した。
酸素透過膜に使用したディスクが開孔の無い良好な緻密体であるかを評価するための窒素透過率測定装置を用いた：真鍮製の装置内にセットされたOリングにアピエゾンHを塗り、試料をOリングではさみ一定圧力の窒素を流し試料を透過する窒素量を石鹸膜流量計によって測定した。多孔体を透過した窒素量V[ml]は下記の式（Ｉ）で表される。 <Preparation of perovskite oxide and production of oxygen permeable membrane>
Table 1 shows the reagents used as raw materials. Acetate or nitrate mixed in a stoichiometric ratio according to the composition of the target perovskite oxide is dissolved in ion-exchanged water, concentrated with stirring at about 120 ° C, and then the solution is evaporated at about 350 ° C. The obtained powder was pulverized in an agate mortar. The precursor thus obtained was temporarily fired at 850 ° C. in air for 5 hours to obtain a sample powder.
This sample powder was ball milled at 300 rpm for 15 hours, ethanol was evaporated at about 120 ° C., and the obtained sample was pulverized in an agate mortar. The sample after pulverization was uniaxially pressure-molded into a disk shape having a diameter of 2 cm and a thickness of about 1.2 to 1.3 mm at a pressure of 4.0 MP, and obtained by sintering at 960 to 1200 ° C. for 5 to 10 hours. Both surfaces of the sintered disk were polished to form an oxygen permeable membrane having a thickness of about 1 mm (1000 μm).
Nitrogen permeability measuring device was used to evaluate whether the disk used for the oxygen permeable membrane was a good dense body with no holes: Apiezon H was applied to the O-ring set in the brass device, The sample was sandwiched with an O-ring, and nitrogen at a constant pressure was passed through the sample. The nitrogen amount V [ml] permeated through the porous body is represented by the following formula (I).

ここで、K：窒素透過率[ml・cm・cm^-2・s・atm^-1]、A:試料断面積[cm²]、ΔP：圧力差［atm］、t:時間［s］、L：試料の厚さ［cm］である。この式を Here, K: Nitrogen permeability [ml · cm · cm ⁻² · s · atm ⁻¹ ], A: Sample cross-sectional area [cm ² ], ΔP: Pressure difference [atm], t: Time [s], L : The thickness of the sample [cm]. This formula

と変形し、圧力差ΔPを一定に保った時の窒素透過速度の定常値を石鹸膜流量計により測定し、窒素透過率を決定した。この式（II）から算出した窒素透過率が40kPaで0mlsec^-1cm^-2atm^-1となった緻密膜を酸素透過能の測定に使用した。 The steady state value of the nitrogen permeation rate when the pressure difference ΔP was kept constant was measured with a soap film flow meter, and the nitrogen permeation rate was determined. A dense membrane having a nitrogen permeability calculated from this formula (II) of 0 mlsec ⁻¹ cm ⁻² atm ^{−1 at} 40 kPa was used for measuring oxygen permeability.

＜酸素透過速度の測定＞
図１酸素透過速度測定装置を示す。酸素透過能の測定は石英管と試料ディスクを銀リングを用いて融着し、石英管内部にはHeを流通させ、外部には空気を流通させた。試料ディスクを通してHe中に電気化学的に透過してきた酸素は、六方コックによりサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより定量した。このとき、空気の流量は200ml・min^-1、キャリアーガスであるHeの流量は40-150ml・min^-1とした。電気炉にはセラミックス電気管状炉ARF-50K（AC100V-700W、（株）アサヒ理化製作所）を用い、これをデジタル温度調節計KP1000（（株）CHINO）およびサイリスタレギュレータJS-1020A（（株）CHINO）により温度制御した。試料ディスクと石英管(内径10.0mm、外径12.0mm)の融着は、銀線（線経1mm、（株）ニラコ）をリング状に成形し、軽くプレスした後、銀線の両端をガスバーナーで融着し、もう一度プレスしたものを用いた。このリングを石英管と試料ディスクの間に挿み、銀ペースト（DOTITE、（株）藤倉化成）により接着し、装置内にセットした。これを装置内で、950℃まで45分で昇温した後、950〜980℃の温度範囲では6.0℃/minで急激に昇温・冷却をさせ、銀の融着を完了させた後、2℃・min^-1で降温させ酸素透過能の作動温度依存性を測定した。ガスクロマトグラフィーは熱伝導度式検出器（TCD）を備えたガスクロマトグラフィー（GC-8A、（株）島津製作所）を使用し、カラムにはモレキュラーシーブ-13Xを用いた。検出器およびカラムの温度はそれぞれ100℃、30℃とした。また、積分計にはクロマトパック（C-R6A、（株）島津製作所）を用いた。空気は合成空気を用いた。
酸素透過速度は次のようにして算出した。キャリアーガスの流量をJHe[cm³・min^-1]、酸素透過速度をJ[cm³・min^-1]、ガスクロマトグラフィーにより定量した透過酸素のモル数をn[mol]とすると、気体の状態方程式より次式が成り立つ。 <Measurement of oxygen transmission rate>
1 shows an oxygen transmission rate measuring device. The oxygen permeability was measured by fusing a quartz tube and a sample disk using a silver ring, allowing He to flow inside the quartz tube and air to flow outside. Oxygen that had permeated electrochemically through the sample disk into He was sampled with a hexagonal cock and quantified by gas chromatography. At this time, the flow rate of air flow of 200 ml · min ^-1, a carrier gas He was 40-150ml · min ^-1. Ceramic electric tube furnace ARF-50K (AC100V-700W, Asahi Rika Seisakusho Co., Ltd.) was used as the electric furnace. ) To control the temperature. The sample disk and quartz tube (inner diameter 10.0 mm, outer diameter 12.0 mm) are fused by forming a silver wire (wire diameter 1 mm, Nilaco Co., Ltd.) into a ring shape, pressing it lightly, and then gasging both ends of the silver wire The one fused with a burner and pressed once again was used. This ring was inserted between a quartz tube and a sample disk, adhered with silver paste (DOTITE, Fujikura Kasei Co., Ltd.), and set in the apparatus. After heating this up to 950 ° C in 45 minutes in the device, in the temperature range of 950 to 980 ° C, the temperature was rapidly raised and cooled at 6.0 ° C / min to complete the fusion of silver, then 2 The operating temperature dependence of oxygen permeability was measured by lowering the temperature at ℃ · min- ¹ . Gas chromatography (GC-8A, Shimadzu Corporation) equipped with a thermal conductivity detector (TCD) was used for the gas chromatography, and molecular sieve-13X was used for the column. The detector and column temperatures were 100 ° C. and 30 ° C., respectively. As an integrator, a chromatopack (C-R6A, Shimadzu Corporation) was used. As the air, synthetic air was used.
The oxygen transmission rate was calculated as follows. Assuming that the carrier gas flow rate is JHe [cm ³ · min ^-1 ], the oxygen permeation rate is J [cm ³ · min ^-1 ], and the number of moles of permeated oxygen determined by gas chromatography is n [mol], The following equation holds from the equation of state.

ここでPは大気圧(1.00atm)、Vはサンプラー体積(5.00cm³)、Tはサンプラーのケルビン温度[K]、Rは気体定数(0.082 l・atm・K^-1・mol^-1)である。（III）式をJについて解くと、 Where P is the atmospheric pressure (1.00 atm), V is the sampler volume (5.00 cm ³ ), T is the sampler Kelvin temperature [K], and R is the gas constant (0.082 l · atm · K ⁻¹ · mol ⁻¹ ). is there. Solving equation (III) for J,

これを、透過面積S[cm²]、および標準状態（0℃, 1atm）で規格化すると、 When this is normalized with the transmission area S [cm ² ] and the standard state (0 ° C, 1 atm),

となり、標準状態の単位面積当たりの酸素透過速度J[cm³(STP)・min^-1・cm^-2]が求められる。以下、酸素透過速度とは、この（Ｖ）式で示される標準状態での酸素透過速度のことを指す。 Thus, the oxygen transmission rate J [cm ³ (STP) · min ⁻¹ · cm ⁻² ] per unit area in the standard state is obtained. Hereinafter, the oxygen transmission rate refers to the oxygen transmission rate in the standard state represented by the equation (V).

＜Ａサイト置換タイプの酸素透過能＞
Ａサイト置換タイプとして調製したペロブスカイト型酸化物の例をその焼成（本焼成）条件とともに表２に示す。
そのうち、Ｂａ_１−ｘＬａ_ｘＦｅＯ_３から既述のように作製した酸素透過膜について測定した酸素透過能の結果を図２に示す。図から理解されるように、Ｂａの一部を置換することにより高温から中温まで高い酸素透過能を示す。例えば、x=0.05またはx=0.075の割合でＢａが一部置換されると930℃で母系であるＢａＦｅＯ_３よりも高い酸素透過能が認められ、また中温領域である600℃ではＢａＦｅＯ_３よりも約5〜7倍の酸素透過能が認められている。 <A site substitution type oxygen permeability>
Examples of perovskite type oxides prepared as A-site substitution types are shown in Table 2 together with their firing (main firing) conditions.
Among them, the results of the oxygen permeability measured for the oxygen permeable membrane prepared as described above from Ba _1-x La _x FeO ₃ are shown in FIG. As understood from the figure, high oxygen permeability is exhibited from high temperature to medium temperature by replacing part of Ba. For example, when Ba is partially substituted at a ratio of x = 0.05 or x = 0.075, a higher oxygen permeability is recognized at 930 ° C. than BaFeO ₃ which is a parent system, and at 600 ° C. which is an intermediate temperature range, compared with BaFeO _3. About 5 to 7 times the oxygen permeability is recognized.

焼成後のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定によると、x=0.025のときは三斜晶（Triclinic）構造を示すが、その他のx=0.05〜0.1では単相の立方晶（Cubic）構造が得られることがわかる（図３）。但し、x=0.025の場合においても、900℃から500℃までの酸素透過能の測定範囲内では試料の結晶構造は全て単相の立方晶構造を呈していた。
その他のＢａ_１−ｘＫ_ｘＦｅＯ_３、Ｂａ_１−ｘＣａＦｅＯ_３、Ｂａ_１−ｘＹ_ｘＦｅＯ_３についても、酸素透過能はＢａ_１−ｘＬａ_ｘＦｅＯ_３ほどではないが類似の特性が認められた。 According to XRD (X-ray diffraction) measurement after firing, a triclinic structure is shown when x = 0.025, but a single-phase cubic structure is obtained at other x = 0.05 to 0.1. (Figure 3). However, even in the case of x = 0.025, all the crystal structures of the samples exhibited a single-phase cubic structure within the measurement range of oxygen permeability from 900 ° C. to 500 ° C.
Other Ba _1-x K _x FeO ₃ , Ba _1-x CaFeO ₃ , and Ba _1-x Y _x FeO ₃ also have similar characteristics although the oxygen permeability is not as _high as that of Ba _1-x La _x FeO _3. It was.

＜Ｍサイト置換タイプの酸素透過能＞
Ｍサイト置換タイプのペロブスカイト酸化物の例をその焼成条件とともに表３に示す。
そのうち、ＢａＦｅ_１−ｙＩｎ_ｙＯ_３から既述のように作製した酸素透過膜について測定した酸素透過能の結果を図４に示す。Ｆｅの一部をＩｎで置換することにより600〜700℃の中高温域における酸素透過能が向上していることが認められる。図５は、ＸＲＤパターンを示す。このＩｎ置換系は全て立方晶を呈していることが理解される。
Ｍサイト置換タイプのペロブスカイト酸化物の別の例としてＢａＦｅ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_３（y=0.025）から作製した酸素透過膜（図中、ＢＦＺと記している）について測定した酸素透過能の結果を図６に示す。この場合、膜厚は1mm（1000μｍ）に限らず400〜2000μｍと変化させた。なお、図中、ＬＣＣと記しているのは、比較のために、Ｌａ−Ｃａ−Ｃｏ系（Ｌａ：Ｃａ：Ｃｏ＝0.6：0.6：1.2）酸化物から作製した酸素透過膜（膜厚1000μｍ）であり、表面に10μｍの酸素放出層が設けられている。図に示されるように、Ｆｅの一部をＺｒで置換することにより中高温域において優れた酸素透過能が認められ、その性能は膜厚を薄くするに応じて増加している。
その他のＢａＦｅ_１−ｙＺｎ_ｙＯ_３、ＢａＦｅ_１−ｙＣｅ_ｙＯ_３についても、Ｆｅの一部をＺｎまたはＣｅで置換することにより、中高温域における酸素透過能の向上が認められた。 <M site substitution type oxygen permeability>
Examples of M site substitution type perovskite oxides are shown in Table 3 together with the firing conditions.
Among them, FIG. 4 shows the result of the oxygen permeability measured for the oxygen permeable membrane prepared as described above from BaFe _1-y In _y O ₃ . It can be seen that the oxygen permeability in the medium to high temperature range of 600 to 700 ° C. is improved by substituting part of Fe with In. FIG. 5 shows the XRD pattern. It is understood that all the In substitution systems are cubic.
As another example of M-site substitution type perovskite oxide, oxygen permeability measured for an oxygen permeable membrane (denoted as BFZ in the figure) made from BaFe _1-y Zr _y O ₃ (y = 0.025) Is shown in FIG. In this case, the film thickness was not limited to 1 mm (1000 μm), but was changed from 400 to 2000 μm. In the figure, LCC is an oxygen permeable membrane (thickness 1000 μm) made of La—Ca—Co (La: Ca: Co = 0.6: 0.6: 1.2) oxide for comparison. And a 10 μm oxygen release layer is provided on the surface. As shown in the figure, by replacing a part of Fe with Zr, excellent oxygen permeability is recognized in the middle and high temperature range, and the performance increases as the film thickness is reduced.
For other BaFe _1-y Zn _y O ₃ and BaFe _1-y Ce _y O ₃ , an improvement in oxygen permeability in the middle and high temperature range was observed by substituting part of Fe with Zn or Ce.

＜２元素同時置換タイプの酸素透過能＞
２元素同時置換タイプのペロブスカイト酸化物の例をその焼成条件とともに表４に示す。
そのうち、Ｂａ_１−ｘＬａ_ｘＦｅ_１−ｙＣｅ_ｙＯ_３から既述のように作製した酸素透過膜について測定した酸素透過能の結果を図７に示す。Ｂａの一部をＬａ、Ｆｅの一部をＣｅで置換することにより中高温域における酸素透過能が向上していることが認められる。図８はＸＲＤパターンを示し、このＬａ＋Ｃｅ置換系は立方晶構造をとることが理解される。
その他のＢａ_１−ｘＫ_ｘＦｅ_１−ｙＩｎ_ｙＯ_３、Ｂａ_１−ｘＫ_ｘＦｅ_１−ｙＣｅ_ｙＯ_３から作製された酸素透過膜についても、中高温域における酸素透過能の向上が認められた。 <Two elements simultaneous substitution type oxygen permeability>
Examples of two-element simultaneous substitution type perovskite oxides are shown in Table 4 together with the firing conditions.
Among them, FIG. 7 shows the results of the oxygen permeability measured for the oxygen permeable membrane prepared as described above from Ba _1-x La _x Fe _1-y Ce _y O ₃ . It can be seen that oxygen permeability in the middle and high temperature range is improved by substituting part of Ba with La and part of Fe with Ce. FIG. 8 shows an XRD pattern and it is understood that this La + Ce substitution system has a cubic structure.
For the other _{_{_{_{Ba 1-x K x Fe 1}}}} -y In y O 3, Ba 1-x K x Fe 1-y Ce y O 3 oxygen permeable membrane made from, improvement of the oxygen permeability at intermediate to high temperature range Was recognized.

本発明の酸素分離膜は、中高温領域においても使用可能な経済的で操作容易な酸素分離装置として、産業、医療、学術等の各種分野において利用されるものと期待される。 The oxygen separation membrane of the present invention is expected to be used in various fields such as industrial, medical, and academic fields as an economical and easy-to-operate oxygen separation device that can be used even in a medium-high temperature region.

本発明の酸素分離膜の性能を調べる酸素分離装置を示す。1 shows an oxygen separation device for examining the performance of an oxygen separation membrane of the present invention. 本発明に従う酸化物Ｂａ_１−ｘＬａ_ｘＦｅＯ_３から作製された酸素透過膜について測定した酸素透過能の結果を示す。2 shows the results of oxygen permeability measured for an oxygen permeable membrane made from the oxide Ba _1-x La _x FeO _{3 according} to the invention. 本発明に従う酸化物Ｂａ_１−ｘＬａ_ｘＦｅＯ_３のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。2 shows an XRD (X-ray diffraction) pattern of the oxide Ba _1-x La _x FeO _{3 according to} the invention. 本発明に従う酸化物ＢａＦｅ_１−ｙＩｎ_ｙＯ_３から作製された酸素透過膜について測定した酸素透過能の結果を示す。2 shows the oxygen permeability results measured for an oxygen permeable membrane made from the oxide BaFe _1-y In _y O _{3 according} to the present invention. 本発明に従う酸化物ＢａＦｅ_１−ｙＩｎ_ｙＯ_３のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。2 shows an XRD (X-ray diffraction) pattern of the oxide BaFe _1-y In _y O _{3 according to} the invention. 本発明に従う酸化物ＢａＦｅ_１−ｙＺｒ_ｙＯ_３から作製された酸素透過膜について測定した酸素透過能の結果を示す。 ₃ shows the results of oxygen permeability measured for an oxygen permeable membrane made from the oxide BaFe _1-y Zr _y O _{3 according} to the present invention. 本発明に従う酸化物Ｂａ_１−ｘＬａ_ｘＦｅ_１−ｙＣｅＯ_３から作製された酸素透過膜について測定した酸素透過能の結果を示す。2 shows the oxygen permeability results measured for an oxygen permeable membrane made from the oxide Ba _1-x La _x Fe _1-y CeO _{3 according} to the invention. 本発明に従う酸化物Ｂａ_１−ｘＬａ_ｘＦｅ_１−ｙＣｅＯ_３のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。2 shows an XRD (X-ray diffraction) pattern of the oxide Ba _1-x La _x Fe _1-y CeO _{3 according to} the invention.

Claims

Metal having a perovskite structure represented by the general formula Ba _1-x A _x FeO ₃ (wherein A represents La, K, Ca, Mg or Y, or a combination thereof, x is 0.01 to 0.5) An oxygen separation membrane comprising a dense membrane made of an oxide.

In general formula BaFe _1-y M _y O ₃ (wherein M represents In, Ce, Zr, Nb, Bi, Cu, Ni, Ti or Zn, or a combination thereof, and y is 0.01 to 0.5). An oxygen separation membrane comprising a dense membrane made of a metal oxide having a perovskite structure.

In the formula _{_{_{Ba 1-x A x Fe 1}}} -y M y O 3 ( wherein, A represents La, K, Ca, Mg or Y, or a combination thereof, x is 0.01 to 0.5, M is In , Ce, Zr, Nb, Bi, Cu, Ni, Ti or Zn, or a combination thereof, and y is 0.01 to 0.5)), and a dense film made of a metal oxide having a perovskite structure An oxygen separation membrane.

The oxygen separation membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the dense membrane made of a metal oxide has a thickness of 5 µm to 1000 µm.

The oxygen separation membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the dense membrane made of a metal oxide has a thickness of 30 µm to 800 µm.