JP2008297271A - Oxetane compound and curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なオキセタン化合物及び当該オキセタン化合物を用いたカチオン重合が可能な硬化性組成物に関するものである。 The present invention relates to a novel oxetane compound and a curable composition capable of cationic polymerization using the oxetane compound.
オキセタン化合物は、カチオン重合または硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くのオキセタン化合物が報告されている。オキセタン環の連結基にシクロヘキサン環を有する化合物としては、例えば、下記式（２）、（３）、（４）で表される化合物が報告されている（例えば、特許文献１、２および３参照）が、本発明のオキセタン化合物はこれら従来公知のオキセタン化合物では構造が異なる新規なオキセタン化合物である。 Oxetane compounds are compounds that have recently attracted attention as monomers capable of cationic polymerization or curing, and many oxetane compounds have been reported. As a compound having a cyclohexane ring as a linking group of an oxetane ring, for example, compounds represented by the following formulas (2), (3), and (4) have been reported (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3). However, the oxetane compound of the present invention is a novel oxetane compound having a structure different from that of these conventionally known oxetane compounds.
また、これらオキセタン化合物を硬化性組成物の成分として用いた場合、従来公知の化合物では、耐熱性、耐湿性、光透過性および密着性に優れた硬化物をえるのが困難であった。
本発明は、耐熱性、耐湿性、光透過性および密着性などが良好な、オキセタン化合物を提供することを目的とする。更に、当該オキセタン化合物を含有する硬化性組成物の提供である。 An object of this invention is to provide an oxetane compound with favorable heat resistance, moisture resistance, light transmittance, adhesiveness, etc. Furthermore, it is provision of the curable composition containing the said oxetane compound.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
１．下記一般式（１）で表されることを特徴とするオキセタン化合物。 1. An oxetane compound represented by the following general formula (1):
〔式中、Ｒ1〜Ｒ10は各々独立に水素原子、水酸基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｒが複数の場合、何れかがＬ1で連なる基となる。また、ｌが１の場合Ｒ4とＲ8はない。ｌは０または１を表す。Ｌ1はシクロヘキサン環に直結する酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基であって、更にこれらの酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基は炭素数１〜１５の連結基でオキセタン環と結合する連結基を表す。ｒは１〜３を表す。Ｒ11は水素原子、水酸基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｍは１または２を表す。〕
２．前記一般式（１）で表されるオキセタン化合物及びエポキシ化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
[Wherein, R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when r is plural, any of them is a group linked by L 1. . In addition, when l is 1, there are no R 4 and R 8 . l represents 0 or 1; L 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group directly connected to the cyclohexane ring, and these oxygen atom, sulfur atom or carbonyl group represents a linking group bonded to the oxetane ring by a linking group having 1 to 15 carbon atoms. . r represents 1-3. R 11 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents 1 or 2. ]
2. A curable composition comprising an oxetane compound and an epoxy compound represented by the general formula (1).
３．熱重合開始剤又は光重合開始剤のいずれかを含有することを特徴とする前記２記載の硬化性組成物。 3. 3. The curable composition as described in 2 above, which contains either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
４．熱重合開始剤が酸無水物又はスルホニウム塩のいずれかであることを特徴とする前記２記載の硬化性組成物。 4). 3. The curable composition as described in 2 above, wherein the thermal polymerization initiator is either an acid anhydride or a sulfonium salt.
５．光重合開始剤がスルホニウム塩であることを特徴とする前記２記載の硬化性組成物。 5. 3. The curable composition as described in 2 above, wherein the photopolymerization initiator is a sulfonium salt.
本発明により、耐熱性、耐湿性、光透過性および密着性などが良好な、オキセタン化合物及び該化合物を含有する硬化性組成物を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide an oxetane compound and a curable composition containing the compound that have good heat resistance, moisture resistance, light transmittance, adhesion, and the like.
本発明を更に詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail.
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、上記一般式（１）で表されるオキセタン化合物が、光カチオン硬化性組成物および／または熱カチオン硬化性組成物に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。そして、この化合物を含有する硬化性組成物が、耐熱性、耐湿性、光透過性および密着性に優れ、封止剤、塗料、コーティング材、接着剤およびレンズ等に利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor uses the oxetane compound represented by the general formula (1) for the photocationic curable composition and / or the thermal cation curable composition. The present invention has been completed. And it discovered that the curable composition containing this compound was excellent in heat resistance, moisture resistance, light transmittance and adhesiveness, and could be used for sealing agents, paints, coating materials, adhesives, lenses, etc. It came to complete.
本発明の一般式（１）で表されるオキセタン化合物は、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンカルボン酸およびその誘導体、シクロヘキサンスルホン酸およびその誘導体とクロルアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体基を有する単官能オキセタン化合物を適宜組み合わせて、既知の方法により合成できる。 The oxetane compound represented by the general formula (1) of the present invention includes cyclohexanediol, cyclohexanecarboxylic acid and derivatives thereof, cyclohexanesulfonic acid and derivatives thereof, chloroalkyl, hydroxyalkyl, carboxylic acid and derivatives thereof, sulfonic acid and derivatives thereof. A monofunctional oxetane compound having a group can be appropriately combined and synthesized by a known method.
本発明の一般式（１）で表されるオキセタン化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of the oxetane compound represented by the general formula (1) of the present invention are shown below.
カチオン重合開始剤
本発明におけるカチオン重合開始剤は、光あるいは熱の適応により活性化されて酸成分を生成し、組成物中のカチオン重合性基のカチオン重合を誘発するように作用するものである。
Cationic polymerization initiator The cationic polymerization initiator in the present invention is activated by the application of light or heat to generate an acid component, and acts to induce cationic polymerization of a cationic polymerizable group in the composition. .
カチオン重合開始剤としては、光が照射されて活性化され、カチオン重合性基の重合を誘発し得る限り任意の光カチオン重合開始剤を用いることができ、当該光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類および有機金属錯体類などを例示することができる。また、光増感剤を併用することもできる。 As the cationic polymerization initiator, any photocationic polymerization initiator can be used as long as it is activated by irradiation with light and can induce polymerization of the cationically polymerizable group. As the photocationic polymerization initiator, onium is used. Examples thereof include salts and organometallic complexes. A photosensitizer can also be used in combination.
光カチオン重合開始剤
光カチオン重合開始剤におけるオニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤における有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。市販品である、例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）などを利用することもできる。
Photocationic polymerization initiator Examples of the onium salts in the photocationic polymerization initiator include diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts. Examples of the organometallic complexes in the cationic photopolymerization initiator include iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. Commercially available products such as Optomer SP-150 {trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.}, Optomer SP-170 {trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.}, UVE-1014 (trade name, general electronics) Co., Ltd.) and CD-1012 (trade name, manufactured by Sartomer Co., Ltd.) can be used.
カチオン重合開始剤のアニオン残基としては、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -およびＰＦ6 -などから選ばれる一種を有するオニウム塩であることが好ましい。 The anion residue of the cationic polymerization initiator is preferably an onium salt having one selected from SbF 6 − , AsF 6 − , B (C 6 F 5 ) 4 − and PF 6 − .
光増感剤
本発明において用いることができる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスド イン ポリマーサイエンス（Ａｄｖ． ｉｎ Ｐｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，６２，１（１９８４）） で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。
Photosensitizer As a typical sensitizer that can be used in the present invention, a compound disclosed by Crivello in Advanced in Polymer Science (Adv. In Polymer Sci., 62, 1 (1984)) is used. Is possible. Specific examples include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and benzoflavine.
熱カチオン重合開始剤
熱カチオン重合開始剤としては、加熱により活性化されカチオン重合性基のカチオン重合を誘発する限り任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩類、並びに有機金属錯体類などが例示される。当該オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、およびＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝などの市販の化合物を用いることができる。また、当該有機金属錯体類としては、例えば、アルコキシシラン−アルミニウム錯体などが挙げられる。
Thermal cationic polymerization initiator As the thermal cationic polymerization initiator, any thermal cationic polymerization initiator can be used as long as it is activated by heating and induces cationic polymerization of the cationic polymerizable group. Quaternary ammonium salts, phosphonium salts and sulfoniums are used. Examples include various onium salts such as salts, and organometallic complexes. Examples of the onium salts include Adeka Opton CP-66 and Adeka Opton CP-77 (both trade names, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, and Sun-Aid SI-100L {Both Commercially available compounds such as trade names, Sanshin Chemical Co., Ltd.}, and CI series {Nihon Soda Co., Ltd.} can be used. Examples of the organometallic complexes include alkoxysilane-aluminum complexes.
配合割合
カチオン重合開始剤のカチオン硬化性組成物への配合割合は、当該組成物中の重合性成分が一般式（１）のみであるときは、一般式（１）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、更に０．１〜４質量部が好ましい。また、カチオン硬化性組成物中に一般式（１）以外の重合性成分を含むときは、当該重合性成分の合計１００質量部に対するカチオン重合開始剤の配合割合は、０．０１〜５質量部の範囲とすることが好ましく、０．１〜４質量部が好ましい。
Mixing ratio The mixing ratio of the cationic polymerization initiator to the cationic curable composition is 0 with respect to 100 parts by mass of the general formula (1) when the polymerizable component in the composition is only the general formula (1). 0.01 to 5 parts by mass is preferable, and 0.1 to 4 parts by mass is more preferable. Moreover, when a polymerizable component other than the general formula (1) is included in the cationic curable composition, the blending ratio of the cationic polymerization initiator to the total 100 parts by mass of the polymerizable component is 0.01 to 5 parts by mass. It is preferable to set it as the range of 0.1-4 mass parts.
カチオン重合開始剤の配合割合が０．０１質量部未満の場合には、光および／または熱の作用により活性化しても、カチオン重合性基のカチオン重合反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および吸水率などが不十分となる場合が有る。また、５質量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に耐熱性などの他の特性が低下することがある。 When the proportion of the cationic polymerization initiator is less than 0.01 parts by mass, the cationic polymerization reaction of the cationic polymerizable group cannot be sufficiently advanced even when activated by the action of light and / or heat. In some cases, heat resistance and water absorption after polymerization may be insufficient. Moreover, even if it mix | blends exceeding 5 mass parts, the effect | action which advances superposition | polymerization does not heighten any more, and conversely other characteristics, such as heat resistance, may fall.
ラジカル重合開始剤
本発明のカチオン硬化性組成物に、分子中にラジカル重合性基を有する化合物を配合したときは、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。
Radical polymerization initiator When a compound having a radical polymerizable group in the molecule is added to the cationic curable composition of the present invention, a radical polymerization initiator may be added.
このラジカル重合開始剤とは、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生する化合物を例示できる。このようなものとしては、有機過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤などが挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include compounds that generate radicals by heat, light, redox reaction, or the like. Such materials include organic peroxides, azo compounds, redox initiators and the like.
開環重合性のポリマー
本発明のカチオン硬化性組成物には、一般式（１）以外の分子中に開環重合性の環状エーテル基を１個以上有する化合物を重合成成分として含有させることができる。
Ring-opening polymerizable polymer The cationic curable composition of the present invention may contain a compound having one or more ring-opening polymerizable cyclic ether groups in the molecule other than the general formula (1) as a polysynthetic component. it can.
この化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物およびエポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物などを挙げることができる。これら化合物は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Examples of this compound include an epoxy compound, an oxetane compound, an oxolane compound, a cyclic acetal compound, and a spiro orthoester compound that is a reaction product of an epoxy compound and a lactone. These compounds can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
エポキシ化合物
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
Epoxy compound Examples of the epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, Epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexane Silmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) , Epoxyhexahydrophthalate dioctyl, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether Glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; one or more alkylenes in aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding oxides; diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxides on these Monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by addition; glycidyl esters of higher fatty acids; epoxidized soybean oil; Examples include butyl stearate; octyl epoxy stearate; epoxidized linseed oil; epoxidized polybutadiene and the like.
オキセタン化合物
オキセタン化合物としては、分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、特開平８−８５７７５号公報および特開平８−１３４４０５号公報などに記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でもオキセタニル基を１個または数個有する化合物が好ましい。単官能オキセタンの例としては、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタンなどが挙げられる。２官能オキセタンの例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテルなどが挙げられる。これらの化合物は、東亞合成（株）製 アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１およびＯＸＴ−２１２（いずれも商品名）として市販されている。
Oxetane compound As the oxetane compound, any compound having one or more oxetane rings in the molecule can be used without particular limitation. Specific examples include various oxetane compounds described in JP-A-8-85775 and JP-A-8-134405. Among these, compounds having one or several oxetanyl groups are preferable. Examples of monofunctional oxetanes include 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl -3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, and the like. Examples of the bifunctional oxetane include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, bis {[1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl} ether, and the like. These compounds are commercially available as Aron Oxetane OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-221 and OXT-212 (all trade names) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
本発明のカチオン硬化性組成物に含有しているときの一般式（１）以外の分子中に開環重合性の環状エーテル基を１個以上有する化合物の添加量は、一般式（１）１００質量部に対して０．０１〜３００質量部の割合で用いることが好ましく、更に０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部が特に好ましい。 The amount of the compound having one or more ring-opening polymerizable cyclic ether groups in the molecule other than the general formula (1) when contained in the cationic curable composition of the present invention is 100 in the general formula (1). It is preferable to use it in the ratio of 0.01-300 mass parts with respect to a mass part, 0.1-200 mass parts is more preferable, and 1-100 mass parts is especially preferable.
分子中にラジカル重合性基を有する化合物
本発明のカチオン硬化性組成物には、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物を重合成成分として配合することもできる。このようなものとしては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリロイル基を有する化合物；ビニル基を有する化合物；フマル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルおよび無水マレイン酸などが挙げられる。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。
Compound having radical polymerizable group in molecule In the cationic curable composition of the present invention, a compound having at least one radical polymerizable group in the molecule can be blended as a polysynthetic component. Such as (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-methoxybutyl (meth) acrylamide Examples thereof include compounds having a (meth) acryloyl group; compounds having a vinyl group; monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as monobutyl esters of fumaric acid and monobutyl maleate and maleic anhydride. The (meth) acryloyl group refers to an acryloyl group and a methacryloyl group.
（メタ）アクリロイル基を一個有する化合物
（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を一個有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、並びにテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、並びにフェノールのエチレンオキサイド付加物等のフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びにノニルフェノールのようなアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記のアルキルとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチルおよびプロピル等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチレンおよびプロピレン等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンオキサイドとは、エチレンおよびプロピレンのような良い低級アルキレンよりなるものである。本発明のカチオン硬化性組成物には、これらの化合物を２種以上併用することもできる。
Compound having one (meth) acryloyl group Among compounds having a (meth) acryloyl group, examples of the compound having one (meth) acryloyl group include N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylates of phenol alkylene oxide adducts such as phenol ethylene oxide adduct , And (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of alkylphenols such as ethylene oxide adducts of alkylphenols such as nonylphenol, and 2-ethylhexanol And (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of aliphatic alcohols such as (meth) acrylates of ethylene oxide adducts. The above alkyl is a lower alkyl group which may be branched, and specifically has 1 to 6 carbon atoms such as ethyl and propyl. Moreover, said alkylene is a lower alkyl group which may have a branch, and is a C1-C6 thing like ethylene, propylene, etc. specifically ,. Moreover, said alkylene oxide consists of good lower alkylene like ethylene and propylene. Two or more of these compounds can be used in combination in the cationic curable composition of the present invention.
（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物
（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦのジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２０８」）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２１０」）、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ」）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２１５」）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２２５」）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２４０」）、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０」）、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２３３」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＢＡ−１３４」）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ」）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０９」）、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３１０」、「アロニックスＭ３５０」）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３１５」）、グリセリントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセロールのトリアクリレート（例えば日本化薬（株）製「カヤラッドＧＰＯ−３０３」）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４５０」）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４００」）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４５８」）、ウレタンアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ１１００」、「アロニックスＭ１２００」、「アロニックスＭ１６００」）、ポリエステルアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ６１００」、「アロニックスＭ７１００」）、アルキレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば共栄社化学（株）製「エポキシエステル７０ＰＡ」）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＶＲ６０」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＨ６００」）、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＳＰ５１０」）等がある。これらの化合物は所望により２種類以上用いても良い。
Compounds having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule Among compounds having (meth) acryloyl groups, compounds having two or more acryloyl groups in one molecule include diacrylates of ethylene oxide-modified bisphenol F ( For example, “Aronix M208” manufactured by Toagosei Co., Ltd., diacrylate of ethylene oxide modified bisphenol A (eg “Aronix M210” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), diacrylate of propylene oxide modified bisphenol A (eg, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) "Light acrylate BP-4PA"), ethylene oxide modified isocyanuric acid diacrylate (for example, "Aronix M215" manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polypropylene glycol diacrylate (for example, "Aronix manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M225 "), polyethylene glycol diacrylate (for example," Aronix M240 "manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polytetramethylene glycol diacrylate (for example," Light acrylate PTMGA-250 "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol diacrylate mono Stearate (for example, “Aronix M233” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate (for example, “Light acrylate” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) DCP-A "), trimethylolpropane acrylic acid benzoate (for example," Light Acrylate BA-134 "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), neopentyl hydroxypivalate Coal diacrylate (for example, “Light acrylate HPP-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol triacrylate (for example, “Aronix M305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), trimethylolpropane triacrylate (for example, Toagosei Co., Ltd.) "Aronix M309"), alkylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (for example, "Aronix M310", "Aronix M350" manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ethylene oxide modified isocyanuric acid triacrylate (for example, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) "Aronix M315"), glycerin triacrylate, alkylene oxide modified glycerol triacrylate (for example, "Kayarad GPO-303" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), pentaerythritol Toraacrylate (for example, “Aronix M450” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), dipentaerythritol hexaacrylate (for example, “Aronix M400” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ditrimethylolpropane tetraacrylate (for example, “Aronix manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M458 "), urethane acrylate (for example," Aronix M1100 "," Aronix M1200 "," Aronix M1600 "manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polyester acrylate (for example," Aronix M6100 "," Aronix M7100 "manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Acrylic acid adduct of alkylene glycol diglycidyl ether (for example, “Epoxy ester 70PA” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether (for example, "Lipoxy VR60" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), acrylic acid adducts of phenol novolac type epoxy resins (eg "Lipoxy H600" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), and acrylic acid addition of brominated bisphenol A diglycidyl ether (For example, “Lipoxy SP510” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.). Two or more of these compounds may be used as desired.
ビニルエーテル基を有する化合物
このビニル基を有する化合物として、ビニルエーテル基を有する化合物が例示できる。このビニルエーテル基を有する化合物のうち、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
Compound having a vinyl ether group Examples of the compound having a vinyl group include compounds having a vinyl ether group. Among the compounds having a vinyl ether group, examples of the compound having one vinyl ether group include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, propenyl ether propylene carbonate, and cyclohexyl vinyl ether. Examples of the compound having two or more vinyl ether groups include cyclohexane dimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and novolak divinyl ether.
これら以外に本発明のカチオン硬化性組成物には、カチオン重合を阻害しないものであれば、各種モノマー、オリゴマー、ポリマーなどを配合することができる。 In addition to these, various monomers, oligomers, polymers, and the like can be blended in the cationic curable composition of the present invention as long as it does not inhibit cationic polymerization.
任意成分
本発明のカチオン硬化性組成物には、必要に応じて他の成分を添加配合することができる。
Optional Components Other components can be added and blended with the cationic curable composition of the present invention as necessary.
この例として、粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維などである。これらは本発明の組成物１００質量部に対して、１０〜９００質量部配合することができる。 Examples of this include powdery reinforcing agents and fillers, such as metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, basic magnesium silicate, calcined clay, fine clay. Silicon compounds such as powdered silica, fused silica, crystalline silica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, others, kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide, and other fibrous reinforcing agents and fillers such as Examples thereof include glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, polyester fiber and polyamide fiber. These can be blended in an amount of 10 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention.
本発明のカチオン硬化性組成物には、必要に応じて着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物およびトリフェニルホスフェイトなどを配合することができる。これらは本発明の組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合することができる。 The cationic curable composition of the present invention may include a colorant, a pigment, a flame retardant, for example, titanium dioxide, iron black, molybdenum red, bitumen, ultramarine, cadmium yellow, cadmium red, antimony trioxide, red phosphorus, if necessary. A bromine compound, triphenyl phosphate, etc. can be mix | blended. These can be blended in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention.
さらに、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマーおよび合成樹脂を本発明の組成物に配合することができる。例えば、モノエポキシなどのエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明のカチオン硬化性組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。 Furthermore, various curable monomers, oligomers and synthetic resins can be blended in the composition of the present invention for the purpose of improving the properties of the resin in a molded article or the like. For example, one or a combination of two or more of a diluent for epoxy resin such as monoepoxy, phenol resin, alkyd resin, melamine resin, fluorine resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, silicone resin, polyester resin, etc. it can. The blending ratio of these resins is preferably 50 parts by mass or less with respect to an amount within a range that does not impair the original properties of the cationic curable composition of the present invention, that is, 100 parts by mass of the composition of the present invention.
本発明の組成物および任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合および乾式混合などが挙げられる。 Examples of the blending means of the composition and optional components of the present invention include heat-melt mixing, roll, melt-kneading using a kneader, wet mixing using an appropriate organic solvent, and dry mixing.
本発明の組成物は、熱カチオン重合開始剤を用いた場合は熱により、また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤を用いた場合は活性エネルギー線で硬化される。熱カチオン重合の場合は、通常、その熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、通常５０〜２００℃にて実施される。 The composition of the present invention is cured by heat when a thermal cationic polymerization initiator is used, and by active energy rays when an active energy ray cationic polymerization initiator is used. In the case of thermal cationic polymerization, the thermal cationic polymerization initiator is usually carried out at a temperature at which the generation of cationic species or Lewis acid is started, and is usually carried out at 50 to 200 ° C.
活性エネルギー線により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプなどを用いることができる。組成物への光照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光潜在性を有するカチオン重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（当該重合開始剤によって異なる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。組成物への光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる粘着剤層の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。組成物への光照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。上記粘着剤組成物への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると、当該開始剤からの活性種の発生が充分でなく、得られる粘着剤層の粘着特性の低下を生じるおそれがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線の照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合の反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。 The light source that can be used when polymerization is carried out with active energy rays is not particularly limited, but has a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less, such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, Chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, and the like can be used. The light irradiation intensity to the composition is controlled for each target product and is not particularly limited, but is a light wavelength region effective for activating a cationic polymerization initiator having photolatency ( The light irradiation intensity of (depending on the polymerization initiator) is preferably 0.1 to 100 mW / cm 2 . When the light irradiation intensity to the composition is less than 0.1 mW / cm 2 , the reaction time becomes too long, and when it exceeds 100 mW / cm 2 , due to the heat radiated from the lamp and the heat generated during polymerization of the composition, There is a possibility that the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer may be reduced, yellowed, or the support may be deteriorated. The light irradiation time to the composition is controlled for each target product and is not particularly limited, but is expressed as a product of the light irradiation intensity and the light irradiation time in the light wavelength region. It is preferable that the integrated light amount is set to be 10 to 5,000 mJ / cm 2 . If the integrated light amount to the pressure-sensitive adhesive composition is less than 10 mJ / cm 2 , active species are not sufficiently generated from the initiator, and the pressure-sensitive adhesive properties of the resulting pressure-sensitive adhesive layer may be deteriorated. If it exceeds 1,000 mJ / cm 2 , the irradiation time becomes very long, which is disadvantageous for improving productivity. In addition, most compositions are dry-to-touch by cationic polymerization after 0.1 to several minutes after irradiation with active energy rays, but it is also preferable in some cases to use heating in combination to promote the reaction of cationic polymerization. .
熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により熱を適応する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。 When polymerization is performed by heat, heat can be applied by a generally known method, and the conditions are not particularly limited.
本発明の一般式（１）を含有するカチオン硬化性組成物は、重合時の酸素阻害が小さいことから、少ない活性エネルギー線照射で硬化させることができる。また、熱による重合も同様である。 The cationic curable composition containing the general formula (1) of the present invention can be cured by irradiation with a small amount of active energy rays since oxygen inhibition during polymerization is small. The same applies to polymerization by heat.
組成物の使用方法
本発明の一般式（１）を配合した組成物の使用方法としては、基材に硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。当該基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材および合成木材などの木材、石材並びに紙などが挙げられる。
Method of using composition Examples of the method of using the composition formulated with the general formula (1) of the present invention include a method of irradiating an active energy ray after applying a curable composition to a substrate. Examples of the base material include molded resin processed products (plastic) such as polycarbonate and polymethyl methacrylate, metal, glass, concrete, wood such as natural wood and synthetic wood, stone, and paper.
本発明の一般式（１）を含有する硬化物は、耐熱性、耐湿性、光透過性および密着性に優れている。このことから、封止剤、塗料、コーティング材、接着剤、レンズ等に利用できる。 The hardened | cured material containing general formula (1) of this invention is excellent in heat resistance, moisture resistance, light transmittance, and adhesiveness. From this, it can utilize for a sealing agent, a coating material, a coating material, an adhesive agent, a lens, etc.
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples, but the present invention is not limited to these examples.
合成例１
温度計、冷却器、分水管、攪拌装置および滴下漏斗を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、シクロヘキサン−１，４−ジオール ２３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン ８０．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら加熱した。反応液の温度を約１２０℃に保ちながら、反応系内が還流するまで減圧にした。反応系内の還流を保ちながら、４８％水酸化カリウム水溶液 ５１．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下した。６時間加熱した後、４８％水酸化カリウム水溶液 ２６．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を追加し、更に６時間後に４８％水酸化カリウム水溶液 １３．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）および３−クロロメチル−３−エチルオキセタン ８０．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、その２時間後に４８％水酸化カリウム水溶液 １３．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を追加し、合計１８時間還流条件下１２０℃で攪拌した。なお反応系内の水は、３−クロロメチル−３−エチルオキセタンと共沸させて留去しながら反応を行い、分水管中の有機層はすべて反応器へ戻した。反応終了までに留出した水層は５３．１ｇであった。反応液を室温まで冷却した後、水 １５６ｇを加え有機層と水層に分離した。得られた有機層にトルエン １５８ｇを加えた後、水 １００ｇで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下溶媒留去し、残渣として粗精製物 ８９．１ｇを得た。得られた粗精製物を減圧蒸留により精製し、例示化合物１で表される化合物を得た。
Synthesis example 1
In a 300 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a water pipe, a stirrer, and a dropping funnel, 23.2 g (0.20 mol) of cyclohexane-1,4-diol, 3-chloromethyl-3-ethyloxetane 80.9 g (0.60 mol) was added and heated with stirring. While maintaining the temperature of the reaction solution at about 120 ° C., the pressure was reduced until the inside of the reaction system was refluxed. While maintaining reflux in the reaction system, 51.4 g (0.44 mol) of 48% aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise over about 30 minutes. After heating for 6 hours, 26.0 g (0.22 mol) of 48% aqueous potassium hydroxide solution was added, and after another 6 hours, 13.1 g (0.11 mol) of 48% aqueous potassium hydroxide solution and 3-chloromethyl-3- Ethyloxetane 80.9 g (0.60 mol) was added, and 2 hours later, 13.1 g (0.11 mol) of 48% aqueous potassium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. under reflux conditions for a total of 18 hours. The water in the reaction system was azeotroped with 3-chloromethyl-3-ethyloxetane to carry out the reaction while distilling, and all the organic layers in the diversion pipe were returned to the reactor. The water layer distilled out by the end of the reaction was 53.1 g. After cooling the reaction solution to room temperature, 156 g of water was added and the mixture was separated into an organic layer and an aqueous layer. 158 g of toluene was added to the obtained organic layer, and then washed twice with 100 g of water. The obtained organic layer was evaporated under reduced pressure to obtain 89.1 g of a crude product as a residue. The obtained crude product was purified by distillation under reduced pressure to obtain a compound represented by Exemplary Compound 1.
合成例２
合成例１において、シクロヘキサン−１，４−ジオール ２３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の代りにシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸 ３４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は合成例１と同様に行い、例示化合物２で表される化合物を得た。
Synthesis example 2
In Synthesis Example 1, the same procedure as in Synthesis Example 1 except that 34.4 g (0.20 mol) of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid was used instead of 23.2 g (0.20 mol) of cyclohexane-1,4-diol. The compound represented by Exemplary Compound 2 was obtained.
合成例３
合成例１において、シクロヘキサン−１，３，５−トリオール ２３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の代りにシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸 ２６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は合成例１と同様に行い、例示化合物３で表される化合物を得た。
Synthesis example 3
Synthesis Example 1 is the same as Synthesis Example 1 except that 26.4 g (0.20 mol) of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid was used instead of 23.2 g (0.20 mol) of cyclohexane-1,3,5-triol. It carried out similarly and the compound represented by the exemplary compound 3 was obtained.
合成例４
合成例１において、シクロヘキサン−１，３，５−トリオール ２３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の代りにトランス−１，２−ノルボルナンジオール ２５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は合成例１と同様に行い、例示化合物４で表される化合物を得た。
Synthesis example 4
Synthesis Example 1 is the same as Synthesis Example 1 except that 25.6 g (0.20 mol) of trans-1,2-norbornanediol was used instead of 23.2 g (0.20 mol) of cyclohexane-1,3,5-triol. It carried out similarly and the compound represented by the exemplary compound 4 was obtained.
合成例５
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、純度６０％の油性水素化ナトリウム１０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）とトルエン５０ｍｌを入れ、８０℃で加熱攪拌した。これに、純度９８．６％の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２９．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を２０ｍｌのトルエンに溶解した液を滴下漏斗から３５分間かけて滴下した。その間、激しい発泡現象が観られるが、滴下終了後も発泡現象が観られなくなるまで攪拌を続けた。引き続き、これに、純度９８．６％の２６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解した液を、滴下漏斗から５０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で５時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して析出物をロ別した。このロ液と析出物をトルエン２０ｍｌで２回洗浄して得られた洗浄液を一緒にして１００ｍｌの水で３回洗浄した。その油相を分離し、塩化カルシウムを加えて乾燥後、トルエンを減圧下で留去すると、残渣として粗精製物 ４１．１ｇを得た。得られた粗精製物を減圧蒸留により精製し、例示化合物５で表される化合物を得た。
Synthesis example 5
In a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel, put 10.0 g (0.25 mol) of oily sodium hydride with a purity of 60% and 50 ml of toluene and heat at 80 ° C. Stir. A solution obtained by dissolving 29.5 g (0.25 mol) of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane having a purity of 98.6% in 20 ml of toluene was dropped into the flask from a dropping funnel over 35 minutes. In the meantime, a severe foaming phenomenon was observed, but stirring was continued until the foaming phenomenon was not observed after the completion of the dropping. Subsequently, a solution obtained by dissolving 26.0 g (0.10 mol) having a purity of 98.6% in 300 ml of toluene was dropped into the flask from a dropping funnel over 50 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 80 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and the precipitate was separated. The filtrate and the precipitate were washed twice with 20 ml of toluene, and washed together with 100 ml of water three times. The oil phase was separated, dried by adding calcium chloride, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 41.1 g of a crude product as a residue. The obtained crude product was purified by distillation under reduced pressure to obtain a compound represented by Exemplary Compound 5.
上記で得られたオキセタン化合物と下記成分を表１に示す比率（質量部）で配合して均一に混合し、液状の硬化性組成物を得た。 The oxetane compound obtained above and the following components were blended in the ratio (parts by mass) shown in Table 1 and mixed uniformly to obtain a liquid curable composition.
＜オキセタン化合物＞
例示化合物１〜５
比較化合物１〜３（式（２）〜（４））
＜エポキシ化合物＞
セロキサイド２０２１Ｐ（商品名）（ＣＥＬ−２０２１Ｐ）：ダイセル化学工業社製、３，４−エポキシシクロヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
<Oxetane compound>
Exemplified compounds 1-5
Comparative compounds 1 to 3 (formulas (2) to (4))
<Epoxy compound>
Celoxide 2021P (trade name) (CEL-2021P): 3,4-epoxycyclohexyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
＜硬化剤＞
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名）ＭＨ−７００：新日本理化社製
スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（商品名）ＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業社製
<Curing agent>
Methylhexahydrophthalic anhydride (trade name) MH-700: Shin Nippon Rika Co., Ltd. Sulfonium salt cationic polymerization initiator (trade name) SI-100L: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
＜硬化促進剤＞
Ｕ−ＣＡＴ５００３（商品名）：サンアプロ社製，ホスホニウム塩系
ＳＡ−１０２（商品名）：サンアプロ社製、ＤＢＵのオクチル酸塩
上記各組成物を下記に示す条件で硬化させ、その硬化物についての耐熱性、耐湿性および光透過性について以下に述べる方法で測定し、評価した。結果を表１に示す。
<Curing accelerator>
U-CAT5003 (trade name): manufactured by San Apro, phosphonium salt SA-102 (trade name): manufactured by San Apro, DBU octylate The above compositions were cured under the conditions shown below, and the cured product was obtained. The heat resistance, moisture resistance and light transmittance were measured and evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 1.
実施例１、２、３および比較例１、２は１１０℃で２時間加熱し、更に１８０℃で２時間加熱した。 Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2 were heated at 110 ° C. for 2 hours, and further heated at 180 ° C. for 2 hours.
実施例４、５および比較例３は高圧水銀灯の光照射強度６０Ｗ／ｃｍ2にて、８分間紫外線照射を行った。 In Examples 4 and 5 and Comparative Example 3, ultraviolet irradiation was performed for 8 minutes at a light irradiation intensity of 60 W / cm 2 of a high-pressure mercury lamp.
［耐熱性］
上記各組成物を上記条件で熱又は光硬化させた試験片（長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（セイコーインスルツルメント社製）でガラス転移温度を測定した。
[Heat-resistant]
A test piece (length 10 mm, width 5 mm, thickness 5 mm) obtained by heat-curing or photo-curing each of the above compositions under the above conditions was measured for the glass transition temperature with a thermomechanical measuring device (TMA) (manufactured by Seiko Instruments Inc.). It was measured.
［耐湿性］
上記各組成物を上記耐熱性試験用サンプルと同条件で熱又は光硬化させた試験片（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）をプレッシャークッキング装置（タバイエスペック社製）で１３０℃、２気圧（２０２ｋＰａ）、１００時間の条件で加湿し、この加湿後の試験片の質量増加率を次式に従って求めた。質量増加率（％）＝（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０×１００なお、Ｗ０は加湿前の質量、Ｗは加湿後の質量である。その結果を以下の基準で評価した。◎：１．５％未満
○：１．５％以上２．５％未満
△：２．５％以上３．５％未満
×：３．５％以上。
[Moisture resistance]
Test pieces (length: 50 mm, width: 50 mm, thickness: 3 mm) obtained by heating or photocuring each of the above compositions under the same conditions as the above heat resistance test sample were set at 130 ° C. using a pressure cooking device (manufactured by Tabay Espec). Humidification was performed under the conditions of atmospheric pressure (202 kPa) and 100 hours, and the mass increase rate of the test piece after the humidification was determined according to the following equation. Mass increase rate (%) = (W−W0) / W0 × 100, where W0 is the mass before humidification, and W is the mass after humidification. The results were evaluated according to the following criteria. A: Less than 1.5% B: 1.5% or more and less than 2.5% Δ: 2.5% or more and less than 3.5% x: 3.5% or more.
［光透過性］
上記各組成物を、耐熱性試料と同一硬化条件で硬化させて厚み３ｍｍの硬化物を成形した。これについて、波長３６５ｎｍにおける光透過率を分光光度計を用いて測定した。
[Optical transparency]
Each of the above compositions was cured under the same curing conditions as the heat resistant sample to form a cured product having a thickness of 3 mm. About this, the light transmittance in wavelength 365nm was measured using the spectrophotometer.
［密着性試験］
上記各組成物を、アルミ板Ａ１０５０Ｐにバーコーター＃３６で塗布し、耐熱性試料と同一条件にて硬化させた。硬化後のサンプルのせん断強度を、引張り速度１ｍｍ／分で測定した。
[Adhesion test]
Each of the above compositions was applied to an aluminum plate A1050P with a bar coater # 36 and cured under the same conditions as the heat resistant sample. The shear strength of the sample after curing was measured at a pulling rate of 1 mm / min.
表１から、本発明の硬化性組成物は、耐熱性、耐湿性、光透過性および密着性が良好であることが判る。 From Table 1, it can be seen that the curable composition of the present invention has good heat resistance, moisture resistance, light transmittance and adhesion.
Claims (5)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2007
- 2007-06-01 JP JP2007146701A patent/JP2008297271A/en not_active Withdrawn
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