JP2009155383A

JP2009155383A - Monoazo dye for anisotropic dye film

Info

Publication number: JP2009155383A
Application number: JP2007332325A
Authority: JP
Inventors: Tomio Yoneyama; 富雄米山; Masaaki Nishimura; 政昭西村; Ryuichi Hasegawa; 龍一長谷川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2007-12-25
Publication date: 2009-07-16

Abstract

【課題】偏光膜などの異方性色素膜に有用な、短波長領域（３８０ｎｍ〜５００ｎｍ）で二色性が高く、耐久性に優れた有機系色素を提供する。
【解決手段】遊離酸の形が下記式（１）で表される異方性色素膜用モノアゾ色素。

Ａｒ^１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基。Ａｒ^２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基等。Ｘは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよいエテニレン基またはエチニレン基。Ｙは、置換基を有していてもよい単環式脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよいフェニル基。
【選択図】なしAn organic dye having high dichroism and excellent durability in a short wavelength region (380 nm to 500 nm), which is useful for an anisotropic dye film such as a polarizing film.
A monoazo dye for anisotropic dye film in which the form of the free acid is represented by the following formula (1).

Ar ¹ is a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Ar ² is a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or the like. X is a 1,4-phenylene group which may have a substituent, an ethenylene group or an ethynylene group which may have a substituent. Y is a monocyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.
[Selection figure] None

Description

本発明は、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）などの発光型の表示素子、タッチパネルなどの入出力素子に具備される偏光板等に有用な異方性色素膜用モノアゾ色素に関するものである。 The present invention relates to an anisotropic dye film useful for a light-emitting display element such as a light control element, a liquid crystal element (LCD), and an organic electroluminescence element (OLED), and a polarizing plate included in an input / output element such as a touch panel. The present invention relates to a monoazo dye for use.

近年、ＬＣＤなどの平面型ディスプレイはテレビ受像機に広く用いられるようになり、従来のＣＲＴを用いたテレビに置き換わろうとしている。また、現在のテレビシステムであるＮＴＳＣの色再現性は、ＣＲＴの蛍光体の特性を基準に決められたものであり、実在する物体の色の約半分しか表現できないという問題があった。一方、デジタルカメラやカムコーダーなどの撮像装置は、ＮＴＳＣで定義された範囲よりも広範囲な色表現（色再現）が近年可能となり、その情報をより正確に再現する拡張色空間に対応したディスプレイが望まれている。 In recent years, flat displays such as LCDs have come to be widely used in television receivers, and are replacing conventional televisions using CRT. Further, the color reproducibility of NTSC, which is the current television system, is determined based on the characteristics of CRT phosphors, and there is a problem that only about half of the color of an actual object can be expressed. On the other hand, imaging devices such as digital cameras and camcorders have recently been able to express a wider range of colors (color reproduction) than the range defined by NTSC, and a display compatible with an extended color space that reproduces the information more accurately is desired. It is rare.

このような背景において、ＬＣＤなどのＣＲＴに代わる平面型ディスプレイは、原理上ＣＲＴよりも高彩度色の表現が可能なデバイスであり、平面型ディスプレイが有する高機能性を生かした新動画用拡張色空間の規格化が進められてきた。その結果、国際規格ＩＥＣ６１９６６−２−４として「動画用拡張色域ＹＣＣ色空間（Extended-gamut YCC color space for video application-xyYCC）」が発行された。 In such a background, a flat display that replaces a CRT, such as an LCD, is a device capable of expressing a higher saturation color than a CRT in principle, and an extended color space for a new movie that takes advantage of the high functionality of the flat display. Standardization has been promoted. As a result, “Extended-gamut YCC color space for video application-xyYCC” was issued as the international standard IEC 61966-2-4.

ｘｙＹＣＣ色空間は、実在する物体色のほぼ全てが表現できる規格であり、これにより色鮮やかな物体の素材感や立体感までも表現できるようになった。 The xyYCC color space is a standard that can represent almost all of the actual object colors, and thereby, it is possible to express even the material feeling and stereoscopic effect of colorful objects.

しかし、拡張された色空間情報を従来のＬＣＤで表示しようとした場合、ＬＣＤに使用される各種部材の特性が充分でないため、ｘｙＹＣＣ色空間に対応したディスプレイを構築するために幾つかの改良が進められている。 However, when the extended color space information is to be displayed on a conventional LCD, the characteristics of various members used in the LCD are not sufficient, so there are some improvements to construct a display that supports the xyYCC color space. It is being advanced.

その例として、
(1)ＲＧＢ３原色の色純度が良好なバックライトの採用、
(2)ＲＧＢ３原色に補色を加えたマイクロカラーフィルターの採用
などが挙げられる。
(1)の代表的な手段としてはＬＥＤの採用や冷陰極管に用いられる蛍光体の発光波長の最適化であり、(2)ではイエロー、シアンを追加したマイクロカラーフィルターの採用が挙げられる（特許文献１，２参照）。 For example,
(1) Adoption of backlight with good color purity of RGB3 primary colors,
(2) Use of a micro color filter in which complementary colors are added to the three primary colors RGB.
Typical means of (1) is the use of LEDs and optimization of the emission wavelength of the phosphor used in the cold cathode tube, and (2) is the use of micro color filters with yellow and cyan added ( (See Patent Documents 1 and 2).

このように、ＬＣＤの色再現性を支配する因子は、発光に関係する部材や可視光波長域に吸収を有する部材であるが、マイクロカラーフィルターと同様に可視光波長域に吸収を有する偏光フィルムについては、まだ充分な検討が進められていない状況にある。 As described above, the factors governing the color reproducibility of the LCD are members related to light emission and members having absorption in the visible light wavelength range, but a polarizing film having absorption in the visible light wavelength region as well as the micro color filter. Is not yet fully considered.

ｘｙＹＣＣ拡張色空間への対応には、バックライトやマイクロカラーフィルターの改良内容から推定されるように、可視光線の両端部に当たる短波長領域と長波長領域の特性を改善することが必要である。 In order to cope with the xyYCC extended color space, it is necessary to improve the characteristics of the short wavelength region and the long wavelength region corresponding to both ends of the visible light, as estimated from the improvement contents of the backlight and the micro color filter.

しかしながら、従来の偏光フィルムは、可視光波長領域における吸光度や二色性などの光学特性が一定でないため、特定の波長や色におけるコントラスト比が低下する問題があった。特に、青色光の補色である短波長領域（３８０ｎｍ〜５００ｎｍ）の二色性が低いために、青色光の色純度が低下し、色再現性が十分に得られないことがあった。 However, the conventional polarizing film has a problem that the contrast ratio at a specific wavelength or color is lowered because optical characteristics such as absorbance and dichroism in the visible light wavelength region are not constant. In particular, since the dichroism in the short wavelength region (380 nm to 500 nm), which is a complementary color of blue light, is low, the color purity of blue light is lowered, and color reproducibility may not be sufficiently obtained.

また、拡張色空間対応ディスプレイ以外においても、液晶プロジェクタや車載用液晶パネルの場合には、高温時の耐久性の問題からヨウ素ではなく、二色性を有する有機系色素が用いられているが、短波長に吸収を有する色素は、π共役の広がりが長波長に吸収を有する色素よりも小さいため、二色性色素に必要とされる十分なアスペクト比が得られず、こちらにおいても短波長領域で高い二色性を有する色素の開発が望まれていた。これらの用途においては、高温時の耐久性が必要とされために額縁故障あるいは額縁むらと呼ばれる、温湿度変化に伴うフィルムの収縮などが原因となる欠陥が生じる問題があること、また、この問題を解決する変性ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール誘導体）などの高分子材料と二色性物質の組み合わせが重要となってきていることからも新規の二色性色素の開発が望まれている。
特開２００７−７３２９０号公報特開２００７−２５２８５号公報 In addition to displays that support extended color space, in the case of liquid crystal projectors and in-vehicle liquid crystal panels, organic dyes that have dichroism instead of iodine are used because of durability problems at high temperatures. A dye having absorption at a short wavelength has a smaller π-conjugate spread than a dye having absorption at a long wavelength, so that a sufficient aspect ratio required for a dichroic dye cannot be obtained. Therefore, it has been desired to develop a dye having high dichroism. In these applications, since durability at high temperatures is required, there is a problem that a defect caused by shrinkage of the film due to temperature and humidity change, which is called frame failure or frame unevenness, occurs. Development of a novel dichroic dye is also desired because the combination of a polymer material such as modified polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol derivative) and a dichroic substance that solves the above problem has become important.
JP 2007-73290 A JP 2007-25285 A

本発明は、広範囲な色表現が可能な偏光膜に有用である短波長領域（３８０ｎｍ〜５００ｎｍ）に吸収を有する異方性色素膜用有機系色素を提供することを課題とする。
また、本発明は耐久性に優れた異方性色素膜用有機系色素を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an organic dye for an anisotropic dye film having absorption in a short wavelength region (380 nm to 500 nm) that is useful for a polarizing film capable of expressing a wide range of colors.
Another object of the present invention is to provide an organic dye for an anisotropic dye film having excellent durability.

本発明者らが鋭意検討した結果、遊離酸の形が、下記式（１）で表される異方性色素膜用モノアゾ色素が上記課題を解決できることがわかり、本発明に到達した。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that a monoazo dye for anisotropic dye film whose free acid form is represented by the following formula (1) can solve the above problems, and the present invention has been achieved.

すなわち、本発明は、遊離酸の形が下記式（１）で表されることを特徴とする、異方性色素膜用モノアゾ色素に存する。 That is, the present invention resides in a monoazo dye for an anisotropic dye film, wherein the free acid form is represented by the following formula (1).

［式（１）中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ^２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または下記式（１−ａ１）で表される基を表す。下記式（１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。
Ｘは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよいエテニレン基またはエチニレン基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよい単環式脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。

（式（１−ａ１）中、環βは５または６員環の複素環である。）］ [In Formula (1), Ar ¹ represents a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. To express.
Ar ² represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a group represented by the following formula (1-a1). The group represented by the following formula (1-a1) may have a substituent.
X represents a 1,4-phenylene group which may have a substituent, an ethenylene group or an ethynylene group which may have a substituent.
Y represents a monocyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.

(In formula (1-a1), ring β is a 5- or 6-membered heterocyclic ring.)]

本発明によれば、偏光膜などの異方性色素膜に有用な、短波長領域（３８０ｎｍ〜５００ｎｍ）で二色性が高く、耐久性に優れた有機系色素を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an organic dye that is useful for an anisotropic dye film such as a polarizing film, has high dichroism in a short wavelength region (380 nm to 500 nm), and is excellent in durability.

以下に本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。 Hereinafter, embodiments of the monoazo dye for anisotropic dye film of the present invention will be described in detail.
The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not specified by these contents.

なお、本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向および任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。 The anisotropic dye film referred to in the present invention differs from the electromagnetic properties in any two directions selected from a total of three directions in the three-dimensional coordinate system of the thickness direction of the dye film and any two orthogonal in-plane directions. It is a dye film having anisotropy. Examples of electromagnetic properties include optical properties such as absorption and refraction, and electrical properties such as resistance and capacitance. Examples of the film having optical anisotropy such as absorption and refraction include a linearly polarizing film, a circularly polarizing film, a retardation film, and a conductive anisotropic film.

本発明でいう色素膜とは、色素を含有する層を指し、通常、さらに低分子材料および／または高分子材料を含有する層をいい、例えば色素のみから構成される層であってもよい。
本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素を用いて製造された異方性色素膜は、主たる効果として吸収異方性を有する機能性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。 The dye film referred to in the present invention refers to a layer containing a dye, and generally refers to a layer further containing a low molecular material and / or a polymer material, and may be a layer composed only of a dye, for example.
The anisotropic dye film produced using the monoazo dye for anisotropic dye film of the present invention is preferably used for a functional film having absorption anisotropy as a main effect, and used for a polarizing film. More preferred.

なお、本発明において置換基を有していてもよいとは、置換基を１または２以上有していてもよいことを意味する。 In the present invention, “may have a substituent” means that it may have one or more substituents.

［異方性色素膜用モノアゾ色素］
{式（１）}
本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素は、遊離酸の形が下記式（１）で表されることを特徴とする。 [Monoazo dye for anisotropic dye film]
{Formula (1)}
The monoazo dye for anisotropic dye film of the present invention is characterized in that the form of the free acid is represented by the following formula (1).

(In formula (1-a1), ring β is a 5- or 6-membered heterocyclic ring.)]

＜Ａｒ^１＞
Ａｒ^１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ^１は、好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基であり、特に、好ましくはスルホ基、カルボキシ基および置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として１または２有する、フェニル基またはナフチル基である。 <Ar ¹ >
Ar ¹ represents a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
Ar ¹ is preferably a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent, and particularly preferably a sulfo group, a carboxy group and a substituent. A phenyl group or a naphthyl group having 1 or 2 substituents selected from the group consisting of good alkoxy groups.

（Ａｒ^１がフェニル基の場合の置換基）
置換基を有していてもよいフェニル基が有していてもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基などが挙げられる。 (Substituent when Ar ¹ is a phenyl group)
Examples of the substituent that the phenyl group that may have a substituent may have include a sulfo group, a carboxy group, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group that may have a substituent, and a substituent. An optionally substituted amino group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted carbamoyl group, and a substituent. And a sulfamoyl group which may be substituted, a phenyl group which may have a substituent, and an aryloxy group which may have a substituent.

アルコキシ基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、２，３−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が好ましい。 The alkoxy group usually has 1 or more carbon atoms, usually 6 or less, preferably 4 or less. Examples of the group that may be substituted on the alkoxy group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the alkoxy group include an alkoxy group which may have a substituent such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, a hydroxyethoxy group, or a 2,3-dihydroxypropoxy group. In particular, a lower alkoxy group which may have a substituent is preferable.

アミノ基は、通常、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^８１、−ＮＲ^８２Ｒ^８３で表される。Ｒ^８１〜Ｒ^８３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアシル基を表す。
該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは１０以下である。
該アシル基は、−ＣＯＲ^８４で表され、Ｒ^８４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ^８４としてのアルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。Ｒ^８４としてのアルケニル基は、それぞれ、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは１０以下である。Ｒ^８４としてのアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びフェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ^８１〜Ｒ^８３のアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。該フェニル基に置換していてもよい基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基などが挙げられる。
アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、２−スルホエチルアミノ基、４−スルホフェニルアミノ基、４−カルボキシベンゾイルアミノ基、フマロイルアミノ基等が挙げられる。 Amino group is _usually, -NH ^2, -NHR ^81, represented by ^-NR 82 ^{R 83.} R ^{81 to} R ⁸³ each independently represents an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, or an acyl group which may have a substituent.
The alkyl group usually has 1 or more, usually 12 or less, preferably 10 or less carbon atoms.
The acyl group is represented by -COR ^84, R ⁸⁴ is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, alkenyl which may have a substituent Represents a phenyl group which may have a group or a substituent. Alkyl and alkoxy groups as R ⁸⁴ are each usually one or more carbon atoms, usually 6 or less, preferably 4 or less. The alkenyl group as R ⁸⁴ has usually 1 or more, usually 12 or less, preferably 10 or less carbon atoms. The alkyl group as R ^84, the alkoxy group, group which may be substituted on an alkenyl group and a phenyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxy group and a halogen atom.
Examples of the group that may be substituted on the alkyl group, phenyl group, or acyl group of R ^{81 to} R ⁸³ include a phenyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxy group, and a halogen atom that may have a substituent. Etc. Examples of the group that may be substituted on the phenyl group include a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxyl group.
Specific examples of the amino group include amino group, methylamino group, ethylamino group, 2-sulfoethylamino group, 4-sulfophenylamino group, 4-carboxybenzoylamino group, and fumaroylamino group.

アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。 The alkyl group usually has 1 or more carbon atoms, usually 6 or less, and preferably 4 or less. Examples of the group that may be substituted on the alkyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group, and a lower alkyl group which may have a substituent is particularly preferable.

アルケニル基は、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは１０以下である。該アルケニル基に置換していてもよい基としては、アルキル基、フェニル基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、トランス−２−カルボキシエテニル基、トランス−（２−スルホフェニル）エテニル基等が挙げられる。 The alkenyl group usually has 1 or more, usually 12 or less, preferably 10 or less carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkenyl group include an alkyl group, a phenyl group, and a carboxy group. Specific examples of the alkenyl group include a trans-2-carboxyethenyl group and a trans- (2-sulfophenyl) ethenyl group.

カルバモイル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該カルバモイル基に置換していてもよい基としては、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよいカルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基が挙げられる。 The carbamoyl group usually has 1 or more carbon atoms, usually 6 or less, preferably 4 or less. Examples of the group which may be substituted on the carbamoyl group include an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the carbamoyl group which may have a substituent include a carbamoyl group and an N-methylcarbamoyl group.

スルファモイル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該スルファモイル基に置換していてもよい基としては、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよいスルファモイル基の具体例としては、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基が挙げられる。 The sulfamoyl group has usually 1 or more, usually 6 or less, preferably 4 or less carbon atoms. Examples of the group which may be substituted on the sulfamoyl group include an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the sulfamoyl group which may have a substituent include a sulfamoyl group and an N-methylsulfamoyl group.

フェニル基は、炭素数が通常６以上、通常１０以下、好ましくは８以下である。該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。フェニル基、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。 The phenyl group usually has 6 or more carbon atoms, usually 10 or less, preferably 8 or less. Examples of the group that may be substituted on the phenyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxy group. The phenyl group which may have substituents, such as a phenyl group, 3-sulfophenyl group, 4-sulfophenyl group, is mentioned.

アリールオキシ基を構成するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、該アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基などが挙げられる。 The aryl group constituting the aryloxy group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and examples of the substituent that the aryl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group, a sulfo group, and a hydroxyl group. It is done.

（Ａｒ^１がフェニル基の場合の好ましい置換基）
Ａｒ^１がフェニル基であり、該フェニル基が置換基を有する場合、Ａｒ^１にはスルホ基、カルボキシ基、水酸基、アルコキシ基等の基が置換していることが、溶剤（特に水）への溶解性の観点から好ましく、スルホ基が置換していることがさらに好ましい。これらの基を有することにより、水への溶解性を有するだけでなく、分子間の強い会合が阻害されるため好ましい。尚、該置換基がアルコキシ基である場合には、スルホ基、カルボキシ基、水酸基等の基が置換したアルコキシ基がさらに好ましい。 (Preferable substituent when Ar ¹ is a phenyl group)
When Ar ¹ is a phenyl group and the phenyl group has a substituent, Ar ¹ may be substituted with a group such as a sulfo group, a carboxy group, a hydroxyl group, or an alkoxy group. From the viewpoint of solubility, it is more preferable that the sulfo group is substituted. Having these groups is preferable because it not only has solubility in water but also inhibits strong association between molecules. When the substituent is an alkoxy group, an alkoxy group substituted with a group such as a sulfo group, a carboxy group, or a hydroxyl group is more preferable.

置換基を有していてもよいフェニル基はこれらの置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよいが、３つ以下が好ましく、２つ以下が特に好ましい。分子直線性の観点からは置換基は、３位、４位または５位に置換していることが好ましく、特に４位に置換していることが好ましい。 The phenyl group which may have a substituent may have one of these substituents, or may have two or more, but is preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less. . From the viewpoint of molecular linearity, the substituent is preferably substituted at the 3-position, 4-position or 5-position, and particularly preferably substituted at the 4-position.

（Ａｒ^１がナフチル基の場合の置換基）
置換基を有していてもよいナフチル基が有していてもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基などが挙げられる。
該ナフチル基の置換基として、その具体例は、Ａｒ^１がフェニル基の場合のフェニル基の置換基として記載した具体例と同様である。 (Substituent when Ar ¹ is a naphthyl group)
Examples of the substituent that the naphthyl group that may have a substituent may have include a sulfo group, a carboxy group, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group that may have a substituent, and a substituent. An optionally substituted amino group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted carbamoyl group, and a substituent. And a sulfamoyl group which may be substituted, a phenyl group which may have a substituent, and the like.
Specific examples of the substituent of the naphthyl group are the same as the specific examples described as the substituent of the phenyl group when Ar ¹ is a phenyl group.

（Ａｒ^１がナフチル基の場合の好ましい置換基）
Ａｒ^１がナフチル基であり、該ナフチル基が置換基を有する場合、Ａｒ^１にはスルホ基、カルボキシ基、水酸基、アルコキシ基等の基が置換していることが、溶剤（特に水）への溶解性の観点から好ましく、特にスルホ基が置換していることが好ましい。該置換基がアルコキシ基である場合には、スルホ基、カルボキシ基、水酸基等の基が置換したアルコキシ基がさらに好ましい。 (Preferable substituent when Ar ¹ is a naphthyl group)
When Ar ¹ is a naphthyl group and the naphthyl group has a substituent, Ar ¹ may be substituted with a group such as a sulfo group, a carboxy group, a hydroxyl group, or an alkoxy group. From the viewpoint of solubility, a sulfo group is particularly preferred. When the substituent is an alkoxy group, an alkoxy group substituted with a group such as a sulfo group, a carboxy group, or a hydroxyl group is more preferable.

また、色調の観点からは、アミノ基または水酸基の置換数は、１つ以下であることが好ましい。 From the viewpoint of color tone, the number of amino group or hydroxyl group substitutions is preferably 1 or less.

置換基を有していてもよいナフチル基はこれらの置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよいが、置換基の数は４つ以下が好ましく、２つ以下が特に好ましい。分子直線性の観点からはアゾ基が該ナフチル基に対して、２位に置換していることが好ましく、置換基は、１位、４位、５位、６位または７位に置換していることが好ましい。一方、色調の観点からは、アゾ基が該ナフチル基に対して、１位に置換していることが好ましく、置換基は１位、４位または５位に置換していることが好ましい。 The naphthyl group which may have a substituent may have one of these substituents or two or more, but the number of substituents is preferably 4 or less, and 2 One or less is particularly preferred. From the viewpoint of molecular linearity, the azo group is preferably substituted at the 2-position with respect to the naphthyl group, and the substituent is substituted at the 1-position, 4-position, 5-position, 6-position or 7-position. Preferably it is. On the other hand, from the viewpoint of color tone, the azo group is preferably substituted at the 1-position with respect to the naphthyl group, and the substituent is preferably substituted at the 1-position, 4-position or 5-position.

（Ａｒ^１の芳香族複素環基）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
該芳香族複素環基としては好ましくは炭素数が通常３以上通常１０以下の芳香族複素環基が挙げられる。多環性芳香族複素環基の場合には、複素環部位と直接アゾ基とが結合していてもよいし、炭化水素環部位がアゾ基と結合していてもよい。 (Aromatic heterocyclic group of Ar ¹ )
The aromatic heterocyclic group which may have a substituent is preferably a monocyclic or bicyclic heterocyclic ring-derived group. Examples of atoms other than carbon constituting the aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. When the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different.
The aromatic heterocyclic group is preferably an aromatic heterocyclic group having usually 3 to 10 carbon atoms. In the case of a polycyclic aromatic heterocyclic group, the heterocyclic ring moiety and the azo group may be directly bonded, or the hydrocarbon ring moiety may be bonded to the azo group.

該芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、ピラゾロニル基、ピリドニル基などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a quinolyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group, a pyrazolyl group, a benzopyrazolyl group, a quinolonyl group, a naphthalimidoyl group, a pyrazolonyl group, and a pyridonyl group.

（Ａｒ^１が芳香族複素環基の場合の置換基）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基、シアノ基などが挙げられる。
該芳香族複素環基の置換基として、その具体例は、Ａｒ^１がフェニル基の場合のフェニル基の置換基として記載した具体例と同様である。 (Substituent when Ar ¹ is an aromatic heterocyclic group)
Examples of the substituent that the aromatic heterocyclic group that may have a substituent may have include a sulfo group, a carboxy group, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group that may have a substituent, and a substituent. An amino group which may have a group, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, a carbamoyl group which may have a substituent, a substituent Examples thereof include a sulfamoyl group which may have, a phenyl group which may have a substituent, and a cyano group.
Specific examples of the substituent of the aromatic heterocyclic group are the same as the specific examples described as the substituent of the phenyl group when Ar ¹ is a phenyl group.

（Ａｒ^１が芳香族複素環基の場合の好ましい置換基）
Ａｒ^１が芳香族複素環基であり、該芳香族複素環基が置換基を有する場合、Ａｒ^１にはスルホ基、カルボキシ基、水酸基等の親水性の基が置換していることが、溶剤（特に水）への溶解性の観点から好ましい。また、色調の観点からは、置換基を有していてもよいアミノ基または水酸基の置換数は、２つ以下であることが好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基はこれらの置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよいが、置換基の数は４つ以下が好ましく、２つ以下が特に好ましい。 (Preferable substituent when Ar ¹ is an aromatic heterocyclic group)
When Ar ¹ is an aromatic heterocyclic group, and the aromatic heterocyclic group has a substituent, Ar ¹ is substituted with a hydrophilic group such as a sulfo group, a carboxy group, or a hydroxyl group. It is preferable from the viewpoint of solubility in (especially water). From the viewpoint of color tone, the number of amino groups or hydroxyl groups which may have a substituent is preferably 2 or less.
The aromatic heterocyclic group which may have a substituent may have one of these substituents, or may have two or more, but the number of substituents is 4 or less. Two or less are particularly preferable.

＜Ａｒ^２＞
Ａｒ^２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または下記式（１−ａ１）で表される基を表す。下記式（１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。 <Ar ² >
Ar ² represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a group represented by the following formula (1-a1). The group represented by the following formula (1-a1) may have a substituent.

（式（１−ａ１）中、環βは５または６員環の複素環である。）

(In formula (1-a1), ring β is a 5- or 6-membered heterocyclic ring.)

Ａｒ^２がフェニレン基である場合、１，４−フェニレン基であることが好ましい。また、Ａｒ^２がナフチレン基である場合、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基または２，６−ナフチレン基であることが好ましく、特に１，４−ナフチレン基であることが好ましい。 If Ar ² is a phenylene group, or 1,4-phenylene group. When Ar ² is a naphthylene group, it is preferably a 1,4-naphthylene group, a 1,5-naphthylene group or a 2,6-naphthylene group, and particularly preferably a 1,4-naphthylene group.

上記式（１−ａ１）において、環βは（１−ａ１）中のベンゼン環と結合して、縮合環を形成する。該縮合環基としては、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等が挙げられる。 In the above formula (1-a1), ring β is bonded to the benzene ring in (1-a1) to form a condensed ring. Examples of the condensed ring group include a quinoline diyl group, an isoquinoline diyl group, a benzothiadiazole diyl group, and a phthalimidodiyl group.

（Ａｒ^２の置換基）
Ａｒ^２のフェニレン基、ナフチレン基または上記式（１−ａ１）で表される基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、スルホ基または水酸基などが挙げられる。これらのうち、分子直線性や水への溶解性の点から、水酸基、スルホ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基であることが好ましい。 (Substituent of Ar ² )
As the substituent that the phenylene group, the naphthylene group, or the group represented by the above formula (1-a1) that Ar ² may have, each independently an alkyl group that may have a substituent, Examples thereof include an alkoxy group which may have a group, an amino group which may have a substituent, a carboxy group, a halogen atom, a sulfo group or a hydroxyl group. Among these, from the viewpoint of molecular linearity and solubility in water, it has a hydroxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent. It is preferably an amino group which may be used.

Ａｒ^２はこれらの置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよいが、置換基の数は３つ以下が好ましく、２つ以下が特に好ましい。水素原子以外のこれらの置換基を２つ以上有する場合には、置換基は環の隣り合う原子に置換しない方が好ましい。 Ar ² may have one of these substituents or two or more, and the number of substituents is preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less. In the case of having two or more of these substituents other than a hydrogen atom, it is preferable that the substituent is not substituted with an atom adjacent to the ring.

（置換基の具体例）
Ａｒ^２のフェニレン基、ナフチレン基または上記式（１−ａ１）で表される基が有していてもよい置換基のうち、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基および置換基を有していてもよいアミノ基の具体例は、上記Ａｒ^１が置換基を有していてもよいフェニル基の場合の、フェニル基の置換基として例示されているものと同様である。
また、Ａｒ^２の置換基として、ハロゲン原子の具体例は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 (Specific examples of substituents)
Phenylene group Ar ^2, naphthylene group, or the formula (1-a1) Of the substituent which may be have represented, which may have a substituent alkyl group having a substituent Specific examples of the alkoxy group which may be substituted and the amino group which may have a substituent are exemplified as the substituent of the phenyl group in the case where Ar ¹ is a phenyl group which may have a substituent. It is the same as that.
Specific examples of the halogen atom as the substituent for Ar ² include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

＜Ｘ＞
Ｘは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよいエテニレン基またはエチニレン基を表す。
Ｘの置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基またはスルホ基が挙げられる。これらのうち、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基の具体例、置換基等は、上記Ａｒ^１がフェニル基である場合に有していてもよい置換基として例示した、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基および置換基を有していてもよいアミノ基とそれぞれ同様である。
Ｘとしては、特に１，４−フェニレン基またはエテニレン基であることが好ましい。 <X>
X represents a 1,4-phenylene group which may have a substituent, an ethenylene group or an ethynylene group which may have a substituent.
Examples of the substituent of X include an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, a carboxy group or a sulfo group. It is done. Of these, the alkyl group which may have a substituent, the alkoxy group which may have a substituent, the specific examples of the amino group which may have a substituent, the substituent, etc. ¹ has an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent, which are exemplified as a substituent which may be possessed when ¹ is a phenyl group. It is the same as each of the amino groups that may be present.
X is particularly preferably a 1,4-phenylene group or an ethenylene group.

＜Ｙ＞
Ｙは、置換基を有していてもよい単環式脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
単環式脂肪族炭化水素基としては、通常炭素数４〜８の単環式脂肪族炭化水素基が挙げられる。具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基が挙げられ、好ましくは、シクロヘキシル基である。 <Y>
Y represents a monocyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.
As a monocyclic aliphatic hydrocarbon group, a C4-C8 monocyclic aliphatic hydrocarbon group is mentioned normally. Specific examples include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclooctyl group, and a cyclohexyl group is preferable.

Ｙの単環式脂肪族炭化水素基またはフェニル基に置換していてもよい基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基またはスルホ基が挙げられる。これらのうち、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基の具体例、置換基等は、上記Ａｒ^１がフェニル基である場合に有していてもよい置換基として例示した、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基および置換基を有していてもよいアミノ基とそれぞれ同様である。
これらのうち、Ｙは、好ましくは無置換であるか、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基で置換されたものが挙げられる。 Examples of the group that may be substituted on the monocyclic aliphatic hydrocarbon group or phenyl group of Y include an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, and a substituent. An amino group, a carboxy group or a sulfo group which may have Of these, the alkyl group which may have a substituent, the alkoxy group which may have a substituent, the specific examples of the amino group which may have a substituent, the substituent, etc. ¹ has an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent, which are exemplified as a substituent which may be possessed when ¹ is a phenyl group. It is the same as each of the amino groups that may be present.
Among these, Y is preferably unsubstituted or substituted with an alkyl group which may have a substituent or an alkoxy group which may have a substituent.

＜式（２）＞
遊離酸の形が前記式（１）で表される色素の中でも、遊離酸の形が下記式（２）で表される色素が、高い分子直線性を有している点で好ましい。 <Formula (2)>
Among the dyes whose free acid form is represented by the above formula (1), the dye whose free acid form is represented by the following formula (2) is preferable in that it has high molecular linearity.

［式（２）中、Ａｒ^１１は、スルホ基、カルボキシ基および置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として１または２有する、フェニル基またはナフチル基を表す。
Ａｒ^１２は、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または前記式（１−ａ１）で表される基を表す。１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基および前記式（１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基またはスルホ基を表す。
Ｙ^１は、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。］ [In the formula (2), Ar ¹¹ represents a phenyl group or a naphthyl group having 1 or 2 as a substituent selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group and an optionally substituted alkoxy group. To express.
Ar ¹² represents a 1,4-phenylene group, a group represented by the 1,4-naphthylene group, or the formula (1-a1). The 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group and the group represented by the formula (1-a1) may have a substituent.
R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, Represents a carboxy group or a sulfo group.
Y ¹ represents a cyclohexyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent. ]

（Ａｒ^１１）
Ａｒ^１１は、スルホ基、カルボキシ基および置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として１または２有する、フェニル基またはナフチル基を表す。
Ａｒ^１１がナフチル基である場合、分子直線性の観点からはアゾ基が該ナフチル基に対して、２位に置換していることが好ましく、置換基は、１位、４位、５位、６位または７位に置換していることが好ましい。一方、色調の観点からは、アゾ基が該ナフチル基に対して、１位に置換していることが好ましく、置換基は１位、４位または５位に置換していることが好ましい。
Ａｒ^１１に置換する置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、Ａｒ^１がフェニル基の場合の置換基として例示されている置換基を有していてもよいアルコキシ基と同様である。該アルコキシ基の置換基、好ましい例も同様である。 (Ar ¹¹ )
Ar ¹¹ represents a phenyl group or a naphthyl group having 1 or 2 groups selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, and an optionally substituted alkoxy group.
When Ar ¹¹ is a naphthyl group, from the viewpoint of molecular linearity, the azo group is preferably substituted at the 2-position with respect to the naphthyl group, and the substituents are the 1-position, 4-position, 5-position, It is preferably substituted at the 6-position or 7-position. On the other hand, from the viewpoint of color tone, the azo group is preferably substituted at the 1-position with respect to the naphthyl group, and the substituent is preferably substituted at the 1-position, 4-position or 5-position.
Specific examples of the alkoxy group which may have a substituent substituted for Ar ¹¹ are the same as the alkoxy groups which may have a substituent exemplified as a substituent when Ar ¹ is a phenyl group. It is. The same applies to the substituents and preferred examples of the alkoxy group.

（Ａｒ^１２）
Ａｒ^１２は、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または前記式（１−ａ１）で表される基を表す。１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基および前記式（１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、上記Ａｒ^２の置換基として例示したものと同様であり、その好ましい例も同様である。
Ａｒ^１２としては、１，４−フェニレン基または１，４−ナフチレン基であることがより好ましい。 (Ar ¹² )
Ar ¹² represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-naphthylene group or a group represented by the formula (1-a1). The 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group and the group represented by the formula (1-a1) may have a substituent.
Examples of the substituent are the same as those exemplified as the substituent for Ar ² , and preferred examples thereof are also the same.
Ar ¹² is more preferably a 1,4-phenylene group or a 1,4-naphthylene group.

（Ｒ^１およびＲ^２）
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基またはスルホ基を表す。
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基および置換基を有していてもよいアミノ基の具体例、置換基等は、上記Ａｒ^１がフェニル基である場合に有していてもよい置換基として例示した、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基および置換基を有していてもよいアミノ基とそれぞれ同様である。
Ｒ^１およびＲ^２としては、水素原子、メチル基、またはメトキシ基であることがより好ましい。 (R ¹ and R ² )
R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, Represents a carboxy group or a sulfo group.
Specific examples of the alkyl group which may have a substituent, the alkoxy group which may have a substituent and the amino group which may have a substituent, the substituent and the like are the above Ar ¹ is a phenyl group The alkyl group which may have a substituent, the alkoxy group which may have a substituent, and the amino which may have a substituent, which are exemplified as the substituent which may be present when Each group is the same.
R ¹ and R ² are more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.

（Ｙ^１）
Ｙ^１は、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｙ^１に置換していてもよい基としては、前記Ｙに置換していてもよい基として例示したものと同様である。 (Y ¹ )
Y ¹ represents a cyclohexyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent. Examples of the group that may be substituted with Y ¹ are the same as those exemplified as the group that may be substituted with Y.

＜式（３）＞
遊離酸の形が前記式（１）で表される色素の中でも、遊離酸の形が下記式（３）で表される色素が、高い分子直線性を有する点で好ましい。 <Formula (3)>
Among the dyes whose free acid form is represented by the above formula (1), the dye whose free acid form is represented by the following formula (3) is preferable in that it has high molecular linearity.

［式（３）中、Ａｒ^１１は、スルホ基、カルボキシ基および置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれる基を置換基として１または２有する、フェニル基またはナフチル基を表す。
Ａｒ^１２は、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または前記式（１−ａ１）で表される基を表す。１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基および前記式（１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。
Ｘ^２は、置換基を有していてもよいエテニレン基またはエチニレン基を表す。
Ｙ^２は、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。］ [In Formula (3), Ar ¹¹ represents a phenyl group or a naphthyl group having 1 or 2 as a substituent selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, and an optionally substituted alkoxy group. To express.
Ar ¹² represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-naphthylene group or a group represented by the formula (1-a1). The 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group and the group represented by the formula (1-a1) may have a substituent.
X ² represents an ethenylene group or an ethynylene group which may have a substituent.
Y ² represents a phenyl group which may have a substituent. ]

（Ｘ^２）
Ｘ^２は、置換基を有していてもよいエテニレン基またはエチニレン基を表す。
Ｘ^２の置換基は、前記Ｘが有していてもよい置換基として例示したものと同様である。 (X ² )
X ² represents an ethenylene group or an ethynylene group which may have a substituent.
The substituent for X ² is the same as those exemplified as the substituent that X may have.

（Ｙ^２）
Ｙ^２は、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｙ^２に置換していてもよい基としては、前記Ｙに置換していてもよい基と同様である。 (Y ² )
Y ² represents a phenyl group which may have a substituent. The group that may be substituted with Y ² is the same as the group that may be substituted with Y.

{分子量}
遊離酸の形が前記式（１）、好ましくは前記式（２）または前記式（３）で表される本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素の分子量としては、遊離酸の形で、１５００以下が好ましく、１３００以下がより好ましく、１２００以下が特に好ましい。 {Molecular weight}
The molecular weight of the monoazo dye for an anisotropic dye film of the present invention in which the form of the free acid is represented by the formula (1), preferably the formula (2) or the formula (3), is in the form of the free acid, 1500 or less is preferable, 1300 or less is more preferable, and 1200 or less is particularly preferable.

{水溶性}
本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素は、通常、水溶性の色素である。 {Water soluble}
The monoazo dye for anisotropic dye film of the present invention is usually a water-soluble dye.

{塩型について}
本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素は、遊離酸の形（遊離酸型）のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。 {About salt type}
The monoazo dye for anisotropic dye film of the present invention may be used as it is in the free acid form (free acid form), or a part of the acid groups may be in a salt form. Further, a salt-type dye and a free acid-type dye may be mixed. Moreover, when it is obtained in a salt form at the time of production, it may be used as it is or may be converted into a desired salt form. As the salt-type exchange method, a known method can be arbitrarily used, and examples thereof include the following methods.

１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば塩化ナトリウム、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。 1) A strong acid such as hydrochloric acid is added to an aqueous solution of a dye obtained in a salt form, and the dye is acidified in the form of a free acid, and then an alkaline solution having a desired counter ion (for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, hydroxide) A method in which the acidic group of the dye is neutralized with a lithium aqueous solution and the salt is exchanged.
2) A method of performing salt exchange in the form of a salting-out cake by adding a large excess of a neutral salt (for example, sodium chloride or lithium chloride) having a desired counter ion to an aqueous solution of a dye obtained in a salt form.
3) An aqueous solution of a dye obtained in a salt form is treated with a strongly acidic cation exchange resin, and the dye is acidified in the form of a free acid, and then an alkaline solution having a desired counter ion (for example, an aqueous sodium hydroxide solution) , A method of neutralizing a dye acidic group with a lithium hydroxide aqueous solution and performing salt exchange.
4) An aqueous solution of a dye obtained in a salt form is allowed to act on a strongly acidic cation exchange resin previously treated with an alkaline solution having a desired counter ion (for example, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of lithium hydroxide). How to do.

また、本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素の酸性基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、色素のｐＫａと色素溶液のｐＨに依存する。そのため、本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素の酸性基は、遊離酸型、いずれの塩型、酸性基が２つ以上ある場合には遊離酸型と塩型の混合または２種類以上の塩型の混合など、さまざまな型を取りうる。特に、異方性色素膜中での異方性色素膜用モノアゾ色素の酸性基は、後述する異方性色素膜用組成物の好ましいｐＨや異方性色素膜用モノアゾ色素を含んだ基材の解離性の塩を含む溶液での処理の影響を受けて、異方性色素膜を作成する工程で用いたものとは異なる塩型をしていることもありうる。 Whether the acidic group of the monoazo dye for anisotropic dye film of the present invention takes a free acid form or a salt form depends on the pKa of the dye and the pH of the dye solution. Therefore, the acidic group of the monoazo dye for anisotropic dye film of the present invention is free acid type, any salt type, and when there are two or more acidic groups, the free acid type and salt type are mixed or two or more types are used. It can take various forms such as a mixture of salt forms. In particular, the acidic group of the monoazo dye for the anisotropic dye film in the anisotropic dye film is preferably a pH of the composition for the anisotropic dye film described later or a substrate containing the monoazo dye for the anisotropic dye film Under the influence of the treatment with a solution containing a dissociable salt, the salt form may be different from that used in the step of forming the anisotropic dye film.

上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、または有機アミンの塩が挙げられる。
有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。 Examples of the salt type include salts of alkali metals such as Na, Li and K, ammonium salts which may be substituted with alkyl groups or hydroxyalkyl groups, and organic amine salts.
Examples of the organic amine include a lower alkyl amine having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy substituted lower alkyl amine having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy substituted lower alkyl amine having 1 to 6 carbon atoms, and the like.

これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。また、化合物の一分子内に複数種混在してもよいし、組成物中に複数種混在していてもよい。
本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素の酸性基の好ましい型としては、色素の製造工程、後述する異方性色素膜用組成物の内容や好ましいｐＨなどによって異なるが、水に対して高溶解度が必要な場合（例えば、基材への色素移行能を高めるため、異方性色素膜用組成物中において高い色素濃度が必要な場合など）には、リチウム塩、トリエチルアミン塩、水溶性基が置換した有機アミン塩またはこれらの塩を１以上有することが好ましい。一方、水に対して低溶解度が必要な場合（例えば、色素製造工程において色素溶液から該色素を析出させたい場合など）には、遊離酸の型、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩またはこれらの塩を１以上有することが好ましい。 In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed. Moreover, multiple types may be mixed in one molecule of a compound, and multiple types may be mixed in the composition.
The preferred type of acidic group of the monoazo dye for an anisotropic dye film of the present invention varies depending on the production process of the dye, the content of the composition for an anisotropic dye film described later, a preferred pH, and the like. When solubility is required (for example, when a high dye concentration is required in the composition for anisotropic dye film in order to enhance the ability of dye transfer to the substrate), lithium salt, triethylamine salt, water-soluble group It is preferable to have one or more organic amine salts substituted with or a salt thereof. On the other hand, when low solubility in water is required (for example, when the dye is desired to be precipitated from a dye solution in the dye production process), an alkali such as a free acid type, a sodium salt, a potassium salt, or a calcium salt is used. It is preferable to have one or more earth metal salts or salts thereof.

{色素の具体例}
以下に、本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の具体例は、遊離酸の形で記載する。 {Specific examples of pigments}
Specific examples of the monoazo dye for anisotropic dye film of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Moreover, the following specific examples are described in the form of a free acid.

{色素の合成方法}
前記式（１）、好ましくは前記式（２）または前記式（３）で表される異方性色素膜用モノアゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。 {Dye synthesis method}
The monoazo dye for an anisotropic dye film represented by the formula (1), preferably the formula (2) or the formula (3) can be produced according to a method known per se.

例えば、下記式（Ｉ−１−１）で示される色素（色素（Ｉ−１）のナトリウム塩）は、下記（Ａ）、（Ｂ）の工程で製造することができる。 For example, a dye represented by the following formula (I-1-1) (sodium salt of dye (I-1)) can be produced by the following steps (A) and (B).

（Ａ）スルファニル酸（４−アミノベンゼンスルホン酸）を常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照］に従ってジアゾ化し、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸（１，７−クレーブ酸）と酸性条件下でカップリングを行った後、水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより下記式（ｉ−１−１）で表される化合物を得る。 (A) Diazotization of sulfanilic acid (4-aminobenzenesulfonic acid) according to a conventional method [for example, Yutaka Hosoda, “New dye chemistry” (published December 21, 1973, published by Gihodo), page 396, page 409] After coupling with 8-aminonaphthalene-2-sulfonic acid (1,7-clebic acid) under acidic conditions, the solution is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain the following formula (i-1-1): The compound represented is obtained.

（Ｂ）上記化合物（ｉ−１−１）と４−フェニルベンゾイルクロリドをＮ−メチルピロリドン中、炭酸ナトリウムの存在下で反応させることにより、目的の色素（Ｉ−１−１）を得る。 (B) The target dye (I-1-1) is obtained by reacting the compound (i-1-1) and 4-phenylbenzoyl chloride in N-methylpyrrolidone in the presence of sodium carbonate.

［異方性色素膜用組成物］
異方性色素膜を製造するにあたって、異方性色素膜用組成物を用いることができる。
異方性色素膜用組成物は、本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素を含有し、通常さらに溶剤を含有する。
この組成物中または下記詳述する異方性色素膜において、本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素は１種を単独で使用できるが、本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素同士やヨウ素等の他の二色性物質を組み合わせて使用することもできる。更には配向を低下させない程度に紫外線吸収色素や近赤外線吸収色素などの他の色素と混合して用いることができる。これにより、異方性色素膜の耐久性の向上、色相の補正、偏光性能の向上を図ると共に、各種の色相を有する異方性色素膜を製造ができる。 [Anisotropic Dye Film Composition]
In producing the anisotropic dye film, an anisotropic dye film composition can be used.
The composition for anisotropic dye film contains the monoazo dye for anisotropic dye film of the present invention, and usually further contains a solvent.
In this composition or in the anisotropic dye film described in detail below, the monoazo dye for anisotropic dye film of the present invention can be used alone, but the monoazo dyes for anisotropic dye film of the present invention can be used together. Other dichroic substances such as iodine can also be used in combination. Furthermore, it can be used by mixing with other dyes such as an ultraviolet absorbing dye and a near infrared absorbing dye to such an extent that the orientation is not lowered. As a result, it is possible to improve the durability of the anisotropic dye film, correct the hue, improve the polarization performance, and manufacture anisotropic dye films having various hues.

異方性色素膜用組成物に用いる溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶剤等の単独または２種以上の混合溶剤が挙げられる。 As a solvent used for the composition for anisotropic dye film, water, a water-miscible organic solvent, or a mixture thereof is suitable. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethyl. Examples thereof include an aprotic solvent such as formamide alone or a mixed solvent of two or more.

これらの溶剤に色素を溶解する場合の濃度としては、色素の溶解性や会合状態の形成濃度にも依存するが、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。 The concentration when the dye is dissolved in these solvents depends on the solubility of the dye and the concentration of the associated state, but is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, preferably Is 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.

また、異方性色素膜用組成物は、色素の溶解性向上等のため、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。その添加濃度は通常０．０１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。 In addition, an additive such as a surfactant can be added to the anisotropic dye film composition as necessary to improve the solubility of the dye. As the surfactant, any of anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used. The addition concentration is usually preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less.

さらに、本発明に係る異方性色素膜用組成物は、基材への染着性などの向上ため、必要に応じて添加剤を用いることができる。具体的には、浅原照三編「新染料加工講座第７巻染色II」共立出版株式会社、１９７２年６月１５日発行、２３３頁から２５１頁や山下雄也、根本嘉郎共著「高分子活性剤と染色助剤の界面化学」株式会社誠文堂新光社、１９６３年９月５日発行、９４頁から１７３頁などに記載の繊維用染色に用いられる染色助剤、およびその手法や前述の界面活性剤、アルコール類、グリコール類、尿素、塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩などである。その添加濃度は通常０．０１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。 Further, the anisotropic dye film composition according to the present invention can use additives as necessary in order to improve the dyeability on the substrate. Specifically, Asahara Teruzo “New Dye Processing Course Vol. 7 Dyeing II”, Kyoritsu Publishing Co., Ltd., published on June 15, 1972, pp. 233-251 and Yamashita Yuya, Nemoto Yoshiro Interfacial Chemistry between Seibundo and Shinko Co., Ltd., published on September 5, 1963, pages 94 to 173, etc. Activators, alcohols, glycols, urea, sodium chloride, inorganic salts such as bow glass, and the like. The addition concentration is usually preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less.

［異方性色素膜］
本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素を用いて異方性色素膜（以下、「本発明の異方性色素膜」と称す場合がある。）を製造することができる。
この異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素の他に、必要に応じてその他の色素、例えば、公知の青色二色性染料、ヨウ素等や上記のような界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。もちろん、本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素で表される色素同士を組み合わせて含有していてもよい。 [Anisotropic dye film]
An anisotropic dye film (hereinafter may be referred to as “anisotropic dye film of the present invention”) can be produced using the monoazo dye for anisotropic dye film of the present invention.
In addition to the monoazo dye for the anisotropic dye film of the present invention, the anisotropic dye film may contain other dyes as necessary, for example, known blue dichroic dyes, iodine, etc. An additive such as an agent may be contained. Of course, you may contain combining the pigment | dye represented by the monoazo pigment | dye for anisotropic pigment | dye films | membranes of this invention.

異方性色素膜の作製方法としては、次の（ａ）〜（ｃ）の方法などが挙げられる。
（ａ）延伸したポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等で染色する方法
（ｂ）ポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等で染色した後、延伸する方法
（ｃ）ポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等の溶液に溶解し、フィルム状に成膜した後に延伸する方法 Examples of the method for producing the anisotropic dye film include the following methods (a) to (c).
(A) A method of dyeing a stretched polymer base material such as polyvinyl alcohol with a dye-containing solution (an anisotropic dye film composition) or the like (b) A polymer base material such as polyvinyl alcohol with a dye A method of stretching after dyeing with a containing solution (composition for anisotropic dye film) or the like (c) A solution containing a dye (polymer composition for anisotropic dye film) with a polymer substrate such as polyvinyl alcohol A method of stretching after dissolving in a solution such as

本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素を用いて、異方性色素膜を形成する場合、例えば前記（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法においても、本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素を適当な溶剤に溶解して使用する。溶剤としては、前記異方性色素膜用組成物に含有する溶剤が挙げられる。 When an anisotropic dye film is formed using the monoazo dye for anisotropic dye film of the present invention, for example, in any of the above methods (a) to (c), the anisotropic dye film of the present invention is used. A monoazo dye is used by dissolving in a suitable solvent. As a solvent, the solvent contained in the said composition for anisotropic dye films is mentioned.

なお、前記（ａ）、（ｂ）の方法における色素溶液で染色する基材や、前記（ｃ）の方法において色素とともに延伸されてなる基材としては、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールなど、色素との親和性の高い高分子材料が好ましい。 In addition, as a base material dye | stained with the pigment | dye solution in the method of said (a) and (b), and a base material extended | stretched with the pigment | dye in the said method (c), polyvinyl alcohol-type resin, polyvinyl acetate resin , Ethylene / vinyl acetate (EVA) resin, nylon resin, polyester resin and the like. Among these, a polymer material having high affinity with a pigment such as polyvinyl alcohol is preferable.

ポリビニルアルコールの種類としては、一般的に高分子量かつ高ケン化度のものが、偏光度や二色性などの光学特性の観点から好ましいが、温湿度による収縮による欠陥を抑止することや光学特性と耐環境性能の両立を図るなどの目的から、二色性物質の種類とポリビニルアルコールのケン化度や変性度（疎水性共重合成分比）を適宜調整したポリビニルアルコール誘導体を選択することができる。 As the kind of polyvinyl alcohol, those having a high molecular weight and a high saponification degree are generally preferred from the viewpoint of optical properties such as polarization degree and dichroism, but it is possible to suppress defects due to shrinkage due to temperature and humidity and optical properties. For the purpose of achieving both environmental performance and environmental resistance, a polyvinyl alcohol derivative can be selected in which the type of dichroic material and the degree of saponification and modification of the polyvinyl alcohol (ratio of hydrophobic copolymer components) are appropriately adjusted. .

高分子材料と色素の相互作用を制御する具体的手法としては、高分子材料と色素の各々にプロトン供与性の−ＯＨ，−ＮＨ_２，−ＮＨＲ，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−などに対し、プロトン受容性の−Ｎ＝Ｎ−，−ＯＨ，−ＮＨ_２，−ＮＲＲ′，−ＯＲ，−ＣＮ，−Ｃ≡Ｃ−およびフェニル基やナフチル基などの芳香環を官能基として組み合わせることにより、有効なものにすることができる（ＲおよびＲ′は任意の置換基である）。さらに官能基の密度を調整することで、二色性や染着性の向上に効果が得られる。 As a specific method for controlling the interaction between the polymer material and the dye, for each of the polymer material and the dye, proton-donating —OH, —NH ₂ , —NHR, —NHCO—, —NHCONH—, etc. By combining proton-accepting —N═N—, —OH, —NH ₂ , —NRR ′, —OR, —CN, —C≡C— and an aromatic ring such as a phenyl group or a naphthyl group as a functional group, It can be effective (R and R 'are optional substituents). Further, by adjusting the density of the functional group, an effect can be obtained in improving dichroism and dyeing property.

前記（ａ）〜（ｃ）の方法における、染色および成膜並びに延伸は、一般的な下記の方法で行うことができる。 Dyeing, film formation and stretching in the methods (a) to (c) can be performed by the following general methods.

上記の異方性色素膜用組成物および必要に応じて塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩、界面活性剤等の染色助剤を加えた染浴中に、通常３５℃以上、通常８０℃以下で、通常１０分以下、高分子フィルムを浸漬して染色し、次いで必要に応じてホウ酸処理し、乾燥する。あるいは、高分子重合体を水および／またはアルコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、本発明に係る異方性色素膜用組成物を添加して原液染色を行い、この染色原液を流延法、溶液塗布法、押出法等により成膜して染色フィルムを作成する。溶媒に溶解させる高分子重合体の濃度としては、高分子重合体の種類によっても異なるが、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上程度で、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下程度である。また、溶媒に溶解する色素の濃度としては、高分子重合体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは０．８重量％以上程度で、通常５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下程度である。 In the dye bath containing the above-mentioned composition for anisotropic dye film and, if necessary, an inorganic salt such as sodium chloride and bow glass, and a dyeing aid such as a surfactant, usually 35 ° C. or more, usually 80 ° C. or less. In general, the polymer film is immersed and dyed for 10 minutes or less, and then treated with boric acid as necessary, followed by drying. Alternatively, the polymer is dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent such as alcohol, glycerin, dimethylformamide, etc., and the composition for anisotropic dye film according to the present invention is added to perform stock solution dyeing. The stock solution is formed into a film by casting, solution coating, extrusion, or the like to produce a dyed film. The concentration of the polymer to be dissolved in the solvent varies depending on the type of polymer, but is usually 5% by weight or more, preferably about 10% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight. It is about the following. The concentration of the dye dissolved in the solvent is usually 0.1% by weight or more, preferably about 0.8% by weight or more, usually 5% by weight or less, preferably 2.5% by weight based on the polymer. % Or less.

上記のようにして染色および成膜して得られた未延伸フィルムは、適当な方法によって一軸方向に延伸する。延伸処理することによって色素分子が配向し、二色性が発現する。一軸に延伸する方法としては、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸を行う方法等があり、いずれの方法を用いて行ってもよい。延伸倍率は２倍以上、９倍以下にて行われるが、高分子重合体としてポリビニルアルコールおよびその誘導体を用いた場合は３倍以上、６倍以下の範囲が好ましい。 The unstretched film obtained by dyeing and forming a film as described above is stretched in a uniaxial direction by an appropriate method. By performing the stretching treatment, the dye molecules are oriented and dichroism is expressed. As a method of stretching uniaxially, there are a method of stretching by a wet method, a method of stretching by a dry method, a method of compressing and stretching between rolls by a dry method, etc., and any method is used. May be. The draw ratio is 2 times or more and 9 times or less, but when polyvinyl alcohol and its derivatives are used as the polymer, a range of 3 times or more and 6 times or less is preferable.

延伸配向処理したあとで、該延伸フィルムの耐久性向上と偏光度向上の目的でホウ酸処理を実施する。ホウ酸処理により、異方性色素膜の光線透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件としては、用いる親水性高分子重合体および色素の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸濃度としては、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上程度で、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下程度である。また、処理温度としては通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上で、通常８０℃以下の範囲にあることが望ましい。ホウ酸濃度が１重量％未満であるか、処理温度が３０℃未満の場合は、処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度が１５重量％を超えるか、処理温度が８０℃以上を超える場合は異方性色素膜がもろくなり好ましくない。 After the stretching and orientation treatment, boric acid treatment is performed for the purpose of improving the durability and the degree of polarization of the stretched film. The boric acid treatment improves the light transmittance and the degree of polarization of the anisotropic dye film. The conditions for the boric acid treatment vary depending on the type of the hydrophilic polymer and the dye used, but generally the boric acid concentration is usually 1% by weight or more, preferably about 5% by weight or more, usually 15%. It is about 10% by weight or less, preferably about 10% by weight or less. Further, the treatment temperature is usually 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and usually 80 ° C. or lower. When the boric acid concentration is less than 1% by weight or when the treatment temperature is less than 30 ° C., the treatment effect is small, and when the boric acid concentration exceeds 15% by weight or the treatment temperature exceeds 80 ° C. The anisotropic dye film becomes fragile and is not preferable.

（ａ）〜（ｃ）の方法により得られる異方性色素膜の膜厚は通常５０μｍ以上、特に８０μｍ以上で、２００μｍ以下が好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましい。 The film thickness of the anisotropic dye film obtained by the methods (a) to (c) is usually 50 μm or more, particularly 80 μm or more, preferably 200 μm or less, and particularly preferably 100 μm or less.

本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素を含有する異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し、直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能するほか、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折率異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に適用可能な偏光素子とすることができる。 The anisotropic dye film containing the monoazo dye for the anisotropic dye film of the present invention functions as a polarizing film that utilizes the light absorption anisotropy to obtain linearly polarized light, circularly polarized light, elliptically polarized light, etc. Depending on the formation process and the selection of the composition containing the substrate and pigment, it can be functionalized as various anisotropic films such as refractive index anisotropy and conduction anisotropy, and can be applied to various types and various applications. A possible polarizing element can be obtained.

異方性色素膜を偏光素子として使用する場合、前記（ａ）〜（ｃ）に代表される方法で作成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また該色素膜上に保護層、粘着層、反射防止層、位相差層など、様々な機能をもつ層を積層形成し、積層体として使用してもよい。 When an anisotropic dye film is used as a polarizing element, the anisotropic dye film itself prepared by the method represented by the above (a) to (c) may be used, and the protective film is protected on the dye film. Layers having various functions such as a layer, an adhesive layer, an antireflection layer, and a retardation layer may be laminated and used as a laminate.

本発明の異方性色素膜を基板上に形成して偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。 When the anisotropic dye film of the present invention is formed on a substrate and used as a polarizing element, the formed anisotropic dye film itself may be used. In addition to the protective layer as described above, an adhesive layer Or a layer having an optical function such as an antireflection layer, an alignment film, a function as a retardation film, a function as a brightness enhancement film, a function as a reflection film, a function as a transflective film, a function as a diffusion film, etc. Layers having various functions may be laminated by a wet film formation method or the like, and used as a laminate.

これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。 These layers having optical functions can be formed, for example, by the following method.

位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。 The layer having a function as a retardation film is subjected to a stretching process described in, for example, Japanese Patent No. 2841377, Japanese Patent No. 3094113, or a process described in Japanese Patent No. 3168850. Can be formed.

また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。 The layer having a function as a brightness enhancement film may be formed by forming a fine hole by a method as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-169025 and 2003-29030, or the center of selective reflection. It can be formed by overlapping two or more cholesteric liquid crystal layers having different wavelengths.

反射フィルムまたは半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。 The layer having a function as a reflective film or a transflective film can be formed using a metal thin film obtained by vapor deposition or sputtering.

拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。 The layer having a function as a diffusion film can be formed by coating the protective layer with a resin solution containing fine particles.

また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。 The layer having a function as a retardation film or an optical compensation film can be formed by applying and aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal compound or a nematic liquid crystal compound.

本発明の異方性色素膜用モノアゾ色素を用いた異方性色素膜は、広範囲な色表現が可能で、高耐熱性の偏光素子を得ることができるという点から、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイだけでなく液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に好適にも使用することができる。 The anisotropic dye film using the monoazo dye for the anisotropic dye film of the present invention can express a wide range of colors and can obtain a highly heat-resistant polarizing element, so that a liquid crystal display or an organic EL display can be obtained. In addition, it can be suitably used for applications requiring high heat resistance, such as liquid crystal projectors and in-vehicle display panels.

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

なお、以下の実施例中、二色比は、プリズム偏光子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ｔｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率 In the following examples, the dichroic ratio was calculated by the following equation after measuring the transmittance of the anisotropic dye film with a spectrophotometer in which a prism polarizer was arranged in the incident optical system.
Dichroic ratio (D) = Az / Ay
Az = -log (Tz)
Ay = -log (Ty)
Tz: transmittance for polarized light in the direction of the absorption axis of the dye film Ty: transmittance for polarized light in the direction of the polarization axis of the dye film

（実施例１）
スルファニル酸（４−アミノベンゼンスルホン酸）８．７重量部を水２００重量部に溶解し、塩酸酸性条件下に亜硝酸ナトリウム３．６重量部を加えてジアゾ化し、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸（１，７−クレーブ酸）１１．２重量部と酸性条件下、カップリングした。反応後、水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより下記式（ｉ−１）で表される化合物をナトリウム塩として得た。 Example 1
8.7 parts by weight of sulfanilic acid (4-aminobenzenesulfonic acid) is dissolved in 200 parts by weight of water, and 3.6 parts by weight of sodium nitrite is added to diazotize under acidic conditions of hydrochloric acid to give 8-aminonaphthalene-2- Coupling was carried out with 11.2 parts by weight of sulfonic acid (1,7-claveic acid) under acidic conditions. After the reaction, the compound represented by the following formula (i-1) was obtained as a sodium salt by neutralization with an aqueous sodium hydroxide solution.

上記化合物（ｉ−１）４．５重量部をＮ−メチルピロリドン７０重量部に懸濁し、炭酸ナトリウム１．２重量部、４−フェニルベンゾイルクロリド２．４重量部を加え、６０℃で３時間反応し、目的の色素Ｎｏ．（Ｉ−１）をナトリウム塩として得た。
この色素の１０ｐｐｍ水溶液中での極大吸収波長（λmax）は３７８ｎｍであった。 4.5 parts by weight of the above compound (i-1) is suspended in 70 parts by weight of N-methylpyrrolidone, 1.2 parts by weight of sodium carbonate and 2.4 parts by weight of 4-phenylbenzoyl chloride are added, and the mixture is heated at 60 ° C. for 3 hours. The target dye no. (I-1) was obtained as a sodium salt.
The maximum absorption wavelength (λmax) of this dye in a 10 ppm aqueous solution was 378 nm.

蒸留水１００重量部に上記化合物Ｎｏ．（Ｉ−１）のナトリウム塩０．０５重量部と無水硫酸ナトリウム０．０２重量部を加えて攪拌溶解し、染色液（異方性色素膜用組成物）とした。日本合成化学工業社製のポリビニルアルコールフィルム（ＯＰＬフィルム、日本合成化学工業社製、膜厚７５μｍ）を、５０℃のこの染色液に表１に記載した時間浸漬して染色し、５０℃の水浴で余剰の染料を洗浄した後、５０℃の４重量％ホウ酸水溶液中で６倍に延伸した。延伸後、室温の水浴中で余剰のホウ酸を洗浄し、送風乾燥することで異方性色素膜を得た。
この異方性色素膜の３８０〜７８０ｎｍにおける最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比は表１に記載するとおりであり、高い二色性を有していることが分かった。 Compound 100 was added to 100 parts by weight of distilled water. 0.05 parts by weight of the sodium salt of (I-1) and 0.02 parts by weight of anhydrous sodium sulfate were added and dissolved by stirring to obtain a dyeing liquid (an anisotropic dye film composition). A polyvinyl alcohol film (OPL film, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., film thickness 75 μm) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. is immersed in this dyeing solution at 50 ° C. for the time shown in Table 1 and dyed, and a 50 ° C. water bath is used. After the excess dye was washed, the film was stretched 6 times in a 4% by weight boric acid aqueous solution at 50 ° C. After stretching, the excess boric acid was washed in a room temperature water bath and blown and dried to obtain an anisotropic dye film.
The maximum absorption wavelength at 380 to 780 nm, the single transmittance and the dichroic ratio at the wavelength of this anisotropic dye film are as shown in Table 1, and it was found that the anisotropic dye film has high dichroism.

（実施例２）
スルファニル酸（４−アミノベンゼンスルホン酸）８．７重量部を水２００重量部に溶解し、塩酸酸性条件下に亜硝酸ナトリウム３．６重量部を加えてジアゾ化し、８−アミノキノリン７．２重量部と酸性条件下、カップリングした。反応後、水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより下記式（ｉ−２）で表される化合物をナトリウム塩として得た。 (Example 2)
8.7 parts by weight of sulfanilic acid (4-aminobenzenesulfonic acid) is dissolved in 200 parts by weight of water, and 3.6 parts by weight of sodium nitrite is added to diazotize under acidic conditions of hydrochloric acid to give 8-aminoquinoline 7.2. Coupling with parts by weight under acidic conditions. After the reaction, the compound represented by the following formula (i-2) was obtained as a sodium salt by neutralizing with an aqueous sodium hydroxide solution.

上記化合物（ｉ−２）３．５重量部をＮ−メチルピロリドン５０重量部に懸濁し、炭酸ナトリウム１．２重量部、桂皮酸クロリド１．８重量部を加え、６０℃で３時間反応し、目的の色素Ｎｏ．（Ｉ−２）をナトリウム塩として得た。
この色素の１０ｐｐｍ水溶液中での極大吸収波長（λmax）は３９７ｎｍであった。 Suspend 3.5 parts by weight of the above compound (i-2) in 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone, add 1.2 parts by weight of sodium carbonate and 1.8 parts by weight of cinnamic acid chloride, and react at 60 ° C. for 3 hours. The target dye No. (I-2) was obtained as a sodium salt.
The maximum absorption wavelength (λmax) of this dye in a 10 ppm aqueous solution was 397 nm.

前記化合物Ｎｏ．（Ｉ−１）のナトリウム塩を上記化合物Ｎｏ．（Ｉ−２）のナトリウム塩に変更し、表１に記載した染色時間とする以外は、実施例１と同様の方法を用いて異方性色素膜を得た。
この異方性色素膜の３８０〜７８０ｎｍにおける最大吸収波長とその波長での単体透過率および二色比は表１に記載するとおりであり、高い二色性を有していることが分かった。 Compound No. 1 The sodium salt of (I-1) was converted to the above compound No. An anisotropic dye film was obtained using the same method as in Example 1 except that the sodium salt of (I-2) was changed to the dyeing time shown in Table 1.
The maximum absorption wavelength at 380 to 780 nm, the single transmittance and the dichroic ratio at the wavelength of this anisotropic dye film are as shown in Table 1, and it was found that the anisotropic dye film has high dichroism.

Claims

A monoazo dye for an anisotropic dye film, wherein the form of the free acid is represented by the following formula (1):

[In Formula (1), Ar ¹ represents a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. To express.
Ar ² represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a group represented by the following formula (1-a1). The group represented by the following formula (1-a1) may have a substituent.
X represents a 1,4-phenylene group which may have a substituent, an ethenylene group or an ethynylene group which may have a substituent.
Y represents a monocyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.

(In formula (1-a1), ring β is a 5- or 6-membered heterocyclic ring.)]

The monoazo dye for anisotropic dye film according to claim 1, wherein the formula (1) is represented by the following formula (2).

[In the formula (2), Ar ¹¹ represents a phenyl group or a naphthyl group having 1 or 2 as a substituent selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group and an optionally substituted alkoxy group. To express.
Ar ¹² represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-naphthylene group or a group represented by the formula (1-a1). The 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group and the group represented by the formula (1-a1) may have a substituent.
R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an amino group which may have a substituent, Represents a carboxy group or a sulfo group.
Y ¹ represents a cyclohexyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent. ]

The monoazo dye for anisotropic dye film according to claim 1, wherein the formula (1) is represented by the following formula (3).

[In Formula (3), Ar ¹¹ represents a phenyl group or a naphthyl group having 1 or 2 as a substituent selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, and an optionally substituted alkoxy group. To express.
Ar ¹² represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-naphthylene group or a group represented by the formula (1-a1). The 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group and the group represented by the formula (1-a1) may have a substituent.
X ² represents an ethenylene group or an ethynylene group which may have a substituent.
Y ² represents a phenyl group which may have a substituent. ]