JP2009215338A

JP2009215338A - シリカ配合ゴム組成物とその架橋物、及びその製造方法。

Info

Publication number: JP2009215338A
Application number: JP2008057233A
Authority: JP
Inventors: Itsuo Yamada; 聿男山田; Tomoyuki Ichino; 智之市野; Masayoshi Nakamura; 正吉中村
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2009-09-24

Abstract

【課題】
シリカとシランカップリング剤の反応を促進させることにより加工性の優れたシリカ配合ゴム組成物とその架橋物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカ１０〜１２０重量部、シランカップリング剤１〜１８重量部、カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩０．３〜６重量部を配合した組成物、そして前記の組成物を架橋してなる架橋物。

【選択図】なし

Description

本発明は、シリカを配合したゴム組成物、その架橋物、及びその製造方法に関するものである。

近年、省燃費、制動性に優れたシリカ配合タイヤが急速に普及しつつある。しかし、シリカを配合すると、ゴム組成物としての粘度が非常に上昇するために、ａ）シランカップリング剤を添加することにより粘度の上昇を緩和する、ｂ）シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。しかし、シリカとシランカップリング剤の反応速度は非常に遅く、これらを十分に反応させるためには、高温での練り工程、又は複数回の練り工程が必要となる。高温での練り工程はゴムのゲル化が起こり、加工が不可能になるため好ましくなく、複数回の練り工程を行う場合には、ゴムのゲル化の問題は起こらないが、工程が煩雑となる。

上記の問題を解決すべく、シリカとカップリング剤の反応性が高く、また加工性が良いとされるカップリング剤なども提案されているが、実用的には経済性などの観点から問題が多い。

また、シリカとシランカップリング剤の反応を促進させる技術としては有機シラン、ホウ酸などを用いるなどの様々な手法が試みられている。ただ、これらの添加物は高価な原料シランが必要となる、また毒性の強いホウ酸を使用するなどという問題があった。（特許文献１、２参照）
特許文献３には、耐摩耗性、成型安定性等に優れたゴム組成物を得るために、脂肪酸金属塩を添加することが記載されているが、実施例に用いられた脂肪酸の亜鉛塩は、シリカとカップリング剤を十分に反応させることができず、またカリウム塩の効果については、明らかにされていない。

一般的に架橋特性からはモジュラス３００％／モジュラス１００％の比が大きいとシリカに対するカップリング効果は大きいとされている（非特許文献１参照）。従って、本発明ではモジュラス３００％／モジュラス１００％の比をシリカに対するカップリング効果の指標とした。
公開特許公報、２００５−２０６５公開特許公報、２００７−７７３２２公開特許公報、２００１−２３３９９７ Compositers Science and Tech.Vol.63 1165 (2003)

本発明は上記の点に鑑み、練り工程においてコンパウンド粘度を低下することができる組成物であり、また該組成物の架橋物は優れた物性を示す、シリカ配合ゴム組成物、その架橋物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、シリカとシランカップリング剤の反応において、特定のカルボン酸の金属塩が特に反応を促進させることを見出し、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩から選択される少なくとも１種を含む組成物及びその架橋物により、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は
（ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）シリカ１０〜１２０重量部、
（ｃ）シランカップリング剤１〜１８重量部、
（ｄ）カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩から選択される少なくとも１種を０．３〜６重量部を含有することを特徴とするシリカ配合ゴム組成物である。

本発明のシリカ配合ゴム組成物において、（ｂ）シリカはＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

本発明のシリカ配合ゴム組成物において、（ｃ）シランカップリング剤は下記式［I］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０または1の整数である。）
本発明のシリカ配合ゴム組成物において、（ｄ）カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩は下記［II］で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒは炭素原子８〜１８を有する炭化水素基、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルミニウム、ｎは１−３の整数である。）
また本発明は、上記シリカ配合ゴム組成物に架橋剤を含有させた架橋用ゴム組成物、および、これを架橋させた架橋物である。

さらに本発明は
（ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）シリカを１０〜１２０重量部、
（ｃ）シランカップリング剤を１〜１８重量部、
（ｄ）カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩から選択される少なくとも１種を０．３〜６重量部を含有する混合物を、１００〜１６０℃で混練し、得られたシリカ配合ゴム組成物に架橋剤を添加し、１００℃以下で混練し、得られたシリカ配合ゴム組成物を１４０〜２００℃で架橋することを特徴とする架橋物の製造方法である。

ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤及びカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩から選択される少なくとも１種を含む組成物を混練りすることにより、ジエン系ゴム混合物中のシリカとシランカップリング剤が効率的に反応し、一度の混練り工程のみで十分なカップリング効果が得られるので、得られるコンパウンドは非常に加工性に優れ、また該組成物の架橋物は低転がり抵抗性ゴム架橋物として得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いる（ａ）ジエン系ゴムとしては天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上をブレンドして使用することができる。

本発明で用いる（ｂ）シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｍ^２／ｇの湿式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇの湿式シリカがより好ましい。比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下ではゴムに対する補強性が少なく、２５０ｍ^２／ｇ以上ではシランカップリング剤との反応が著しく遅くなるため好ましくない。このようなシリカとしては、東ソーシリカ社製、ニプシルＶＮ−３、ＡＱ、ＥＲ、ＥＲ７４３、トクヤマ社製、トクシル２５５、ＵＲ、ＧＵ、Ｕ−１３、ＨＯＡ、２３３、デグサ社製、ウルトラジルＶＮ３,ＶＮ２など市販のシリカが用いられる。

上記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１０〜１２０重量部含有することが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。１０重量部未満では、充分な補強性を示さず、１２０重量部を越えると、分散性が非常に悪いために、シランカップリング剤との反応性が悪くなる。

本発明で用いられる（ｃ）シランカップリング剤としては、一般式[I]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましい。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０または1の整数である。）
具体的には、ダイソー社製、カブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４、デグサ社製、Ｓｉ−７５,Ｓｉ−６９、ＧＥシリコーン社製、Ａ−１２８９、信越化学社製、ＫＢＥ−８４６などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が好ましい。

上記シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１８重量部であり、２〜１３重量部であることが好ましい。１重量部未満では、シリカとの反応が十分ではなく、１８重量部越えると、圧縮永久歪み性などの特性が悪化するため好ましくない。

本発明で用いられる（ｄ）カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩は一般式[II]で表されるものがこのましい。

（式中、Ｒは炭素原子８〜１８を有する炭化水素基、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルミニウム、ｎは１−３の整数である。）
式（II）においてＭｅで表されるアルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジュウム、セシウムなどを例示することができ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどを例示することができる。

具体的には、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの飽和脂肪族カルボン酸又は不飽和脂肪族カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、アビエチン酸などロジン由来の樹脂酸など脂環族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸などの芳香族カルボン酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩が挙げられる。ゴムに対する分散性が優れたステアリン酸とアビエチン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩がより好ましい。

本発明で用いられる（ｄ）カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩においては、カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、カルボン酸のナトリウム塩とカルボン酸のカリウム塩がより好ましい。

本発明に用いられる一般式[II]で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．３〜６重量部であり、好ましくは０．５〜４重量部である。０．３重量部未満では、コンパウンドの粘度低下が充分ではなく、６重量部を越えると、圧縮永久歪み性などの特性が悪化する。

本発明に用いられる架橋剤としては、硫黄、パーオキサイド等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明のゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤等を使用できる。

つぎに、本発明のシリカ配合組成物の製造方法について説明をする。

（ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）シリカを１０〜１２０重量部、
（ｃ）シランカップリング剤を１〜１８重量部、
（ｄ）カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩から選択される少なくとも１種を０．３〜６重量部を含有する混合物を、好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃で混練する。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。

本発明の架橋用ゴム組成物の製造方法では、前述のシリカ配合組成物に架橋剤を加え、１００℃以下で混練することが好ましい。

本発明のゴム組成物の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いて行うことが可能であり、これらはタイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品の製造に好適である。

このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより所望の形状に成形し、好ましくは１４０〜２００℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

ゴム組成物の製造
表１の配合（I）に示される配合物を４０〜５０℃の１２インチロールにて各重量部の３０倍（ゴム分として３ｋｇ）を３０分間で混練し、マスターバッチを作成した。このマスターバッチを各重量部合計の３倍量（ゴム分として３００ｇ）となる重量（５４６ｇ）に分割し、各分割物に４０〜５０℃の７インチロールにて表１の配合（II）に示されるカルボン酸金属塩成分を表中の重量部の３倍量添加した。次いで１４５℃の８インチ電熱ロールにて４分間混練後、表１の配合（III）に示されるカップリング剤を表中の重量部の３倍量添加し、更に６分間混練を続け、その直後、水冷した６インチロールに混練物を移し、表１の配合（IV）に示される架橋剤成分を表中の重量部の３倍量添加して、混合物を１０分間混練し、次いでこれから約２ｍｍの厚みのシートを得た。これを１６０℃で２０分間あるいは３０分間、熱プレス架橋し、各種試験用サンプルを得た。表２に示される配合についても表１と同様の操作を行い各種試験用サンプルを得た。

以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。

１ＪＳＲ社製「ＳＬ５５２」
２ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」
３東ソーシリカ社製「ニプシルＶＮ３」
４日本サンオイル社製サーコライトオイル
５花王社製半硬化牛脂・脂肪酸ナトリウム「ＮＳソープ」
６花王社製半硬化牛脂・脂肪酸カリウム「ＫＳソープ」
７荒川化学製「ロンヂスＫ-８０」
８ダイソー社製「カブラス４」
９ダイソー社製「カブラス２Ａ」
１０大内新興社製ジフェニルグアニジン
１１大内新興社製Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンジルスルフェンアミド
１２キングインダストリ社製ジノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム・
ミネラルオイル各５０％品

加工性試験
ＪＳＲ社製キュラストメータＩＩＩ型を用いて、１６０℃における混練当日及び混練翌日の組成物の最低粘度を測定した。尚、シリカとカップリング剤の反応は混練後、コンパウンド放置状態でも進むので、加工性の評価は混練直後の最低粘度が適用される。最低粘度が低ければ、加工性が優れていることを示す。

引張試験
得られた加硫シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ＯＲＩＥＮＴＥＣ製ＴＥＮＳＩＬＯＮＲＴＡ-５００を用いて、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して行った。

圧縮永久歪み試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、７０℃で７２時間、圧縮永久歪試験を行った。

粘弾性特性試験
加硫シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜８０℃とし、２℃／分の速度で昇温した。

反応性評価
シリカとシランカップリング剤の反応性については、混練当日測定の１６０℃の最低粘度と混練翌日測定の１６０℃の最低粘度との差、モジュラス３００％/モジュラス１００％の比、６０℃の損失正接tanδ値で評価を行った。

混練当日測定の１６０℃の最低粘度と混練翌日測定の１６０℃の最低粘度との差においては、混練当日測定の最低粘度より混練翌日測定の最低粘度が低い場合には、さらにカップリング反応が進んでいることを示す。

モジュラス３００％/モジュラス１００％の比は、高ければ高いほど、カップリング反応が進んでいることを示す。

またカップリング反応が進むと、６０℃の損失正接tanδ値は低くなる。またタイヤの転がり抵抗は６０℃の損失正接tanδ値に依存するので、低燃費化の指標にもなる。

各試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表３、表４に示す。

表３、表４において、混練当日の１６０℃の最低粘度と翌日の最低粘度を比較すると、実施例１〜１３は実施例１〜１３は混練当日の１６０℃の最低粘度は十分低下しており、翌日に最低粘度が低下することは無かった。一方、比較例１は最低粘度が低下することはなかったが、シランカップリング剤を配合していないため、諸物性に劣り、また粘度自体も高いままであった。比較例２〜４は混練によって、シリカとシランカップリング剤の反応が十分ではなかったために、混練当日の１６０℃の最低粘度に対して翌日の最低粘度が低下した。

モジュラス３００％/モジュラス１００％の比については、シランカップリング剤を添加していない比較例１と比べシランカップリング剤を添加した比較例２においては改善されているが、実施例１〜１３は同等からそれ以上のモジュラス比を示しており、シリカとシランカップリング剤の反応がより促進されている事が示唆される。また比較例３、４では、比較例２に比べても小さく、これらの反応が不十分であると言える。

６０℃のTanδについてもモジュラス比と同様に比較例１、２より実施例１〜１３は同等からそれ以下の値を示しており、シリカとカップリング剤の反応がより促進されている事が示唆される。比較例３においてTanδは小さいが、キュラストメーターによる最低粘度が翌日には低下しており、またモジュラス比も小さく、カップリング剤の促進効果は実施例と比較してより小さいものであると言える。比較例４では比較例２よりも値が大きく、また粘度やモジュラス比の点からも効果が不十分である。

実施例のカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩を添加したゴム組成物及び架橋物は、表３、表４の結果によりシリカとシランカップリング剤が十分に反応しているものであるといえる。比較例３、４のカルボン酸（ステアリン酸）の亜鉛塩およびスルホン酸ナトリウムを添加したゴム組成物及び架橋物は、表３、表４の結果によりシリカとカップリング剤の反応を促進する効果が薄いものであると言える。

混練当日測定の１６０℃の最低粘度が混練翌日測定の１６０℃の最低粘度との差、モジュラス３００％/モジュラス１００％の比、６０℃の損失正接tanδ値の評価により、比較例２〜４は、シリカとカップリング剤の反応が混練直後に十分に反応をしていないので、反応を進めるためには更に混練工程を設けるか、または反応が進むまで、配合物を保管する必要がある。一方、実施例１〜１３はシリカとカップリング剤の反応が十分に反応をしているので、これらの工程及び保管する必要が無い。従って、本発明は、工程の簡略化及び生産性の向上において、非常に好ましい。

産業上の利用の可能性

本発明により、シリカ配合ゴム組成物は充分にカップリング剤効果が発揮できるため、従来の混練方法が簡素化することができる。従って、タイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。

Claims

（ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）シリカを１０〜１２０重量部、
（ｃ）シランカップリング剤を１〜１８重量部、
（ｄ）カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩から選択される少なくとも１種を０．３〜６重量部を含有することを特徴とするシリカ配合ゴム組成物。
（ｂ）シリカはＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１記載のシリカ配合ゴム組成物。
（ｃ）シランカップリング剤は下記式［I］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリカ配合ゴム組成物。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０または1の整数である。）
（ｄ）カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩は下記［II］で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のシリカ配合ゴム組成物。

（式中、Ｒは炭素原子８〜１８を有する炭化水素基、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルミニウム、ｎは１〜３の整数である。）
請求項１〜４記載のシリカ配合ゴム組成物と架橋剤を含む架橋用ゴム組成物
請求項５記載のシリカ配合ゴム組成物を架橋してなる架橋物
（ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）シリカを１０〜１２０重量部、
（ｃ）シランカップリング剤を１〜１８重量部、
（ｄ）カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩から選択される少なくとも１種を０．３〜６重量部を含有する混合物を、１００〜１６０℃で混練し、得られたシリカ配合ゴム組成物に架橋剤を添加し、１００℃以下で混練し、得られたシリカ配合ゴム組成物を１４０〜２００℃で架橋することを特徴とする請求項６記載の架橋物の製造方法。