JP2009238919A - Sheet for reinforcing flexible printed wiring board, and flexible printed wiring board using same - Google Patents
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- Structure Of Printed Boards (AREA)
Abstract
【課題】リフロー耐熱性、機械的特性、成形加工性等に優れ、低コストで生産性良く作製できるフレキシブルプリント配線板補強用シート及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供する。
【解決手段】フレキシブルプリント配線板に貼り合わせて用いられる補強用シートは、熱機械分析（ＴＭＡ）によりＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６の「５．１７．１ ＴＭＡ法」に記載される方法に準じて測定した軟化開始温度Ｔｇが１２０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂と、板状無機フィラー、特にアスペクト比１０以上の板状無機フィラーを含有する組成物を押出成形して得られるシートを、さらに二軸延伸処理することにより得られる。フレキシブルプリント配線板（１）の所定箇所に、前記補強用シートが貼り合わせられて、補強層（２）が形成される。
【選択図】図１Disclosed is a flexible printed wiring board reinforcing sheet that is excellent in reflow heat resistance, mechanical characteristics, molding processability, etc., and can be manufactured with low cost and high productivity, and a flexible printed wiring board using the same.
A reinforcing sheet used by being bonded to a flexible printed wiring board is measured according to a method described in “5.17.1 TMA method” of JIS C 6481: 1996 by thermomechanical analysis (TMA). A sheet obtained by extruding a composition containing a crystalline thermoplastic resin having a softening start temperature Tg of 120 ° C. or more and a plate-like inorganic filler, particularly a plate-like inorganic filler having an aspect ratio of 10 or more, is further biaxial. It is obtained by stretching. The reinforcing sheet is bonded to a predetermined portion of the flexible printed wiring board (1) to form the reinforcing layer (2).
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板補強用シートもしくはフィルム及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。尚、本明細書において単に「シート」と言った場合、シート及びフィルムを総称する用語として用いられている。 The present invention relates to a flexible printed wiring board reinforcing sheet or film and a flexible printed wiring board using the same. In the present specification, the term “sheet” is used as a general term for sheets and films.
近年の電子機器の高密度化に伴い、これに用いられるフレキシブルプリント配線板において基板の小型化及び薄型化が進んでいる。また、電子機器の多機能化に伴い、機器内部の使用部品点数が増加し、それらの部品と接続して部品搭載を可能としたフレキシブルプリント配線板の需要は拡大している。この場合、部品との接続や搭載を図るにあたり、薄く、且つ柔軟性に富んでいるフレキシブルプリント配線板には、接続部分の接続強度を維持するために補強層を設ける場合が多い。また、フレキシブルプリント配線板の一種と言えるテープ・オートメーティド・ボンディング（ＴＡＢ）製品のテープキャリアにおいても、一般に補強層として裏打ち層が設けられる。 With the recent increase in the density of electronic devices, the flexible printed wiring boards used therein are becoming smaller and thinner. In addition, with the increase in the number of functions of electronic devices, the number of components used inside the devices has increased, and the demand for flexible printed wiring boards that can be mounted by connecting these components has increased. In this case, a thin and flexible flexible printed wiring board is often provided with a reinforcing layer in order to maintain the connection strength of the connection portion when connecting and mounting with components. In addition, a backing layer is generally provided as a reinforcing layer in a tape carrier of a tape automated bonding (TAB) product which can be said to be a kind of flexible printed wiring board.
添付図面を参照して説明すると、例えば図１に示すように、フレキシブルプリント配線板１の所定箇所に、必要に応じて表面処理を行った前記補強用シートを熱硬化性又は熱可塑性の接着剤を用いて貼り合わせて補強層２が形成される。補強用シートは、スティフナー又は補強板とも称されているが、フレキシブルプリント配線板にコネクター等の部品を搭載する部位の平坦性やコネクター挿入部位の剛性を付与するため、及び厚み調整を可能にするために使用される。一般に、フレキシブルプリント配線板のベースフィルムとしては、約１０〜５０μｍの薄肉フィルムが用いられるのに対して、補強用シートとしては、約１００μｍ以上、通常は約２００μｍ以上の厚肉フィルムが用いられる。 Referring to the attached drawings, for example, as shown in FIG. 1, the reinforcing sheet subjected to surface treatment as required at a predetermined portion of the flexible printed wiring board 1 is applied to a thermosetting or thermoplastic adhesive. The reinforcing layer 2 is formed by bonding together. The reinforcing sheet is also called a stiffener or a reinforcing plate, but it gives the flexible printed wiring board the flatness of the part where components such as connectors are mounted and the rigidity of the connector insertion part, and enables the thickness adjustment. Used for. In general, a thin film of about 10 to 50 μm is used as the base film of the flexible printed wiring board, whereas a thick film of about 100 μm or more, usually about 200 μm or more is used as the reinforcing sheet.
フレキシブルプリント配線板の補強層やＴＡＢテープキャリアの裏打ち層の材料としては、一般に熱硬化性ポリイミド樹脂フィルム（特許文献１〜４参照）や他の耐熱性樹脂が用いられている。しかしながら、熱硬化性ポリイミド樹脂フィルムは、特許文献２、３に記載されているように、一般に、前駆体のポリアミド酸を流延、塗布した後、加熱してイミド化反応（脱水縮合反応）によりポリイミド樹脂フィルムとすることにより作製される。しかしながら、このようなキャスティング法は、製造工程が複雑で生産性に劣るということに加え、不純物が混入し易く、またモノマー残査や残留溶媒が存在し、電気特性の低下の要因となっていた。また、シート製法上の制約によって、特に厚みが２００μｍ以上の場合、生産コストが高くなるという問題がある。 As a material for the reinforcing layer of the flexible printed wiring board and the backing layer of the TAB tape carrier, a thermosetting polyimide resin film (see Patent Documents 1 to 4) and other heat resistant resins are generally used. However, as described in Patent Documents 2 and 3, the thermosetting polyimide resin film is generally cast and applied with a precursor polyamic acid and then heated to imidization reaction (dehydration condensation reaction). It is produced by using a polyimide resin film. However, such a casting method has a manufacturing process complicated and inferior in productivity, and impurities are likely to be mixed therein. In addition, a monomer residue and a residual solvent are present, which causes a decrease in electrical characteristics. . Further, due to restrictions on the sheet manufacturing method, there is a problem that the production cost becomes high particularly when the thickness is 200 μm or more.
また、寸法安定性等の機械的性質やコスト低下等を目的として、無機フィラーを樹脂組成物に添加することも知られている。例えば、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂と、ポリサルフォン樹脂等のガラス転移温度１００℃以上の熱可塑性樹脂との少なくとも２種類以上の樹脂からなり、樹脂１００重量部に対して板状フィラーを５重量部〜５０重量部含有してなる樹脂組成物からなるフィルム又はシート（特許文献５参照）や、ポリサルフォン樹脂等のガラス転移温度が２３０℃以上である非晶性熱可塑樹脂と、ポリエーテルイミド樹脂等のガラス転移温度が１３０℃以上である結晶性熱可塑樹脂とを含有する熱可塑性樹脂１００重量部と、平均粒径が１〜２０μｍである板状フィラーを５〜５０重量部含有するシート（特許文献６参照）を、補強用シートとして用いることも提案されている。 It is also known to add an inorganic filler to a resin composition for the purpose of mechanical properties such as dimensional stability and cost reduction. For example, it is composed of at least two kinds of resins such as a polyether aromatic ketone resin and a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher such as a polysulfone resin, and 5 parts by weight of a plate-like filler with respect to 100 parts by weight of the resin. A film or sheet made of a resin composition containing 50 parts by weight (see Patent Document 5), an amorphous thermoplastic resin having a glass transition temperature of 230 ° C. or higher, such as a polysulfone resin, and a polyetherimide resin A sheet containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin containing a crystalline thermoplastic resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher and a sheet containing 5 to 50 parts by weight of a plate-like filler having an average particle diameter of 1 to 20 μm (patent document) 6) is also proposed as a reinforcing sheet.
ところで、補強用シートは、フレキシブルプリント配線板に貼り合わせて用いられるため、フレキシブルプリント配線板の基板フィルムとして用いられる熱硬化性ポリイミドフィルムやそれに積層される銅箔等の金属箔の熱膨張率（ＣＴＥ）に近い熱膨張率を有することが望まれ、また、２５０℃以上のリフロー耐熱性が要求される。例えば、はんだリフロー工程においては、一般にリフロー温度が２５０℃以上であることが多い。しかしながら、前記したような補強用シートの場合、熱膨張率を基板フィルムとして用いられる熱硬化性ポリイミドフィルムやそれに積層される銅箔の熱膨張率に近い値に制御することが困難であり、また、リフロー耐熱性に劣り、はんだリフロー工程においてフレキシブルプリント配線板の反りやねじれを生じ易いという問題があった。
従って、本発明の目的は、前記したような従来技術の問題点を解決し、フレキシブルプリント配線板の基板フィルムとして用いられる熱硬化性ポリイミドフィルムやそれに積層される銅箔等の金属箔の熱膨張率に近い熱膨張率を有すると共に、リフロー耐熱性、機械的特性、厚さの制約等を受けない成形加工性等に優れ、かつ低コストで生産性良く作製できるフレキシブルプリント配線板補強用シートもしくはフィルム及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and thermal expansion of a metal foil such as a thermosetting polyimide film used as a substrate film of a flexible printed wiring board or a copper foil laminated thereon. A flexible printed wiring board reinforcing sheet that has a thermal expansion coefficient close to that of the film, has excellent reflow heat resistance, mechanical properties, and is not subject to thickness restrictions, and can be produced at low cost with high productivity. The object is to provide a film and a flexible printed wiring board using the film.
前記目的を達成するために、本発明によれば、フレキシブルプリント配線板に貼り合わせて用いられる補強用シートであって、熱機械分析（ＴＭＡ）によりＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６の「５．１７．１ ＴＭＡ法」に記載される方法に準じて測定した軟化開始温度Ｔｇが１２０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂と、板状無機フィラーを含有する組成物を押出成形して得られるシートを、さらに二軸延伸処理することにより得られるフレキシブルプリント配線板補強用シートが提供される。上記板状無機フィラーは、好ましくは、アスペクト比１０以上の板状無機フィラーである。尚、本明細書でいう軟化開始温度は、例えば島津製作所（株）の熱機械測定装置ＴＭＡ−６０を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６の「５．１７．１ ＴＭＡ法」に記載される方法に準じて、試験片２×２３ｍｍ、５ｇｆの引張荷重下、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定し、伸び率が急激に高くなる軟化開始温度Ｔｇをいうが、これに限定されるものではなく、同様の条件で他の類似の装置を用いて測定した値でもよい。 In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a reinforcing sheet that is used by being bonded to a flexible printed wiring board, and is subjected to thermomechanical analysis (TMA) according to “5.17.1 of JIS C 6481: 1996. A sheet obtained by extruding a composition containing a crystalline thermoplastic resin having a softening start temperature Tg of 120 ° C. or higher measured according to the method described in the “TMA method” and a plate-like inorganic filler, A flexible printed wiring board reinforcing sheet obtained by performing an axial stretching process is provided. The plate-like inorganic filler is preferably a plate-like inorganic filler having an aspect ratio of 10 or more. In addition, the softening start temperature as used in this specification is the method described in "5.17.1 TMA method" of JIS C 6481: 1996, for example using the thermomechanical measuring apparatus TMA-60 of Shimadzu Corporation. According to the same, it is a softening start temperature Tg at which the elongation rate is rapidly increased under the condition of a test piece 2 × 23 mm and a tensile load of 5 gf under a temperature rising rate of 5 ° C./min, but is not limited to this. Instead, it may be a value measured using another similar device under the same conditions.
好適な態様においては、前記フレキシブルプリント配線板補強用シートは、ＭＤ方向（シート長手方向）及びＴＤ方向（シート幅方向）のいずれの熱膨張率α２０−２００も５×１０−６〜３０×１０−６／Ｋの範囲内にある。さらに好ましくは、ＭＤ方向（シート長手方向）とＴＤ方向（シート幅方向）の熱膨張率α２０−２００の差が２０×１０−６／Ｋ以内であり、二軸延伸後の軟化開始温度Ｔｇが２６０℃以上である。さらに好適には、二軸延伸後の軟化開始温度Ｔｇが、延伸前のシートの軟化開始温度Ｔｇよりも１０〜２００℃高くなっていることが望ましい。 In a preferred embodiment, the flexible printed wiring board reinforcing sheet has a thermal expansion coefficient α 20-200 in the MD direction (sheet longitudinal direction) and TD direction (sheet width direction) of 5 × 10 −6 to 30 ×. It is in the range of 10 −6 / K. More preferably, the difference in thermal expansion coefficient α 20-200 between the MD direction (sheet longitudinal direction) and the TD direction (sheet width direction) is within 20 × 10 −6 / K, and the softening start temperature Tg after biaxial stretching. Is 260 ° C. or higher. More preferably, it is desirable that the softening start temperature Tg after biaxial stretching is 10 to 200 ° C. higher than the softening start temperature Tg of the sheet before stretching.
別の好適な態様においては、前記結晶性熱可塑性樹脂は、軟化開始温度Ｔｇが１４０℃以上、より好ましくは２００℃以上の結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂である。あるいはまた、前記組成物は、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と、融点が２８０〜４００℃の他の熱可塑性樹脂を含む。さらに好適な態様においては、前記板状無機フィラーが、平均粒子径０．２〜２０μｍであり、また、組成物全体の５〜４０質量％含まれることが望ましい。尚、本明細書でいう平均粒子径は、例えば微粒子カウンタとしてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所社）を用いて測定したメジアン径をいうが、これに限定されるものではなく、同様の条件で他の類似の装置を用いて測定した値でもよい。 In another preferred embodiment, the crystalline thermoplastic resin is a crystalline thermoplastic polyimide resin having a softening start temperature Tg of 140 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. Alternatively, the composition includes a crystalline thermoplastic polyimide resin and another thermoplastic resin having a melting point of 280 to 400 ° C. In a more preferred embodiment, the plate-like inorganic filler has an average particle size of 0.2 to 20 μm, and preferably 5 to 40% by mass of the entire composition. In addition, although the average particle diameter as used in this specification means the median diameter measured, for example using laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device LA-700 (Horiba Ltd.) as a fine particle counter, it is not limited to this. Instead, it may be a value measured using another similar device under the same conditions.
さらに本発明によれば、フレキシブルプリント配線板の所定箇所に、前記補強用シートが貼り合わせられて、補強層が形成されてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板も提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is also provided a flexible printed wiring board, wherein the reinforcing sheet is bonded to a predetermined portion of the flexible printed wiring board to form a reinforcing layer.
本発明のフレキシブルプリント配線板補強用シートは、軟化開始温度（熱機械分析（ＴＭＡ）によりＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６の「５．１７．１ ＴＭＡ法」に記載される方法に準じて測定したＴｇ：以下、軟化開始温度Ｔｇという）が１２０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂、好ましくは電気絶縁材料として信頼性が高い結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と、板状無機フィラー、特にアスペクト比１０以上の無機フィラーを含有する組成物を押出成形して得られるシートを、さらに二軸延伸処理したものであるため、フレキシブルプリント配線板の基板フィルムとして一般に用いられる熱硬化性ポリイミドフィルムやそれに積層される銅箔等の金属箔との熱膨張率の差が殆どないか又は小さく、リフロー耐熱性や成形加工性等に優れ、且つ、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電気特性、機械的強度に加えて、寸法安定性、はんだ耐熱性等の諸特性に優れている。 The flexible printed wiring board reinforcing sheet of the present invention has a softening start temperature (Tg measured by thermomechanical analysis (TMA) according to the method described in “5.17.1 TMA method” of JIS C 6481: 1996: Hereinafter, a crystalline thermoplastic resin having a softening start temperature Tg) of 120 ° C. or higher, preferably a crystalline thermoplastic polyimide resin having high reliability as an electrical insulating material, and a plate-like inorganic filler, particularly an inorganic filler having an aspect ratio of 10 or higher Sheet obtained by extrusion molding a composition containing a thermosetting polyimide film generally used as a substrate film of a flexible printed wiring board, a copper foil laminated thereon, etc. There is little or small difference in thermal expansion coefficient from the metal foil, excellent in reflow heat resistance and molding processability, and Polyimide inherent excellent heat resistance, electrical characteristics, in addition to mechanical strength, dimensional stability, is excellent in various properties such as soldering heat resistance.
また、前記結晶性熱可塑性樹脂と、アスペクト比１０以上の板状無機フィラーを含有する組成物を溶融押出成形して得られたシートを、さらに二軸延伸することにより得られたものであるため、モノマー残査・残留溶媒等の不純物がない純度の高い補強用シートを作製することができる。また、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの熱膨張率α２０−２００（以下、単に熱膨張率という）も５×１０−６〜３０×１０−６／Ｋ（以下、ｐｐｍ／Ｋと表記する）の範囲内にあり、また、ＭＤ方向とＴＤ方向との熱膨張率の差が２０ｐｐｍ／Ｋ以内にある補強用シートを容易に作製することができ、リフロー耐熱性に優れることと相俟って、はんだリフロー工程においてフレキシブルプリント配線板の反りやねじれを効果的に防止することができる。さらに、前記結晶性熱可塑性樹脂と、アスペクト比１０以上の板状無機フィラーを含有する組成物を溶融押出成形して得られたシートを二軸延伸することによって、軟化開始温度Ｔｇが、未延伸シートの軟化開始温度Ｔｇよりも１０〜２００℃高くすることが可能であり、はんだ耐熱性が向上する。 Further, the sheet is obtained by further biaxially stretching a sheet obtained by melt extrusion molding the crystalline thermoplastic resin and a composition containing a plate-like inorganic filler having an aspect ratio of 10 or more. Thus, a high-purity reinforcing sheet free from impurities such as monomer residues and residual solvents can be produced. Further, the thermal expansion coefficient α 20-200 (hereinafter simply referred to as the thermal expansion coefficient) in the MD direction and the TD direction is also 5 × 10 −6 to 30 × 10 −6 / K (hereinafter referred to as ppm / K). In addition, it is possible to easily produce a reinforcing sheet in which the difference in thermal expansion coefficient between the MD direction and the TD direction is within 20 ppm / K, combined with excellent reflow heat resistance. In the solder reflow process, warping and twisting of the flexible printed wiring board can be effectively prevented. Furthermore, the softening start temperature Tg is unstretched by biaxially stretching a sheet obtained by melt-extrusion molding a composition containing the crystalline thermoplastic resin and a plate-like inorganic filler having an aspect ratio of 10 or more. It is possible to make it higher by 10 to 200 ° C. than the softening start temperature Tg of the sheet, and the solder heat resistance is improved.
また、結晶性熱可塑性樹脂への板状無機フィラーの添加と二軸延伸との相乗効果により、以下のような効果が得られる。
（１）延伸倍率を小さくできる。その結果、延伸前のシート厚みが薄くなり、延伸後の厚みバラツキが小さくなると共に、延伸による厚み変化も小さくなり、延伸プロセスの難易度が低くなる。また、設備コストを抑えることができる。
（２）補強用シートの剛性が増大する。例えば、熱可塑性ポリイミドは通常の熱硬化性ポリイミドよりも剛性が低く、具体的には２／３以下の弾性率であるが、二軸延伸、無機フィラー混入の双方とも弾性率を向上する効果があり、熱硬化性ポリイミドと同等の剛性まで高めることが可能である。
（３）結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂は高価のため、安価な無機フィラーの混入により、補強用シート製造のコストを低減することができる。
（４）得られる補強用シートのＺ方向（厚み方向）の熱膨張率増大を抑えることができる。
Moreover, the following effects are acquired by the synergistic effect of the addition of the plate-like inorganic filler to the crystalline thermoplastic resin and the biaxial stretching.
(1) The draw ratio can be reduced. As a result, the thickness of the sheet before stretching is reduced, the thickness variation after stretching is reduced, the thickness change due to stretching is also reduced, and the difficulty of the stretching process is reduced. Moreover, equipment cost can be suppressed.
(2) The rigidity of the reinforcing sheet increases. For example, thermoplastic polyimide has lower rigidity than ordinary thermosetting polyimide, and specifically has an elastic modulus of 2/3 or less. However, both biaxial stretching and inorganic filler mixing have the effect of improving the elastic modulus. Yes, it is possible to increase the rigidity to the same level as thermosetting polyimide.
(3) Since the crystalline thermoplastic polyimide resin is expensive, the cost of manufacturing the reinforcing sheet can be reduced by mixing an inexpensive inorganic filler.
(4) An increase in the coefficient of thermal expansion in the Z direction (thickness direction) of the reinforcing sheet obtained can be suppressed.
さらにまた、本発明によれば、前記結晶性熱可塑性樹脂、好ましくは結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂、特に後述する一般式（１）の繰り返し構造単位、好ましくは一般式（６）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂、より好ましくは後述する式（６）及び式（７）の繰り返し構造単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂や、後述する式（６）及び式（８）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂の熱可塑性を利用し、平滑性に優れた補強層を形成することができる。特に、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と、積層加工温度で溶融状態になる他の熱可塑性樹脂、好ましくは融点が２８０〜４００℃の他の熱可塑性樹脂との混合物からなる場合、補強層の平滑性や接着強度をさらに向上させることができる。また、本発明で用いる樹脂材料は結晶性の熱可塑性樹脂であり、また通常の押出成形方法によってシートもしくはフィルムを作成するので、任意の厚さのシートもしくはフィルムが製造でき、補強用シートに必要な肉厚のシートもしくはフィルムを低コストで安定して供給できる。 Furthermore, according to the present invention, the crystalline thermoplastic resin, preferably the crystalline thermoplastic polyimide resin, particularly the repeating structural unit of the general formula (1) described later, preferably the repeating structural unit of the general formula (6) is used. A thermoplastic polyimide resin, more preferably a thermoplastic polyimide resin containing repeating structural units of formula (6) and formula (7) described later, and a heat having repeating structural units of formula (6) and formula (8) described later By using the thermoplasticity of the plastic polyimide resin, a reinforcing layer having excellent smoothness can be formed. In particular, in the case of a mixture of a crystalline thermoplastic polyimide resin and another thermoplastic resin that is molten at the lamination processing temperature, preferably another thermoplastic resin having a melting point of 280 to 400 ° C., the smoothness of the reinforcing layer And the adhesive strength can be further improved. In addition, the resin material used in the present invention is a crystalline thermoplastic resin, and a sheet or film is prepared by an ordinary extrusion molding method. Therefore, a sheet or film of any thickness can be produced, and is necessary for a reinforcing sheet. A thick sheet or film can be stably supplied at low cost.
補強用シートは、フレキシブルプリント配線板に貼り合わせて用いられるため、はんだリフロー工程において、高温に加熱された時に反りや変形を生じないためには、基板フィルムとして用いられる熱硬化性ポリイミドフィルムやそれに積層される銅箔の熱膨張率（ＣＴＥ）に近い熱膨張率を有することが望まれ、また、２５０℃以上のリフロー耐熱性が要求される。
例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムは、材料自身のＣＴＥが５０〜６０ｐｐｍ／Ｋであるため、そのまま補強用シートとして用いると、銅箔のＣＴＥ１７ｐｐｍ／Ｋと大きな差があるため、大きくなそりを生じる。リフロー工程での加熱時に反りを生じないためには、ＣＴＥ３０ｐｐｍ／Ｋ以下である必要があり、望ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。また、リフロー工程では約２５０℃の加熱が行われるため、それ以下の軟化開始温度Ｔｇを持つ樹脂フィルムを補強用シートとして用いた場合、変形してしまう。従って、補強用シートとしての軟化開始温度Ｔｇは２６０℃以上が必要であり、望ましくは２８０℃以上であることが好ましい。
Since the reinforcing sheet is used by being bonded to a flexible printed wiring board, in order to prevent warping or deformation when heated to a high temperature in the solder reflow process, a thermosetting polyimide film used as a substrate film or the like is used. It is desired to have a coefficient of thermal expansion close to the coefficient of thermal expansion (CTE) of the laminated copper foil, and reflow heat resistance of 250 ° C. or higher is required.
For example, since the thermoplastic polyimide resin film has a CTE of 50-60 ppm / K of the material itself, if used as a reinforcing sheet as it is, there is a large difference from CTE of 17 ppm / K of the copper foil, resulting in a large warp. In order to prevent warping during heating in the reflow process, it is necessary that the CTE is 30 ppm / K or less, and desirably 20 ppm / K or less. In addition, since heating at about 250 ° C. is performed in the reflow process, the resin film having a lower softening start temperature Tg is deformed when used as a reinforcing sheet. Therefore, the softening start temperature Tg as the reinforcing sheet needs to be 260 ° C. or higher, and preferably 280 ° C. or higher.
本発明者らは、このような特性について鋭意研究を進めた結果、軟化開始温度Ｔｇが１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは２００℃以上の結晶性熱可塑性樹脂と、板状無機フィラー、特にアスペクト比１０以上の板状無機フィラーを含有する組成物を押出成形して得られるシートを、さらに二軸延伸することによって、その熱膨張率を、フレキシブルプリント配線板の基板フィルムとして一般に用いられる熱硬化性ポリイミドフィルムやそれに積層される銅箔等の金属箔と同等の２０ｐｐｍ／Ｋ程度又はその近傍まで低減することができ、さらに、二軸延伸することによって軟化開始温度Ｔｇを高くすることが可能であり、２６０℃以上の温度でも剛性を保持し、且つリフロー耐熱性等の諸特性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies on such properties, the present inventors have found that a crystalline thermoplastic resin having a softening start temperature Tg of 120 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and a plate-like inorganic A sheet obtained by extruding a filler, particularly a composition containing a plate-like inorganic filler having an aspect ratio of 10 or more, is further biaxially stretched, and its coefficient of thermal expansion is generally used as a substrate film for a flexible printed wiring board. It can be reduced to about 20 ppm / K equivalent to or near the metal foil such as the thermosetting polyimide film used and copper foil laminated thereon, and further, the softening start temperature Tg is increased by biaxial stretching. It is possible to maintain rigidity even at a temperature of 260 ° C. or higher and to have excellent properties such as reflow heat resistance. Out, which has led to the completion of the present invention.
すなわち、軟化開始温度Ｔｇが１２０℃以上の結晶性熱可塑性樹脂、好ましくは結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂と、アスペクト比１０以上の板状無機フィラーを含有する組成物を押出成形して得られるシートを、さらに二軸延伸することによって、結晶性熱可塑性樹脂がシートの面方向に等方的に分子配向し、熱膨張率が低減する。また、板状、且つ微粒子の無機フィラーを混入することにより、熱膨張率を等方的に低減できる。さらに、延伸温度や延伸速度を調整することにより、銅箔や熱硬化性のポリイミド樹脂フィルムと同等の熱膨張率まで低減するように調整することができる。 That is, a sheet obtained by extruding a composition containing a crystalline thermoplastic resin having a softening start temperature Tg of 120 ° C. or higher, preferably a crystalline thermoplastic polyimide resin, and a plate-like inorganic filler having an aspect ratio of 10 or higher. By further biaxially stretching, the crystalline thermoplastic resin is molecularly oriented isotropically in the plane direction of the sheet, and the thermal expansion coefficient is reduced. Further, the thermal expansion coefficient can be isotropically reduced by mixing a plate-like and fine inorganic filler. Furthermore, it can adjust so that it may reduce to a thermal expansion coefficient equivalent to copper foil or a thermosetting polyimide resin film by adjusting extending | stretching temperature and an extending | stretching speed.
また、二軸延伸後に制限収縮しながら加熱して分子配向を固定（熱固定）することにより、用いた延伸前の結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇを越えた温度領域でも元の熱膨張率に戻ることはなく、軟化開始温度Ｔｇ以上、融点以下の温度範囲で、低減した熱膨張率を維持することができる。さらに、押出成形時に生じたシート内の残留応力も取り除かれ、接着可能な温度まで加熱・冷却した後も寸法変化を生じることのない寸法安定性の優れたシートもしくはフィルムとなる。これによって、金属箔や導体回路への接着時に反り等を生じることなく、寸法精度及び寸法安定性に優れた補強層を形成できる。 In addition, by heating while limiting shrinkage after biaxial stretching, the molecular orientation is fixed (thermal fixing), so that the original thermal expansion is achieved even in the temperature range exceeding the softening start temperature Tg of the crystalline thermoplastic resin before stretching. The reduced thermal expansion coefficient can be maintained in the temperature range not lower than the softening start temperature Tg and not higher than the melting point. Further, the residual stress in the sheet generated during extrusion molding is also removed, and the sheet or film has excellent dimensional stability without causing dimensional change even after being heated and cooled to a temperature capable of bonding. This makes it possible to form a reinforcing layer having excellent dimensional accuracy and dimensional stability without causing warpage or the like when bonded to a metal foil or a conductor circuit.
さらに、結晶性熱可塑性樹脂への板状無機フィラーの添加と二軸延伸との相乗効果により、延伸倍率を小さくできる。その結果、延伸前のシート厚みが薄くなり、延伸後の厚みバラツキが小さくなると共に、延伸による厚み変化も小さくなり、延伸プロセスの難易度が低くなる。即ち、例えば結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムはそれ自体延伸温度が高いうえに、厚みが増えるほど任意の加熱温度に上がるまで時間がかかるので、温度制御が悪くなるが、延伸倍率を小さくできるため、延伸プロセスの難易度が低くなる。また、二軸延伸、無機フィラー混入の双方とも弾性率を向上する効果があるため、補強用シートの剛性が増大する。さらに、アスペクト比１０以上の板状無機フィラーを混入するため、得られる補強用シートのＺ方向（厚み方向）の熱膨張率増大を抑えることができる。粒状のフィラーではこのような効果が得られず、また、繊維状のフィラーではＭＤ方向のみの補強となる。 Furthermore, the draw ratio can be reduced by the synergistic effect of the addition of the plate-like inorganic filler to the crystalline thermoplastic resin and the biaxial stretching. As a result, the thickness of the sheet before stretching is reduced, the thickness variation after stretching is reduced, the thickness change due to stretching is also reduced, and the difficulty of the stretching process is reduced. That is, for example, a crystalline thermoplastic polyimide resin film itself has a high stretching temperature, and as the thickness increases, it takes time to reach an arbitrary heating temperature, so the temperature control becomes worse, but the stretching ratio can be reduced. The difficulty of the stretching process is reduced. Moreover, since both biaxial stretching and inorganic filler mixing have the effect of improving the elastic modulus, the rigidity of the reinforcing sheet increases. Furthermore, since a plate-like inorganic filler having an aspect ratio of 10 or more is mixed, an increase in the coefficient of thermal expansion in the Z direction (thickness direction) of the resulting reinforcing sheet can be suppressed. Such effects cannot be obtained with a granular filler, and reinforcement in only the MD direction is achieved with a fibrous filler.
また、結晶性熱可塑性樹脂フィルムは二軸延伸することにより、軟化開始温度Ｔｇを高くすることが可能であり、例えば軟化開始温度Ｔｇが２５８℃であった熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムは二軸延伸することにより３０５℃以上に上昇する。このことは、熱可塑性ポリイミド樹脂と、アスペクト比１０以上の板状無機フィラーを含有する組成物を押出成形して得られるシートもしくはフィルムについても同様であり、該シートもしくはフィルムを二軸延伸することにより、軟化開始温度Ｔｇを１０〜２００℃向上させることが可能であり、３００℃以上の温度でも剛性を保持する。その結果、延伸前の軟化開始温度Ｔｇを超える温度でもシートもしくはフィルムの軟化は始まらず、このような補強用シートから補強層を形成したフレキシブルプリント配線板を用いた場合、はんだリフロー時のはんだ耐熱性も向上する。 Further, the crystalline thermoplastic resin film can be biaxially stretched to increase the softening start temperature Tg. For example, the thermoplastic polyimide resin film whose softening start temperature Tg was 258 ° C. is biaxially stretched. As a result, the temperature rises to 305 ° C or higher. The same applies to a sheet or film obtained by extruding a composition containing a thermoplastic polyimide resin and a plate-like inorganic filler having an aspect ratio of 10 or more, and biaxially stretching the sheet or film. Thus, the softening start temperature Tg can be increased by 10 to 200 ° C., and the rigidity is maintained even at a temperature of 300 ° C. or higher. As a result, the sheet or film does not begin to soften even at a temperature exceeding the softening start temperature Tg before stretching. When a flexible printed wiring board in which a reinforcing layer is formed from such a reinforcing sheet is used, solder heat resistance during solder reflow Also improves.
軟化開始温度Ｔｇを測定するには、熱膨張率を測定するＴＭＡ試験で分析が可能である。以下、添付図面を参照しながら説明する。
図２は、熱可塑性ポリイミド樹脂未延伸フィルム及び熱可塑性ポリイミド樹脂延伸フィルムのＴＭＡ曲線を示す模式図である。図２から明らかなように、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸することによって、軟化開始温度Ｔｇが向上する。なお、軟化開始温度Ｔｇは、熱膨張率が緩やかに上昇している線分の接線と、急激に立ち上がってる線分の接線との交点である。
In order to measure the softening start temperature Tg, an analysis can be performed by a TMA test for measuring a coefficient of thermal expansion. Hereinafter, description will be given with reference to the accompanying drawings.
FIG. 2 is a schematic diagram showing TMA curves of an unstretched thermoplastic polyimide resin film and a stretched thermoplastic polyimide resin film. As is apparent from FIG. 2, the softening start temperature Tg is improved by biaxially stretching the thermoplastic polyimide resin film. The softening start temperature Tg is an intersection of a tangent line with a slowly increasing coefficient of thermal expansion and a tangent line with a sharp rise.
本発明に用いられる結晶性熱可塑性樹脂としては、軟化開始温度Ｔｇが１２０℃以上であり、押出成形によるフィルム作成が可能な熱可塑性（硬化と軟化の熱可逆性）のポリマーであり、且つ、二軸延伸による特性向上を狙うためには結晶性ポリマーである必要がある。このような結晶性熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテル芳香族ケトン樹脂であるビクトレックス社製ＰＥＥＫ（登録商標、Ｔｇ：１４６℃）、芳香族ポリアミド（Ｔｇ：１２５℃）などが挙げられる。非晶性ポリマーの場合、二軸延伸による特性向上が期待できない。特に好適な結晶性熱可塑性樹脂としては、Ｔｇが２００℃以上であり、押出成形によるフィルム作成が可能な熱可塑性且つ結晶性のポリマーである結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。尚、本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂の対数粘度は特に限定されないが、一般に約０．３５〜１．３０ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．４０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲が望ましい。対数粘度が上記範囲よりも低くなると樹脂の分子量が小さく、特性的に劣ったものとなり、一方、上記範囲よりも高すぎると、樹脂の分子量が大きすぎ、押出成形時の流動性に難が生じるので好ましくない。熱可塑性ポリイミド樹脂の対数粘度は、試料をフェノール９容量部とｐ−クロロフェノール１容量部との混合溶媒に溶解した溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）、及び、該混合溶媒の粘度をそれぞれウベローデ式粘度計を用いて３０℃において測定し、下記数式（１）により算出した値である。 The crystalline thermoplastic resin used in the present invention has a softening start temperature Tg of 120 ° C. or higher, is a thermoplastic polymer capable of film formation by extrusion (curing and softening thermoreversible), and In order to improve the characteristics by biaxial stretching, it is necessary to be a crystalline polymer. Examples of such crystalline thermoplastic resins include PEEK (registered trademark, Tg: 146 ° C.), aromatic polyamide (Tg: 125 ° C.), which are polyether aromatic ketone resins, manufactured by Victrex. In the case of an amorphous polymer, improvement in characteristics by biaxial stretching cannot be expected. A particularly suitable crystalline thermoplastic resin is a crystalline thermoplastic polyimide resin, which is a thermoplastic and crystalline polymer having a Tg of 200 ° C. or higher and capable of forming a film by extrusion molding. Or you may use it in mixture of 2 or more types. The logarithmic viscosity of the thermoplastic polyimide resin used in the present invention is not particularly limited, but is generally in the range of about 0.35 to 1.30 dl / g, preferably about 0.40 to 1.00 dl / g. When the logarithmic viscosity is lower than the above range, the resin has a low molecular weight and is inferior in characteristics. On the other hand, when the logarithmic viscosity is too high, the resin has a too high molecular weight, resulting in difficulty in fluidity during extrusion. Therefore, it is not preferable. The logarithmic viscosity of the thermoplastic polyimide resin is the same as that obtained by dissolving the sample in a mixed solvent of 9 parts by volume of phenol and 1 part by volume of p-chlorophenol (concentration 0.5 g / dl) and the viscosity of the mixed solvent, respectively. It is a value measured at 30 ° C. using a formula viscometer and calculated by the following mathematical formula (1).
上記結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂としては、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を持つものが挙げられる。
上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、下記一般式（３）のエーテルジアミンと下記一般式（４）のテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。 The thermoplastic polyimide resin having the repeating structural unit represented by the above general formula (1) is an organic material using an ether diamine of the following general formula (3) and a tetracarboxylic dianhydride of the following general formula (4) as raw materials. It can be produced by reacting in the presence or absence of a solvent and imidating the resulting polyamic acid chemically or thermally. These specific manufacturing methods can utilize the conditions of a known polyimide manufacturing method.
前記一般式（１）及び一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、フルオロメトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、水素原子である。また、式中のＸは直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｓ−であり、好ましくは、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
また、前記一般式（１）及び一般式（４）中、Ｙは、前記式（２）で表されるものであり、好ましくは酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を使用したものである。
Specific examples of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (1) and general formula (3) include alkyl groups such as hydrogen atom, methyl group, and ethyl group, methoxy group, ethoxy group, and the like. And a halogenated alkyl group such as a fluoromethyl group and a trifluoromethyl group, a halogenated alkoxy group such as a fluoromethoxy group, and a halogen atom such as a chlorine atom and a fluorine atom. Preferably, it is a hydrogen atom. X in the formula is a direct bond, —SO 2 —, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 — or —S—, preferably a direct bond, — SO 2 —, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —.
Moreover, in the said General formula (1) and General formula (4), Y is what is represented by the said Formula (2), Preferably it is what uses the pyromellitic dianhydride as an acid dianhydride. is there.
結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂としてより好ましいものは、下記式（５）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である。
また、下記式（６）及び式（７）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂も好ましい具体例として挙げられる。 Moreover, the thermoplastic polyimide resin which has a repeating structural unit of following formula (6) and Formula (7) is also mentioned as a preferable specific example.
前記式（６）及び式（７）において、ｍ及びｎは各構造単位のモル比を意味し（必ずしもブロック重合体を意味しない）、ｍ／ｎは４〜９、より好ましくは５〜９、さらに好ましくは６〜９の範囲の数である。 In the above formulas (6) and (7), m and n mean the molar ratio of each structural unit (not necessarily a block polymer), and m / n is 4-9, more preferably 5-9, More preferably, the number is in the range of 6-9.
前記式（６）及び式（７）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。 The thermoplastic polyimide resin having the repeating structural unit of the formula (6) and the formula (7) is reacted in the presence or absence of an organic solvent using the corresponding ether diamine and tetracarboxylic dianhydride as raw materials. The resulting polyamic acid can be produced by imidizing chemically or thermally. These specific manufacturing methods can utilize the conditions of a known polyimide manufacturing method.
本発明においては、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂の代わりに、又は当該樹脂と組み合わせて、下記式（８）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を使用することも好ましい。また、前記式（６）で表される構造単位を有するモノマーと下記式（８）で表される構造単位を有するモノマーとのコポリマーの使用も好ましく、この場合、前記式（６）で表される繰り返し構造単位と下記式（８）で表される繰り返し構造単位とのモル比は、１：０〜０．７５：０．２５の割合が適当である。
上記式（８）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。 The thermoplastic polyimide resin having the repeating structural unit of the above formula (8) was obtained by reacting each of the corresponding ether diamine and tetracarboxylic dianhydride as raw materials in the presence or absence of an organic solvent. Polyamic acid can be produced by chemically or thermally imidizing. These specific manufacturing methods can utilize the conditions of a known polyimide manufacturing method.
本発明においては、前記結晶性熱可塑性樹脂と共に、本発明の効果を損なわない量的割合で、例えばベースとなる熱可塑性樹脂成分の内、４０質量％以下の割合で、他の樹脂、好ましくは融点２８０〜４００℃の熱可塑性樹脂を添加しても良い。好適な熱可塑性樹脂としては、下記一般式（９）で表される繰り返し構造単位を持つものポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。
上記一般式（９）の繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂は、対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。 The polyetherimide resin having the repeating structural unit of the general formula (9) was obtained by reacting the corresponding ether diamine and tetracarboxylic dianhydride as raw materials in the presence or absence of an organic solvent. Polyamic acid can be produced by chemically or thermally imidizing. These specific manufacturing methods can utilize the conditions of a known polyimide manufacturing method.
ポリエーテルイミド樹脂の具体例として、例えば、下記一般式（１０）〜（１２）で表される繰り返し構造単位から選択される少なくとも１種の繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。 Specific examples of the polyetherimide resin include polyetherimide resins having at least one repeating structural unit selected from repeating structural units represented by the following general formulas (10) to (12).
上記一般式（１０）〜（１２）中、記号Ｅは、下記式で示される基などの２価の芳香族残基である。
特に好ましく使用されるポリエーテルイミド樹脂は、下記式（１３）で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂である。
以上のような結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂やポリエーテルイミド樹脂の原料となるジアミンやテトラカルボン酸二無水物は、一種又は複数を組み合わせて用いることができ、本発明の目的を害さない範囲で他の共重合成分を含むことができる。また、異なるモノマーから得られた複数のポリイミド樹脂を本発明の目的を害さない範囲で任意にポリマーブレンドして用いてもよい。 The diamine or tetracarboxylic dianhydride used as the raw material for the crystalline thermoplastic polyimide resin or polyetherimide resin as described above can be used singly or in combination, and is within a range that does not impair the object of the present invention. The copolymer component may be included. Further, a plurality of polyimide resins obtained from different monomers may be arbitrarily polymer blended as long as the object of the present invention is not impaired.
また、本発明の補強用シート形成用組成物には、前記結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂やポリエーテルイミド樹脂のほかに、他の樹脂を添加してもよい。例えば、ポリアミド樹脂、好ましくは全芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー等を本発明の目的を害さない範囲で含んでいてもよい。特に、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と、積層加工温度で溶融状態になる他の熱可塑性樹脂、好ましくは融点が２８０〜４００℃の他の熱可塑性樹脂との混合物からなる場合、積層時の接着強度をさらに向上させることができる。 In addition to the crystalline thermoplastic polyimide resin and polyetherimide resin, other resins may be added to the reinforcing sheet forming composition of the present invention. For example, polyamide resin, preferably wholly aromatic polyamide resin, polyamideimide resin, polyarylate resin, polyether nitrile resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal polymer, etc. May be included as long as it does not harm. In particular, in the case of a mixture of a crystalline thermoplastic polyimide resin and another thermoplastic resin that is in a molten state at the lamination processing temperature, preferably another thermoplastic resin having a melting point of 280 to 400 ° C., the adhesive strength at the time of lamination Can be further improved.
本発明の補強用シート形成用組成物に用いる熱可塑性樹脂の押出成形によりフィルム化が可能な溶融粘度は、５×１０１から１×１０４［Ｐａ・Ｓ］であり、好ましくは４×１０２から３×１０３［Ｐａ・Ｓ］である。溶融粘度が５×１０１［Ｐａ・Ｓ］未満の場合、ダイスから吐出後のドローダウンが顕著でフィルム生産が不可となる。一方、溶融粘度が１×１０４［Ｐａ・Ｓ］を超える場合、溶融時の押出スクリューにかかる負荷が大きく、あるいはダイスからの吐出が困難となり、フィルムの製造が不可能となる。ここで、溶融粘度［Ｐａ・Ｓ］は、ＪＩＳ Ｋ−７１９９に準拠し、島津製作所フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定した値であるが、これに限定されるものではなく、同様の条件で測定できた値であればよい。 The melt viscosity that can be formed into a film by extrusion molding of the thermoplastic resin used in the reinforcing sheet-forming composition of the present invention is 5 × 10 1 to 1 × 10 4 [Pa · S], preferably 4 × 10. 2 to 3 × 10 3 [Pa · S]. When the melt viscosity is less than 5 × 10 1 [Pa · S], drawdown after discharging from the die is remarkable, and film production becomes impossible. On the other hand, when the melt viscosity exceeds 1 × 10 4 [Pa · S], the load applied to the extrusion screw at the time of melting is large, or the discharge from the die becomes difficult, and the production of the film becomes impossible. Here, the melt viscosity [Pa · S] is a value measured using a Shimadzu flow tester CFT-500 in accordance with JIS K-7199, but is not limited to this, and under the same conditions. Any value that can be measured is acceptable.
本発明に用いる板状無機フィラーとしては、特に限定されるものではないが、タルク、マイカ、モンモリナイト、クレー、バーミキュライト、その他の層状ケイ酸塩等あるいはこれらを主成分とするものが挙げられる。マトリックスとなる結晶性の熱可塑性樹脂、特に熱可塑性ポリイミド樹脂は、化学的に安定で耐熱性も高いので、フィラーは天然の無機フィラーの使用が可能である。４００℃近い高温で樹脂材料と接触するが、酸やアルカリなどの不純物を洗浄するなどの精製をしなくても樹脂の変性が起きることはなく、無機フィラー自身の耐熱性があればよい。 The plate-like inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include talc, mica, montmorillonite, clay, vermiculite, other layered silicates, and the like containing these as main components. A crystalline thermoplastic resin serving as a matrix, in particular, a thermoplastic polyimide resin, is chemically stable and has high heat resistance. Therefore, natural inorganic filler can be used as the filler. The resin material is brought into contact with the resin material at a high temperature close to 400 ° C., but the modification of the resin does not occur without purification such as washing of impurities such as acid and alkali, and the inorganic filler itself has only to have heat resistance.
本発明に用いる板状無機フィラーは、アスペクト比が１０以上であることが好ましい。ここで、板状無機フィラーのアスペクト比は、平均粒子径／板状フィラーの平均厚みで表わされる。アスペクト比が１０未満であると、熱膨張率の低減効果が有効に発現しにくいという問題が生じるため好ましくない。無機フィラーで樹脂材料を補強することにより、シートの面方向(ＭＤ方向及びＴＤ方向)に等方的に補強効果を発現する。アスペクト比が小さい粒子状（球形に近い）では補強効果が現れず、また、繊維状では押出の流れ方向（ＭＤ方向）にしか補強効果は現れない。従って、フィラーは板状である必要がある。 The plate-like inorganic filler used in the present invention preferably has an aspect ratio of 10 or more. Here, the aspect ratio of the plate-like inorganic filler is expressed by average particle diameter / average thickness of the plate-like filler. If the aspect ratio is less than 10, it is not preferable because the effect of reducing the coefficient of thermal expansion is hardly exhibited effectively. By reinforcing the resin material with an inorganic filler, a reinforcing effect is isotropically exhibited in the sheet surface direction (MD direction and TD direction). In the case of particles having a small aspect ratio (close to a sphere), the reinforcing effect does not appear. In the case of fibers, the reinforcing effect appears only in the flow direction of extrusion (MD direction). Therefore, the filler needs to be plate-shaped.
また、本発明に用いる板状無機フィラーの平均粒子径（メジアン径）は、０．２〜２０μｍの範囲内、より好ましくは２〜１０μｍの範囲内にあることが望ましい。粒子径が大きすぎると、シートの表面平滑性が損なわれ、外観が悪くなると共に、二軸延伸工程においてシートが破断する恐れがある。また、例えば引張伸度等の機械的強度も弱くなり、非常に脆い材料になり易い。一方、粒子径が小さすぎると、粒子が凝集して分散不良となり、フィラー補強の効果が低減する。 Moreover, the average particle diameter (median diameter) of the plate-like inorganic filler used in the present invention is desirably in the range of 0.2 to 20 μm, more preferably in the range of 2 to 10 μm. When the particle diameter is too large, the surface smoothness of the sheet is impaired, the appearance is deteriorated, and the sheet may be broken in the biaxial stretching step. Further, for example, mechanical strength such as tensile elongation is weakened, and the material tends to be very brittle. On the other hand, if the particle size is too small, the particles aggregate to cause poor dispersion, and the effect of filler reinforcement is reduced.
板状無機フィラーの添加量は、組成物全体量の５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％が適当である。板状無機フィラーの添加量が上記範囲より少ない場合は、前記した板状無機フィラー添加の効果が発現し難くなるので好ましくない。一方、上限範囲よりも多い場合には、樹脂組成物の成形加工性が悪くなり易いので好ましくない。 The addition amount of the plate-like inorganic filler is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass of the total amount of the composition. When the addition amount of the plate-like inorganic filler is less than the above range, the effect of adding the plate-like inorganic filler is difficult to be exhibited, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the upper limit range, the molding processability of the resin composition tends to deteriorate, which is not preferable.
本発明の補強用シート形成用組成物には、本発明の目的を達成できる範囲内で、さらに必要に応じて、繊維補強材（ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック質繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等）、粒状または不定形のフィラー（炭酸カルシウム、カーボン、二硫化モリブデン、酸化亜鉛、酸化チタン等）などの各種無機フィラーや、染料、顔料等の着色剤、離型剤、熱安定剤等の各種安定剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、オイル類等の添加剤や、熱硬化性樹脂（フェノール系、エポキシ系、シリコン系、ポリアミドイミド系等）を含有させてもよい。 In the composition for forming a reinforcing sheet of the present invention, a fiber reinforcing material (glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, ceramic fiber, aramid may be used as necessary within the range in which the object of the present invention can be achieved. Fibers, boron fibers, etc.), granular or amorphous fillers (calcium carbonate, carbon, molybdenum disulfide, zinc oxide, titanium oxide, etc.), various inorganic fillers, dyes, pigments, etc., release agents, heat Various stabilizers such as stabilizers, plasticizers, lubricants, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, additives such as oils, and thermosetting resins (phenolic, epoxy-based, silicon-based, polyamideimide-based) Etc.) may be contained.
本発明における樹脂成分と板状無機フィラーの添加混合・混練方法は特に限定されることはなく、各種混合・混練手段が用いられる。例えば熱可塑性樹脂にフィラーを添加する場合、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよく、また予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダー、タンブラー等の混合機を利用して乾式予備混練して、溶融押出機にて溶融混合することができる。 The method for adding and mixing and kneading the resin component and the plate-like inorganic filler in the present invention is not particularly limited, and various mixing and kneading means are used. For example, when a filler is added to a thermoplastic resin, each may be separately fed to a melt extruder and mixed, or only the powder raw material may be mixed beforehand using a mixer such as a Henschel mixer, a ball mixer, a blender, or a tumbler. It can be dry pre-kneaded and melt mixed in a melt extruder.
次に、補強用シート（フィルム）の製造工程について説明する。
延伸前のフィラー混入シートは溶融押出成形法により成形することによって製造できる。例えば、結晶性熱可塑性樹脂のペレット又はパウダーと、板状無機フィラー、及び所望により他の樹脂及び添加剤を前記したように予め乾式混合した後、二軸混練押出機で溶融・混練及び押出を行う。押し出されたストランドを水中で冷却し、カットして混合物のペレットを得る。次いで、得られたペレットを加熱乾燥して吸着水分を除去した後、単軸又は二軸スクリュー押出機にて加熱溶融させ、押出機の先端に設けられたＴダイから平膜状に吐出し、冷却ロールに接触又は圧着させて冷却・固化してシートを得る。
Next, the manufacturing process of the reinforcing sheet (film) will be described.
The filler-mixed sheet before stretching can be produced by molding by a melt extrusion molding method. For example, a crystalline thermoplastic resin pellet or powder, a plate-like inorganic filler, and optionally other resins and additives are previously dry-mixed as described above, and then melted, kneaded and extruded in a twin-screw kneading extruder. Do. The extruded strand is cooled in water and cut to obtain a pellet of the mixture. Next, after removing the adsorbed moisture by heating and drying the obtained pellets, it is heated and melted with a single screw or twin screw extruder, and discharged from a T die provided at the tip of the extruder into a flat film shape, A sheet is obtained by cooling or solidifying by contact or pressure bonding with a cooling roll.
ところで、一般的に用いられているポリイミド樹脂フィルムは、ポリアミド酸を含む溶液を、ロール又はベースフィルム上にキャストした後に脱水縮合反応を行うことにより得られる。従って、重合反応時のモノマーや溶媒が残留しており、電気特性や透明性の低下を伴う。
一方、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムについては、Ｔダイ押出成形を行う前に、一旦、混練押出によるペレット製造工程を必要とする。重合反応と脱水縮合反応の工程の後にポリイミド樹脂に残るモノマー残査及び溶媒は、ペレット製造工程時の溶融混練において取り除かれるため、ポリイミド樹脂の材料自身が本来有する電気特性や機械的強度を充分発揮できると共に、モノマー残査等のない高純度の透明度の高い熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムが得られる。また、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの純度が高いため、耐マイグレーション性にも優れている。
By the way, the polyimide resin film generally used is obtained by performing a dehydration condensation reaction after casting the solution containing a polyamic acid on a roll or a base film. Therefore, the monomer and solvent at the time of the polymerization reaction remain, which is accompanied by a decrease in electrical characteristics and transparency.
On the other hand, for the thermoplastic polyimide resin film, a pellet manufacturing step by kneading extrusion is required before T-die extrusion. The monomer residue and solvent remaining in the polyimide resin after the polymerization reaction and dehydration condensation reaction process are removed by melt-kneading during the pellet manufacturing process, so that the electrical properties and mechanical strength inherent to the polyimide resin material itself are fully exhibited. In addition, a high-purity, highly transparent thermoplastic polyimide resin film free from monomer residue and the like can be obtained. Moreover, since the purity of the thermoplastic polyimide resin film is high, it is excellent in migration resistance.
前記のようにして押出成形された延伸前の補強用シートの厚みは、二軸延伸工程によってシート厚みが薄くなるため、予め厚くしておかなければならない。フィラー補強をしない場合、補強用シートとして必要なＣＴＥ３０ｐｐｍ／Ｋ以下を達成するためには２倍以上の延伸倍率が必要となる。従って、二軸延伸前のシート厚みは、ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率の積だけ必要となる。例えば、２００μｍの補強用シートを得るには、２倍延伸すると２００μｍ×２×２で、８００μｍのシート厚みが必要となる。しかしながら、板状且つ微粒子の無機フィラーを混入することにより、熱膨張率を等方的に低減できるので、板状無機フィラー混入の場合にはそれ以下の厚みでもよいことになる。また、Ｔダイ押出で得られるシートの場合、平滑性に優れた外観良好なシートとして得られるのは、通常は４００μｍ程度まである。それ以上の厚みになると、厚み精度や平坦性が低下、また強固な捲き癖を生じるので好ましくない。 The thickness of the reinforcing sheet extruded before being stretched as described above must be increased in advance because the sheet thickness is reduced by the biaxial stretching process. When the filler is not reinforced, a draw ratio of 2 times or more is required to achieve the CTE of 30 ppm / K or less necessary for the reinforcing sheet. Accordingly, the sheet thickness before biaxial stretching is required only by the product of the stretching ratio in the MD direction and the stretching ratio in the TD direction. For example, in order to obtain a 200 μm reinforcing sheet, when the sheet is stretched twice, a sheet thickness of 200 μm × 2 × 2 and 800 μm is required. However, since a thermal expansion coefficient can be isotropically reduced by mixing a plate-like and fine particle inorganic filler, the thickness may be less than that when the plate-like inorganic filler is mixed. Further, in the case of a sheet obtained by T-die extrusion, it is usually up to about 400 μm that is obtained as a sheet having excellent smoothness and good appearance. If the thickness is larger than that, the thickness accuracy and flatness are deteriorated, and a strong wrinkle is generated, which is not preferable.
次に、補強用シートの二軸延伸について説明する。
結晶性の熱可塑性樹脂は、二軸延伸することにより、面方向にポリマーの主鎖が結晶配向して特性が向上する。具体的には、機械的強度が高まり、熱膨張率（ＣＴＥ）が低減し、軟化開始温度（ＴＭＡで観察されるＴｇ）が向上する。
ところで、厚みのあるシートを二軸延伸する際には、緻密な温度制御が困難であり、加熱時の温度バラツキが大きくなる。延伸温度が２６０℃以上と高温のプロセスが必要な熱可塑性ポリイミドにおいては、さらに温度制御の難易度が高くなり、その結果、二軸延伸後のシート厚さのバラツキも多くなり、特性向上のバラツキも大きくなる。しかしながら、予めフィラーが混入されている樹脂材料を二軸延伸すると、目指す特性向上が得られる延伸倍率も小さくてすむ。延伸倍率を小さくできることにより、延伸前のシート厚みも小さくできるので、最終的に得られる延伸シートの厚み・特性のバラツキは非常に小さくなり、均一に特性が向上した補強用シートが得られる。
Next, biaxial stretching of the reinforcing sheet will be described.
The crystalline thermoplastic resin is biaxially stretched so that the main chain of the polymer is crystal-oriented in the plane direction and the characteristics are improved. Specifically, the mechanical strength increases, the coefficient of thermal expansion (CTE) decreases, and the softening start temperature (Tg observed with TMA) improves.
By the way, when biaxially stretching a thick sheet, precise temperature control is difficult, and temperature variation during heating increases. In thermoplastic polyimides that require a high temperature process at a stretching temperature of 260 ° C or higher, the degree of difficulty in controlling the temperature is further increased. As a result, the variation in sheet thickness after biaxial stretching also increases, resulting in variations in property improvement. Also grows. However, biaxial stretching of a resin material in which a filler has been mixed in advance also requires a smaller stretching ratio to obtain the desired property improvement. Since the stretching ratio can be reduced, the thickness of the sheet before stretching can also be reduced, so that the variation in the thickness and characteristics of the finally obtained stretched sheet becomes very small, and a reinforcing sheet having improved characteristics can be obtained uniformly.
尚、二軸延伸を行うと面方向の熱膨張係数を低減することができるが、特性向上の効果があるのは面方向(ＭＤ、ＴＤ方向)のみである。厚み方向（Ｚ軸方向）の熱膨張率は逆に増加してしまう。しかしながら、フィラー補強したシートは延伸倍率が小さくてすみ、且つ、厚み方向に対してもフィラー補強効果があるため、Ｚ軸方向の熱膨張率を小さくすることが可能となる。補強用シートを多数積層して使用する場合には、Ｚ軸方向の膨張率を可能な限り小さくすることが望ましい。 Although biaxial stretching can reduce the thermal expansion coefficient in the plane direction, only the plane direction (MD, TD direction) has an effect of improving the characteristics. On the contrary, the coefficient of thermal expansion in the thickness direction (Z-axis direction) increases. However, the sheet reinforced with the filler only needs to have a small draw ratio and has a filler reinforcing effect in the thickness direction, so that the coefficient of thermal expansion in the Z-axis direction can be reduced. When a large number of reinforcing sheets are stacked and used, it is desirable to make the expansion coefficient in the Z-axis direction as small as possible.
延伸工程は、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸のどちらでも可能であり、延伸温度は用いた結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲が好ましい。延伸温度が低すぎると、延伸にかかる応力が強く、延伸が不可能であるか、或いは、延伸工程の際にシートの破れや不均一な延伸となる。一方、延伸温度が高すぎると、分子配向が小さく、延伸による熱膨張率低減効果が発現しない。
また、延伸倍率は１．２〜５倍の範囲が好ましい。延伸倍率が小さすぎると、分子配向が不充分で熱膨張率が低減しない。一方、延伸倍率が大きすぎると、延伸時にシートが破れる等の問題が起きる。
The stretching step can be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, and the stretching temperature is preferably in the range of the softening start temperature Tg + 5 ° C. to Tg + 50 ° C. of the crystalline thermoplastic resin used. If the stretching temperature is too low, stretching stress is strong and stretching is impossible, or the sheet is torn or unevenly stretched during the stretching process. On the other hand, if the stretching temperature is too high, the molecular orientation is small and the effect of reducing the thermal expansion coefficient due to stretching does not appear.
The draw ratio is preferably in the range of 1.2 to 5 times. If the draw ratio is too small, the molecular orientation is insufficient and the coefficient of thermal expansion is not reduced. On the other hand, when the draw ratio is too large, problems such as tearing of the sheet during stretching occur.
また、延伸速度は５０〜１０００％／ｍｉｎの範囲が好ましい。延伸速度が低いと、分子配向が小さく、熱膨張率は低減しなくなる。一方、延伸設備の能力の制約によって延伸速度には上限がある。
次に、熱固定の条件としては、加熱温度は用いた結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜融点−１０℃、制限収縮は２〜２０％、好ましくは４〜１０％、時間は１〜５０００分の範囲内で任意に設定できる。熱固定温度が低すぎると、延伸シートを再加熱時に大きな寸法変化が発生する。一方、熱固定温度が融点以上に高くなると、延伸によってできた分子配向が解消してしまう。
The stretching speed is preferably in the range of 50 to 1000% / min. When the stretching speed is low, the molecular orientation is small and the coefficient of thermal expansion does not decrease. On the other hand, there is an upper limit to the stretching speed due to the limitations of the stretching equipment.
Next, as heat setting conditions, the heating temperature is the softening start temperature Tg + 5 ° C. to the melting point −10 ° C. of the crystalline thermoplastic resin used, the limited shrinkage is 2 to 20%, preferably 4 to 10%, and the time is 1 It can be arbitrarily set within a range of ˜5000 minutes. When the heat setting temperature is too low, a large dimensional change occurs when the stretched sheet is reheated. On the other hand, when the heat setting temperature is higher than the melting point, the molecular orientation formed by stretching is canceled.
二軸延伸の方法としては、複数のロール群を用いて延伸する方法、テンターを用いて延伸する方法、ロールを用いた圧延による延伸方法、チューブラー延伸方法など、従来公知の方法を用いることができる。産業的によく使われるテンターを用いた延伸法には、縦方向と直交方向をそれぞれ別工程の２段階で延伸する逐次延伸と、縦方向と直交方向を同時に延伸する同時延伸があるが、いずれの方法で二軸延伸を行ってもかまわない。 As a biaxial stretching method, a conventionally known method such as a method of stretching using a plurality of roll groups, a method of stretching using a tenter, a stretching method by rolling using a roll, a tubular stretching method, or the like may be used. it can. Stretching methods using tenters that are often used in industry include sequential stretching in which the machine direction and the orthogonal direction are stretched in two stages, respectively, and simultaneous stretching in which the machine direction and the orthogonal direction are simultaneously stretched. Biaxial stretching may be performed by this method.
逐次二軸延伸の場合、まず、延伸しようとするフィラー混入シートを、用いた結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃で予熱し、所定の温度まで均一に加熱された状態で、一方向に１．２〜５倍に延伸する。次いで、用いた結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲で該延伸方向と直角方向に一方向に１．２〜５倍に延伸する。次に、用いた結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜融点−１０℃の温度範囲で延伸シートを緊張下で熱固定する。熱固定においては、延伸後にシートの収縮を伴うが、収縮を規制した緊張状態を維持しながら徐々に２〜２０％まで制限収縮させたまま冷却する。 In the case of sequential biaxial stretching, first, the filler-mixed sheet to be stretched is preheated at the softening start temperature Tg + 5 ° C. to Tg + 50 ° C. of the crystalline thermoplastic resin used, and is uniformly heated to a predetermined temperature, Stretch 1.2 to 5 times in one direction. Next, the used crystalline thermoplastic resin is stretched 1.2 to 5 times in one direction in a direction perpendicular to the stretching direction within a temperature range of softening start temperature Tg + 5 ° C. to Tg + 50 ° C. Next, the stretched sheet is heat-set under tension in the temperature range of the softening start temperature Tg + 5 ° C. to the melting point−10 ° C. of the crystalline thermoplastic resin used. In heat setting, the sheet is contracted after stretching, but the sheet is cooled while being gradually contracted to 2 to 20% while maintaining a tension state in which the contraction is restricted.
同時二軸延伸の場合、延伸しようとするフィラー混入シートを、用いた結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲で予熱し、所定の温度まで均一に加熱された状態で、互いに直角をなす二方向に同時に１．２〜５倍に延伸する。次に、用いた結晶性熱可塑性樹脂の軟化開始温度Ｔｇ＋５℃〜融点−１０℃の温度範囲で延伸シートを緊張下で熱固定する。熱固定においては、延伸後にシートの収縮を伴うが、収縮を規制した緊張状態を維持しながら徐々に２〜２０％まで制限収縮させたまま冷却する。 In the case of simultaneous biaxial stretching, the filler-mixed sheet to be stretched is preheated in the temperature range of softening start temperature Tg + 5 ° C. to Tg + 50 ° C. of the crystalline thermoplastic resin used, and is uniformly heated to a predetermined temperature. The film is stretched 1.2 to 5 times simultaneously in two directions perpendicular to each other. Next, the stretched sheet is heat-set under tension in the temperature range of the softening start temperature Tg + 5 ° C. to the melting point−10 ° C. of the crystalline thermoplastic resin used. In heat setting, the sheet is contracted after stretching, but the sheet is cooled while being gradually contracted to 2 to 20% while maintaining a tension state in which the contraction is restricted.
以上のように補強用シートを二軸延伸することにより、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの熱膨張率も５〜３０ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは１０〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、また、ＭＤ方向とＴＤ方向との熱膨張率の差が２０ｐｐｍ／Ｋ以内にある二軸延伸補強用シートを作製することができ、フレキシブルプリント配線板に貼り合わせた後、はんだリフローの際に発生する反りを効果的に防止することができる。さらに、補強用シートを二軸延伸することによって、軟化開始温度Ｔｇを、未延伸シートの軟化開始温度Ｔｇよりも１０〜２００℃高くすることが可能であり、はんだ耐熱性が向上する。また、融点以下の熱履歴を受けても低い熱膨張率を維持でき、良好な寸法安定性及び必要な接着強度を保持しつつ、適切なラミネート条件を選定することにより基板へのラミネート時の樹脂流れ出しを生ずることもない。
二軸延伸後の補強用シートの厚みは特に制限されるものではないが、通常は１００μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１５０μｍ〜４００μｍである。
By biaxially stretching the reinforcing sheet as described above, the thermal expansion coefficient in both the MD direction and the TD direction is in the range of 5 to 30 ppm / K, preferably 10 to 25 ppm / K. A biaxially stretched reinforcing sheet with a difference in thermal expansion coefficient within 20 ppm / K between the TD direction and the TD direction can be produced. After bonding to a flexible printed circuit board, the warp that occurs during solder reflow is effective. Can be prevented. Furthermore, by biaxially stretching the reinforcing sheet, the softening start temperature Tg can be made 10 to 200 ° C. higher than the softening start temperature Tg of the unstretched sheet, and the solder heat resistance is improved. Resin at the time of laminating on the substrate by selecting appropriate laminating conditions while maintaining a low coefficient of thermal expansion even when subjected to a thermal history below the melting point, maintaining good dimensional stability and necessary adhesive strength There is no flow out.
The thickness of the reinforcing sheet after biaxial stretching is not particularly limited, but is usually 100 μm to 1 mm, preferably 150 μm to 400 μm.
上記のようにして得られた補強用シートをフレキシブルプリント配線板に貼り付ける方法は、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤やホットメルト接着剤を用いて行ってもよく、あるいは二軸延伸シートの軟化開始温度Ｔｇ以上、融点以下の温度、好ましくは３００〜３８０℃の温度で加熱加圧するラミネート法によって行うこともできる。ラミネート方法としては、ロールラミネートなどの連続ラミネート方式の他、シート状のフレキシブルプリント配線板に１枚ずつ補強用シートを重ねて、１枚ずつ又は複数枚同時に、プレスによって圧着する方法も採用できる。また、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂接着剤の場合には、プリプレグなどの半硬化状態の樹脂を使用することによって、低温で貼り付けが可能である。この場合には、貼り付け後に加熱して硬化させる。 The method of sticking the reinforcing sheet obtained as described above to the flexible printed wiring board may be performed using an adhesive such as an acrylic resin or an epoxy resin, or a hot melt adhesive, or a biaxially stretched sheet. It can also be performed by a laminating method in which heating and pressurization is performed at a temperature not lower than the softening start temperature Tg and not higher than the melting point, preferably 300 to 380 ° C. As a laminating method, in addition to a continuous laminating method such as roll laminating, a method of laminating reinforcing sheets one by one on a sheet-like flexible printed wiring board and pressing one by one or a plurality of sheets simultaneously by a press can be employed. In the case of a thermosetting resin adhesive such as an epoxy resin or a phenol resin, it can be attached at a low temperature by using a semi-cured resin such as a prepreg. In this case, it is heated and cured after being attached.
また、本発明の補強用シートをフレキシブルプリント配線板に貼り合わせるに先立って、補強用シート表面に改質処理を行うことで接着強度をさらに上げることが可能である。表面改質処理の方法としては、コロナ放電処理や、プラズマ処理、オゾン処理、エキシマレーザー処理、アルカリ処理などの一般的な表面処理が可能であり、コストや処理効果の面からコロナ放電処理、プラズマ処理が好ましい。 Further, prior to bonding the reinforcing sheet of the present invention to the flexible printed wiring board, it is possible to further increase the adhesive strength by performing a modification treatment on the surface of the reinforcing sheet. As surface modification treatment, general surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, excimer laser treatment, and alkali treatment are possible. From the viewpoint of cost and treatment effect, corona discharge treatment, plasma Treatment is preferred.
以下に実施例等を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた様態で実施しうるものである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples. The present invention can be carried out in various modifications, changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention.
実施例１〜４及び比較例１〜７
（１）ペレットの作製
化学構造式が前記式（６）である熱可塑性ポリイミド（三井化学（株）製のオーラム（登録商標）ＰＤ４５０Ｃ；Ｔｇ２５０［℃］、融点３８８［℃］、５００ｓｅｃ−１のせん断速度で測定した溶融粘度５００［Ｐａ・Ｓ］）（以下、ＴＰＩと略称する）のペレット又はパウダーと、表１に示すタルクやマイカなどの無機フィラー、並びに所望により他の樹脂及び添加剤をヘンシェルミキサーやリボンブレンダー等によって乾式混合した後、二軸混練押出機で溶融・混練及び押出を行った。押し出されたストランドを冷却し、カットして混合物のペレットを得た。
（２）シート押出
得られたペレットを加熱乾燥して吸着水分を除去した後、単軸又は二軸スクリュー押出機にて加熱溶融させ、押出機の先端に設けられたＴダイから平膜状に吐出し、冷却ロールに圧着させて冷却・固化して、各種ポリイミドシートを得た。
（３）二軸延伸
得られたシートを、２６０℃の温度範囲で余熱し、所定の温度まで均一に加熱された状態で、互いに直角をなす二方向に同時に延伸した。次に、得られた延伸シートを３００℃で緊張下にて熱固定した。熱固定においては、延伸後にシートの収縮を伴うが、収縮を規制した緊張状態を維持しながら徐々に約５％まで制限収縮させたまま冷却した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7
(1) Preparation of pellets Thermoplastic polyimide whose chemical structural formula is the above formula (6) (Aurum (registered trademark) PD450C manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; Tg 250 [° C.], melting point 388 [° C.], 500 sec −1 A pellet or powder having a melt viscosity of 500 [Pa · S] (hereinafter abbreviated as TPI) measured at a shear rate, an inorganic filler such as talc and mica shown in Table 1, and other resins and additives as required. After dry mixing with a Henschel mixer, ribbon blender, or the like, melting, kneading and extrusion were performed with a twin-screw kneading extruder. The extruded strand was cooled and cut to obtain a pellet of the mixture.
(2) Sheet Extrusion After the obtained pellets are dried by heating to remove adsorbed moisture, the pellets are heated and melted by a single-screw or twin-screw extruder to form a flat film from a T die provided at the tip of the extruder. The resultant was discharged, pressure-bonded to a cooling roll, cooled and solidified, and various polyimide sheets were obtained.
(3) Biaxial stretching The obtained sheet was preheated in a temperature range of 260 ° C. and stretched simultaneously in two directions perpendicular to each other while being uniformly heated to a predetermined temperature. Next, the obtained stretched sheet was heat-set at 300 ° C. under tension. In heat setting, the sheet was contracted after stretching, but the sheet was cooled while being gradually contracted to about 5% while maintaining a tension state in which the contraction was restricted.
前記のようにして得られた二軸延伸シートの熱膨張率、軟化開始温度（ＴＭＡ測定法によるＴｇ）、リフロー耐性及び厚みとそのバラツキを、以下の方法で測定した。尚、熱膨張率については、シートの二次元的形状の点から線膨張率（ＣＴＥ）を測定した。 The thermal expansion coefficient, softening start temperature (Tg by TMA measurement method), reflow resistance, thickness and variation of the biaxially stretched sheet obtained as described above were measured by the following methods. In addition, about the thermal expansion coefficient, the linear expansion coefficient (CTE) was measured from the point of the two-dimensional shape of a sheet | seat.
＜線膨張率（ＣＴＥ）＞
島津製作所（株）の熱機械測定装置ＴＭＡ−６０を用い、試験片２×２３ｍｍ、５ｇｆの引張荷重下、昇温速度５℃／ｍｉｎで、２０〜２００℃までの熱膨張率を測定した。
<Linear expansion coefficient (CTE)>
Using a thermomechanical measuring device TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation, the coefficient of thermal expansion up to 20 to 200 ° C. was measured at a heating rate of 5 ° C./min under a tensile load of 2 × 23 mm and a test piece of 5 gf.
＜ＴＭＡ測定法によるＴｇ＞
島津製作所（株）の熱機械測定装置ＴＭＡ−６０を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６の「５．１７．１ ＴＭＡ法」に記載される方法に準じて、試験片２×２３ｍｍ、５ｇｆの引張荷重下、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、伸び率が急激に高くなる軟化開始温度Ｔｇの測定を行った。
<Tg by TMA measurement method>
In accordance with the method described in “5.17.1 TMA method” of JIS C 6481: 1996, using a thermomechanical measuring device TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation, a tensile load of 2 × 23 mm and a test piece of 5 gf Below, the softening start temperature Tg at which the elongation increases rapidly under the condition of the temperature rising rate of 5 ° C./min was measured.
＜リフロー耐性＞
１７５ミクロンのスティフナーを、熱硬化性ポリイミドフィルムと銅箔で構成される銅張り積層板（総厚み２５ミクロン）のポリイミド側にアクリル系接着剤で貼り合わせ、１５０℃に加熱して接着剤を硬化させた。その後、最高到達温度２６０℃のリフロー炉を通過させるリフロー試験を行った。常温まで冷却後、反りや変形があるか否かを目視により判断した。尚、スティフナーの接着面は、接着強度向上のためにコロナ放電処理を行った。巴工業（株）製コロナ処理装置を用いて、１分間当たりのワット密度１２０Ｗ／ｍ２という条件で行った。
○：反りなし。
△：若干反りあり。
×：カールあり。
<Reflow resistance>
A 175 micron stiffener is bonded to the polyimide side of a copper-clad laminate (total thickness 25 microns) composed of a thermosetting polyimide film and copper foil with an acrylic adhesive and heated to 150 ° C to cure the adhesive. I let you. Then, the reflow test which passes through the reflow furnace with the highest achieved temperature of 260 ° C. was performed. After cooling to room temperature, it was judged visually whether there was warping or deformation. In addition, the adhesion surface of the stiffener was subjected to corona discharge treatment in order to improve the adhesion strength. Using a corona treatment device manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., the watt density per minute was 120 W / m 2 .
○: No warpage.
Δ: Slightly warped
X: There is curl.
＜厚みバラツキ＞
二軸延伸処理された補強用シートを、延伸加工時のテンタ部を除いた、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのサイズに採取し、縦横それぞれ２ｃｍ間隔で４ヶ所、合計１６ヶ所の厚みを測定した。測定器は、最小目盛り１μｍで、平面の先端子を備えたダイヤルゲージを用いた。１６ヶ所の平均厚みに対して、最大値と最小値の差が、５％以内を○、５〜１０％を△、１０％以上を×とした。
<Thickness variation>
The biaxially stretched reinforcing sheet was sampled to a size of 100 mm in length and 100 mm in width excluding the tenter part at the time of stretching, and the thickness was measured at a total of 16 locations at 4 locations at 2 cm intervals in the vertical and horizontal directions. The measuring instrument used was a dial gauge having a minimum scale of 1 μm and a flat tip terminal. The difference between the maximum value and the minimum value with respect to the average thickness at 16 locations was rated as “◯” within 5%, “Δ” from 5 to 10%, and “x” at 10% or more.
前記評価結果を、表１にまとめて示す。
前記表１に示されるように、実施例１〜４の板状無機フィラーを混入した結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の二軸延伸シートの場合、リフロー耐性に優れ、また厚みのバラツキのない表面外観に優れた均一なシートであった。
これに対し、フィラーは混入せずに結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂（ＴＰＩ）のみで作製したシートを二軸延伸した比較例１の場合、ＣＴＥを３０ｐｐｍ／Ｋ以下まで低減した厚さ１７５μｍのシートを得るには、８５０μｍの非常に厚みのあるＴＰＩシートを延伸する必要がある。延伸工程において、シート厚さが大きいので、２６０℃の加熱が均一に行われずに、延伸のバラツキが発生し、１５０〜２７５μｍの厚みバラツキが生じた。また、充分に延伸されていない２７５μｍの厚い部分は、ＣＴＥ３７ｐｐｍ／Ｋと目的とする数値に達していなかった。一方、無機フィラーとして球状アルミナを用いた比較例２、球状シリカを用いた比較例３の場合、アスペクト比が小さいためフィラー補強効果が小さく、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋを超え、リフロー耐性に劣っていた。また、ＣＴＥを３０ｐｐｍ／Ｋ以下にするためには大きい延伸倍率が必要があるが、元シートの厚さが大きいため厚みバラツキが大きくなる。無機フィラーを混入せず、二軸延伸も行わなかった比較例４の場合、ＣＴＥが大きいためリフロー試験にて顕著なそりが発生した。また、無機フィラーとして板状タルクを混入したが、二軸延伸を行わなかった比較例５の場合、ＣＴＥは低減するものの、リフロー試験の加熱により変形を生じた。比較例６の場合、無機フィラーとしてアスペクト比１６の板状タルクを４５ｗｔ％と多量に混入したため、二軸延伸工程時にシートが破断した。無機フィラーとして繊維長８０μｍのガラス繊維を混入した比較例７の場合、繊維形状のためＭＤ方向の補強効果しか得られず、リフロー耐性に劣っていた。また、フィラーのサイズも大きいため厚みバラツキがあり、表面平滑度も悪かった。
As shown in Table 1, in the case of a biaxially stretched sheet of crystalline thermoplastic polyimide resin mixed with the plate-like inorganic fillers of Examples 1 to 4, the surface appearance is excellent in reflow resistance and free from variations in thickness. It was an excellent uniform sheet.
On the other hand, in the case of the comparative example 1 which biaxially stretched the sheet | seat produced only by crystalline thermoplastic polyimide resin (TPI) without a filler being mixed, the sheet | seat of thickness 175 micrometers which reduced CTE to 30 ppm / K or less is used. To obtain, it is necessary to stretch a very thick TPI sheet of 850 μm. In the stretching process, since the sheet thickness was large, heating at 260 ° C. was not performed uniformly, causing stretching variation, and thickness variation of 150 to 275 μm. Moreover, the thick part of 275 micrometers which is not fully extended | stretched did not reach the target numerical value with CTE37ppm / K. On the other hand, in Comparative Example 2 using spherical alumina as the inorganic filler and Comparative Example 3 using spherical silica, the filler reinforcement effect was small because the aspect ratio was small, the CTE exceeded 30 ppm / K, and the reflow resistance was poor. . Moreover, in order to make CTE 30 ppm / K or less, although a big draw ratio is required, since the thickness of an original sheet is large, thickness variation becomes large. In the case of Comparative Example 4 in which the inorganic filler was not mixed and the biaxial stretching was not performed, a significant warpage occurred in the reflow test because the CTE was large. Further, in the case of Comparative Example 5 in which plate-like talc was mixed as an inorganic filler but biaxial stretching was not performed, although CTE was reduced, deformation was caused by heating in the reflow test. In the case of Comparative Example 6, since a large amount of 45% by weight of plate-like talc having an aspect ratio of 16 was mixed as an inorganic filler, the sheet broke during the biaxial stretching process. In the case of Comparative Example 7 in which glass fibers having a fiber length of 80 μm were mixed as an inorganic filler, only the reinforcing effect in the MD direction was obtained due to the fiber shape, and the reflow resistance was poor. Moreover, since the size of the filler was large, there were variations in thickness and the surface smoothness was poor.
１ フレキシブルプリント配線板
２ 補強層（スティフナー）
1 Flexible printed circuit board 2 Reinforcing layer (stiffener)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010064606A1 (en) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | 倉敷紡績株式会社 | Sheet for reinforcing flexible printed-wiring board, and flexible printed-wiring board formed using same |
| JP2013082087A (en) * | 2011-10-06 | 2013-05-09 | Kurabo Ind Ltd | Plastic film and production method thereof |
| EP3001782A4 (en) * | 2013-11-15 | 2017-03-22 | Wonder Future Corporation | Electrical product manufacturing method |
| CN119767530A (en) * | 2024-11-04 | 2025-04-04 | 盐城维信电子有限公司 | Flexible circuit board with easy-to-bend reinforcement and manufacturing method thereof |
-
2008
- 2008-03-26 JP JP2008081299A patent/JP2009238919A/en not_active Withdrawn
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| CN119767530A (en) * | 2024-11-04 | 2025-04-04 | 盐城维信电子有限公司 | Flexible circuit board with easy-to-bend reinforcement and manufacturing method thereof |
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