JP2010075914A - High temperature-high pressure micro mixing device - Google Patents
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Abstract
【課題】高温高圧マイクロ混合デバイスを提供する。
【解決手段】第一反応溶液と第二反応溶液を混合することにより急速昇温又は急速冷却し、瞬時に、所定の温度の反応場を形成させ、均質な微粒子を合成するためのマイクロ混合デバイスであって、マイクロ混合部全体を、冷却又は加熱用の媒体を流通させることが可能な高圧耐性ジャケット内に設置した構造を有するマイクロ混合デバイス。
【効果】高温高圧流体を反応媒体とする微粒子合成反応系の反応場における、第一反応溶液と第二反応溶液との高速混合、急速昇温、急速冷却を可能とすることにより、第一反応溶液の混合点前の流路内での加熱を最小限に留め、混合点で、均一核発生を起こすことが可能な高温高圧マイクロ混合デバイスを提供することができる。
【選択図】図１A high-temperature and high-pressure micromixing device is provided.
A micro mixing device for synthesizing homogeneous fine particles by rapidly heating or cooling rapidly by mixing a first reaction solution and a second reaction solution, and instantly forming a reaction field at a predetermined temperature. A micro-mixing device having a structure in which the entire micro-mixing unit is installed in a high-pressure resistant jacket capable of circulating a cooling or heating medium.
[Effect] In the reaction field of the fine particle synthesis reaction system using a high-temperature and high-pressure fluid as the reaction medium, the first reaction solution and the second reaction solution can be mixed at high speed, rapidly heated, and rapidly cooled, thereby enabling the first reaction. It is possible to provide a high-temperature and high-pressure micromixing device capable of minimizing heating in the flow path before the solution mixing point and causing uniform nucleation at the mixing point.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、高温高圧流体を反応媒体として用いる高温高圧の反応場で使用する高温高圧マイクロ混合デバイスに関するものであり、更に詳しくは、高温高圧流体を利用した反応晶析法において、第一反応溶液である基質を含む溶液と第二反応溶液である高温高圧水等の高温高圧流体を混合して、瞬時に、所定の温度の反応系を形成し、均質な微粒子を合成することを可能とする高温高圧マイクロ混合デバイスに関するものである。 The present invention relates to a high-temperature / high-pressure micromixing device used in a high-temperature / high-pressure reaction field using a high-temperature / high-pressure fluid as a reaction medium, and more specifically, in a reaction crystallization method using a high-temperature / high-pressure fluid, It is possible to mix a solution containing a substrate and a high-temperature and high-pressure fluid such as high-temperature and high-pressure water that is a second reaction solution to instantly form a reaction system at a predetermined temperature and synthesize homogeneous fine particles. The present invention relates to a high-temperature high-pressure micro mixing device.
本発明は、高温高圧マイクロ混合デバイスの混合部本体を耐圧冷却ジャケット内に設置した特定の構造を採用することにより、混合部本体に耐圧性能を要求する必要がなく、また、晶析による微粒子生成を伴う反応系では、原料溶液の混合点前での粒子の核発生を最小限に抑制し、混合部内において、原料溶液が流路の内壁と接触する箇所を最小限にすることで、均一核発生を誘起させて、平均粒径及び変動係数ともに最小の粒子合成を可能とする高温高圧マイクロ混合デバイスに関する新技術・新製品を提供するものである。 The present invention employs a specific structure in which the mixing unit main body of the high-temperature high-pressure micro-mixing device is installed in a pressure-resistant cooling jacket, so that the mixing unit main body does not need to have pressure resistance performance, and fine particle generation by crystallization In the reaction system that involves, the generation of particles nuclei before the mixing point of the raw material solution is minimized, and the number of points where the raw material solution contacts the inner wall of the flow path is minimized in the mixing section. We provide new technologies and new products related to high-temperature and high-pressure micro-mixing devices that induce generation and enable the synthesis of particles with minimum average particle size and coefficient of variation.
一般に、高温高圧流体を利用した反応晶析法では、室温で供給される原料溶液を、高温高圧水との混合により、急速昇温させることが必要である。その際に、晶析による微粒子生成を伴う反応系では、これまで、混合前の原料配管の内面や、混合部の内壁面での粒子の不均一核発生と、その進行を回避できないことが問題となっていた。 In general, in the reaction crystallization method using a high-temperature and high-pressure fluid, it is necessary to rapidly raise the temperature of a raw material solution supplied at room temperature by mixing with high-temperature and high-pressure water. At that time, in the reaction system that involves the generation of fine particles by crystallization, it has been difficult to avoid the generation of non-uniform nuclei of particles on the inner surface of the raw material pipe before mixing and the inner wall surface of the mixing unit, and the progress thereof. It was.
高温高圧流体を利用した反応晶析法に関しては、従来、先行技術として、例えば、高圧場の反応プロセスにおいて、微粒子を分離する捕集装置により、圧力変動を防止すること、及び、高圧場の流通式反応装置の反応器に、Ｔ字型継手等を用いて、温度の異なる複数流体を混合した混合流体を導入して反応を行う反応システム（特許文献１）、が提案されている。 Regarding the reaction crystallization method using a high-temperature and high-pressure fluid, conventionally, as a prior art, for example, in a high-pressure field reaction process, by using a collection device that separates fine particles, pressure fluctuation is prevented, and high-pressure field circulation is performed. There has been proposed a reaction system (Patent Document 1) that performs a reaction by introducing a mixed fluid obtained by mixing a plurality of fluids having different temperatures into a reactor of a reaction apparatus using a T-shaped joint or the like.
また、高温高圧水反応システムにおいて、高温高圧水を高温高圧水用ノズルにより反応器に導入すること（特許文献２）、また、高温高圧水を用いる微粒子製造装置において、混合前の流体原料を、高温高圧水との反応による固体析出温度よりも低温に冷却する冷却装置を設けたこと、及び、混合部前の原料溶液配管を、冷却装置により固体析出温度よりも低温に冷却すること（特許文献３）、が提案されている。 In addition, in a high-temperature high-pressure water reaction system, high-temperature high-pressure water is introduced into a reactor by a nozzle for high-temperature high-pressure water (Patent Document 2). In a fine particle production apparatus using high-temperature high-pressure water, A cooling device for cooling to a temperature lower than the solid precipitation temperature by reaction with high-temperature and high-pressure water was provided, and the raw material solution piping before the mixing unit was cooled to a temperature lower than the solid precipitation temperature by the cooling device (Patent Literature) 3) is proposed.
また、他の先行技術として、超臨界水反応用ミキサーの混合部において、第一反応溶液に対して、側面から第二反応溶液を衝突混合させる複数の第二反応溶液導入管を設けたこと、及び、混合部として、旋回流を利用することにより、速やかに混合を完結させること（特許文献４）、また、超臨界マイクロ混合デバイスにおいて、第一反応溶液を可動式のスピンドルを介して混合部に導入すること、及び、混合部として、可動式スピンドルを介して混合部流路径を任意に制御することで、より速やかに混合を完結させること（特許文献５）、が提案されている。 As another prior art, in the mixing part of the supercritical water reaction mixer, the first reaction solution is provided with a plurality of second reaction solution introduction pipes that collide and mix the second reaction solution from the side surface, And, as the mixing unit, the swirling flow is used to complete the mixing quickly (Patent Document 4). In the supercritical micro mixing device, the first reaction solution is mixed through the movable spindle. And mixing as a mixing unit by arbitrarily controlling the mixing unit flow path diameter via a movable spindle has been proposed (Patent Document 5).
また、流通式超臨界法（ＦＴ−ＳＣＷ）において、マイクロ混合ユニット（内径０．３ｍｍ）による急速昇温により、金属酸化物の１０ｎｍ以下のナノ粒子を、サイズを制御して合成したこと（非特許文献１）、また、内部流体と接触する部分のみが耐食材で形成されている高温高圧流体用の配管用継手、高温高圧水中において高純度製品を合成する上で、高耐食性材料であるチタンやタンタル等の材料の高温強度が低いことから、高温強度の高い材料で作製した配管及び継手に内接させて使用すること（特許文献６）、が提案されている。 In addition, in the flow-type supercritical method (FT-SCW), nanoparticles having a size of 10 nm or less of metal oxide were synthesized by controlling the size by rapid temperature increase using a micro mixing unit (inner diameter 0.3 mm) (non- Patent Document 1), a joint for piping for high-temperature and high-pressure fluid in which only the portion in contact with the internal fluid is formed of a corrosion-resistant material, and titanium that is a highly corrosion-resistant material for synthesizing a high-purity product in high-temperature and high-pressure water Since materials such as tantalum and the like have a low high-temperature strength, it has been proposed that they are inscribed in pipes and joints made of a material having a high high-temperature strength (Patent Document 6).
更に、先行技術として、作動流体を１秒以下で昇温させる金属細管で構成された予熱器を設けた高温高圧流体製造装置（特許文献７）、ミキシング手段と高温高圧反応場を多段に設けた高温高圧反応システム（特許文献８）、高圧ミキシングと高温高圧反応場を多段に設けた反応システムを利用した有機化合物の反応方法（特許文献９）、が提案されている。 Furthermore, as a prior art, a high-temperature and high-pressure fluid production apparatus (Patent Document 7) provided with a preheater composed of a thin metal tube that raises the temperature of the working fluid in 1 second or less, a mixing means and a high-temperature and high-pressure reaction field are provided in multiple stages. A high-temperature and high-pressure reaction system (Patent Document 8) and an organic compound reaction method (Patent Document 9) using a reaction system in which high-pressure mixing and a high-temperature and high-pressure reaction field are provided in multiple stages have been proposed.
現在、化学合成では、環境調和型プロセスの開発が不可欠であり、新しい反応場として、高温高圧水の利用は、これまでの概念を打破する新たな化学合成の場になるものとして注目を集めている。温度、圧力、滞在時間を厳密に制御するための急速昇温・急速冷却が可能で、更に、高耐食性を有する高温高圧マイクロ混合デバイス等の開発が達成されれば、温度圧力に応じて、溶媒特性の高い可変性を有する高温高圧水の特徴を最大限に利用した革新的化学合成プロセスの開発につながることが想定される。 At present, the development of environmentally conscious processes is indispensable for chemical synthesis. As a new reaction field, the use of high-temperature high-pressure water has attracted attention as a new chemical synthesis field that breaks the existing concept. Yes. If the development of high-temperature and high-pressure micro-mixing devices with high corrosion resistance that can be rapidly heated and cooled to strictly control temperature, pressure, and residence time is achieved, depending on the temperature and pressure, It is assumed that this will lead to the development of innovative chemical synthesis processes that make the most of the characteristics of high-temperature and high-pressure water with high variability.
従来の高温高圧対応の混合部は、高耐温耐圧強度を有する合金を用いて作製されているため、特に、耐圧強度の点で、小型化、流路の微細加工等には限界があった。そのため、第一反応溶液の配管については、冷却装置等により、混合部導入前の原料溶液の加熱を抑制することができるものの、混合部本体内における混合点までの第一反応溶液の加熱を抑制することは困難であった。 The conventional mixing section for high temperature and high pressure is made of an alloy with high temperature and pressure resistance, so there are limits to miniaturization, microfabrication of the flow path, etc., especially in terms of pressure resistance. . Therefore, for the piping of the first reaction solution, although heating of the raw material solution before introduction of the mixing unit can be suppressed by a cooling device or the like, heating of the first reaction solution up to the mixing point in the mixing unit main body is suppressed. It was difficult to do.
また、上記従来技術において、混合部内で第一反応溶液が接触可能な内壁面の存在は、特に、晶析による微粒子生成を伴う反応系では、内壁表面での不均一核発生の誘発につながり、粒径分布の狭い均質な微粒子を合成することには限界があった。 Further, in the above prior art, the presence of the inner wall surface that can be contacted by the first reaction solution in the mixing part leads to induction of heterogeneous nucleation on the inner wall surface, particularly in a reaction system accompanied by fine particle generation by crystallization, There was a limit to the synthesis of homogeneous fine particles with a narrow particle size distribution.
加えて、従来技術においては、低温、高密度な第一反応溶液が低流量で供給され、高温、低密度な第二反応溶液が高流量で供給されるため、第二反応溶液により、第一反応溶液が当該内壁面に押し付けられる形での混合を避けることができず、不均一核発生の進行を回避することはできなかった。 In addition, in the prior art, the low-temperature, high-density first reaction solution is supplied at a low flow rate, and the high-temperature, low-density second reaction solution is supplied at a high flow rate. Mixing in a form in which the reaction solution was pressed against the inner wall surface could not be avoided, and progress of heterogeneous nucleation could not be avoided.
更に、上記従来技術における高耐食性配管及び継手の作製方法では、複雑な流路やマイクロ流路の形成が原理的に困難であり、当技術分野においては、上記従来技術の問題点を確実に解消することを可能とする新しい高温高圧混合デバイスの開発が強く要請されていた。 Furthermore, in the above-described prior art, it is difficult in principle to form complicated flow paths and micro-flow paths with the high corrosion resistance piping and joint manufacturing method in the above-described prior art. There has been a strong demand for the development of a new high-temperature and high-pressure mixing device that can do this.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高温高圧流体を用いた機能性ナノ粒子等の連続反応晶析法において、流通式装置を用いて供給した室温の原料溶液を、別ラインから供給した高温高圧水の予熱水等の高温高圧流体と混合することにより、瞬時に所定の反応温度に急速昇温することを可能とする混合デバイスを開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、混合部本体を、耐圧冷却ジャケット内に設置して構成したマイクロ混合デバイスを使用することにより、混合部本体に耐圧性能を要求する必要がなく、耐圧強度が低い耐食性合金のチタン等が使用可能となり、しかも、原料溶液の混合点前での粒子の核発生を最小限に抑制し、混合部内において、原料溶液が流路の内壁と接触する箇所を最小限にすることができる等の新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。 In such a situation, in view of the above-mentioned conventional technology, the present inventors, in a continuous reaction crystallization method such as functional nanoparticles using a high-temperature and high-pressure fluid, at room temperature supplied using a flow-type apparatus. The goal is to develop a mixing device that can quickly raise the temperature to a predetermined reaction temperature instantly by mixing the raw material solution with high-temperature and high-pressure fluid such as preheated water supplied from a separate line. As a result of extensive research, the use of a micro-mixing device with the mixing unit body installed in a pressure-resistant cooling jacket eliminates the need for pressure-resistant performance on the mixing unit body, and provides corrosion resistance with low pressure strength. Alloy titanium and other materials can be used, and particle nucleation before the mixing point of the raw material solution is minimized to minimize the point where the raw material solution contacts the inner wall of the flow path in the mixing section. This Heading the new knowledge such as it is, it has led to the completion of the present invention.
本発明は、混合部内において、原料溶液が流路内壁と接触する箇所を最小限にすることが可能であり、また、耐圧を意識せずにマイクロメートルオーダーの流路を作製することが可能であり、原料液と予熱水等の高温高圧流体とのより理想的な急速混合も可能とするマイクロ混合デバイスを提供することを目的とするものである。 The present invention makes it possible to minimize the location where the raw material solution comes into contact with the inner wall of the flow channel in the mixing section, and to produce a micrometer order flow channel without being conscious of the pressure resistance. In addition, an object of the present invention is to provide a micro mixing device that enables more ideal rapid mixing of a raw material liquid and a high-temperature and high-pressure fluid such as preheated water.
また、本発明は、原料溶液の流入路の内径を、予熱水等の高温高圧流体の流路に対して、容易に小さく加工することが可能であるため、当該原料溶液の混合部内への流入時の線流速を速く設定でき、原料溶液の混合前の加熱を最大限回避できる新しいタイプのマイクロ混合デバイスを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、高温高圧水等の高温高圧流体を溶媒として、高純度、高機能、均質な機能性ナノ粒子をはじめとする種々の化合物を合成することを可能とする環境調和型合成法を提供することを目的とするものである。 Further, the present invention can easily process the inner diameter of the inflow path of the raw material solution with respect to the flow path of the high-temperature and high-pressure fluid such as preheated water. An object of the present invention is to provide a new type of micro-mixing device that can set the linear flow velocity at a high time and can avoid the heating before mixing the raw material solution as much as possible. Furthermore, the present invention provides an environment-friendly synthesis method that makes it possible to synthesize various compounds including high-purity, high-function, and homogeneous functional nanoparticles using a high-temperature and high-pressure fluid such as high-temperature and high-pressure water as a solvent. Is intended to provide.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）第一反応溶液である基質を含む溶液と、第二反応溶液である高温高圧流体を混合することにより急速昇温し、所定の温度の反応場を形成させ、均質な微粒子を合成するためのマイクロ混合デバイスであって、マイクロ混合部本体を、高圧耐性の耐圧冷却ジャケット内又は冷却ジャケットに装着又は着脱可能に設置した構造を有することを特徴とするマイクロ混合デバイス。
（２）上記耐圧冷却ジャケットが、混合部本体を冷却する間接冷却媒体を流通させる流路を有する、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（３）上記耐圧冷却ジャケットに流通させた間接冷却媒体により、第一反応溶液の混合点前の流路内における当該第一反応溶液の加熱を回避するようにした、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（４）上記混合部内を流れる第一反応溶液及び第二反応溶液の流体と、上記耐圧冷却ジャケット内を流れる間接冷却媒体の流体との間の圧力バランスを制御する圧力バランス制御構造を有する、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（５）上記マイクロ混合部が、高温高圧耐食性材料製の板材を組み合わせてなる層構造から構成される、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（６）上記マイクロ混合部の第一反応溶液の流入口の内径の大きさを所定のレベルに設定することで、混合部内の混合点前における当該第一反応溶液の滞在時間、及び流入部での線流速を調整するようにした、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（７）上記マイクロ混合部内の流路の内径が、０超〜１ｍｍ以下である、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（８）上記マイクロ混合部内における反応溶液の導入方法が、鉛直方向に流れる第一反応溶液に対して、水平の２〜８方向のいずれかの方向から第二反応溶液が導入する方式である、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（９）上記マイクロ混合デバイスの構造において、マイクロ混合部本体が、上記耐圧冷却ジャケット内に装着又は冷却ジャケットに着脱可能に設置されている、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（１０）上記マイクロ混合デバイスが、高温高圧流体を反応媒体とする反応系の反応場における急速昇温、及び急速冷却手段としての機能を有している、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A solution containing a substrate as a first reaction solution and a high-temperature high-pressure fluid as a second reaction solution are rapidly heated to form a reaction field at a predetermined temperature to synthesize homogeneous fine particles. A micro-mixing device having a structure in which a micro-mixing unit main body is installed in a pressure-resistant cooling jacket having high pressure resistance or attached to or detachable from a cooling jacket.
(2) The micro mixing device according to (1), wherein the pressure-resistant cooling jacket has a flow path for circulating an indirect cooling medium that cools the mixing unit main body.
(3) The indirect cooling medium circulated through the pressure-resistant cooling jacket avoids heating of the first reaction solution in the flow path before the mixing point of the first reaction solution. Micro mixing device.
(4) having a pressure balance control structure for controlling a pressure balance between the fluid of the first reaction solution and the second reaction solution flowing in the mixing unit and the fluid of the indirect cooling medium flowing in the pressure-resistant cooling jacket. The micromixing device according to (1).
(5) The micromixing device according to (1), wherein the micromixing section is configured by a layer structure formed by combining plates made of a high-temperature and high-pressure corrosion-resistant material.
(6) By setting the size of the inner diameter of the inlet of the first reaction solution in the micro mixing unit to a predetermined level, the residence time of the first reaction solution before the mixing point in the mixing unit and the inflow unit The micromixing device according to the above (1), wherein the linear flow velocity is adjusted.
(7) The micromixing device according to (1), wherein an inner diameter of a flow path in the micromixing section is greater than 0 to 1 mm.
(8) The method of introducing the reaction solution in the micro mixing unit is a method in which the second reaction solution is introduced from any one of the horizontal 2 to 8 directions with respect to the first reaction solution flowing in the vertical direction. The micromixing device according to (1) above.
(9) The micro mixing device according to (1), wherein in the structure of the micro mixing device, the micro mixing unit main body is mounted in the pressure-resistant cooling jacket or detachably mounted on the cooling jacket.
(10) The micromixing device according to (1), wherein the micromixing device has a function as a rapid temperature rise and rapid cooling means in a reaction field of a reaction system using a high-temperature and high-pressure fluid as a reaction medium. .
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、第一反応溶液である基質を含む溶液と、第二反応溶液である高温高圧水等の高温高圧流体を混合して、所定の反応系を形成するためのマイクロ混合デバイスであって、混合部を、耐圧冷却ジャケット内に設置することにより、混合点までの第一反応溶液の流路の加熱を抑制でき、混合による第一反応溶液の急速昇温をより効率的に行うことを可能としたことを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a micro mixing device for forming a predetermined reaction system by mixing a solution containing a substrate as a first reaction solution and a high-temperature and high-pressure fluid such as high-temperature and high-pressure water as a second reaction solution. By installing the mixing section in the pressure-resistant cooling jacket, it is possible to suppress the heating of the flow path of the first reaction solution up to the mixing point, and to perform the rapid temperature rise of the first reaction solution by mixing more efficiently. It is characterized by being possible.
本発明では、反応場においては、第一反応溶液及び第二反応溶液の温度及び圧力状態が、いずれも、水等の高温高圧流体の臨界温度及び圧力を超えた超臨界状態又は亜臨界状態となっており、また、第一反応溶液の流路、第二反応溶液の流路、混合部、混合後の溶液の流路の径は、０超〜１ｍｍ以下であり、第一反応溶液の流路は、他の流路と比較して、より小さいことが、滞在時間の減少による混合前の第一反応溶液の加熱の回避と、混合点への流入時の線流速の向上において、好適である。しかし、これらは、反応系の種類、デバイスの構造、目的、装置の大きさ等に応じて、任意に設計することができる。 In the present invention, in the reaction field, the temperature and pressure states of the first reaction solution and the second reaction solution are both a supercritical state or a subcritical state exceeding the critical temperature and pressure of a high-temperature and high-pressure fluid such as water. In addition, the diameter of the first reaction solution channel, the second reaction solution channel, the mixing unit, and the mixed solution channel is greater than 0 to 1 mm. It is preferable that the channel be smaller than the other channels in order to avoid heating of the first reaction solution before mixing due to a decrease in residence time and to improve the linear flow rate when flowing into the mixing point. is there. However, these can be arbitrarily designed according to the type of reaction system, the structure of the device, the purpose, the size of the apparatus, and the like.
混合部における混合点に至るまでの第二反応溶液の流路として、冷却ジャケット内における冷却の影響を最小限にすべく、各流路の流路長は、１０ｍｍ以下、滞在時間は、１ミリ秒ないし数ミリ秒以下であることが好適である。第二反応溶液は、高温高圧水に制限されるものではなく、高温高圧反応媒体として使用される適宜の高温高圧流体を使用することができる。これらは、反応系の種類、デバイスの構造、目的、装置の大きさ等に応じて、適宜選択、変更することができる。 As the flow path of the second reaction solution up to the mixing point in the mixing section, the flow path length of each flow path is 10 mm or less and the residence time is 1 mm in order to minimize the influence of cooling in the cooling jacket. It is preferable that it is a second to a few milliseconds or less. The second reaction solution is not limited to high-temperature and high-pressure water, and an appropriate high-temperature and high-pressure fluid used as a high-temperature and high-pressure reaction medium can be used. These can be appropriately selected and changed according to the type of reaction system, the structure of the device, the purpose, the size of the apparatus, and the like.
マイクロ混合デバイス内の混合部の材質は、耐食性材料であるチタン、タンタル、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金等であり、また、耐食性材料製の板材を組み合わせて作製された層構造のものであること、が好適なものとして例示される。しかし、これらは、反応系の種類、デバイスの構造、目的、装置の大きさ等に応じて、任意に選択、及び設計することができる。 The material of the mixing part in the micro mixing device is titanium, tantalum, Fe-base alloy, Ni-base alloy, etc., which are corrosion-resistant materials, and has a layer structure made by combining plates made of corrosion-resistant materials. Are illustrated as preferred. However, these can be arbitrarily selected and designed according to the type of reaction system, the structure of the device, the purpose, the size of the apparatus, and the like.
マイクロ混合デバイス内の流路は、金属板の表面への放電加工によりマイクロメートルオーダーで作製することができ、各金属板は、拡散接合により接合することができるが、これらの加工方法及び手段としては、適宜の方法及び手段を使用することができる。 The flow path in the micro mixing device can be produced in the order of micrometers by electric discharge machining on the surface of the metal plate, and each metal plate can be joined by diffusion bonding. Any suitable method and means can be used.
本発明におけるマイクロ混合デバイスにおける混合部内の内部流体と、冷却ジャケット内、すなわち、混合部の外の外部流体の圧力の制御方法としては、個別の高圧流路を形成し、個別に圧力制御することが好適なものと例示される。しかし、反応管を通過した後の内部流体を、外部流体と、直接、混合することで、同一の流体とし、デバイス内における内外二流体の圧力を一括して制御する方法等、適宜の方法で制御することが可能である。 As a method of controlling the pressure of the internal fluid in the mixing unit and the external fluid in the cooling jacket, that is, outside the mixing unit in the micromixing device in the present invention, individual high-pressure channels are formed and pressure control is performed individually. Are preferred. However, the internal fluid after passing through the reaction tube is directly mixed with the external fluid so that it is the same fluid, and the pressure of the two internal and external fluids in the device is controlled in an appropriate manner. It is possible to control.
本発明における混合部内の第二反応溶液の流路の構造としては、鉛直下向き方向に流れる第一反応溶液の混合点における内壁面との接触を最大限に回避するために、複数の方向、例えば、２ないし８方向あるいはそれ以上の複数の適宜の方向に均等分割した第一反応溶液の水平方向の流路により、第一反応溶液と混合することが好適なものとして例示される。しかし、混合方式の具体的な構成は、反応系の種類、デバイスの構造、目的、装置の大きさ等に応じて、任意の方式で行うことができる。 As the structure of the flow path of the second reaction solution in the mixing part in the present invention, in order to avoid the maximum contact with the inner wall surface at the mixing point of the first reaction solution flowing in the vertically downward direction, a plurality of directions, for example, The mixing with the first reaction solution is preferably exemplified by the horizontal flow path of the first reaction solution equally divided in two to eight or more appropriate directions. However, the specific configuration of the mixing method can be performed by any method depending on the type of reaction system, the structure of the device, the purpose, the size of the apparatus, and the like.
本発明における耐圧冷却ジャケットの構造としては、高温高圧水等の高温高圧流体に対する耐圧構造を維持しつつ、内部に間接冷却水等の冷却媒体を流通させることが可能で、更に、内部に設置する混合部本体を、装着又は着脱操作により、容易に交換可能である構造を有するものが好適なものとして例示される。また、冷却媒体としては、冷却水又は冷却水と同等の冷却媒体としての作用を示す適宜の冷却媒体を使用することができる。耐圧冷却ジャケットの具体的構成は、任意に設計することができる。 As the structure of the pressure-resistant cooling jacket in the present invention, it is possible to circulate a cooling medium such as indirect cooling water inside while maintaining a pressure-resistant structure against high-temperature and high-pressure fluid such as high-temperature and high-pressure water. A thing which has a structure which can replace | exchange easily a mixing part main body by mounting | wearing or attachment / detachment operation is illustrated as a suitable thing. Moreover, as a cooling medium, the appropriate cooling medium which shows the effect | action as a cooling medium equivalent to cooling water or cooling water can be used. The specific configuration of the pressure-resistant cooling jacket can be arbitrarily designed.
本発明の高温高圧マイクロ混合デバイスにおける混合部本体の構造としては、鉛直下向き方向に流れる第一反応溶液に、その混合点での内壁面との接触を最大限に回避するために、複数方向に均等分割した第二反応溶液を水平方向の流路より混合することが好適である。上記鉛直方向の流路と、水平方向の流路の方向性は、それらが相対的に鉛直方向と水平方向に位置していれば良いことを意味する。流路の構造は、反応系の種類、デバイスの構造、目的、装置の大きさ等に応じて、任意に設計することができる。 As the structure of the mixing unit main body in the high-temperature and high-pressure micromixing device of the present invention, the first reaction solution flowing in the vertically downward direction has a plurality of directions in order to avoid the maximum contact with the inner wall surface at the mixing point. It is preferable to mix the equally divided second reaction solution from the horizontal flow path. The directivity of the vertical flow path and the horizontal flow path means that they only need to be relatively positioned in the vertical direction and the horizontal direction. The structure of the channel can be arbitrarily designed according to the type of reaction system, the structure of the device, the purpose, the size of the apparatus, and the like.
本発明のマイクロ混合デバイスは、反応に関与する高温高圧水の予熱水等の高温高圧流体及び原料液の反応溶液（流体１）が流通する流路を有するマイクロデバイス混合部と、間接冷却水等の冷却媒体（流体２）が流通する流路を有するマイクロデバイス周囲の耐圧冷却ジャケットより構成される。 The micro mixing device of the present invention includes a micro device mixing section having a flow path through which a reaction solution (fluid 1) of a high temperature and high pressure fluid such as high temperature and high pressure water preheated water involved in the reaction flows, indirect cooling water, and the like. The pressure-resistant cooling jacket around the microdevice having a flow path through which the cooling medium (fluid 2) flows.
これらの二流体は、基本的には、マイクロデバイス壁面を隔てて流通し、直接、接触することはない。上記流体１と流体２を同圧力に制御しつつ、流通させることで、マイクロデバイス混合部本体に、耐圧性能を要求する必要がなく、耐圧強度が低い耐食性合金のチタン、タンタル等を初めて使用可能となる点は、高純度粒子合成の上で重要な点である。 These two fluids basically circulate across the microdevice wall and do not come into direct contact. By allowing the fluid 1 and fluid 2 to flow while controlling at the same pressure, it is not necessary to require pressure resistance performance for the microdevice mixing unit body, and corrosion resistant alloys such as titanium and tantalum with low pressure strength can be used for the first time. This is an important point in the synthesis of high purity particles.
本発明のマイクロ混合デバイスの最大の利点は、鉛直方向から流入する原料液に対して、水平方向から予熱水等の高温高圧水が混合する構造となっており、混合部内において、原料液が流路内壁と接触する箇所を最小限にすることが可能になる点である。本発明では、耐圧を意識せずに、マイクロメートルオーダーの流路を作製可能であるため、原料液と予熱水等の高温高圧水との、より効率的な急速混合することが可能である。 The greatest advantage of the micro mixing device of the present invention is that the raw material liquid flowing in from the vertical direction is mixed with high-temperature and high-pressure water such as preheated water from the horizontal direction, and the raw material liquid flows in the mixing section. It is possible to minimize the number of places that come into contact with the road inner wall. In the present invention, since a micrometer order flow path can be produced without considering pressure resistance, more efficient rapid mixing of the raw material liquid and high-temperature high-pressure water such as preheated water is possible.
また、本発明では、これらの構造とすることにより、間接冷却水等の冷却媒体により、混合部、特に、原料供給部を冷却することが可能となり、混合点前での粒子の核発生を最小限に抑制することが可能となる。一方で、デバイス全体を冷却することによる予熱水等の加熱媒体の温度低下も懸念されるが、例えば、予熱水を用いて、混合部の各層の金属板の厚さ及び流路の幅をそれぞれ０．５ｍｍ、予熱水の流路の流路長を１０ｍｍとすると、予熱水１流路あたりの体積は、２．５×１０−３ｃｍ３であり、各流路の予熱水送流量を２０ｇ／ｍｉｎとすると、滞在時間は、約１．３×１０−３ｓと極めて短い。このように、予熱水が混合部の流路内通過時に冷却される影響は、非常に小さいものとなる。 In addition, in the present invention, with these structures, it becomes possible to cool the mixing section, in particular, the raw material supply section, with a cooling medium such as indirect cooling water, thereby minimizing particle nucleation before the mixing point. It becomes possible to suppress to the limit. On the other hand, although there is a concern that the temperature of the heating medium such as preheated water decreases due to cooling of the entire device, for example, by using preheated water, the thickness of the metal plate and the width of the flow path of each layer of the mixing unit are respectively set. If the channel length of the preheated water channel is 0.5 mm and the preheated water channel length is 10 mm, the volume per preheated water channel is 2.5 × 10 −3 cm 3 , and the preheated water feed flow rate of each channel is 20 g. / Min, the staying time is as short as about 1.3 × 10 −3 s. Thus, the influence that preheated water is cooled when passing through the flow path of the mixing section is very small.
更に、本発明のマイクロ混合デバイスの利点を説明すると、本発明では、冷却ジャケットを使用することにより、第一反応溶液の混合点前の流路内における当該第一反応溶液の加熱を回避することが可能となる。また、混合部内を流れる流体と、冷却ジャケット内を流れる冷却流体の圧力バランスを制御することが可能な、当該圧力バランスの制御構造により、マイクロ混合部の材質や構造に耐圧性能を要求する必要がなく、耐食性材料であるチタン等を使用することが可能となる。 Further, the advantages of the micromixing device of the present invention will be described. In the present invention, by using the cooling jacket, the heating of the first reaction solution in the flow path before the mixing point of the first reaction solution is avoided. Is possible. In addition, the pressure balance control structure capable of controlling the pressure balance between the fluid flowing in the mixing section and the cooling fluid flowing in the cooling jacket needs to require pressure resistance performance for the material and structure of the micro mixing section. It is possible to use titanium which is a corrosion-resistant material.
上記マイクロ混合部の材質や構造に耐圧性能や高度の圧力シール技術を要求する必要がないため、放電加工等により複雑なマイクロ流路を容易に作製することが可能である。また、マイクロ混合部の第一反応溶液の流入口の内径を容易に小さく設計できるため、混合部内部の混合点前における、当該第一反応溶液の滞在時間を最小限に設定し、かつ流入部での線流速を大きく設定することができる。 Since it is not necessary to require pressure resistance performance and advanced pressure sealing technology for the material and structure of the micro-mixing part, it is possible to easily produce a complicated micro-channel by electric discharge machining or the like. In addition, since the inner diameter of the inlet of the first reaction solution in the micro-mixing part can be easily designed to be small, the residence time of the first reaction solution before the mixing point inside the mixing part is set to a minimum, and the inflow part The linear flow velocity at can be set large.
マイクロ混合部内で、鉛直下向きに流れる第一反応溶液に対して、水平の複数方向、例えば、２〜８方向の適宜の方向から均等に第二反応溶液が導入される方式を採用することにより、第一反応溶液が接触する混合部内の内壁面積を最小限とすることができる。なお、本発明では、好適な実施の態様として、マイクロ混合デバイスと、耐圧冷却ジャケットを一体形成した構造とすること、また、混合部を、冷却ジャケット内に設置し、圧力バランス構造とすることで、内部の混合部の耐食性を高めること、また、混合部自体を冷却させて、原料溶液の混合前の昇温を抑制する構造とすること、また、混合部を小型化して耐圧耐温構造をもたせ、冷却ジャケットで挟み込む形で、混合部本体の冷却を高効率に行える構造とすることも適宜可能である。 By adopting a method in which the second reaction solution is evenly introduced from a plurality of horizontal directions, for example, from 2 to 8 directions, with respect to the first reaction solution flowing vertically downward in the micro mixing unit, It is possible to minimize the inner wall area in the mixing portion with which the first reaction solution comes into contact. In the present invention, as a preferred embodiment, a micro-mixing device and a pressure-resistant cooling jacket are integrally formed, and a mixing unit is installed in the cooling jacket to form a pressure balance structure. To increase the corrosion resistance of the internal mixing part, to cool the mixing part itself, to suppress the temperature rise before mixing the raw material solution, and to reduce the size of the mixing part to create a pressure and temperature resistant structure. It is also possible to appropriately adopt a structure that can cool the mixing unit main body with high efficiency by sandwiching it with a cooling jacket.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）高温高圧流体を反応媒体とする反応系の混合、加熱冷却操作を短時間、かつ高効率に行うことが可能な新規マイクロ混合デバイスを提供することができる。
（２）混合部全体が耐圧冷却ジャケット内に設置されるため、第一反応溶液の混合点前の流路内での加熱を最小限に留め、混合点で、均一核発生を起こすことが可能な新規マイクロ混合デバイスを提供することができる。
（３）混合部全体が、耐圧冷却ジャケット内に設置されているため、混合部内の第一反応溶液及び第二反応溶液の流路内圧力と、冷却ジャケット内の冷却溶液の圧力をバランスすることにより、混合部自体の耐圧強度の確保や、高度な圧力シール技術が不要となり、これまで使用が困難であったチタンやタンタルといった耐圧強度の低い耐食性材料の使用が可能な新規マイクロ混合デバイスを提供することが可能である。
（４）混合部全体が、耐圧冷却ジャケット内に設置されているため、上述のように、混合部自体に、耐圧強度や高度な圧力シール技術を要求する必要がないため、薄板に、放電加工等でマイクロ流路を作製し、拡散接合等での混合部の作製をすることが容易な新規マイクロ混合デバイスを提供することが可能である。
（５）混合部全体が、耐圧冷却ジャケット内に設置されているため、混合部に耐圧強度の要求が不要となり、混合部自体を、容易に小型化可能な新規マイクロ混合デバイスを提供することができる。
（６）マイクロ流路を有する混合部内において、鉛直下向き方向に流れる第一反応溶液である基質を含む溶液に対し、水平方向の２〜８方向の適宜の方向から第二反応溶液である高温高圧水を混合させる構造により、混合点付近で、第一反応溶液が優先的に接触する内壁表面積を最小限とし、内壁表面での不均一核発生の誘発を抑制可能で、かつ急速に昇温可能な新規マイクロ混合デバイスを提供することができる。
（７）本発明のマイクロ混合デバイスを使用することで、温度や密度の異なる二流体混合系において、急速昇温や急速冷却を容易に実施することを可能とする高温高圧マイクロ混合デバイスを構築し、提供することが可能となる。
The present invention has the following effects.
(1) It is possible to provide a novel micro mixing device capable of performing a reaction system mixing and heating / cooling operation using a high-temperature and high-pressure fluid as a reaction medium in a short time and with high efficiency.
(2) Since the entire mixing section is installed in a pressure-resistant cooling jacket, heating in the flow path before the mixing point of the first reaction solution can be minimized, and uniform nucleation can occur at the mixing point. New micro-mixing device can be provided.
(3) Since the entire mixing unit is installed in the pressure-resistant cooling jacket, the pressure in the flow path of the first reaction solution and the second reaction solution in the mixing unit and the pressure of the cooling solution in the cooling jacket should be balanced. Provides a new micro-mixing device that can ensure the pressure resistance of the mixing section itself and does not require advanced pressure sealing technology, and can use corrosion-resistant materials with low pressure resistance such as titanium and tantalum, which have been difficult to use. Is possible.
(4) Since the entire mixing section is installed in the pressure-resistant cooling jacket, as described above, the mixing section itself does not need to require pressure-resistant strength or advanced pressure sealing technology. Thus, it is possible to provide a novel micro mixing device in which a micro flow channel is manufactured by using a technique such as a mixing part by diffusion bonding or the like.
(5) Since the entire mixing unit is installed in the pressure-resistant cooling jacket, there is no need for pressure resistance strength in the mixing unit, and a new micro mixing device that can easily downsize the mixing unit itself is provided. it can.
(6) High temperature and high pressure as the second reaction solution from the appropriate direction in the 2 to 8 directions in the horizontal direction with respect to the solution containing the substrate as the first reaction solution flowing in the vertically downward direction in the mixing section having the micro flow path. The water mixing structure minimizes the surface area of the inner wall where the first reaction solution preferentially contacts near the mixing point, can suppress the induction of heterogeneous nucleation on the inner wall surface, and can increase the temperature rapidly. New micro-mixing device can be provided.
(7) By using the micro-mixing device of the present invention, a high-temperature and high-pressure micro-mixing device that can easily perform rapid temperature rise and rapid cooling in a two-fluid mixed system with different temperatures and densities is constructed. Can be provided.
次に、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
本実施例では、純チタン２種製の板を用いて、混合部本体を冷却可能な耐圧冷却ジャケット内に設置した構造を有するマイクロ混合デバイスを作製した。図１に、本発明のマイクロ混合デバイスａ）と、冷却ジャケット装着時のマイクロデバイスｂ）の概略図を示す。本マイクロ混合デバイスは、反応に関与する高温高圧水である予熱水（第一反応溶液）及び原料液（第二反応溶液）（流体１）が流通する流路を有するマイクロデバイス混合部［図１ａ）］と、間接冷却水（流体２）が流通するマイクロデバイス周囲の流路［図１ｂ）］を有する冷却ジャケットより構成される。これらの二流体は、マイクロ混合デバイスの壁面を隔てて流通し、直接接触することはない。 In this example, a micro mixing device having a structure in which a mixing unit main body was installed in a pressure-resistant cooling jacket capable of cooling the mixing unit main body was manufactured using a plate made of two types of pure titanium. FIG. 1 shows a schematic view of a micro mixing device a) of the present invention and a micro device b) with a cooling jacket mounted. This micro mixing device is a micro device mixing section having a channel through which preheated water (first reaction solution) that is high-temperature and high-pressure water involved in the reaction and raw material liquid (second reaction solution) (fluid 1) circulates [FIG. )] And a cooling jacket having a flow path around the microdevice (FIG. 1b)] through which the indirect cooling water (fluid 2) flows. These two fluids circulate across the wall of the micro mixing device and do not come into direct contact.
本マイクロ混合デバイスの最高使用温度及び圧力は、４００℃及び３０ＭＰａの仕様とした。冷却ジャケットは、マイクロ混合デバイスに着脱容易に形成されたＳＵＳ３１６製で、耐圧４０ＭＰａである。本マイクロ混合デバイスは、純チタン２種製の板により作製した。冷却デバイス内の外部流体としては、冷却水を流通させ、混合部内の流体が反応管を通過後に装置内で混合することで、反応液を急速冷却させ、反応を停止させるとともに、その後に、設置された圧力調整弁により、内部流体及び外部流体の圧力を同時に制御することで、内外流体の圧力差を最小限に制御する。 The maximum use temperature and pressure of this micro mixing device were set to 400 ° C. and 30 MPa. The cooling jacket is made of SUS316, which is easily formed on and removed from the micro mixing device, and has a pressure resistance of 40 MPa. This micro-mixing device was produced by a plate made of two types of pure titanium. As the external fluid in the cooling device, cooling water is circulated, and the fluid in the mixing section mixes in the device after passing through the reaction tube, so that the reaction liquid is rapidly cooled, the reaction is stopped, and then installed. The pressure difference between the internal and external fluids is controlled to a minimum by simultaneously controlling the pressures of the internal fluid and the external fluid by the pressure adjusting valve.
本マイクロ混合デバイスでは、マイクロ流路を有する混合部内において、鉛直下向き方向に流れる第一反応溶液である基質を含む溶液に対し、水平方向の４方向から第二反応溶液である高温高圧水を混合させる構造を採用した。それにより、混合点付近で、第一反応溶液が優先的に接触する内壁表面積を最小限とし、内壁表面での不均一核発生の誘発を最大限抑制し、かつ急速に昇温することを可能とした。 In this micro mixing device, high-temperature and high-pressure water, which is the second reaction solution, is mixed from the horizontal four directions into the solution containing the substrate, which is the first reaction solution that flows vertically downward, in the mixing section having the micro flow path. Adopted a structure to let you. This minimizes the inner wall surface area where the first reaction solution preferentially contacts near the mixing point, minimizes the induction of heterogeneous nucleation on the inner wall surface, and allows the temperature to rise rapidly. It was.
流路の幅及び深さは、０．５ｍｍに設定し、流路は、放電加工により作製した。純チタン２種製の板に所定の流路を加工した各層を、拡散接合で接合することで、マイクロ混合デバイスを作製した。なお、第一反応溶液の流入口については、穴径を０．２ｍｍに設定し、第一反応溶液の流路内の滞在時間を減少させることにより、混合前の加熱回避と混合点への流入時の線流速の向上を達成することを可能とした。 The width and depth of the flow path were set to 0.5 mm, and the flow path was produced by electric discharge machining. A micro-mixing device was manufactured by joining each layer obtained by processing a predetermined flow path to a plate made of two types of pure titanium by diffusion bonding. For the inlet of the first reaction solution, the hole diameter is set to 0.2 mm, and the residence time in the flow path of the first reaction solution is reduced, thereby avoiding heating before mixing and flowing into the mixing point. It was possible to achieve an improvement in the linear flow velocity over time.
第二反応溶液の混合点までの流路長は、１０ｍｍとした。この場合、予熱水の１流路あたりの体積は、２．５×１０−３ｃｍ３であり、各流路の第二反応溶液流量を２０ｇ／ｍｉｎとすると、滞在時間は、１．３×１０−３ｓと極めて短く、第二反応溶液が混合部流路内通過時に冷却される影響を最小限にすることができることが分かった。 The channel length to the mixing point of the second reaction solution was 10 mm. In this case, the volume per channel of the preheated water is 2.5 × 10 −3 cm 3 , and when the second reaction solution flow rate in each channel is 20 g / min, the residence time is 1.3 × It was found that the influence of the second reaction solution being cooled when passing through the mixing portion flow path can be minimized as it is as short as 10 −3 s.
本実施例では、ＳＵＳ３１６製板を用いて、混合部本体を冷却可能な耐圧冷却ジャケット内に設置した構造を有するマイクロ混合デバイスを作製した。図２に、当該マイクロ混合デバイスの模式図及び外観写真を示す。混合部は、ＳＵＳ３１６製で、ＳＵＳ３１６製の板に、放電加工で、内径０．４ｍｍの流路を加工した後、各層を拡散接合により接合することで、マイクロ混合デバイスを作製した。更に、混合部本体の外部を冷却ジャケットで覆った構造とすることで、第一反応溶液の供給流路の加熱を抑制できるようにした。 In this example, a micro mixing device having a structure in which the mixing unit main body was installed in a pressure-resistant cooling jacket capable of cooling the mixing unit main body was manufactured using a SUS316 plate. In FIG. 2, the schematic diagram and external appearance photograph of the said micro mixing device are shown. The mixing part was made of SUS316, and after processing a flow path with an inner diameter of 0.4 mm on a SUS316 plate by electric discharge machining, each layer was joined by diffusion bonding to produce a micro mixing device. Furthermore, the heating of the supply channel of the first reaction solution can be suppressed by adopting a structure in which the outside of the mixing unit main body is covered with a cooling jacket.
本実施例で作製したマイクロ混合デバイスを用いて、高温高圧水中での酸化亜鉛微粒子の合成実験を行った。第一反応溶液として、硝酸亜鉛と水酸化カリウムの混合水溶液を用いた。第二反応溶液として、高温高圧水を用いた。第一反応溶液及び第二反応溶液の流量は、それぞれ２０ｇ／ｍｉｎ及び８０ｇ／ｍｉｎに固定した。 Using the micromixing device produced in this example, a synthesis experiment of zinc oxide fine particles in high-temperature and high-pressure water was conducted. As the first reaction solution, a mixed aqueous solution of zinc nitrate and potassium hydroxide was used. High-temperature high-pressure water was used as the second reaction solution. The flow rates of the first reaction solution and the second reaction solution were fixed at 20 g / min and 80 g / min, respectively.
反応は、混合部の直後に、直接、冷却水を１００ｇ／ｍｉｎで供給することで停止させた。反応温度は、４００℃、反応圧力は、３０ＭＰａとした。硝酸亜鉛と水酸化カリウムの混合水溶液の硝酸亜鉛及び水酸化カリウムの濃度は、混合後において、それぞれ０．０１ｍｏｌ／ｋｇ及び０．０２ｍｏｌ／ｋｇであった。なお、比較として、冷却ジャケットに、冷却水を流通しない実験も行った。 The reaction was stopped by supplying cooling water at 100 g / min directly immediately after the mixing section. The reaction temperature was 400 ° C. and the reaction pressure was 30 MPa. The concentrations of zinc nitrate and potassium hydroxide in the mixed aqueous solution of zinc nitrate and potassium hydroxide were 0.01 mol / kg and 0.02 mol / kg, respectively, after mixing. For comparison, an experiment was conducted in which cooling water was not circulated through the cooling jacket.
いずれの溶液にも、純水を用いた予備実験により、冷却ジャケット内への冷却水の流通の有無に関係なく、混合後の温度は、４００±２℃程度と、大差はみられず、混合部の冷却による第二反応溶液の温度低下の影響は、極めて小さいことを確認した。本実施例での酸化亜鉛微粒子の合成実験により回収した溶液中の生成粒子については、ろ過後に、６０℃で、２４時間乾燥した後に、粉末Ｘ線回折分析を行い、酸化亜鉛の生成を確認した。 Regardless of the presence or absence of cooling water flowing into the cooling jacket, the temperature after mixing was about 400 ± 2 ° C and no significant difference was found in any solution. It was confirmed that the influence of the temperature reduction of the second reaction solution due to the cooling of the part was extremely small. The produced particles in the solution collected by the zinc oxide fine particle synthesis experiment in this example were filtered, dried at 60 ° C. for 24 hours, and then subjected to powder X-ray diffraction analysis to confirm the production of zinc oxide. .
本実施例での合成実験により回収した溶液中の生成粒子の粒径を、透過型電子顕微鏡で観察し、任意の２００個の粒径を計測し、平均粒径及び変動係数を算出した。その結果、冷却水を流通させなかった時の生成粒子の平均粒径及び変動係数は、２５ｎｍ及び０．４０であったのに対し、冷却水を流通させることにより、平均粒径及び変動係数は、１８ｎｍ及び０．３５まで減少する結果となり、明確な冷却ジャケットの効果を確認した。 The particle diameters of the produced particles in the solution collected by the synthesis experiment in this example were observed with a transmission electron microscope, arbitrary 200 particle diameters were measured, and the average particle diameter and coefficient of variation were calculated. As a result, when the cooling water was not circulated, the average particle diameter and the coefficient of variation of the generated particles were 25 nm and 0.40, whereas when the cooling water was circulated, the average particle diameter and the coefficient of variation were As a result, the effect of the cooling jacket was confirmed.
図３に、本発明の他の実施例として、混合点付近で、第一反応溶液の内壁面との接触を最大限回避可能にしたマイクロ混合デバイスの例を示す。本実施例では、本発明に基づき、鉛直下向き方向に流れる第一反応溶液である基質を含む溶液に対し、水平方向の４方向から第二反応溶液である高温高圧水を、流路径０．３ｍｍのマイクロ流路内で混合させる構造を有するＳＵＳ３１６製マイクロ混合デバイスを作製した。なお、第一反応溶液の供給配管には、内径０．２ｍｍのものを用いた。 FIG. 3 shows an example of a micro-mixing device that can avoid contact with the inner wall surface of the first reaction solution in the vicinity of the mixing point as another embodiment of the present invention. In this example, based on the present invention, high-temperature and high-pressure water, which is the second reaction solution, from four directions in the horizontal direction is added to the solution containing the substrate, which is the first reaction solution that flows vertically downward, with a channel diameter of 0.3 mm. A micro mixing device made of SUS316 having a structure to be mixed in the micro flow path was prepared. The first reaction solution supply pipe having an inner diameter of 0.2 mm was used.
本実施例で作製したマイクロ混合デバイスを用いて、高温高圧水中での亜鉛フェライト微粒子の合成実験を行った。第一反応溶液として、硝酸亜鉛と硝酸鉄（ＩＩＩ）の混合水溶液を用いた。第二反応溶液として、高温高圧水を用いた。第一反応溶液及び第二反応溶液の流量は、それぞれ２０ｇ／ｍｉｎ及び８０ｇ／ｍｉｎに固定した。反応は、混合部の直後に、直接、冷却水を８０ｇ／ｍｉｎで供給することで停止させた。反応温度は、４００℃、反応圧力は、３０ＭＰａ、滞在時間は、０．３５〜２．０秒とした。 Using the micromixing device produced in this example, a synthesis experiment of zinc ferrite fine particles in high-temperature and high-pressure water was conducted. As the first reaction solution, a mixed aqueous solution of zinc nitrate and iron (III) nitrate was used. High-temperature high-pressure water was used as the second reaction solution. The flow rates of the first reaction solution and the second reaction solution were fixed at 20 g / min and 80 g / min, respectively. The reaction was stopped by supplying cooling water at 80 g / min directly immediately after the mixing section. The reaction temperature was 400 ° C., the reaction pressure was 30 MPa, and the residence time was 0.35 to 2.0 seconds.
硝酸亜鉛と硝酸鉄（ＩＩＩ）の混合水の硝酸亜鉛及び硝酸鉄（ＩＩＩ）の濃度は、混合後において、それぞれ０．００５ｍｏｌ／ｋｇ及び０．０１０ｍｏｌ／ｋｇであった。なお、比較として、混合部に、これまでに開発されたＴ字型継手（非特許文献１等）を用いた微粒子合成において、平均粒径及び変動係数ともに、最小の粒子合成に成功している、既存の流路内径０．３ｍｍのＴ字型継手を用いた実験も行った。 The concentrations of zinc nitrate and iron nitrate (III) in the mixed water of zinc nitrate and iron nitrate (III) were 0.005 mol / kg and 0.010 mol / kg, respectively, after mixing. As a comparison, in the fine particle synthesis using the T-shaped joint (Non-patent Document 1 etc.) developed so far in the mixing part, both the average particle size and the coefficient of variation have succeeded in the minimum particle synthesis. An experiment using an existing T-shaped joint with an inner diameter of 0.3 mm was also conducted.
本実施例において、亜鉛フェライト微粒子の合成実験により回収した溶液中の生成粒子については、ろ過後に、６０℃で、２４時間乾燥した後に、粉末Ｘ線回折分析を行い、亜鉛フェライトの生成を確認した。 In this example, the produced particles in the solution collected by the synthesis experiment of zinc ferrite fine particles were filtered, dried at 60 ° C. for 24 hours, and then subjected to powder X-ray diffraction analysis to confirm the production of zinc ferrite. .
本実施例において、実験により回収した溶液中に残存する鉄イオン及び亜鉛イオンを、原子吸光分析により定量し、個々のイオンの生成物への転化率を算出した。その結果、鉄イオンの転化率は、いずれの条件でも、ほぼ１００％であった。亜鉛イオンの転化率は、Ｔ字型継手を用いた実験では、滞在時間０．３５秒で、１９％であり、時間の経過とともに増加し、２．０秒で４０％程度となった。 In this example, iron ions and zinc ions remaining in the solution collected by the experiment were quantified by atomic absorption analysis, and the conversion rate of each ion into a product was calculated. As a result, the conversion rate of iron ions was almost 100% under all conditions. In the experiment using a T-shaped joint, the conversion rate of zinc ions was 19% at a residence time of 0.35 seconds, increased with the passage of time, and reached about 40% at 2.0 seconds.
これに対し、本発明のマイクロ混合デバイスの混合部を用いた実験では、亜鉛イオンの転化率は、滞在時間０．３５秒で３４％で、時間経過後の２．０秒でも４３％程度であり、Ｔ字型継手の使用時と比較して、顕著な増加はみられず、反応初期で、より平衡転化率に近い値となっていることから、原料溶液の理想的な急速混合、急速昇温が達成されていることを確認した。 On the other hand, in the experiment using the mixing part of the micromixing device of the present invention, the conversion rate of zinc ions was 34% at a dwell time of 0.35 seconds and about 43% even at 2.0 seconds after the passage of time. There is no significant increase compared to when using a T-shaped joint, and the value is closer to the equilibrium conversion rate at the beginning of the reaction. It was confirmed that the temperature increase was achieved.
本実施例において、合成実験により回収した溶液中の生成粒子の粒径を、透過型電子顕微鏡で観察し、任意の１００個の粒径を計測し、平均粒径及び変動係数を算出した。その結果を、図４及び表１に示す。それらに示されるように、本発明のマイクロ混合デバイスの混合部を用いた場合は、いずれの滞在時間においても、既存の流路内径０．３ｍｍのＴ字型継手を用いた場合と比較して、生成粒子の平均粒径及び変動係数ともに、顕著に減少する結果となり、本発明の明確な効果を確認した。 In this example, the particle diameter of the generated particles in the solution collected by the synthesis experiment was observed with a transmission electron microscope, and arbitrary 100 particle diameters were measured, and the average particle diameter and the coefficient of variation were calculated. The results are shown in FIG. As shown in them, when using the mixing part of the micromixing device of the present invention, compared to the case of using the existing T-shaped joint with an inner diameter of the channel of 0.3 mm at any staying time. As a result, both the average particle size and the coefficient of variation of the produced particles were significantly reduced, confirming the clear effect of the present invention.
図３に記載の混合点付近で、第一反応溶液の内壁面との接触を最大限回避可能にしたマイクロ混合デバイスを用いて、高温高圧水中での酸化鉄微粒子の合成実験を行った。第一反応溶液として、硝酸鉄（ＩＩＩ）の水溶液を用いた。第二反応溶液として、高温高圧水を用いた。第一反応溶液及び第二反応溶液の流量は、それぞれ２０ｇ／ｍｉｎ及び８０ｇ／ｍｉｎに固定した。反応は、混合部の直後に、直接、冷却水を８０ｇ／ｍｉｎで供給することで停止させた。反応温度は、４００℃、反応圧力は、３０ＭＰａ及び３８ＭＰａ、滞在時間は、１．０秒とした。 An experiment of synthesizing iron oxide fine particles in high-temperature and high-pressure water was performed using a micro-mixing device capable of avoiding contact with the inner wall surface of the first reaction solution as much as possible near the mixing point shown in FIG. An aqueous solution of iron nitrate (III) was used as the first reaction solution. High-temperature high-pressure water was used as the second reaction solution. The flow rates of the first reaction solution and the second reaction solution were fixed at 20 g / min and 80 g / min, respectively. The reaction was stopped by supplying cooling water at 80 g / min directly immediately after the mixing section. The reaction temperature was 400 ° C., the reaction pressure was 30 MPa and 38 MPa, and the residence time was 1.0 second.
硝酸鉄（ＩＩＩ）の水溶液の硝酸鉄（ＩＩＩ）の濃度は、混合後において、３０ＭＰａでは、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、３８ＭＰａでは、０．１ｍｏｌ／ｋｇと、実施例３よりも、１桁程度高濃度とした。なお、比較として、混合部に、これまでに開発されたＴ字型継手（非特許文献１等）を用いた酸化鉄微粒子の合成実験において、平均粒径及び変動係数ともに、最小の粒子合成に成功している、既存の流路内径０．３ｍｍのＴ字型継手を用いた実験も行った。 After mixing, the concentration of iron (III) nitrate in the aqueous solution of iron (III) was 0.05 mol / kg at 30 MPa and 0.1 mol / kg at 38 MPa, about an order of magnitude higher than in Example 3. Concentration. As a comparison, in the synthesis experiment of iron oxide fine particles using a T-shaped joint (Non-patent Document 1 etc.) developed so far in the mixing section, both the average particle size and the coefficient of variation are minimized. A successful experiment using an existing T-shaped joint with an inner diameter of 0.3 mm was also conducted.
本実施例において、酸化鉄微粒子の合成実験により回収した溶液中の生成粒子については、ろ過後に、６０℃で、２４時間乾燥した後に、粉末Ｘ線回折分析を行い、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の生成を確認した。 In this example, the produced particles in the solution collected by the synthesis experiment of iron oxide fine particles were filtered, dried at 60 ° C. for 24 hours, and then subjected to powder X-ray diffraction analysis to obtain iron oxide (Fe 2 O 3 ) Was confirmed.
本実施例において、合成実験により回収した溶液中に残存する鉄イオンを、原子吸光分析により定量し、鉄イオンの生成物への転化率を算出した。その結果、鉄イオンの転化率は、いずれの条件でも、ほぼ１００％であった。 In this example, the iron ions remaining in the solution collected by the synthesis experiment were quantified by atomic absorption analysis, and the conversion rate of iron ions into products was calculated. As a result, the conversion rate of iron ions was almost 100% under all conditions.
本実施例において、合成実験により回収した溶液中の生成粒子の粒径を、透過型電子顕微鏡で観察し、任意の２００個の粒径を計測し、粒径分布を算出した。３０ＭＰａ及び３８ＭＰａで合成した粒子の粒径分布の結果を、図５及び図６に、それぞれ示す。それらに示されるように、本発明のマイクロ混合デバイスの混合部を用いた場合は、いずれの圧力においても、既存の流路内径０．３ｍｍのＴ字型継手を用いた場合と比較して、粒径分布が狭くなる結果となり、高原料濃度においても、本発明の明確な効果を確認した。 In this example, the particle diameters of the generated particles in the solution collected by the synthesis experiment were observed with a transmission electron microscope, arbitrary 200 particle diameters were measured, and the particle size distribution was calculated. The results of the particle size distribution of the particles synthesized at 30 MPa and 38 MPa are shown in FIGS. 5 and 6, respectively. As shown in them, when using the mixing part of the micromixing device of the present invention, at any pressure, compared to the case of using a T-shaped joint with an existing channel inner diameter of 0.3 mm, As a result, the particle size distribution was narrowed, and the clear effect of the present invention was confirmed even at high raw material concentrations.
本実施例では、混合部本体を、容易に着脱が可能な簡易型冷却ジャケットに上下を挟み込む形で設置する構造を有するマイクロ混合デバイスを作製した。図７に、作製したマイクロ混合デバイスの概略図である、マイクロ混合デバイス全体の中心部側面図ａ）、デバイス外観ｂ）、マイクロデバイス混合部の中心部水平面切断図ｃ）、及び、簡易型冷却ジャケット上面図ｄ）、を示す。 In this example, a micro-mixing device having a structure in which the mixing unit main body was installed in such a manner that it was sandwiched between a simple cooling jacket that could be easily attached and detached was produced. FIG. 7 is a schematic view of the produced micro mixing device, a central side view a) of the entire micro mixing device, a device appearance b), a horizontal horizontal cutaway view c) of the micro device mixing portion, and simple cooling. A jacket top view d) is shown.
本マイクロ混合デバイスは、反応に関与する高温高圧水である予熱水（第二反応溶液）及び原料液（第一反応溶液）（流体１）が流通する流路を有するマイクロデバイス混合部と、間接冷却水（流体２）が流通する上下２部からなる簡易型冷却ジャケットより構成される。これらの二流体は、マイクロ混合デバイスの壁面を隔てて流通し、直接接触することはない。 The present micro mixing device includes a micro device mixing section having a flow path through which preheated water (second reaction solution) that is high-temperature and high-pressure water involved in the reaction and a raw material liquid (first reaction solution) (fluid 1) circulates. It consists of a simple cooling jacket consisting of two upper and lower parts through which cooling water (fluid 2) flows. These two fluids circulate across the wall of the micro mixing device and do not come into direct contact.
本マイクロ混合デバイスでは、マイクロデバイス混合部自体を耐圧耐温構造とし、最高使用温度及び圧力は、４００℃及び３０ＭＰａの仕様とした。冷却ジャケットは、マイクロ混合デバイスに容易に着脱可能に形成されたＳＵＳ３１６製で、耐圧３０ＭＰａである。冷却デバイス内の外部流体としては、冷却水を流通させた。 In the present micro mixing device, the micro device mixing section itself has a pressure and temperature resistant structure, and the maximum use temperature and pressure are 400 ° C. and 30 MPa. The cooling jacket is made of SUS316 and is detachable from the micro mixing device and has a pressure resistance of 30 MPa. Cooling water was circulated as the external fluid in the cooling device.
本マイクロ混合デバイスでは、マイクロ流路を有する混合部内において、鉛直下向き方向に流れる第一反応溶液である基質を含む溶液に対し、水平方向の４方向から第二反応溶液である高温高圧水を混合させる構造を採用し、更に、混合部自体が効率的に冷却される構造となっている。これにより、第一反応液が混合点前の流路内で壁面からの伝熱により加熱される影響を最大限回避でき、更に、第一反応溶液が混合点付近で優先的に接触する内壁表面積を最小限とし、内壁表面での不均一核発生の誘発を最大限抑制し、かつ急速に昇温することを可能とした。 In this micro mixing device, high-temperature and high-pressure water, which is the second reaction solution, is mixed from the horizontal four directions into the solution containing the substrate, which is the first reaction solution that flows vertically downward, in the mixing section having the micro flow path. In addition, the mixing unit itself is efficiently cooled. As a result, it is possible to avoid as much as possible the effect that the first reaction solution is heated by heat transfer from the wall surface in the flow path before the mixing point, and furthermore, the inner wall surface area where the first reaction solution contacts preferentially near the mixing point. It is possible to minimize the induction of heterogeneous nucleation on the inner wall surface and to increase the temperature rapidly.
本マイクロ混合デバイスでは、マイクロデバイス混合部への流体供給用の接続配管に、外径１／３２インチ（従来は１／１６インチ〜１／８インチ）と極めて細いものを用いることで、デバイスと接続配管固定用のネジ径の縮小、及びマイクロデバイス混合部の小型化を達成した。混合部自体の小型化により、混合部内における第一反応溶液及び第二反応溶液の流路内壁面との接触時間の減少、混合部本体の冷却効率の向上を達成できた。なお、本マイクロデバイス混合部内の流路内径は、０．３ｍｍとなるよう作製した。 In the present micro mixing device, the connection pipe for supplying fluid to the micro device mixing section uses an extremely thin one having an outer diameter of 1/32 inch (previously 1/16 inch to 1/8 inch). The screw diameter for fixing the connection pipe was reduced and the micro device mixing part was downsized. By reducing the size of the mixing unit itself, the contact time between the first reaction solution and the second reaction solution in the mixing unit with the inner wall surface of the flow path can be reduced, and the cooling efficiency of the mixing unit body can be improved. Note that the inner diameter of the flow channel in the microdevice mixing part was 0.3 mm.
本マイクロ混合デバイスでは、図７に示したように、マイクロデバイス混合部自体を耐圧耐温構造とすることで、実施例１と異なり、内外の圧力バランスの維持構造を不要とした。そのため、冷却ジャケットに、圧力バランスによりマイクロデバイス混合部全体の圧力を維持する構造を付与する必要がなくなるため、混合部本体を、上下から挟み込む形で設置する簡易型の構造を採用した。 In the present micro mixing device, as shown in FIG. 7, the micro device mixing section itself has a pressure-resistant and temperature-resistant structure, so that a structure for maintaining the internal and external pressure balance is not required unlike the first embodiment. Therefore, since it is not necessary to provide the cooling jacket with a structure for maintaining the pressure of the entire micro device mixing unit by pressure balance, a simple structure in which the mixing unit main body is sandwiched from above and below is adopted.
冷却水の蒸発による冷却効率の低下を回避するため、加圧冷却水を流通可能なように、マイクロ混合部と冷却ジャケットの接触部には、樹脂又は金属製の圧力シール用Ｏリングを設置した。混合部本体を上下に挟み込んだ冷却ジャケットは、その上下から本体４箇所に設置した穴にネジを通して固定し、圧力シールする構造とした。 In order to avoid a decrease in cooling efficiency due to evaporation of the cooling water, a pressure seal O-ring made of resin or metal is installed at the contact portion between the micro mixing portion and the cooling jacket so that the pressurized cooling water can be circulated. . The cooling jacket with the mixing unit main body sandwiched between the upper and lower sides is structured to be pressure-sealed by fixing it with screws through holes provided at four locations on the main body from above and below.
マイクロデバイス混合部の小型化により、図７に示すマイクロ混合デバイス内における第二反応溶液の混合点までの流路長は、５．０ｍｍに短くすることができた。この場合、予熱水１流路あたりの体積は、３．５×１０−４ｃｍ３であり、各流路の第二反応溶液流量を２０ｇ／ｍｉｎとすると、滞在時間は、１．９×１０−４ｓと極めて短く、第二反応溶液が混合部流路内通過時に冷却される影響を極めて小さくすることができた。このように、本実施例により、デバイス開発時の制約を削減でき、比較的単純な構造で、マイクロ混合デバイスを構成し、理想とする混合性能を実現可能とするマイクロ混合デバイスを作製することができた。 Due to the miniaturization of the micro device mixing section, the channel length to the mixing point of the second reaction solution in the micro mixing device shown in FIG. 7 could be shortened to 5.0 mm. In this case, the volume per channel of the preheated water is 3.5 × 10 −4 cm 3 , and when the second reaction solution flow rate in each channel is 20 g / min, the residence time is 1.9 × 10 6. As a result, the influence of the second reaction solution being cooled when passing through the mixing section flow path could be extremely reduced. As described above, according to the present embodiment, it is possible to reduce the restrictions during device development, to construct a micro mixing device with a relatively simple structure, and to produce a micro mixing device capable of realizing an ideal mixing performance. did it.
以上詳述したように、本発明は、高温高圧マイクロ混合デバイスに係るものであり、本発明により、高温高圧流体を反応媒体とする微粒子合成システムにおける反応溶液と反応溶媒の混合及び急速昇温、急速冷却の手段として有用なマイクロ混合デバイスを提供することができる。本発明により、例えば、常温の反応溶液を高温高圧水と急速に混合させて、所定温度まで急速に昇温させて、所定の高温高圧条件の反応系を設定するための新しいタイプのマイクロ混合デバイスを提供することができる。 As described above in detail, the present invention relates to a high-temperature / high-pressure micromixing device. According to the present invention, the reaction solution and the reaction solvent are mixed and rapidly heated in a fine particle synthesis system using a high-temperature / high-pressure fluid as a reaction medium. A micromixing device useful as a means of rapid cooling can be provided. According to the present invention, for example, a new type of micro-mixing device for setting a reaction system under predetermined high-temperature and high-pressure conditions by rapidly mixing a reaction solution at room temperature with high-temperature and high-pressure water and rapidly raising the temperature to a predetermined temperature. Can be provided.
本発明により、第一反応溶液の混合点前の流路内での加熱を回避することが可能であり、マイクロ混合部の材質や構造に耐圧性能を要求する必要がなく、耐食性材料であるチタン、タンタル等の使用が可能であり、放電加工等により複雑加工したマイクロ流路を利用することが可能である。本発明では、第一反応溶液の流入口の内径を容易に小さく設計できるため、当該溶液の混合点前における滞在時間を最小限に設定し、かつ流入部での線流速をより大きく設定することができ、また、第一反応溶液が接触する混合部内の内壁面積を最小限とすることができる。 According to the present invention, it is possible to avoid heating in the flow path before the mixing point of the first reaction solution, and it is not necessary to require pressure resistance performance in the material and structure of the micro mixing portion, and titanium which is a corrosion resistant material It is possible to use tantalum or the like, and it is possible to use a micro flow path that is complicatedly processed by electric discharge machining or the like. In the present invention, since the inner diameter of the inlet of the first reaction solution can be easily designed to be small, the residence time of the solution before the mixing point is set to the minimum, and the linear flow velocity at the inlet is set to be larger. In addition, the inner wall area in the mixing portion with which the first reaction solution comes into contact can be minimized.
本発明は、特に、高温高圧流体を利用した反応晶析法で、混合前の原料配管内面や混合部の内壁面での粒子の不均一核発生の進行を回避可能にして、高純度、高機能、均質な機能性ナノ粒子をはじめとする各種化合物の環境調和型合成法を提供するものとして有用である。 In particular, the present invention is a reaction crystallization method using a high-temperature and high-pressure fluid, and can prevent the progress of heterogeneous nucleation of particles on the inner surface of the raw material pipe before mixing or on the inner wall surface of the mixing section. It is useful for providing an environmentally harmonious synthesis method for various compounds including functional and homogeneous functional nanoparticles.
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