JP2010015980A - 高分子電解質、架橋高分子電解質、高分子電解質膜およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】高プロトン伝導性とメタノールバリア性とを両立する高分子電解質膜に適用することができる高分子電解質を提供すること。
【解決手段】分子内に、下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、且つ、分子内に、イオン交換基を含むことを特徴とする高分子電解質。

（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ¹は水素原子または有機基であり、Ｘは直接結合または２価の基であり、ｎは１〜３の整数を表す。なお、ｎが２以上である場合、複数あるＲ¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質、架橋高分子電解質、高分子電解質膜およびその用途に関する。

高分子電解質は固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜に用いられている。固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。その中でもメタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」と略記することがある。）は、小型化が可能であるためパーソナルコンピューターや携帯機器の電源等の用途としても注目されている。

ＤＭＦＣは、燃料極に、メタノール水溶液を燃料として供給する。その際に、電気化学的に酸化されて、プロトンと電子とを生成する。このプロトンは高分子電解質膜内を、酸素が供給される空気極側に移動する。一方、燃料極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、空気極に流れ、空気極において、酸素とプロトンと電子とが反応して水を生成する。そのため、高分子電解質膜には、プロトン伝導性に優れた膜が切望されていた。また、燃料極と空気極との間にある高分子電解質膜が、メタノールに対するバリア性（メタノールバリア性）が低いと、メタノールが該高分子電解質膜を透過して空気極に移動するメタノールクロスオーバー（以下、「ＭＣＯ」という）という現象が生じる。このようにＭＣＯが生じると、発電性能の低下やメタノールが空気極から漏れ出し、電池自体に損傷が生じるといった問題がある。そのため、直接メタノール型燃料電池に用いられる高分子電解質膜としては、メタノールバリア性に優れた膜が切望されていた。

固体高分子型燃料電池に用いられる、高分子電解質膜としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表されるパーフルオロ系高分子電解質膜が主として用いられている。また、近年、高性能な炭化水素系高分子電解質膜の開発が活発化しており、メタノールバリア性を向上させた炭化水素系の架橋高分子電解質膜の適用が検討されている。例えば、高分子電解質膜中のスルホン酸基同士を脱硫酸縮合させることで架橋した高分子電解質からなる架橋高分子電解質膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特表２０００−５０１２２３号公報

しかしながら、一般に、メタノールバリア性と、プロトン伝導性とは互いに相反するものであった。上記のパーフルオロ系高分子電解質膜は、プロトン伝導性には比較的優れるものの、メタノールバリア性においては十分ではなかった。また、上記の架橋高分子電解質膜においては、メタノールバリア性においては優れているものの、プロトン伝導性においては十分ではなかった。従って、高プロトン伝導性とメタノールバリア性とを両立する高分子電解質膜が切望されていた。

本発明の目的は、高プロトン伝導性とメタノールバリア性とを両立する高分子電解質膜に適用することができる高分子電解質および架橋高分子電解質、該高分子電解質膜、並びに、その用途を提供する。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記［１］〜［５］の高分子電解質を提供するものである。
［１］分子内に、下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、且つ、分子内に、イオン交換基を含むことを特徴とする高分子電解質。

（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ¹は水素原子または有機基であり、Ｘは直接結合または２価の基であり、ｎは１〜３の整数を表す。なお、ｎが２以上である場合、複数あるＲ¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［２］前記式（１）で示される繰り返し単位が、下記式（２）で示される繰り返し単位である［１］に記載の高分子電解質。

（式中、Ｒ¹、Ｘ、ｎは前記と同義であり、Ｒ²はフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはイオン交換基を示す。ｍは０〜３の整数を表し、ｎとｍとの合計は４以下である。なお、ｍが２以上である場合、複数あるＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［３］前記高分子電解質が、前記式（１）で示される繰り返し単位を０．１〜２０質量％有する高分子電解質である［１］または［２］に記載の高分子電解質。
［４］前記式（１）で示される繰り返し単位と、イオン交換基を有する繰り返し単位と、イオン交換基を有しない繰り返し単位とを含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載の高分子電解質。
［５］前記前記式（１）で示される繰り返し単位と、前記イオン交換基を有する繰り返し単位と、前記イオン交換基を有しない繰り返し単位との結合様式がランダムである［４］に記載の高分子電解質。

また、本発明は、下記［６］〜［１５］の高分子電解質を提供するものである。
［６］イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含むブロック共重合体であって、前記イオン交換基を有するブロックが架橋性の置換基を有することを特徴とする高分子電解質。
［７］前記イオン交換基を有するブロックの主鎖が、芳香族基を有する［６］に記載の高分子電解質。
［８］前記架橋性の置換基が、熱架橋性の置換基である［６］または［７］に記載の高分子電解質。
［９］前記熱架橋性の置換基が下記式（Ａ１）で示される置換基である［８］に記載の高分子電解質。

（式中、Ｒ³は水素原子または有機基である。）
［１０］前記イオン交換基を有するブロックが、下記式（１ａ）で示される繰返し単位を含む［６］〜［９］のいずれか一項に記載の高分子電解質。

（式中、Ａｒ^２は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ^ａは架橋性の置換基を表す。Ｘ¹は直接結合または２価の基であり、ｚは１〜３の整数を表す。なお、ｚが２以上である場合、複数あるＲ^ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［１１］前記式（１ａ）で示される繰り返し単位が、下記式（１ｂ）で示される繰返し単位である［１０］に記載の高分子電解質。

（式中、Ａｒ³は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ³は前記と同義であり、Ｘ¹は直接結合または２価の基であり、ｐ’は１〜３の整数を表す。なお、ｐ’が２以上である場合、複数あるＲ³は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［１２］前記式（１ａ）で示される繰り返し単位が、下記式（１ｃ）で示される繰返し単位である［１０］に記載の高分子電解質。

（式中、Ｒ³、Ｘ¹、ｐ’は前記と同義であり、Ｒ⁴はフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはイオン交換基を示す。ｑは０〜３の整数を表し、ｐ’とｑとの合計は４以下である。なお、ｑが２以上である場合、複数あるＲ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［１３］前記高分子電解質が、前記式（１ａ）で示される繰り返し単位を０．１〜２０質量％有する高分子電解質である［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の高分子電解質。
［１４］前記イオン交換基を有するブロックが、前記式（１ａ）で示される繰返し単位と、下記式（７）で示される繰返し単位とを有する［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の高分子電解質。

（式中、Ａｒ⁴は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ａｒ⁴には、少なくとも一つのイオン交換基が結合している。Ｘ^２は直接結合または２価の基を表す。）
［１５］前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（８）で示される繰返し単位を含む［６］〜［１４］のいずれか一項に記載の高分子電解質。

（式中、Ａｒ⁵は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｘ³は直接結合または２価の基を表す。）

さらに、本発明は、下記の［１６］〜［２２］を提供するものである。
［１６］［１］〜［１５］いずれか一項に記載の高分子電解質を、５０〜３００℃の温度で熱処理、または、１０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射線量で光処理することにより架橋させてなる架橋高分子電解質。
［１７］［１］〜［１５］いずれか一項に記載の高分子電解質を、５０〜３００℃の温度で熱処理することにより架橋させてなる架橋高分子電解質。
［１８］架橋高分子電解質のイオン交換容量をＡ（ｍｅｑ／ｇ）、該架橋高分子電解質を架橋させる前の高分子電解質のイオン交換容量をＢ（ｍｅｑ／ｇ）としたとき、下記数式（１’）および数式（２’）の関係を満たす［１６］または［１７］に記載の架橋高分子電解質。
０．８ ≦ Ａ／Ｂ （１’）
０．５ ≦ Ａ ≦ ６ （２’）
［１９］［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の高分子電解質および／または［１６］〜［１８］のいずれか一項に記載の架橋高分子電解質を含む高分子電解質膜。
［２０］［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の高分子電解質および／または［１６］〜［１８］のいずれか一項に記載の架橋高分子電解質と、触媒物質とを含有する触媒組成物。
［２１］［１９］に記載の高分子電解質膜および／または［２０］に記載の触媒組成物から得られる触媒層を備えた膜−電極接合体。
［２２］一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された膜−電極接合体とを備え、該膜−電極接合体が［２１］記載の膜−電極接合体である燃料電池。

本発明によれば、高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールバリア性に優れた高分子電解質膜を得ることができる高分子電解質を、高分子電解質中に、上記式（１）で示される繰り返し単位を含ませること、または、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含むブロック共重合体において、イオン交換基を有するブロック中に架橋性の置換基を含ませることにより容易に得ることができる。さらに、該高分子電解質を５０〜３００℃の温度で熱処理するという極めて容易な方法で架橋高分子電解質を得ることができる。また、高分子電解質中の架橋させたい部位に、（１）で示される繰り返し単位を導入することにより、導入部のみ選択的な架橋を行うことができ、容易に分子設計を行うことができる。本発明の架橋高分子電解質は、高分子電解質に架橋剤を添加して反応させてなる従来の架橋高分子電解質とは異なるため、未反応の架橋剤を取り除く手間が必要なく、工業的に有利である。本発明の高分子電解質は、メタノールを燃料とした燃料電池用途に限定されず、水素を燃料とした燃料電池等にも用いることが可能であり、該高分子電解質を用いることで、発電性能に優れた燃料電池を得ることができ、工業的に極めて有用である。

以下、本発明に係る高分子電解質、架橋高分子電解質、高分子電解質膜およびその用途について具体的に説明する。

まず、分子内に、下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、且つ、分子内に、イオン交換基を含む高分子電解質について説明する。

（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ¹は水素原子または有機基であり、Ｘは直接結合または２価の基であり、ｎは１〜３の整数を表す。なお、ｎが２以上である場合、複数あるＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。）

分子内に含まれるイオン交換基としては、酸基、塩基性基のどちらでもよいが、固体高分子型燃料電池の用途においては酸基が好ましい。該酸基としては、カルボン酸基、ホスフィン酸基あるいはホスホン酸基などの弱酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンイミド基あるいは硫酸基などの強酸基、該強酸基のα位、β位などの近接位置に、フルオロ基などの電子吸引性基を導入して得られる超強酸基などがあげられ、中でも強酸基または超強酸基が好ましい。また、これらの酸基は、部分的にあるいは全てが金属イオンなどで交換されて塩を形成していてもよいが、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の状態であることが好ましい。遊離酸への変換は、通常酸性溶液での洗浄により実施することができる。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などがあげられる。

上記式（１）におけるＡｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。

また、Ａｒは、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはイオン交換基等で置換されていてもよい。

ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等があげられる。

また、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等があげられる。

炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基等があげられる。

炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基等があげられる。

炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基があげられる。

イオン交換基としては、上述のものがあげられる。

上記式（１）におけるＲ¹は水素原子または有機基を表し、好ましくは水素原子である。有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアシル基などがあげられ、化合物の入手の容易さや、脱離する副生成物の除去などを考慮すると、メチル基あるいはアセチル基であることが好ましい。

上記式（１）におけるＸは直接結合または２価の基を表す。２価の基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−で表される基および下記式（Ｂ１）で示される基があげられる。

（式中、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ^ｂとＲ^ｃが連結して環を形成していてもよい。）

炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数２〜２０のアシル基としては、上述の具体例があげられる。また、置換基としては、上述のものがあげられる。Ｒ^ｂとＲ^ｃが連結して形成される環としては、置換基を有していてもよい非芳香族の環があげられる。非芳香族環として、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどのシクロアルカン類があげられ、好ましくはシクロヘキサンである。また、置換基としては、上述のものがあげられる。

上記式（１）で示される繰り返し単位として、好ましい例としては、下記式（２）で示される繰り返し単位があげられる。

（式中、Ｒ¹、Ｘ、ｎは前記式（１）と同義であり、Ｒ²はフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはイオン交換基を示す。ｍは０〜３の整数を表し、ｎとｍとの合計は４以下である。なお、ｍが２以上である場合、複数あるＲ²は同一であっても異なっていてもよい。）

上記式（２）におけるＲ²で示される、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびイオン交換基の具体例としては、上述のものがあげられる。

上記式（２）で示される繰り返し構造の代表例としては、以下のものがあげられる。

上記高分子電解質において、式（１）で示される繰り返し単位が占める割合は、質量分率で表して、当該高分子電解質の総質量に対して、０．１質量％以上であると好ましく、０．５質量％以上であるとより好ましく、１質量％以上であると特に好ましい。式（１）で示される繰り返し単位の質量分率が、上記下限以上であると、メタノールバリア性が、より発現されるため好ましい。
また、上記高分子電解質において、式（１）で示される繰り返し単位が占める割合は、質量分率で表して、当該高分子電解質の総質量に対して、２０質量％以下であると好ましく、１５質量％以下であるとより好ましい。式（１）で示される繰り返し単位の質量分率が、上記上限以下であると、さらに、十分な機械強度を保つことができるため、好ましい。また、固体高分子型燃料電池に適用する部材に容易に加工することができるため好ましい。

本発明の高分子電解質は、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、イオン交換基を有する繰り返し単位と、イオン交換基を有さない繰り返し単位とを有していてもよく、例えば、下記式（３）で示される高分子電解質があげられる。

（式中、Ａｒ、Ｒ¹、Ｘ、ｎは上記式（１）と同義であり、ｐ、ｑ、ｒは各々の繰り返し単位の質量分率であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００質量％である。Ｌ¹はイオン交換基を有する繰り返し単位であり、Ｌ²はイオン交換基を有さない繰り返し単位である。複数あるＬ¹、Ｌ²は互いに独立で、異なっていてもよい。但し、Ｌ¹およびＬ²は、上記式（１）で示されるものを除く。）
ここで、上記式（３）で表す共重合様式は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、またはそれらの組合せであってもよい。すなわち、
i）Ｌ¹で表される繰り返し単位と、Ｌ²で表される繰り返し単位と、式（１）で示される繰り返し単位とがランダムに連結された共重合様式の高分子電解質
ii）Ｌ¹で表される繰り返し単位と、Ｌ²で表される繰り返し単位と交互に連結してなる高分子鎖に、部分的に式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合様式の高分子電解質
iii）Ｌ¹で表される繰り返し単位が連結してなるブロックと、Ｌ²で表される繰り返し単位が連結してなるブロックと、式（１）で示される繰り返し単位が連結してなるブロックとを有する共重合様式の高分子電解質
iv）Ｌ¹で表される繰り返し単位と式（１）で示される繰り返し単位とが連結してなるブロックと、Ｌ²で表される繰り返し単位と式（１）で示される繰り返し単位とが連結してなるブロックとを有する共重合様式の高分子電解質
v）Ｌ¹で表される繰り返し単位が連結してなるブロックと、Ｌ²で表される繰り返し単位と式（１）で示される繰り返し単位とが連結してなるブロックとを有する共重合様式の高分子電解質
vi）Ｌ¹で表される繰り返し単位と式（１）で示される繰り返し単位とが連結してなるブロックと、Ｌ²で表される繰り返し単位が連結してなるブロックとを有する共重合様式の高分子電解質
vii）Ｌ¹で表される繰り返し単位とＬ²で表される繰り返し単位とが連結してなるブロックと、式（１）で示される繰り返し単位が連結してなるブロックとを有する共重合様式の高分子電解質
viii）高分子鎖中に、上記のi）、ii）、iii）、iv）、v）、vi）またはvii）の共重合様式が組み合わさって含む高分子電解質
などがあげられる。
「ブロック共重合体」とは、化学的に性質の異なる２種以上のポリマーが、共有結合でつながり、長い連鎖になった分子構造のものをいう。本発明では、前記分子構造における、前記ポリマー由来の構造を「ブロック」という。ブロックとは、少なくとも１種の骨格が同一の繰り返し単位を３個以上、好ましくは５個以上含むものである。好ましくは、少なくとも１種の骨格が同一の繰り返し単位が３個以上、好ましくは５個以上連結したものである。但し、該繰り返し単位が主鎖に２価の基を有する場合、ブロックの末端の２価の基は欠損していてもよい。末端の２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）などがあげられる。ブロックとして、好ましくは、少なくとも１種の１種の繰り返し単位が３個以上、好ましくは５個以上連結したものを含むものである。ここで、該骨格とは、ポリマーを構成する主鎖であって置換基を含まないものをいう。また、前記「化学的に性質の異なる」ポリマーとは、例えば、イオン交換基を有するポリマーと、イオン交換基を実質的に有さないポリマー、および、−（ＣＨ₂ＯＲ¹）で示される基を有するポリマーと、−（ＣＨ₂ＯＲ¹）で示される基を実質的に有さないポリマーなどがあげられる。
本発明において、ポリマーが「イオン交換基を有する」とは、イオン交換基が、繰返し単位１個あたりで平均０．２個以上含まれているポリマーであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均０．５個以上含まれていると好ましい。一方ポリマーが「イオン交換基を実質的に有しない」とは、イオン交換基が、繰返し単位１個あたりで平均０．１個未満であるポリマーであることを意味して、繰り返し単位１個あたりで平均０．０５個以下であると好ましい。また、ポリマーが「−（ＣＨ₂ＯＲ¹）で示される基を有する」とは、−（ＣＨ₂ＯＲ¹）で示される基が、繰返し単位１個あたりで平均０．００５個以上含まれているポリマーであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均０．０１個以上含まれていると好ましい。一方ポリマーが「−（ＣＨ₂ＯＲ¹）で示される基を実質的に有しない」とは、−（ＣＨ₂ＯＲ¹）で示される基が、繰返し単位１個あたりで平均０．００５個未満であるポリマーであることを意味して、繰り返し単位１個あたりで平均０．００１個以下であると好ましい。ここで、「ポリマーの主鎖」または「主鎖」とは、本発明においては、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいう。同様に、「ブロックの主鎖」とは、本発明においては、ブロックを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子等により中断されていてもよい。
なお、Ｌ¹は、イオン交換基を有する限り、種々の繰り返し単位から選択できるが、高分子電解質の耐熱性を向上させる観点から、芳香環を有する繰り返し単位が好ましく、２価の芳香族基であるとさらに好ましい。ここで芳香族基とは、芳香族炭化水素化合物又は、複素芳香環化合物から水素を２個取り去って得られる基や、芳香族炭化水素化合物又は、複素芳香環化合物から水素を取り去って得られる基が複数個、直接結合もしくは２価の基によって連結されてなる基を含む概念である。
また、Ｌ²は、イオン交換基を有さない任意の繰り返し単位を表すが、上記Ｌ¹と同様に高分子電解質の耐熱性を向上させる観点から、２価の芳香族基であると好ましい。

ここで、イオン交換基を有さない繰り返し単位であるＬ²を具体的に例示すると、以下のものがあげられる。

また、イオン交換基を含む２価の基であるＬ¹の具体的例示としては、上記に例示したＬ²の具体例において、イオン交換基および下記に例示するイオン交換基を含む基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が、芳香環に置換されてなるものがあげられる。

（上式中、Ｚはイオン交換基であり、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜１２の整数であり、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−のいずれかを表す。＊は結合手を表す。）

上記式（３）中の繰り返し単位の質量分率は、ｐは０〜９５質量％、ｑが５〜９９．９質量％、ｒが０．１〜２０質量％であると好ましく、ｐが１５〜９０質量％、ｑが１０〜６５質量％、ｒは０．５〜２０質量％であるとさらに好ましい。

本発明の高分子電解質中に存在するハロゲン原子の量としては、高分子電解質全体の質量を基準として１５質量％以下であることが好ましく、ハロゲン原子を全く含まないことがより好ましい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。

また、本発明の高分子電解質中に存在するイオン交換基の量は、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜６．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇである。該イオン交換基量を示すイオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、イオン伝導性がより高くなることから、固体高分子型燃料電池に係るイオン伝導膜等の部材において好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性がより良好となるので好ましい。該イオン交換容量の測定方法としては、次の方法があげられる。
［イオン交換容量測定］
測定に供する高分子電解質を溶液キャスト法により製膜して高分子電解質膜とし、酸で洗浄することで、イオン交換基を遊離酸型に変換する。形成された高分子電解質膜を適当な質量になるように裁断し、裁断した高分子電解質膜の乾燥質量を測定する。次いで、この膜を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、遊離酸型のイオン交換基を中和する。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、塩酸を徐々に加えることで滴定を行って中和点を求め、中和に要した塩酸の量から、残存していた水酸化ナトリウムの量を求め、使用した高分子電解質膜（裁断した高分子電解質膜）の乾燥質量から、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出する。

本発明に使用される高分子電解質の、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算重量平均分子量あるいはポリグリコール換算重量平均分子量は、通常１０００〜１００００００程度であり、好ましくは５０００〜５０００００程度である。

次に、本発明の高分子電解質の中でも、好適な上記式（３）で示される高分子電解質に係る製造方法について説明する。
［ランダム共重合体の重合方法］
本発明における好適な高分子電解質を構成する、式（１）で示される繰り返し単位とイオン交換基を有する繰り返し単位Ｌ¹と、他のイオン交換基を有しないＬ²とがランダム共重合体である場合、式（１）で示される繰り返し単位を誘導するモノマーと、イオン交換基有する繰り返し単位を誘導するモノマーと、イオン交換基を有さない繰り返し単位を誘導するモノマーとを共重合させることにより製造することができる。

１種以上の、式（１）で示される繰り返し単位を誘導するモノマーと、１種類以上の他の繰り返し単位を誘導するモノマーとを共重合させて、高分子電解質を製造する場合には、式（１）で示される繰り返し繰り返し単位となるモノマーとしては、例えば下記式（４）で示されるモノマーが用いられる。

（式中、Ａｒ、Ｒ¹、ｎは上記式（１）と同等の定義である。Ｙ、Ｙ’はそれぞれ独立に脱離基または求核基を表す。）
ここで、脱離基としては、ハロゲノ基および−ＯＳＯ₂Ｇ（ここでＧはアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す。）からなる群から選ばれる基であり、求核基としては、ヒドロキシル基またはメルカプト基があげられる。アルキル基、アリール基の具体例としては、上記のものがあげられる。

また、イオン交換基を有する繰り返し単位Ｌ¹を誘導するモノマーとしては、下記式（５）で示されるモノマーがあげられる。

（式中、Ｌ^1aはイオン交換基を有する２価の芳香族基であり、Ｑ¹、Ｑ²はそれぞれ独立に、求核基または脱離基である。）

また、イオン交換基を有さない繰り返し単位Ｌ²を誘導するモノマーとしては、下記式（６）で示されるモノマーがあげられる。

（式中、Ｌ^2aは、イオン交換基を有さない２価の芳香族基であり、Ｑ³、Ｑ⁴はそれぞれ独立に、求核基または脱離基である。）

重合に係る方法としては、例えば、式（４）におけるＹ及び、Ｙ’がともに脱離基であるモノマーと、式（５）におけるＱ¹及び、Ｑ²がともに脱離基であるモノマーと、式（６）におけるＱ³及び、Ｑ⁴がともに脱離基であるモノマーとの共重合である場合、ゼロ価遷移金属触媒の存在下にカップリングさせることにより芳香環間に、単結合を生成させる方法をあげることができる。
また、式（４）におけるＹおよびＹ’が脱離基であるモノマーと、式（５）におけるＱ¹及び、Ｑ²がともに脱離基であるモノマーと、式（６）におけるＱ³及び、Ｑ⁴がともに求核基であるモノマーとの共重合である場合、脱離基と求核基とが縮合してエーテル結合あるいはチオエーテル結合を生成する縮合反応を用いて共重合させる方法があげられる。
ここで、該縮合反応を用いて共重合させる方法は、式（４）におけるＹおよびＹ’が脱離基であるモノマーと、式（５）におけるＱ¹及び、Ｑ²がともに求核基であるモノマーと、式（６）におけるＱ³及び、Ｑ⁴がともに脱離基であるモノマーとの組み合わせでも、また、
式（４）におけるＹおよびＹ’がともに求核基であるモノマーと、式（５）におけるＱ¹及び、Ｑ²がともに脱離基であるモノマーと、式（６）におけるＱ³及び、Ｑ⁴がともに求核基であるモノマーとのとの組合せでも、また、
式（４）におけるＹおよびＹ’がともに求核基であるモノマーと、式（５）におけるＱ¹及び、がともに求核基であるモノマーと、式（６）におけるＱ³及び、Ｑ⁴がともに脱離基であるモノマーとのとの組合せでもよく、また、
式（４）におけるＹおよびＹ’が脱離基であるモノマーと、式（５）におけるＱ¹及び、Ｑ²がともに求核基であるモノマーと、式（６）におけるＱ³及び、Ｑ⁴がともに求核基であるモノマーとの組み合わせでも、また、
式（４）におけるＹおよびＹ’が求核基であるモノマーと、式（５）におけるＱ¹及び、Ｑ²がともに脱離基であるモノマーと、式（６）におけるＱ³及び、Ｑ⁴がともに脱離基であるモノマーとの組み合わせでも、また、
式（４）におけるＹが脱離基であり、Ｙ’が求核基であるモノマーと、式（５）におけるＱ¹が脱離基であり、Ｑ²が求核基であるモノマーと、式（６）におけるＱ³が脱離基であり、Ｑ⁴が求核基であるモノマーとの組合わせであってもよい。

まず、ゼロ価遷移金属触媒の存在下にカップリングさせる方法について説明する。
ゼロ価遷移金属錯体としては、例えばゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体等があげられる。なかでもゼロ価ニッケル錯体が好ましく使用される。
ここで、ゼロ価遷移金属錯体は、市販品や別途合成したものを重合反応系に供してもよいし、重合反応系中において、還元剤の作用で、遷移金属化合物から発生させてもよい。後者の場合においては、例えば、遷移金属化合物に還元剤を作用させる方法等があげられる。
いずれの場合でも、後述の配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。

ここで、ゼロ価パラジウム錯体としては、例えばパラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等があげられる。ゼロ価ニッケル錯体としては、例えばニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等があげられる。なかでもニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）が好ましく使用される。
また、遷移金属化合物に還元剤を作用させゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合において、使用される遷移金属化合物としては、通常、２価の遷移金属化合物が用いられるがゼロ価のものも用いることもできる。なかでも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）などがあげられ、２価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウムなどがあげられる。

還元剤としては、亜鉛、マグネシウム等の金属及びそれらの例えば銅との合金、水素化ナトリウム、ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドなどがあげられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を併用することもできる。
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、還元剤を使用しない場合、式（４）で示されるモノマーと、式（５）及び、（６）で示されるモノマーとの総モル量に対して、通常０．１〜５．０モル倍である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１.８モル倍以上、一層好ましくは２．１モル倍以上が適用される。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５.０モル倍以下であることが望ましい。
また、還元剤を使用する場合、遷移金属化合物の使用量は、式（４）で示されるモノマーと、式（５）及び、（６）で示されるモノマーとの総モル量に対して、０．０１〜１モル倍である。使用量が過少であると、得られる高分子電解質の分子量が小さくなる傾向にあるので、好ましくは０．０３モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１.０モル倍以下であることが望ましい。

また還元剤の使用量は、式（４）で示されるモノマーと、式（５）及び、（６）で示されるモノマーとの総モル量に対して、通常０．５〜１０モル倍である。使用量が過少であると、得られる高分子電解質の分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．０モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが望ましい。

前記の配位子としては、例えば２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどがあげられ、汎用性、安価、高反応性、高収率の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）と組合せると重合体の収率が向上するので、この組合せが好ましく使用される。
また配位子を共存させる場合は、ゼロ価遷移金属錯体に対して、通常、金属原子基準で、０．２〜１０モル倍程度、好ましくは１．０〜５．０モル倍程度使用される。

カップリング反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒：ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と呼ぶ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と呼ぶ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と呼ぶ）などに代表される非プロトン性極性溶媒：テトラリン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒：酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒：クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒などがあげられる。
生成する高分子電解質の分子量をより高くするためには、得られる高分子電解質が十分に溶解できる溶媒であることが望ましいので、該高分子電解質に対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、トルエン等が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、及びこれら２種以上の混合物が好ましく用いられる。なお、「良溶媒」とは、２５℃において溶媒１００ｇに対して、高分子電解質が５ｇ以上溶解しうる溶媒を定義するものである。

溶媒は、式（４）で示されるモノマーと、式（５）及び、（６）で示されるモノマーとの総質量に対して、通常５〜５００質量倍、好ましくは２０〜１００質量倍程度使用される。
また反応温度は、通常０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１０〜１００℃程度であり、縮合時間は、通常０．５〜２４時間程度である。中でも、生成する高分子の分子量をより高くするためには、ゼロ価遷移金属錯体と式（４）で示されるモノマーと、式（５）及び、（６）で示されるモノマーとを４５℃以上の温度で作用させることが好ましい。好ましい作用温度は通常４５℃〜２００℃であり、とりわけ好ましくは５０℃〜１００℃程度である。
またゼロ価遷移金属錯体と、式（４）で示されるモノマーと、式（５）及び、（６）で示されるモノマーとを作用させる方法は、一方をもう一方に加える方法であっても、両者を反応容器に同時に加える方法であってもよい。加えるに当っては、一挙に加えてもよいが、発熱を考慮して少量ずつ加えることが好ましいし、溶媒の共存下に加えることも好ましい。このようにして混合した混合物は、通常４５℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１００℃程度で保温される。

次に、脱離基と求核基との縮合反応を用いた重合方法について説明する。
かかる縮合反応は上記のとおり、脱離基と求核基との間で生じる縮合反応であり、通常、塩基触媒の存在下に求核置換的に縮合させる方法である。

該塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられ、これらは求核基であるヒドロキシル基をアルコラート基に、メルカプト基をチオラート基に変換することができれば、特に限定されるものではない。

縮合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒：ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ＤＭＳＯなどに代表される非プロトン性極性溶媒；テトラリン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒などがあげられる。
生成する高分子の分子量をより高くするためには、高分子が十分に溶解していることが望ましいので、高分子に対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、トルエン等が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、及びこれら２種以上の混合物が好ましく用いられる。
また、縮合反応中に副生成物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することができる。
溶媒は、式（４）で示されるモノマーと、式（５）及び、（６）で示されるモノマーとの総質量に対して、通常５〜５００質量倍、好ましくは２０〜１００質量倍程度使用される。

該縮合反応は０〜３５０℃の温度範囲で行なうことができるが、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。０℃より低い場合には、充分に反応が進行しにくく、３５０℃より高い場合には、高分子の分解が進行することがある。

［ブロック共重合体の重合方法］
次にブロック共重合体に係る製造方法を説明するが、重合に係る単位反応は上記ランダム重合の場合と同様にして、ゼロ価遷移金属触媒の存在下にカップリングさせる方法ゼロ価遷移金属触媒の存在下にカップリングさせることにより芳香環間に、単結合を生成させる方法、あるいは脱離基と求核基とが縮合してエーテル結合あるいはチオエーテル結合を生成する縮合反応を用いて共重合させる方法が好適であり、i）式（４）で示されるモノマーと、式（５）で示されるモノマーから得られるポリマー、及び式（４）で示されるモノマーと式（６）で示されるモノマーから得られるポリマーを各々製造しておき、両者を結合させてブロック共重合体を得る方法や、ii）式（４）で示されるモノマーと、式（５）で示されるモノマーから得られるポリマー、または式（４）で示されるモノマーと、式（６）で示されるモノマーから得られるポリマーのどちらかを予め製造しておき、他方のポリマーを誘導するモノマーと予め製造しておいたポリマーと反応させることによってもブロック共重合体を得ることができる。

［高分子電解質の精製方法］
上記のようにして得られるランダム重合体あるいはブロック共重合体の、反応混合物からの取り出しは、常法が適用できる。例えば、生成した高分子電解質が不溶あるいは難溶である貧溶媒を加える等して生成物を析出させ、濾別等により目的物を取り出すことができる。また必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿を繰返して精製することもできる。あるいは、上記の手法から２つ以上の手法を選んで組み合わせて行うことも可能である。なお、「貧溶媒」とは、２５℃において溶媒１００ｇに対して、高分子電解質１ｇ以上を溶解できない溶媒を定義するものである。

次に、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含むブロック共重合体であって、前記イオン交換基を有するブロックの少なくとも１つが架橋性の置換基を有する高分子電解質について説明する。前記イオン交換基を有するブロックとしては、好ましくは、全てが架橋性の置換基を有する。

本発明において、「ブロック共重合体」とは、化学的に性質の異なる２種以上のポリマーが、共有結合でつながり、長い鎖になった分子構造のものをいう。本発明では、前記分子構造における、前記ポリマー由来の構造を「ブロック」という。ブロックとは、少なくとも１種の骨格が同一の繰り返し単位を３個以上、好ましくは５個以上含むものである。好ましくは、少なくとも１種の骨格が同一の繰り返し単位が３個以上、好ましくは５個以上連結したものである。但し、該繰り返し単位が主鎖に２価の基を有する場合、ブロックの末端の２価の基は欠損していてもよい。末端の２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）などがあげられる。ブロックとして、好ましくは、少なくとも１種の１種の繰り返し単位が３個以上、好ましくは５個以上連結したものを含むものである。ここで、該骨格とは、ポリマーを構成する主鎖であって置換基を含まないものをいう。また、前記「化学的に性質の異なる」ポリマーとは、例えば、イオン交換基を有するポリマーと、イオン交換基を実質的に有さないポリマーとがあげられる。ここで、「イオン交換基」とは、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を膜として用いたとき、イオン伝導、特にプロトン伝導に係る基であり、「イオン交換基を有する」とは、イオン交換基が、繰返し単位１個あたりで平均０．２個以上含まれているポリマーであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均０．５個以上含まれていると好ましい。一方ポリマーが「イオン交換基を実質的に有しない」とは、イオン交換基が、繰返し単位１個あたりで平均０．１個未満であるポリマーであることを意味して、繰り返し単位１個あたりで平均０．０５個以下であると好ましい。
ここで、「ポリマーの主鎖」または「主鎖」とは、本発明においては、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいう。同様に、「ブロックの主鎖」とは、本発明においては、ブロックを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子等により中断されていてもよい。

前記イオン交換基を有するブロックの主鎖には、芳香族基を含むことが好ましい。また、前記イオン交換基を有しないブロックの主鎖には、芳香族基を含むことが好ましい。上記高分子電解質において、芳香族基が占める割合は、質量分率で表して、当該高分子電解質の総質量に対して、５０質量％以上であると好ましく、８０質量％以上であるとより好ましい。上記イオン交換基を有するブロックにおいて、芳香族基が占める割合は、質量分率で表して、当該イオン交換基を有するブロックの総質量に対して、５０質量％以上であると好ましく、８０質量％以上であるとより好ましい。

上記架橋性の置換基とは、熱や光等により、架橋性の置換基同士および／または架橋性の置換基と高分子電解質中に含まれる芳香環とが反応することにより、高分子分子間に新たに共有結合を形成しうる置換基である。
架橋性の置換としては、熱架橋性の置換基が好ましく、熱架橋性の置換基とは、熱により、架橋性の置換基同士および／または架橋性の置換基と高分子電解質中に含まれる芳香環とが反応することにより、高分子分子間に新たに共有結合を形成しうる置換基である。熱架橋性の置換基の具体例としては、下記式（Ａ１）で示されるアルコキシメチル基、下記式（Ａ２）で示されるアシル基、および、不飽和結合を有する基などがあげられる。不飽和結合を有する基としては、下記式（Ａ３）で示されるアルケニル基、および、下記式（Ａ４）で示されるアルキニル基などがあげられる。これらの中でも、下記式（Ａ１）で示されるアルコキシメチル基および下記式（Ａ２）で示されるアシル基が好ましく、下記式（Ａ１）で示されるアルコキシメチル基がより好ましい。本発明の高分子電解質が、２つ以上の架橋性の置換基を有する場合、複数存在する架橋性の置換基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

（式中、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子または、有機基を示す。）

上記Ｒ³は水素原子または有機基を表し、好ましくは水素原子である。有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアシル基などがあげられ、化合物の入手の容易さや、脱離する副生成物の除去などを考慮すると、メチル基あるいはアセチル基であることが好ましい。

前記イオン交換基を有するブロックとして、下記式（１ａ）で示される繰返し単位を含むことが好ましい。

（式中、Ａｒ^２は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ^ａは架橋性の置換基を表す。Ｘ¹は直接結合または２価の基であり、ｚは１〜３の整数を表す。なお、ｚが２以上である場合、複数あるＲ^ａは同一であっても異なっていてもよい。）

上記式（１ａ）におけるＡｒ²は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、該芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の芳香族複素環基等があげられる。好ましくは単環性芳香族基である。

また、Ａｒ²は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはイオン交換基等で置換されていてもよい。

ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等があげられる。

また、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等があげられる。

炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基等があげられる。

炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基等があげられる。

炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基があげられる。

イオン交換基としては、酸基、塩基性基のどちらでもよいが、固体高分子型燃料電池の用途においては酸基が好ましい。該酸基としては、カルボン酸基、ホスフィン酸基あるいはホスホン酸基などの弱酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンイミド基あるいは硫酸基などの強酸基、該強酸基のα位、β位などの近接位置に、フルオロ基などの電子吸引性基を導入して得られる超強酸基などがあげられ、中でも強酸基または超強酸基が好ましい。また、これらの酸基は、部分的にあるいは全てが金属イオンなどで交換されて塩を形成していてもよいが、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の状態であることが好ましい。遊離酸への変換は、通常酸性溶液での洗浄により実施することができる。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などがあげられる。該イオン交換基は、ポリマー主鎖を形成している芳香環に直接結合していることが好ましい。

なお、上述のとおり、該イオン交換基は、主鎖を構成する芳香環に、直接結合していても、連結基を介して結合している形態でもよいが、主鎖を構成する芳香環に直接結合していることが、市場から容易に入手できる材料を用いて本発明のポリマーを容易に製造することができるため好ましい。

上記式（１）におけるＸ¹は直接結合または２価の基を表す。２価の基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−で表される基および下記式（Ｂ２）で示される基があげられる。

（式中、Ｒ^ｂ’及びＲ^ｃ’は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ^ｂ’とＲ^ｃ’が連結して環を形成していてもよい。）

炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数２〜２０のアシル基としては、上述の具体例があげられる。また、置換基としては、上述のものがあげられる。Ｒ^ｂ’とＲ^ｃ’が連結して形成される環としては、置換基を有していてもよい非芳香族の環があげられる。非芳香族環として、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどのシクロアルカン類があげられ、好ましくはシクロヘキサンである。また、置換基としては、上述のものがあげられる。

上記高分子電解質において、高分子電解質が、前記式（１ａ）で示される繰り返し単位を、０．１質量％以上有すると好ましい。メタノールバリア性が、より発現されるために、０．５質量％以上有するとより好ましい。また、２０質量％以下であると好ましい。さらに、十分な機械強度を保つことができるため、また、固体高分子型燃料電池に適用する部材に容易に加工することができるため、１５質量％以下であるとより好ましい。

上記式（１ａ）で示される繰り返し単位として、好ましい例としては、下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位があげられる。

（式中、Ａｒ³は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ³は前記と同義であり、Ｘ¹は直接結合または２価の基であり、ｐ’は１〜３の整数を表す。なお、ｐ’が２以上である場合、複数あるＲ³は同一であっても異なっていてもよい。）

上記Ａｒ³の具体例としては、上記Ａｒ²の具体例と同じものがあげられる。

上記式（１ａ）で示される繰り返し単位として、好ましい例としては、下記式（１ｃ）で示される繰り返し単位があげられる。

（式中、Ｒ³、Ｘ¹、ｐ’は前記式（１ａ）と同義であり、Ｒ^７はフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはイオン交換基を示す。ｑ’は０〜３の整数を表し、ｐ’とｑ’との合計は４以下である。なお、ｑ’が２以上である場合、複数あるＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。）

上記式（１ｃ）で示される繰り返し構造の代表例としては、以下のものがあげられる。

（式中、Ａｒ⁴は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ａｒ⁴は、少なくとも一つのイオン交換基が結合する。Ｘ^２は直接結合または２価の基を表す。）

Ａｒ⁴が有してもよい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基等があげられ、これらの具体例としては、上述のものがあげられる。Ａｒ⁴の具体例としては、上記Ａｒ²の具体例と同じものがあげられる。２価の基としては、上述のものがあげられる。

より具体的には、上記式（７）として、下記式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）および（７ｄ）から選ばれる繰返し単位であると好ましい。

（式中、Ａｒ⁴¹〜Ａｒ⁴⁹は、互いに独立に、芳香族基を示し、該芳香族基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基および炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。Ａｒ⁴¹およびＡｒ⁴²から選ばれる１つ以上と、Ａｒ⁴³〜Ａｒ⁴⁶から選ばれる１つ以上と、Ａｒ⁴⁷およびＡｒ⁴⁸から選ばれる１つ以上と、Ａｒ⁴⁹とはそれぞれ、イオン交換基が直接結合した芳香族環を有する。Ｙ^１、Ｙ^２は互いに独立にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−）の何れかを表し、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３は互いに独立に酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）の何れかを表す。Ｔは直接結合または、置換基を有していてもよいメチレン基を表す。ｐ’’は０、１または２を表し、ｑ’’、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。）

上記式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）及び（７ｄ）において、Ａｒ⁴¹〜Ａｒ⁴⁹で表される基としては、上記Ａｒ²の具体例と同じものがあげられる。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびイオン交換基の具体例としては、上述のものがあげられる。イオン交換基の具体例としては、上述のものがあげられる。

このような繰返し単位としては、例えば、下記に示すような構造を有する化合物があげられる。すなわち、上記式（７ａ）で表される構造としては、例えば、下記式９−１〜９−８で表される構造が好ましい。なお、式中、イオン交換基としてはスルホン酸基を例示したが、スルホン酸基以外のイオン交換基であってもよい。

また、上記式（７ｂ）で表される構造としては、下記式１０−１〜１０−２１で表される構造が好ましい。なお、式中、イオン交換基としてはスルホン酸基を示したが、スルホン酸基以外のイオン交換基であってもよい。

さらに、上記式（７ｃ）で表される構造としては、下記式１１−１〜１１−１０で表される構造があげられる。なお、式中、イオン交換基としてはスルホン酸基を示したが、スルホン酸基以外のイオン交換基であってもよい。

さらに、上記式（７ｄ）で表される構造としては、下記式（１２）で表される構造があげられる。なお、式中、イオン交換基としてはスルホン酸基を示したが、スルホン酸基以外のイオン交換基であってもよい。

［式中、Ｘ^１２は、直接結合又は有機基であり、ｆは１からＸ^１２における置換可能
な部位の数までの整数であり、ｇは１又は２である。ｇが２である場合、２つのＸ^１２、ｆ及びｇは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。］

Ｘ^１２で表される基が有機基である場合、Ｘ^１２は、ｆ個のスルホン酸基が結合し
た有機基であり、スルホン酸基以外の置換基を更に有していてもよい。かかる有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基があげられる。これらの有機基に置換していてもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が例示できる。なお、上記式中、ｇが２である場合、２つのＸ^１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

Ｘ^１２で表される有機基としては芳香環を一つ以上含む基が好ましい。この場合、式（１２）においてＸ^１２に結合しているスルホン酸基は、Ｘ^１２に含まれる芳香環に直接又は所定の基を介して結合していることが好ましく、Ｘ^１２が芳香環を複数有している場合にはこれらのうちの複数の芳香環に結合していてもよい。芳香環としては、ベンゼン環や縮合環（ナフタレン環等）があげられる。

Ｘ^１２で表される基が芳香環を含む有機基である場合、上記式（１２）で表される構造は、下記式（１３）で表されるような構造であると好ましい。

［式中、Ｘ^１３１及びＸ^１３２はそれぞれ独立に直接結合、酸素原子又はカルボニル基であり、Ａｒ^１３１及びＡｒ^１３２はそれぞれ独立に芳香環であり、Ｇは、イオン交換性基を含む基であり、ｅは０〜３の整数であり、ｙ及びｙ’はそれぞれ独立に０〜３の整数であってそれらの合計が１以上となる数である。なお、ｇは上記と同義である。ただし、ｅが２以上である場合、複数のＸ^１３１及びＡｒ^１３２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

また、上記式（１２）で表される高分子化合物としては、式（１２）におけるＸ^1２が直接結合である構造を有するものも好ましい。このような構造は、具体的には、下記式（１４）で表される。

［式中、ｆは上記と同義である。］

また、上記式（１３）におけるスルホン酸基を含む基であるＧとしては、具体的には、下記式（１９ａ）〜（１９ｆ）で表される基をあげることができる。

（式中、Ｘ¹⁹は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホ
ニル基であり、ｂ及びｂ’はそれぞれ独立に０〜１２の整数である。）

上記式（１２）で表される構造を有する化合物を構成する構造単位としては、具体的には、下記式２０−１〜２０−１１で表される化合物があげられる。下記式中、Ｇ、ｙ及びｙ’は上記と同義であり、ｙ及びｙ’はそれぞれ１〜３であると好適である。ｙ’’は０〜２の整数である。

前記イオン交換基を実質的に有しないブロックは、下記式（８）で示される繰返し単位を含むことが好ましい。

（式中、Ａｒ⁵は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｘ³は直接結合または２価の基を表す。）

Ａｒ⁵が有してもよい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基等があげられ、これらの具体例としては、上述のものがあげられる。Ａｒ⁵の具体例としては、上記Ａｒ²の具体例と同じものがあげられる。２価の基としては、上述のものがあげられる。

より具体的には、上記式（８）として、下記式（８ａ）、（８ｂ）、（８ｃ）および（８ｄ）から選ばれる繰返し単位であると好ましい。

（式中、Ａｒ⁵¹〜Ａｒ⁵⁹は、互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｙ^１、Ｙ^２は互いに独立にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−）の何れかを表し、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３は互いに独立に酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）の何れかを表す。Ｔは直接結合または、置換基を有していてもよいメチレン基を表す。ｐ’ ’’は０、１または２を表し、ｑ’ ’’、ｒ’は互いに独立に１、２または３を表す。）

上記式（８ａ）、（８ｂ）、（８ｃ）及び（８ｄ）において、Ａｒ⁵¹〜Ａｒ⁵⁹で表される基としては、上記Ａｒ²の具体例と同じものがあげられる。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびイオン交換基の具体例としては、上述のものがあげられる。

本発明の高分子電解質中に存在するハロゲン原子の量としては、高分子電解質全体の質量を基準として１５質量％以下であることが好ましく、ハロゲン原子を全く含まないことがより好ましい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。

また、本発明の高分子電解質中に存在するイオン交換基の量は、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜６．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇである。該イオン交換基量を示すイオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、イオン伝導性がより高くなることから、固体高分子型燃料電池に係るイオン伝導膜等の部材において好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性がより良好となるので好ましい。該イオン交換容量の測定方法としては、次の方法があげられる。
［イオン交換容量測定］
測定に供する高分子電解質を溶液キャスト法により製膜して高分子電解質膜とし、酸で洗浄することで、イオン交換基を遊離酸型に変換する。形成された高分子電解質膜を適当な質量になるように裁断し、裁断した高分子電解質膜の乾燥質量を測定する。次いで、この膜を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、遊離酸型のイオン交換基を中和する。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、塩酸を徐々に加えることで滴定を行って中和点を求め、中和に要した塩酸の量から、残存していた水酸化ナトリウムの量を求め、使用した高分子電解質膜（裁断した高分子電解質膜）の乾燥質量から、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出する。

本発明に使用される高分子電解質の、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算重量平均分子量あるいはポリグリコール換算重量平均分子量は、通常１０００〜１００００００程度であり、好ましくは５０００〜５０００００程度である。

本発明の高分子電解質の製造方法としては、例えば、下記（Ａ）又は（Ｂ）の方法などがあげられる。
（Ａ）イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとイオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとをそれぞれ合成した後、得られた前駆ポリマー同士を共重合させてブロック共重合体を得る方法。
（Ｂ）イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとイオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーのうち、いずれか一方の前駆ポリマーの合成を行うとともに、合成系中に、他方の前駆ポリマーを共存させる。すなわち、前記一方の前駆ポリマーの合成を行いながら、前記一方の前駆ポリマーと前記他方の前駆ポリマーとを共重合させてブロック共重合体を得る方法。

（Ａ）の方法において、イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとイオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとの共重合は、（Ａ−１）イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとイオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとの縮合反応や、（Ａ−２）イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとイオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとを連結基として機能する化合物を介して結合させる方法等により生じさせることができる。

（Ａ−１）の方法としては、例えば、以下に示すものが例示できる。すなわち、イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にヒドロキシル基を有するポリマーを用い、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にハロゲノ基を有するポリマーをそれぞれ用い、これらを塩基触媒の存在下に求核置換的に縮合させる方法があげられる。また、イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にハロゲノ基を有するポリマーを用い、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にヒドロキシル基を有するポリマーをそれぞれ用い、これらを塩基触媒の存在下に求核置換的に縮合させる方法があげられる。

また、イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマー、および、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとして、一方の末端にヒドロキシル基を有し、他方の末端にハロゲノ基を有するポリマーをそれぞれ用い、これらを塩基触媒の存在下に求核置換的に縮合させる方法もあげられる。

さらに、イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマー、および、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にハロゲノ基を有するポリマーをそれぞれ用い、これらをゼロ価遷移金属触媒の存在下にカップリングさせる方法もあげられる。

一方、（Ａ−２）の方法としては、イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマー、および、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にヒドロキシル基を有するポリマーをそれぞれ用い、これらを、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン等の、上記それぞれのポリマーと縮合反応を生じて連結基を形成し得る化合物を介して結合する方法があげられる。

また、イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマー、および、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にハロゲノ基を有するポリマーをそれぞれ用い、これらを、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の、上記それぞれのポリマーと縮合反応を生じて連結基を形成し得る化合物を介して結合する方法も例示できる。

また、（Ａ−２）の方法のように連結基を介してイオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマー、および、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーを結合させる場合、連結基を形成すべき化合物として、３官能以上の化合物、例えば、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン等の多官能性の化合物を用いることができ、反応条件を適切に制御することで、分岐構造を有するブロック共重合体を合成することも可能となる。この場合、イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーと、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとの仕込み組成を変化させることで、直鎖構造を有するブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。

（Ｂ）の方法として、より具体的には、以下に示す方法があげられる。（Ｂ−１）イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にヒドロキシル基を有するポリマー、および、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にヒドロキシル基を有するポリマーのうちのいずれか一方のポリマーの存在下で、他方のポリマーを誘導する、両末端にハロゲノ基に有するモノマーと両末端にヒドロキシル基を有するモノマーとを、塩基触媒下で求核置換的に縮合させる方法。

（Ｂ−２）イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にヒドロキシル基を有するポリマー、および、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にヒドロキシル基を有するポリマーのうちのいずれか一方のポリマーの存在下で、他方のポリマーを誘導する、ハロゲノ基とヒドロキシル基の両方を有するモノマー同士を、塩基触媒下で求核置換的に縮合させる方法。

（Ｂ−３）イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にハロゲノ基を有するポリマー、および、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にハロゲノ基を有するポリマーのうちのいずれか一方のポリマーの存在下で、他方のポリマーを誘導する、両末端にハロゲノ基を有するモノマーと両末端にヒドロキシル基を有するモノマーとを、塩基触媒下で求核置換的に縮合させる方法。

（Ｂ−４）イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にハロゲノ基を有するポリマー、および、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にハロゲノ基を有するポリマーのうちのいずれか一方のポリマーの存在下で、他方のポリマーを誘導する、ハロゲノ基とヒドロキシル基の両方を有するモノマー同士を、塩基触媒下で求核置換的に縮合させる方法。

（Ｂ−５）イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にハロゲノ基を有するポリマー、および、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとして末端にハロゲノ基を有するポリマーのうちのいずれか一方のポリマーの存在下で、他方のポリマーを誘導する、両末端にハロゲノ基に有するモノマーをゼロ価遷移金属触媒の存在下にカップリングさせる方法。

上述したように、イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーと、イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーとを反応させることによって、イオン交換基と架橋性の置換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを有するブロック共重合体が得られる。

前記イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーとしては、例えば、式（１ａ）で示される構造単位を誘導するモノマーと、イオン交換基を有する構造単位を誘導するモノマーとを共重合させることにより製造することができる。

式（１ａ）で示される繰り返し構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば式（１ａ’）で示されるモノマーが用いられる。

（式中、Ａｒ²、Ｒ^a、zは上記式（１ａ）と同等の定義である。Ｙ’’、Ｙ’ ’’はそれぞれ独立に脱離基または求核基を表す。）
ここで、脱離基としては、ハロゲノ基および−ＯＳＯ₂Ｄ（ここでＤはアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す。）からなる群から選ばれる基であり、求核基としては、水酸基またはメルカプト基があげられる。

また、イオン交換基を有する構造単位を誘導するモノマーとしては、下記式（７’）で表されるモノマーがあげられる。

（式中、Ｌ^1ｂはイオン交換基を有する構造、または、イオン交換基が導入可能な構造であり、Ｑ^１’、Ｑ^２’はそれぞれ独立に、求核基または脱離基である。）

上記イオン交換基を有する構造単位を誘導するモノマーとしては、下記式２１−１〜２１−１１、２２−１〜２２−４および２３−１〜２３−４などが挙げられる。下記式中、Ｕはイオン交換基を表し、ｖ及びｖ’はそれぞれ独立に０〜３の整数であってそれらの合計が１以上となる数である。また、ｖ及びｖ’はそれぞれ１〜３であると好適である。ｖ’’は０〜２の整数である。Ｑ^１’、Ｑ^２’はそれぞれ前記と同義である。上記イオン交換基が導入可能な構造としては、下記式２１−１〜２１−１１および２２−１〜２２−４で示されるモノマーから、イオン交換基を除いたモノマーなどが挙げられる。

イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマーを得る方法としては、例えば、式（１ａ’）におけるＹ’’及び、Ｙ’ ’’がともに脱離基であるモノマーと、式（７’）におけるＱ^１’及び、Ｑ^２’がともに脱離基であるモノマーとの共重合である場合、ゼロ価遷移金属触媒の存在下にカップリングさせることにより得ることができる。この場合、単結合が形成される。

また、式（１ａ’）におけるＹ’’およびＹ’ ’’がともに脱離基であるモノマーと、式（７’）におけるＱ^１’及び、Ｑ^２’がともに脱離基であるモノマーとの共重合である場合、脱離基と求核基とが縮合してエーテル結合あるいはチオエーテル結合を生成する縮合反応を用いて共重合させることにより得ることができる。

また、該縮合反応を用いて共重合させる方法は、式（１ａ’）におけるＹ’’およびＹ’ ’’がともに求核基であるモノマーと、式（７’）におけるＱ^１’及び、Ｑ^２’がともに求核基であるモノマーとの組み合わせでも、さらに、式（１ａ’）におけるＹ’’が脱離基であり、Ｙ’ ’’が求核基であるモノマーと、式（７’）におけるＱ^１’が脱離基であり、Ｑ^２’が求核基であるモノマーとの組合せであってもよい。

まず、ゼロ価遷移金属触媒の存在下にカップリングさせる方法について説明する。
ゼロ価遷移金属錯体としては、例えばゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体、ゼロ価白金錯体、ゼロ価銅錯体等があげられる。これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましく用いられる。ここで、ゼロ価遷移金属錯体は、市販品や別途合成したものを重合反応系に供してもよいし、重合反応系中において、還元剤の作用で、遷移金属化合物から発生させてもよい。後者の場合においては、例えば、遷移金属化合物に還元剤を作用させる方法等があげられる。
いずれの場合でも、後述の配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。

ここで、ゼロ価パラジウム錯体としては、例えばパラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等があげられる。ゼロ価ニッケル錯体としては、例えばニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等があげられる。なかでもニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）が好ましく使用される。
また、遷移金属化合物に還元剤を作用させゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合において、使用される遷移金属化合物としては、通常、２価の遷移金属化合物が用いられるがゼロ価のものも用いることもできる。なかでも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）などがあげられ、２価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウムなどがあげられる。

還元剤としては、亜鉛、マグネシウム等の金属及びそれらの例えば銅との合金、水素化ナトリウム、ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドなどがあげられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を併用することもできる。
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、還元剤を使用しない場合、式（１ａ’）で示されるモノマーと、式（７’）で示されるモノマーとの総モル量に対して、通常０．１〜５．０モル倍である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１.８モル倍以上、一層好ましくは２．１モル倍以上が適用される。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５.０モル倍以下であることが望ましい。
また、還元剤を使用する場合、遷移金属化合物の使用量は、式（１ａ’）で示されるモノマーと、式（７’）で示されるモノマーとの総モル量に対して、０．０１〜１モル倍である。使用量が過少であると、得られる高分子電解質の分子量が小さくなる傾向にあるので、好ましくは０．０３モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１.０モル倍以下であることが望ましい。

また還元剤の使用量は、式（１ａ’）で示されるモノマーと、式（７’）で示されるモノマーとの総モル量に対して、通常０．５〜１０モル倍である。使用量が過少であると、得られる高分子電解質の分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．０モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが望ましい。

前記の配位子としては、例えば２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどがあげられ、汎用性、安価、高反応性、高収率の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）と組合せると重合体の収率が向上するので、この組合せが好ましく使用される。
また配位子を共存させる場合は、ゼロ価遷移金属錯体に対して、通常、金属原子基準で、０．２〜１０モル倍程度、好ましくは１．０〜５．０モル倍程度使用される。

カップリング反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などが例示される。なお、括弧内の表記は溶媒の略号を示すものであり、後述する表記において、この略号を用いることもある。生成するポリマー等の分子量をより高くするためには、ポリマー等が十分に溶解する溶媒、すなわちポリマー等に対する良溶媒を用いることが望ましい。生成するポリマー等に対する良溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエンが好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯから選ばれる溶媒、又はこれらから選ばれる２種以上の溶媒の混合物が好ましく用いられる。なお、「良溶媒」とは、２５℃において溶媒１００ｇに対して、高分子電解質が５ｇ以上溶解しうる溶媒を定義するものである。

溶媒は、式（１ａ’）で示されるモノマーと、式（７’）で示されるモノマーとの総重量に対して、通常５〜５００重量倍、好ましくは２０〜１００重量倍程度使用される。
また反応温度は、通常０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１０〜１００℃程度であり、縮合時間は、通常０．５〜２４時間程度である。中でも、生成する高分子の分子量をより高くするためには、ゼロ価遷移金属錯体と式（１ａ’）で示されるモノマーと、式（７’）で示されるモノマーとを４５℃以上の温度で作用させることが好ましい。好ましい作用温度は通常４５℃〜２００℃であり、とりわけ好ましくは５０℃〜１００℃程度である。
またゼロ価遷移金属錯体と、式（１ａ’）で示されるモノマーと、式（７’）で示されるモノマーとを作用させる方法は、一方をもう一方に加える方法であっても、両者を反応容器に同時に加える方法であってもよい。加えるに当っては、一挙に加えてもよいが、発熱を考慮して少量ずつ加えることが好ましいし、溶媒の共存下に加えることも好ましい。このようにして混合した混合物は、通常４５℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１００℃程度で保温される。

次に、脱離基と求核基との縮合反応を用いた重合方法について説明する。
かかる縮合反応は上記のとおり、脱離基と求核基との間で生じる縮合反応であり、通常、塩基触媒の存在下に求核置換的に縮合させる方法である。

該塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられ、これらは求核基である水酸基をアルコラート基に、メルカプト基をチオラート基に変換することができれば、特に限定されるものではない。

縮合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばＤＭＦ、Ｎ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などが例示される。

生成するポリマー等の分子量をより高くするためには、ポリマー等が十分に溶解する溶媒、すなわちポリマー等に対する良溶媒を用いることが望ましい。生成するポリマー等に対する良溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエンが好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯから選ばれる溶媒、又はこれらから選ばれる２種以上の溶媒の混合物が好ましく用いられる。また、縮合反応中に副生成物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することができる。溶媒量は、特に限定されないが、あまりにも低濃度では、生成したポリマー等を回収しにくくなることもあり、また、あまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、ポリマー等の製造に使用するモノマー（式（１ａ‘）で示されるモノマーと、式（７’）で示されるモノマーから選ばれるモノマー）に対して１重量倍〜９９９重量倍、より好ましくは、３重量倍〜１９９重量倍となるようにして、溶媒の使用量を決定することが好ましい。

該縮合反応は０〜３５０℃の温度範囲で行なうことができるが、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。０℃より低い場合には、充分に反応が進行しにくく、３５０℃より高い場合には、高分子の分解が進行することがある。

イオン交換基を有するブロックを誘導する前駆ポリマー中にイオン交換基を導入する方法としては、重合により得られた前駆ポリマーにイオン交換基を付加する方法や、この前駆ポリマーの形成前のモノマーとしてイオン交換基を有するものを用いる方法の両方が適用できる。

前者の方法によって、スルホン酸基を導入する方法としては、合成した前駆ポリマーを濃硫酸又は発煙硫酸に溶解又はサスペンドするか、或いは、この化合物を有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた後、これに濃硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸又は三酸化硫黄等を作用させる方法が例示できる。

前記イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーを得る方法としては、例えば、イオン交換基を有しない構造単位を誘導するモノマーを重合させることにより製造することができる。
イオン交換基を実質的に有しない構造単位を誘導するモノマーとしては、下記式（８’）で表されるモノマーがあげられる。

（式中、Ｌ^２ｂはイオン交換基を有しない構造であり、Ｑ^３’、Ｑ^４’はそれぞれ独立に、求核基または脱離基である。）
ここで、脱離基としては、ハロゲノ基および−ＯＳＯ₂Ｄ’（ここでＤ’はアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す。）からなる群から選ばれる基であり、求核基としては、水酸基またはメルカプト基があげられる。

前記イオン交換基を有しない構造単位を誘導するモノマーとしては、上記式２１−１〜２１−１１、２２−１〜２２−４および２３−１〜２３−４で示されるモノマーからイオン交換基を除いたモノマーなどがあげられる。

イオン交換基を実質的に有しないブロックを誘導する前駆ポリマーを得る方法としては、前述のイオン交換基を有する構造単位を誘導する前駆ポリマーの製造方法と同様の方法で製造することができる。

［高分子電解質の精製方法］
上記のようにして得られるブロック共重合体の、反応混合物からの取り出しは、常法が適用できる。例えば、生成した高分子電解質が不溶あるいは難溶である貧溶媒を加える等して生成物を析出させ、濾別等により目的物を取り出すことができる。また必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿を繰返して精製することもできる。あるいは、上記の手法から２つ以上の手法を選んで組み合わせて行うことも可能である。なお、「貧溶媒」とは、２５℃において溶媒１００ｇに対して、高分子電解質１ｇ以上を溶解できない溶媒を定義するものである。

次に、本発明の架橋高分子電解質について説明する。
本発明の架橋高分子電解質は、前記の高分子電解質を５０〜３００℃の温度で熱処理、または、１０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射線量で光処理することにより、製造することが可能である。架橋されたか否かは、処理前の高分子電解質が溶解する溶媒に処理後の高分子電解質が溶解するか否かで判断することができる。該溶媒としては、後述の溶媒キャスト法に用いられる溶媒があげられる。処理後の高分子電解質が溶解してしまう場合は架橋されていない、処理後の高分子電解質が不溶の場合は架橋されたと判断することができる（中浜精一著、「エッセンシャル高分子科学」、第１版、講談社、１９８８年４月、ｐ．５９−６０）。ここで、高分子電解質が不溶であるとは、該高分子電解質を高分子電解質膜とし、２５℃において、該溶媒に浸した膜が形状を保つことを言う。

熱処理の温度としては、反応基の反応性を高める観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、高分子電解質の劣化を防止する観点から、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。加熱する時間としては、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜７時間、さらに好ましくは５分〜５時間である。熱処理を行う雰囲気としては、空気中、真空中または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中が好ましい。

光処理に用いる光源としては、特に限定されず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光
が照射できる光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライド灯などがあげられる。また、照射線量は光の波長、照射される高分子電解質の構造、高分子電解質の含有量、架橋温度およびその膜厚などにより異なるが、通常、１０００ 〜 ３００００ｍＪ／ｃｍ^２ 、好ましくは５０００ 〜 ２００００ｍＪ／ｃｍ^２である。照射時間は、１秒〜１００時間の間で行なうことができる。光処理を行う雰囲気としては、空気中、真空中または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中が好ましい。

熱処理を行なう際に、反応基の反応性をさらに高める観点から、酸触媒を共存させることが好ましい。酸触媒としては、一般的な酸性の化合物が広く使用できるが、好ましくはスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ボロン酸化合物、リン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸であり、さらに好ましくはスルホン酸化合物であり、特に好ましくはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸である。
酸触媒の量としては、特に制限はないが、例えば、（酸触媒の質量）／（高分子電解質の質量）で表して、０．００５０〜０．５０（ｇ／ｇ）が好ましく、０．０１０〜０．３０（ｇ／ｇ）がより好ましく、さらに好ましくは０．０２０〜０．２０（ｇ／ｇ）である。
また、高分子電解質がスルホン酸基などの酸性基をイオン交換基として有する場合、その一部が遊離酸の基であると、高分子電解質自体が酸触媒として機能し得る。この場合、他の酸触媒を共存させなくとも、同様の効果を得ることができるため好ましい。
このような高分子電解質自体が酸触媒の機能を発現するには、遊離酸の基が、イオン交換基全体の量に対して１０質量％以上であると好ましく、５０質量％以上であるとより好ましい。

酸触媒を共存させる方法としては、例えば後述の溶液キャスト法による製膜を行う際に、高分子電解質と酸触媒とを一緒に溶媒に溶解させて製膜して、得られた膜に熱処理を行う方法などがあげられる。

本発明の架橋高分子電解質は、イオン交換基が反応して、架橋する公知のものとは異なり、架橋性の置換基同士、および／または架橋性の置換基と高分子電解質中に含まれる芳香環とが反応することで、高分子電解質が架橋しているものと推定される。従って、架橋することにより、イオン交換基が反応して架橋した従来の高分子電解質とは異なり、プロトン伝導性が大幅に低減するものではない。

また、本発明の架橋高分子電解質のイオン交換容量をＡ（ｍｅｑ／ｇ）、該架橋高分子電解質を架橋させる前の高分子電解質のイオン交換容量をＢ（ｍｅｑ／ｇ）としたとき、下記数式（１’）および数式（２’）の関係を満たすことが好ましい。
０．８ ≦ Ａ／Ｂ 数式（１’）
０．５ ≦ Ａ ≦ ６ 数式（２’）
より好ましくは、数式（３’）および数式（４’）の関係を満たすことが好ましい。
０．９≦ Ａ／Ｂ 数式（３’）
０．８≦ Ａ ≦５ 数式（４’）
さらに好ましくは、数式（５’）および数式（６’）の関係を満たすことが好ましい。
０．９≦ Ａ／Ｂ 数式（５’）
０．８≦ Ａ ≦４ 数式（６’）
上記数式を満たすため、好ましくは０．５ ≦ Ｂ ≦ ６、より好ましくは０．８≦ Ｂ ≦５、さらに好ましくは０．８≦ Ｂ ≦４を満たす高分子電解質を用いることが好ましい。高分子電解質のイオン交換容量を調製する方法としては、イオン交換基の導入量を調製すればよい。該イオン交換容量の測定方法としては上述の方法に基づく。また、熱処理を、２５０℃以下で１０分以内とし、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明の高分子電解質を燃料電池用途に使用する場合には、通常、膜の形態として使用される。しかしながら、本発明の高分子電解質は、膜の形態に限定されるものではなく、使用用途によって様々な形態をとりうる。

本発明の高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質および／または架橋高分子電解質を含む。本発明の高分子電解質膜の製造方法としては、本発明の高分子電解質を公知の溶媒キャスト法によって製膜して、得られた膜を熱処理する方法が好ましい。熱処理の方法としては、上述の方法があげられる。このような方法で高分子電解質膜を製造することで、高分子電解質膜を構成する高分子電解質は、架橋高分子電解質となる。高分子電解質が架橋しているか否かは、高分子電解質膜を用いて、上述の方法を行うことで判断することができる。また、本発明の高分子電解質膜としては、この製造方法に限定されず、高分子電解質および／または製膜前に熱処理を行い架橋させた架橋高分子電解質を用いて、公知の方法で膜状とし、高分子電解質膜を得ても構わない。

上述の溶媒キャスト法とは、高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、その溶液を基板上に流延塗布し、溶媒を除去する方法である。
製膜に用いる溶媒は、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。
これらは、単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが高分子電解質の溶解性が高く好ましい。

本発明の高分子電解質を触媒層に適用する場合も同様の手法が適用できる。これらは例示であって他の手法を採用しても問題ない。

高分子電解質を製膜して得られる高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが５〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには５μｍ以上厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍ以下の方が好ましい。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。

本発明の触媒組成物は、本発明の高分子電解質および／または本発明の架橋高分子電解質と、触媒物質とを含有する。本発明の触媒組成物には、本発明の高分子電解質および本発明の架橋高分子電解質以外の他の高分子電解質を含んでもよい。他の高分子電解質としては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）などの既存のパーフルオロアルカン系高分子電解質、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンなどの炭化水素系高分子電解質などがあげられる。触媒物質としては、公知のものを用いることができるが、白金、白金ルテニウム等の微粒子を用いることが好ましい。白金、白金ルテニウム等の微粒子は、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて好ましく用いられる。

次に、本発明の高分子電解質および／または本発明の架橋高分子電解質を用いた、膜−電極接合体について説明する。本発明の膜−電極接合体には、他の高分子電解質を含んでもよい。他の高分子電解質としては、上述のものがあげられる。
固体高分子型燃料電池は、一般に、触媒組成物から得られる触媒層（アノード触媒層及びカソード触媒層）を高分子電解質膜の両面に形成した構成を有する膜−電極接合体（以下「ＭＥＡ」ということがある。）と、ガスを効率的に触媒層に供給するために触媒層の外側に設けられたガス拡散層とを備える。本発明のＭＥＡは、ＭＥＡを構成する高分子電解質膜および触媒層のいずれかまたは両方に本発明の高分子電解質および／または本発明の架橋高分子電解質を含んでいればよく、該高分子電解質膜および該触媒層の両方に含んでいることが好ましい。ガス拡散層としては、公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、燃料を触媒へ効率的に輸送するために好ましい。

本発明のＭＥＡの作製方法の例としては、以下にあげられる方法がある。
（a） 本発明の架橋高分子電解質を含む高分子電解質膜上に、上記他の高分子電解質と触媒成分とを含有する触媒層を形成し、膜−電極接合体とする。
（b） 本発明の高分子電解質を含む高分子電解質膜上に、上記他の高分子電解質と触媒成分とを含有する触媒層を形成し、膜−電極接合体とした後に、熱処理を行い、高分子電解質膜を架橋する。
（c） 本発明の高分子電解質を含む高分子電解質膜上に、本発明の高分子電解質と触媒とを含有する触媒層を形成し、膜−電極接合体とした後に、熱処理を行い、該高分子電解質膜および該高分子電解質を架橋する。
（d） 本発明の高分子電解質を含む高分子電解質膜上に、本発明の架橋高分子電解質と触媒とを含有する触媒層を形成し、膜−電極接合体とした後に、熱処理を行い、該高分子電解質膜を架橋する。
（e） 本発明の架橋高分子電解質を含む高分子電解質膜上に、本発明の高分子電解質と触媒とを含有する触媒層を形成し、膜−電極接合体とした後に、熱処理を行い、該高分子電解質を架橋する。
（f） 本発明の架橋高分子電解質を含む高分子電解質膜上に、本発明の架橋高分子電解質と触媒とを含有する触媒層を形成し、膜−電極接合体とする。
これらの中でも、（c）の方法が好ましい。

本発明の燃料電池は、一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された本発明の膜−電極接合体とを備える。このようにして得られた本発明の燃料電池は発電性能に優れる。

以下に、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、特に断りのない限り特性評価は以下の方法で行った。
（１）燃料電池特性評価
特開２００４−３１９１３９号公報に記載の方法に準拠し膜−電極接合体を作製した。ただし高分子電解質膜として、後述の例で製造したサンプルを用い、触媒物質含有インクとして、アノードにはカーボンに担持された白金ルテニウム触媒（Ｐｔ／Ｒｕ＝６０／４０ ｇ／ｇ）とＡｌｄｒｉｃｈ社製５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）にエタノールを加えたインクを、カソードにはカーボンに担持された白金触媒とＡｌｄｒｉｃｈ社製５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）にエタノールを加えたインクを用いた。また拡散層として、アノードにはカーボンペーパーを、カソードにはカーボンクロスを用いた。該接合体を４０℃に保ち、アノードには３０質量％メタノール水溶液を、カソードには無加湿の空気を流し、その発電特性を測定することによって行なった。
（２）プロトン伝導度σの測定
新実験化学講座１９ 高分子化学（II）９９２ｐ（日本化学会編、丸善）に記載の方法で膜抵抗を測定した。
ただし、使用したセルはカーボン製であり、また白金黒付白金電極は使用せず、セルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。まずセルに高分子電解質膜をセットして抵抗値を測定し、その後高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定して、両者の差から膜抵抗を算出した。高分子電解質膜の両側に接触させる溶液には、１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を用いた。測定はいずれも２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で行った。希硫酸浸漬時の膜厚と抵抗値からプロトン伝導度を算出した。
（３）メタノール透過係数Ｄの測定
イオン交換基を遊離酸型（プロトン型）に変換した高分子電解質膜を、１０ｗｔ％濃度のメタノール水溶液に２時間浸漬した後、セルＡとセルＢからなるＨ 字型隔膜セルの中央に、高分子電解質膜を挟持させ、セルＡ に１０ｗｔ％ 濃度のメタノール水溶液を、セルＢに純水を入れ、２３℃において、初期状態及び該初期状態から一定時間ｔ（ｓｅｃ）放置後での、セルＢ中のメタノール濃度を分析し、メタノール透過係数Ｄ（ ｃｍ²／ｓｅｃ）を下式により求めた。
Ｄ＝｛（Ｖ×ｌ）／（Ａ×ｔ）｝×ｌｎ｛（Ｃ １−Ｃ ｍ）／（Ｃ ２−Ｃ n）｝
ここで、
Ｖ ：セルＢ 中の液の容量（ｃｍ³）、
ｌ ：高分子電解質膜の膜厚（ｃｍ）、
Ａ ：高分子電解質膜の断面積（ｃｍ²）、
ｔ ：時間（ｓｅｃ）
Ｃ １ ：初期状態におけるセルＢ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ³）、
Ｃ ２ ：一定時間ｔ放置後におけるセルＢ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ³）、
Ｃ ｍ ：初期状態におけるセルＡ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ³）、
Ｃ ｎ ：一定時間ｔ放置後におけるセルＡ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ³）
を示す。なお、メタノール透過量は十分に小さいので、Ｖ は初期の純水容量で一定値とし、また、Ｃｍ＝Ｃｎで初期濃度（１０ｗｔ％）として求めた。
（４）分子量の測定
実施例中に記載した分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）である。
条件
ＧＰＣ測定装置：島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
カラム ：ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_HR−Ｍ
カラム温度 ：４０℃
移動相溶媒 ：ＤＭＦ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³になるように添加）
溶媒流量 ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
（５）イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定
イオン交換基を遊離酸型（プロトン型）に変換した膜をハロゲン水分率計で１０５℃でさらに乾燥させ、絶乾質量を求めた。この膜を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定し、中和点を求めた。絶乾質量と中和点に要する０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量から、イオン交換容量を求めた。
（６）式（１）で示される繰り返し単位の含有量
熱処理前の高分子電解質をＤＭＳＯ-ｄ６に溶解し、¹Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルの式（１）で示される繰返し単位由来のピークと、その他の繰返し単位由来のピークとの積分比とから、式（１）で示される繰り返し単位の含有量を算出した。

実施例１
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ１４９ｇ、トルエン５９ｇ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．６０ｇ（２２．４９ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルエーテルスルホン

（Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）２．２５ｇ、３，５−ジクロロベンジルアルコール０．４０ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル１０．６２ｇ(６８．０２ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１７．０１ｇ(６１．８３ｍｍｏｌ)を加え、７０℃に昇温し、同温度で２時間３０分攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。更に、大量のメタノールに分散させてから濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させてから、濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、大量のメタノールに分散させ濾取した。同様の作業を濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを５ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解し、大量の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぐことにより、ポリマーの再沈精製を行った。濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を行ない、真空凍結乾燥することにより目的とするブロック共重合体を２．９５ｇ得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１０６０００、重量平均分子量は２５００００であった。

（式中、「ｂｌｏｃｋ」の表記は、括弧内の繰り返し単位からなるブロックをそれぞれ有するブロック共重合体であることを意味する。式中、「ｒａｎ」の表記は、括弧内の繰り返し単位がランダムに結合していることを意味する。）
得られたブロック共重合体を１３ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した。そのうちの一部を１モル／Ｌの塩酸に２時間浸漬し、イオン交換水で洗液が中性になるまで洗浄を行い、ＩＥＣを測定した。得られた架橋前の高分子電解質のＩＥＣ（Ｂ）は、１.９ｍｅｑ/ｇであった。残りを窒素雰囲気下、１８０℃で６０分間熱処理を行なった。１モル／Ｌの塩酸に２時間浸漬し、イオン交換水での洗浄を経て、２４μｍの高分子電解質膜１を作製した。得られた高分子電解質膜１は、ＮＭＰに溶解せず、膜形状を保っており、架橋していることを確認した。また、該膜を用いてＩＥＣを測定したところ、得られた架橋高分子電解質のＩＥＣ（Ａ）は１.９ｍｅｑ／ｇであった。

実施例２
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ１４９ｇ、トルエン５９ｇ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．００ｇ（４８．１８ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン

（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）２．６７ｇ、３，５−ジクロロベンジルアルコール０．８５ｇ（４．８２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル２２．７６ｇ(１４５．７５ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３６．４５ｇ(１３２．５０ｍｍｏｌ)を加え、７０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。更に、大量のメタノールに分散させてから濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させてから、濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、大量のアセトンに分散させ濾取した。同様の作業を濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを５ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、大量の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぐことにより、ポリマーの再沈精製を行った。濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を行ない、真空凍結乾燥することにより目的とするブロック共重合体を２．６６ｇ得た。このブロック共重合体の数平均分子量は９６０００、重量平均分子量は２８９０００であった。

（「ｂｌｏｃｋ」および「ｒａｎ」の表記は、前記と同様である。）
得られたブロック共重合体を１３ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、１モル／Ｌの塩酸に２時間浸漬し、イオン交換水での２時間洗浄し、室温で乾燥させた。得られた架橋前の高分子電解質のＩＥＣ（Ｂ）は、２．１ｍｅｑ/ｇであった。残りを窒素雰囲気下、１８０℃で１０分間熱処理を行い、２１μｍの高分子電解質膜２を作製した。得られた高分子電解質膜２は、ＤＭＳＯに溶解せず、膜形状を保っており、架橋していることを確認した。また、該膜を用いてＩＥＣを測定したところ、得られた架橋高分子電解質のＩＥＣは２.０ｍｅｑ／ｇであった。

実施例３
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ２５１ｇ、トルエン９９ｇ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム１１．００ｇ（４４．１７ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルエーテルスルホン

（Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）２．２０ｇ、３，５−ジクロロベンジルアルコール１．５６ｇ（８．８３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル２２．７６ｇ(１４５．７５ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３６．４５ｇ(１３２．５０ｍｍｏｌ)を加え、７０℃に昇温し、同温度で１時間３０分攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。更に、大量のメタノールに分散させてから濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させてから、濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、大量のメタノールに分散させ濾取した。同様の作業を濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを５ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解し、大量の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぐことにより、ポリマーの再沈精製を行った。濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を行ない、真空凍結乾燥することにより目的とするブロック共重合体を２．２５ｇ得た。このブロック共重合体の数平均分子量は７７０００、重量平均分子量は１３９０００であった。

（「ｂｌｏｃｋ」および「ｒａｎ」の表記は、前記と同様である。）
得られたブロック共重合体を１３ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、１モル／Ｌの塩酸に２時間浸漬し、イオン交換水での２時間洗浄し、室温で乾燥させた。得られた架橋前の高分子電解質のＩＥＣ（Ｂ）は、１．６ｍｅｑ/ｇであった。残りを窒素雰囲気下、１８０℃で１５分間熱処理を行い、３０μｍの高分子電解質膜３を作製した。得られた高分子電解質膜３は、ＮＭＰに溶解せず、膜形状を保っており、架橋していることを確認した。また、該膜を用いてＩＥＣを測定したところ、得られた架橋高分子電解質のＩＥＣは１．６ｍｅｑ／ｇであった。

実施例４
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ２５１ｇ、トルエン９９ｇ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム１１．００ｇ（４４．１７ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン

（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）２．２０ｇ、３，５−ジクロロベンジルアルコール１．５６ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル２２．７６ｇ(１４５．７５ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３６．４５ｇ(１３２．５０ｍｍｏｌ)を加え、７０℃に昇温し、同温度で１時間３０分攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。更に、大量のメタノールに分散させてから濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させてから、濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、大量のメタノールに分散させ濾取した。同様の作業を濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを５ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、大量の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぐことにより、ポリマーの再沈精製を行った。濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を行ない、真空凍結乾燥することにより目的とするブロック共重合体を２．１２ｇ得た。このブロック共重合体の数平均分子量は９１０００、重量平均分子量は１４３０００であった。

（「ｂｌｏｃｋ」および「ｒａｎ」の表記は、前記と同様である。）
得られたブロック共重合体を１３ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、１モル／Ｌの塩酸に２時間浸漬し、イオン交換水での２時間洗浄し、室温で乾燥させた。得られた架橋前の高分子電解質のＩＥＣ（Ｂ）は、１．４ｍｅｑ/ｇであった。残りを窒素雰囲気下、１８０℃で１０分間熱処理を行い、２４μｍの高分子電解質膜４を作製した。得られた高分子電解質膜４は、ＤＭＳＯに溶解せず、膜形状を保っており、架橋していることを確認した。また、該膜を用いてＩＥＣを測定したところ、得られた架橋高分子電解質のＩＥＣは１．４ｍｅｑ／ｇであった。

実施例５
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ２７１ｇ、トルエン１０６ｇ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム９．５０ｇ（３８．１４ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン

（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ３１００Ｐ）３．３９ｇ、３，５−ジクロロベンジルアルコール１．３５ｇ（７．６３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル１９．６６ｇ(１２５．８８ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３１．４８ｇ(１１４．４３ｍｍｏｌ)を加え、７０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。更に、大量のメタノールに分散させてから濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させてから、濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、大量のアセトンに分散させ濾取した。同様の作業を濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを５ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、大量の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぐことにより、ポリマーの再沈精製を行った。濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を行ない、真空凍結乾燥することにより目的とするブロック共重合体を５．３４ｇ得た。このブロック共重合体の数平均分子量は９６０００、重量平均分子量は２３５０００であった。

（「ｂｌｏｃｋ」および「ｒａｎ」の表記は、前記と同様である。）
得られたブロック共重合体を１５ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、１モル／Ｌの塩酸に２時間浸漬し、イオン交換水での２時間洗浄し、室温で乾燥させた。得られた架橋前の高分子電解質のＩＥＣ（Ｂ）は、２．４ｍｅｑ/ｇであった。残りを窒素雰囲気下、１８０℃で１０分間熱処理を行い、２６μｍの高分子電解質膜５を作製した。得られた高分子電解質膜５は、ＤＭＳＯに溶解せず、膜形状を保っており、架橋していることを確認した。また、該膜を用いてＩＥＣを測定したところ、得られた架橋高分子電解質のＩＥＣは２．４ｍｅｑ／ｇであった。

実施例６
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ２７１ｇ、トルエン１０６ｇ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム９．５０ｇ（３８．１４ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン

（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ３１００Ｐ）３．００ｇ、３，５−ジクロロベンジルアルコール２．０３ｇ（１１．４４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル２１．３０ｇ(１３６．３７ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３４．１０ｇ(１２３．９７ｍｍｏｌ)を加え、７０℃に昇温し、同温度で２時間攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。更に、大量のメタノールに分散させてから濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させてから、濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、大量のアセトンに分散させ濾取した。同様の作業を濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを５ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、大量の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぐことにより、ポリマーの再沈精製を行った。濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を行ない、真空凍結乾燥することにより目的とするブロック共重合体を４．１６ｇ得た。このブロック共重合体の数平均分子量は９６０００、重量平均分子量は２３５０００であった。

（「ｂｌｏｃｋ」および「ｒａｎ」の表記は、前記と同様である。）
得られたブロック共重合体を１５ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、１モル／Ｌの塩酸に２時間浸漬し、イオン交換水での２時間洗浄し、室温で乾燥させた。得られた架橋前の高分子電解質のＩＥＣ（Ｂ）は、２．３ｍｅｑ/ｇであった。残りを窒素雰囲気下、１８０℃で１０分間熱処理を行い、２６μｍの高分子電解質膜６を作製した。得られた高分子電解質膜６は、ＤＭＳＯに溶解せず、膜形状を保っており、架橋していることを確認した。また、該膜を用いてＩＥＣを測定したところ、得られた架橋高分子電解質のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。

実施例７
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ２６６ｇ、トルエン１０４ｇ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム９．５０ｇ（３８．１４ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン

（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）３．８０ｇ、２，５−ジクロロベンジルアルコール０．６８ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル１８．０２ｇ(１１５．３９ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）２８．８５ｇ(１０４．９０ｍｍｏｌ)を加え、７０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。更に、大量のメタノールに分散させてから濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させてから、濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、大量のアセトンに分散させ濾取した。同様の作業を濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを５ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、大量の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぐことにより、ポリマーの再沈精製を行った。濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を行ない、真空凍結乾燥することにより目的とするブロック共重合体を５．１２ｇ得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１１８０００、重量平均分子量は２８９０００であった。

（「ｂｌｏｃｋ」および「ｒａｎ」の表記は、前記と同様である。）
得られたブロック共重合体を１３ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、１モル／Ｌの塩酸に２時間浸漬し、イオン交換水での２時間洗浄し、室温で乾燥させた。得られた架橋前の高分子電解質のＩＥＣ（Ｂ）は、１．９ｍｅｑ/ｇであった。残りを窒素雰囲気下、１８０℃で１０分間熱処理を行い、２４μｍの高分子電解質膜７を作製した。得られた高分子電解質膜７は、ＤＭＳＯに溶解せず、膜形状を保っており、架橋していることを確認した。また、該膜を用いてＩＥＣを測定したところ、得られた架橋高分子電解質のＩＥＣ（Ａ）は１．９ｍｅｑ／ｇであった。

実施例８
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ２２３ｇ、トルエン８８ｇ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム４．００ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン７．４６ｇ（２９．７１ｍｍｏｌ）、３，５−ジクロロベンジルアルコール０．２８ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル２０．３５ｇ(１３０．２８ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３２．５８ｇ(１１８．４４ｍｍｏｌ)を加え、７０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。更に、大量のメタノールに分散させてから濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させてから、濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、大量のアセトンに分散させ濾取した。同様の作業を濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを５ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、大量の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぐことにより、ポリマーの再沈精製を行った。濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を行ない、真空凍結乾燥することにより目的とするブロック共重合体を６．３４ｇ得た。このランダム共重合体の数平均分子量は７３０００、重量平均分子量は１３４０００であった。得られたランダム共重合体が、３，５−ジクロロベンジルアルコールに由来する構造単位を有するものであることを¹Ｈ-ＮＭＲで確認した。
得られたランダム共重合体を１２ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、１モル／Ｌの塩酸に２時間浸漬し、イオン交換水での２時間洗浄し、室温で乾燥させた。得られた架橋前の高分子電解質のＩＥＣ（Ｂ）は、１．９ｍｅｑ/ｇであった。残りを窒素雰囲気下、１８０℃で１０分間熱処理を行い、２１μｍの高分子電解質膜８を作製した。得られた高分子電解質膜８は、ＤＭＳＯに溶解せず、膜形状を保っており、架橋していることを確認した。また、該膜を用いてＩＥＣを測定したところ、得られた架橋高分子電解質のＩＥＣ（Ａ）は１．９ｍｅｑ／ｇであった。

実施例１〜８で得られたブロック共重合体中に含まれる式（１）で示される繰り返し単位の含有量を表１に示す。また、実施例１〜８で得られた架橋高分子電解質のイオン交換容量をＡ（ｍｅｑ／ｇ）、該架橋高分子電解質を架橋させる前の高分子電解質のイオン交換容量をＢ（ｍｅｑ／ｇ）としたときの、Ａ、ＢおよびＡ／Ｂの値を表１に示す。

比較例１
市販のＮａｆｉｏｎ１１７膜のプロトン伝導度およびメタノール透過係数を測定した。

実施例１〜８で得られた熱処理後の高分子電解質膜および比較例１で用いたＮａｆｉｏｎ膜のプロトン伝導度およびメタノール透過係数の測定結果を表２に示す。表２に示すＤ／σの値が小さいほど、高プロトン伝導性とメタノールバリア性とが両立されていることを示す。

実施例９
高分子電解質膜１の燃料電池特性評価を行なった。最大出力密度は４２ｍＷ／ｃｍ²であり、測定中セル温度は安定していた。

比較例２
Ｎａｆｉｏｎ１１７膜の燃料電池特性評価を行なった。最大出力密度は２５ｍＷ／ｃｍ²であったが、測定中セル温度が上昇し、不安定であった。

以上の結果から、分子内に、下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、且つ、分子内に、イオン交換基を含むこと、または、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含むブロック共重合体であって、前記イオン交換基を有するブロックの少なくとも１つが架橋性の置換基を有することを特徴とする高分子電解質は、Ｄ／σの値が小さく、高プロトン伝導性とメタノールバリア性とが両立されていることが明らかとなった。また、実施例９および比較例２の結果より、本発明の高分子電解質膜は発電性能に優れた燃料電池を提供できることが明らかとなった。

Claims (22)

1. 分子内に、下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、且つ、分子内に、イオン交換基を含むことを特徴とする高分子電解質。
   

   

   （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ¹は水素原子または有機基であり、Ｘは直接結合または２価の基であり、ｎは１〜３の整数を表す。なお、ｎが２以上である場合、複数あるＲ¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
2. 前記式（１）で示される繰り返し単位が、下記式（２）で示される繰り返し単位である請求項１に記載の高分子電解質。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｘ、ｎは前記と同義であり、Ｒ²はフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはイオン交換基を示す。ｍは０〜３の整数を表し、ｎとｍとの合計は４以下である。なお、ｍが２以上である場合、複数あるＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
3. 前記高分子電解質が、前記式（１）で示される繰り返し単位を０．１〜２０質量％有する高分子電解質である請求項１または２に記載の高分子電解質。
4. 前記式（１）で示される繰り返し単位と、イオン交換基を有する繰り返し単位と、イオン交換基を有しない繰り返し単位とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質。
5. 前記前記式（１）で示される繰り返し単位と、前記イオン交換基を有する繰り返し単位と、前記イオン交換基を有しない繰り返し単位との結合様式がランダムである請求項４に記載の高分子電解質。
6. イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含むブロック共重合体であって、前記イオン交換基を有するブロックが架橋性の置換基を有することを特徴とする高分子電解質。
7. 前記イオン交換基を有するブロックの主鎖が、芳香族基を有する請求項６に記載の高分子電解質。
8. 前記架橋性の置換基が、熱架橋性の置換基である請求項６または７に記載の高分子電解質。
9. 前記熱架橋性の置換基が下記式（Ａ１）で示される置換基である請求項８に記載の高分子電解質。
   

   

   （式中、Ｒ³は水素原子または有機基である。）
10. 前記イオン交換基を有するブロックが、下記式（１ａ）で示される繰返し単位を含む請求項６〜９のいずれか一項に記載の高分子電解質。
    

    

    （式中、Ａｒ^２は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ^ａは架橋性の置換基を表す。Ｘ¹は直接結合または２価の基であり、ｚは１〜３の整数を表す。なお、ｚが２以上である場合、複数あるＲ^ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
11. 前記式（１ａ）で示される繰り返し単位が、下記式（１ｂ）で示される繰返し単位である請求項１０に記載の高分子電解質。
    

    

    （式中、Ａｒ³は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ³は前記と同義であり、Ｘ¹は直接結合または２価の基であり、ｐ’は１〜３の整数を表す。なお、ｐ’が２以上である場合、複数あるＲ³は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
12. 前記式（１ａ）で示される繰り返し単位が、下記式（１ｃ）で示される繰返し単位である請求項１０に記載の高分子電解質。
    

    

    （式中、Ｒ³、Ｘ¹、ｐ’は前記と同義であり、Ｒ⁴はフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはイオン交換基を示す。ｑは０〜３の整数を表し、ｐ’とｑとの合計は４以下である。なお、ｑが２以上である場合、複数あるＲ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
13. 前記高分子電解質が、前記式（１ａ）で示される繰り返し単位を０．１〜２０質量％有する高分子電解質である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の高分子電解質。
14. 前記イオン交換基を有するブロックが、前記式（１ａ）で示される繰返し単位と、下記式（７）で示される繰返し単位とを有する請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の高分子電解質。
    

    

    （式中、Ａｒ⁴は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ａｒ⁴には、少なくとも一つのイオン交換基が結合している。Ｘ^２は直接結合または２価の基を表す。）
15. 前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（８）で示される繰返し単位を含む請求項６〜１４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
    

    

    （式中、Ａｒ⁵は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｘ³は直接結合または２価の基を表す。）
16. 請求項１〜１５いずれか一項に記載の高分子電解質を、５０〜３００℃の温度で熱処理、または、１０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射線量で光処理することにより架橋させてなる架橋高分子電解質。
17. 請求項１〜１５いずれか一項に記載の高分子電解質を、５０〜３００℃の温度で熱処理することにより架橋させてなる架橋高分子電解質。
18. 架橋高分子電解質のイオン交換容量をＡ（ｍｅｑ／ｇ）、該架橋高分子電解質を架橋させる前の高分子電解質のイオン交換容量をＢ（ｍｅｑ／ｇ）としたとき、下記数式（１’）および数式（２’）の関係を満たす請求項１６または１７に記載の架橋高分子電解質。
    ０．８ ≦ Ａ／Ｂ （１’）
    ０．５ ≦ Ａ ≦ ６ （２’）
19. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の高分子電解質および／または請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の架橋高分子電解質を含む高分子電解質膜。
20. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の高分子電解質および／または請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の架橋高分子電解質と、触媒物質とを含有する触媒組成物。
21. 請求項１９に記載の高分子電解質膜および／または請求項２０に記載の触媒組成物から得られる触媒層を備えた膜−電極接合体。
22. 一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された膜−電極接合体とを備え、該膜−電極接合体が請求項２１記載の膜−電極接合体である燃料電池。